TWI583784B - Pentaerythritol tetra ester - Google Patents

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Description

季戊四醇之四酯
本發明係關於一種用於冷凍機油等工業用潤滑油等之季戊四醇之四酯。
近年來，使用臭氧破壞係數為零、全球暖化係數(GWP，global warming potential)更低之氫氟碳(HFC，hydrofluorocarbon)作為冷凍機用之冷媒。二氟甲烷冷媒(HFC-32)之GWP低至目前所使用之冷媒[R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷之混合物)、R-407C(二氟甲烷、五氟乙烷及1,1,1,2-四氟乙烷之混合物)等]之約1/3~1/4，且性能係數(COP，Coefficient of Performance)亦相對於R-410A、R-407C等而提高約5~13%，因此就節能化之觀點而言為較佳之冷媒(非專利文獻1)。
冷凍機之冷媒循環系統中通常成為以下構造：冷凍機油與潤滑冷媒壓縮機之冷媒一併於循環系統內循環。因此，對冷凍機油要求與冷媒之相溶性，又，由於係以潤滑冷凍機之運轉部分為目的而使用，故潤滑性能亦當然重要。若冷凍機油與冷媒發生相分離，則自冷媒壓縮機中流出之冷凍機油變得容易滯留在循環系統內，結果產生以下問題：冷媒壓縮機內之冷凍機油量減少而引起潤滑不良、或堵塞毛細管等膨脹機構等。冷凍機內之潤滑性能尤其重要的是成為高溫之壓縮機內之油膜之保持，為了保持油膜，冷凍機油之黏度變重要。若黏度較低，則油膜變薄而容易引起 潤滑不良，若黏度較高，則熱交換之效率下降(專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻2中揭示有用於二氟甲烷冷媒用冷凍機油之季戊四醇與脂肪酸之酯，但該酯之對於二氟甲烷冷媒之相溶性等並不充分。
專利文獻3中揭示有冷凍機動作流體用組合物中所使用之由碳數5~15之2~9元受阻醇與碳數3~20之飽和脂肪族單羧酸或其衍生物而獲得之酯化合物，但並未提及該酯之對於二氟甲烷冷媒之相溶性等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3429031號公報[專利文獻2]日本專利特開2002-129177號公報[專利文獻3]國際公開第97/11933號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「潤滑經濟」，2004年6月號(No.460)，p.17
本發明之目的在於提供一種確保作為冷凍機油所必需之黏度範圍、並且具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性等的用於冷凍機油等之季戊四醇之四酯。
本發明係提供以下[1]~[4]。
[1]一種季戊四醇之四酯，其係季戊四醇與羧酸之混合 酯，且上述羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，或3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸。
[2]如[1]之季戊四醇之四酯，其中上述羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸。
[3]如[1]之季戊四醇之四酯，其中上述羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸。
[4]如[1]至[3]中任一項之季戊四醇之四酯，其中100℃之動黏度在5.5~9.0 mm2/秒之範圍內。
藉由本發明，可提供一種確保作為冷凍機油所必需之黏度範圍、並且具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性等的用於冷凍機油等之季戊四醇之四酯。
本發明之季戊四醇之四酯係包含季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，或季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸的混合酯。此處，所謂季戊四醇之四酯，係指對季戊四醇使用複數種形成酯之羧酸進行酯化而獲得之化合物。
又，本發明中所謂之「包含季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸之混合酯」中包含下述(i)~(iii)之各態樣： (i)同一分子中之構成羧酸包含3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸兩者的季戊四醇之四酯(ii)季戊四醇與3-甲基丁酸之四酯及季戊四醇與3,5,5-三甲基己酸之四酯的混合物(iii)上述(i)及(ii)之混合物。
又，本發明中所謂之「包含季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之混合酯」中包含下述(iv)~(ix)之各態樣：(iv)同一分子中之構成羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸的季戊四醇之四酯(v)同一分子中之構成羧酸包含選自3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸中之兩種的季戊四醇之四酯(vi)包含季戊四醇與3-甲基丁酸之四酯(vii)包含季戊四醇與3,5,5-三甲基己酸之四酯(viii)包含季戊四醇與選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之四酯(ix)選自上述(iv)~(viii)之群中之兩種以上之四酯的混合物(其中，構成混合酯之羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸)。
本發明之季戊四醇之四酯中亦可含有季戊四醇之三酯等 作為雜質。
於構成本發明之季戊四醇之四酯的羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸時，3-甲基丁酸相對於3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)較佳為20/80~95/5之範圍，更佳為45/55~85/15之範圍。
