CN103649283A - 沸石用于稳定油的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石的用途或沸石基附聚物用以改进油的热稳定性的用途，并且本发明尤其涉及所述沸石组合物用于稳定制冷剂组合物中使用的油或油基制剂的用途。

Description

沸石用于稳定油的用途
本发明涉及沸石或沸石基附聚物用以改进任何类型油的热稳定性的用途。具体地，本发明目的在于这些沸石化合物用于稳定油或油基制剂的用途，所述油或油基制剂是制冷剂组合物中的成分。
现今，在非常多工业领域中使用油，无论是用于润滑、加热还是制冷应用，并通常用于运输或热交换应用和其他。
在其作为制冷剂的使用期间，这些油都经历或多或少大的温度变化，并更尤其是多个长或短的温度变化周期。这些多次的温度变化随时间导致所述油的劣化，并可能变得不适合用于它们被期望的用途，导致在其中使用它们的***的故障。
为了克服这个缺点，向这些油中加入各种能够大幅提高其热稳定性的添加剂是已知的。然而，这些添加剂只是适度地有效，并且以相对频繁的间隔完全或部分替换这些油仍是必要的。这导致使用它们的***停用并导致总是较大量的油排放或待处理和/或再循环。
因此，需要找到能够进一步改进油的热稳定性的新方式，从而延长其寿命并因此尽可能较不频繁地进行其部分或完全地替换，从而更多限制使用它们的***的关闭，并限制排放到环境中或待处理或再循环的油量。
本申请公司目前已经发现在其使用期间经历或多或少大的温度变化的油中存在沸石能够显著地改进所述油的热稳定性，换言之显著地延长其寿命，并因此明显较不频繁地更换这些油。
因此，本发明首先涉及至少一种沸石吸附剂的用途，所述沸石吸附剂为一种或多种沸石粉末的形式、一种或多种沸石的一种或多种附聚物的形式或其他形式，用于改进热稳定性或也用于降低经历温度变化的油的热分解性。
可以用于本发明范围中的沸石吸附剂或更简单地说沸石，可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且特别是沸石A型沸石、八面沸石型沸石，即沸石X、MSX和LSX（用于“低硅X”）和沸石Y。理解为这些不同的沸石可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
沸石，或也称为分子筛，是现今在工业中广泛地作为吸附剂使用的化学化合物，特别是用于干燥气体或液体。沸石通常是基于铝硅酸盐的晶体和多孔化合物，其具有由凭借共享一个或多个氧原子彼此连接的SiO4和AlO4四面体的组装(assembly)而组成的三维晶体结构。这些化合物由此形成包括纳米尺寸孔的晶格。
这些构造通常包含阳离子，以使该***呈电中性，这些阳离子最通常为包括钠、钾或钙，但也包括钡、稀土元素的阳离子或这些阳离子中两种或更多种的任何比例的混合物。
通常，所使用的沸石为通过铝硅酸盐凝胶的成核和结晶的方法，以粉末形式获得的合成沸石。也可以使用天然沸石，例如斜发沸石、丝光沸石或菱沸石型的沸石，其主要用途通常为纯化或脱水操作。
根据本发明的优选实施方案，所使用的一种或多种沸石包括沸石A型沸石、八面沸石型沸石，即沸石X、MSX和LSX，以及沸石Y。
沸石对应于以下通式：
Figure 408489DEST_PATH_IMAGE001
其中：
M表示总化合价为n的一种或多种阳离子，w表示水分子的数目，比率(y/x)为1至5，取决于沸石的结构，并且加和(x+y)表示每个晶胞的四面体数目。
沸石A的结构和性质是被熟知的并且在文献中广泛描述，特别描述是在由John Wiley and Sons (1974)出版的Donald W. Breck的作品“Zeolite Molecular Sieves”从第83页起，和Milton (US 2 882 243)和Barrer (FR 1 257 034)的专利中。
沸石A中的Si/Al比率总是为大约1。钠阳离子的存在能够为该结构提供电中性。
通过全部或部分地交换而造成的阳离子性质的改变可以伴随孔大小的变化或伴随通过与被吸附分子形成特定的相互作用而造成的选择性变化并可以因此改变吸附性质。
