CN100425681C - 含油分散性粘土抗磨防滑剂的热轧油组合物 - Google Patents

Abstract

一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：(I)大量的40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；(II)含量为0.1～15重%的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；(III)含量为0.1～20重%的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；(IV)含量为0.01-1重%的由有机改性粘土与C₄-C₂₄羧酸类化合物或C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物制备的油溶性粘土抗磨防滑剂。本发明提供的热轧油组合物具有良好的分散性、抗磨性和润滑性。

Description

含油分散性粘土抗磨防滑剂的热轧油组合物

技术领域

本发明涉及一种热轧油组合物。

背景技术

使用热轧油是现代轧钢领域中的一项新技术，早期热轧不用油而用水润滑，后来直接采用热轧油润滑轧辊，其成份有矿物油，动植物油脂和以合成脂肪酸为基础的合成润滑油，造成的污染大。近十几年来热轧润滑性得到很大的发展，目前许多大型热连轧机组采用水油共喷的润滑工艺代替纯油润滑，在轧钢过程中通过油水混合器将极少量的热轧油与大量的水(99.5％以上)混合，强迫乳化，喷射到工作辊表面，通过轧辊的旋转将乳化液带人变形区，不但有效地冷却轧辊，而且在高温下迅速分油，在轧辊与轧材表面之间形成一层极薄的油膜，改善了变形条件，减少轧材金属与轧辊面的摩擦，降低轧制力和轧辊的磨损，改善所产钢材表面质量，是实现优质高产的一项新技术。

热轧过程中轧辊的摩擦工况十分苛刻，轧辊与轧材之间相对滑动速度可达20m/s以上，轧制压力达100kg/cm²，初步估计，第一、二道轧辊所接触的轧材温度在1000℃以上，即使在第六、七道轧辊，温度也在800℃以上，反复的加热和冷却以及水的氢脆作用使轧辊表面易产生龟裂，异常磨损，掉皮，辊面***糙，不但直接影响所产钢材的表面质量，而且使轧辊提前报废。

解决这一问题主要从改进轧辊材料和加强润滑效果两方面入手。一方面采用更加耐磨的材料，如工具钢制造工作辊，提高使用寿命，另一方面是改善轧辊的润滑，包括改进供油的方式和工艺条件以及发展高效的热轧油配方。要求热轧油具有以下特点：形成的低浓度乳化液在高温下润滑性好，能有效地减少变形区的摩擦和粘辊或腐蚀引起的轧辊磨损，但润滑性太好又会引起轧机打滑而导致咬入不良，影响生产；热轧油在室温条件下在水中易分散，在高温下离水展着性好，易吸附在轧辊表面而起润滑作用；在热的轧材表面燃烧后残留少，不会因腐蚀而缩短供油泵的使用寿命；粘度适中，与水混合后易于喷涂；本身无毒或低毒，无臭或低臭味，燃烧物对空气的污染少，残留油易生物降解；热轧油原料价格低廉，资源丰富等。

US5,437,802(1995)介绍了用润滑脂(锂基脂、复合钙基脂和脲基脂)、无机隔热剂和固体润滑剂(石墨、二硫化钼、氯化钠、硅酸钠等)稠化的热轧油，配方中润滑脂的最高含量达90％，无机隔热剂的含量也在10-35％范围内。使用粘稠的、含固体润滑材料或其它高灰分材料的热轧油配方的还有JP102314939，US5,352,373，JP2004256630，EP04553565等。

以上用形形色色的材料制备的热轧油或油膏，因过于粘稠和有大量悬浮固体的存在，一般是作为热轧油直接使用，而不适合油水混合后喷射的工艺，因为采用乳化液润滑与采用油润滑有很大的不同，使用上述配方不但喷射困难，还容易堵喷嘴。使用这些配方必须使用专门的喷涂设备，不但增加热轧工艺润滑的设备成本，还增加用油成本(因涂油不易，油用量也大)。含有大量的无机材料或有灰材料，在轧制过程中残留灰分大，易引起打滑和咬入不良。有些热轧油原料，如石油沥青、三聚氰酸酯等在热轧高温下挥发和分解后会产生有毒气体污染空气，不符合环保要求。大量使用无机材料，因硬度比钢高，易在轧制过程中压入轧材而影响产品的表面质量。

