WO2012143651A1 - Utilisation de zéolithes pour la stabilisation d'huiles - Google Patents

Utilisation de zéolithes pour la stabilisation d'huiles Download PDF

Info

Publication number
WO2012143651A1
WO2012143651A1 PCT/FR2012/050760 FR2012050760W WO2012143651A1 WO 2012143651 A1 WO2012143651 A1 WO 2012143651A1 FR 2012050760 W FR2012050760 W FR 2012050760W WO 2012143651 A1 WO2012143651 A1 WO 2012143651A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
oils
zeolite
zeolites
use according
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/050760
Other languages
English (en)
Inventor
Ludivine Bouvier
Béatrice Boussand
Original Assignee
Ceca S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca S.A. filed Critical Ceca S.A.
Priority to EP12718704.5A priority Critical patent/EP2694631A1/fr
Priority to CN201280017188.XA priority patent/CN103649283A/zh
Publication of WO2012143651A1 publication Critical patent/WO2012143651A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/26—Compounds containing silicon or boron, e.g. silica, sand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/102—Silicates
    • C10M2201/103—Clays; Mica; Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C10M2209/043—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2211/00—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2211/02—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions containing carbon, hydrogen and halogen only
    • C10M2211/022—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions containing carbon, hydrogen and halogen only aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C10N2040/16—Dielectric; Insulating oil or insulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/22—Metal working with essential removal of material, e.g. cutting, grinding or drilling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to the use of zeolites or agglomerates based on zeolites to improve the thermal stability of all types of oils.
  • the invention relates to the use of these zeolitic compounds for stabilizing oils or oil-based formulations used in the composition of refrigerant fluids.
  • oils are used for lubrication applications, heating, refrigeration, and in general for transport or heat exchange, and others.
  • these oils are subject to more or less significant temperature variations, and in particular to many cycles of more or less significant temperature variations. These numerous temperature variations lead over time to a degradation of said oils which then become unfit for the use for which they are intended, resulting in malfunctions of the systems in which they are implemented.
  • the present invention firstly relates to the use of at least one zeolitic adsorbent, in the form of zeolite powder (s), agglomerate (s) of zeolite (s), or the like, for to improve the thermal stability, or to reduce the thermal degradation, of oils subjected to temperature variations.
  • at least one zeolitic adsorbent in the form of zeolite powder (s), agglomerate (s) of zeolite (s), or the like, for to improve the thermal stability, or to reduce the thermal degradation, of oils subjected to temperature variations.
  • the zeolite adsorbents used in the context of the present invention may be of any type known to those skilled in the art and in particular zeolite A type zeolites, faujasite type zeolites, that is, zeolites X, MSX and LSX (for "low silica X"), and zeolites Y. It is understood that these different zeolites can be used alone or as a mixture of two or more of them.
  • Zeolites or molecular sieves, are chemical compounds widely used today in the industry as adsorbents, especially for drying gases or liquids.
  • Zeolites are typically compounds based on crystalline and porous alumino-silicates which have a three-dimensional crystalline structure constituted by an assembly of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra connected together by the pooling of one or more atoms. oxygen. These compounds thus form crystalline lattices containing pores of nanometric size.
  • These buildings generally contain cations to make the system electrically neutral, these cations being most often cations comprising sodium, potassium or calcium, but also barium, rare earths or mixtures of two or more of these cations in all proportions.
  • the zeolites used are synthetic zeolites obtained in powder form at the end of a nucleation process and crystallization of alumino-silicate gels.
  • Natural zeolites such as by examples zeolites clinoptilolite type, mordenite or chabazite, whose main uses are generally purification or dehydration operations, can also be used.
  • the zeolite (s) used include zeolite A type zeolites, zeolites of faujasite type, ie zeolites X, MSX, LSX, and zeolites Y.
  • the zeolites correspond to the following general formula:
  • M represents one or more cations of total valence n
  • w represents the number of water molecules
  • the ratio (y / x) is between 1 and 5 according to the zeolite structures
  • the sum (x + y) represents the number of tetrahedrons per unit cell.
  • zeolite A The structure and properties of zeolite A is well known and extensively described in the literature, especially in the work of Donald W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Editions John Wiley and Sons, (1974), pp . 83 et seq., And by the patents of Milton (US 2,882,243) and Barrer (FR 1,257,034).
  • the Si / Al ratio in the zeolites A is always close to 1.
  • the presence of sodium cations ensures the electro-neutrality of the structure.
  • the modification of the nature of the cations by exchange of all or part may be accompanied by a variation of the pore size or a modification of the selectivity by creating specific interactions with the adsorbed molecules and thus change adsorption properties.
  • zeolite A which, in sodium form after synthesis, has a pore opening of 4 ⁇ (hence its frequent designation of "zeolite 4A")
  • various cationic exchanges in order to give it the desired properties.
  • these are alkaline or alkaline earth cations such as Lithium (Li + ), Potassium (K + ), Cesium (Cs + ), Magnesium (Mg 2+ ), Calcium (Ca 2+ ), Strontium (Sr 2+ ), Barium (Ba 2+ ), Cerium (Ce 3+ ), or other cations such as those of rare earths or metals, for example Lanthanum (La 2+ / La 3+ ), Silver (Ag + ), Copper (Cu 2+ ), Nickel (Ni 2+ ), Zinc (Zn 2+ ), Iron (Fe 2+ , Fe 3+ ), Chromium (Cr 2+ to Cr 6+ ), and others.
  • alkaline or alkaline earth cations such as Lith
  • zeolite 5A in the calcium form by exchange with a calcium salt in aqueous solution, in order to obtain a zeolite whose pores have an effective opening of 5 ⁇ (hence its frequent designation of "zeolite 5A").
  • zeolite 3A in the potassium form by exchange with a potassium salt in aqueous solution and a zeolite is obtained whose pores have an effective opening of 3 ⁇ (hence its frequent name "zeolite 3A").
  • zeolite 4A is meant here a type A zeolite which essentially all exchangeable cationic sites are occupied by sodium Na + cations (sodium form after synthesis).
  • zeolite 5A is meant here a type A zeolite of which 40% to 100% of cationic exchangeable sites (reported in equivalents) are occupied by Ca 2+ ions, and 0% to 5% occupied by alkaline ions.
  • alkaline earth, rare earth or metal as defined above, for example Sodium Na + , but it would not depart from the scope of the invention if other cations were present as described above.
  • zeolite 3A is meant here a type A zeolite of which 20 to 70% (equivalents) exchangeable cationic sites are occupied by potassium ions (K + ), and 30% to 80% are occupied by alkaline, alkaline earth, rare earth or metal ions as defined above.
  • Faujasites constitute a group of mineral species characterized by their crystallographic topographic structure, which are described in particular in the work of Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", Editions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 and following.
  • faujasites LSX (acronym for "Low Silica X") or faujasites with a low silica content which are zeolite type X species with an Si / Al atomic ratio less than or equal to 1.1, preferably between 1.00 ⁇ 0.05 and 1, 10 ⁇ 0.05, limits included, preferably equal to 1.00 ⁇ 0.05 (the values below unity reflect the analytical uncertainties on the measurement of this ratio and the higher values, ie the same analytical uncertainty a tolerable difference in purity of the product); and
  • MSX faujasites which are zeolite species of type X having an Si / Al atomic ratio of between 1.10 ⁇ 0.05 and inclusive, and 1, 20 ⁇ 0.05 inclusive, preferably equal to about 1, 15 ⁇ 0.05; and
  • Standard X faujasites having an Si / Al ratio of between 1, 20 ⁇ 0.05, inclusive, and 1, 50 ⁇ 0.05, inclusive, preferably about 1, 25 ⁇ 0.05;
  • the elementary cell of zeolite X is a tetrahedron whose vertices are occupied by polyhedra of the same type as those present in zeolite A, each being connected to four other polyhedra thanks to an octahedral substructure, formed by a double-cycle containing eight oxygen atoms.
  • the center of each edge is always occupied by an oxygen atom, while the atoms of silicon and aluminum occupy the different vertices of the polyhedra.
  • the X and Y zeolites are generally in sodium form after their syntheses: NaX, NaY, the LSX zeolite after synthesis is in NaKLSX form.
  • zeolites may also undergo exchange or modification treatments and it is generally sought to replace the alkaline cations (Na, K) for example with protons, alkaline ions, alkaline earth ions, rare earths or metals such as those mentioned above.
  • alkaline cations Na, K
  • the zeolites of the invention may be in the form of powder or agglomerates.
  • Agglomeration means the shaping of the zeolite powder using a mineral binder and / or organic. This shaping of agglomerates can be carried out according to any method known to those skilled in the art and already widely described in the scientific literature, the patent literature, or on the Internet.
  • the agglomerates may be in the form of platelets, beads of a few nanometers to a few millimeters, spun yarns or extrudates, bars, rods, or moldings of sizes and shapes. of various forms, which can be generically called "cores" according to English terminology, and others.
  • This shaping is done by mixing a pasty mixture of zeolite (s) binder (s) and optionally one or more additives intended for example to facilitate the handling of the dough by changing the rheology and / or stickiness.
  • This binder most often inert, is intended to ensure the cohesion of the zeolite crystals (s) them.
  • inorganic binders can be used alumina, montmorillonite (bentonite), attapulgite, sepiolite, zeolitizable clays, such as that selected from kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, metakaolins, colloidal clays, for example of Attagel type or other natural minerals or zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite), diatomaceous earth, talc, and other mineral binders known to those skilled in the art , which may be used alone or as a mixture of two or more of them.
  • zeolitizable clays such as that selected from kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, metakaolins, colloidal clays, for example of Attagel type or other natural minerals or zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite), diatomaceous earth
  • inorganic binders may, if desired, be converted in whole or at least partly into zeolite, according to any technique known to those skilled in the art generally known as zeolitization.
  • any polymer matrix known per se of the specialist of polymers is to be understood. It may comprise a thermoplastic and / or thermosetting homopolymer and / or copolymer, for example, and without limitation, polyurethane, fluoropolymers, such as PVDF, epoxy resins, and others. These polymers may be in any form, for example in the form of foam, expanded or semi-expanded.
  • polymer matrices examples include those described in international application WO 2010/063975, in which the polymer matrix comprises a polyolefin (for example of the polyethylene, polypropylene, and other types), elastomers (such as than those of the acrylate copolymer type, for example ethylene / butyl acrylate copolymer), a polyamide, a polyester or a mixture of two or more of these polymers.
  • the polymer matrix may also comprise, in whole or in part, one or more polymers, homo- and / or copolymers, capable of forming a supramolecular assembly.
  • supramolecular assembly is meant polymers, homo and / or copolymers, capable of associating with each other by means of hydrogen bonds.
  • “supramolecular” polymers mention may be made, by way of non-limiting examples, of semi-crystalline polymers, and especially those formed by supramolecular assembly of compounds resulting from the condensation of a fatty acid and / or a fatty acid dimer and / or a trimer of fatty acid and at least one associative amine (capable of forming hydrogen bonds) chosen from 1 - (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one one (UDETA), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1 - (2- ⁇ 2 - [(2-aminoethylamino) ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone (UTEPA), and N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UP
  • the zeolites In addition to the inorganic and / or organic binders, it is possible to add to the zeolites one or more additives commonly used and known to those skilled in the art, and for example the additives chosen from silica, colloidal silica, cellulose, cellulose and corn starch or any other type of blowing agent.
  • the zeolites used in the present invention may be in any form, and for example in the form of zeolite agglomerates with organic binder as described in the international application WO 2010/063975 for the removal of water in the double glazing application, or as described in US Pat. Nos. 2,583,812, 4,013,566, and US Patent Applications 2001/0014707 and EP 1,566,600 in which solids based are disclosed. molecular sieves (zeolites) and polymers for drying refrigerant fluids.
  • the zeolite agglomerate based on organic binder is generally obtained from a compound (mixture, then shaped for example by extrusion, molding, extrusion-molding, injection-extrusion or any other technique known to those skilled in the art for obtaining an article in solid form from at least one molten polymer matrix.
  • the adsorbent material according to the present invention may further comprise one or more additives, commonly used in compounding techniques.
  • additives may be selected from UV stabilizers, pigments, dyes, antioxidants, impact modifiers, phase change materials (PCMs), flame retardants, odorants, cellulose, and the like. others, alone or in mixture.
  • the zeolitic compounds may optionally be subjected to a treatment by impregnation, for example aqueous phase impregnation.
  • a treatment by impregnation for example aqueous phase impregnation.
  • alkali metal (s) and / or alkaline earth metal hydroxide (s) or by incorporation of this (s) of hydroxide (s) and / or carbonate (s) and / or salt ( s) of alkali metal (s) and / or alkaline earth metal before, after or during the agglomeration step and / or before, after or during the shaping step.
