CN100443576C - 由水分散性粘土制备的热轧油组合物 - Google Patents

Abstract

一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：(I)大量的40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；(II)含量为0.1～20重%的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；(III)含量为0.1～15重%的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；(IV)以粘土计，含量为0.001-0.5重%的由粘土悬浮液乳化后得到粘土抗磨防滑剂。本发明提供的热轧油组合物具有良好的分散性、抗磨性和润滑性，并且可生物降解，有利于环保。

Description

由水分散性粘土制备的热轧油组合物

技术领域

本发明涉及一种热轧油组合物。

背景技术

使用热轧油是现代轧钢领域中的一项新技术，早期热轧不用油而用水润滑，后来直接采用热轧油润滑轧辊，其成份有矿物油，动植物油脂和以合成脂肪酸为基础的合成润滑油，造成的污染大。近十几年来热轧润滑性得到很大的发展，目前许多大型热连轧机组采用水油共喷的润滑工艺代替纯油润滑，在轧钢过程中通过油水混合器将极少量的热轧油与大量的水(99.5％以上)混合，强迫乳化，喷射到工作辊表面，通过轧辊的旋转将乳化液带入变形区，不但有效地冷却轧辊，而且在高温下迅速分油，在轧辊与轧材表面之间形成一层极薄的油膜，改善了变形条件，减少轧材金属与轧辊面的摩擦，降低轧制力和轧辊的磨损，改善所产钢材表面质量，是实现优质高产的一项新技术。

热轧过程中轧辊的摩擦工况十分苛刻，轧辊与轧材之间相对滑动速度可达20m/s以上，轧制压力达100kg/cm²，初步估计，第一、二道轧辊所接触的轧材温度在1000℃以上，即使在第六、七道轧辊，温度也在800℃以上，反复的加热和冷却以及水的氢脆作用使轧辊表面易产生龟裂，异常磨损，掉皮，辊面***糙，不但直接影响所产钢材的表面质量，而且使轧辊提前报废。

解决这一问题主要从改进轧辊材料和加强润滑效果两方面入手。一方面采用更加耐磨的材料，如工具钢制造工作辊，提高使用寿命，另一方面是改善轧辊的润滑，包括改进供油的方式和工艺条件以及发展高效的热轧油配方。要求热轧油具有以下特点：形成的低浓度乳化液在高温下润滑性好，能有效地减少变形区的摩擦和粘辊或腐蚀引起的轧辊磨损，但润滑性太好又会引起轧机打滑而导致咬入不良，影响生产；热轧油在室温条件下在水中易分散，在高温下离水展着性好，易吸附在轧辊表面而起润滑作用；在热的轧材表面燃烧后残留少，不会因腐蚀而缩短供油泵的使用寿命；粘度适中，与水混合后易于喷涂；本身无毒或低毒，无臭或低臭味，燃烧物对空气的污染少，残留油易生物降解；热轧油原料价格低廉，资源丰富等。

US5,437,802(1995)介绍了用润滑脂(锂基脂、复合钙基脂和脲基脂)、无机隔热剂和固体润滑剂(石墨、二硫化钼、氯化钠、硅酸钠等)稠化的热轧油，配方中润滑脂的最高含量达90％，无机隔热剂的含量也在10-35％范围内。使用粘稠的、含固体润滑材料或其它高灰分材料的热轧油配方的还有JP102314939，US5,352,373，JP2004256630，EP04553565等。

以上用形形色色的材料制备的热轧油或油膏，因过于粘稠和有大量悬浮固体的存在，一般是作为热轧油直接使用，而不适合油水混合后喷射的工艺，因为采用乳化液润滑与采用油润滑有很大的不同，使用上述配方不但喷射困难，还容易堵喷嘴。使用这些配方必须使用专门的喷涂设备，不但增加热轧工艺润滑的设备成本，还增加用油成本(因涂油不易，油用量也大)。含有大量的无机材料或有灰材料，在轧制过程中残留灰分大，易引起打滑和咬入不良。有些热轧油原料，如石油沥青、三聚氰酸酯等在热轧高温下挥发和分解后会产生有毒气体污染空气，不符合环保要求。大量使用无机材料，因硬度比钢高，易在轧制过程中压入轧材而影响产品的表面质量。