於構成本發明之季戊四醇之四酯的羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸時，作為選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸，較佳為異丁酸或戊酸。
於構成本發明之季戊四醇之四酯的羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸時，3-甲基丁酸相對於3,5,5-三甲基己酸與選自異丁酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種之羧酸之和的莫耳比[3-甲基丁酸/(3,5,5-三甲基己酸與選自異丁酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之和)比]較佳為5/95~95/5之範圍，更佳為20/80~65/35之範圍。
於構成本發明之季戊四醇之四酯的羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸時，3-甲基丁酸相對於3,5,5-三甲基己酸與戊酸之和的莫耳比[3-甲基丁酸/(3,5,5-三甲基己酸與戊酸之和)比]較佳為5/95~95/5之範圍，更佳為30/70~50/50之範圍。
於構成本發明之季戊四醇之四酯之羧酸包含3-甲基丁 酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸時，3,5,5-三甲基己酸相對於3-甲基丁酸與選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之和的莫耳比[3,5,5-三甲基己酸/(3-甲基丁酸與選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之和)比]較佳為5/95~80/20之範圍，更佳為15/85~60/40之範圍。
本發明之季戊四醇之四酯例如可藉由使季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，或季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸於120~300℃下反應5~60小時而製造。
於上述反應中亦可使用觸媒，作為觸媒，例如可列舉：無機酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。作為無機酸之具體例，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸之具體例，例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸之具體例，例如可列舉：三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機金屬之具體例，例如可列舉：四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。作為固體酸之具體例，例如可列舉陽離子交換樹脂等。
於製造本發明之季戊四醇之四酯中構成羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸之四酯時，較佳為3-甲基丁酸之 使用量與3,5,5-三甲基己酸之使用量之和相對於所使用之季戊四醇之羥基而為1.1~1.4倍莫耳。
於製造本發明之季戊四醇之四酯中構成羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之四酯時，較佳為3-甲基丁酸之使用量、3,5,5-三甲基己酸之使用量以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之使用量之和相對於所使用之季戊四醇之羥基而為1.1~1.4倍莫耳。
於上述反應中亦可使用溶劑，作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異己烷、異辛烷、壬烷、癸烷等烴系溶劑等。
較佳為一面將由於反應而生成之水自反應混合物中去除一面進行反應。有時於將由於反應而生成之水自反應混合物中去除時，同時將3-甲基丁酸及/或異丁酸及/或戊酸及/或2-甲基丁酸亦自反應混合物中去除。
又，由於3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸相對於季戊四醇之反應性之差，或3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸相對於季戊四醇之反應性之差，有時構成所獲得之四酯之3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比，或3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之莫耳比與四酯之製造中所使用之量的莫耳比不同。
反應後，視需要亦可利用有機合成化學中通常使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液之清洗，利用活性碳、吸附劑等之處理，各種層析法，蒸餾法等)對本發明之季戊四醇之四酯進行純化。
本發明之季戊四醇之四酯不僅對於先前之二氟甲烷混合溶劑(R-410A、R-407C)、而且對於二氟甲烷冷媒之相溶性亦優異。又，於將本發明之四酯用作冷凍機油之情形時，四酯之摩擦降低性或磨損降低性等潤滑性亦變重要。通常潤滑性受到四酯之黏度之影響，若四酯之黏度過低，則存在磨損增大而使用潤滑油之機器等之壽命縮短之傾向，另一方面，若四酯之黏度過高，則存在摩擦係數增大而能量效率下降之傾向。四酯要求作為冷凍機油所必需之黏度範圍。然而，先前之四酯若就潤滑性之觀點而言設定為作為冷凍機油所必需之黏度範圍，則存在對於二氟甲烷冷媒之相溶性惡化之傾向。
本發明之四酯係含有3-甲基丁酸作為構成四酯之羧酸之一成分，因此確保作為冷凍機油所必需之黏度範圍，並且具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性。又，本發明之季戊四醇之四酯具有優異之氧化/水解穩定性、優異之低溫特性、充分之低溫流動性、充分之潤滑性、充分之氧化穩定性、充分之熱穩定性等。