  • This impregnation operation is intended to impregnate zeolites or zeolite agglomerates with one or more metals, non-metals and / or rare earths, for example chosen from aluminum, scandium, gallium, iron (III ), chromium (III), indium, yttrium, lanthanides or, more generally, rare earths, alone or as a mixture and / or one or more divalent ions chosen from calcium, strontium, zinc, copper and chromium ions (II), iron (II), manganese, nickel, cobalt, alone or in admixture.
  • metals, non-metals and / or rare earths for example chosen from aluminum, scandium, gallium, iron (III ), chromium (III), indium, yttrium, lanthanides or, more generally, rare earths, alone or as a mixture and / or one or more divalent ions chosen from calcium, strontium, zinc, copper and chromium ions (
  • the treatments intended to perform the exchanges or cationic modifications defined above can be carried out either on zeolite crystals (powder) or on zeolites already shaped (agglomerated, impregnated , and others), or before and after putting (s) in forms of zeolitic adsorbents.
  • the zeolite adsorbents are based on zeolite A or zeolite faujasite, and even more preferably, the zeolite adsorbents are based on zeolite (s) A (3A, 4A or 5A) and more preferably either zeolite powder 3A or agglomerates based on zeolite A powder containing potassium, for example exchanged with potassium, the potassium exchange can be performed either on the starting powder and / or the final sinter.
  • the zeolitic adsorbents that can be used in the context of the present invention are based on potassium-containing zeolites A, for example exchanged with potassium, and whose exchange rate is between 20%. and 70% (reported in molar equivalents) of all exchangeable cationic sites, preferably between 30% and 70%, more preferably between 40% and 70% and most preferably between 50% and 70% .
  • the agglomeration binder is preferably attapulgite, colloidal attapulgite, sepiolite, bentonite, kaolin, halloysite, these agglomerating binders which may be used alone or in admixture with other natural clays or zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite).
  • the agglomeration binder comprises mainly attapulgite or kaolin and more preferably attapulgite.
  • zeolitic adsorbents which may be used in the context of the present invention, mention may be made of the adsorbents marketed by CECA under the names Siliporite ® H3Ri, Siliporite ® NK10, Siliporite ® NK30, Siliporite ® SA 1720 Siliporite ® NK20, Siliporite G5 ® XP, those marketed under the names by Zeochem Purmol ® 3ST (3A), Purmol ® 4ST (A) Zeochem ® Z4-01, Zeochem ® 4A-8BL, or those marketed by GRACE under the names Sylosiv ® , Cryosiv ® , or by UOP under the names Molsiv TM 3A, Molsiv TM 4A, Molsiv TM 5A, XH-7 TM, XH-9 TM and XH-1 1 TM.
  • the present invention thus relates to the use of at least one zeolite adsorbent as described above to improve the thermal stability, or reduce the thermal degradation of any type of oil subjected to temperature variations.
  • oil By any type of oil is meant, by way of non-limiting example, mineral, organic, silicone and other oils and greases, used alone or in mixtures as automotive lubricants and industrial lubricants, but also used as motor oils, hydraulic fluids, gear oils, brake fluids, compressor oils, turbine oils, corrosion inhibitors, lubricant coolants, insulating oils, white oils, lubricating greases, and others.
  • organic oils include vegetable oils which consist essentially of acids and / or fatty esters, particularly oleic acid. Unlike petroleum oils and synthetic oils, they have the advantage of being biodegradable, a vegetable oil particularly effective in many fields of application is castor oil, which can be used pure. Palm oil, jojoba and rapeseed oil can also be mentioned.
  • Mineral oils are generally hydrocarbons of various families derived almost exclusively from the distillation of petroleum, hydrocarbons which are generally added various products and additives that give them better properties depending on the intended use. Mineral oils are classified into a large number of families that correspond to their main uses, eg gasoline or diesel engine oils, hydraulic fluids, movement oils, slide, cylinder, gear, cable coating, oils for hydraulic systems and transmissions, oils for pneumatic equipment, oils for air or gas compressors, oils for refrigerating compressors, oils for turbines, oils for refrigeration and air-conditioning systems, oils for metalworking by cutting, oils for metalworking by deformation, oils for the textile industry, and others.
  • gasoline or diesel engine oils hydraulic fluids, movement oils, slide, cylinder, gear, cable coating, oils for hydraulic systems and transmissions
  • oils for pneumatic equipment oils for air or gas compressors, oils for refrigerating compressors, oils for turbines, oils for refrigeration and air-conditioning systems, oils for metalworking by cutting, oils for metalworking by deformation, oils for the textile industry, and others.
  • mineral oils include paraffinic oils (straight chain molecules) and iso-paraffinic oils (branched chain molecules), naphthenic oils, and aromatics in general.
  • zeolite adsorbents are used to ensure the thermal stability of any type of oil used in dynamic or static refrigeration systems.
  • oils for refrigeration systems are lubricants that can be mixed with one or more refrigerants, such as for example fluorocarbon compounds.
  • These oils (or lubricants) for refrigeration systems are generally, and without limitation, mineral oils or oils based on polyalkylene glycols (PAG), polyol esters (POE) and / or polyvinyl ether (PVE) .
  • PAG oils, PVE oils and mixtures thereof are preferred.
  • the lubricants PAG are in the form of homo- or co-polymer (s) of oxyalkylene.
  • Preferred PAGs are homopolymers consisting of oxypropylene groups and having a viscosity of 10 centiStokes (cSt) at 200 cSt at 40 ° C, preferably between 30 cSt and 80 cSt.
  • the most preferred PAGs are those having hydroxy groups of each terminal or -OC groups n H 2 n + i, where n is as defined above.
  • PAG type oils there may be mentioned, for example, Zerol TM oils (Shrieve Chemical Products, Inc.), Planetelf PAG (Total), Nipppondenso ND8, (Nippon Denso) and Daphne Hermetic PAG (Idemitsu).
  • the polyol esters (POE) are obtained by reaction of a polyol (an alcohol containing at least 2 hydroxyl groups, -OH) with a monofunctional or multifunctional carboxylic acid or with a mixture of monofunctional carboxylic acids. The water formed during this reaction is removed to avoid the reverse hydrolysis reaction.
  • Preferred polyols for the synthesis of POE are those having a neopentyl backbone, for example neopentyl glycol, trimethylol propane, penta-erythritol and dipenta-erythritol, penta-erythritol being the most frequently used polyol.
  • the carboxylic acids which react with the polyols for the formation of POE, may comprise from 2 to 15 carbon atoms, the carbon skeleton may be linear or branched.
  • these acids mention may be made, in a nonlimiting manner, of n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid and 2-ethylhexanoic acid. , 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, adipic acid, succinic acid, and the like, as well as mixtures of two or more of these acids, in all proportions.
  • Preferred POE lubricants are those having a viscosity of 1 cSt at 1000 cSt at 40 ° C, preferably from 10 cSt to 200 cSt, and preferably from 30 cSt to 80 cSt.
  • POE type oils there may be mentioned, for example, Mobil EAL Arctic 68 and 32 oils (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) and Bitzer BSE 32 (Bitzer).
  • the polyvinyl ether oils (PVE) preferably comprise copolymers having the following two units 1 and 2:
  • Motif 1 Motif 2 where n and m are integers representing the numbers of patterns 1 and 2 respectively.
  • PVE oils are those having 50% to 95% by weight of units 1.
  • PVE type oils there may be mentioned for example, without limitation, Daphne Hermetic Oil FVC oils 32D and 68D (Idemitsu).
  • the present invention also relates to a refrigerant fluid comprising at least one oil, preferably chosen from PAG, POE and PVE type oils, more preferably chosen from PAG and PVE type oils, and their mixtures, and at least one zeolite, preferably chosen from zeolites A, zeolites of the faujasite type, zeolites Y, and mixtures thereof.
  • a refrigerant fluid comprising at least one oil, preferably chosen from PAG, POE and PVE type oils, more preferably chosen from PAG and PVE type oils, and their mixtures, and at least one zeolite, preferably chosen from zeolites A, zeolites of the faujasite type, zeolites Y, and mixtures thereof.
  • oils mentioned above are used in refrigeration systems, they are mixed with at least one refrigerant, in proportions well known to those skilled in the art and for example so that the oil represents between 10% and 50%, inclusive, relative to the total weight of the composition oil + refrigerant.
  • the refrigerants that can be mixed with the oils for refrigeration systems are also well known to those skilled in the art.
  • fluorinated compounds in particular hydro-fluoro-olefins (HFO) and hydro-fluoro-carbides (HFC).
  • HFO hydro-fluoro-olefins
  • HFC hydro-fluoro-carbides
  • tetrafluoroethanes and tetrafluoropropenes such as, in a nonlimiting manner, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene ( HFO-1234yf)
  • R-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the refrigerant may also include one or more additives commonly used in the art, such as odorous compounds.
  • the invention thus relates, according to a preferred embodiment, to the use of at least one zeolite adsorbent, preferably based on zeolite (s) A, for the stabilization of oils, and preferably oils.
  • zeolite (s) A for refrigeration systems, that is to say compositions comprising at least one oil and at least one refrigerant, and preferably compositions comprising at least one type of oil PAG, POE and / or PVE and at least one fluid refrigerant selected from R-134a and HFO-1234yf.
  • the use of the present invention is entirely appropriate for improving the thermal stability of refrigerant systems comprising PAG and R-134a, PAG and HFO-1234yf, POE and R-134a, POE and HFO-1234yf, PVE and R-134a and PVE and HFO-1234yf, preferably PAG and R-134a, PAG and HFO-1234yf, PVE and R-134a and PVE and HFO-1234yf.
  • the thermal stability of an oil is evaluated by measuring the total acid number ("Total Acid Number" or TAN in English) of the composition comprising said oil.
  • Total Acid Number or TAN in English
  • the amount of acid species in the oils can be measured by the total acid number TAN which corresponds to the number of milligrams of potash necessary to neutralize the acid species present in one gram of oil.
  • the Applicant has surprisingly discovered that contacting at least one zeolite adsorbent, as described above, with an oil subjected to more or less significant temperature variations makes it possible to limit the increase in the TAN of the oil in time or even stabilize the TAN of said oil, this having the effect of significantly slowing the aging of said oil and therefore to extend the life, and to lengthen the periods between which the oils must be regenerated or replaced in whole or in part.
  • oils lubricants
  • the functions of the oils are multiple and, among others, we can mention the reduction of friction and passive resistances in machines, to improve their performance and save energy, protect the organs lubricated against various forms of corrosion and wear, therefore contribute to their longevity, evacuate the heat produced in the engines or during the machining, favor the thermal equilibrium of the machines, improve the sealing with respect to gases, liquids or dust, eliminate the impurities and wear debris, transmit energy or heat, provide electrical insulation, improve the surface condition of machined parts, to name just some of them.
  • the use according to the present invention has many advantages among which can be mentioned inter alia the limitation of the degradation of the oils, the improvement of the lubricating properties over time, the limitation of the wear of the systems using these oils, as well as a certain advantage over the protection of the environment by reducing the quantities of waste oil discharges, their service lives being extended.
  • the mode of contacting at least one zeolite adsorbent defined above with an oil may be of any type known per se, that is to say any mode of contacting a solid with a liquid. , whether statically or dynamically.
  • the zeolite adsorbent may simply be placed in the tank, tank, or casing containing the oil, without or with stirring.
  • the amount of zeolitic adsorbent (s) coming into contact with the oils may vary in large proportions, in particular according to the quality and the quantity of oil to be treated, the amplitude and the frequency of the variations of temperatures.
  • Those skilled in the art can easily adapt the amount of zeolite adsorbent (s) to be used according to the service conditions of the apparatuses and systems implementing the oils.
  • the zeolitic adsorbents described above for stabilizing or at least slowing down the aging of the oils, and thus increasing their service life, can thus be used in a very large number of fields and in many applications, including applications where the oils are subject to more or less frequent and more or less important temperature variations.
  • Example 1 Thermal stability tests of an oil without refrigerant
  • thermal stability tests are carried out on oil compositions for refrigerant systems, without refrigerant, according to the ASHRAE 97-2007 standard: "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use in refrigerant Systems" .
  • test conditions are as follows:
  • the oil used in this test is ND8 PAG oil marketed by Nippon Denso.
  • the adsorbents used come from the company CECA.
  • thermal stability tests are carried out on oil compositions for refrigerant systems, that is to say containing a refrigerant, according to ASHRAE 97-2007: "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use in refrigerant Systems ".
  • test conditions are as follows:
  • the gas phase is recovered for analysis by gas chromatography: the main impurities are identified by GC / MS (mass spectral chromatography coupled mass spectrometry). It is thus possible to group the impurities from the coolant and those from the lubricant.
  • the lubricant is analyzed: color (by spectrocolorimetry, Labomat DR Lange LICO220 Model MLG131), humidity (by Karl Fischer coulometry, Mettler DL37) and total acid number (by assay with 0.01 N methanolic potassium hydroxide).
  • the lubricants used in the tests are commercial PAG and POE oils: PAG ND8, POE Ze-GLES RB68, marketed respectively by Nippon Denso and Nippon Oil.
  • the fluids used for these tests are either HFO-1234yf or R-134a.
  • Adsorbent TAN (mg KOH / g) of adsorbent adsorbent (mg)
  • Adsorbent TAN (mg KOH / g) of adsorbent adsorbent (mg)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de zéolithes ou d'agglomérés à base de zéolithes afin d'améliorer la stabilité thermique d'huiles, et en particulier, l'invention vise l'utilisation de ces composés zéolithiques pour stabiliser les huiles ou les formulations à base d'huiles entrant dans la composition de fluides réfrigérants.