另一些专利，如CN1435472(2003)介绍含二烷基二硫代磷酸修饰的纳米二氧化钛，但从本身的结构看，不可能具有像硫、磷极压剂那样好的耐压耐高温性能。

也有一些专利采用全油溶性配方，如JP8041486(1996)介绍了加入0.05-20wt％亲油的羧酸、磺酸及酸酐、部分酯、酰胺和盐的热轧油可抑制黑皮(氧化铁皮)的产生，减少轧辊磨损，JP8143881(1996)采用加30-90wt％高碱烷基酚改善粘着性，但是这些添加剂不可能具有很高的极压性，而且酚的高温分解产物还有毒。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺点，提供一种与现有技术不同的热轧油组合物。这种组合物由基础油、含硫极压剂、含磷抗磨剂、抗磨防滑剂和其它助剂，如抗氧、抗泡、防锈剂等组成，试验证明它具有良好的粘附性、油水分散性、极压抗磨减摩性、贮存安定性和环境适应性，无毒、可生物降解。

本发明提供的热轧油组合物包括：

(I)润滑油基础油

所说润滑油基础油是矿物油或酯类油或其混合物。40℃粘度为5～300mm²/s，优选10～200mm²/s。优选至少含有一种酯类油。

矿物油可以是由石蜡基原油和环烷基原油生产的矿物润滑油，如150SN，500SN，650SN，120BS，150BS等。

酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物。

其中合成酯可以是C₈～C₁₂醇的二元酸酯，如二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯；以及C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯，如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯，可以是单酯、双酯、三酯或全酯，如三羟甲基丙烷三辛酯，季戊四醇二油酸酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯等；还包括二元酸和二元醇(或多元醇)酯化形成的复酯。

热聚不饱和植物油(如豆油、菜籽油、棉籽油等)由加热聚合制备。制备方法参见《轧制工艺润滑》(李小玉等，冶金工艺出版社，1981)。

蓖麻油环氧乙烷缩合物可以是蓖麻油聚氧乙烯(5～90)醚，优选是蓖麻油聚氧乙烯(5～40)醚。蓖麻油环氧乙烷缩合物是以蓖麻油为原料，在碱催化剂存在下与环氧乙烷缩聚后，经酸中和，双氧水漂白而制得。该方法为本领域技术人员所公知。

(II)含硫极压剂

含硫极压剂选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯等。烷基多硫化物如二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物，二月桂基四硫化物，叔十二烷基五硫化物等。硫化矿油如含硫20～40重％的硫化矿油等。硫代多元醇酯如黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油，硫化猪油，硫化豆油，硫化葵花籽油，硫化棉籽油等。优选硫化猪油、二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物等。可以是一种或几种的混合物。热轧油组合物中含硫极压剂的含量为0.1～20重％，优选0.3～16重％。

(III)含磷抗磨剂

含磷抗磨剂选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐等。

磷酸酯优选三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O’-二乙基二十烷酮基磷酸酯(式1)、二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯(式2)等。

膦酸酯可以是烷基膦酸酯、芳基磷酸酯，优选双十二烷基膦酸酯、O，O’-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯(式3)、O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯(式4)等。

亚磷酸酯如二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯等。酸性磷酸酯胺盐和亚磷酸酯的胺盐如式(5)和(6)所示，可以是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、双胺盐及醚胺盐，优选二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯***油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐、二辛基磷酸酯-五聚***丙胺盐(式7)。

磷酰胺酯，包括不含硫的磷酰胺酯和单硫代磷酰单胺酯(式8)、双硫代磷酰单胺酯(式9)，以及单硫代磷酰双胺酯(式10)。也包括单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯。优选N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯、N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯(式11)、二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯(式12)，O-辛基-N-异丙基-N’对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯(式13)，O，O’-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯(式14)等。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃和R₄可以是H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃为：

等，R₄-R₈为H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂＝C₃-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，

R₅＝H，-CH₃，-OCH₃。

二烷基二硫代磷酸盐可以是锌盐或钼盐。如二正丁基二硫代磷酸锌，二正辛基二硫代磷酸锌，O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌，二辛基二硫代磷酸氧钼等。