另一些专利，如CN1435472(2003)介绍含二烷基二硫代磷酸修饰的纳米二氧化钛，但从本身的结构看，不可能具有像硫、磷极压剂那样好的耐压耐高温性能。

也有一些专利采用全油溶性配方，如JP8041486(1996)介绍了加入0.05-20wt％亲油的羧酸、磺酸及酸酐、部分酯、酰胺和盐的热轧油可抑制黑皮(氧化铁皮)的产生，减少轧辊磨损，JP8143881(1996)采用加30-90wt％高碱烷基酚改善粘着性，但是这些添加剂不可能具有很高的极压性，而且酚的高温分解产物还有毒。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺点，提供一种与现有技术不同的热轧油组合物。这种组合物由基础油、含硫极压剂、含磷抗磨剂、粘土抗磨防滑剂和其它助剂，如抗氧、抗泡、防锈剂等组成，试验证明它具有良好的粘附性、油水分散性、极压抗磨减摩性、贮存安定性和环境适应性，无毒、可生物降解。

本发明提供的热轧油组合物包括：

(I)润滑油基础油

所说润滑油基础油是矿物油或酯类油或其混合物。40℃粘度为5～300mm²/s，优选10～200mm²/s。优选至少含有一种酯类油。

矿物油可以是由石蜡基原油和环烷基原油生产的矿物润滑油，如150SN，500SN，650SN，120BS，150BS等。

酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物。

其中合成酯可以是C₈～C₁₂醇的二元酸酯，如二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯；以及C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯，如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯，可以是单酯、双酯、三酯或全酯，如三羟甲基丙烷三辛酯，季戊四醇二油酸酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯等；还包括二元酸和二元醇(或多元醇)酯化形成的复酯。

热聚不饱和植物油(如豆油、菜籽油、棉籽油等)由加热聚合制备。制备方法参见《轧制工艺润滑》(李小玉等，冶金工艺出版社，1981)。

蓖麻油环氧乙烷缩合物可以是蓖麻油聚氧乙烯(5～90)醚，优选是蓖麻油聚氧乙烯(5～40)醚。蓖麻油环氧乙烷缩合物是以蓖麻油为原料，在碱催化剂存在下与环氧乙烷缩聚后，经酸中和，双氧水漂白而制得。该方法为本领域技术人员所公知。

(II)含硫极压剂

含硫极压剂选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯等。烷基多硫化物如二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物，二月桂基四硫化物，叔十二烷基五硫化物等。硫化矿油如含硫20～40重％的硫化矿油等。硫代多元醇酯如黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油，硫化猪油，硫化豆油，硫化葵花籽油，硫化棉籽油等。优选硫化猪油、二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物等。可以是一种或几种的混合物。热轧油组合物中含硫极压剂的含量为0.1～15重％，优选0.2～10重％。

(III)含磷抗磨剂

含磷抗磨剂选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐等。

磷酸酯优选三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O’-二乙基二十烷酮基磷酸酯(式1)、二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯(式2)等。

膦酸酯可以是烷基膦酸酯、芳基磷酸酯，优选双十二烷基膦酸酯、O，O’-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯(式3)、O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯(式4)等。

亚磷酸酯如二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯等。酸性磷酸酯胺盐和亚磷酸酯的胺盐如式(5)和(6)所示，可以是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、双胺盐及醚胺盐，优选二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯***油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐、二辛基磷酸酯-五聚***丙胺盐(式7)。

磷酰胺酯，包括不含硫的磷酰胺酯和单硫代磷酰单胺酯(式8)、双硫代磷酰单胺酯(式9)，以及单硫代磷酰双胺酯(式10)。也包括单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯。优选N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯、N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯(式11)、二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯(式12)，O-辛基-N-异丙基-N对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯(式13)，O，O’-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯(式14)等。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃和R₁可以是H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃为：

等，R₄-R₈为H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂＝C₃-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃＝R₄＝

R₅＝H，-CH₃，-OCH₃。

二烷基二硫代磷酸盐可以是锌盐或钼盐。如二正丁基二硫代磷酸锌，二正辛基二硫代磷酸锌，O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌，二辛基二硫代磷酸氧钼等。

二巯基噻二唑二硫代磷酸酯(式15)可以是2，5-(O，O’-双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑，2，5-(O，O’-双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑等。

酸性磷酸酯咪唑啉盐可以是O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐(式16)。

含磷抗磨剂可以是以上几类中的一种，也可以是几种的混合物，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.05～12重％，优选0.1～6重％。