Description

UTILISATION DE ZÉOLITHES POUR LA STABILISATION D'HUILES
[0001] La présente invention concerne l'utilisation de zéolithes ou d'agglomérés à base de zéolithes afin d'améliorer la stabilité thermique de tout type d'huiles. En particulier, l'invention vise l'utilisation de ces composés zéolithiques pour stabiliser les huiles ou les formulations à base d'huiles entrant dans la composition de fluides réfrigérants.
[0002] De très nombreux domaines industriels utilisent aujourd'hui des huiles, que ce soit pour des applications de lubrification, de chauffage, de réfrigération, et en général de transport ou d'échange thermique, et autres.
[0003] Lors de leur utilisation en tant que fluides réfrigérants, ces huiles sont soumises à des variations de températures plus ou moins importantes, et en particulier à de nombreux cycles de variations de températures plus ou moins importantes. Ces nombreuses variations de températures conduisent au cours du temps à une dégradation desdites huiles qui deviennent alors impropres à l'utilisation auxquelles elles sont destinées, entraînant des dysfonctionnements des systèmes dans lesquelles elles sont mises en œuvre.
[0004] Afin de pallier cet inconvénient, il est connu d'ajouter à ces huiles divers additifs permettant d'améliorer sensiblement leur stabilité thermique. Toutefois ces additifs présentent des efficacités modérées, et le remplacement total ou partiel de ces huiles reste nécessaire à des fréquences relativement importantes. Ceci entraîne une immobilisation des systèmes qui les utilisent, et des quantités d'huiles à rejeter ou à traiter et/ou recycler toujours plus importantes.
[0005] Il est donc nécessaire de trouver de nouveaux moyens permettant d'améliorer encore la stabilité thermique des huiles, afin de prolonger leur durée de vie, et ainsi procéder le moins souvent possible à leur remplacement partiel ou total, afin de limiter plus encore les immobilisations des systèmes qui les utilisent et limiter les quantités d'huiles à rejeter dans l'environnement ou à traiter ou recycler. [0006] La Demanderesse a maintenant découvert que la présence de zéolithes dans les huiles qui sont soumises à des variations de températures plus ou mois importantes au cours de leurs utilisations permet d'améliorer significativement la stabilité thermique desdites huiles, c'est-à-dire d'améliorer significativement leur durée de vie et donc de procéder à leur remplacement avec une fréquence significativement moins importante.
[0007] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'au mois un adsorbant zéolithique, sous forme de poudre de zéolithe(s), d'aggloméré(s) de zéolithe(s), ou autres, pour améliorer la stabilité thermique, ou encore diminuer la dégradation thermique, d'huiles soumises à des variations de température.
[0008] Les adsorbants zéolithiques, ou plus simplement les zéolithes, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier et notamment les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X, MSX et LSX (pour « Low silica X »), et les zéolithes Y. Il est entendu que ces différentes zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre elles.
[0009] Les zéolithes, ou encore tamis moléculaires, sont des composés chimiques largement utilisées aujourd'hui dans l'industrie comme agents adsorbants, notamment pour sécher des gaz ou des liquides. Les zéolithes sont typiquement des composés à base d'alumino-silicates, cristallins et poreux qui possèdent une structure cristalline tridimensionnelle constituée par un assemblage de tétraèdres de SiO4 et AIO4 reliés entre eux grâce à la mise en commun d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces composés forment ainsi des réseaux cristallins contenant des pores de taille nanométrique.
[0010] Ces édifices contiennent généralement des cations pour rendre le système électriquement neutre, ces cations étant le plus souvent des cations comprenant du sodium, du potassium ou du calcium, mais aussi du baryum, des terres rares ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces cations en toutes proportions.
[0011] En général, les zéolithes utilisées sont des zéolithes synthétiques obtenues sous forme de poudre à l'issue d'un processus de nucléation et cristallisation de gels d'alumino-silicates. Les zéolithes naturelles, telles que par exemple les zéolithes de type clinoptilolite, mordenite ou chabazite, dont les utilisations principales sont généralement les opérations de purification ou de déshydratation, peuvent être également utilisées.
[0012] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la ou les zéolithe(s) utilisée(s) comprennent les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X, MSX, LSX, et les zéolithes Y.
[0013] Les zéolithes répondent à la formule générale suivante :
Μχ/η [(AI02)x (SiO2)y . w H2O
dans laquelle
M représente un ou plusieurs cations de valence totale n, w représente le nombre de molécules d'eau, le ratio (y/x) est compris entre 1 et 5 selon les structures des zéolithes et la somme (x+y) représente le nombre de tétraèdres par cellule unitaire.
[0014] La structure et les propriétés de la zéolithe A est bien connue et abondamment décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage de Donald W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et suivantes, et par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034).
[0015] Le rapport Si/AI dans les zéolithes A est toujours proche de 1 . La présence de cations sodium permet d'assurer l'électro-neutralité de la structure.
[0016] La modification de la nature des cations par échange de tout ou partie peut s'accompagner d'une variation de la taille des pores ou d'une modification de la sélectivité par création d'interactions spécifiques avec les molécules adsorbées et ainsi changer les propriétés d'adsorption.
[0017] Ainsi avec la zéolithe A qui, sous forme sodique après la synthèse, présente une ouverture de pores de 4 Â (d'où sa dénomination fréquente de « zéolithe 4A »), il est possible de réaliser divers échanges cationiques, afin de lui conférer les propriétés souhaitées. Fréquemment, il s'agit de cations alcalins ou alcalino-terreux tels que Lithium (Li+), Potassium (K+), Césium (Cs+), Magnésium (Mg2+), Calcium (Ca2+), Strontium (Sr2+), Baryum (Ba2+), Cérium (Ce3+), ou d'autres cations tels que ceux de terres rares ou de métaux, par exemple Lanthane (La2+ / La3+), Argent (Ag+), Cuivre (Cu2+), Nickel (Ni2+), Zinc (Zn2+), Fer (Fe2+, Fe3+), Chrome (Cr2+à Cr6+), et autres. [0018] Ainsi, selon le type d'échange cationique réalisé, la zéolithe A peut par exemple être transformée soit :
en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution aqueuse, afin d'obtenir une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 5 Â (d'où sa dénomination fréquente de « zéolithe 5A »).
en la forme potassium par échange avec un sel de potassium en solution aqueuse et on obtient une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 3 Â (d'où sa dénomination fréquente « zéolithe 3A »).
en différentes formes en mélangeant des solutions aqueuses de sels de Lithium, Calcium ou de Potassium par exemple.
[0019] Par zéolithe 4A, on entend ici une zéolithe de type A dont essentiellement tous les sites cationiques échangeables sont occupés par des cations Sodium Na+ (forme sodique après synthèse).
[0020] Par zéolithe 5A, on entend ici une zéolithe de type A dont 40% à 100% des sites cationiques échangeables (rapportés en équivalents) sont occupés par des ions Ca2+, et 0% à 5% occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment, par exemple Sodium Na+, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment.
[0021] Par zéolithe 3A, on entend ici une zéolithe de type A dont 20 à 70% (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par des ions Potassium (K+), et 30% à 80% sont occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment.
[0022] Les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, qui sont notamment décrites dans l'ouvrage de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 et suivantes.
[0023] La règle dite de Lôwenstein leur impose un rapport molaire Si/AI supérieur ou tout au moins égal à 1 . On a coutume de distinguer :
les faujasites LSX (acronyme anglais de « Low Silica X ») ou faujasites à faible teneur en silice qui sont des espèces zéolithiques de type X de rapport atomique Si/AI inférieur ou égal à 1 ,1 , de préférence compris entre 1 ,00 ± 0,05 et 1 ,10 ± 0,05, bornes incluses, de préférence égal à 1 ,00 ± 0,05 (les valeurs inférieures à l'unité traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un écart tolérable de pureté du produit) ; et
les faujasites MSX qui sont des espèces zéolithiques de type X de rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,10 ± 0,05, bornes incluses, et 1 ,20 ± 0,05, bornes incluses, de préférence égal à environ 1 ,15 ± 0,05 ; et
les faujasites X classiques de rapport Si/AI compris entre 1 ,20 ± 0,05, bornes incluses, et 1 ,50 ± 0,05, bornes incluses, de préférence égal à environ 1 ,25 ± 0,05 ; et
les faujasites Y avec un rapport Si/AI > 1 ,5.
[0024] La cellule élémentaire de la zéolithe X est un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des polyèdres de même type que ceux présents dans la zéolithe A, chacun étant connecté à quatre autres polyèdres grâce à une sous-structure octaédrique, formée par un double-cycle contenant huit atomes d'oxygène. Le centre de chaque arête est toujours occupé par un atome d'oxygène, tandis que les atomes de silicium et d'aluminium occupent les différents sommets des polyèdres.
[0025] Les zéolithes X et Y sont généralement sous forme sodique après leurs synthèses : NaX, NaY, la zéolithe LSX après synthèse est sous forme NaKLSX.
[0026] Ces zéolithes peuvent également subir des traitements d'échange ou de modification et l'on cherche en général à remplacer les cations alcalins (Na, K) par exemple par des protons, des ions alcalins, des ions alcalinoterreux, des ions de terres rares ou de métaux tels que par exemple ceux cités précédemment.
