JP2000517067A - 高感度の高解像度ｉ線ホトレジスト用のアルキルスルホニルオキシム類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（１）：（式中、Ｒは、ナフチル、（２）または（３）であり；Ｒ₀は、Ｒ₁−Ｘ基またはＲ₂であり；Ｘは、直接結合、酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたは、非置換であるか、クロロ、ブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルオキシからなる群より選ばれる置換基によって置換されているフェニル基であり；Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；そしてＲ₃は、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換されている直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである）のオキシムアルキルスルホナート化合物の、アルカリ性媒体中で現像可能であり、３４０〜３９０nmの波長の放射線に感受性である化学的に増幅されたホトレジスト、ならびに相応する組成の、前記波長範囲のためのポジ型およびネガ型ホトレジストにおける、感光性酸発生剤としての使用を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】 高感度の高解像度ｉ線ホトレジスト用のアルキルスルホニルオキシム類 本発明は、特定のオキシムアルキルスルホナート化合物、すなわち、構造単位 を含む化合物、ならびにアルカリ性媒体中で現像可能な、化学的に増幅されたホ トレジスト、印刷版面、カラーフィルタまたは画像記録材料における感光性酸発 生剤としてのそれらの用途、対応するポジ型ホトレジストにおける溶解阻害剤と してのそれらの用途、およびそのようなレジスト、印刷版面または画像記録材料 を使用する画像生成方法に関する。 化学的に増幅されたホトレジストとは、その感光性成分が、照射を受けると、 レジストの少なくとも１種の酸感受性成分の化学反応を触媒するのに必要なだけ の量の酸を生成し、その結果、ホトレジストの照射区域と非照射区域との可溶性 の最終的な差がはじめに発現するホトレジスト組成物をいうものと理解されよう 。 多数の感光性オキシムスルホナート類および従来の酸硬化性樹脂に基づく工業 用塗料配合物が、米国特許第４，５４０，５９８号明細書に開示されている。こ れらの配合物は、まず、化学線、特に２５０〜４００nmの範囲の放射線で硬化さ れる。オキシムスルホナート類が酸を生成し、その結果、物質が通常用いられる 溶媒にも不溶性になる熱硬化が、かなり低い温度でも起こりうるようになる。本 特許明細書に教示された一般的な範囲に該当する、対応するレジスト膜の画像様 の露光、またはそれに関連する問題、ならびに多数の配合物の画像の性質に関し ては、何も推測することはできない。 アルカリ性の水性現像剤に難溶性であるオキシムスルホナート類は、照射によ り、遊離酸の可溶性形態に転換することができる。したがって、適切な膜形成樹 脂と組み合わせて、それらを、ポジ型レジストを製造するための溶解阻害剤とし て使用できる。 また、オキシムスルホナート類およびアルカリ可溶性結合剤に基づく従来のポ ジ型ホトレジスト組成物、代表的にはクレゾールノボラックまたはヒドロキシメ タクリラート／アクリル酸コポリマーが公知であり、ヨーロッパ公開特許第０２ ４１４２３号公報に開示されている。この参考文献によると、レジストを露光さ せるのに、２００〜６００nmの放射線を使用することができる。しかし、このホ トレジストの欠点は、解像度と感度とが同時に満足させることが決してないこと である。これは、３６５nmの波長を有し、レジスト膜の画像様の露光にしばしば 使用される水銀ｉ線の範囲の放射線に露光させるとき、特に当てはまる。その理 由は、中圧および高圧の水銀灯が、これらの波長の放射線を良好な強さで発する ための、廉価な照射光源であるからである。 また、Masamitsu ShiraiおよびMasahiro Tsunookaによる論文「Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and Their Application to Chemically Amplif ied Resists」Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.3(3)，19 90，p.301-304には、酸発生剤としてのオキシムスルホナート類および酸感受性 成分としてのポリ（ｐ−tert−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）に基づ く、化学的に増幅されたホトレジスト組成物が開示されている。スチレン成分は 、放射線に露光したときに酸発生剤により生成される酸の触媒作用を受けて分解 し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を形成する。この結果、露光した区域がア ルカリ性現像剤に可溶性になり、そのような現像剤で陽画を得ることができるよ うになる。記載されたオキシムスルホナート類は、ＵＶ／ＶＩＳスペクトル中、 約２５０nmで最大吸収を示すが、３１３nm以上の波長の放射線には低い吸収しか 示さない。このように、３１３nmの放射線に対して、組成物は低い感度しかもた ないことが見出された。 英国公開特許第２３０６９５８号公報は、３９０nmより長い波長を有する光で 使用するのに特に好適な感光性酸発生剤としての、オキシムスルホナート類の使 用を記載している。しかし、これらの開始剤で得られるレジスト配合物の解像度 および感度は、満足されない。 したがって、熱的および化学的に安定であり、光、特に水銀ｉ線の波長（３６ ５nm）を有する放射線によって活性化された後、種々の酸触媒反応、たとえば重 縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応または酸触媒保護基除去反 応の触媒として使用できる、反応性の非イオン性潜在性酸発生剤の必要性 が、なおも存在する。特に、光で活性化することでき、改善された性質、たとえ ばレジストの断面形状および側壁の峻度を有する、より高感度および高解像度の 系を得るのに使用される酸発生剤の必要性が存在する。さらには、露光すると酸 に転換され、レジスト配合物中で溶解阻害剤として作用できる化合物の必要性が 存在する。 米国特許第５，６２７，０１１号明細書は、高感度の高解像度ｉ線ホトレジス トにおける、オキシムスルホナート化合物の使用を開示している。しかし、この 刊行物は、芳香族スルホン酸を生成できるオキシムスルホナート化合物に言及し ているだけである。予期しなかったことに、本発明により、アルキルスルホン酸 を光化学的に生成するとき、感度と解像度が良好であり、優れたレジスト断面形 状を有するレジストが得られることがわかった。 米国特許第４，４５１，２８６号明細書は、スルホン酸基を含まない他のオキ シム類の中でも、化合物メチルスルホニルオキシイミノベンジルシアニド、メチ ルスルホニルオキシイミノナフチルシアニドおよびメチルスルホニルオキシイミ ノ−３−チオフェニルシアニドを、植物保護剤としてのクロロアセトアニリド化 合物と組み合わせて開示している。 本発明は、優れた解像度を優れた感度とともに有するホトレジスト組成物を提 供する。これらの性質は、特にレジスト組成物を、約３６５nmの波長を有する水 銀ｉ線の範囲の放射線に露光したときに見られる。 予期しなかったことに、分子の発色部分に関して特別に選択された、以下の式 Ｉのオキシムアルキルスルホナート類を、水性アルカリ性媒体中で現像可能であ る、化学的に増幅されたホトレジスト組成物における光酸発生剤として使用する ことにより、優れた解像度および格別の感度が達成される。これは、水性のアル カリ性現像剤中で組成物の可溶性を変化させる酸触媒化学反応を受ける、酸感受 性成分を含有する、対応するネガ型ホトレジストおよびポジ型ホトレジストの両 方に当てはまる。 したがって、本発明は、 ａ）酸の作用によって架橋させることができる、少なくとも１種の化合物およ び／または ｂ）酸の作用の下でその可溶性を変化させる、少なくとも１種の化合物、なら びに ｃ）光開始剤としての、少なくとも１種の式１： （式中、Ｒは、ナフチル、 であり； Ｒ₀は、Ｒ₁−Ｘ基またはＲ₂であり； Ｘは、直接結合または酸素原子であり； Ｒ₁は、水素、非置換であるか、フェニル、ＯＨもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ によって置換されている、または−Ｏ−原子によって中断されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルであるか、あるいは、Ｒ₁は、非置換であるか、クロロ、ブロモ、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルオキシからなる群より選ばれる置換基 によって置換されているフェニル基であり； Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；そして Ｒ₃は、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換されている直 鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル またはカンフェリル（campheryl）である） の化合物を含む、光によって活性化できる組成物であって、成分ｃ）以外に他の 光開始剤、増感剤および／または添加剤を含有することができる組成物に関する 。 本発明はまた、３９０nmまでの波長の放射線に感受性であるホトレジストにお ける感光性酸発生剤としての、式１の化合物の用途に関する。 本発明はさらに、アルカリ性媒体中で現像可能であり、３４０〜３９０nmの範 囲の放射線に感受性である、化学的に増幅されたホトレジストであって、感光性 酸発生剤としてのオキシムアルキルスルホナート類をベースとし、オキシムアル キルスルホナートとして前記式１の化合物を含むレジストに関する。 また、本発明によって、式１のオキシムアルキルスルホナート類の異性体形態 （Ｅ／Ｚまたはシン／アンチ異性体としても知られるシス−トランス異性体）の 混合物を使用することも可能である。 本発明の目的は、特に式１の化合物を含むホトレジストを提供することである 。これらのレジストは、アルカリ性媒体中で現像可能であり、３４０〜３９０nm の範囲の放射線に感受性である、化学的に増幅されたポジ型ホトレジストであっ て、感光性酸発生剤としてオキシムアルキルスルホナート類をベースとし、オキ シムアルキルスルホナートとして前記式１（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ₀、Ｒ₁、Ｒ₂およ びＲ₃は、前記でそれらに指定された意味を有する）の化合物を含有するレジス トを包含する。 本発明のもう一つの実施態様は、アルカリ性媒体中で現像可能であり、３４０ 〜３９０nmの範囲の放射線に感受性である、化学的に増幅されたネガ型ホトレジ ストであって、感光性酸発生剤としてオキシムアルキルスルホナート類をベース とし、オキシムアルキルスルホナートとして前記式１（式中、Ｒ、Ｒ₀、Ｒ₃およ びＸは、前記でそれらに指定された意味を有し、Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ ル、または非置換であるか、クロモ、ブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシからなる群より選ばれる置換基によって置換されているフェニル 基であり、Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）の化合物を含有するレ ジストに関する。 本発明のホトレジストの両方の実施態様は、使用される放射線が約３４０〜３ ９０nmの範囲にあるとき、サブミクロン範囲の寸法を有する構造単位、代表的に は０．３μｍまでの寸法を有する構造を容易に分解することができる。それに加 えて、現像後に基板上に残るレジスト構造は、非常に良好な側壁の峻度を示す。 レジストはさらに、所与の放射線に対して優れたリソグラフィー感度を有する。 