(IV)粘土抗磨防滑剂

所述粘土抗磨防滑剂按照以下方法制备：

将有机改性粘土与C₄-C₂₄羧酸类化合物或C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物在有机溶剂的存在下于100-160℃下进行酯化反应，然后分离收集产物，即得粘土抗磨防滑剂。

有机改性粘土与C₄-C₂₄羧酸类化合物或C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物的重量比为1∶0.1～1∶100，优选1∶0.2～1∶50。反应温度为100-160℃，优选100-130℃，反应时间可以是4-40小时，优选6-30小时。反应完成后蒸出溶剂，即得油溶性粘土抗磨防滑剂。

为了便于后续操作，可在产物中加入润滑油基础油，配制成均匀悬浮液。也可以加入表面活性剂来提高抗磨防滑剂在热轧油中的分散性。表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等，表面活性剂占粘土抗磨防滑剂总重量的0.1-0.5重％。

所说粘土选自膨润土、蒙脱土、凹凸棒土等。有机改性是用鎓离子如铵、膦、氧鎓、锍等与粘土层间可被交换的离子如Na⁺、K⁺、Mg²⁺等进行离子交换，赋予粘土亲有机性。有机改性粘土可以是市售商品，也可以按照常规改性方法自制。较为通用的改性方法是将粘土与烷基胺或氨基羧酸、盐酸加入蒸馏水中，升温到30-90℃，充分搅拌，将混浊液离心分离，用蒸馏水反复洗涤到无Cl^-检出，将分离物在室温下真空干燥，得到有机改性粘土。通过有机改性，粘土片层边缘含有大量羟基，可以与羧酸、酸酐等有机物发生酯化反应。

所说羧酸类化合物选自C₄-C₂₄，优选C₁₂-C₂₂的羧酸、酸酐及羧酸和酸酐的加合产物，可以是一元酸，也可以是二元酸，优选脂肪酸，例如油酸、癸二酸、丁二酸、氨基己酸、月桂酸(C₁₂)、肉豆蔻酸(C₁₄)、棕榈酸(C₁₆)和芥酸(C₂₂)。

所说C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物可以是C₉-C₄₈聚氧乙烯酯或多羟基酯与C₄-C₁₆二元酸缩合而成的单酯，其具有游离的羧基。C₉-C₄₈聚氧乙烯酯优选聚氧乙烯月桂酸酯  (C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)nH)，聚氧乙烯硬脂酸酯(C₁₇H₃₅COO(CH₂CH₂O)nH)，聚氧乙烯油酸酯(C₁₇H₃₃COO(CH₂CH₂O)nH)，n为1～30，优选2～10的整数；C₉-C₄₈多羟基酯优选木糖醇单油酸酯(C₂₃H₄₄O₅)，藻酸丙二醇酯(C₉H₁₄O₇)，松香酸甘油酯(C₂₃H₃₆O₄)，9，10-二羟基二十二烷酸甲酯，15，16-二羟基二十四烷酸乙酯，9，14-二羟基-10，12-十八碳二烯酸酯甘油酯等；C₄-C₁₆二元酸优选是富马酸(HOOCCH＝CHCOOH)、癸二酸、十六烷二酸等。聚氧乙烯酯或多羟基酯与二元酸的缩合摩尔比为0.1∶1～1.9∶1，优选0.8∶1～1.2∶1。

所选溶剂可以甲苯、二甲苯、苯、乙醇、乙二醇、苯甲醚和癸二酸二辛酯等有机溶剂，最好是回流温度在100-160℃的有机溶剂。

所述粘土抗磨防滑剂占热轧油总重量的0.01-1重％，最好是0.03-0.08重％。

本发明提供的热轧油组合物中还可以根据需要加入其它添加剂，如粘度指数改进剂、金属减活剂、抗氧剂、抗泡剂、防锈剂等。

本发明提供的热轧油组合物具有以下优点：

1)带有油溶性基团，各种添加剂在油中的分散性很好；

2)利用硫磷极压抗磨剂的复合效应使热轧油具有良好的润滑性。

3)利用本发明方法制备的粘土抗磨防滑剂，能显著降低边界润滑苛刻工况下的摩擦系数，降低轧制力；且可通过改变剂量，调节缓和工况(弹流润滑和混合润滑)下的摩擦系数，起到防滑作用。

