KR102010111B1

KR102010111B1 - 냉동기유용 에스테르 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102010111B1
Application number: KR1020147032837A
Authority: KR
Inventors: 아키오 이토; 다케시 가지키
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2019-08-12
Also published as: KR20150003870A; WO2013161960A1; US9200188B2; CN104271547A; EP2842934B1; EP2842934A1; EP2842934A4; JP5975262B2; JP2013227255A; US20150137025A1; ES2706187T3

Abstract

본 발명은 에스테르 중에 잔존하는 부생물을 저감시키고, 열 안정성이 높은 냉동기유용 에스테르 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 탄소수 5 내지 10 의 네오펜틸폴리올과 탄소수 4 내지 12 의 지방족 카르복실산이 반응하여 얻어진 에스테르 미정제 생성물을, 아황산염, 아황산수소염 및 피로아황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 염류에 의해 처리함으로써, 냉동기유용 에스테르를 얻는다.

Description

냉동기유용 에스테르 및 그 제조 방법 {ESTER FOR REFRIGERATOR OILS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 냉동기유용 에스테르 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 냉동기유에 사용되는 에스테르의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.

오존층 파괴의 문제를 고려하여, 냉장고나 에어컨 등의 공조 기기에 종래 사용되어 온 염소를 함유하는 프레온 냉매 (염소 함유 프레온 냉매) 로부터, 염소를 함유하지 않는 프레온 냉매 (대체 프레온 냉매) 로의 전환이 도모되어 왔다. 종래, 염소 함유 프레온 냉매용 냉동기유로서 사용되어 온 윤활유, 예를 들어 광물유나 알킬벤젠 등의 합성 탄화수소유를 사용한 윤활유는 대체 프레온 냉매에 대한 상용성이 낮기 때문에, 냉매의 변경에 수반하여, 종래의 윤활유에서는 냉동기유로서의 성능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해졌다.

그 때문에 상기 과제를 해결하기 위하여, 대체 프레온 냉매와의 양호한 상용성을 나타내는 화합물의 검토가 실시되었다. 그 결과, 폴리올에스테르 화합물이나 폴리알킬렌글리콜 화합물 등이 냉동기유로서 발견되어, 광물유나 합성 탄화수소유를 사용한 종래의 냉동기유를 대신하여 사용되게 되었다.

그 중에서도 폴리올에스테르는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등의 네오펜틸폴리올과 지방족 카르복실산의 에스테르로, 대체 프레온 냉매와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라 냉동기유로서의 사용에 적합한 전기 절연성이나 열 안정성을 갖고 있다는 이유로부터 널리 사용되게 되었다.

최근에는, 상기 냉동기유를 사용한 기기의 컴팩트화 (1 대당 냉동기유 사용량의 감소) 나 에너지 절약화 (인버터 제어에 의한 압축기의 가동 시간의 신장) 가 진행되어, 냉동기유의 사용 조건이 가혹해져, 냉동기유에는 그 어느 때보다도 더욱 고도의 품질이 요구되고 있다. 예를 들어, 압축기의 슬라이딩부에 있어서의 마찰열에 의해 국부적으로 고온 조건하에 노출된 냉동기유가 열 분해되어, 생성된 분해물이 금속 부재를 부식시키거나 수지 재료에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

이상으로부터, 냉동기유에는 그 어느 때보다도 더욱 높은 열 안정성을 갖는 것이 요구되고 있다.

폴리올에스테르의 열 안정성은 폴리올에스테르의 화학 구조만이 아니라 제조 방법에도 의존하는 것이 알려져 있다. 그러므로, 지금까지 열 안정성이 높은 냉동기유용 에스테르를 얻기 위한 제조 방법이 여러 가지 보고되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 높은 열 안정성을 갖는 에스테르를 얻기 위한 제조 방법으로서, 에스테르화 반응에 있어서, 루이스산 촉매와 인계 환원제를 동시에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 높은 열 안정성을 갖는 에스테르를 제조할 때의 에스테르의 정제 방법으로서, 탄화수소 용매와 알코올 용매를 첨가한 후, 알칼리 수용액을 사용하여 중화하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 장기간에서의 안정성이 우수한 에스테르의 제조 방법으로서, 무기계 산 포착제를 사용하여 미반응의 카르복실산을 흡착하고, 이어서 활성탄 등을 사용하여 에스테르 중에 잔존하는 카르복실산염을 제거하는 공정을 갖는 냉동기유용 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-193882호 국제 공개 제2002/022548호 일본 공개특허공보 2007-332134호

냉동기유용 에스테르의 제조에서는 높은 에스테르화율이 요구되므로, 예를 들어 200 ℃ 이상의 고온에서 에스테르화 반응을 실시할 필요가 있다. 열 안정성이 높은 에스테르를 얻으려면, 고온에서의 에스테르화 반응 중에 부생된 성분을 어떤 방법으로 효과적으로 저감시킬지가 중요해진다.