因此，使用在合成后为钠形式的具有4 Å孔开口的沸石A（由此通常也称为“沸石4A”）能够进行各种阳离子交换从而为其赋予期望的性质。通常，它涉及碱金属或碱土金属阳离子，如锂(Li+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)、锶(Sr2+)、钡(Ba2+)或铈(Ce3+)，或其他阳离子，如稀土元素或金属的阳离子，例如镧(La2+/La3+)、银(Ag+)、铜(Cu2+)、镍(Ni2+)、锌(Zn2+)、铁(Fe2+、Fe3+)、铬(Cr2+至Cr6+)和其他。
因此，取决于所进行的阳离子交换的类型，沸石A例如可以：
- 通过与水溶液中的钙盐交换转化成钙形式，从而获得具有有效开口为5 Å的孔的沸石（由此通常称为“沸石5A”），
- 或者，通过与水溶液中的钾盐交换转化成钾形式，并获得具有有效开口为3 Å的孔的沸石（由此通常称为“沸石3A”），
- 或者，通过混合例如锂、钙或钾盐的水溶液转化成不同的形式。
术语“沸石4A”在本文中理解成是指A型沸石，基本上其所有的可交换阳离子位点都被钠Na+阳离子占据（合成后为钠形式）。
术语“沸石5A”在本文中被理解为是指A型沸石，其中其可交换阳离子位点（以当量形式报道）的40%-100%被Ca2+ 离子占据，和0%-5%被如前所定义的碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子或金属离子，例如被Na+离子占据；然而，如果如上所述存在其他阳离子的话其不会背离本发明的范围。
术语“沸石3A”在本文中被理解为是指A型沸石，其可交换阳离子位点的20-70%（以当量形式报道）被钾离子（K+）占据；和30%-80%被如上所定义的碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子或金属离子占据。
八面沸石构成由结晶拓扑结构表征的矿物物种的组，其尤其描述于John Wiley and Sons (1974),第92页起发表的Donald W. Breck的文章“Zeolite Molecular Sieves”中。
“Löwenstein”规则规定它们的Si/Al摩尔比为大于或至少等于1。按惯例区别：
- 八面沸石LSX（“低硅X”的首字母缩略词）或具有低硅含量的八面沸石，其为Si/Al原子比率小于或等于1.1，优选为1.00 ± 0.05至1.10 ± 0.05，包括所述端点，优选等于1.00 ± 0.05（小于单位数的值反映这个比例测量的分析不确定性，并且高于单位数的值或者同样反映分析不确定性，或者反映与产品纯度的可容忍的偏离）的X型沸石物种；
- 八面沸石MSX，其为Si/Al原子比率为1.10 ± 0.05，包括端点，和1.20 ± 0.05，包括端点，优选等于约1.15 ± 0.05的X型沸石物种；和
- 常规的八面沸石X，其Si/Al比率为1.20 ± 0.05，包括端点，和1.50 ± 0.05，包括端点，优选等于约1.25 ± 0.05；和
- 八面沸石Y，其Si/Al比率> 1.5。
沸石X的晶胞为四面体，其顶点被与存在于沸石A中的那些同样类型的多面体占据，每个顶点都凭借由包括八个氧原子的双环形成的八面体子结构连接于四个其他的多面体。各边缘的中心总是被氧原子占据，然而硅原子和铝原子占据所述多面体的不同顶点。
在已经合成了沸石X和Y之后，它们通常是钠形式的：NaX和NaY；沸石LSX，在合成后，为NaKLSX形式。
这些沸石也可以经历交换或改性处理，目的通常在于将碱金属(Na、K)阳离子例如替换成质子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土元素离子或金属离子，例如如上述那些。
本发明的沸石可以粉末形式或以附聚物形式提供。术语“附聚”被理解为是指使用无机和/或有机粘合剂使沸石粉末成形。这种附聚物的成形可以根据本领域技术人员已知的并且已经广泛地描述于科学文献、专利文献中或在网络上的任何方法进行。例如，所述附聚物可以是根据英文术语学通常可以命名为“核”的薄片、几纳米至几毫米的、珠、纱或挤出物、条、棒或各种尺寸和形状的模塑部件等的形式。