4)属于灰分很低的热轧油组合物，不会因灰分问题对轧制性能产生不利影响。

5)无毒，可生物降解，对环保有利。

附图说明

图1是对比例3和实例10制备的热轧油组合物减摩性能的比较。

具体实施方式

实例1～7说明粘土抗磨防滑剂的制备。

实例1

以4.00克美国季胺盐改性膨润土和4.00克油酸与马来酸酐加成物，200克甲苯，加入三口瓶中，回流36小时，减压蒸去甲苯，用150SN基础油溶出产物，编号A。

实例2

以4.00克国产季胺盐改性膨润土和11.12克油酸，250克甲苯，回流12小时，减压蒸去甲苯，将产物溶于150SN基础油，编号B。

实例3

以4.00克美国产季胺盐改性膨润土和4.00克癸二酸，250克甲苯，回流反应12小时，减压蒸去甲苯，将产物溶于150SN基础油，编号C。

实例4

用10.00克Ca基蒙脱土，20克十八胺，1∶10比例稀释的200ml的盐酸，常温下搅拌4小时，过滤，用蒸馏水洗涤至无Cl-检出，烘干，粉碎，得到有机改性的粘土。

取10克产物和3克丁二酸，在甲苯回流下反应8小时，减压蒸去甲苯，将产物溶于150SN基础油，编号D。

取10克产物和10克芥酸在甲苯中回流下反应6小时，减压蒸去甲苯，将产物溶于150SN基础油，编号E。

实例5

取10克凹凸棒土，10克氨基己酸，200ml以1∶10稀释的盐酸，常温下搅拌4小时，过滤，水洗，烘干，粉碎。

取3克改性的凹凸棒土，6克顺丁烯酸酐在甲苯中回流6小时，减压蒸去甲苯，将产物溶于150SN基础油，编号F。

实例6

用5克季胺盐改性的膨润土，10克癸二酸，在乙二醇溶液中，于110℃反应8小时，静置后过滤，用蒸馏十洗涤，蒸干。将产物溶于150SN中基础油，类号G。

实例7

在配备有分十器的500ml三颈瓶中加入聚氧乙烯月桂酸酯0.4mol，癸二酸0.4mol，甲苯160ml，脱十催化剂钛酸四丁酯4g，在128-130℃下搅拌并回流脱十3h，再蒸去甲苯并趁热过滤，得到聚氧乙烯月桂酸酯与癸二酸的缩合物。

取出32.3g上述缩合物于另一三颈瓶中，加入150ml甲苯，1g 325目凹凸棒土，0.5g十二烷基苯磺酸钠，在120-135℃下搅拌反应6h，蒸去甲苯，将产品溶于癸二酸二辛酯基础油，得产品H。

实例8～10说明本发明提拱的热轧油组和物的组成。

对比例1

我国某热轧生产线使用的热轧油HRO-A作为参比油。

实例8

制备热轧油组合物“HRO-1”100克，其中包括基础油92.4克(150SN矿物油46.2克+季戊四醇酯46.2克)，硫化矿物1.0克，硫化棉子油4.0克，N，N′-二正丁基-O，O’-二异辛基二硫代磷酰胺酯1.0g，酸性磷酸酯咪唑啉盐0.5克，二烷基二硫代磷酸锌0.8克，金属减活剂苯***0.3克，按实施例1制备的抗磨防滑剂A 0.05克，性能数据见表1。磨斑直径D(mm)测试条件为392N，60min，1200rpm。

表1热轧油的润滑性

对比例2

制备热轧油组合物“HRO-B”100克作为参比油，其中包括基础油90克(30#汽轮机油20克+癸二酸酯60克+聚合棉籽油10克)，硫化矿物油1.0克，O，O’-二(2-乙基己基)-N，N′-二正丁基-二硫代磷酰胺酯4克，苯基叔丁基磷酸酯3克，O，O’-二异丙基苄基膦酸酯2克。

实例9

制备热轧油组合物“HRO-2”100克，其中包括“HRO-B”99.4克，以及按实施例4制备的抗磨防滑剂D0.6克，性能数据列于表2。磨斑直径D(mm)测试条件为392N，75℃，1200rpm.