[0027] Les zéolithes de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou d'agglomérés. Par agglomération, on entend la mise en forme de la poudre de zéolithe à l'aide d'un liant minéral et/ou organique. Cette mise en forme d'agglomérés peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier et déjà largement décrite dans la littérature scientifique, la littérature brevets, ou sur internet. Par exemple, les agglomérés peuvent être sous forme de plaquettes, de billes de quelques nanomètres à quelques millimètres, de filés ou des extrudés, des barres, des joncs, ou encore des pièces moulées de tailles et de forme diverses, que l'on peut génériquement nommer « cores » selon la terminologie anglaise, et autres.
[0028] Cette mise en forme se fait par mélange d'un mélange pâteux de zéolithe(s) de liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant. Ce liant, le plus souvent inerte, est destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) entre eux.
[0029] Parmi les liants minéraux on peut utiliser de l'alumine, la montmorillonite (bentonite), l'attapulgite, la sépiolite, des argiles zéolithisables, telles que celle choisies parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites, les métakaolins, les argiles colloïdales, par exemple de type Attagel ou encore d'autre minéraux ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite), des terre de diatomées, du talc, et autres liants minéraux connus de l'homme du métier, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0030] Ces liants minéraux peuvent, si on le souhaite, être convertis en totalité ou tout au moins en partie en zéolithe, selon toute technique connue de l'homme du métier généralement connue sous le nom de zéolithisation.
[0031] Parmi les liants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les liants minéraux cités précédemment, on entend toute matrice polymère connue en soi de l'homme du métier spécialiste des polymères. Elle peut comprendre un homopolymère et/ou copolymère thermoplastique et/ou thermodurcissable, par exemple, et à titre non limitatif, polyuréthane, polymères fluorés, tels que PVDF, résines époxydes, et autres. Ces polymères peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme de mousse, expansée ou semi-expansée.
[0032] À titre d'exemples de matrices polymères on peut citer celles décrites dans la demande internationale WO 2010/063975, dans laquelle la matrice polymère comprend une polyoléfine (par exemple de type polyéthylène, polypropylène, et autres), des élastomères (tels que ceux de type copolymères acrylates, par exemple copolymère éthylène/acrylate de butyle), un polyamide, un polyester ou encore un mélange de deux ou plus de ces polymères. [0033] La matrice polymère peut également comprendre, en totalité ou en partie, un ou plusieurs polymères, homo- et/ou copolymères, susceptibles de former un assemblage supramoléculaire. Par assemblage supramoléculaire, on entend des polymères, homo et/ou copolymères, susceptibles de s'associer entre eux au moyen de liaisons hydrogène.
[0034] Parmi les polymères dits « supramoléculaires », on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les polymères semi-cristallins, et notamment ceux formés par assemblage supramoléculaire de composés résultants de la condensation d'un acide gras et/ou d'un dimère d'acide gras et/ou d'un trimère d'acide gras et d'au moins une aminé associative (susceptible de former des liaisons hydrogène) choisie parmi la 1 -(2-aminoéthyl)-imidazolidin-2-one (UDETA), la 1 -(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1 -(2-{2-[(2-amino- éthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), et la N-(6-aminohexyl)-N'-(6- méthyl -4-OXO-1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), et leurs mélanges.
[0035] Outre les liants minéraux et/ou organiques, on peut ajouter aux zéolithes un ou plusieurs additifs communément employés et connus de l'homme du métier, et par exemple les additifs choisis parmi la silice, la silice colloïdale, la cellulose, l'amidon de maïs ou tout autre type d'agent porogène.
[0036] D'une manière générale, les zéolithes mises en œuvre dans la présente invention peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme d'aggloméré zéolithique à liant organique comme décrit dans la demande internationale WO 2010/063975 pour l'élimination d'eau dans l'application double vitrage, ou encore comme décrit dans les brevets US 2 583 812, US 4 013 566, et les demandes de brevets US 2001/0014707 et EP 1 566 600 dans lesquels sont divulgués des solides à base de tamis moléculaires (zéolithes) et de polymères destinés au séchage des fluides réfrigérants.
[0037] Au sens de l'invention, l'aggloméré zéolithique à base de liant organique est généralement obtenu à partir d'un compound (mélange, puis mis en forme par exemple par extrusion, moulage, extrusion-moulage, injection-extrusion ou toute autre technique connue de l'homme du métier permettant l'obtention d'un article sous forme solide à partir d'au moins une matrice polymère fondue. [0038] Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant selon la présente invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, couramment utilisés dans les techniques de compoundage. Des exemples non limitatifs de tels additifs peuvent être choisis parmi les stabilisants UV, les pigments, les colorants, les antioxydants, les modifiants chocs, les matériaux à changement de phase (MCP), les agents ignifugeants, les agents odorants, la cellulose, et autres, seuls ou en mélange.
[0039] Les composés zéolithiques, qu'ils soient sous forme agglomérée ou sous forme de poudre (i.e. forme non agglomérée), utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement par imprégnation, par exemple imprégnation en phase aqueuse au moyen d'hydroxyde(s) de métal(aux) alcalin(s)et/ou alcalino-terreux ou par incorporation de ce(s) d'hydroxyde(s) et/ou carbonate(s) et/ou de sel(s) de métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux avant, après ou lors de l'étape d'agglomération et/ou avant, après ou lors de l'étape de mise en forme.
[0040] Cette opération d'imprégnation vise à imprégner les zéolithes ou les agglomérés zéolithiques par un ou plusieurs métaux, non-métaux et/ou terres rares, par exemple choisis parmi l'aluminium, le scandium, le gallium, le fer (III), le chrome (III), l'indium, l'yttrium, les lanthanides ou plus généralement les terres rares, seuls ou en mélange et/ou un ou plusieurs ions divalents choisis parmi les ions calcium, strontium, zinc, cuivre, chrome (II) , fer (II), manganèse, nickel, cobalt, seuls ou en mélange.
[0041] Selon un autre aspect, il doit être compris que les traitements visant à opérer les échanges ou modifications cationiques définis plus haut peuvent être effectués soit sur les cristaux de zéolithes (poudre) soit sur les zéolithes déjà mises en formes (agglomérées, imprégnées, et autres), soit encore avant et après mise(s) en formes des adsorbants zéolithiques.
[0042] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe A ou de zéolithe faujasite, et de manière encore plus préférée, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, contenant du potassium, par exemple échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final.
[0043] Selon un autre mode de réalisation préféré, les adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la présente invention sont à base de zéolithes A contenant du potassium, par exemple échangées au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%.
[0044] Lorsque les adsorbants zéolithiques sont des agglomérés de zéolithes, le liant d'agglomération est de manière préférée de l'attapulgite, de l'attapulgite colloïdale, de la sépiolite, de la bentonite, du kaolin, de l'halloysite, ces liants d'agglomération pouvant être utilisés seuls ou en mélange(s) avec d'autres argiles ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite). De manière préférée le liant d'agglomération comprend majoritairement de l'attapulgite ou du kaolin et de manière encore préférée de l'attapulgite.
[0045] À titre d'exemples non limitatifs d'adsorbants zéolithiques qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les adsorbants commercialisés par CECA sous les noms Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, ceux commercialisés par ZEOCHEM sous les dénominations Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01 , Zeochem® 4A-8BL, ou encore ceux commercialisé par GRACE sous les noms Sylosiv®, Cryosiv®, ou par UOP sous les dénominations Molsiv™ 3A, Molsiv™ 4A, Molsiv™ 5A, XH-7™, XH-9™ et XH-1 1™.
[0046] La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'au moins un adsorbant zéolithique tel que décrit précédemment pour améliorer la stabilité thermique, ou encore diminuer la dégradation thermique de tout type d'huiles soumises à des variations de température.
[0047] Par tout type d'huile on entend, à titre d'exemple non limitatifs les huiles et graisses minérales, organiques, silicone, et autres, utilisées seules ou en mélanges comme lubrifiants automoteurs et lubrifiants industriels, mais aussi utilisées en tant qu'huiles moteurs, fluides hydrauliques, huiles à engrenages, liquides de frein, huiles pour compresseurs, huiles pour turbines, produits anticorrosion, réfrigérants lubrifiants, huiles isolantes, huiles blanches, graisses lubrifiantes, et autres.
[0048] Plus spécifiquement, les huiles organiques comprennent les huiles végétales qui sont essentiellement constituées d'acides et/ou d'esters gras, particulièrement d'acide oléique. Contrairement aux huiles de pétrole et aux huiles synthétiques, elles ont l'avantage d'être biodégradables, une huile végétale particulièrement efficace dans de nombreux domaines d'application étant l'huile de ricin, qui peut être utilisée pure. On peut également citer les huiles de palme, de jojoba, de colza.
[0049] Les huiles minérales sont généralement des hydrocarbures de diverses familles issus presque exclusivement de la distillation du pétrole, hydrocarbures auxquels sont généralement ajoutés divers produits et additifs qui leur confèrent de meilleures propriétés en fonction de l'usage prévu. Les huiles minérales sont classées en un grand nombre de familles qui correspondent à leurs utilisations principales, par exemple huiles pour moteurs à essence ou moteurs Diesel, fluides hydrauliques, huiles mouvement, huiles pour glissières, pour cylindres, pour engrenages, enduits pour câbles, huiles pour systèmes et transmissions hydrauliques, huiles pour matériel pneumatique, huiles pour compresseurs d'air ou de gaz, huiles pour compresseurs frigorifiques, huiles pour turbines, huiles pour systèmes de réfrigération et de climatisation, huiles pour le travail des métaux par coupe, huiles pour le travail des métaux par déformation, huiles pour l'industrie textile, et autres.