二巯基噻二唑二硫代磷酸酯(式15)可以是2，5-(O，O’-双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑，2，5-(O，O’-双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑等。

酸性磷酸酯咪唑啉盐可以是O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐(式16)。

含磷抗磨剂可以是以上几类中的一种，也可以是几种的混合物，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.1～15重％，优选0.5～13重％。

(IV)粘土抗磨防滑剂

所述粘土抗磨防滑剂按照以下方法制备：

(1)将粘土与粘土分散剂和水混合均匀后超声分散，得到水分散性粘土悬浮液。以水量为100重％计，粘土用量为0.05-5重％，优选0.08-1.5重％，粘土分散剂的用量为0.05-15重％，优选0.1-10重％，超声分散的时间为约10分钟-6小时，优选0.5-2小时；超声频率为20～100HZ，优选50～60HZ。

(2)将粘土悬浮液与乳化剂和载体油混合，在氮气保护下真空脱水，得到粘稠状态的油分散性粘土抗磨防滑剂。真空度为0.1-0.8MPa，优选0.4-0.6MPa。脱水温度为90-150℃，优选100-120℃，脱水时间为4-6小时，优选2-3小时。以粘土悬浮液重量为100重％计，乳化剂的用量为0.1-20重％，优选0.5-18重％，载体油用量为20-95％，优选30-90％。

所说粘土选自膨润土、蒙脱土、凹凸棒土等。

所说的粘土分散剂可以为阴离子或非离子表面活性剂，例如，海藻酸钠、果胶酸钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、水溶性淀粉、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯胺盐等。

所说的粘土分散剂还可以是C3-C40的水溶性羧酸、酸酐、酰胺、氨基酸以及带羟基和羧基的二元酸单酯，如2，3-二羟基丁二酸、葡糖酸(CH₂OH(CHOH)₄COOH)，3，4-二羧基杏仁酸((HO)₂C₆H₃CH(OH)COOH)，甘氨酸(H₂NCH₂COOH)，丙氨酸(CH₃CH(NH₂)COOH)，赖氨酸(NH₂(CH₂)₄CHNH₂COOH)，苏氨酸(CH₂CH(OH)CH(NH₂)COOH)，水解聚丙烯酰胺，水解聚马来酸酐等，2，3-二羟基丁二酸单环己醇酯、季戊四醇单月桂酸酯、三羟甲基丙烷单辛酸酯等。

所说的粘土分散剂可以为上述阴离子或非离子表面活性剂或C3-C40的水溶性羧酸、酸酐、酰胺、氨基酸以及带羟基和羧基的二元酸单酯中的一种或多种。

所说的乳化剂为多元醇脂肪酸脂、脂肪酸的醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚醇胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单脂肪酸脂、聚氧乙烯多元醇脂肪酸脂，例如，癸二酸乙二醇胺、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、聚乙二醇单硬脂酸脂、丙二醇单月桂酸脂、山梨糖醇三硬脂酸脂、聚氧乙烯甘油醚单硬脂酸脂、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯单乙醇胺盐等，可以是单剂，也可以是两种或两种以上的乳化剂组成的混合乳化剂。

所说载体油为矿物油、合成润滑油、植物油或它们的混合物，40℃粘度为5～50mm²/s，优选10～30mm²/s。合成润滑油为酯类油、聚醚、烷基苯、合成烃或它们的混合物。

粘土抗磨防滑剂在热轧油组合物中的含量，以粘土计为0.001-0.5重％，优选0.002-0.3重％。

本发明提供的热轧油组合物具有以下优点：

1)将粘土加表面活性剂和水搅拌后，超声分散，起到筛分粘土的作用，大颗粒粘土自然沉降而除去，余下的颗粒度为亚纳米级或纳米级的，能稳定悬浮于水中的粘土颗粒，防止大颗粒粘土进入热轧油所可能引起的擦伤问题。