这种成形通过混合一种或多种沸石、一种或多种粘合剂和任选的一种或多种添加剂的浆糊混合物进行，所述添加剂例如用于通过改变流变性和/或粘性来有利于处理所述浆糊。最通常为惰性的这种粘合剂意在确保沸石晶体彼此的粘附。
在无机粘合剂中，可以使用氧化铝、蒙脱土（膨润土）、凹凸棒石、海泡石、可沸石化粘土，如选自如下的那些：高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石、偏高领土、胶质粘土，例如Attagel型胶质粘土，或其他天然矿物或沸石（斜发沸石、丝光沸石或菱沸石）、硅藻土、滑石和其他本领域技术人员已知的无机粘合剂，其可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
如果希望的话，这些无机粘合剂可以根据任何本领域技术人员以名称沸石化而已知的技术全部或至少部分地转化成沸石。
可以单独地或与上述无机粘合剂组合使用的有机粘合剂理解为包括任何本身为本领域技术人员已知的聚合物基体，所述技术人员为聚合物领域的专家。所述聚合物基体可以包括热塑性和/或热固性均聚物和/或共聚物，例如但并非暗含限定为聚氨酯、含氟聚合物，如PVDF、环氧树脂和其他。这些聚合物可以以所有形式例如以膨胀或半膨胀的泡沫形式提供。
作为聚合物基体实例，可以提及的是在国际申请WO 2010/063975中描述的那些，其中所述聚合物基体包括聚烯烃（例如聚乙烯或聚丙烯型和其他）、弹性体（例如丙烯酸酯共聚物型的那些，例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物）、聚酰胺、聚酯或这些聚合物的两种或更多种的共混物。
所述聚合物基体还可以全部或部分地包括能够形成超分子组装的一种或多种聚合物、均聚物和/或共聚物。术语“超分子组装”理解为是指能够彼此通过氢键连接的聚合物、均聚物和/或共聚物。
在所谓“超分子”聚合物中，可以非限定性实例方式提到的是半晶质聚合物，特别是通过化合物的超分子组装形成的那些，其由脂肪酸和/或脂肪酸二聚物和/或脂肪酸三聚物和至少一种选自如下的缔合胺（能够形成氢键）的缩合而形成：1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮 (UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮 (UTETA)、1-(2-{2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基氨基}乙基)咪唑烷酮 (UTEPA)、N-(6-氨基己基)-N'-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲 (UPy)和它们的混合物。
除了无机和/或有机粘合剂之外，可以向沸石中添加一种或多种常用的并且本领域技术人员已知的添加剂，例如选自二氧化硅、胶态二氧化硅、纤维素、玉米淀粉或任何其他类型的成孔剂的添加剂。
通常，本发明中所使用的沸石可以以任何形式提供，例如以包含有机粘合剂的沸石附聚物的形式提供，该包含有机粘合剂的沸石附聚物如国际申请WO 2010/063975中所描述的以在双层玻璃应用中除去水，或如专利US 2 583 812和US 4 013 566和其中公开了基于分子筛（沸石）和聚合物的意在干燥制冷剂的固体的专利申请US 2001/0014707和EP 1 566 600中所描述的。
在本发明的含义内，基于有机粘合剂的沸石附聚物通常由配混（共混），然后例如通过挤出、模塑、挤出模塑、挤出注塑或任何本领域技术人员已知的允许由至少一种熔融聚合物基体获得固体形式的制品的其他技术成形而获得。
在一种实施方案中，根据本发明的吸附剂材料另外还可以包含一种或多种在配混技术中常用的添加剂。这样的添加剂的非限定性实例可以选自UV稳定剂、颜料、染料、抗氧化剂、抗冲改性剂、相变材料(MCP)、阻燃剂、除味剂、纤维素和其他，其单独地或作为混合物使用。