對於二氟甲烷冷媒之相溶性通常係使用二層分離溫度錶示。可謂二層分離溫度越低則於低溫側之相溶性越良好。於將該四酯用於冷凍機油之情形時，例如較佳為相對於冷 媒添加10%之該四酯之情形之二層分離溫度為-10℃以下，更佳為-20℃以下。又，酯對於冷媒之相溶性與該酯之性質有關。
將本發明之季戊四醇之四酯用於冷凍機油時的該四酯之100℃下之動黏度較佳為在5.5~9.0 mm2/秒之範圍內，更佳為在5.9~8.7 mm2/秒之範圍內，進而較佳為在6.0~6.7 mm2/秒之範圍內。
於將本發明之季戊四醇之四酯用於冷凍機油時，若該四酯之羥基之殘存量較多，則會產生冷凍機油於低溫下白濁，堵塞冷凍循環之毛細管裝置等欠佳之現象，因此該混合酯之羥值較佳為10 mg KOH/g以下，更佳為5 mg KOH/g以下。
所謂氧化/水解穩定性，係指對於氧化及水解之穩定性。已知羧酸之酯之氧化穩定性係具有直鏈結構之羧酸之酯較具有分支結構之羧酸之酯更優異。又已知，水解穩定性係具有分支結構之羧酸之酯較具有直鏈結構之羧酸之酯更優異[例如合成品、礦物油與生物基潤滑油化學與技術(Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants Chemistry and Technology),Leslie R.Rudnick著，47頁]。
所謂低溫流動性，係指液體隨著溫度降低而變得不易流動之性質，係以流動點或凝固點、成溝點(channel point)等表示。
流動點係指於依據日本工業標準(JIS，Japanese Industrial Standards)K2269之方法對潤滑油等油劑進行冷 卻時，油劑流動之最低溫度。流動點較低之油劑於在冬季或寒冷地區等低溫環境下使用或用作冷凍機油之情形時，即便於冷凍機內之蒸發器等成為低溫之運轉條件下，流動性亦不會惡化，因此不會產生使用油劑之機器之動作不良，就此方面而言較佳。
又，於將潤滑油等油劑於溫差較大之場所中長期保管或使用之情形時，較佳為於高溫區域中無揮發性等、於低溫區域中無固化或析出等之油劑。作為溫度範圍，並無特別限制，較佳為於高溫側可於150℃左右，於低溫側可於-20℃左右之溫度下穩定地使用之油劑。將於低溫區域中不產生固化或析出物之特性定義為低溫特性。
對於潤滑性，可列舉摩擦降低性或磨損降低性、極壓性等。
本發明之季戊四醇之四酯除了用於冷凍機油以外，亦可用於發動機油(engine oil)、齒輪油、混合車或電動車中所利用之馬達油(motor oil)、滑脂(grease)、金屬零件之清潔劑、塑化劑等。
作為使用本發明之季戊四醇之四酯的冷凍機油，例如可列舉含有季戊四醇之四酯及潤滑油用添加劑之冷凍機油等。於使用本發明之季戊四醇之四酯的冷凍機油中，該四酯係用作潤滑油基礎油。
作為潤滑油用添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、磨損降低劑(耐磨損劑、抗熔著劑、極壓劑等)、摩擦調整劑、酸捕捉劑、金屬減活劑、消泡劑等通常被用作潤滑油添加劑 者。該等添加劑之含量較佳為於冷凍機油中分別為0.001~5重量%。
亦可將本發明之季戊四醇之四酯與其他潤滑油基礎油併用而使用。作為其他潤滑油基礎油，例如可列舉礦物油、合成基礎油等。
作為礦物油，例如可列舉：石蠟基系原油、中間基系原油、環烷基系原油等。又，亦可使用藉由蒸餾等將該等純化而成之純化油。
作為合成基礎油，例如可列舉：聚-α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳數8~14之α-烯烴低聚物等)、本發明之四酯以外之脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇之脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇之芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成環烷等。
又，本發明之季戊四醇之四酯溶解苯并***等金屬減活劑、聚矽氧系消泡劑等潤滑油用添加劑之能力優異。該潤滑油用添加劑例如係為了延長潤滑油、使用潤滑油之機器等之壽命而溶解於潤滑油中使用。該潤滑油用添加劑通常對於季戊四醇酯之溶解性較低(日本專利特開平10-259394號公報)。又，苯并***對於礦物油及/或合成油之溶解度較低(日本專利特開昭59-189195號公報)。然而，例如作為本發明之季戊四醇之四酯的四酯2(下述實施例2)中的苯并***之溶解度(25℃)為0.024 g/g以上，四酯5(下述實施例5)中之苯并***之溶解度(25℃)為0.026 g/g以上，四酯 6(下述實施例6)中之苯并***之溶解度(25℃)為0.022 g/g以上，於任一季戊四醇之四酯中均表現出苯并***之較高之溶解度。本發明之季戊四醇之四酯於溶解有苯并***時具有充分之低溫流動性、充分之耐磨損性。
[實施例]
以下，藉由實施例、比較例及試驗例進一步具體說明本發明，但並不限定於以下實施例。
核磁共振波譜(nuclear ma gnetic resonance spectrum)係藉由以下測定裝置、測定方法測定。
測定裝置：日本電子公司製造GSX-400(400 MHz)測定方法：1H-NMR、標準物(四甲基矽烷)、溶劑(CDCl3)
對以下實施例1~3中所製造之季戊四醇之四酯分別測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比。
3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸=(波峰X之積分值/2)/(波峰U之積分值/2)
此處，波峰X相當於3-甲基丁酸中之羰基之α位之亞甲基上的氫原子之波峰，波峰U相當於3,5,5-三甲基己酸中之羰基之γ位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例4~6中所製造之季戊四醇之四酯分別測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之莫耳比。