酸発生剤として選択されるオキシムアルキルスルホナート類は、この波長の放射 線をきわめて低い程度にしか吸収しないため、この特徴は特に予想外であった。 したがって、新規なホトレジストは、リソグラフィー性に関して深ＵＶレジスト に匹敵するが、露光を技術的にはるかに簡単に実施できるようにする近ＵＶ範囲 の放射線とで作用するという利点を有している。 ホトレジストは、好ましくは、 Ｒが、 であり；Ｘが直接結合または酸素原子であり；Ｒ₁がＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフ ェニルであり；Ｒ₃が、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換 されている直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである式１の化合物を含む 。 本発明はまた、照射をたとえば画像様に実施する場合の、酸の作用によって架 橋させることができる化合物の光開始剤、および／または酸の作用の下でその可 溶性を変化させる化合物の溶解阻害剤としての、式１の化合物の用途に関する。 式１の化合物のいくつかは新規である。したがって、本発明はまた、式１ａ： （式中、Ｒは、ナフチル、 であり； Ｒ₀は、Ｒ₁−Ｘ基またはＲ₂であり； Ｘは、直接結合、酸素原子または硫黄原子であり； Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、または非置換であるか、クロロ、ブロモ、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルオキシからなる群より選ばれる置換基 によって置換されているフェニル基であり； Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；そして Ｒ₃は、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換されている直 鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、 ただし、Ｒ₃がメチルであるとき、Ｒは、ナフチル、フェニルまたは３−チェ ニルではない） の化合物に関する。 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルと定義されるＲ₁およびＲ₂は、それぞれ他方から独立して、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチルまたはtert−ブチルであることができる。 直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルと定義されるＲ₃は、代表的には、メ チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec− ブチル、tert−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルであることができる。 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるＲ₃がハロゲンによって置換されているならば、それは 、たとえば、クロロメチル、トリクロロメチル、３−クロロプロピル、トリフル オロメチルまたは前記アルキル基から誘導された完全にフッ素化された基である 。「１個以上のハロゲンによって置換されている」とは、たとえば、１〜３個ま たは２個のハロゲン、好ましくは１〜３個のハロゲンによって置換されているこ とをいう。 本発明による好ましいホトレジスト、印刷版面、カラーフィルタまたは画像記 録システムは、式： （式中、Ｘは、直接結合または酸素原子であり；Ｒ₁は、水素、フェニルまたは Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₃は、 直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルキル、トリクロロメチルまたはトリフルオロ メチルである） のオキシムアルキルスルホナート化合物を含む。 これらのうち、Ｘが直接結合または酸素原子であり、Ｒ₁がＣ₁〜Ｃ₄アルキル 基、好ましくはメチルもしくはエチルであるか、またはフェニルであり、Ｒ₂が 水素またはメチルであるオキシムスルホナート化合物を含むホトレジストが特に 好ましい。非常に特に好ましくは、Ｘは直接結合または酸素であり、Ｒ₁はメチ ルであり、Ｒ₂は水素原子またはメチルであり、Ｒ₃はＣＨ₃、ＣＣｌ₃または ＣＦ₃基である。 同じく好ましいものは、酸発生剤として、Ｒが、 であり、Ｒ₀が、水素であり、Ｒ₃が、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子 によって置換されている直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである、式１ の化合物に基づくホトレジストである。 好ましい化合物は、Ｘが、直接結合または酸素原子であり；Ｒ₁が、水素また はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₃が、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子 によって置換されている直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルキル、またはＣＣ ｌ₃もしくはＣＦ₃である、式１ａの化合物である。 特に興味のある化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト キシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシ ベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルベンジ ルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジ ルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３−アセトニ トリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリ ル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニト リル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル 、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、 α−（ドデシルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α −（ドデシルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α− （３−クロロプロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリ ル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセ トニトリル、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル シアニドおよびα−（３−クロロプロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メト キシベンジルシアニドである。異性体形態（Ｅ／Ｚまたはシン／アンチ異性体と も呼ばれるシス／トランス異性体）の混合物もまた新規である。 式１または１ａの新規なオキシムアルキルスルホナート類は、文献に記載され ている方法によって、たとえば、式２の適切な遊離オキシム類を、塩基、たとえ ばトリエチルアミンの存在において、式３のアルキルスルホン酸ハロゲン化物と 反応させることによって、または、オキシムの塩をアルキルスルホン酸クロリド と反応させることによって調製することができる。これらの方法は、とりわけ、 欧州公開特許第４８６１５号公報で公表されている。 反応は、好都合には、不活性有機溶媒中で、第三級アミンの存在において実施 される。 オキシム類のナトリウム塩は、たとえば、対応するオキシムを、ジメチルホル ムアミド（ＤＭＦ）中で、ナトリウムアルコラートと反応させることによって得 ることができる。 また、複素環式芳香族５環置換基を含むオキシムアルキルスルホン酸誘導体は 、適切なアルキルスルホン酸誘導体、代表的にはオキシイミノマロン酸ジニトリ ルまたはオキシイミノシアノアセタートのエステル類の、適切な１，３−双極化 合物、たとえば酸化ニトリルによる１，３−双極シクロ付加によって調製するこ ともできる。このような合成は、とりわけ、J．Perrocheau，R．Carre，Bull．S oc．Chim．Belge 1994，103，９に記載されている。 オキシムアルキルスルホナート類は、シン（Ｅ、シス）もしくはアンチ(Ｚ、 トランス)形態またはこれら２種の配座異性体の混合物として得ることができる 。本発明によると、単一の配座異性体または２種の配座異性体の混合物を使用す ることが可能である。 反応に必要なオキシム類（２）は、公知の方法とほぼ同様にして、たとえば反 応性メチレン基、たとえばベンジルシアニド誘導体またはフェニル酢酸誘導体を 含む化合物を、亜硝酸メチルもしくは亜硝酸イソアミルのような亜硝酸アルキル 、およびナトリウムメタノラートのようなナトリウムアルコラートと反応させる ことによって調製できる。このような反応は、とりわけ、「The systematic identification of organic compounds」John Wiley and Sons，New York,1980， p.181、および「Die Makromolekulare Chemie」1967，108，170または「Organic Synthesis」，1979，59，95に記載されている。 オキシム類は、対応するカルボニル化合物またはチオカルボニル化合物をヒド ロキシアミンと反応させることによって得ることができる。これらはまた、ヒド ロキシ芳香族炭化水素のニトロソ化によって調製することもできる。 アルキルスルホン酸ハロゲン化物（３）の調製は、当業者には公知であり、た とえば、標準的な化学の教科書に記載されている。 光硬化性組成物においては、オキシムスルホン酸エステル類が、潜在性の硬化 触媒として作用する。光を照射されると酸を生成し、その酸が架橋反応を促進す る。それに加えて、放射線によって生成される酸は、たとえば、ポリマー構造か らの適切な酸感受性保護基の除去を、すなわち、ポリマー主鎖中に酸感受性保護 基を含むポリマーの開裂を、促進することができる。他の用途は、たとえば酸感 受性保護基によって保護された顔料のpHまたは可溶性の変化に基づく変色系など である。 最後に、そのものは水性アルカリ性現像剤に難溶性であるオキシムスルホン酸 エステル類を、遊離酸への光誘発転換によって、現像剤中に可溶性にすることが でき、その結果、それらを溶解阻害剤として適切な膜形成樹脂と併用できる。 酸触媒の作用によって架橋させることができる樹脂は、たとえば、多官能性ア ルコール類もしくはヒドロキシ基含有アクリル樹脂およびポリエステル樹脂、ま たは部分的に加水分解されたポリビニルアセタール類もしくはポリビニルアルコ ール類と、多官能性アセタール誘導体との混合物である。また、特定の条件の下 では、たとえば、アセタール官能化された樹脂の酸触媒による自己縮合もまた可 能である。 それに加えて、オキシムスルホナート類は、たとえば、シロキサン基含有樹脂 に対して、光によって活性化できる硬化剤として使用することもできる。これら の樹脂は、たとえば、酸触媒による加水分解によって自己縮合を進行することも できるし、樹脂の第二の成分、たとえば多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有 アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されたポリビニルア セタールまたはポリビニルアルコールで架橋させることもできる。このタイプの ポリシロキサン類の重縮合は、たとえば、J．J．Lebrun，H．