可以用于本发明的范围中的沸石化合物，无论是附聚形式或粉末形式（即非附聚形式），可以任选地在附聚阶段之前、之后或期间和/或在成形阶段之前、之后或期间经历浸渍处理，例如在水相中使用一种或多种碱金属氢氧化物和/或一种或多种碱土金属氢氧化物的浸渍，或引入这种/这些碱金属和/或碱土金属的一种或多种氢氧化物和/或一种或多种碳酸盐和/或一种或多种盐的处理。
浸渍操作目的在于将沸石或沸石附聚物用一种或多种金属、非金属和/或稀土元素，其例如选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系元素或更通常用稀土元素（单独地或作为混合物），和/或用一种或多种选自钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍或钴离子的二价离子（单独地或作为混合物）进行浸渍。
根据另一方面，应该理解为目的在于进行上述定义的阳离子交换或改性的处理可以对沸石晶体（粉末）或对已成形的（经附聚的、浸渍的和其他）沸石或也可以在使沸石吸附剂成形之前和之后进行。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述沸石吸附剂基于沸石A或基于八面沸石，并且还更优选地所述沸石吸附剂基于一种或多种沸石A(3A、4A或5A)，并更优选地基于沸石3A粉末或基于沸石A粉末基附聚物，其含有钾（例如用钾交换），所述钾交换可以对起始的粉末和/或最终的附聚物进行实施。
根据另一种优选的实施方案，可以在本发明范围中使用的沸石吸附剂基于包含钾（例如用钾交换）的沸石A，其交换度为所有可交换阳离子位点的20%至70%（以摩尔当量报道），优选30%至70%，更优选40%至70%，并非常特别优选50%至70%。
当所述沸石吸附剂是沸石附聚物时，所述附聚粘合剂优选为凹凸棒石、胶态凹凸棒石、海泡石、膨润土、高岭土或埃洛石，这些附聚粘合剂可以单独使用或作为与其他天然粘土或沸石（斜发沸石、丝光沸石或菱沸石）的一种或多种混合物使用。优选地，所述附聚粘合剂主要包括凹凸棒石或高岭土并更优选凹凸棒石。
作为可以在本发明上下文中使用的沸石吸附剂的非限定性实例可提及由CECA以名称Siliporite® H3Ri、Siliporite® NK10、Siliporite® NK30、Siliporite® SA 1720、Siliporite® NK20和Siliporite® G5 XP出售的吸附剂，由Zeochem以名称Purmol® 3ST (3A)、Purmol® 4ST (A)、Zeochem® Z4-01和Zeochem® 4A-8BL出售的那些，或由Grace以名称Sylosiv®和Cryosiv®或由UOP以名称Molsiv™ 3A、Molsiv™ 4A、Molsiv™ 5A、XH-7™、XH-9™和XH-11™出售的那些。
本发明因此涉及至少一种上述沸石吸附剂用于改进经历温度变化的任何类型的油的热稳定性或降低其热分解的用途。
术语“任何类型的油”理解为是指，以非限定性实例方式，单独地或作为混合物使用的矿物油和脂、有机油和脂、硅酮油和脂和其他的油和脂，其用作汽车润滑剂和工业润滑剂，但也用作机油、液压液、齿轮油、制动液、用于压缩机的油、用于涡轮的油、缓蚀剂、冷却润滑剂、绝缘油、白油、润滑脂等。
更具体地，所述有机油包含基本由脂肪酸和/或酯特别是油酸组成的植物油。与石油油和合成油相比，它们具有可生物降解的优点，在许多应用领域中特别有效的植物油是蓖麻油，其可以以纯品使用。还可以提及棕榈油、霍霍巴油和菜籽油。
矿物油通常为不同种类的几乎唯一获自石油蒸馏的烃，在这些烃中根据期望用途加入各种产品和添加剂（通常为了向其赋予更好性质）。将矿物油分类成很多类，其对应于它们的主要用途，例如用于汽油发动机或柴油发动机的油、液压液、机油、用于导轨的、用于气缸或用于齿轮的油、电缆涂层、用于液压***和联动装置的油、用于气动设备的油、用于空气或气体压缩机的油、用于制冷压缩机的油、用于涡轮的油、用于制冷和空调***的油、用于进行金属切割的油、用于进行金属变形的油、用于纺织工业的油等。