2)粘土片层边缘含有大量的羟基，采用对粘土有分散作用的带有羟基、羧基和氨基的表面活性剂制备悬浮液，提高了粘土在热轧油中的悬浮稳定性和浓度。

3)将水分散性粘土悬浮液转换成油分散性粘土添加剂，增加了其在热轧油中的分散稳定性。

4)利用本发明方法制备的粘土抗磨防滑剂，能显著降低边界润滑苛刻工况下的摩擦系数，降低轧制力；且可通过改变剂量，调节缓和工况(弹流润滑和混合润滑)下的摩擦系数，起到防滑作用。

5)属于灰分很低的热轧油组合物，不会因灰分问题对轧制性能产生不利影响。

6)无毒，可生物降解，对环保有利。

附图说明

图1是凹凸棒土的电镜照片。

图2是凹凸棒土加烷基酚聚氧乙烯醚和水搅伴超声分散后的照片。

图3是膨润土的电镜照片。

图4是膨润土加十二烷基苯磺酸纳和水搅伴超声分散后的照片。

图5是热轧油HRO-B和HRO-2球盘试验摩擦力随负荷而变化的曲线。

图6是热轧油HRO-C和HRO-3牵引力试验台(MTM)试验的摩擦力随负荷而变化的曲线。

图7是热轧油HRO-C和HRO-3牵引力试验台(MTM)试验的摩擦力随滚滑比而变化的曲线。

具体实施方式

实施例1-6说明粘土悬浮液的制备和分散稳定性。

实施例1

以2克十二烷基苯磺酸纳，5克羧甲基纤维素钠，0.5克凹凸棒土，500mL蒸馏水加入烧杯中，搅拌3小时后，倒入超声波清洗器中超声分散(频率60Hz)1小时，倒出，搅拌至全溶，制备成含0.4％十二烷基苯磺酸纳，1％羧甲基纤维素钠，0.1％的凹凸棒土的悬浮液A。

实施例2

按实例1的方法制备出凹凸棒土含量0.4％，十二烷基硫酸钠含量为1％，羧甲基纤维素钠1.5％的悬浮液B。

实施例3

取5克TW-80(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)，5克蒙脱土，15克海藻酸钠，15克葡糖酸，500ml自来水(北京地区)，搅拌1小时后超声(20HZ)30min，配制成含1％TW-80，1％蒙脱土，3％海藻酸钠，3％的葡糖酸，的悬浮液样品C。

实施例4

取0.5克OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)，2.5克膨润土，2克水溶性淀粉，500ml蒸馏水，搅拌2小时后超声2小时(50HZ)后倒出，配制成含0.1％OP-10，0.5％膨润土，0.4％水溶性淀粉的悬浮液样品D。

实施例5

取20克二羟基丁二酸环己醇酯，2克凹凸棒土，200ml蒸馏水，加热到50～60℃，搅拌5小时后倒入超声波清洗器中超声分散5小时，倒出，配制成含10％二羟基丁二酸环己醇酯，1.0％凹凸棒土的悬浮液E。

实施例6

取5克水解聚丙烯酰胺，0.75克膨润土，500ml蒸馏水，加热到30～40℃，搅拌2小时后倒入超声波清洗器中超声分散1小时，倒出，配制成0.15％膨润土，1％水解聚丙烯酰胺的悬浮液F。

从图1～图4可以明显看出，按照本发明提供的方法对粘土进行超声分散，可以使粘土的粒子大大变小，从而形成较稳定均匀的悬浮液。

实施例7-11说明粘土抗磨防滑剂的制备

实施例7

按照实施例1制备1000克的粘土悬浮液A，加入混合乳化剂120克(烷基酚聚氧乙烯(10)醚60克+烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯单乙醇胺盐60克)，载体油(聚α烯烃)500克在90℃下搅拌，氮气保护下真空脱水6小时，真空度0.7MPa，得到粘稠状态的添加剂A-1，其中粘土含量为0.16重％。

实施例8

按照实施例5制备90克的粘土悬浮液E，加入乳化剂聚乙二醇单硬脂酸脂15克、载体油45克(150SN矿物油10克+癸二酸二辛酯40克)，在110℃，氮气保护下真空脱水3小时，真空度0.3MPa，得到粘稠状态的添加剂A-2，其中粘土含量为1.3重％。