본 발명이 해결해야 할 과제는 에스테르 중에 잔존하는 부생물을 저감시킴으로써 열 안정성이 높은 냉동기유용 에스테르를 얻는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 극복하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정 네오펜틸폴리올과 특정 지방족 카르복실산을 반응시켜 얻어진 에스테르 미정제 생성물을 특정 염류로 처리함으로써, 열 안정성이 향상된 에스테르가 얻어지는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 탄소수 5 내지 10 의 네오펜틸폴리올과 탄소수 4 내지 12 의 지방족 카르복실산이 반응하여 얻어진 에스테르 미정제 생성물이 아황산염, 아황산수소염 및 피로아황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 염류에 의해 처리되어 얻어진 것을 특징으로 하는 냉동기유용 에스테르이다.

또, 본 발명은 탄소수 5 내지 10 의 네오펜틸폴리올과 탄소수 4 내지 12 의 지방족 카르복실산을 반응시켜 에스테르 미정제 생성물을 얻는 공정과, 얻어진 에스테르 미정제 생성물을, 아황산염, 아황산수소염 및 피로아황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 염류에 의해 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 냉동기유용 에스테르의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 에스테르 중에 잔존하는 부생물을 저감시켜, 열 안정성이 높은 냉동기유용 에스테르를 얻을 수 있다.

(에스테르 미정제 생성물의 생성 공정)

에스테르 미정제 생성물이란, 탄소수 5 내지 10 의 네오펜틸폴리올과 탄소수 4 내지 12 의 지방족 카르복실산을 반응시켜 에스테르화한 것을 나타낸다.

본 발명에서는, 알코올로서 탄소수 5 내지 10 의 네오펜틸폴리올을 사용한다. 네오펜틸폴리올이란, 수산기의 β 위치의 탄소에 수소 원자를 갖지 않는 네오펜틸 골격을 갖는 알코올로, 구체적으로는, 네오펜틸글리콜, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 각각 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 카르복실산으로는, 탄소수 4 내지 12 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 지방족 모노카르복실산을 사용한다. 에스테르의 프레온 상용성과 열 안정성의 관점에서, 지방산의 탄소수는 5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 지방산의 탄소수는 10 이하가 더욱 바람직하고, 9 이하가 특히 바람직하다. 또, 에스테르의 프레온 상용성과 열 안정성의 관점에서, 지방산이 분기 사슬을 갖는 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 지방족 모노카르복실산으로서, 예를 들어, 발레르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산과 같은 직사슬형의 구조를 갖는 모노카르복실산；2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸부탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 네오데칸산과 같은 분기형의 구조를 갖는 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 카르복실산은 각각 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 이염기산을 병용할 수도 있다. 이 경우에는, 지방족 이염기산의 비율은 본 발명의 관점에서는 지방산 전체의 30 질량％ 이하가 바람직하다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 에스테르화 반응시에는, 알코올과 지방족 카르복실산을, 알코올의 수산기에 대하여, 카르복실산기가 1.0 내지 1.5 몰 당량이 되도록 주입하고, 200 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서 탈수 반응을 실시한다. 또한, 탈수 반응은 에스테르의 산화 열화를 방지하는 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하고, 생성수를 효율적으로 증류 제거하기 위해서 감압 조건에서 반응시켜도 된다. 또, 반응을 효율적으로 충분히 진행하기 위해서 브뢴스테드산 촉매나 루이스산 촉매를 사용해도 된다.

이어서, 반응 생성물 중에 과잉으로 존재하는 카르복실산을 감압하에서 증류 제거하는 공정을 실시한다. 이 공정에 있어서는, 통상적으로 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 13 ㎪ 이하의 감압도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 에스테르의 산화 열화를 가능한 한 방지하기 위해서 질소 등의 불활성 가스의 기류하에서 실시하는 것이 바람직하다.