在矿物油中，一般而言可以提及石蜡油（直链分子）和异链烷烃油（支链分子）、环烷油和芳族油。
还可以提及合成油，如脂族酯、磷酸酯、硅油和硅酸酯油、聚苯基醚、聚烷撑二醇、聚烯烃（包括聚-α-烯烃）和其他。
根据本发明的一个优选的方面，所述沸石吸附剂用于确保在动态或静态制冷***中使用的任何类型的油的热稳定性。
现今最常用的制冷***的油为可以与一种或多种制冷剂（例如碳氟化合物）混合的润滑剂。这些用于制冷***的油（或润滑剂）通常而非暗含限定地为矿物油或基于聚烷撑二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和/或聚乙烯基醚(PVE)的油。对于在本发明中的需要，PAG类型油和PVE类型油和它们的混合物是优选的。
PAG润滑剂为氧化烯均聚物或共聚物形式的。所述优选的PAG为由氧化丙烯基团构成并且粘度在40℃为10厘沲(cSt)至200cSt，有利地为30 cSt至80 cSt的均聚物。在氧化烯均聚物和/或共聚物链末端的羟基可以或多或少地被–O-CnH2n+1基团（其中n = 1-10）取代，所述基团n = 1是优选的。
完全优选的PAG是在各末端具有羟基或具有–O-CnH2n+1基团的那些，其中n如上定义。
作为PAG类型油，可以例如而非暗含限定地提及Zerol™ (Shrieve Chemical Products Inc.)、Planetelf PAG (Total)、Nippondenso ND8 (Nippon Denso)和Daphne Hermetic PAG (Idemitsu)油。
通过多元醇（包含至少2个羟基-OH基团的醇）与单官能或多官能羧酸或与单官能羧酸混合物的反应获得多元醇酯(POE)。除去在这个反应过程中形成的水从而防止反向的水解反应。
优选用于合成POE的多元醇是具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，其中季戊四醇是最频繁使用的多元醇。
与多元醇反应用以形成POE的羧酸可以包含2-15个碳原子，碳骨架可以是直链或支链的。在这些酸中，特别可以提及而非暗含限定的为正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2,2-二甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、己二酸、琥珀酸和其他，和这些酸中两种或更多种的所有比例的混合物。
某些醇官能的基团为未酯化的；然而，它们的比例保持为低的。因此，POE可以相对于–CH2-O-(C=O)-单元包含0至5相对摩尔%的CH2-OH单元。
优选的POE润滑剂是其粘度为40℃下1 cSt至1000 cSt，优选10 cSt至200 cSt并且有利地为30 cSt至80 cSt的那些。
作为POE类型的油，可以提及例如而非暗含限定地为Mobil EAL Arctic 68和32 (Mobil)、Planetelf ACD 32 (Total)和Bitzer BSE 32 (Bitzer)油。
所述聚乙烯基醚(PVE)油优选包含具有为如下的两个单元1和2的共聚物：
其中n和m为整数，分别表示单元1和2的数目。
油的性质（粘度、制冷剂的溶解度和尤其是与制冷剂的混溶性）可以通过改变m/n比率和m+n加和进行调节。优选的PVE油是具有50重量%至95重量%单元1的那些。
作为PVE型的油，可以提及的是，例如而非暗含限定地为Daphne Hermetic Oil FVC 32D和68D (Idemitsu)油。
根据另一种目的，本发明还涉及包含至少一种油和至少一种沸石的制冷剂，所述油优选选自PAG、POE和PVE类型油，更优选选自PAG和PVE类型油，和它们的混合物，所述沸石优选选自沸石A、八面沸石型的沸石和沸石Y和它们的混合物。
当上述油用于制冷***中时，它们以本领域技术人员熟知的比例与至少一种制冷剂混合，例如使得所述油占相对于油+制冷剂组合物总重量的10%至50%（包括端点）。
可以与用于制冷***的油混合的制冷剂也是本领域技术人员熟知的。其中，可以提及氟化化合物，特别是氢氟烯烃(HFO)和氢氟碳化合物(HFC)。更特别可以提及四氟乙烷和四氟丙烯，例如而非暗含限定地为1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，和两种或更多种制冷剂的任何比例的混合物。所述制冷剂还可以包含一种或多种常用于所述领域中的添加剂，如除味化合物。
因此，根据一种优选的实施方案，本发明涉及至少一种沸石吸附剂（优选基于一种或多种沸石A）用于使油并优选用于制冷***的油稳定的用途，即包含至少一种油和至少一种制冷剂的组合物，并优选包含至少一种PAG、POE和/或PVE类型油和至少一种选自R-134a和HFO-1234yf的制冷剂的组合物。
本发明的用途为完全适合于改进包含PAG和R-134a、PAG和HFO-1234yf、POE和R-134a、POE和HFO-1234yf、PVE和R-134a、以及PVE和HFO-1234yf，优选包含PAG和R-134a、PAG和HFO-1234yf、PVE和R-134a、以及PVE和HFO-1234yf的制冷***的热稳定性的用途。
在本发明的上下文中，油的热稳定性通过测量包含所述油的组合物的总酸值(TAN)进行评价。特别地，基本上经历或多或少大的温度变化的油随时间发生变化，从而到最后变成不适合于它们被期望的用途。
这种油品质的变化可以通过很多因数特别是通过总酸值TAN进行测量。这是因为已知油的老化主要由于在油中存在酸性物种，其趋向于随时间增大。在大多数情况下，总酸值随使用时间缓慢增大，并可以是用于进行润滑剂更换的良好指示。
在油中的酸性物种的量可以通过总酸值TAN测量，总酸值TAN对应于用于中和存在于1克油中的酸性体所需要的氢氧化钾的毫克数。
本申请公司已经意外地发现，使至少一种如上所述的沸石吸附剂与基本上经历或多或少大的温度变化的油接触，能够限制油的TAN随时间增大，甚至确实稳定了所述油的TAN，这具有显著减慢所述油老化和因此延长其寿命并延长油的必须全部或部分地再生或更换之间的时间间隔的效果。
特别地，油（润滑剂）的功能是多重的，并且尤其可以提到减小摩擦和机械运动的阻力，从而提高其效率并节省能量，以保护润滑过的部件免受各种形式的腐蚀和磨损，因此延长其寿命、以除去发动机中或在加工过程中产生的热量、以促进机械的热平衡、以改善对于气体、液体或尘土的密闭性、以除去杂质和磨屑、以传递能量或热量、以确保电绝缘或以改进加工部件的表面条件，仅提及了它们中一些。
因此，根据本发明的用途显示出很多优点，其中尤其可以提及的是限制油的劣化、改进随时间变化的润滑性质、限制使用这些油的***的磨损，和通过减少废油的排放量、延长它们的操作寿命而与保护环境相关的优点。
使至少一种如上定义的沸石吸附剂与油接触的方法可以是本身被已知的任何类型，即，使固体与液体静态地或动态地接触的任何方法。
因此，可以在搅拌或不搅拌下将所述沸石吸附剂简单地放置在承装油的容器、槽或箱中。在替代的形式中，可以通过向所述油施加或不施加或多或少高的压力强制使油通过一种或多种沸石吸附剂，沸石吸附剂例如置于过滤筒(cartouche)中或以合适大小和尺寸的“核芯”的形式附聚。
适合与所述油接触的一种或多种沸石吸附剂的量可以在宽范围内变化，特别是根据待处理的油的品质和量以及温度变化的幅度和频率。根据使用油的装置和***的操作条件，本领域技术人员可以容易地调节一种或多种待使用的沸石吸附剂的量。
上述用于使油稳定或以至少减缓油老化并因此增加其操作寿命的沸石吸附剂因此可以用于很多领域和很多应用中，特别是其中油经历高或低频繁的且大或小的温度变化的应用中。
作为其中可以实施根据本发明的用途的非限定性的应用实例，可以提及的是：
- 制冷，尤其是家用制冷或商用制冷、冷藏室、食品厂、加工厂、冷藏运输（卡车、轮船）；
- 空调：机动车空调或家用空调、商用空调或工业用空调；对于后面的应用，所使用的装置是冷却装置或直接膨胀装置(direct expansion appliances)；
- 热泵，特别是中温和高温热泵；
- 变压器；
- 金属切割和铣削设备；
- 和其他。
现在借助于以下不以任何方式限定本发明范围的实施例举例说明本发明，本发明的保护范围通过所附的权利要求提供。
实施例1：对无制冷剂的油的热稳定性测试
根据标准ASHRAE 97-2007：“用以测试制冷剂***中使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”对用于制冷***的无制冷剂的油组合物进行热稳定性测试。
测试条件如下：
润滑剂重量：5 g
沸石吸附剂重量：40-1000 mg
温度：200℃
持续时间：14天。
将沸石吸附剂和润滑剂引入容积为42.2 ml的玻璃管中。随后将所述管置于真空下，然后焊接以将其密封地闭合并置于200℃下的炉中14天。
在这个测试中所使用的油为由Nippon Denso出售的PAG ND8油。所使用的吸附剂源自CECA。通过用0.01N的氢氧化钾甲醇溶液的定量测定在t = 2小时(对于参比样品t = 0)并然后在t = 14天测量所述油的总酸值。结果示于下表1中：
-- 表 1 --
Figure 26738DEST_PATH_IMAGE003
这些结果示出沸石吸附剂允许很大地减缓油的总酸值(TAN)的增大速率。
实施例2：对含有制冷剂的油的热稳定性测试
根据标准ASHRAE 97-2007：“用以测试制冷剂***中使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”对用于制冷***的油组合物（即包含制冷剂）进行热稳定性测试。
测试条件如下：
· 制冷剂重量：2.2 g
· 润滑剂重量：5 g
· 沸石吸附剂重量：40-1000 mg
· 温度：200℃
· 持续时间：14天。
将沸石吸附剂和润滑剂引入容积为42.2 ml的玻璃管中。随后将所述管置于真空下并然后添加制冷剂。然后密封所述管以将其密封地闭合并置于200℃下的炉中14天。
在测试结束时进行各种分析：
· 回收气相以通过气相色谱分析：通过GC/MS (气相色谱/质谱联用)鉴定主要杂质。来自制冷剂的杂质和来自润滑剂的杂质由此可以进行归类。
· 分析所述润滑剂：颜色（通过光谱色度法，Labomat Dr Lange Lico220 Model MLG131），水含量（通过Karl Fischer库仑滴定法，Mettler DL37）和总酸值（通过采用0.01N的氢氧化钾甲醇溶液定量测定）。
测试中所使用的润滑剂为商业PAG和POE油：分别由Nippon Denso和Nippon Oil出售的PAG ND8和POE Ze-GLES RB68。
用于这些测试的制冷剂为HFO-1234yf或R-134a。
下表2中所示的结果采用HFO-1234yf和作为润滑剂的商业PAG油PAG ND8和由CECA S.A供应的各种沸石吸附剂获得。
-- 表 2 --
吸附剂 吸附剂类型 吸附剂的量 (mg) TAN (mg KOH/g)
无 - - 4.7
Siliporite® NK30 AP粉末 3A 200 1.7
Siliporite® NK30 AP粉末 3A 1000 2.6
过度交换的Siliporite® NK30 AP粉末 3A 200 1.5
过度交换的Siliporite® NK30 AP粉末 3A 1000 2.5
Siliporite® NK30 珠 (Static) 3A 1000 1.6
Siliporite® NK10 AP粉末 4A 1000 2.7
Siliporite® NK20 5A 1000 2.4
Siliporite® G5 XP粉末 10A 1000 2.7
这些原始结果显示沸石吸附剂在油中的存在能够很大地降低所述油的TAN。
通过采用包含R-134a和作为润滑剂的PAG ND8油和各种沸石吸附剂的组合物进行的测试在下表3中证实这些结果。
-- 表 3 --
吸附剂 无 Siliporite ® NK30 AP 粉末 过度交换的 Siliporite ® NK30 AP 粉末
吸附剂类型 - 3A 3A
吸附剂的量(mg) - 200 200
TAN (mg KOH/g) 2.9 0.5 0.4
