JP2008506749A - オキシム誘導体および潜在酸としてのそれらの使用 - Google Patents

オキシム誘導体および潜在酸としてのそれらの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ、IIまたはIII）の新規な光酸発生剤化合物であり、ここで、Ｒ1は、例えばＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、すべては、場合により置換されているか、あるいはＲ1は、基（ａ，ｂまたはｃ）であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立に、ＯまたはＳであり；Ｒ’1は、例えば、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、ジフェニレンジスルホニルまたはオキシジフェニレンジスルホニルであり、すべては、場合により置換されているか；Ｒ2は、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；Ｘは、ハロゲンであり；Ａｒ1はヘテロアリーレンであり、例えば、ビフェニリルまたはフルオレニルであり、あるいは置換ナフチルであり；Ａｒ’1は、場合により置換されており；Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、例えば、非置換またはハロゲンで置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9およびＲ10は、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲンで置換されているフェニルであるか；あるいはＲ10およびＲ11は一緒に、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲンで置換されている１，２−フェニレンまたはＣ2〜Ｃ6アルキレンである。

Description

本発明は、新規なオキシム誘導体、その化合物を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物および化学線作用性電磁波および電子ビームでの照射により活性化されうる潜在酸としてのその化合物の使用に関する。
ＵＳ４５４０５９８には、感光性オキシムスルホネート化合物、例えば、４−クロロ−α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホネートおよび慣用の酸硬化性樹脂を含む表面コーティング組成物が開示されている。ＵＳ４７３６０５５には、ポジティブフォトレジストにおいて樹脂として使用することができるポリマーの製造用の成分として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒドロキシフエニルスルホネート）が記載されている。ＵＳ５６２７０１１およびＵＳ５７５９７４０には、３４０〜３９０nmの波長用の化学的に増幅されたポジティブおよびネガティブフォトレジスト、特に水銀ｉ線（３６５nm）の放射領域のものにおける潜在酸触媒としてのα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアン化物およびα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアン化物の使用が記載されている。ＧＢ２３０６９５８には、１８０〜６００nmの波長用のポジティブおよびネガティブフォトレジスト、特に３９０nmを超える放射領域のものにおける潜在酸供与剤としてのオキシム−スルホネートの使用が報告されている。ＵＳ５７１４６２５には、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリルおよびα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリルが開示されている。ＥＰ２４１４２３では、オキシムスルホネート化合物が、非化学的に増幅されたポジティブレジストにおける光潜在酸発生剤として約２５％の濃度で使用されている。Chemical Abstracts No.97:144503, 78: 97752, Synthesis (1995), 553には、いくつかのフルオロケトキシムスルホネート化合物が合成研究のための実験生成物として記載されている。ＵＳ６２６１７３８およびＷＯ０２／０２５３７６には、オキシムスルホネート化合物が、遠紫外領域での応用に特に好適であるポジティブおよびネガティブフォトレジストにおける潜在酸供与剤として記載されている。ＵＳ４５６６９０１には、１−（４−クロロフェニル）−１−トリクロロメチルスルホニルオキシイミノ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−フェニル−１−トリクロロメチルスルホニルオキシイミノ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−（４−クロロフェニル）−１−トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび１−（４−クロロフェニル）−１−クロロメチルスルホニルオキシイミノ−２，２，２−トリフルオロエタンが、栽培植物を攻撃的除草剤の植物毒性作用から保護するための解毒剤として記載されている。J. Chem. Soc. Perkin Trans I (1989), 1172-74には、フルオロケトキシムスルホネート化合物が、ジアジリジンの前駆体として記載されている。
当該技術分野では、熱的および化学的に安定でありそして光、紫外線、Ｘ線照射または電子ビームにより活性化された後、種々の酸触媒反応、例えば、重縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応または保護基の酸触媒除去のための触媒として使用することができる反応性非イオン性潜在酸供与剤に対するニーズが存在する。遠紫外領域のみならず、ｉ線（３６５nm）のようなより長波長において高い安定性と高い感度を有する潜在酸触媒に対する特別のニーズが存在する。
驚くべきことに、以下に記載する特定のオキシム誘導体は、安定でありそして遠紫外領域のみならず、ｉ線に対しても高度に活性であることが今や見出された。本発明におけるオキシム誘導体は、化学増幅されたフォトレジスト用途における上記の酸触媒反応用の触媒として特に適切である。さらに、本発明のオキシム誘導体を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物は、加工中の高いベーク温度ですら熱的に安定であり、そして高いフォト速度（photospeed）を与える。
式Ｉ、IIまたはIII：
Figure 2008506749
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり；その双方は、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されているか；またはＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、ここで、そのカンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルは、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されているか；またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、基
Figure 2008506749
であり；
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立に、ＯまたはＳであり；
Ｒ’1は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
Figure 2008506749