Pode，Comprehensi ve Polymer Science，Volume 5，page 593，Pergamon Press，Oxford，1989に記 載されている。 すでに述べたように、レジスト材料の酸触媒による反応の結果として、レジス トの照射の間またはその後で生じる照射部分と非照射部分との可溶性の差は、ど のようなさらなる成分がレジスト中に存在するかに依存して、二つのタイプであ ることができる。本発明の組成物が、現像剤への組成物の可溶性を増す成分を含 むならば、レジストはポジ型である。他方、これらの成分が組成物の可溶性を減 らすならば、レジストはネガ型である。 ネガ型レジスト特性を生じさせる酸感受性成分は、特に、酸（式Ｉの化合物の 照射の間に形成する酸）によって促進されると、自体が、または組成物中の１種 以上のさらなる成分とによって架橋反応を進行することができる化合物である。 このタイプの化合物は、たとえば、公知の酸硬化性樹脂、たとえばアクリル樹脂 、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂 およびフェノール樹脂またはそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹 脂およびエポキシ樹脂が、非常に好適である。このタイプの酸硬化性樹脂は一般 に公知であり、たとえば、Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie，4 th Edition，Vol.15(1978)，p.613-628に記載されている。これらは一般に、ネ ガ型組成物の固形分総含有量を基準にして２〜４０重量％、好ましくは５〜３０ 重量％の濃度で存在すべきである。 酸硬化性樹脂として非常に特に好ましいものは、アミノ樹脂、たとえば非エー テル化またはエーテル化メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアニジン樹脂またはビウ レット樹脂であり、好ましくはメチル化メラミン樹脂またはブチル化メラミン樹 脂、対応するグリコールウリル類およびウロン類である。これに関して、樹脂と は、通常はオリゴマーならびに純粋および高純度の化合物をも含む通例の技術的 混合物であると理解されよう。Ｎ−メトキシメチルメラミン（式７）、テトラキ ス（メトキシメチル）グリコールウリル（式８）およびＮ，Ｎ’−ビス（メトキ シメチル）ウロン（式９）が、最も好ましい酸硬化性樹脂である。 ネガ型レジスト中の式Ｉの化合物の濃度は、通常、同様に組成物の固形分総含 有量を基準にして０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜 １５重量％が非常に特に好ましい。 ネガ型組成物は、適宜、さらに膜形成ポリマー結合剤を含むことができる。こ の結合剤は、好ましくは、アルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的に特 に適したものは、たとえば、アルデヒド、代表的にはアセトアルデヒドまたはフ ルフルアルデヒド、しかし、特にホルムアルデヒドと、フェノール、たとえば非 置換フェノール、モノ−もしくはジ−クロロ置換フェノール、たとえばｐ−クロ ロフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₉アルキルによってモノもしくはジ置換されているフェノ ール、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール類、ｐ −tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、 レゾルシノール、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタンまたは２，２−ビス(４ −ヒドロキシフェニル)プロパンとから誘導されるノボラック類である。同じく 適当なものは、エチレン性不飽和フェノール類に基づくホモポリマーおよびコポ リマー、たとえばｐ−ビニルフェノールもしくはｐ−（１−プロペニル）フェノ ールのホモポリマーのようなビニル−および１−プロペニル置換フェノール類、 またはこれらのフェノール類と、１種以上のエチレン性不飽和物質、たとえばス チレン類とのコポリマーである。結合剤の量は、一般に３０〜９５重量％、好ま しくは４０〜８０重量％であるべきである。 したがって、本発明は、特殊な実施態様として、前記式Ｉのオキシムアルキル スルホナートと、結合剤としてのアルカリ可溶性フェノール樹脂と、酸触媒によ って促進されるとそれ自体および／または結合剤とで架橋反応が進行する成分と を含む、３９０nmを越える波長の作用放射線のためのアルカリ性媒体中で現像可 能なネガ型ホトレジストを包含する。 そのネガ型レジストの特に好ましい形態は、オキシムアルキルスルホナート１ 〜１５重量％と、結合剤としてのフェノール樹脂、たとえば前記のいずれか４０ 〜９９重量％と、架橋剤としてのメラミン樹脂０．５〜３０重量％とを含む。こ れらの割合は、組成物の固形分含有量を基準とする。ノボラックまたは特にポリ ビニルフェノールを結合剤として使用すると、特に良好な性質を有するネガ型ホ トレジストが得られる。 Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはテトラキス（メトキシメチル）グリコール ウリルおよびＮ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウロンを、アミノ樹脂として高 純度または技術的形態で含むネガ型ホトレジストを使用することが好ましい。 オキシムスルホナート類はまた、ネガ型レジスト系において、たとえばポリ（ グリシジル）メタクリラート類の酸触媒による架橋のために、光化学的に活性化 することができる酸発生剤として使用できる。このような架橋反応は、とりわけ 、ChaeらによりPollimo 1993，17(3)，292に記載されている。 アルカリ不溶性であるが、酸の存在で開裂される、または通例のアルカリ性現 像剤に可溶性な反応生成物が残るような方法で分子内転位を受けることができる か、そうでなければ、アルカリ不溶性で耐酸性のさらなる結合剤を現像剤に可溶 性にする、モノマーもしくはポリマー化合物もまた、新規なホトレジスト組成物 中にポジ型特性を生じさせる。以下、このタイプの物質を溶解阻害剤と呼ぶ。 したがって、本発明は、さらなる特殊な実施態様として、式Ｉの化合物と、組 成物がアルカリ性現像剤に溶解することを実質的に防ぐが、酸の存在で、現像剤 に可溶性であるか、そうでなければ現像剤に実質的に不溶性である耐酸性のさら なる結合剤を現像剤中に溶解させるであろう反応生成物が残るような方法で開裂 されることができる少なくとも１種の化合物とを含む、３４０〜３９０nmの波長 の作用放射線のための、アルカリ性媒体中で現像可能なポジ型ホトレジストを包 含する。 溶解阻害剤としては、それ自体はアルカリ性媒体に可溶性であるが、適切な化 合物との反応により、水性アルカリに不溶性であるように化学的に改質される官 能基、たとえば芳香族性ヒドロキシル基、カルボン酸基、第二級アミノ基または ケトもしくはアルデヒド基を有するモノマーまたはポリマー有機化合物を使用す ることもできる。前記反応中に形成される保護基は、酸の触媒作用により、官能 基がそれらの元の形態で回収されるような方法で、再び開裂させることができる 。 ヒドロキシル基、カルボン酸基または第二級アミノ基の保護については、適当 なものは、たとえば、ジヒドロフランもしくは３，４−ジヒドロピランおよびそ れらの誘導体、ベンジルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、ハロ酢酸、ハロ アセタート、クロロカルボナート、アルキルスルホニルハロゲン化物、芳香族ス ルホニルハロゲン化物、ジアルキルジカルボナート類またはトリアルキルシリル ハロゲン化物である。反応は、公知の方法で実施することが可能である。ケター ル類およびアセタール類への通例の転換は、ケト基およびアルデヒド基を保護す るのに適している。このような化学的に増幅されたポジ型レジスト系は、とりわ け、E.Reichmanis，F．M．Houlihan，O．Nalamasu，T．X．Neenan，Chem．Mater ．1991，3，394またはC．G．Willson「Introduction to Microlithography 2nd ．Ed.」、L．S．Thompson，C．G．Wilison，M．J．Bowden，Eds.，Amer．Chem． Soc.，Washington DC，1994，p.139に記載されている。 保護された芳香族ヒドロキシル基を有する化合物が特に好ましく、このような 化合物も同様に、モノマーでもポリマーであってもよい。芳香族モノマーは、好 ましくは、６〜１４個、好ましくは６個の環炭素原子を含有する、１個以上の芳 香核、好ましくは２〜６個の芳香核を含む。保護されたヒドロキシル基を含むこ とに加えて、芳香核は、当然、さらなる置換基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはハロゲンを含むこともできる。特に好ましいモノマー 溶解阻害剤は、ビスフェニルタイプ、すなわち、式： （式中、各Ｙは、適当な酸感受性基、たとえばエーテル、カルボナート、シリル 、テトラヒドロピラニルもしくはテトラヒドロフラニル基によって保護されてい る 酸感受性基、たとえばフェノール性ヒドロキシル基であり（たとえばヨーロッパ 公開特許第４７５９０３号公報を参照）；Ｚは、直接単結合であるか、以下の基 −Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−（Ｒ_a は、水素、メチルまたはアリールであることができ、Ｒ_bは、水素またはメチル であることができる）のいずれかであることができる。） の化合物である。特に好ましい二価の基−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−は、−ＣＨ₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−およびＣ（ＣＨ₃）（Ｐｈ）−である。好ましいポリマー溶解 阻害剤は、ヒドロキシル基が、前記記述と合致する方法で保護されている通例の フェノール樹脂、代表的にはポリビニルフェノール類から誘導される。前に述べ た種類の保護基を有する溶解阻害剤は、当該技術で公知である。カルボナート基 を有する阻害剤は、とりわけ、Dennis R．McKean、Scott A．McDonald、Nichola s J．ClecakおよびC．Grant Willsonによる「Novolac based deep-UV resists」S PIE Vol.920 Advances in Resist Technology and Processing V(1988),p.60-63 またはMasamitsu ShiraiおよびMasahiro Tsunookaによる「Photochemistry of I mino Sulfonate Compounds and their Application to Chemically Amplified R esists」Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.3(3)，1990，p .301-304に記載されている。これらは、標準的な公知の方法によって、たとえば 、J．M．J．Frechet、E．Eich1er、H．ItoおよびC．G．WillsonによりPolymer 2 4 (1983)，p.995に記載されているようにして調製することができる。トリアルキ ルシリルオキシまたはtert−ブチルオキシ基を有する溶解阻害剤は、ヨーロッパ 公開特許第０３２９６１０号公報に開示され、テトラヒドロフラニルおよびテト ラヒドロピラニル型の保護基を有する阻害剤は、とりわけ、N．Hayashi、S．M． A．Hesp、T．Ueno、M．Toriumi、T．IwayanagiおよびS．NonogakiによりPolym． Mat．Sci．Eng．61(1989)，p.417-421に記載され、置換されたテトラヒドロピラ ニル基を有する芳香族化合物は、ヨーロッパ公開特許第０４７５９０３号公報に さらに詳細に記載されている。保護基は、酸性条件下での３，４−ジヒドロピラ ン類または３，４−ジヒドロフラン類の添加により、公知の方法で得ることがで きる。 