[0050] Parmi les huiles minérales, on peut citer les huiles paraffiniques (molécules à chaîne droite) et les huiles iso-paraffiniques (molécules à chaînes ramifiées), les huiles naphténiques, et aromatiques en général.
[0051] On peut également citer les huiles synthétiques, telles que les esters aliphatiques, les esters phosphoriques, les huiles silicones et silicates, les polyphényléthers, les polyalkylèneglycols, les polyoléfines dont les poly-a-oléfines, et autres. [0052] Selon un aspect préféré de la présente invention, les adsorbants zéolithiques sont utilisés pour assurer la stabilité thermique de tout type d'huiles utilisées dans les systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques.
[0053] Les huiles pour systèmes de réfrigération les plus couramment utilisées aujourd'hui sont des lubrifiants qui peuvent être mélangés à un ou plusieurs fluides frigorigènes, tels que par exemple des composés fluorocarbonés. Ces huiles (ou lubrifiants) pour systèmes de réfrigération sont généralement, et à titre non limitatif, des huiles minérales ou des huiles à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE). Pour les besoins de la présente invention, on préfère les huiles de type PAG, les huiles de type PVE et leurs mélanges.
[0054] Les lubrifiants PAG sont sous forme d'homo- ou co-polymère(s) d'oxyalkylène. Les PAG préférés sont des homopolymères constitués de groupements oxypropylène et ayant une viscosité de 10 centiStokes (cSt) à 200 cSt à 40°C, avantageusement entre 30 cSt et 80 cSt. Les groupements hydroxy aux extrémités des chaînes d'homo- et/ou co-polymère(s) d'oxyalkylène peuvent être plus ou moins remplacés par des groupements -O-CnH2n+i avec n = 1 à 10; le groupement avec n = 1 étant préféré.
[0055] Les PAG tout à fait préférés sont ceux ayant des groupements hydroxy de chaque terminaison ou des groupements -O-CnH2n+i , où n est tel que défini ci-dessus.
[0056] À titre d'huiles de type PAG, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les huiles Zerol™ (Shrieve Chemical Products, Inc.), Planetelf PAG (Total), Nipppondenso ND8, (Nippon Denso) et Daphne Hermetic PAG (Idemitsu).
[0057] Les esters de polyol (POE) sont obtenus par réaction d'un polyol (un alcool contenant au moins 2 groupements hydroxyles, -OH) avec un acide carboxylique monofonctionnel ou plurifonctionnel ou avec un mélange d'acides carboxyliques monofonctionnels. L'eau formée lors de cette réaction est éliminée pour éviter la réaction inverse d'hydrolyse.
[0058] Les polyols préférés pour la synthèse des POE sont ceux ayant un squelette néopentyle, par exemple le néopentyl glycol, le triméthylol propane, le penta-érythritol et le dipenta-érythritol, le penta-érythritol étant le polyol le plus fréquemment utilisé.
[0059] Les acides carboxyliques, qui réagissent avec les polyols pour la formation des POE, peuvent comprendre de 2 à 15 atomes de carbone, le squelette carboné pouvant être linéaire ou ramifié. Parmi ces acides, on peut notamment citer, de manière non limitative, l'acide n-pentanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide n-heptanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide 2-éthylhexa- noïque, l'acide 2,2-diméthylpentanoïque, l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque, l'acide adipique, l'acide succinique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces acides, en toutes proportions.
[0060] Certaines fonctions alcool ne sont pas estérifiées, cependant leur proportion reste faible. Ainsi, les POE peuvent comprendre entre 0 et 5% molaire relatif de motifs CH2-OH par rapport aux motifs -CH2-O-(C=O)-.
[0061] Les lubrifiants POE préférés sont ceux ayant une viscosité de 1 cSt à 1000 cSt à 40°C, de préférence de 10 cSt à 200 cSt, et avantageusement de 30 cSt à 80 cSt.
[0062] À titre d'huiles de type POE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les huiles Mobil EAL Arctic 68 et 32 (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) et Bitzer BSE 32 (Bitzer).
[0063] Les huiles polyvinyléther (PVE) comprennent de préférence des copolymères présentant les deux motifs 1 et 2 suivants :
Figure imgf000013_0001
Motif 1 Motif 2 où n et m sont des entiers représentant les nombres de motifs 1 et 2 respectivement.
[0064] Les propriétés de l'huile (viscosité, solubilité du fluide frigorigène et miscibilité avec le fluide frigorigène notamment) peuvent être ajustées en faisant varier le ratio m/n et la somme m+n. Les huiles PVE préférées sont celles ayant 50% à 95% en poids de motifs 1 . [0065] À titre d'huiles de type PVE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les huiles Daphne Hermetic Oil FVC 32D et 68D (Idemitsu).
[0066] Selon un autre objet, la présente invention concerne également un fluide réfrigérant comprenant au moins une huile, de préférence choisie parmi les huiles de type PAG, POE et PVE, de préférence encore choisie parmi les huiles de type PAG et PVE, et leurs mélanges, et au moins une zéolithe, de préférence choisie parmi les zéolithes A, les zéolithes de type faujasite, les zéolithes Y, et leurs mélanges.
[0067] Lorsque les huiles citées ci-dessus sont utilisées dans des systèmes de réfrigération, celles-ci sont mélangées à au moins un fluide frigorigène, dans des proportions bien connues de l'homme du métier et par exemple de sorte que l'huile représente entre 10% et 50 %, inclus, par rapport au poids total de la composition huile + fluide frigorigène.
[0068] Les fluides frigorigènes pouvant être mélangés avec les huiles pour systèmes de réfrigération sont également bien connus de l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on peut citer les composés fluorés, en particulier les hydro-fluoro- oléfines (HFO) et les hydro-fluoro-carbures (HFC). On peut citer plus particulièrement les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, tels que, de manière non limitative, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane (R-134a) et le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234yf), ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs fluides frigorigènes en toutes proportions. Le fluide frigorigène peut également comprendre un ou plusieurs additifs communément utilisés dans le domaine, tels que des composés odorants.
[0069] L'invention concerne ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l'utilisation d'au moins un adsorbant zéolithique, de préférence à base de zéolithe(s) A, pour la stabilisation des huiles, et de préférence d'huiles pour systèmes de réfrigération, c'est-à-dire de compositions comprenant au moins une huile et au moins un fluide frigorigène, et de préférence de compositions comprenant au moins une huile de type PAG, POE et/ou PVE et au moins un fluide frigorigène choisi parmi le R-134a et le HFO-1234yf.
[0070] L'utilisation de la présente invention est tout à fait appropriée pour améliorer la stabilité thermique des systèmes réfrigérants comprenant PAG et R-134a, PAG et HFO-1234yf, POE et R-134a, POE et HFO-1234yf, PVE et R-134a et PVE et HFO-1234yf, de préférence PAG et R-134a, PAG et HFO-1234yf, PVE et R-134a et PVE et HFO-1234yf.
[0071] Dans le contexte de la présente invention, la stabilité thermique d'une huile est évaluée par mesure de l'indice d'acidité totale (« Total Acid Number » ou TAN en lange anglaise) de la composition comprenant ladite huile. En effet, les huiles soumises à des variations de température plus ou moins importantes, évoluent dans le temps, pour finalement devenir impropres à l'usage auquel elles sont destinées.
[0072] Cette évolution de la qualité des huiles peut être mesurée au moyen de nombreux facteurs et notamment au moyen de l'indice d'acidité totale TAN. En effet, il est connu que le vieillissement des huiles est principalement dû à la présence d'espèces acides dans les huiles qui tendent à augmenter dans le temps. Dans la plupart des cas, l'indice d'acidité totale croît lentement avec le temps de service et peut être un bon indicateur pour procéder au remplacement du lubrifiant.
[0073] La quantité d'espèces acides dans les huiles peut être mesurée par l'indice d'acidité totale TAN qui correspond au nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour neutraliser les espèces acides présentes dans un gramme d'huile.
[0074] La demanderesse a découvert de manière surprenante que la mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique, tel que décrit précédemment, avec une huile soumise à des variations de températures plus ou moins importantes permet de limiter l'augmentation du TAN de l'huile dans le temps voire de stabiliser le TAN de ladite huile, ceci ayant pour effet de ralentir notablement le vieillissement de ladite huile et par conséquent d'en allonger la durée de vie, et d'allonger les périodes entre lesquelles les huiles doivent être régénérées ou remplacées en totalité ou en partie.
[0075] En effet, les fonctions des huiles (lubrifiants) sont multiples et, entre autres, on peut citer la diminution des frottements et des résistances passives dans les machines, afin d'améliorer leur rendement et économiser l'énergie, protéger les organes lubrifiés contre les diverses formes de corrosion et d'usure, donc contribuer à leur longévité, évacuer la chaleur produite dans les moteurs ou lors de l'usinage, favoriser l'équilibre thermique des machines, améliorer l'étanchéité vis-à-vis des gaz, des liquides ou des poussières, éliminer les impuretés et les débris d'usure, transmettre de l'énergie ou de la chaleur, assurer l'isolation électrique, améliorer l'état de surface des pièces usinées, pour ne citer que certaines d'entre elles.
[0076] Ainsi, l'utilisation selon la présente invention présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer entre autres la limitation de la dégradation des huiles, l'amélioration des propriétés lubrifiantes dans le temps, la limitation de l'usure des systèmes utilisant ces huiles, ainsi qu'un avantage certain sur la protection de l'environnement en diminuant les quantités de rejets d'huiles usagées, leurs durées de service étant allongées.
[0077] Le mode de mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique défini précédemment avec une huile peut être de tout type connu en soi, c'est-à-dire tout mode de mise en contact d'un solide avec un liquide, que ce soit de manière statique ou dynamique.