3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸=(波峰X之積分值/2)/(波峰Y之積分值/2)/波峰T之積分值
此處，波峰X與上述為相同含意，波峰Y相當於3,5,5-三甲基己酸中之羰基之α位之亞甲基上的氫原子之波峰，波峰T相當於異丁酸中之次甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例7~9中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比。
3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸=(波峰X之積分值/2)/(波峰U之積分值/2)/(波峰V之積分值/2)
此處，波峰X及波峰U與上述為相同含意，波峰V相當於戊酸中之羰基之β位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例10及11中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之莫耳比。
3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸=(波峰X之積分值/2)/(波峰Y之積分值/2)/(波峰W之積分值/2)
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰W相當於2-甲基丁酸中之羰基之β位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例12中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比。
3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸=(波峰X之積分值/2)/(波峰Y之積分值/2)/波峰S之積分值
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰S相當於2-甲基戊酸中之次甲基上的氫原子之波峰。
對以下比較例1中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的3,5,5-三甲基己酸與戊酸之莫耳比。
3,5,5-三甲基己酸/戊酸=(波峰Y之積分值/2)/(波峰V之積分值/2)
此處，波峰Y及波峰V與上述為相同含意。
對以下比較例2中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的戊酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之莫耳比。
戊酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸=(波峰V之積分值/2)/(波峰Y之積分值/2)/(波峰W之積分值/2)
此處，波峰V、波峰Y及波峰W與上述為相同含意。
[實施例1]
[3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為81/19之季戊四醇之四酯(四酯1)之製造]
作為吸附劑，使用協和化學工業公司製造Kyowaad 500。
作為活性碳，使用Japan Enviro Chemicals公司製造白鷺P。
於附有丁史塔克分水器之反應器中添加季戊四醇123 g(0.9莫耳，Koei Perstorp公司製造)、3-甲基丁酸353 g(3.5莫耳，和光純藥公司製造)及3,5,5-三甲基己酸137 g(0.9莫耳，協和醱酵化學公司製造)，一面攪拌混合物一面於室溫下進行20分鐘氮氣發泡，藉此使混合物脫氣。
繼而，一面進行氮氣發泡一面將混合物於156~225℃下 攪拌15.5小時。反應後，將反應產物於1.0 kPa之減壓下、於200℃下攪拌1小時，藉此將反應產物中之未反應之羧酸蒸餾去除。以含有相對於該反應產物之酸值而為2倍莫耳之氫氧化鈉之鹼性水溶液200 mL於80℃下將反應產物清洗1小時。繼而，以水200 mL於75℃下用30分鐘將反應產物清洗3次。繼而，一面進行氮氣發泡一面將反應產物於1.0 kPa之減壓下、於113℃下攪拌30分鐘，藉此乾燥反應產物。
於反應產物中添加吸附劑1.4 g(相當於反應產物之重量0.3%)及活性碳1.4 g(相當於反應產物之重量0.3%)，一面進行氮氣發泡一面將反應產物於1.0 kPa之減壓下、於100℃下攪拌1小時後，使用過濾助劑進行過濾，藉此獲得397 g之四酯1。
[實施例2]
[3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為59/41之季戊四醇之四酯(四酯2)之製造]
將季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)設定為1/2.74/2.06，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯2。
[實施例3]
[3-甲基丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為50/50之季戊四醇之四酯(四酯3)之 製造]
將季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)設定為1/2.16/2.64，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯3。
[實施例4]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸比)為50/36/14之季戊四醇之四酯(四酯4)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸比)設定為1/2.40/1.68/0.72，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯4。
[實施例5]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸比)為31/41/28之季戊四醇之四酯(四酯5)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸比)設定為1/1.46/2.04/1.30，除此以外，以與實施例1相同之方式進 行操作而獲得四酯5。