前記タイプのポジ型レジストでは、膜形成ポリマー溶解阻害剤は、ホトレジス ト中の唯一の結合剤であることもできるし、酸に不活性な結合剤、およびそれが 適切な場合には、モノマー溶解阻害剤と添加混合して使用することもできる。 酸に不活性な結合剤の例は、ノボラック類、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ク レゾールとホルムアルデヒドに基づくもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、 ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）ならびにｐ−ヒドロキシスチレン またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアセトキシスチレンとのコポリマ ーである。 ポリマー溶解阻害剤の例は、ノボラック類、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ク レゾールとホルムアルデヒドに基づくもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、 ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレンもしく はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアセトキシスチレンとのコポリマー、 またはアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに同様に（メタ）アクリル 酸エステルを、公知の方法で、ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロピラン、ベン ジルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、ハロ酢酸、ハロアセタート、クロロ カルボナート、アルキルスルホニルハロゲン化物、芳香族スルホニルハロゲン化 物、ジアルキルジカルボナートまたはトリアルキルシリルハロゲン化物と反応さ せたものである。同じく好適なものは、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキ シスチレンまたはｐ−（tert−ブチルオキシカルボニル）オキシスチレンと（メ タ）アクリル酸、（メタ）アクリラート類および／またはｐ−アセトキシスチレ ンとのポリマー、ならびにｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−（２−テ トラヒドロピラニル）オキシスチレンと３−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリ ラート類との、必要ならば、前記の化合物１種との反応によってさらに保護され ていることができるポリマーである。 特に好適なものは、１８０〜１，０００nmの波長範囲で透過性であり、酸触媒 による脱保護の後、可溶性の変化をもたらす基、ならびに酸発生剤の可溶性を増 し、水性アルカリ性の現像性を保証する疎水性基および親水性基を有するポリマ ーである。このようなポリマーの例は、対応するモノマーから共重合または三元 共重合によって調製されるアクリラート類およびメタクリラート類である。モノ マーはまた、たとえば、ドライエッチングプロセスの場合に抵抗を増すために、 有機ケイ素基を有することもできる。モノマーの例は、メチル（メタ）アクリラ ート、（メタ）アクリル酸、tert−ブチル（メタ）アクリラート、トリメチルシ リルメチル（メタ）アクリラート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリラ ート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリラート、アダマンチル（メタ）アク リラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラートおよびノルボニル（メタ）アク リラートである。 したがって、本発明はまた、感光性酸発生剤として式Ｉの化合物を含む、化学 的に増幅されたポジ型レジスト、ならびに１８０nmの波長領域まで透過性である ボリマーを含むホトレジストに関する。 本発明のポジ型レジストの特殊な実施態様は、酸の触媒作用によって除去でき る保護基を含む膜形成ポリマー７５〜９９．５重量％と、式Ｉのオキシムアルキ ルスルホナート類０．５〜２５重量％とを含む。割合は、組成物の固形分含有量 を基準とする。これに関連して、前記ポリマー８０〜９９重量％およびオキシム アルキルスルホナート１〜２０重量％を含む組成物が好ましい。 もう一つの実施態様は、結合剤としての酸に不活性な膜形成ポリマー４０〜９ ０重量％、酸の触媒作用によって除去することができる保護基を有するモノマー またはポリマー化合物５〜４０重量％、および式Ｉのオキシムアルキルスルホナ ート類０．５〜２５重量％とを含むポジ型レジストである。割合は、組成物の固 形分含有量を基準とする。これらの組成物のうち、酸に不活性な結合剤５０〜８ ５重量％、モノマーまたはポリマー溶解阻害剤１０〜３０重量％、およびオキシ ムアルキルスルホナート類１〜１５重量％を含むものが好ましい。 オキシムスルホナート類は、光によって活性化できる溶解剤として使用するこ ともできる。この場合、この化合物を、加熱し、または化学線を照射したときに オキシムスルホナートとで重合する成分を実質的に含まない膜形成材料に添加す る。しかし、オキシムスルホナート類は、膜形成材料が適切な現像媒体に溶解す る速度を落とす。この阻害作用は、混合物に化学線を照射することによって相殺 することができ、その結果、陽画を生成することができる。このような用途は、 とりわけ、ヨーロッパ公開特許第２４１４２３号公報に記載されている。 最後に、本発明のさらなる特殊な実施態様は、式Ｉの化合物と、アルカリ性現 像剤に実質的に不溶性であり、式Ｉの化合物の光分解生成物の存在で現像剤に可 溶性になる結合剤とを含むポジ型レジストである。この場合、前記オキシムスル ホナート化合物の量は、一般には、組成物の固形分含有量を基準として５〜５０ 重量％である。 ポリマーからの保護基の除去の原理で作用する、化学増幅系における本発明の オキシムアルキルスルホナート類の使用は、一般に、ポジ型レジストを生成する 。ポジ型レジストは、特にそれらのより高い解像度により、多くの用途でネガ型 レジストよりも好ましい。しかし、ポジ型レジストの高い解像度の利点とネガ型 レジストの性質とを組み合わせるために、ポジ型レジストの機構を利用して陰画 を生成することに関心が寄せられている。これは、たとえばヨーロッパ公開特許 第３６１９０６号公報に記載されている、いわゆる像逆転工程を導入することに よって達成することができる。この目的のため、現像工程の前に、画像様に照射 されたレジスト材料を、画像様に生成された酸を中和しながら、たとえば気体塩 基で処理する。続いて、その全面積にわたる第二の照射および熱後処理を実施し た後、陰画を通例の方法で現像する。 前記成分に加えて、酸形成を促進もしくは増幅する化合物を、新規なオキシム アルキルスルホナートを含むネガ型またはポジ型ホトレジスト組成物に加えるこ とも可能である。そのような酸増幅剤は、とりわけ、K．ArimitsuらのJ．photop olym．Sci．Technol．1995，8，pp．43、K．KudoらのJ．photopolym．Sci Techn ol．1995，8，pp．45またはK．IchいmuraらのChem．Lett．1995，pp．551に記載 されている。 前記成分に加えて、ネガ型およびポジ型ホトレジスト組成物は、当業者にはよ く知られる量でホトレジストに通例に使用される１種以上の添加物、たとえば流 れ調整剤、湿潤剤、接着剤、チキソトロピー剤、着色剤、顔料、充填剤、溶解促 進剤などをさらに含むことができる。しかし、水銀ｉ線の範囲の作用放射線のた めの組成物をさらに増感させる物質は、それが通常はレジストの解像度の低下を もたらすため、添加すべきではない。 成分ｃ）に加えて新規な組成物に使用することができる増感剤の代表的な例は 、特に、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アントラキノンおよび ３− アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、ならびに３−（アロイ ルメチレン）チアゾリン類、さらにはエオシン、ローダミンおよびエリトロシン 着色剤である。 特定の目的のためには、重合性不飽和基を含むモノマーまたはオリゴマー成分 を有する樹脂混合物が使用される。このような表面被覆を、式１の化合物を使用 して硬化させることもできる。成分ｃ）に加えて、１．ラジカル重合開始剤また は２．光開始剤を使用することも可能である。前者は、熱処理の間に不飽和基の 重合を開始させ、後者は、ＵＶ照射の間に不飽和基の重合を開始させる。本発明 の組成物に使用するためのさらなる光開始剤の例は、たとえば、ラジカル光開始 剤、代表的には、ベンゾフェノン類、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒド ロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒド ロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソ ラン、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルケタール類、モノアシルホ スフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドまたはチタノセン類の種類か らのものである。特に好適なさらなる光開始剤の代表例は、１−（４−ドデシル ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベ ンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル-１−ヒドロ キシ−１−メチルエタン、１−［４（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル］− １−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４（アクリロイルオキシエトキシ） ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニ ル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−１ −ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル ）−２−ベンジル-２−ジメチルアミノブタン−１−オン、（４−メチルチオベ ンゾイル）−１−メチル-１−モルホリノエタン、ベンジルジメチルケタール、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル ）チタン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６ −ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキ シド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェ ニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ ニルホ スフィンオキシドである。他の好適なさらなる光開始剤は、米国特許第４，９５ ０，５８１号明細書の２０欄３５行〜２１欄３５行に見られる。他の例は、トリ ハロメチルトリアジン誘導体またはヘキサアリールビスイミダゾリル化合物であ る。 さらなる光開始剤のさらなる例は、たとえば、カチオン性光開始剤、代表的に はペルオキシド化合物、たとえば過酸化ベンゾイル（他の適当な過酸化物は、米 国特許第４，９５０，５８１号明細書の１９欄１７〜２５行に記載されている） 、芳香族スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩、たとえば、とりわけ米国特許 第４，９５０，５８１号明細書の１８欄６０行〜１９欄１０行に見られるもの、 またはシクロペンタジエニルアレーン−鉄（II）錯塩、代表的には（η⁶−イソ プロピルベンゾール）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（II）−ヘキサフルオ ロリン酸塩である。 