实施例9

按照实施例6方法制备105克悬浮液F，加入混合乳化剂5克(4.5克山梨糖醇月桂酸酯+0.5克蔗糖甘油酯)、载体油75克(季戊四醇酯)，在120℃，氮气保护下真空脱水3小时，真空度0.4MPa，得到粘稠状态的添加剂A-3，其中粘土含量为0.2重％。

实施例10

按照实施例5方法制备，粘土悬浮液E为90克，但加入混合乳化剂5克(4.5克山梨糖醇月桂酸酯+0.5克蔗糖甘油酯)、载体油75克(季戊四醇酯)，氮气保护下真空脱水得到粘稠状态的添加剂A-4，其中粘土含量为1.0重％。

实施例12-15说明本发明提供的热轧油组合物的组成。

对比例1

制备热轧油组合物“HRO-A”100克作为参比油，其中包括基础油97克(150SN矿物油37克+葵花籽油10克+妥尔油20克+棉籽油30克)，硫化矿物油1.2克，硫化猪油0.3克，二异辛基膦酸酯0.5克，二正辛基亚磷酸酯月桂胺盐0.4克，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯0.3克，O，O-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐0.2克，O-辛基-N-异丙基-N对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯0.1克.

实施例12

制备热轧油组合物“HRO-1”100克，其中包括“HRO-A”98.5克，以及按实施例7制备的粘土抗磨防滑剂“A-1”1.5克(含粘土0.0024克)，在Falex试验机上测定摩擦系数，HRO-A为0.11，而HRO-1为0.09。

对比例2

制备热轧油组合物“HRO-B”500克作为参比油，其中包括基础油437.5克(150SN矿物油407.5克+150BS矿物油16.5克+棕榈油13.5克)，硫化豆油2.5克，二异辛基磷酸酯34克，二烷基二硫代磷酸钼5克，二烷基二硫代磷酸锌5克，O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐15克，亚磷酸二正丁酯牛脂胺盐1克。

实施例13

制备热轧油组合物“HRO-2”500克，其中包括“HRO-B”485克，以及按实施例8制备的粘土抗磨防滑剂“A-2”15克(含粘土0.195克)，性能数据见图5。逐级增加球盘的负荷，从15kg开始，每15min加大一次载荷，每次增加5kg，直至35kg。摩擦试验表明，在高负荷的边界润滑条件下，热轧油“HRO-2”明显低于“HRO-B”，对降低轧制力和节能有利。

对比例3

制备热轧油组合物“HRO-C”100克作为参比油，其中包括基础油93克(150SN矿物油49克+癸二酸二辛酯38.5克+聚合棉籽油5.5克)，硫化矿物油油0.5克，硫化猪油0.5克，叔丁基苯基磷酸酯5.2克，双十二烷基磷酸酯胺盐0.1克，磷酸三甲酚酯0.2克，亚磷酸二5酯0.3克，硫代磷酸苯酯0.2克。

实施例14

制备热轧油组合物“HRO-3”100克，其中包括“HRO-C”87.5克，以及按实施例9制备的粘土抗磨防滑剂“A-3”12.5克(含粘土0.025克)，在微牵引力试验台(MTM)上测定热轧油摩擦系数随速度变化的曲线(图6)和摩擦系数随滚滑比变化的曲线(图7)。图6和图7说明在高速下的弹流润滑区，热轧油“HRO-3”的摩擦系数高于“HRO-C”，有利于防止打滑，而在低速下的边界润滑区的摩擦系数又低于“HRO-C”，最高摩擦系数降低达40％，有利于降低摩擦力。

对比例4

制备热轧油组合物“HRO-D”100克作为参比油，其中包括基础油85克(150SN矿物油76.5克+季戊四醇酯8.5克)，硫化矿物油13克，叔丁基苯基磷酸酯1.4克，N，N’-二正丁基，O，O’-二异辛基二硫代磷酰胺酯0.1克，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯0.2克，二正十二烷基膦酸酯0.3克。

实施例15

制备热轧油组合物“HRO-4”100克，其中包括“HRO-A”92克，以及按实施例10制备的粘土抗磨防滑剂“A-4”8克(含粘土0.080克)，性能数据见表1。

表1四球摩擦磨损试验结果

热轧油	磨斑直径(mm)	摩擦系数	烧结负荷(N)
				HRO-AHRO-1	1.080.82	0.1370.092	＞7848＞7848

Claims (27)