[0078] Ainsi, l'adsorbant zéolithique peut être simplement placé dans la cuve, réservoir, ou carter contenant l'huile, sans ou avec agitation. En variante, on peut forcer le passage de l'huile au travers du ou des adsorbant(s) zéolithique(s), placé(s) par exemple dans une cartouche ou aggloméré(s) sous forme de « core » de taille et de dimensions appropriées, en appliquant ou non une pression plus ou moins importante sur l'huile.
[0079] La quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) venant en contact avec les huiles peut varier dans de grandes proportions, notamment selon la qualité et la quantité d'huile à traiter, l'amplitude et la fréquence des variations de températures. L'homme du métier pourra aisément adapter la quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) à utiliser selon les conditions de service des appareils et systèmes mettant en œuvre les huiles.
[0080] Les adsorbants zéolithiques décrits ci-dessus pour stabiliser ou tout au moins ralentir le vieillissement des huiles, et ainsi augmenter leur durée de vie de service, peuvent ainsi être utilisés dans de très nombreux domaines et de très nombreuses applications, et notamment les applications où les huiles sont soumises à des variations de températures plus ou moins fréquentes et plus ou moins importantes.
[0081] À titre d'exemples non limitatifs d'applications dans lesquelles l'utilisation selon la présente invention peut être mise en œuvre, on peut citer :
- la réfrigération, notamment la réfrigération domestique, commerciale, chambres froides, industrie alimentaire, industrie de transformation, transport frigorifique (camions, bateaux) ;
- la climatisation : climatisation automobile ou climatisation domestique, commerciale ou industrielle ; pour ces dernières applications, les équipements utilisés sont soit des chillers, soit des équipements à expansion directe ;
- les pompes à chaleur, notamment pompes à chaleur moyenne et haute température ;
- les transformateurs électriques ;
- les instruments de coupe et de fraisage des métaux ;
- et autres.
[0082] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucune façon le champ de l'invention dont la portée de protection est conférée par les revendications annexées.
Exemple 1 : Essais de stabilité thermique d'une huile sans fluide frigorigène
[0083] Les essais de stabilité thermique sont effectués sur des compositions d'huiles pour systèmes réfrigérants, sans fluide réfrigérant, selon la norme ASHRAE 97-2007 : "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within réfrigérant Systems".
[0084] Les conditions de test sont les suivantes :
• masse de lubrifiant : 5 g
• masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg
• température : 200°C
• durée : 14 jours [0085] L'adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un tube en verre de volume 42,2 mL. Le tube est ensuite mis sous vide puis soudé pour le fermer hermétiquement et placé dans une étuve à 200°C pendant 14 jours.
[0086] L'huile utilisée dans ce test est l'huile PAG ND8 commercialisée par Nippon Denso. Les adsorbants utilisés proviennent de la société CECA. L'indice d'acidité totale de l'huile est mesurée à t = 2 heures (t = 0 pour le témoin), puis à t = 14 jours, par dosage avec de la potasse méthanolique à 0,01 N. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000018_0001
[0087] Ces résultats montrent que les adsorbants zéolithiques permettent de ralentir considérablement la vitesse d'augmentation de l'indice d'acidité totale (TAN) d'une huile.
Exemple 2 : Essais de stabilité thermique d'une huile avec fluide frigorigène
[0088] Les essais de stabilité thermique sont effectués sur des compositions d'huiles pour systèmes réfrigérants, c'est-à-dire contenant un fluide réfrigérant, selon la norme ASHRAE 97-2007 : "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within réfrigérant Systems".
[0089] Les conditions de test sont les suivantes :
• masse de fluide réfrigérant : 2,2 g
• masse de lubrifiant : 5 g
• masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg
• température : 200°C
• durée : 14 jours [0090] Le adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un tube en verre de volume 42,2 mL. Le tube est ensuite mis sous vide puis le fluide réfrigérant est ajouté. Le tube est alors soudé pour le fermer hermétiquement et placé dans une étuve à 200°C pendant 14 jours.
[0091] En fin de test, différentes analyses sont réalisées :
• la phase gaz est récupérée pour être analysée par chromatographie phase gazeuse : les principales impuretés sont identifiées par GC/MS (chromatographie phase gazeuse couplée spectrométrie de masse). On peut ainsi regrouper les impuretés venant du fluide réfrigérant et celles venant du lubrifiant.
• le lubrifiant est analysé : couleur (par spectrocolorimétrie, Labomat DR Lange LICO220 Modèle MLG131 ), humidité (par coulométrie Karl Fischer, Mettler DL37) et indice d'acidité totale (par dosage avec de la potasse méthanolique 0,01 N).
[0092] Les lubrifiants utilisés dans les tests sont des huiles PAG et POE commerciales : PAG ND8, POE Ze-GLES RB68, commercialisées respectivement par Nippon Denso et Nippon Oil.
[0093] Les fluides utilisés pour ces tests sont soit du HFO-1234yf soit du R-134a.
[0094] Les résultats indiqués dans le tableau 2 suivant sont obtenus avec de l'HFO-1234yf et comme lubrifiant, de l'huile PAG commerciale PAG ND8 et divers adsorbants zéolithiques fournis par la société CECA S.A.
-- Tableau 2 --
Type Quantité
Adsorbant TAN (mg KOH /g) d'adsorbant d'adsorbant (mg)
Aucun - - 4,7
Siliporite® NK30
3A 200 1 ,7
AP Powder
Siliporite® NK30
3A 1000 2,6
AP Powder
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 200 1 ,5
échangée
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 1000 2,5
échangée Type Quantité
Adsorbant TAN (mg KOH /g) d'adsorbant d'adsorbant (mg)
Siliporite® NK30
3A 1000 1 ,6
Beads (STATIC)
Siliporite® NK10
4A 1000 2,7
AP Powder
Siliporite® NK20 5A 1000 2,4
Siliporite® G5 XP
10A 1000 2,7
Powder
[0095] Ces premiers résultats montrent que la présence d'adsorbants zéolithiques dans des huiles permet de diminuer considérablement le TAN desdites huiles.
[0096] Ces résultats sont confirmés, dans le tableau 3 suivant, avec les essais réalisés avec des compositions comprenant du R-134a et comme lubrifiant, de l'huile PAG ND8, et divers adsorbants zéolithiques.
-- Tableau 3 --
Figure imgf000020_0001
[0097] Il est ainsi observé que, en présence d'adsorbant zéolithique, l'indice d'acidité totale d'une huile en fin de test est fortement diminué, généralement divisé par 2 ou 3. Pour les essais en présence d'HFO1234yf, il passe de 4,7 mg KOH/g sans adsorbant, à des valeurs comprises entre 1 ,5 et 2,7 mg KOH/g avec adsorbant. Pour les essais avec le R-134a, il passe de 2,9 mg KOH/g sans adsorbant à 0,5 mg KOH/g avec adsorbant.
[0098] En outre, quel que soit le type d'adsorbant (3, 4, 5 ou 10 Â), les résultats sont identiques : l'indice d'acidité totale est divisé d'un facteur d'environ 2 dans les essais réalisés en présence de 1 g d'adsorbant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au mois un adsorbant zéolithique, sous forme de poudre de zéolithe(s) ou d'aggloméré(s) de zéolithe(s) pour améliorer la stabilité thermique d'une huile soumise à des variations de température.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, et les zéolithes Y, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A et les zéolithes de type faujasite.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préférée soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, contenant du potassium, ou échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A échangée au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est choisie parmi les huiles et graisses minérales, organiques, silicone, utilisées seules ou en mélanges comme lubrifiants automoteurs et lubrifiants industriels, mais aussi utilisées en tant qu'huiles moteurs, fluides hydrauliques, huiles à engrenages, liquides de frein, huiles pour compresseurs, huiles pour turbines, huiles pour systèmes de réfrigération et de climatisation, produits anticorrosion, réfrigérants lubrifiants, huiles isolantes, huiles blanches, graisses lubrifiantes, et autres.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile utilisée dans les systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE).
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile utilisée dans les systèmes de réfrigération, et comprend au moins un fluide frigorigène.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est une huile utilisée dans les systèmes de réfrigération, et comprend au moins un fluide frigorigène choisi parmi les hydro-fluoro- oléfines (HFO) et les hydro-fluoro-carbures (HFC), de préférence parmi les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, de préférence encore parmi le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs fluides frigorigènes en toutes proportions.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est un mélange d'une huile et d'un fluide frigorigène, ledit mélange étant choisi parmi huile PAG et 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane, huile PAG et 2,3,3,3- tétrafluoropropène, huile POE et 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane, huile POE et 2,3,3,3- tétrafluoropropène, huile PVE et 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane et huile PVE et 2,3,3,3- tétrafluoropropène.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'huile est mise en œuvre dans des systèmes de réfrigération, de climatisation automobile ou domestique, dans des pompes à chaleur, des transformateurs électriques, des instruments de coupe et de fraisage des métaux.
13. Fluide réfrigérant comprenant au moins au moins une huile, de préférence choisie parmi les huiles de type PAG, POE et PVE, de préférence encore choisie parmi les huiles de type PAG, PVE, et meurs mélanges, et au moins une zéolithe, de préférence choisie parmi les zéolithes A, les zéolithes de type faujasite, les zéolithes Y et leurs mélanges.
PCT/FR2012/050760 2011-04-08 2012-04-06 Utilisation de zéolithes pour la stabilisation d'huiles WO2012143651A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12718704.5A EP2694631A1 (fr) 2011-04-08 2012-04-06 Utilisation de zéolithes pour la stabilisation d'huiles
CN201280017188.XA CN103649283A (zh) 2011-04-08 2012-04-06 沸石用于稳定油的用途