塗工に際し、組成物は一般に溶媒を含まなければならない。好適な溶媒の例は 、酢酸エチル、プロピオン酸３−メトキシメチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ タノン、ジエチルグリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキ サノン、γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、 酢酸２−エトキシエチルおよび特に酢酸１−メトキシ−２−プロピルである。溶 媒は、たとえば２種以上の上述の溶媒の混合物の形態であってもよい。溶媒の選 択および濃度は、たとえば組成物の性質および被覆方法に依存する。 溶液は、公知の被覆方法、たとえばスピン被覆、浸漬、ナイフ被覆、カーテン 被覆技術、ブラシ塗布、噴霧および逆ローラ被覆により、基材に均一に塗布され る。また、感光性層を一時的な可撓性支持体に塗布した後、トランスファー被覆 （積層）によって最終的な基板を被覆することも可能である。 塗布量（被覆厚さ）および基材（被覆基材）の性質は、所望の応用分野によっ て決まる。被覆厚さの範囲は、原則的に、約０．１μｍから１００μｍを越える 厚さまでの値を包含する。 本発明の組成物に可能な利用分野は、次のとおりである。すなわち、電子部品 のホトレジスト、たとえばエッチングレジスト、電気めっきレジストまたははん だレジストとしての用途、集積回路または薄膜トランジスタレジスト（ＴＦＴレ ジスト）の製造、印刷版面、たとえばオフセット印刷版面もしくはスクリーン印 刷テンプレートの製造、成形物のエッチングまたはステレオリソグラフィー技術 における使用、カラーフィルタまたは画像記録材料における使用、ならびに好ま しくは、集積回路の製造におけるマイクロレジストとしての使用である。被覆す る基材および処理条件は、相応に異なる。 組成物を、好ましいように集積回路および大規模集積回路のマイクロレジスト として使用するとき、層の厚さは、代表的には０.１〜１０μｍ、好ましくは０. ５〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜１．５μｍである。 組成物を、たとえばイオン注入のためのレジストに使用するとき、被覆厚さは 、代表的には０．１〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。好適なな置換基 Ｒ₁およびＲ₂を選択することにより、とりわけ大きな層の厚さをも満足に硬化さ せられるよう、レジストの光学密度を調節することができる。 本発明の組成物はまた、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック 、たとえば特に膜の形態にあるポリエステル類、ポリエチレンテレフタレート、 ポリオレフィン類または酢酸セルロースを含むすべてのタイプの基材の被覆組成 物として格別に好適であるが、特に、画像が画像様の照射によって被着される被 覆金属、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏまたは特にＣｕもしくはＡｌな らびにＳｉ、酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素の被覆組成物として、格別に好適で ある。 被覆処理の後、一般には溶媒を加熱によって除去すると、基板上にホトレジス トの層が得られる。乾燥温度は、当然、レジストの特定の成分が熱硬化する温度 よりも低くなければならない。これに関しては、特にネガ型ホトレジストの場合 に注意を要する。一般に、乾燥温度は８０〜１３０℃を越えるべきではない。 次に、レジスト被覆を画像様に照射する。化学線を使用する所定のパターンの この照射は、所定のパターンを含むホトマスク、たとえば透明陽画を介する照射 と、被覆される基板の表面上を、たとえばコンピュータ制御の下で動かされて、 そのようにして画像を生成するレーザビームを使用する照射とを包含する。 適当な照射光源は、約１８０〜３９０nm、たとえば約３４０〜３６０nm、好ま しくは３６０〜３９０nmの波長の放射線を発するものである。点光源および偏 平プロジェクタ（リフレクタランプの列）の両方が適切である。例は、カーボン アークランプ、キセノンアークランプ、場合によって金属ハロゲン化物をドープ されている中圧、高圧および低圧水銀ランプ（メタルハライドランプ）、マイク ロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン フィラメントランプ、電子フラッシュランプ、写真用投光照明、シンクロトロン もしくはレーザプラズマによって発される電子ビームおよびＸ線ビームである。 特に好適なものは、水銀蒸気ランプ、特に、必要ならば、放射線から他の波長の 放出線がろ波される中圧および高圧の水銀ランプである。これは、特に、短い波 長の放射線に当てはまる。ランプと、照射される本発明の基材との距離は、たと えば、使用目的ならびにランプのタイプおよび／または強さに応じて２〜１５０ cmの間で異なる。好適なレーザビーム光源は、たとえば、３６４〜３８８nmの波 長の放射線を発するアルゴンイオンレーザである。このタイプの放射線を用いる と、ホトポリマー被覆と接触してホトマスクを必ずしも使用する必要はない。制 御されたレーザビームは、直接被覆に書き込むことができる。この目的のため、 本発明の材料の高い感度が非常に有利であり、比較的低い強さで高い書き込み速 度を可能にする。照射されると、表面被覆の照射部分の組成物中のオキシムアル キルスルホナートが分解してスルホン酸を形成する。 照射および必要ならば熱処理の後、現像剤を使用して、組成物の未照射部位( ポジ型レジストの場合)または照射部位（ネガ型レジストの場合）を、そのもの が公知な方法で除去する。 一般には、レジスト組成物中の酸感受性成分を反応させるために、現像工程の 前に、一定の期間を置く必要がある。その反応を促進し、ひいては、現像剤中の レジスト被覆の照射部分と非照射部分との間で可溶性に有意な差を発現させるた めに、好ましくは現像する前に被覆を加熱する。加熱はまた、照射中に実施して もよいし、照射中に始めてもよい。好ましくは６０〜１５０℃の温度を使用する 。期間は加熱方法に依存し、必要ならば、最適な期間は、当業者であれば、数回 の日常的な実験によって容易に決定することができる。一般には、数秒から数分 である。たとえば、ホットプレートを使用する場合には、１０〜３００秒の期間 が非常に好適であり、対流オーブンを使用する場合には、１〜３０分の期間が非 常 に好適である。 そして、被覆を現像すると、被覆のうち、照射後に現像剤により可溶性な部分 が除去される。必要ならば、加工物のわずかな撹拌、現像剤浴中での被覆の軽度 のブラッシングまたは噴霧現像が、この加工工程を促進することができる。現像 には、たとえばレジスト技術で通例である水性アルカリ性現像剤を使用すること ができる。このような現像剤は、たとえば、水酸化ナトリウムもしくはカリウム 、対応する炭酸塩、酸性炭酸塩、ケイ酸塩またはメタケイ酸塩を含むが、好まし くは、アンモニアまたはアミン類、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン 、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ ルアミン；アルカノールアミン類、たとえばジメチルエタノールアミン、トリエ タノールアミン；第四アンモニウム水酸化物、たとえば水酸化テトラメチルアン モニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムのような金属を含まない塩基 を含む。現像剤溶液は、一般に０．５Nまでであるが、普通は、使用前に適切な 方法で希釈される。たとえば、約０．１の規定度を有する溶液が好適である。現 像剤の選択は、ホトレジストの性質、特に、使用される結合剤または得られる光 分解生成物の性質に依存する。現像剤水溶液はまた、必要ならば、比較的少量の 湿潤剤および／または有機溶媒を含むことができる。現像剤流体に加えることが できる代表的な有機溶媒は、たとえば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノ ール、トルエン、アセトン、イソプロパノールおよびこれらの２種以上の溶媒の 混合物である。代表的な水性／有機現像剤系は、ブチルセロソルブ（登録商標） ／水に基づく。 したがって、本発明はまた、基材を本発明の組成物で被覆する工程と、３４０ 〜３９０nmの波長を有する放射線で、被覆を所望のパターンに照射する工程と、 加熱期間の後、被覆のより可溶性の部分を水性アルカリ性現像剤で除去する工程 とを含む、画像を生成する方法に関する。 もう一つの態様では、本発明はまた、印刷版面、カラーフィルタ、レジスト材 料および画像記録材料の製造のための新規な組成物の用途、ならびに印刷版面、 カラーフィルタ、レジスト材料または画像記録材料もしくはホログラフィー画像 のための画像記録材料の製造における、３９０nm未満の波長の放射線に感受性 である感光性酸発生剤としての、式１または１ａの化合物の用途に関する。 ヨーロッパ公開特許第５９２１３９号公報から、オキシムスルホナート類を、 光によって活性化することができる酸発生剤として、表面処理ならびにガラス、 アルミニウムおよび鋼の表面の洗浄に適した組成物に使用できることが公知であ る。このようなオルガノシラン系におけるこれらの化合物の使用は、遊離酸を使 用する場合に得られるものよりも有意に優れた貯蔵安定性を有する組成物を生じ させる。 また、特開平４−３２８５５２号公報または米国特許第５，２３７，０５９号 明細書に記載されているように、化合物を、pHの変化とともに色を変化させる着 色剤とともに使用すると、オキシムスルホナート類を使用して、いわゆるプリン トアウト画像を生成することもできる。このような変色系は、ヨーロッパ公開特 許第１９９６７２号公報にしたがって、熱または放射線に感受性である品物を監 視するために使用することができる。 変色に加えて、酸触媒による可溶性顔料分子の脱保護基の間に、顔料結晶を沈 殿させることが可能である。これを、カラーフィルタの製造に使用することがで きる。 式１の化合物は、通常、０．１〜３０重量％、たとえば０．５〜１０重量％、 好ましくは１〜５重量％の量で、光によって活性化できる組成物に添加される。 以下の例が、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書の残りの部分および請 求の範囲と同様に、別段指定しない限り、部および％値は重量基準である。例１ ：α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニドおよびα−（メチ ルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドの調製１．１ α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド メタノール６４．５ｇ、キシレン３６５ｇおよび水酸化ナトリウム８０ｇ（２ mol）を、４−メトキシフェニルアセトニトリル１４７ｇ（１mol）とともに反応 器に入れた。次に、亜硝酸イソペンチル１２５ｇ（１．０７mol）を、４０℃で ２時間かけて滴下した。反応混合物を、まずこの温度で２時間撹拌し、次に、室 温でさらに２０時間撹拌した。その後、反応混合物を水で希釈して乳濁液を形成 し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを１４に調節した後、有機相を分離させた。 水相を塩酸で酸性化し、生成物をエーテルで抽出した。エーテル相を乾燥させ、 エーテルを留去した。トルエンから再結晶させると、α−ヒドロキシイミノ−４ −メトキシベンジルシアニド１４２ｇが得られ、理論値の８０．６％の収率に相 当した。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ₆）は、芳香族範囲の７．０６および７ ．７２ppmでの二つの対称的な多重項(４Ｈ)、３.８７での一つの一重項(３Ｈ)、 および１２．