、ジフェニレンジスルホニルまたはオキシジフェニレンジスルホニルであり、ここでこれらの基は、非置換またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されており；あるいはＲ’1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｒ2は、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ａｒ1は、フルオレニルであり；それは、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）、もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されているか；またはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；場合により、その置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、フルオレニル環上のさらなる置換基と共にまたはフルオレニル環の炭素原子の一つと共に、５−、６−または７−員環を形成し；あるいは場合により、その置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フルオレニル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、場合によりさらなるフェニル環と縮合しており；
あるいはＡｒ1は、ビフェニリルまたはナフチルであり、双方は、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで置換されているか；またはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており、場合により、その置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7、および／またはＯＳＯ2Ｒ7は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、ビフェニリルまたはナフチル環上のさらなる置換基と共にまたはビフェニリルまたはナフチル環の炭素原子の一つと共に、５−、６−または７−員環を形成し；あるいは場合により、その置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、ビフェニリルまたはナフチル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、さらなるフェニル環と場合により縮合しており；
ここで、すべての基Ａｒ1は、場合によりさらに、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で置換されており；
Ａｒ’1は、ヘテロアリーレンであり；それは、非置換あるいは１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
ここで、すべての基Ａｒ’1は、場合によりさらに、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で置換されており；
Ｒ3は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであるか；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであるか；あるいはＲ3は、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり；
そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
あるいはＲ3は、水素であり；
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；またはＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり；
そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
あるいは、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、水素であり；
あるいは、Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１個以上のＯ、ＮＲ6もしくはＣＯで中断されている５−、６−または７−員環を形成し；
Ｒ6は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）、もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；またはＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり；
そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
あるいは、Ｒ6は水素であり；
Ｒ7は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；
そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
あるいは、Ｒ7は水素であり；
Ａｒ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールであり；そのすべては、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されており；またはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で場合により置換されており、その置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7は、場合により、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ヘテロアリールもしくはフルオレニル環上のさらなる置換基と共に、またはフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ヘテロアリールもしくはフルオレニル環の炭素原子の１つと共に、５−、６−または７−員環を形成し；あるいは場合により、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ヘテロアリールもしくはフルオレニル環の１個の炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、さらなるフェニル環と場合により縮合しており；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、非置換またはハロゲンで置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9およびＲ10は、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲンで置換されているフェニルであるか；あるいはＲ10およびＲ11は一緒に、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲンで置換されている１，２−フェニレンまたはＣ2〜Ｃ6アルキレンである〕
の化合物である。
式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、それらが、オキシム部分に隣接したハロアルキル基およびビフェニリル、ナフチル、フルオレニルまたはヘテロアリーレン基を含有することを特徴とする。
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状または分岐状であり、そして、例えば、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えば、メチル、イソプロピルまたはブチルである。
１個以上のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルは、非連続的Ｏにより、例えば、１〜５回、例えば１〜３回または１回もしくは２回中断されている。したがって、得られる構造単位は、例えば、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］yＣＨ3（式中、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。
Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルは、単環式もしくは多環式脂肪族環、例えば、単環式、二環式もしくは三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェニアスリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．３．３］ドデシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．２．１］オクチル等である。「スピロ」−シクロアルキル化合物、例えば、スピロ［５．２］オクチル、スピロ［５．４］デシル、スピロ［５．５］ウンデシルも、本発明における定義Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルに包含される。本発明の化合物におけるそれぞれの定義の主題である多環式シクロアルキル基のさらなる例は、ＥＰ８７８７３８、１１頁および１２頁に列挙されており、そこで、式（１）〜（４６）に「イル」を達成するための結合が加えられなければならない。当業者はこのことを承知している。