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161473436P 2011-04-08 2011-04-08
US61/473,436 2011-04-08
FR11.53091 2011-04-08
FR1153091A FR2973809B1 (fr) 2011-04-08 2011-04-08 Utilisation de zeolithes pour la stabilisation d'huiles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012143651A1 true WO2012143651A1 (fr) 2012-10-26

Family

ID=44310070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/050760 WO2012143651A1 (fr) 2011-04-08 2012-04-06 Utilisation de zéolithes pour la stabilisation d'huiles

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9605230B2 (fr)
EP (1) EP2694631A1 (fr)
CN (1) CN103649283A (fr)
FR (1) FR2973809B1 (fr)
WO (1) WO2012143651A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120256120A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Ludivine Bouvier Process for Reducing the Total Acidity of Refrigerating Compositions
US20120256119A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Ludivine Bouvier Use of Zeolites for Stabilizing Oils

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2931796A4 (fr) * 2012-12-17 2016-08-17 Schulman A Inc Mousses polymères
FR3032131B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3106347B1 (fr) 2020-01-20 2023-07-07 Arkema France Régulation thermique d’équipements électriques
FR3115290B1 (fr) 2020-10-19 2023-11-17 Arkema France Régulation thermique d’une batterie par immersion dans une composition liquide
FR3115287B1 (fr) 2020-10-19 2023-11-24 Arkema France Refroidissement d’une batterie par immersion dans une composition avec changement d’état
CN114045185B (zh) * 2021-10-18 2022-08-19 安徽中天石化股份有限公司 一种全氟聚醚润滑脂及其制备方法
FR3140088A1 (fr) 2023-09-28 2024-03-29 Arkema France Refroidissement d’une batterie par immersion dans une composition avec changement d’état