３７ppmでの一つの一重項（１Ｈ）とを示した。１．２ α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニ ド α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド２０ｇ（０．１１４mo l）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mlに溶解し、トリエチルアミン１ ７．２ｇ（０．１７mol）を加えた。この混合物に、ＴＨＦ５０mlに溶解したメ タンスルホニルクロリド１４．３ｇ（０．０１２mol）を、冷却しながら滴下し た。次に、この混合物を室温に暖め、１２時間撹拌した。続いて、反応溶液をＣ Ｈ₂Ｃｌ₂３００mlで希釈し、水、希釈塩酸および再び水で洗浄し、硫酸マグネシ ウム上で乾燥させた。ろ過した後、回転エバポレータ上で溶媒を留去し、褐色を 帯びた粗生成物をトルエンから再結晶させると、α−（メチルスルホニルオキシ イミノ）−４−メトキシベンジルシアニド２３．９ｇ（８３％）が、融点１２４ 〜１２５℃のベージュ色結晶の形態で得られた。 この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物が純粋な立体異性体であるこ とを示した。 例２：α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニド２．１ α−ヒドロキシイミノ−３−メトキシベンジルシアニド １．１で記載した方法とほぼ同様にして、出発原料として、４−メトキシベン ジルシアニドの代わりに３−メトキシベンジルシアニドを使用し、亜硝酸イソペ ンチルの代わりに気体亜硝酸メチル（Org．Synthesis 59，95(1979)にしたがっ て調製）を使用して、α−ヒドロキシイミノ−３−メトキシベンジルシアニドを 調製した。α−ヒドロキシイミノ−３−メトキシベンジルシアニドは、融点８６ 〜８７℃の無色粉末として、４５％の収率で得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｌ₃）は、予定の構造と合致していた。 ８．８４（ｓ,ＯＨ）；７．３５〜７．２５（ｍ，３芳香族Ｈ）；７．０５（ｍ ，１芳香族Ｈ）；３．８４（ｓ，ＣＨ₃Ｏ）２．２ α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニ ド １．２で記載した方法とほぼ同様にして、α−ヒドロキシイミノ−３−メトキ シベンジルシアニド２７．７ｇ（０．１５７mol）を、トリエチルアミン２３． ９ｇ（０．２３６mol）の存在下で、メタンスルホニルクロリド１９．８ｇ（０ ．１７３mol）と反応させた。トルエンから再結晶させると、α−（メチルスル ホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニド１９．１ｇ（４８％）が 、融点１０５〜１０７℃の白色結晶の形態で得られた。 例３：α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルベンジルシアニドの 調製３．１ α−ヒドロキシイミノ−４−メチルベンジルシアニド ｐ−トリルアセトニトリル１３１．２ｇ（１mol）をスルホン化フラスコに入 れ、メタノール３２５mlに溶解した水酸化ナトリウム４０ｇ（１mol）を加えた 。この溶液を、氷槽中で０〜５℃に冷却した。この温度で、気体亜硝酸メチル（ 水６５mlに溶解した濃縮Ｈ₂ＳＯ₄３１．５m1を、水５０mlとメタノール５３ml中 のＮａＮＯ₂８３ｇの溶液に添加することによって、その場で調製）lmolを、撹 拌しながら３時間かけて導入した。次に、氷槽を取り除き、赤色溶液を室温で一 夜撹拌した。回転エバポレータ上でメタノールを留去した後、橙色の残留物に 水およびトルエンを加えた。水相を分離させ、トルエンで２回洗浄し、濃縮ＨＣ ｌで酸性化した。得られた橙色乳濁液を酢酸エチルで３回抽出し、抽出物を水で 洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、黄橙色油状 物を得て、これを放置すると固化した。トルエンから再結晶させると、α−ヒド ロキシイミノ−４−メチルベンジルシアニド１３３．６ｇ（理論値の８３％）が 、融点１１０．５〜１１４．５℃のベージュ色固体として得られた。¹Ｈ−ＮＭ Ｒスペクトルは、予定の構造と合致していた。３．２ α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニ ド α−ヒドロキシイミノ−４−メチルベンジルシアニド３３．６ｇ(０．２１mol )およびトリエチルアミン３１.９ｇ(０.３１mol)を、テトラヒドロフラン４２５ mlに溶解した後、この溶液に、メタンスルホニルクロリド２６.４４ｇ(０．２３ mol)の溶液を、０〜５℃で滴下した。添加が完了した後、混合物を０℃で３０分 間撹拌し、その後室温で一夜撹拌した。 続いて、反応混合物をろ過し、ろ液を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸 マグネシウム上で乾燥させた。次に、回転エバポレータ上で溶媒を留去して固体 の残留物を得て、これをトルエンから再結晶させた。α−(メチルスルホニルオ キシイミノ)−４−メチルベンジルシアニド３７.３ｇ(７５％)が、融点９７.５ 〜１０２．５℃の無色粉末の形態で得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、それ が純粋な立体異性体であることを示した。 例４：α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジルシア ニドの調製４．１ α−ヒドロキシイミノ−３，４−ジメチルベンジルシアニド ３．１で記載したようにして、スルホン化フラスコ中で、３，４−ジメチルア セトニトリル３７．６ｇ（０．２６mol）を、気体亜硝酸メチル０．５２molと 反応させた。通常の単離の後、α−ヒドロキシイミノ−３，４−ジメチルベンジ ルシアニド２３．２ｇ（５０％）を褐色樹脂として得た。この粗生成物をさらに 精製することなく次の工程に使用した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、予定の構造 と合致していた。４．２ α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジルシ アニド ３．２で記載したようにして、α−ヒドロキシイミノ−３，４−ジメチルベン ジルシアニド２３．２ｇ（０．１３mol）を、テトラヒドロフラン中で、トリエ チルアミン２７.２ml(０.２０mol)およびメタンスルホニルクロリド１１.１ml（ ０．１４mol）と反応させた。通常の処理の後、粗生成物３２．６ｇを得て、こ れをイソプロパノールから再結晶させると、α−（メチルスルホニルオキシイミ ノ）−３，４−ジメチルベンジルシアニド３０．５ｇ（９３％）が、融点９１〜 ９５℃の褐色を帯びた粉末の形態で得られた。例５ ：α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３−アセトニトリル の調製５．１ α−ヒドロキシイミノチオフェン−３−アセトニトリル ３．１で記載した方法とほぼ同様にして、チオフェン−３−アセトニトリル５ ９ｇ（０．４８mol）をスルホン化フラスコに入れ、メタノール２００mlに溶解 した水酸化ナトリウム１９．２ｇ（０．４８mol）を加えた。０〜５℃のこの溶 液を撹拌しながら、気体亜硝酸メチル０．４８molを４．５時間かけて導入した 。次に、氷槽を取り除き、褐色を帯びた溶液を室温で一夜撹拌した。回転エバポ レータ上でメタノールを留去し、得られた橙色の残留物に水および酢酸エチルを 加えた。水相を分離させ、酢酸エチルで２回洗浄し、濃縮ＨＣｌで酸性化した。 水相を酢酸エチルで２回抽出し、抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾 燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、褐色の油状物を得て、これをトルエンから再 結晶させると、α−ヒドロキシイミノチオフェン−３−アセトニトリル２８．６ ｇ（理論値の３９％）が、融点９６〜１０６℃のベージュ色固体として得られた 。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、予定の構造と合致していた。５．２ α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３−アセトニトリ ル ３．２で記載した反応とほぼ同様にして、α−ヒドロキシイミノチオフェン− ３−アセトニトリル１５．２ｇ（０．１mol）およびトリエチルアミン１５．２ ｇ（０．１５mol）を、テトラヒドロフラン１５０mlに溶解し、この溶液に、メ タンスルホニルクロリド１２．６ｇ（０．１１mol）の溶液を０〜５℃で滴下し た。添加が完了した後、混合物を０℃で３０分間撹拌し、その後室温で一夜撹拌 した。反応混合物をろ過し、ろ液を希塩酸および塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄 し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。回転エバポレータ上で溶媒を留去して固 形の残留物を得て、これを酢酸エチル／ヘキサン（２：１）から再結晶させた。 α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３−アセトニトリル１１． ２ｇ（４９％）が、融点１１６〜１２４℃の無色粉末の形態で得られた。¹Ｈ− ＮＭＲスペクトルは、それが純粋なシス異性体であることを示した（列５ａ）。 母液を濃縮すると、融点１０５〜１１２℃の無色固体３．０ｇ（１３％）がさ らに得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、それがα−（メチルスルホニルオキ シイミノ）チオフェン−３−アセトニトリルのトランス異性体とシス異性体との ８０：２０混合物であることを示した（例５ｂ）。例６ ：α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル の調製６．１ α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリル ３．１で記載したように、チオフェン−２−アセトニトリル８６ｇ（０．７mo l）を仕込み、メタノール２１０ml中の水酸化ナトリウム２８ｇ（０．７mol）の 存在下で、０〜５℃で撹拌しながら、気体亜硝酸メチル０．７molを４．５時間 かけて加えた。次に、氷槽を取り除き、褐色溶液を室温で一夜撹拌した。溶媒を 留去し、残留物に水およびトルエンを加えた。水相を分離させ、酢酸エチルで２ 回 洗浄し、濃縮ＨＣｌで酸性化した。水相をトルエンで２回抽出し、抽出物を水で 洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、残った褐色 固体をトルエンから再結晶させると、α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−ア セトニトリル２８．６ｇ(理論値の３９％)が、融点１０５〜１０９℃のベージュ 色固体の形態で得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、予定の構造と合致してい た。 ６．２ α−（メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリ ル ３．２で記載した反応とほぼ同様にして、α−ヒドロキシイミノチオフェン− ２−アセトニトリル３８ｇ（０．２５mol）およびトリエチルアミン３７．９５ ｇ（０．３７５mol）を、テトラヒドロフラン３５０mlに溶解した後、この溶液 に、メタンスルホニルクロリド３１．５ｇ（０．２７５mol）の溶液を、０〜５ ℃で滴下した。添加が完了した後、混合物を０℃で３０分聞撹拌し、その後、室 温で一夜撹拌した。 反応混合物をろ過し、ろ液を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸マグネシ ウム上で乾燥させた。回転エバポレータ上で溶媒を留去して灰色固体を得て、こ れをトルエンから再結晶させた。