(본 발명의 처리 공정)

본 발명에서는, 에스테르 미정제 생성물을 아황산염, 아황산수소염 및 피로아황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 염류에 의해 처리한다.

본 발명에 사용하는 염류를 구성하는 금속 원자는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 이들 중, 수용액품으로서의 취급이나 처리 후 제거의 간편함으로부터는, 나트륨 또는 칼륨의 염이 바람직하다.

에스테르 미정제 생성물을 처리할 때에는, 상기 염류의 용액을 혼합하는 방법이 바람직하다. 용매로는 물을 사용할 수 있고, 용액의 취급 용이함과 처리 효과의 관점에서, 염류를 함유하는 수용액을 사용하는 방법이 바람직하다.

사용하는 염류의 용액, 특히 수용액의 농도는 사용하는 염의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 5 ∼ 35 질량％ 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 에스테르 미정제 생성물을 처리할 때의 염류의 용액, 특히 수용액의 양은, 에스테르 미정제 생성물 100 질량부에 대하여, 염류를 순분 환산으로 0.1 ∼ 10 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 이 양은 0.2 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 6 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 에스테르 미정제 생성물에 대해 염류의 순분 농도가 0.1 ∼ 10 질량％ 인 수용액을 첨가하고, 30 ∼ 95 ℃ 의 온도 범위에서 0.5 ∼ 3 시간 교반하고, 동일한 온도 조건에 있어서 정치·분층하여, 하층의 수용액을 배출한다. 정치·분층 시간은 0.5 ∼ 2 시간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

염류에 의한 처리 후, 마지막으로 에스테르 중에 잔존하는 수분을 제거함으로써 염류에 의한 처리를 실시한 에스테르를 얻을 수 있다. 수분을 제거하는 조건에 대해서는, 질소 기류하, 50 ∼ 100 ℃ 에서 13 ㎪ 이하의 감압 조건에 있어서 0.5 ∼ 2 시간 실시하는 것이 바람직하다.

(다른 정제 처리)

또, 본 발명의 염류에 의한 처리 공정 이외에, 에스테르 미정제 생성물에 대해 이하의 정제 처리 공정 (A), (B) 의 일방 또는 쌍방을 실시할 수 있다.

(A) 잔존하는 지방족 카르복실산 유래의 산성분을 알칼리 수용액에 의해 중화하는 중화 공정

(B) 여러 가지 흡착제를 이용하여 흡착 처리하는 흡착 공정

중화 공정 (A) 에 있어서는, 미정제 에스테르 생성물에 알칼리 수용액을 첨가하여, 에스테르에 잔존하는 지방족 카르복실산 유래의 산성분을 중화하고, 바람직하게는 복수 회의 수세를 실시하고, 물을 증류 제거한다. 이 알칼리로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하다.

흡착 공정 (B) 에 있어서는, 흡착제를 첨가하고 감압하에서 흡착 처리를 실시한 후, 여과에 의해 흡착제를 제거한다. 흡착제로는, 알루미나 (산화알루미늄), 마그네시아 (산화마그네슘), 활성 백토, 활성탄, 산성 백토, 제올라이트가 바람직하다.

중화 공정 (A) 와 흡착 공정 (B) 의 양방을 실시하는 경우에는, 중화 공정 (A) 를 먼저 실시해도 되고, 혹은 흡착 공정 (B) 를 먼저 실시해도 된다.

또, 본 발명의 아황산염 등의 염류에 의한 처리 공정은, 에스테르 미정제 생성물에 대해서라면, 중화 공정 (A) 의 전후 중 아무 때나 실시해도 되고, 흡착 공정 (B) 의 전후 중 아무 때나 실시해도 되며, 또 중화 공정 (A) 와 흡착 공정 (B) 사이에 실시해도 된다. 본 발명의 처리 공정을, 중화 공정 (A) 후에 실시하는 것이 효과의 점에서 특히 바람직하고, 흡착 공정 (B) 전에 실시하는 것이 효율의 점에서 특히 바람직하다. 알칼리 수용액을 사용하여 중화한 후에, 복수 회의 수세를 실시하고, 그 후에 본 발명의 처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

상기와 같이 중화 공정 (A) 에 계속해서 본 발명의 처리 공정을 실시함으로써, 번잡한 공정을 늘리지 않고, 또한 간편한 방법에 의해 에스테르 중에 존재하는 유용성의 부생물을 저감시키는 것이 가능해져, 열 안정성이 향상된 냉동기유용 에스테르를 얻기 쉽다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명의 냉동기유용 에스테르에는, 공지된 첨가제, 예를 들어, 페놀계의 산화 방지제, 벤조트리아졸, 티아디아졸 또는 디티오카르바메이트 등의 금속 불활성화제, 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드 등의 산 보충제, 인계의 극압제 등의 첨가제를 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.