1.一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：

(I)40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；

(II)含量为0.1～20重％的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；

(III)含量为0.1～15重％的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；

(IV)以粘土计，含量为0.001-0.5重％的由以下方法制备的粘土抗磨防滑剂：(1)将粘土与粘土分散剂和水混合均匀后超声分散，得到粘土悬浮液；(2)将粘土悬浮液与乳化剂和载体油混合，在氮气保护下真空脱水，得到粘土抗磨防滑剂。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，润滑油基础油为矿物油或酯类油或其混合物。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，矿物油是由石蜡基原油或环烷基原油生产的矿物润滑油，酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物，基础油中至少含有一种酯类油。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是C₈～C₁₂醇的二元酸酯或C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯。

5.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯、三羟甲基丙烷三辛酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基多硫化物是二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物、二月桂基四硫化物或叔十二烷基五硫化物。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫化矿油是含硫20～40重％的硫化矿油。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫代多元醇酯是黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油、硫化猪油、硫化豆油、硫化葵花籽油或硫化棉籽油。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含硫极压剂的含量为0.3～16重％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯是三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O-二乙基十二烷酮基磷酸酯或二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，膦酸酯是双十二烷基膦酸酯、O，O-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O-二异丙基苄基膦酸酯或O，O-二(邻)硝基苯基膦酸酯。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，亚磷酸酯是二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯；酸性磷酸酯的胺盐和亚磷酸酯的胺盐是二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯***油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐或二辛基磷酸酯-五聚***丙胺盐。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯选自不含硫的磷酰胺酯、单硫代磷酰单胺酯、双硫代磷酰单胺酯、单硫代磷酰双胺酯以及单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯中的一种或多种。

14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯是N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯、N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯、二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯、O-辛基-N-异丙基-N对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯或O，O-二(2-乙基己基)-N，N’-二正丁基-二硫代磷酰胺酯。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是锌盐或钼盐。

16.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是二正丁基二硫代磷酸锌、二正辛基二硫代磷酸锌、O-丁基，O-辛基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸氧钼。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯是2，5-(O，O’-双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑或2，5-(O，O’-双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酸性磷酸酯咪唑啉盐是O，O-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐。

19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.5～13重％。

20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘土抗磨防滑剂的制备步骤(1)中，以水量为100重％计，粘土用量为0.05-5重％，粘土分散剂的用量为0.05-15重％，超声分散的时间为10分钟-6小时，超声频率为20～100HZ。

21.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘土抗磨防滑剂的制备步骤(2)中，以粘土悬浮液重量为100重％计，乳化剂的用量为0.1-20重％，载体油用量为20-95％，真空度为0.1-0.8MPa，脱水温度为90-150℃。

22.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说粘土选自膨润土、蒙脱土、凹凸棒土。

23.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的粘土分散剂为阴离子或非离子表面活性剂或C3-C40的水溶性羧酸、酸酐、酰胺、氨基酸以及带羟基和羧基的二元酸单酯。

24.按照权利要求23所述的组合物，其特征在于，所说的粘土分散剂选自海藻酸钠、果胶酸钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、水溶性淀粉、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯胺盐、2，3-二羟基丁二酸、葡糖酸、3，4-二羧基杏仁酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、苏氨酸、水解聚丙烯酰胺、水解聚马来酸酐、2，3-二羟基丁二酸单环己醇酯、季戊四醇单月桂酸酯、三羟甲基丙烷单辛酸酯中的一种或多种。

25.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的乳化剂为多元醇脂肪酸脂、脂肪酸的醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚醇胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单脂肪酸脂、聚氧乙烯多元醇脂肪酸脂。

26.按照权利要求25所述的组合物，其特征在于，所说的乳化剂为癸二酸乙二醇胺、聚乙二醇单硬脂酸脂、丙二醇单月桂酸脂、山梨糖醇三硬脂酸脂、聚氧乙烯甘油醚单硬脂酸脂、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯单乙醇胺盐中的一种或多种。

27.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，粘土抗磨防滑剂在热轧油组合物中的含量，以粘土计为0.002-0.3重％。

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