一般に、環式脂肪族環は反復構造単位を形成することができる。
１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）、ＮＲ6ＣＯで中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルは、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）、ＳＣＯ、ＮＲ6ＣＯで中断されている単環式脂肪族環または多環式脂肪族環、例えば、
Figure 2008506749
である。
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基は、モノ不飽和もしくは多不飽和で、直鎖状もしくは分岐状であってもよく、そして、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−またはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特に、アリルまたはビニルである。
Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルは、単環式もしくは多環式のそして多不飽和の環、例えば、単環式、二環式または三環式多不飽和環、例えば、Ｃ4〜Ｃ20−、Ｃ4〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ12−、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニルである。シクロアルケニルの例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはシクロヘプテニル、特に、シクロペンテニルおよびシクロヘキセニルである。
Ｃ2〜Ｃ6アルキレンは、直鎖状または分岐状である。例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
置換されたフェニルは、フェニル環に、１〜５個、例えば、１個、２個または３個、特に１個または２個の置換基を有する。置換は、好ましくは、フェニル環の４位、３，４位、３，５位または３，４，５位である。
基フェニル、ビフェニリル、ナフチル、フルオレニル、フェナントリル、アントラシルおよびヘテロアリールが１個以上の基で置換されている場合には、それらは、例えば、一置換〜五置換されており、例えば、一、二または三置換されており、特に、一置換または二置換されている。
Ａｒ1が、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されているビフェニリル、ナフチルまたはフルオレニル基であり、そして置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7およびＯＳＯ2Ｒ7が、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、ビフェニリル、ナフチルまたはフルオレニル環におけるさらなる置換基と共に、またはビフェニリル、ナフチルまたはフルオレニル環の炭素原子の１つと共に、５−、６−または７−員環を形成する場合には、例えば、以下の構造単位、
Figure 2008506749
が得られる。
Ａｒ1において、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルがビフェニリル、ナフチルまたはフルオレニル環の1個の炭素原子からその環の他の炭素原子へのアルキレン架橋を形成する場合には、特にエチレン、プロピレンおよびブチレン架橋が形成されそして、例えば、以下の構造
Figure 2008506749
が得られる。この関連の本願にしたがう定義は、分岐状アルキレン架橋：
Figure 2008506749
を包含することをも意図する。そのアルキレン架橋がさらなるフェニル環と縮合している場合には、例えば、下記の構造
Figure 2008506749
が与えられる。カンホリル、１０−カンホリルは、カンファー−１０−イル、すなわち、
Figure 2008506749
である。
Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、Ｃ2〜Ｃ12、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−またはＣ2〜Ｃ4アルカノイルであり、ここで、アルキル部分は直鎖状または分岐状である。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイルまたはヘキサノイル、特に、アセチルである。
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシであり、そして直鎖状または分岐状である。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシおよびドデシルオキシである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオにおいて、アルキル部分は、例えば直鎖状または分岐状である。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチエまたはブチルチオである。
Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニルは、（Ｃ1〜Ｃ17アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｃ1〜Ｃ17アルキルは直鎖状または分岐状でありそして適切な数の炭素原子までの上記に定義したとおりである）である。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−またはＣ2〜Ｃ4アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルまたはペントキシカルボニルである。
Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルは、例えば、ハロゲンにより一置換または多置換されたＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、そのアルキル部分は、例えば、上記に定義したとおりである。アルキル基には、例えば、１〜３個、または１個もしくは２個のハロゲン置換基が存在する。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルまたは２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。好ましいものはＣ1〜Ｃ10フルオロアルキルである。
Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイルは、（Ｃ1〜Ｃ9ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｃ1〜Ｃ9ハロアルキルは、適切な数の炭素原子までの上記に定義したとおりである）である。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイルまたは２−ブロモプロピオニル、特に、トリフルオロアセチルまたはトリクロロアセチルである。
ハロベンゾイルは、ハロゲンおよび／またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルにより一置換または多置換されているベンゾイルであり、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルは上記したとおりである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特に、ペンタフルオロベンゾイルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に、塩素またはフッ素、好ましくはフッ素である。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
オキシジフェニレンは、
Figure 2008506749
である。
Ｒ4とＲ5が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＯ、ＮＲ6−もしくはＯ（ＣＯ）で中断されている５−、６−または７−員環を形成する場合には、例えば、下記の構造
Figure 2008506749
が得られる。
定義Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルスルホニル、およびＣ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニルは、上記で詳細に説明したとおり、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合している対応する基Ｃ1〜Ｃ18アルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルおよびＣ3〜Ｃ30シクロアルキルを意味する。したがって、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルおよびフェナントリルスルホニルも、スルホニル基に結合している対応する基を意味する。
Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ17アルキル）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｃ1〜Ｃ17アルキルは、直鎖状または分岐状であり、そして炭素原子の適切な数までの上記したとおりである）である。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−またはＣ2〜Ｃ4アルカノイルオキシ、例えばアセチルオキシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシまたはヘキサノイルオキシである。
Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−（式中、Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状もしくは分岐状でありそして炭素原子の適切な数までの上記したとおりである）である。例は、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニルオキシ、例えば、メタンスルホニルオキシ、プロパンスルホニルオキシまたはヘキサンスルホニルオキシである。
したがって、フェニルスルホニルオキシおよび（４−メチルフェニル）スルホニルオキシも、−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−基に結合した対応する基を意味する。
本願では、「ヘテロアリール」という用語は、置換されていない基および置換されている基、例えば、３−チエニル、２−チエニル、
Figure 2008506749
（式中、Ｒ4およびＲ5は上記したとおりである）、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル、
Figure 2008506749
（式中、ＹはＳ、ＯまたはＮＲ6であり、Ｒ6は上記したとおりである）を示す。その例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリルまたはイソオキサゾリルである。例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
Figure 2008506749
または融合した芳香族基を有する５員環複素環、例えば、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリルおよびベンゾチアゾリルも含まれる。
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に、３−ピリジル、
Figure 2008506749
（式中、Ｒ3は上記したとおりである）、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−もしくは２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニルまたはフェナジニルである。本願においては、「ヘテロアリール」という用語は、基チオキサンチル、キサンチル、
Figure 2008506749
（式中、ｍは０または１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記したとおりである）、
Figure 2008506749
アントラキノリルをも示す。ヘテロアリールの各々は上記したまたは請求項１に示された置換基を有していてもよい。
フェニレンは、
Figure 2008506749
である。ナフチレンは
Figure 2008506749
である。ジフェニレンは、
Figure 2008506749
である。ヘテロアリーレンは、上記したヘテロアリール環の二価の基、例えば
Figure 2008506749
である。
酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合またはＯ−Ｓｉ−結合を有しかつ基Ａｒ1およびＡｒ’1の置換基である基は、酸との反応の後、アルカリ現像剤中で式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の溶解度を増加させる、酸で開裂可能な基である。この効果は、例えばＵＳ４８８３７４０に記載されている。
このような置換基として適切な基の例は、例えば、公知のオルトエステル、トリチルおよびベンジル基、カルボン酸のtert−ブチルエステル、フェノールのtert−ブチルカーボネートまたはフェノールのシリルエステル、例えば、
Figure 2008506749
（式中、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、またはＺ1およびＺ2は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、そして
Ｚ3は、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ1〜Ｃ5アルキル、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、あるいはもしＺ1およびＺ2が一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンでないならば、Ｚ3およびＺ2は、一緒になって、−Ｏ−原子またはＳ−原子で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ5アルキレンであることができる）である。
特許請求の範囲においておよび明細書全体にわたって、「および／または」または「または／および」という用語は、定義された選択肢（置換基）の１つのみならず、定義された選択肢（置換基）のいくつかも一緒になって、すなわち、種々の選択肢（置換基）の混合物も存在することができるということを表現することを意味する。
「場合により置換されている」という用語は、置換されていないかまたは置換されていることを意味する。
「少なくとも」という用語は、1個または1個より多くの、例えば、１個または２個または３個、好ましくは、１個または２個を定義することを意味する。
興味深いものは、
Ａｒ1が、フルオレニルであり；それは、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ハロゲンおよび／またはＡｒ2で置換されており；あるいは場合により、その置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルが、フルオレニル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、場合によりさらなるフェニル環と縮合しており；
あるいはＡｒ1が、ビフェニリルまたはナフチルであり、双方は、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ハロゲンおよび／またはＡｒ2で置換されており；あるいは場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、ビフェニリルまたはナフチル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、場合によりさらなるフェニル環と縮合しており；
Ａｒ’1が、ヘテロアリーレンであり；それは、非置換あるいは１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ハロゲンおよび／またはＡｒ2で置換されており；
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；そして
Ａｒ2は、フェニルである、
上記の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物である。
ビフェニリルとしてのＡｒ1は、例えば、置換されているビフェニリル、特に、フェニルおよび場合により上記の１個以上のさらなる置換基で置換されているビフェニリルである。フェニルで置換されているビフェニリルは、好ましくは４位で置換されて、ターフェニル基
Figure 2008506749
を与える。
ナフチルとしてのＡｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルで置換されているナフチルであり、ここで置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、ナフチル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し、例えば、基アセナフチル
Figure 2008506749
を与える。
Ｒ1は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり；その双方は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、ここで、そのカンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルは、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、基
Figure 2008506749
である。
Ｒ1は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり；その双方は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、ここで、そのカンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルは、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7、および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、基
Figure 2008506749
である。
さらに、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり；その双方は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、ここで、そのカンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルは、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯ2Ｒ7で置換されており；
あるいはＲ1は、基
Figure 2008506749
である。
特に好ましいものは、上記の式ＩおよびIIの化合物である。
興味深いものは、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＯＲ3で置換されており、あるいはＲ1が、ナフチルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、または基
Figure 2008506749
であり；
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が、Ｏであり；
Ｒ’1が、フェニレンジスルホニルであり；
Ｒ2が、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｘが、ハロゲンであり；
Ａｒ1が、フルオレニルであり；あるいはＡｒ1が、Ａｒ2で置換されているビフェニリルであるかあるいはＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されているナフチルであり、ここで置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルがナフチル環の１個の炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；
Ａｒ’1が、ヘテロアリーレンであり；それは、非置換またはＡｒ2で置換されており；
Ｒ3がＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ａｒ2が、フェニルであり；そして
Ｒ10およびＲ11がフェニルである、
上記の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物である。
興味深い他の化合物は、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＲ3で置換されており、
あるいはＲ1が、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ナフチルスルホニル、基
Figure 2008506749
であり；
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が、互いに独立にＯであり；
Ｒ’1が、フェニレンジスルホニルであり；
Ｒ2が、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｘが、ハロゲンであり；
Ａｒ1が、ビフェニリルまたはフルオレニルであり、双方が場合により−Ａｒ2で置換されており；
あるいはＡｒ1がナフチルであり、場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルがナフチル環の１個の炭素原子からその環のもう一つの炭素原子にアルキレン架橋を形成し；
Ａｒ’1が、ヘテロアリーレンであり、それは、非置換または−Ａｒ2で置換されており；
Ｒ3がＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ａｒ2がフェニルであり；そして
Ｒ10およびＲ11がフェニルである、
上記の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物である。
式Ｉ、IIまたはIIIのオキシム誘導体は、一般に、例えば、式Ｉ”またはII”の適切な遊離オキシム（Ｒ1＝Ｈ）を式ＶまたはVIの所望の（例えば、スルホン）酸ハロゲン化物または酸無水物（例えば、Ｒ1ＣｌまたはＲ1−Ｏ−Ｒ1）と反応させることにより、文献に記載の方法により製造することができる。
Figure 2008506749
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ａｒ1およびＡｒ’1は上記に定義したとおりである）。
これらの反応は、通常、塩基、例えば、ピリジン、三級アミン、例えばトリエチルアミンの存在下に、不活性溶媒、例えばトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で行われるか、あるいはオキシムの塩を所望の酸塩化物と反応させることにより行われる。これらの方法は、例えば、ＥP４８６１５に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、問題のオキシムをジメチルホルムアミド中のナトリウムアルコラートと反応させることにより得ることができる。このような反応は、当業者に周知でありそして一般に−１５〜＋５０℃、好ましくは、０〜２０℃の範囲の温度で行われる。
出発物質として必要とされるオキシムは、標準化学テキストブック（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）または専門的モノグラフ、例えば、S. R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol.3, Academic Pressに記載の種々の方法により得ることができる。
最も好都合な方法の１つは、例えば、エタノールまたは水性エタノールのような極性溶媒中でケトンとヒドロキシルアミンまたはその塩を反応させることである。その場合に、塩基、例えば酢酸ナトリウムを加えて反応混合物のｐＨを制御する。反応速度はｐＨ依存性であり、そして塩基を最初にまたは反応期間中連続的に加えることができることは周知である。塩基性溶媒、例えばピリジンを塩基および／または溶媒または共溶媒として使用することもできる。反応温度は、一般に、混合物の還流温度、通常約６０〜１２０℃である。