α−(メチルスルホニルオキシイミノ)チオフェ ン−２−アセトニトリル５２．４ｇ（９１％）が、融点１０８〜１１１℃のベー ジュ色結晶の形態で得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、それがシス異性体と トランス異性体との５５：４５混合物であることを示した。 例７〜１１ 以下の例は、例５．２に記載した手順にほぼ従って、α−ヒドロキシイミノチ オフェン−２−アセトニトリルを、対応するスルホクロリド類と反応させること によって調製した。例７ ：α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニ トリル α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリルを、イソプロピルスル ホニルクロリドと反応させることによって調製した。再結晶させると、α−（イ ソプロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリルのシス異 性体とトランス異性体との５０：５０混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）が、収率６０ ％で、融点８０〜８２℃のベージュ色結晶の形態で得られた（例７ａ）。 母液を濃縮すると、融点７６〜８０℃の同物質のシス異性体とトランス異性体 との２５：７５混合物が収率２４％でさらに得られた（例７ｂ）。 例８：α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリルを、ブタンスルホニル クロリドと反応させることによって調製した。シリカゲル上でクロマトグラフィ ーに付すと、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニ トリルのシス異性体とトランス異性体との３５：６５混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析 ）が、収率９０％で、粘ちような赤みのある油状物の形態で得られ、これを放置 すると固化して樹脂になった。 例９：α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリ ル α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリルを、１−オクタンスル ホニルクロリドと反応させることによって得た。トルエンから再結晶させると、 α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリルのシ ス異性体とトランス異性体との７８：２２混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）が、収率 ４１％で、融点７７〜８２℃の褐色を帯びた結晶の形態で得られた（例９ａ）。 母液を濃縮すると、融点４８〜５5℃の同物質のシス異性体とトランス異性体 との３３：６７混合物が、収率４４％でさらに得られた（例９ｂ）。 例１０：α−（ドデシルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニト リル α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリルを、ドデカンスルホニ ルクロリドと反応させることによって調製した。トルエンから再結晶させると、 α−（ドデシルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリルのシ ス異性体とトランス異性体との９０：１０混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）が、収率 ４１％で、融点９４．５〜９７℃の褐色を帯びた結晶の形態で得られた（例１０ ａ ）。 母液を濃縮し、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤：石油 エーテル／酢酸エチル５：１）に付すと、融点６６〜６９℃の同物質のシス異性 体とトランス異性体との２０：８０混合物が、収率１１％でさらに得られた（例 １０ｂ ）。 例１１：α−（３−クロロプロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２− アセトニトリル α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリルを、３−クロロプロパ ンスルホニルクロリドと反応させることによって調製した。シリカゲル上でクロ マトグラフィーに付すと、α−（３−クロロプロピルスルホニルオキシイミノ） チオフェン−２−アセトニトリルのシス異性体とトランス異性体との６０：４０ 混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）が、収率９０％で樹脂の形態で得られ、これを放置 すると固化した。融点５６〜５８℃ 例１２：α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２− アセトニトリル α−ヒドロキシイミノチオフェン−２−アセトニトリル１０ｇ(０．０６５mol )を、ジクロロメタン１００mlに懸濁させた後、ピリジン５．２ｇ（０．０６５m ol）を加えた。次に、この懸濁液に、トリフルオロメタン酸無水物１９．５ｇ（ ０．０７mol）の溶液を、−３０〜−２０℃で滴下した。添加が 完了した後、混合物を−２０℃で１時間撹拌し、その後、室温で一夜撹拌した。 続いて、反応混合物を氷水に注加し、水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた 有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上でろ過し( 溶離剤：酢酸エチル)、溶液を濃縮し、０〜５℃で貯蔵した。しばらくすると、 α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニ トリル５ｇ（２６％）が、融点４７〜４８℃の褐色を帯びた結晶の形態で沈殿し た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、それがシス異性体とトランス異性体との１：１ 混合物であることを示した。 例１３〜１４ 以下の例は、例１．２の手順にほぼ従って、α−ヒドロキシイミノ−４−メト キシベンジルシアニドを、対応するスルホクロリド類と反応させることによって 調製した。例１３ ：α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシア ニド α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニドを１−オクタンスルホ ニルクロリドと反応させることによって得た。シリカゲル上でクロマトグラフィ ー（溶離剤：ヘキサン：酢酸エチル４：１）に付すと、α−（オクチルスルホニ ルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドのシス異性体とトランス異性 体との６３：３７混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）が、収率７７％で、黄橙色の粘ち ょうな油状物の形態で得られた。 例１４：α−（３−クロロプロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベ ンジルシアニド α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニドを、３−クロロプロパ ンスルホニルクロリドと反応させることによって調製した。シリカゲル上でクロ マトグラフィー（溶離剤：ヘキサン：酢酸エチル４：１）に付すと、α−（３− クロロプロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドのシ ス異性体とトランス異性体との５８：４２混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）が、収率 ５０％で、黄橙色の粘ちょうな油状物の形態で得られた（例１４ａ）。 第二のクロマトグラフィー画分が、α−（３−クロロプロピルスルホニルオキ シイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドのシス異性体とトランス異性体との ８７：１３混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析）を、収率７％で、黄色を帯びた粘ちょう な油状物の形態でさらに与えた（例１４ｂ）。 例１５：ホトレジストの調製 ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝４，０００、Maruzen Chemicals）６５部、ヘ キサキス（メトキシメチル）メラミン（Cymel（登録商標）303、Cyanamid）３０ 部および試験対象の化合物５部を混合した。この混合物２．５ｇを、流れ調整剤 (FC430)１，０００ppmを含む酢酸１−メトキシ−２−プロピル７．５ｇに溶解し た。この溶液を、毎分５，０００回転で３０秒間のスピン被覆により、直径１０ ．２cm（４インチ）のシリコンウェーハの、研磨し、ヘキサメチルジシラザン処 理した側に塗布した。この結果、厚さ１μｍの被覆を得た。被覆したウェーハを 、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間乾燥させることによって溶媒を除去す ると、約１μｍの膜が得られた。こうして得られた試料を、３６５nmの波長 の光（Canon PLA501、水銀高圧ランプ）に対して選択的に透過性である干渉フィ ルタを使用して、異なるグレースケールの区域を有するマスクを介して画像様に 照射した。次に、照射によって生成される酸触媒による架橋を照射区域で起こす ために、試料を１１０℃で６０秒間加熱した。次に、水酸化テトラメチルアンモ ニウムの２．３８％溶液中で６０秒間、現像を実施した。そして、現像前の厚さ に相当する現像後の膜厚を達成するのに要する放射線量を測定した。膜厚の測定 は、Zeiss Axiotron（白色光干渉）を使用して実施した。必要な放射線量が低い ほど、潜在性光硬化剤は反応性である。結果を表１にまとめる。結果は、本発明 の光硬化剤の使用が、高感度のネガ型レジストを与えることを示す。 例１６：ポジ型レジストの調製１６ａ ：U.Schaedeliらの米国特許第５，５５８，９７８号明細書（１９９６） ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニルオキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイ ンイミドおよびＮ−アセトキシメチルマレインイミドからなるターポリマー：と ほぼ同様にして、結合剤ポリマーの調製を実施した。１，０００mlの丸底フラス コ中で、テトラヒドロフラン４００ml中のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラニルオキシ スチレン５６．２９ｇ（２７６mmol）、Ｎ−ヒドロキシメチルマレインイミド ８．７６ｇ（５８mmol）、Ｎ−アセトキシメチルマレインイミド３５．００ｇ（ ２０７mmol）および過酸化ジベンゾイル４．０ｇの溶液を、窒素雰囲気下に６０ ℃で４時間撹拌した。反応溶液を冷却した後、メタノール２リットルから沈殿さ せた。形成した沈殿物をろ別し、減圧下（２０mbar）で乾燥させると、白色粉末 ８８．１ｇ（理論値の８８％）が得られた。 ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ＝６７，８００、ＰＤ ＝６．４ ＴＧＡ（１０℃／min）：１７０〜２５０℃で２５％重量減１６ｂ ：ポジ型i線レジストの調製１６ｂ．１ ：例１６ａのポリマー０．９８ｇおよび例１の光開始剤２０mgを、酢 酸１−メトキシ−２−プロピル６ｇに溶解することにより、レジスト溶液を調製 した。この溶液を、毎分１，３００回転のスピン被覆により、直径３インチのシ リコンウェーハに塗布した。その後、１００℃で１分間乾燥させると、１．１μ ｍの被覆厚さを有する膜が得られた。