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583812A (en) 1947-06-05 1952-01-29 Briggs Filtration Company Dehydration unit
US2882243A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
FR1257034A (fr) 1960-01-22 1961-03-31 Union Carbide Corp Procédé de production de zéolite sodique a
US4013566A (en) 1975-04-07 1977-03-22 Adsorbex, Incorporated Flexible desiccant body
WO1998008801A1 (fr) * 1996-08-30 1998-03-05 Exxon Chemical Patents Inc. Base d'huile de turbine aeronautique a odeur reduite et grande stabilite
JP2001049275A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 New Japan Chem Co Ltd 冷凍機用潤滑油
US20010014707A1 (en) 1997-11-10 2001-08-16 Thomas Raymond Hilton Percival Process for separating water from chemical mixtures
EP1566600A1 (fr) 2004-02-20 2005-08-24 Delphi Technologies, Inc. Cartouche déshydratante
WO2010063975A1 (fr) 2008-12-05 2010-06-10 Ceca S.A. Adsorbant zeolitique a liant organique
EP2233555A1 (fr) * 2007-11-22 2010-09-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition lubrifiante pour machine réfrigérante et compresseur l'employant
FR2948678A1 (fr) * 2009-07-28 2011-02-04 Arkema France Procede de transfert de chaleur

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625866A (en) * 1969-07-24 1971-12-07 Union Carbide Corp Zeolitic desiccant bodies and process for preparing same
US4851144A (en) 1989-01-10 1989-07-25 The Dow Chemical Company Lubricants for refrigeration compressors
JPH04110388A (ja) 1990-08-31 1992-04-10 Daikin Ind Ltd 熱伝達用流体
JP3213828B2 (ja) * 1993-05-24 2001-10-02 ユニオン昭和株式会社 ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ用乾燥剤
CN1064070C (zh) * 1994-03-15 2001-04-04 东芝株式会社 充填入氢氟碳系冷冻循环组合物的干燥剂
US6168720B1 (en) * 1997-06-20 2001-01-02 Uop Llc Process for drying CH2F2 refrigerant utilizing zeolite
JP3592514B2 (ja) * 1998-03-02 2004-11-24 松下電器産業株式会社 冷凍装置
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
AU2001287661B2 (en) * 2000-07-06 2005-09-08 Thermagen Sa Adsorption refrigerating device
JP2002188872A (ja) * 2000-12-20 2002-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 冷凍サイクル装置
US6743745B2 (en) * 2002-01-22 2004-06-01 Zeochem Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
JP2004060952A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Matsushita Refrig Co Ltd 冷凍装置
EP2036943B2 (fr) 2002-10-25 2016-12-21 Honeywell International Inc. Utilisation d'une composition comprenant 1,3,3,3-tetrafluoropropène (hfo-1234ze) comme agent gonflant
WO2004090458A1 (fr) * 2003-04-01 2004-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation Adsorbant pour pompe a chaleur a adsorption, adsorbant pour conditionneur de regulation d'humidite, pompe a chaleur a adsorption et conditionneur de regulation d'humidite
US8133407B2 (en) 2008-05-15 2012-03-13 Honeywell International Inc. Sesquiterpene stabilized compositions
GB0611742D0 (en) 2006-06-14 2006-07-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Desiccants for fluids
WO2008027596A2 (fr) 2006-09-01 2008-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilisants contenant des dérivés de benzophénone pour fluorooléfines
WO2008027516A1 (fr) 2006-09-01 2008-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lactones pour fluorooléfines
WO2008027513A2 (fr) 2006-09-01 2008-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilisateurs comprenant un ether aryle-alkyle, un composé aromatique polyoxylaklyé, et un composé aromatique alkylé utilisés avec des fluorooléfines
US8383004B2 (en) 2006-09-01 2013-02-26 E I Du Pont De Nemours And Company Amine stabilizers for fluoroolefins
WO2008027512A2 (fr) 2006-09-01 2008-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilisants de perfluoropolyéther fonctionnel pour fluorooléfines
EP2069455A1 (fr) 2006-09-01 2009-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilisateurs de type terpène, terpénoïde et fullerène pour fluorooléfines
EP2069454A1 (fr) 2006-09-01 2009-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilisateurs epoxide et epoxide fluoré utilisés pour des fluorooléfines
EP2057245B2 (fr) 2006-09-01 2019-11-06 The Chemours Company FC, LLC Stabilisants contenant du phosphore pour fluorooléfines
US20080116417A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Samuels George J Iodine and iodide removal method
US20100081851A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Uop Llc Adsorbent for drying ethanol
JP2012513527A (ja) 2008-12-23 2012-06-14 シュリーブ ケミカル プロダクツ インコーポレーテッド 冷媒潤滑剤組成物
FR2973809B1 (fr) * 2011-04-08 2015-11-13 Ceca Sa Utilisation de zeolithes pour la stabilisation d'huiles
FR2973717B1 (fr) * 2011-04-08 2013-03-29 Ceca Sa Procede de reduction de l'acidite totale de compositions frigorigenes

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583812A (en) 1947-06-05 1952-01-29 Briggs Filtration Company Dehydration unit
US2882243A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
FR1257034A (fr) 1960-01-22 1961-03-31 Union Carbide Corp Procédé de production de zéolite sodique a
US4013566A (en) 1975-04-07 1977-03-22 Adsorbex, Incorporated Flexible desiccant body
WO1998008801A1 (fr) * 1996-08-30 1998-03-05 Exxon Chemical Patents Inc. Base d'huile de turbine aeronautique a odeur reduite et grande stabilite
US20010014707A1 (en) 1997-11-10 2001-08-16 Thomas Raymond Hilton Percival Process for separating water from chemical mixtures
JP2001049275A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 New Japan Chem Co Ltd 冷凍機用潤滑油
EP1566600A1 (fr) 2004-02-20 2005-08-24 Delphi Technologies, Inc. Cartouche déshydratante
EP2233555A1 (fr) * 2007-11-22 2010-09-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition lubrifiante pour machine réfrigérante et compresseur l'employant
WO2010063975A1 (fr) 2008-12-05 2010-06-10 Ceca S.A. Adsorbant zeolitique a liant organique
FR2948678A1 (fr) * 2009-07-28 2011-02-04 Arkema France Procede de transfert de chaleur

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems", ASHRAE 97-2007, 2007
DATABASE WPI Section Ch Week 200125, 20 February 2001 Derwent World Patents Index; Class H02, AN 2001-240687, XP002654430, "Lubricating oil for refrigerator" *
DONALD W. BRECK: "Zeolite Molecular Sieves", 1974, JOHN WILEY AND SONS, pages: 83
DONALD W. BRECK: "Zeolite Molecular Sieves", 1974, JOHN WILEY AND SONS, pages: 92

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120256120A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Ludivine Bouvier Process for Reducing the Total Acidity of Refrigerating Compositions
US20120256119A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Ludivine Bouvier Use of Zeolites for Stabilizing Oils
EP2694191A1 (fr) * 2011-04-08 2014-02-12 Ceca S.A. Procédé de réduction de l'acidité totale de compositions frigorigènes
US9587202B2 (en) * 2011-04-08 2017-03-07 Ceca S.A. Process for reducing the total acidity of refrigerating compositions
US9605230B2 (en) * 2011-04-08 2017-03-28 Ceca S.A. Use of zeolites for stabilizing oils

Also Published As

Publication number Publication date
FR2973809A1 (fr) 2012-10-12
EP2694631A1 (fr) 2014-02-12
US9605230B2 (en) 2017-03-28
FR2973809B1 (fr) 2015-11-13
US20120256119A1 (en) 2012-10-11
CN103649283A (zh) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2694631A1 (fr) Utilisation de zéolithes pour la stabilisation d'huiles
EP2694191A1 (fr) Procédé de réduction de l'acidité totale de compositions frigorigènes
US10493399B2 (en) Process for drying a gas stream comprising 2,3,3,3 tetrafluoropropene
EP2349956B1 (fr) Dimères de farnésène et/ou de farnésane et leurs compositions
EP1734101B1 (fr) Composition d'huile machine réfrigérante
ES2673993T3 (es) Composición lubricante para refrigerantes
EP2382288B1 (fr) Préparation de lubrifiants à base d'esters de polyols pour systèmes de réfrigération
EP0580308B1 (fr) Composition de fluide de travail pour machine de réfrigération
CN1097088C (zh) 采用HFC－32、HFC－125或者HFC－134a的冷冻机用润滑油组合物
JP2007532766A (ja) 安定化したトリフルオロヨードメタン組成物
WO2008061053A2 (fr) Procédé d'élimination d'iode et d'iodure
CN1096496C (zh) 冷冻机用的润滑油组合物及使用该组合物的润滑方法
KR20140125786A (ko) 디플루오로메탄을 포함하는 작동 유체용 폴리에스테르 윤활유
TWI431108B (zh) Lubricating oil for compressed refrigerators, and refrigerators for use
CN1869177B (zh) 冷冻机用润滑油组合物
US20080110833A1 (en) Iodine removal with activated carbon
EP3856707B1 (fr) Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP5375227B2 (ja) 冷凍機用エステル潤滑油の製造方法
WO2023167036A1 (fr) Additif lubrifiant, composition lubrifiante et composition de fluide de travail
JPH08209180A (ja) 冷凍機油組成物
CN1636960A (zh) 润滑油用酯的制造方法
EP2842934B1 (fr) Ester pour huiles pour machines frigorifiques et son procédé de fabrication
WO2024105947A1 (fr) Procédé de production d'une composition d'huile récupérée et procédé de production d'une composition d'huile industrielle récupérée
CN113651851A (zh) 冷冻机油添加剂和冷冻机油
CN117285971A (zh) 冷冻机油组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12718704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012718704

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE