JPH09143146A

JPH09143146A - スピロビインダンフェノールスルホン酸エステルおよびその用途

Info

Publication number: JPH09143146A
Application number: JP30549095A
Authority: JP
Inventors: Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JP3791950B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】式（１）で表されるスピロビインダンス
ルホン酸エステルおよび酸発生剤として該スルホン酸エ
ステルを含有するポジ型レジスト材料。（式中、Ｒ¹は置換されていてもよいアルキル基または
置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、ｍは１または２を表し、ｎは１〜３の整
数を表し、ｎ＋ｍは４以下である）【効果】感度および解像度の優れた高エネルギー線用
ポジ型レジスト材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスピロビイ
ンダンフェノールスルホン酸エステルおよびそれを含有
するレジスト材料に関するものである。特に、露光時に
酸性物質を発生してフォトレジストの溶解阻害剤を分解
し、露光部分をアルカリ現像液に対して可溶性とするポ
ジ型フォトレジスト材料において、酸発生剤としてスピ
ロビインダンフェノールスルホン酸エステルを用いる微
細加工に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＬＳＩ（高密度集積回路）の高集
積化および高密度化に伴い、パタンルールの微細化が求
められているが、通常の光露光技術で用いる光源から放
射される光は波長が長い上、単一波長ではないため、パ
タンルールの微細化には限界があった。そこで、超高圧
水銀灯から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ
線（波長３６５ｎｍ）を光源として用いることも検討さ
れてきた。しかしながら、これらの場合でも、パタンル
ールの解像度は約０．５μｍが限界であり、これにより
製作され得るＬＳＩは、１６ＭビットＤＲＡＭ程度の集
積度のものに過ぎない。そこで近年では、ｇ線やｉ線よ
りも更に波長が短い遠紫外線リソグラフィーが有望視さ
れている。遠紫外線リソグラフィーを用いることによ
り、０．１〜０．３μｍのパタンルールを形成すること
も可能であり、光吸収性の小さいレジスト材料を用いた
場合には、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタン
を形成することが可能である。更に、一括してパタンを
転写することも可能であり、電子線を用いたリソグラフ
ィーよりもパタン形成処理効率（スループット）が高い
点で優れている。また、遠紫外線用の光源として高光度
のＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能になったことに
伴い、諸光源を用いてＬＳＩを量産する観点から、特に
吸光度が小さく、高感度であるレジスト材料を用いるこ
とが必要であるとされている。

【０００３】このような要求に対して、従来の高感度レ
ジスト材料と同等以上の感度を有する上、解像度および
ドライエッチング耐性の高い、酸を触媒として製造され
る化学増幅型のレジスト材料が開発されており〔例え
ば、リュー等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（Liu, et. al., J. Vac.S
ci. Techno. B6, 379 (1988)）〕、シプリー社によっ
てノボラック樹脂、メラミン化合物および酸発生剤の３
成分から成る化学増幅型のネガ型レジスト材料（商品名
SAL601ER7）が既に商品化されている。しかし、ＬＳＩ
の製造工程においてネガ型レジスト材料を用いた場合、
配線やゲート部分を形成させることは容易なものの、微
細加工が必要とされるコンタクトホールを形成させるこ
とは困難であるという欠点があった。また、従来提案さ
れている化学増幅型のポジ型レジスト材料を、そのまま
遠紫外線、電子線またはＸ線によるパタン形成に使用し
た場合、レジスト表面の溶解性が低下して、現像後のパ
タンがオーバーハング状になり易いため、パタンの寸法
を制御することが困難になり、ドライエッチングによる
基板加工の際の寸法制御性を損なうのみならず、パタン
の崩壊を招き易いという欠点があった〔例えば、K. G.
Chiong, et. al.，J. Vac. Sci. Techno. B7, 1771 (1
989) 〕。

【０００４】現在、以上の問題点を解決した化学増幅型
のポジ型レジスト材料の開発が強く望まれている。係る
要望に応えて、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の水
酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリ
（ブトキシカルボニルオキシスチレン）樹脂にオニウム
塩を加えた化学増幅型のポジ型レジスト材料が提案され
ている〔例えば、Ito, et. al., Polymers in Electoro
nics, ACS SynposiumSeries, 242, 11 (1984)〕。しか
し、上記のオニウム塩は金属成分としてアンチモンを含
有しており、該オニウム塩を含有するレジスト材料を使
用すると、基板が汚染されるのみならず、遠紫外線等を
照射した後のレジスト材料の経時変化が極めて大きいと
いう問題点を有する。

【０００５】また、ポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒ
ドロピラニル）樹脂を主成分とし、これに酸発生剤を添
加してなる遠紫外線用ポジ型レジスト材料が提案されて
いる（上野等、第３６回応用物理学会関連連合講演会、
1989年、１ｐ−ｋ−７）。しかしながら、上記ポジ型レ
ジスト材料は、遠紫外線、電子線またはＸ線に対してポ
ジ型からネガ型へ反転し易いという欠点を有する。上述
の水酸基を保護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２
成分系のポジ型レジスト材料は、更に、現像液に溶解さ
せるために多くの保護基を分解する必要があり、ＬＳＩ
の製造工程においてレジストの膜厚が変化する、膜内に
応力や気泡を発生させ易い等の問題点がある。

【０００６】上述の２成分系のポジ型レジスト材料の問
題点を克服した化学増幅型のポジ型レジスト材料とし
て、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤か
らなる３成分系のポジ型レジスト材料が開発されてい
る。３成分系のポジ型レジスト材料としては、ノボラッ
ク樹脂、溶解阻害剤としてのアセタール化合物および酸
発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡＹ／ヘキスト社）
が、Ｘ線リソグラフィー用として開発されている。しか
し、該レジスト材料は室温で化学増幅を行うため、その
レジスト感度は、Ｘ線露光から現像までの時間に大きく
依存する。従って、該時間を非常に厳密にコントロール
する必要があるため、パタンの寸法を安定化させること
が困難であるという欠点を有する上、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きく、該レーザー
を用いたリソグラフィーでの使用は不適当である。

【０００７】また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基を有する化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解性
を阻害する効果を有する、すなわち、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基がノボラック樹脂に対して溶解阻
害効果を有することが知られている。このような観点か
ら、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡにｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基を導入した溶解阻害剤およびピロガ
ロールメタンスルホン酸エステルからなる３成分系のポ
ジ型レジスト材料が提案されている〔Schlegel等、１９
９０年春季、第３７回応用物理学会関連連合講演会、２
８ｐ−ＺＥ−４〕。しかしながら、この系はノボラック
樹脂の光吸収が大きいため、実用化することが困難であ
る。

【０００８】一般に、化学増幅を行う場合には、露光後
に熱処理を必要とする場合が多い。この場合、室温で化
学増幅を行うレジスト材料と比較して、工程数が増加す
るものの、露光から現像までの時間のコントロールを厳
密に行う必要がないため、レジスト特性が安定である。
また、樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤からなる３成分
系の化学増幅型のポジ型レジスト材料においては、レジ
スト膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を溶解阻害剤
によってコントロールすること〔（高エネルギー線を照
射した部分の溶解速度）／（非照射部分の溶解速度）
（以下溶解速度比と称する）を大きくすること〕が、レ
ジスト材料としての性能に大きな影響を及ぼすことが知
られている。このためには紫外線等の高エネルギー線を
照射した場合のレジスト膜の部分の溶解阻害剤を速やか
に分解し、アルカリ現像液に対して溶解するような物質
へと変化させるための酸性物質を発生する、酸発生剤の
開発が重要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度および高解像度の高エネルギー線用ポジ型フォトレジ
スト材料を提供することであり、それを目的とする優れ
た酸発生剤を開発することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に関して鋭意検討した結果、ある種のスピロビインダ
ンフェノールスルホン酸エステルが優れた性能を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、下記一般式（１）（化２）で表されるスピロビ
インダンフェノールスルホン酸エステルに関するもので
あり、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤
を含んで成るポジ型フォトレジスト材料において、該酸
発生剤として一般式（１）で表されるスピロビインダン
フェノールスルホン酸エステルを含有するポジ型フォト
レジスト材料に関する。

【００１１】

【化２】（式中、Ｒ¹は置換されていてもよいアルキル基または
置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、ｍは１または２を表し、ｎは１〜３の整
数を表し、ｎ＋ｍは４以下である）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
スピロビインダンフェノールスルホン酸エステルは新規
な化合物である。一般式（１）で表されるスピロビイン
ダンフェノールスルホン酸エステルにおいて、Ｒ¹は置
換されていてもよいアルキル基もしくは置換されていて
もよいアリール基であり、具体的に例示すれば、メタン
スルホン酸エステル、エタンスルホン酸エステル等のア
ルカンスルホン酸エステル類、トリフロオロメタンスル
ホン酸エステル、ペンタフルオロエタンスルホン酸エス
テル等のパーフルオロアルカンスルホン酸エステル類、
ベンゼンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸
エステル等の芳香族スルホン酸エステル類などである。

【００１３】一般式（１）で表されるスピロビインダン
フェノール誘導体において、Ｒ²は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表
し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基またはハ
ロゲン原子を表す。より好ましくは、Ｒ²は水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基または塩素原子であり、さらに好ましくは、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基または塩素原子である。特に好まし
くは、Ｒ²は水素原子である。また、一般式（１）で表
されるスピロビインダンフェノールスルホン酸エステル
において、ｍは１または２であり、ｎは１〜３の整数を
表し、ｎ＋ｍは４以下の整数である。特に、ｍは１が好
ましく、また、ｎは１または２がより好ましい。

【００１４】本発明の一般式（１）で表されるスピロビ
インダンフェノールスルホン酸エステルは、スピロビイ
ンダンフェノール骨格の水酸基がスルホン酸エステル化
されたものであり、エステルを２個以上含有する化合物
である。好ましくはエステルの数が２個であり、具体的
には、以下に示す一般式（１−ａ）〜（１−ｄ）（化
３）で表される該水酸基を２個含有するスピロビインダ
ンフェノールから誘導されるスルホン酸エステルであ
る。より好ましくは、一般式（１−ｂ）または一般式
（１−ｃ）で表されるスピロビインダンフェノールのス
ルホン酸エステルであり、特に一般式（１−ｃ）で表さ
れるスピロビインダンフェノールのスルホン酸エステル
は特に好ましい。

【００１５】

【化３】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記に同じ）

【００１６】一般式（１）で表されるスピロビインダン
フェノールスルホン酸エステルの好ましい具体例として
は、以下に示すスピロビインダンフェノール類のスルホ
ン酸エステル化物を例示することができるが、本発明は
これらに限定されるものではない。例示化合物番号１．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン２．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，５，5'−ヘキサメチル−１，1' −スピロビインダン３．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジエチル−１，1'−スピロビインダン４．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジイソプロピル−１，1'−スピロビインダン５．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジメトキシ−１，1'−スピロビインダン６．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジエトキシ−１，1'−スピロビインダン７．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジクロロ−１，1'−スピロビインダン８．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，４，4'−ヘキサメチル−１，1' −スピロビインダン９．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジ−ｎ −プロピル−１，1'−スピロビインダン１０．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−４，4'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，1'−スピロビインダン

【００１７】１１．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−４，4'−ジメトキシ−１，1'−スピロビインダン１２．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジエトキシ−１，1'−スピロビインダン１３．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジ−ｎ −プロポキシ−１，1'−スピロビインダン１４．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−４，4'−ジクロロ−１，1'−スピロビインダン１５．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，７，7'−ヘキサメチル−１，1' −スピロビインダン１６．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジ−ｎ −ブトキシ−１，1'−スピロビイダン１７．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジ−ｎ −プロピル−１，1'−スピロビインダン１８．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジ−ｎ −ブチル−１，1'−スピロビインダン１９．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジイソプロポキシ−１，1'−スピロビインダン２０．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジエチル−１，1'−スピロビインダン

【００１８】２１．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジイソブチル−１，1'−スピロビインダン２２．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−４，4'−ジエトキシ−１，1'−スピロビインダン２３．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジ−ｎ −ブトキシ−１，1'−スピロビインダン２４．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン２５．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，５，5'−ヘキサメチル−１，1' −スピロビインダン２６．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，1'−スピロビインダン２７．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジメトキシ−１，1'−スピロビインダン２８．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−７，7'−ジクロロ−１，1'−スピロビインダン２９．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン３０．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，５，5'−ヘキサメチル−１，1' −スピロビインダン

【００１９】３１．６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−５，5'−ジイソプロピル−１，1'−スピロビインダン３２．５，5'，６，6'−テトラヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−1, 1'−スピロビインダン３３．４，4'，６，6'−テトラヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−1, 1'−スピロビインダン３４．６，6'，７，7'−テトラヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−1, 1'−スピロビインダン

【００２０】一般式（１）で表されるスピロビインダン
ビフェノールエステル類は、公知のスルホン酸エステル
の製造方法に準じて合成される。例えば、該スピロビイ
ンダンフェノール類と対応するスルホン酸クロライド類
とを、脱塩酸反応することにより得ることができる。こ
の時、塩酸補集剤として塩基、特にトリエチルアミン、
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類の存在下に
行うことが好ましい。その使用量は発生する塩酸に対し
て当量以上であれば良いが、反応の際の容積効率や後処
理の煩雑さから小過剰、具体的には１〜２当量、より好
ましくは１．１〜１．５当量の範囲で用いられる。

【００２１】また、この時、スルホン酸クロライド類と
該スピロビインダンフェノール類の反応は一般的には発
熱反応であるため、いづれかを滴下しながら反応を進行
することが望ましい。一般的にはスピロビインダンフェ
ノール類を滴下する方が望ましいが、特に指定されるも
のではない。反応の際のスルホン酸クロライドの使用量
は、スピロビインダンフェノールに対して１当量以下、
好ましくは１．１〜３当量、より好ましくは１．１〜
１．５当量の範囲で用いられる。この時、反応系を均一
にし、またスピロビインダンフェノール類もしくはスル
ホン酸クロライドの滴下を行い易くするために、反応に
関与しない溶媒を用いることが望ましい。具体的にはジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒等が挙げられる。勿論トリエチルアミン、ピリ
ジン等の有機塩基を溶媒として用いても良い。

【００２２】反応温度は、−１０℃〜反応溶媒の沸点の
範囲が好ましく、より好ましくは、０℃〜反応溶媒の沸
点の範囲、もっとも好ましくは５℃〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は反応温度にも依存するが、実質的に原料
のスピロビインダンフェノール類が検出されなくなるま
でであり、一般的にはおよそ１０分〜１０時間の間に反
応は完結する。反応終了後、生成した有機アミンの塩酸
塩および小過剰量の有機塩基、スルホン酸クロライド等
を、希塩酸水および中性水で十分に洗浄することが必要
である。以上により、スピロビインダンフェノール類を
対応するスルホン酸エステルに変換することができる。

【００２３】本反応により製造されるスピロビインダン
フェノールスルホン酸エステルは、十分高純度で得るこ
とができる。しかしながら、さらに高純度に精製するこ
とは、本発明のレジスト材料として該スピロビインダン
フェノールスルホン酸エステルを使用するためには好ま
しいことである。該スピロビインダンフェノールスルホ
ン酸エステルは、公知の方法（例えば、カラムクロマト
グラフィー、再結晶、溶媒スラッジ）によりさらに精製
することができる。こうして得られた一般式（１）で表
されるスピロビインダンフェノールスルホン酸エステル
は、ポジ型フォトレジスト材料用の酸発生剤として優れ
た性能を有することが明らかになった。

【００２４】本発明のポジ型フォトレジスト材料は、ア
ルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤を含有
し、照射後、アルカリ水溶液で現像することが可能な、
高エネルギーに感応するポジ型レジスト材料において、
該酸発生剤として一般式（１）で表されるスピロビイン
ダンフェノールスルホン酸エステル類を含有するポジ型
レジスト材料であり、後述するように公知のレジスト材
料を製造するための各種公知の処方がさらに付与し得
る。

【００２５】アルカリ可溶性樹脂としては、露光波長付
近、すなわちＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍから
ｉ線の３６５ｎｍ付近、好ましくはさらに単波長領域ま
での吸収が小さく、アルカリ可溶性であれば特定される
物ではないが、好ましくは、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）誘導体である。好ましいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）誘導体としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹
脂、水素化（ポリヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水
酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置
換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水酸
基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換
された水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、一部の
水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換され
たポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水酸基の水
素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された水素化ポ
リ（ヒドロキシスチレン）樹脂、ヒドロキシスチレンと
スチレンからなる共重合体、一部の水酸基の水素原子が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたヒドロキ
シスチレンとスチレンからなる共重合体および一部の水
酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された
スチレンとヒドロキシスチレンからなる共重合体を例示
することができる。これらの樹脂は、１種または２種以
上ブレンドして使用することも可能である。

【００２６】また、本発明のレジスト材料用のアルカリ
可溶性樹脂としては、上述のポリ（ヒドロキシスチレ
ン）誘導体以外にさらに、ノボラック型樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノ
ールとジシクロペンタジエンからなる共重合体、ポリメ
チルメタクリレートおよびスチレンと無水マレイン酸か
らなる共重合体等のアルカリ可溶性樹脂を併用すること
も可能である。本発明のレジスト材料中のアルカリ可溶
性樹脂の含有量は、４５〜９０重量％が好ましく、より
好ましくは、６０〜８９重量％である。特に好ましく
は、本レジスト材料中のアルカリ可溶性樹脂の含有量
は、７２〜８７％である。

【００２７】以下、アルカリ可溶性樹脂の好ましい例と
して、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体および一部の
水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化さ
れたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体について詳細に
説明する。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の内、一部
の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化
されたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体としては、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が１０〜８０％の範囲
が好ましく、より好ましくは、２０〜７０％である。ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が高すぎると、アルカ
リ水溶液への溶解度が低下する。一方、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル化率が低すぎると、溶解阻害効果が小さ
い。特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が３０〜６
０％の範囲が好ましい。

【００２８】ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体中の水
酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化する
方法としては、一般にペプチド合成でよく用いられる方
法、すなわち、例えば、ピリジン溶液中でポリ（ヒドロ
キシスチレン）誘導体とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボ
ネートを反応させることにより容易に製造することがで
きる。なお、耐熱性の高いレジスト膜を製造するために
は、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の重量平均分子
量は、１００００以上であることが望ましい。

【００２９】また、精度の高いパタンを形成させるため
には、該樹脂の分子量分布は単分散性であることが好ま
しい。このため該樹脂は、リビング重合によって得られ
るような単分散性のポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体
を使用することが好ましい。ちなみに、単分散性とは分
子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０であること
を意味する。ここでＭｗは樹脂の重量平均分子量を表
し、Ｍｎは数平均分子量を表す。重量平均分子量はリビ
ング重合させる場合には、モノマーの重量と開始剤のモ
ル数、または光散乱法より求めることができる。一方、
数平均分子量は、膜浸透圧計を用いて測定することがで
きる。単分散性の樹脂を得る方法としては、（ａ）ラジ
カル重合法により製造された広い分子量分布を有する樹
脂を分別処理する方法、（ｂ）リビング重合法によって
当初から単分散性の樹脂を得る方法が挙げられる。これ
らの内、分別処理を必要としないリビング重合法を用い
ることが好ましい。なお、リビング重合法による単分散
性のポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の製造および該
誘導体のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化は、例えば、
特開平６−２８７１６３号公報に記載の方法に従って行
うことができる。

【００３０】本発明における溶解阻害剤としては、公知
一般のものが用いることができる、例えば、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたベンゼン環を有する
ものが挙げられる。具体的に例示すれば、水酸基がｔ−
ブチルカルボニル化された各種フェノール化合物であ
り、そのフェノール化合物としてはハイドロキノン、ピ
ロガロール、フロログリシン、４，4'−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、２，2'−ジヒドロキシ−５，5'−ジフ
ェニルメタン、４，4'−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、４，4'−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、４，4'−ジヒドロキシ−３，3'−ジメチル−ジ
フェニルプロパン、４，4'−ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン、および本発明においてスルホン酸エステル化原
料として用いられるスピロビインダンフェノール等が挙
げられる。本発明のレジスト材料中の溶解阻害剤の含有
量は７〜４０重量％が好ましく、より好ましくは、１０
〜３０重量％である。レジスト材料中の溶解阻害剤の含
有量が多すぎると、レジスト膜の機械的強度および耐熱
性が低下する。また、含有量が少なすぎると、溶解阻害
効果が小さい。特に好ましくは、レジスト材料中の溶解
阻害剤の含有量は、１０〜２０重量％である。

【００３１】本発明のレジスト材料中に含有させる酸発
生剤は、本発明の一般式（１）で表されるスピロビイン
ダンフェノールスルホン酸エステルである。酸発生剤の
含有量は、０．５〜１５重量％であることが好ましく、
より好ましくは、０．３〜１０重量％である。含有量が
少なすぎると、レジスト材料の感度を向上させることが
できず、含有量が多すぎると、レジスト膜の機械的強度
が低下するとともに、レジスト材料のコストが上昇す
る。特に好ましくは、酸発生剤の含有量は、０．３〜８
重量％である。

【００３２】本発明のレジスト材料においては、所望に
より、本発明の効果を損なわない範囲で増感剤を含有さ
せることは好ましいことである。増感剤としては、例え
ば、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン、メルカプトオキサゾール、メルカプ
トベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベ
ンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベン
ゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプ
トピリミジン、イミダゾロンおよびこれらの誘導体を挙
げることができる。この際、該増感剤の含有量は、酸発
生剤に対して、好ましくは、４０重量％以下、より好ま
しくは、２０重量％以下である。本発明のレジスト材料
には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例え
ば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可
塑剤、安定剤または現像した像をより一層可視的にする
ための着色料等の慣用されている化合物を添加すること
ができる。

【００３３】本発明のレジスト材料を用いて基板にポジ
型パタンを形成するには、公知の方法（例えば、特開平
６−２８７１６３号公報）で容易に行うことができる。
すなわち、（１）レジスト材料溶液を基板上に塗布した
後、プリベークを行って塗布基板を得る、（２）得られ
た塗布基板に、フォトマスクを介して高エネルギー線を
照射し、塗布膜中の酸発生剤を分解させることにより酸
を生成させる、（３）熱処理を行い、露光および加熱に
より本発明の式（１）のスピロビインダンフェノールス
ルホン酸エステルが分解して生じた酸が、溶解阻害剤の
保護基を分解し、レジストの溶解阻害効果が消失するこ
とによって形成された潜像を有する基板を得る、（４）
該潜像を有する基板をアルカリ水溶液で現像処理し、水
洗することによってポジ型パタンを形成する、方法であ
る。

【００３４】なお、レジスト材料溶液は、本発明のポジ
型フォトレジスト材料を有機溶剤に溶解させたものであ
り、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％
の濃度として用いる。用いられる有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ
レングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コール類およびその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等の
エステル類、およびこれらの混合物等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを装着した
反応装置に、ベンゼンスルホニルクロライド３８．９ｇ
（０．２２ｍｏｌ）、トルエン２５０ｇを装入し、撹拌
して均一な溶液とした。撹拌を続けながら２５℃で、
６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル
−１，1'−スピロビインダン３０．４ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、ピリジン２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン３
０ｇからなる均一溶液を、撹拌されている溶液中に、２
時間かけて滴下した。滴下中の内温は３０℃を越えない
ように行った。滴下終了後、さらに３時間撹拌を続け十
分に反応を進行させ、高速液体クロマトグラフィーによ
り原料の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テト
ラメチル−１，1'−スピロビインダンビフェノールが消
失したことを確認した。反応中、ピリジン塩酸塩の結晶
が析出したが、残存する微量のピリジン、ベンゼンスル
ホニルクロライドと共に、反応終了後２００ｍｌの希塩
酸で２回、更に中性水で排水が中性になるまで洗浄を繰
り返し、有機層から完全に、除去した。その後、ロータ
リーエバポレーターにより溶媒留去を行い、目的とする
スルホン酸エステルを白色結晶として４０．７ｇ（純度
９９．３％、収率９９％）得た。

【００３６】実施例２撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを装着した
反応装置に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド４１．
９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、６，6'−ジヒドロキシ−３，
３，3'，3'−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン
３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）、トルエン２５０ｇを装入し、内温が３０℃
を越えないよう撹拌、反応を行った。３時間撹拌を続け
十分に反応を進行させた後、高速液体クロマトグラフィ
ーにより、原料の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，
3'−テトラメチル−１，1'−スピロビインダンが消失し
たことを確認した。反応中、ピリジン塩酸塩の結晶が析
出したが、残存する微量のピリジン、ベンゼンスルホニ
ルクロライドと共に、反応終了後、２００ｍｌの希塩酸
で２回、更に中性水で排水が中性になるまで洗浄を繰り
返し、有機層から完全に、除去した。その後、ロータリ
ーエバポレーターにより溶媒留去を行い、目的とするス
ルホン酸エステルを白色結晶として４２．１ｇ（純度９
９．４％、収率９９％）得た。

【００３７】実施例３実施例１のベンゼンスルホニルクロライドをメタンスル
ホニルクロライドに代えた以外は、同様にして対応する
スルホン酸エステルを得た。実施例４実施例１のベンゼンスルホニルクロライドをトリフルオ
ロメタンスルホニルクロライドに代えた以外は、同様に
して対応するスルホン酸エステルを得た。実施例５実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンビフェノールに
代えて、６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，５，
5'−ヘキサメチル−１，1'−スピロビインダンを用いた
以外は、同様にして対応するスルホン酸エステルを得
た。

【００３８】実施例６実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンに代えて、６，
6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−
７，7'−ジイソプロピル−１，1'−スピロビインダンビ
フェノールを用いた以外は、同様にして対応するスルホ
ン酸エステルを得た。実施例７実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンに代えて、６，
6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'，−テトラメチル−
５，5'−ジメトキシ−１，1'−スピロビインダンを用
い、ベンゼンスルホニルクロライドに代えて４−フェノ
キシベンゼンスルホニルクロライドを用いた以外は、同
様にして対応するスルホン酸エステルを得た。

【００３９】実施例８実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンに代えて、６，
6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトメチル−４，
4'−ジクロロ−１，1'−スピロビインダンを用い、ベン
ゼンスルホニルクロライドに代えてイソプロピルスルホ
ニルクロライドを用いた以外は、同様にして対応するス
ルホン酸エステルを得た。実施例９実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに代えて、１
−ナフチルスルホニルクロライドを用いた以外は、同様
にして対応するスルホン酸エステルを得た。

【００４０】実施例１０実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに代えて、ビ
フェニルスルホニルクロライドを用いた以外は、同様に
して対応するスルホン酸エステルを得た。実施例１１実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンに代えて、５，
5'，６，6'−テトラヒドロキシ−３，３，3'，3'−テト
ラメチル−１，1'−スピロビインダンを用いた以外は、
同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。実施例１２実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンに代えて、５，
5'，６，6'−テトラヒドロキシ−３，３，3'，3'−テト
ラメチル−１，1'−スピロビインダンを用い、ベンゼン
スルホニルクロライドに代えて、エトキシメチルスルホ
ニルクロライドを用いた以外は、同様にして対応するス
ルホン酸エステルを得た。実施例１３実施例１の６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テ
トラメチル−１，1'−スピロビインダンに代えて、４，
4'，６，6'−テトラヒドロキシ−３，３，3'，3'−テト
ラメチル−１，1'−スピロビインダンを用い、ベンゼン
スルホニルクロライドに代えて、トルイルオキシメチル
スルホニルクロライドを用いた以外は、同様にして対応
するスルホン酸エステルを得た。実施例１４実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに代えて、シ
クロヘキシルオキシベンゼンスルホニルクロライドを用
いた以外は、同様にして対応するスルホン酸エステルを
得た。

【００４１】実施例１５〜２２第１表（表１）に示したベース樹脂、溶解阻害剤および
酸発生剤を用いて、下記の方法でレジスト塗布基板を製
造し、下記の方法で評価を行い、結果を第２表（表２）
に示した。なお、第１表中のＭｗはベース樹脂の分子量
を表す。［レジスト塗布基板の製造方法］下記の組成物を混合し
たレジスト溶液を、シリコーン基板上に２０００回転／
分でスピン塗布し、ホットプレート上で８５℃で１分間
プリベークし、レジスト膜の厚さが０．７μｍのレジス
ト塗布基板を製造した。ベース樹脂８１重量部溶解阻害剤１４重量部酸発生剤（実施例１または２の化合物）５重量部塗布溶剤（酢酸エトキシエチル）４００重量部計５００重量部