因此观察到，在沸石吸附剂的存在下，在测试结束时的油的总酸值大幅降低，通常除以2或3。对于在HFO1234yf存在下的测试，从无吸附剂的4.7 mg KOH/g变成含吸附剂的1.5-2.7 mg KOH/g的值。对于含有R-134a的测试，从无吸附剂的2.9 mg KOH/g变成含吸附剂的0.5 mg KOH/g。
另外，无论吸附剂的类型(3、4、5或10 Å)如何，结果都相同：在1 g吸附剂的存在时进行的测试中，总酸值除以大约为2的因数。

Claims (13)

1.至少一种沸石吸附剂的用途，其为一种或多种沸石粉末、或一种或多种沸石的一种或多种附聚物的形式，用于改进经历温度变化的油的热稳定性。
2.如权利要求1所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂选自沸石A型沸石、八面沸石型沸石和沸石Y，以及它们的两种或更多种的混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂选自沸石A型沸石和八面沸石型沸石。
4.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂基于一种或多种沸石A (3A、4A或5A)，更优选基于沸石3A粉末或基于沸石A粉末的附聚物，其包含钾或用钾交换，所述钾交换可以对起始粉末和/或对最终的附聚物进行。
5.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂基于用钾交换的一种或多种沸石A，其交换度为所有可交换阳离子位点的20%至70%（以摩尔当量报道），优选30%至70%，更优选40%至70%，并非常特别优选50%至70%。
6.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油选自单独地或作为混合物使用的矿物油和脂、有机油和脂或硅酮油和脂，其用作汽车润滑剂和工业润滑剂，也用作机油、液压液、齿轮油、制动液、用于压缩机的油、用于涡轮的油、用于制冷和空调***的油、缓蚀剂、冷却润滑剂、绝缘油、白油、润滑脂等。
7.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油为动态或静态制冷***中使用的油。
8.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油是基于聚烷撑二醇(PAG)、基于多元醇酯(POE)和/或基于聚乙烯基醚(PVE)的油。
9.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油为制冷***中使用的并包含至少一种制冷剂的油。
10.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油是制冷***中使用的并包含至少一种制冷剂的油，所述制冷剂选自氢氟烯烃(HFO)和氢氟碳化合物(HFC)，优选选自四氟乙烷和四氟丙烯，更优选选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯，以及两种或更多种制冷剂的全部比例的混合物。
11.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油是油和制冷剂的混合物，所述混合物选自PAG油和1,1,1,2-四氟乙烷、PAG油和2,3,3,3-四氟丙烯、POE油和1,1,1,2-四氟乙烷、POE油和2,3,3,3-四氟丙烯、PVE油和1,1,1,2-四氟乙烷、和PVE油和2,3,3,3-四氟丙烯。
12.如前述权利要求任一项所要求保护的用途，其中所述油用于制冷***、机动车或家用空调***、热泵、变压器或金属切割和研磨装置中。
13.包含至少一种油和至少一种沸石的制冷剂，所述油优选选自PAG、POE和PVE类型的油，更优选选自PAG和PVE类型的油，和它们的混合物，所述沸石优选选自沸石A、八面沸石型的沸石和沸石Y，和它们的混合物。
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