(냉동기유용 작동 유체 조성물)

또, 본 발명의 냉동기유용 에스테르는 냉매와 혼합하여 냉동기유용 작동 유체 조성물로서 사용할 수 있다. 냉동기유용 에스테르와 냉매의 질량비가 예를 들어 10：90 내지 90：10 의 냉동기유용 작동 유체 조성물을 사용할 수 있다. 작동 유체 조성물에 사용하는 냉매로는, HFC-134a, HFC-125, HFC-32, HFO-1234yf 등의 비염소계 프레온 냉매나, R-407C, R-410A 등의 혼합 냉매를 들 수 있다. 또, 탄소수 1 내지 5 의 탄화수소 냉매나 이산화탄소를 비롯한 자연 냉매에 대해서도 적용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

또한 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 에스테르의 각 분석 방법, 그리고 시험 방법을 이하에 기재한다.

＜산가＞ JIS C-2101 에 준거하여 측정한다.

＜수산기가＞ JIS K-0070 에 준거하여 측정한다.

＜색상 (APHA) ＞ JOCS 2.2.1.4-1996 에 준거하여 측정한다.

＜실드 튜브 시험＞ 유리관에 미리 수분 농도를 200 ppm 이하로 조정한 시료 (에스테르) 를 10 g, 프레온 R-410A 를 5 g 및 직경이 1.6 ㎜, 길이가 50 ㎜ 인 철편, 구리편 및 알루미늄편을 각 1 편씩 봉입하여 밀폐한다. 이것을 200 ℃ 에서 14 일간 가열한 후, 각 금속편의 외관, 그리고 금속편을 제외한 프레온 함유 시료의 산가, 색상 (APHA) 을 측정하였다.

에스테르 미정제 생성물의 합성

(에스테르 미정제 생성물 A)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관과 유수 분리관을 장착한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 펜타에리트리톨을 395 g 과, 2-메틸헥산산을 975 g, 3,5,5-트리메틸헥산산을 1030 g 주입하고 (카르복실산기/수산기 = 1.20), 질소 기류하, 220 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응시켜, 수산기가가 5.0 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응을 계속한 후, 1 ∼ 5 ㎪ 의 감압하에서 미반응의 카르복실산을 1 시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 에스테르를 실온까지 냉각시켜, 에스테르 미정제 생성물 1831 g 을 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 B)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관과 유수 분리관을 장착한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 네오펜틸글리콜을 316 g, 펜타에리트리톨을 170 g 과, 2-에틸헥산산을 1914 g 주입하고 (카르복실산기/수산기 = 1.20), 질소 기류하, 240 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응시켜, 수산기가가 5.0 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응을 계속한 후, 1 ∼ 5 ㎪ 의 감압하에서 미반응의 카르복실산을 1 시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 에스테르를 실온까지 냉각시켜, 에스테르 미정제 생성물 1861 g 을 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 C)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관과 유수 분리관을 장착한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 펜타에리트리톨을 507 g 과, n-펜탄산을 757 g, n-헵탄산을 757 g, 3,5,5-트리메틸헥산산을 379 g 주입하고 (카르복실산기/수산기 = 1.20), 질소 기류하, 모노카르복실산의 환류량에 주의하면서 서서히 승온시키고, 210 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응시켜, 수산기가가 5.0 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응을 계속한 후, 1 ∼ 5 ㎪ 의 감압하에서 미반응의 카르복실산을 1 시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 에스테르를 실온까지 냉각시켜, 에스테르 미정제 생성물 1824 g 을 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 D)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관과 유수 분리관을 장착한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 펜타에리트리톨을 297 g, 디펜타에리트리톨를 99 g 과, 2-에틸헥산산을 1002 g, 3,5,5-트리메틸헥산산을 1002 g 주입하고 (카르복실산기/수산기 = 1.20), 질소 기류하, 250 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응시켜, 수산기가가 5.0 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응을 계속한 후, 1 ∼ 5 ㎪ 의 감압하에서 미반응의 카르복실산을 2 시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 에스테르를 실온까지 냉각시켜, 에스테르 미정제 생성물 1730 g 을 얻었다.