【００４２】［レジスト塗布基板の評価方法］本発明の
レジスト材料の特性は、上述の方法により製造されたレ
ジスト塗布基板を用いて、以下の方法により測定した。（１）感度：各レジスト塗布基板に縮小露光投影装置Ｎ
ＳＲ−１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて１０ｍＪか
らさらに１０ｍＪずつ過剰間隔で露光した後、１００
℃、９０秒間加熱し、次いで２．４重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像
し、３０秒間水洗して乾燥した際の感度を、適正露光時
間（パターニングのために要する最小露光時間）として
測定した。結果は１０ｍＪ単位の値として表され、数値
が小さい程、露光時間が短く感度が良好であることを示
す。（２）断面形状（ａ）露光直後現像処理：各レジスト塗布基板に縮小露
光投影装置ＮＳＲ−１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用い
て、最適露光時間で露光して得られたシリコンウエハー
を、１００℃、９０秒間加熱し、次いで２．４重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間
浸漬現像し、３０秒間水洗し、乾燥して得られたレジス
トパタンの断面形状を顕微鏡で観察し、側面が垂直なも
のを「○」、側面が垂直でなく、オーバーハングまたは
強いテーパー状のものを「×」とした。（ｂ）露光１時間後現像処理：各レジスト塗布基板に縮
小露光投影装置ＮＳＲ−１５０５ＥＸ（ニコン社製）を
用いて、最適露光時間で露光して得られたシリコンウエ
ハーを、１００℃、９０秒間加熱した後、室温で１時間
静置し、次いで２．４重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水
洗し、乾燥して得られたレジストパタンの断面形状を顕
微鏡で観察し、側面が垂直なものを「○」、側面が垂直
でなく、オーバーハングまたは強いテーパー状のものを
「×」とした。

【００４３】比較例１実施例１５における酸発生剤として、実施例１の化合物
の代わりに、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロ
ガロール用いた以外は、実施例１５に示した方法と同様
の方法により、レジスト塗布基板を得、前記の方法で評
価を行い、第２表に示した。比較例２実施例１５における酸発生剤として、実施例１の化合物
の代わりに、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビスフ
ェノールＡを用いた以外は、実施例１５に示した方法と
同様の方法により、レジスト塗布基板を得、前記の方法
で評価を行い、第２表に示した。

【００４４】

【表１】ｔＢＣ−ＨＳ：tert−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）ＴＨＰ−ＨＳ：テトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）ＸＬ：フェノールアラルキル樹脂ＨＳ：ポリヒドロキシスチレンＴ−ｔＢＣ−ＰＧ：トリ−ｔ−ブトキシカルボニルピロガロールＤ−ｔＢＣ−ＢＡ：ジ−ｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡＤ−ｔＢＣ−ＨＦＢＡ：ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサフルオロビスフェノールＡ

【００４５】

【表２】第２表より明らかなように、本発明の一般式（１）で表
されるスピロビインダンフェノールスルホン酸エステル
を酸発生剤として使用したレジスト材料は、従来用いら
れている酸発生剤を用いて作製したレジスト材料と比較
して、感度および解像度が優れており、経時安定性も高
い。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、感度および解像度の優れ
た高エネルギー線用ポジ型レジスト材料を提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）（化１）で表されるス
ピロビインダンフェノールスルホン酸エステル。【化１】（式中、Ｒ¹は置換されていてもよいアルキル基または
置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、ｍは１または２を表し、ｎは１〜３の整
数を表し、ｎ＋ｍは４以下である）
【請求項２】アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤、酸発
生剤を含んで成るポジ型フォトレジスト材料において、
酸発生剤として請求項１記載のスピロビインダンフェノ
ールスルホン酸エステルを含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト材料。
【請求項３】アルカリ可溶性樹脂が、ポリヒドロキシ
スチレンまたはその誘導体を含有するものである請求項
２記載のポジ型フォトレジスト材料。
【請求項４】アルカリ可溶性樹脂がフェノールアラル
キル樹脂またはその誘導体を含有するものである請求項
３記載のポジ型フォトレジスト材料。