Ushio UXM-502MDタイプの水銀蒸気ランプ を使用して、狭帯域干渉フィルタおよびクロム／石英マスクを介して、この膜を ３６５nmで３６mJ/cm²の線量で画像様に照射した。次に、ウェーハをホットプレ ート上で１分間１００℃に加熱した後、０．２６２N水酸化テトラメチルアンモ ニウム水溶液中で現像すると、レジスト膜のうち、すでに照射した区域は溶解し たが、照射されていない区域は残った。良好な解像度を有するマスクの陽画が得 られた。１６．ｂ．２ ：例１６ａのポリマー０．９８ｇおよび例２の光開始剤２０mgを、 酢酸１−メトキシ−２−プロピル６ｇに溶解することにより、レジスト溶液を調 製した。この溶液を、毎分１，３００回転のスピン被覆により、３インチのシリ コンウェーハに塗布した。その後、１００℃で１分間乾燥させると、１．１μｍ の被覆厚さを有する膜が得られた。Ushio UXM-502MDタイプの水銀蒸気ランプを 使用して、狭帯域干渉フィルタおよびクロム／石英マスクを介して、この膜を３ ６５nmで３６mJ/cm²の線量で画像様に照射した。次に、ウェーハをホットプレー ト上で１分間１００℃に加熱した後、０．２６２N水酸化テトラメチルアンモニ ウム水溶液中で現像すると、レジスト膜のうち、すでに照射した区域は溶解 したが、照射されていない区域は残った。良好な解像度を有するマスクの陽画が 得られた。１６．ｂ．３ ：例１６ａのポリマー０．９８ｇおよび例６の光開始剤２０mgを、 酢酸１−メトキシ−２−プロピル６ｇに溶解することにより、レジスト溶液を調 製した。この溶液を、毎分１，３００回転のスピン被覆により、３インチのシリ コンウェーハに塗布した。その後、１００℃で１分間乾燥させると、１．１μｍ の被覆厚さを有する膜が得られた。Ushio UXM-502MDタイプの水銀蒸気ランプを 使用して、狭帯域干渉フィルタおよびクロム／石英マスクを介して、この膜を３ ６５nmで７２mJ/cm²の線量で画像様に照射した。次に、ウェーハをホットプレー ト上で１分間１００℃に加熱し、０．２６２N水酸化テトラメチルアンモニウム 水溶液中で現像すると、レジスト膜のうち、すでに照射した区域は溶解したが、 照射されていない区域は残った。良好な解像度を有するマスクのポジ型パターン が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 山戸 斉 兵庫県宝塚市中山五月台５―２―22―201 (72)発明者 デ レオ，クリストフ ドイツ連邦共和国 デー―79238 エーレ ンキルヒェン マルクトプラッツ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）酸の作用によって架橋させることができる、少なくとも１種の化合物 および／または ｂ）酸の作用の下でその可溶性を変化させる、少なくとも１種の化合物、なら びに ｃ）光開始剤としての、少なくとも１種の式１： （式中、Ｒは、ナフチル、 であり； Ｒ₀は、Ｒ₁−Ｘ基またはＲ₂であり； Ｘは、直接結合または酸素原子であり； Ｒ₁は、水素、非置換であるか、フェニル、ＯＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシに よって置換されているか、−Ｏ−原子によって中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルであるか、あるいは、Ｒ₁は、非置換であるか、クロロ、ブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルオキシからなる群より選ばれる置換基によっ て置換されているフェニル基であり； Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；そして Ｒ₃は、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換されている直 鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル またはカンフェリルである） の化合物を含むことを特徴とする、光によって活性化することができる組成物。 ２．成分ｃ）以外にさらなる光開始剤、増感剤および／または添加剤を含む、 請求項１記載の組成物。 ３．アルカリ性媒体中で現像可能であり、３４０〜３９０nmの波長の放射線に 感受性である、化学的に増幅されたポジ型ホトレジストであって、感光性酸発 生剤としてのオキシムアルキルスルホナート類をベースとし、オキシムアルキル スルホナートとして、請求項１記載の式１の化合物を含むことを特徴とするレジ スト。 ４．アルカリ性媒体中で現像可能であり、３４０〜３９０nmの波長の放射線に 感受性である、化学的に増幅されたネガ型ホトレジストであって、感光性酸発生 剤としてオキシムアルキルスルホナート類をベースとし、オキシムアルキルスル ホナートとして、請求項１記載の式１の化合物を含むことを特徴とするレジスト 。 ５．Ｒが、 であり；Ｘが、直接結合または酸素原子であり；Ｒ₁が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまた はフェニルであり；Ｒ₃が、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって 置換されている直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである式１の化合物を 含む、請求項３または４記載のホトレジスト。 ６．Ｒが、 であり；Ｒ₀が、水素であり；Ｒ₃が、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子 によって置換されている直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである式１の 化合物を含む、請求項３または４記載のホトレジスト。 ７．式１のオキシムアルキルスルホナートと、結合剤としてのアルカリ可溶性 フェノール樹脂と、酸によって促進されるとそれ自体および／または結合剤とで 架橋反応が進行する成分とを含む、請求項４〜６のいずれか１項記載のネガ型ホ トレジスト。 ８．組成物の固形分含有量を基準として、オキシムアルキルスルホナート１〜 １５重量％、結合剤としてのフェノール樹脂４０〜８０重量％、および架橋剤と してのアミノ樹脂５〜３０重量％を含む、請求項７記載のネガ型ホトレジスト。 ９.Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはテトラキス（メトキシメチル）グリコ ールウリルおよびＮ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウロンを、アミノ樹脂とし て高純度または技術的形態で含む、請求項８記載のネガ型ホトレジスト。 １０．式１の化合物と、組成物がアルカリ性現像剤に溶解することを実質的に 防ぐが、酸の存在で、現像剤に可溶性であるか、そうでなければ現像剤に実質的 に不溶性で耐酸性のさらなる結合剤を現像剤中に溶解させる反応生成物が残るよ うな方法で開裂されることができる、少なくとも１種の化合物とを含む、請求項 ３、５または６のいずれか１項記載のポジ型ホトレジスト。 １１．組成物の固形分含有量を基準として、酸の触媒作用によって除去できる 保護基を含む膜形成ポリマー７５〜９９．５重量％と、式Ｉのオキシムアルキル スルホナート類０．５〜２５重量％とを含む、請求項１０記載のポジ型ホトレジ スト。 １２．組成物の固形分含有量を基準として、結合剤としての酸に不活性な膜形 成ポリマー４０〜９０重量％、酸の触媒作用によって除去できる保護基を有する モノマーまたはポリマー化合物５〜４０重量％、および式Ｉのオキシムアルキル スルホナート類０．５〜２５重量％を含む、請求項１０記載のポジ型ホトレジス ト。 １３．１８０nmの波長領域まで透過性であるポリマーを含む、請求項３または ４記載のホトレジスト。 １４．基材を、請求項１もしくは２記載の組成物または請求項３〜１３のいず れか１項記載のレジスト組成物で被覆する工程、３４０〜３９０nmの波長を有す る放射線で被覆を所望のパターンに照射する工程、および加熱期間の後、被覆の より可溶性の部分を水性アルカリ性現像剤で除去する工程を含むことを特徴とす る、画像を生成する方法。 １５．３９０nmまでの波長の放射線に感受性であるホトレジストにおける感光 性酸発生剤としての、請求項１記載の式１のオキシムスルホナート化合物の使用 。 １６．酸の作用によって架橋させることができる化合物に対する光開始剤、お よび／または酸の作用の下でその可溶性を変化させる化合物に対する溶解阻害剤 としての、式１のオキシムアルキルスルホナート化合物の使用。 １７．印刷版面、カラーフィルタ、レジスト材料および画像記録材料の製造の ための、請求項１または２記載の組成物の使用。 １８．印刷版面、カラーフィルタ、レジスト材料または画像記録材料もしくは ホログラフィー画像のための画像記録材料の製造のための、３９０nm未満の波長 の放射線に感受性である感光性酸発生剤としての式１の化合物の使用。 １９．式１ａ： （式中、Ｒは、ナフチル、 であり； Ｒ₀は、Ｒ₁−Ｘ基またはＲ₂であり； Ｘは、直接結合、酸素原子または硫黄原子であり； Ｒ₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたは、非置換であるか、クロロ、ブロモ、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルオキシからなる群より選ばれる置換基 によって置換されているフェニル基であり； Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；そして Ｒ₃は、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換されている直 鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、 ただし、Ｒ₃がメチルであるとき、Ｒは、ナフチル、フェニルまたは３−チエ ニルではない） で示される化合物。 ２０．Ｘが、直接結合または酸素原子であり；Ｒ₁が、水素またはＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルであり；Ｒ₃が、非置換であるか、１個以上のハロゲン原子によって置換 されている直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣＣｌ₃もしくはＣＦ₃ である、請求項１９記載の式１ａの化合物。 ２１．α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニ ド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニド、 α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルベンジルシアニド、α−（ メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジルシアニド、α−（ メチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（イソ プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（ブ チルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（オクチ ルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（ドデシル スルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（ドデシルス ルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（３−クロロプ ロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α−（トリ フルオロメチルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−２−アセトニトリル、α −（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α− （３−クロロプロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニ ド。