에스테르 미정제 생성물의 정제 처리

상기 방법에 의해 얻어진 에스테르 미정제 생성물을 이하에 나타내는 방법으로 정제 처리를 실시하여, 냉동기유용 에스테르를 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 A 의 정제 처리：실시예 1, 2, 비교예 1)

에스테르 미정제 생성물 A 200 g 을 85 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르에 10 질량％ 수산화칼륨 수용액을 첨가하고 30 분간 교반함으로써 중화 처리 (에스테르의 산가로부터 산출되는 알칼리 당량의 1.5 배) 를 실시하고, 정치 분층 후, 하층의 수층을 배출하였다. 그 후 40 g 의 이온 교환수에 의해 에스테르를 3 회 수세하였다. 수세 후의 폐액의 pH 가 중성인 것을 확인한 후, 온도 80 ℃ 의 조건하에서 25 질량％ 의 아황산수소나트륨 수용액을 40 g 첨가하고 (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산수소나트륨이 순분 환산으로 5 질량％), 30 분간 교반한 후, 하층의 수층을 배출하고, 이어서 40 g 의 이온 교환수에 의해 교반 수세를 실시하였다. 그 후 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건하에서 탈수하고, 활성 백토, 산화알루미늄을 각각 1 g 첨가하고, 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건에서 2 시간 흡착 처리하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 1 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 A 에 대하여, 5 질량％ 의 아황산수소나트륨 수용액을 40 g (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산수소나트륨이 순분 환산으로 1 질량％) 사용하여 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 처리를 실시함으로써, 실시예 2 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 A 에 대하여, 아황산수소나트륨 수용액을 사용한 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 처리를 실시함으로써, 비교예 1 의 정제물을 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 B 의 정제 처리：실시예 3, 4, 5, 비교예 2)

에스테르 미정제 생성물 B 200 g 을 85 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르에 10 질량％ 수산화칼륨 수용액을 첨가하고 30 분간 교반함으로써 중화 처리 (에스테르의 산가로부터 산출되는 알칼리 당량의 1.5 배) 를 실시하고, 정치 분층 후, 하층의 수층을 배출하였다. 그 후 40 g 의 이온 교환수에 의해 에스테르를 3 회 수세하였다. 수세 후의 폐액의 pH 가 중성인 것을 확인한 후, 온도 85 ℃ 의 조건하에서 20 질량％ 의 아황산나트륨 수용액을 40 g 첨가하고 (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산나트륨이 순분 환산으로 4 질량％), 30 분간 교반한 후, 하층의 수층을 배출하고, 이어서 40 g 의 이온 교환수에 의해 교반 수세를 실시하였다. 그 후 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건하에서 탈수하고, 활성 백토, 산화알루미늄을 각각 1 g 첨가하고, 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건에서 2 시간 흡착 처리하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 3 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 B 에 대하여, 처리에 사용하는 아황산나트륨 수용액의 염 농도를 10 질량％ (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산나트륨이 순분 환산으로 2 질량％) 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 처리를 실시함으로써, 실시예 4 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 B 에 대하여, 온도 85 ℃ 의 조건하에서 20 질량％ 의 아황산수소칼륨 수용액을 40 g (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산수소칼륨이 순분 환산으로 4 질량％) 사용하여 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 처리를 실시함으로써, 실시예 5 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 B 에 대하여, 아황산나트륨 수용액을 사용한 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 처리를 실시함으로써, 비교예 2 의 정제물을 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 C 의 정제 처리：실시예 6, 7, 8, 비교예 3)