[實施例6]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸比)為25/54/21之季戊四醇之四酯(四酯6)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及異丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/異丁酸比)設定為1/1.20/2.64/0.96，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯6。
[實施例7]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為46/35/19之季戊四醇之四酯(四酯7)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/2.16/1.80/0.84，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯7。
[實施例8]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為37/40/23之季戊四醇之四酯 (四酯8)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/1.75/2.03/1.02，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯8。
[實施例9]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為33/58/9之季戊四醇之四酯(四酯9)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/1.73/2.59/0.48，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯9。
[實施例10]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為22/20/58之季戊四醇之四酯(四酯10)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定 為1/0.96/0.96/2.88，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯10。
[實施例11]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為62/18/20之季戊四醇之四酯(四酯11)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/2.88/0.96/0.96，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯11。
[實施例12]
[3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為40/22/38之季戊四醇之四酯(四酯12)之製造]
使用3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而或得四酯12。
[比較例1]
[3,5,5-三甲基己酸與戊酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/戊酸 比)為60/40之季戊四醇之四酯(四酯A)之製造]
使用戊酸代替3-甲基丁酸，並將季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸、戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/3.00/1.80，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯A。
[比較例2]
[戊酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之莫耳比(戊酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為61/20/19之季戊四醇之四酯(四酯B)之製造]
使用戊酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸代替3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，並將季戊四醇、戊酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/戊酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/2.68/1.04/1.08，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯B。
(試驗例1)動黏度之測定
使用坎農-芬斯克黏度計(Cannon-Fenske viscometer)，依據JIS K2283：2000之方法測定四酯1~12、A及B之40℃及100℃下之動黏度。將結果示於表1~3。
(試驗例2)二層分離溫度之測定
依據JIS K2211：2009之方法測定四酯1~12、A及B之二層分離溫度。將四酯1~12、A及B各0.28 g與二氟甲烷冷媒2.52 g封入至耐壓玻璃管中，將混合物自30℃起以每分鐘0.5℃之速度冷卻，將混合物二層分離或白濁之溫度作為 二層分離溫度。將結果示於表1~3。
(試驗例3)流動點之測定
使用自動流動點測定器RPC-01CML(離合(RIGO)公司製造)，依據JIS K2269：1987之方法測定四酯1~12之流動點。將結果示於以下。
(試驗例4)四酯溶液之流動點之測定
於四酯2、四酯5、四酯6、四酯10及四酯12各44.10 g中混合苯并***0.90 g，於60℃下進行加熱，而製備苯并***之2重量%四酯溶液。以與試驗例3相同之方式測定該2重量%四酯溶液各自之流動點。將結果示於以下。