表2抗磨防滑剂对热轧油润滑性的影响

对比例3

制备热轧油组合物“HRO-C”100克作为参比油，其中包括基础油97.2克(季戊四醇酯90.0克，聚合妥尔油(精制木浆浮油)4.7克，聚氧乙烯蓖麻油2.5克)，十二烷基多硫化物0.3克，N，N’-二正丁基-O，O’-二正辛基二硫代磷酰胺酯1.0克，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯0.5克，二正辛基二硫代磷酸锌1.0克，作为对比例。

实例10

制备热轧油组合物“HRO-3”，“HRO-4”和“HRO-5”各100克，其中包含按实例7的方法制备的抗磨防滑剂H分别为0.06克，0.1克，和0.2克，余量为HRO-C。

在MTM试验机上测定摩擦系数随速度变化的曲线，并与HRO-C作对比。图1表明，防滑抗磨剂的摩擦性能随浓度而变化，但均有在边界润滑(低速区)显著降低摩擦系数的效果，HRO-3，HRO-4和HRO-5在10转/分下的摩擦系数分别为0.073，0.045和0.076，明显低于对比HRO-C(0.11)。而在弹性硫体润滑和混合润滑区的性能则与抗磨防滑剂的含量有关。

Claims (25)

1. 一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：

(I)40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；

(II)含量为0.1～15重％的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；

(III)含量为0.1～20重％的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；

(IV)含量为0.01-1重％的按照以下方法制备的粘土抗磨防滑剂：将有机改性粘土与C₄-C₂₄羧酸类化合物或C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物以1∶0.1～1∶100的重量比于100-160℃下进行酯化反应，然后分离收集产物。

2. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，润滑油基础油为矿物油或酯类油或其混合物。

3. 按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，矿物油是由石蜡基原油或环烷基原油生产的矿物润滑油，酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物，基础油中至少含有一种酯类油。

4. 按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是C₈～C₁₂醇的二元酸酯或C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯。

5. 按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯、三羟甲基丙烷三辛酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯。

6. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基多硫化物是二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物、二月桂基四硫化物或叔十二烷基五硫化物。

7. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫化矿油是含硫20～40重％的硫化矿油。

8. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫代多元醇酯是黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油、硫化猪油、硫化豆油、硫化葵花籽油或硫化棉籽油。

9. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含硫极压剂的含量为0.2～13重％。

10. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯是三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O’-二乙基二十烷酮基磷酸酯或二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯。

11. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，膦酸酯是双十二烷基膦酸酯、O，O’-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯或O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯。

12. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，亚磷酸酯是二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯；酸性磷酸酯的胺盐和亚磷酸酯的胺盐是二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯***油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐或二辛基磷酸酯-五聚***丙胺盐。

13. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯选自不含硫的磷酰胺酯、单硫代磷酰单胺酯、双硫代磷酰单胺酯、单硫代磷酰双胺酯以及单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯中的一种或多种。

14. 按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯是N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯、N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯、二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯、O-辛基-N-异丙基-N’对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯或O，O’-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯。

15. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是锌盐或钼盐。

16. 按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是二正丁基二硫代磷酸锌、二正辛基二硫代磷酸锌、O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸氧钼。

17. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯是2，5-(O，O-双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑或2，5-(O，O’-双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑。

18. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酸性磷酸酯咪唑啉盐是O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐。

19. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.5～10重％。

20. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘土抗磨防滑剂的制备过程中，有机改性粘土与C₄-C₂₄羧酸类化合物或C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物的重量比为1∶0.2～1∶50，反应温度为100-130℃，反应时间是4-40小时。

21. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说粘土是膨润土、蒙脱土或凹凸棒土。

22. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说羧酸类化合物是C₁₂-C₂₂的脂肪酸。

23. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说C₁₃-C₆₄含羧酸的缩合物是C₉-C₄₈聚氧乙烯酯或多羟基酯与C₄-C₁₆二元酸缩合而成的单酯，聚氧乙烯酯或多羟基酯与二元酸的缩合摩尔比为0.1∶1～1.9∶1。

24. 按照权利要求23所述的组合物，其特征在于，C₉-C₄₈聚氧乙烯酯是聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯；C₉-C₄₈多羟基酯是木糖醇单油酸酯、藻酸丙二醇酯、松香酸甘油酯、9，10-二羟基二十二烷酸甲酯、15，16-二羟基二十四烷酸乙酯或9，14-二羟基-10，12-十八碳二烯酸酯甘油酯；C₄-C₁₆二元酸是富马酸、癸二酸或十六烷二酸。

25. 按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘土抗磨防滑剂占热轧油组合物总重量的0.03-0.8重％。

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