에스테르 미정제 생성물 C 200 g 을 85 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르에 10 질량％ 수산화칼륨 수용액을 첨가하고 30 분간 교반함으로써 중화 처리 (에스테르의 산가로부터 산출되는 알칼리 당량의 1.5 배) 를 실시하고, 정치 분층 후, 하층의 수층을 배출하였다. 그 후 40 g 의 이온 교환수에 의해 에스테르를 3 회 수세하였다. 수세 후의 폐액의 pH 가 중성인 것을 확인한 후, 온도 85 ℃ 의 조건하에서 25 질량％ 의 피로아황산나트륨 수용액을 40 g 첨가하고 (에스테르 미정제 생성물에 대해 피로아황산나트륨이 순분 환산으로 5 질량％), 30 분간 교반한 후, 하층의 수층을 배출하고, 이어서 40 g 의 이온 교환수에 의해 교반 수세를 실시하였다. 그 후 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건하에서 탈수하고, 활성 백토, 산화알루미늄을 각각 1 g 첨가하고, 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건에서 2 시간 흡착 처리하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 6 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 C 에 대하여, 처리에 사용하는 피로아황산나트륨 수용액의 염 농도를 10 질량％ (에스테르 미정제 생성물에 대해 피로아황산나트륨이 순분 환산으로 2 질량％) 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 처리를 실시함으로써, 실시예 7 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 C 에 대하여, 처리에 사용하는 피로아황산나트륨 수용액의 염 농도를 1 질량％ (에스테르 미정제 생성물에 대해 피로아황산나트륨이 순분 환산으로 0.2 질량％) 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 처리를 실시함으로써, 실시예 8 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 C 에 대하여, 피로아황산나트륨 수용액을 사용한 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 처리를 실시함으로써, 비교예 3 의 정제물을 얻었다.

(에스테르 미정제 생성물 D 의 정제 처리：실시예 9, 10, 비교예 4)

에스테르 미정제 생성물 D 200g 을 85 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르에 10 질량％ 수산화칼륨 수용액을 첨가하고 30 분간 교반함으로써 중화 처리 (에스테르의 산가로부터 산출되는 알칼리 당량의 1.5 배) 를 실시하고, 정치 분층 후, 하층의 수층을 배출하였다. 그 후 40 g 의 이온 교환수에 의해 에스테르를 3 회 수세하였다. 수세 후의 폐액의 pH 가 중성인 것을 확인한 후, 온도 85 ℃ 의 조건하에서 30 질량％ 의 아황산칼륨 수용액을 40 g 첨가하고 (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산칼륨이 순분 환산으로 6 질량％), 30 분간 교반한 후, 하층의 수층을 배출하고, 이어서 40 g 의 이온 교환수에 의해 교반 수세를 실시하였다. 그 후 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건하에서 탈수하고, 활성 백토, 산화알루미늄을 각각 1 g 첨가하고, 85 ℃, 4 ㎪ 의 조건에서 2 시간 흡착 처리하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 9 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 D 에 대하여, 3 질량％ 의 아황산칼륨 수용액을 40 g (에스테르 미정제 생성물에 대해 아황산칼륨이 순분 환산으로 0.6 질량％) 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 처리를 실시함으로써, 실시예 10 의 정제물을 얻었다.

또, 에스테르 미정제 생성물 D 에 대하여, 아황산칼륨 수용액을 사용한 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 처리를 실시함으로써, 비교예 4 의 정제물을 얻었다.

에스테르의 실드 튜브 시험에 의한 열 안정성의 평가

상기 제조 공정에 의해 얻어진 각 에스테르에 대해 실드 튜브 시험으로 열 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명에 나타나는 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염에서 선택되는 아황산염류 중, 1 종 이상을 사용하여 처리한 에스테르 (실시예 1 ∼ 10) 는 동일한 처리를 하고 있지 않는 에스테르 (비교예 1 ∼ 4) 에 비하여 철편의 부식 방지에 효과가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이상의 결과로부터, 본 발명을 실시함으로써 열 안정성이 향상된 냉동기유 에스테르를 얻을 수 있는 것이 나타났다.

Claims

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탄소수 5 내지 10 의 네오펜틸폴리올과 탄소수 4 내지 12 의 지방족 카르복실산을 200 ℃ 이상에서 반응시킨 후, 150 ~ 250 ℃, 13 ㎪ 이하의 감압하에서, 과잉으로 존재하는 카르복실산을 증류 제거시켜 에스테르 미정제 생성물을 얻는 공정과,
얻어진 에스테르 미정제 생성물을 아황산염, 아황산수소염 및 피로아황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 염류에 의해 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 냉동기유용 에스테르의 제조 방법.