(試驗例5)-20℃下之固化、析出物有無之確認(低溫特性之評價)
將四酯1~12各1.0 g加入至玻璃容器中，於設定為-20℃之恆溫器中靜置24小時。目測確認靜置後之固化、析出物有無。將結果示於以下。
(試驗例6)RBOT(Rotating Bomb Oxidation Test，旋轉氧彈試驗)壽命之測定(氧化/水解穩定性、氧化穩定性之評價)
「條件1」
使用旋轉彈式氧化穩定度試驗器RBOT-02(離合公司製造)，依據JIS K2514：1996之方法進行氧化穩定度試驗。將四酯1~12、A及B各49.50 g、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)(東京化成工業公司製造)0.25 g、IRGANOX L57(Ciba Specialty Chemicals公司製造)0.25 g、水5 mL、及經紙銼刀#400磨擦之電解銅線(直徑1.6 mm，長度3m)加入至耐壓容器中。繼而，向該耐壓容器中壓入氧氣直至620 kPa為止，將該耐壓容器放入至150℃之恆溫槽中，以每分鐘100轉進行旋轉。測定自該耐壓容器之壓力達到最高時起直至下降175 kPa之壓力為止所需之時間(RBOT壽命)。此處表示RBOT壽命越長則四酯之氧化/水解穩定性越優異。將結果示於表1~3。
「條件2」
不將4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、IRGANOX L57及水加入至耐壓容器中，除此以外，進行與條件1相同之操作，對於四酯4、四酯9，測定自該耐壓容器之壓力達到最高時起直至下降175 kPa之壓力為止所需之時間(RBOT壽命)。此處表示RBOT壽命越長則四酯之氧化穩定性越優異。將結果示於以下。
(試驗例7)重量減少溫度之測定(熱穩定性之評價)
使用熱重量/示差熱量計Tg-DTA6200(Seiko Instruments公司製造)，於以下之條件下測定四酯1~12之5%重量減少溫度。將結果示於以下。
測定溫度：40~420℃，升溫速度：10℃/分鐘，環境：氮氣流通(300 mL/分)，試樣容器：鋁製15 μl(開放)，樣品量：3 mg
根據表1~3可知，四酯1~12係100℃下之動黏度為5.9~8.7 mm2/秒，且具有二層分離溫度為-19℃以下之對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性。
根據表1~3可知，四酯1~12係100℃下之動黏度為5.9~8.7 mm2/秒，且具有條件1下之RBOT壽命為1348分鐘以上之優異之氧化/水解穩定性。
於試驗例3中，四酯1~12之流動點為-40.0℃以下。可知本發明之四酯具有充分之低溫流動性。
於試驗例4中，以四酯2為溶劑時之流動點為-37.5℃，以四酯5為溶劑時之流動點為-40.0℃，以四酯6為溶劑時之流動點為-37.5℃，以四酯10為溶劑時之流動點為-42.5℃，以四酯12為溶劑時之流動點為-50.0℃。可知本發明之四酯即便於溶解有苯并***時亦具有充分之低溫流動性。
於試驗例5中，四酯1~12未固化，又，亦未確認到析出物。可知本發明之四酯即便於在低溫區域中長期保管或使用之情形時亦可較佳地使用。
於試驗例6之「條件2」下，四酯4之RBOT壽命為364分鐘，四酯9之RBOT壽命為337分鐘。可知本發明之四酯具有充分之氧化穩定性。
於試驗例7中，四酯1~12之5%重量減少溫度為214.4℃以上。可知本發明之四酯具有充分之熱穩定性。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種可確保作為冷凍機油所必需之黏度範圍、並且具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性等的用於冷凍機油等之季戊四醇之四酯。

Claims (4)

  1. 一種季戊四醇之四酯，其係季戊四醇與羧酸之混合酯，上述羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸，或3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸，且上述羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸時，3-甲基丁酸相對於3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為45/55~85/15之範圍，或上述羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸時，3-甲基丁酸相對於3,5,5-三甲基己酸與選自異丁酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之和的莫耳比[3-甲基丁酸/(3,5,5-三甲基己酸與選自異丁酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸之和)比]為20/80~65/35之範圍，或上述羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸時，3-甲基丁酸相對於3,5,5-三甲基己酸與戊酸之和的莫耳比[3-甲基丁酸/(3,5,5-三甲基己酸與戊酸之和)比]為30/70~50/50之範圍。
  2. 如請求項1之季戊四醇之四酯，其中上述羧酸包含3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸。
  3. 如請求項1之季戊四醇之四酯，其中上述羧酸包含3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及選自異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸及2-甲基戊酸中之任一種羧酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之季戊四醇之四酯，其中100℃之動黏度在5.5~9.0mm2/秒之範圍內。
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