オキシムの他の便利な合成は、亜硝酸または亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えば、Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 および 840に記載のアルカリ性条件、および例えば、Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 および 373, coll. vol. III, pp 191 および 513, coll. vol. II, pp. 202, 204 および 363に記載の酸性条件の両方が、本発明に係る化合物のための出発物質として使用されるオキシムの製造に好適である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから発生させる。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであることができる。
記載された合成は、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の異性体形態の形成をもたらすことができる。オキシミノ基の二重結合は、syn（シス、Ｚ）およびanti（トランス、Ｅ）体で存在することができまたは２つの幾何異性体の混合物として存在することができる。本発明において、個々の幾何異性体と２つの幾何異性体のいかなる混合物の双方を使用することができる。したがって、本発明は、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の異性体の混合物にも関する。
個々の幾何異性体（ＺおよびＥ体）の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物および２つの幾何異性体のいかなる混合物も使用することができる。しかしながら、特定の立体配置の（暫定的にＥ体とされた）式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、他の立体配置の（暫定的にＺ体とされた）化合物よりもより熱的に安定であるということが見出された。そのため、本発明の化合物の好ましい使用は、単一の熱的により安定な異性体の（暫定的にＥ体とされた）式Ｉ、IIまたはIIIのものの使用である。
出発物質として必要なオキシムの合成は、異性体形態の混合物の形成をもたらすことができる。驚くべきことに、出発物質として必要なオキシムの異性体形態の混合物は、酸で処理することにより単一の異性体形態（暫定的にＥ体とされた）に転換されることが見出された。出発物質として単一異性体（Ｚ体）のこれらのオキシムを使用すると、熱的により安定な単一異性体の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物が得られる。したがって、本発明は、１）オキシムの対応する異性体混合物を酸での処理によって単一異性体に転換し、そして２）単一異性体形態のオキシムを所望の酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させることによる、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の熱的により安定な異性体を合成する方法にも関する。
したがって、本発明の主題は、
（１）慣用の方法により得られた式Ｉ”またはII”
Figure 2008506749
（式中、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ’1およびＸは請求項１で定義されたとおりである）
で示される対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸で処理し、そして
（２）このようにして製造された単一異性体遊離オキシム化合物を、式ＶまたはVI
Figure 2008506749
の対応する酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させる、
ことによる、式Ｉ、IIまたはIIIのオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の製造方法である。
オキシムの異性体混合物を所望の単一異性体に転換する反応は、通常、酸、例えば塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸またはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に、不活性溶媒、例えば、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたは無水酢酸中で行われる。転換反応は、酸溶媒、例えば、ギ酸、酢酸中で、場合により他の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸またはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に行うこともできる。このような反応は、通常、−１５℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、さらに好ましくは５℃〜４０℃の範囲の温度で行う。化合物を、当業者に知られている方法、例えば、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー法により単離する。
出発物質としての式Ｉ’およびII’のオキシム化合物を得るための慣用の方法の例は、上に記載されている。
式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、フォトレジストにおける感光性酸供与剤として使用することができる。レジストシステムは、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を含むシステムの像様照射、次いで現像段階により製造することができる。
したがって、本発明は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物または酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；および
（ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物、
を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
化学増幅されたフォトレジストは、放射感受性成分が触媒量の酸を与え、この酸は、その後レジストの少なくとも１種の酸感受性成分の化学反応を触媒する、レジスト組成物であると理解される。その結果、レジストの照射された区域と非照射区域間の溶解度の差を誘発する。このプロセスの触媒的性質のゆえに、１つの酸分子は、それが何らかの二次反応によって捕捉または破壊されない限り、それが反応性ポリマーマトリックスを通って、１つの反応部位から次の反応部位に拡散するにつれて、多数の部位で反応を誘発することができる。したがって、小さい酸濃度が、レジストの露光した区域と非露光区域間の溶解度の高い差を誘発させるのに十分である。このようにして、ほんの小さな濃度の潜在酸化合物が必要とされる。結果として、光学的像形成において露光波長における高いコントラストおよび高い透明性を有するレジストを配合することができ、これは、高い感光度での急勾配の垂直像プロフィルを順に生成する。しかしながら、この触媒プロセスの結果として、潜在酸触媒が、レジスト貯蔵期間中または加工期間中に酸を発生しないように、化学的および熱的に極めて安定である（照射されない限り）ことが必要であり、これは、大抵の場合に、溶解度差をもたらす触媒反応を開始または終了させるための露光後のベークステップを必要とする。マイクロエレクトロニック製造プロセスにおいてこれらのレジストの適用を妨害する如何なる粒子の発生をも回避するために、液体レジスト配合物および固体レジストフイルムにおいて潜在触媒が良好な溶解度を有することも必要である。
対照的に、化学増幅機構に基づいていないポジティブレジスト材料は、高濃度の潜在酸を含有しなければならない。それは、露光区域のアルカリ現像剤への増加した溶解度に寄与するのは、露光下の潜在酸から発生される酸濃度のみであるからである。小さな酸濃度は、このようなレジストの溶解率の変化に対して僅かな効果しか及ぼさずそして反応は、典型的にはここでは露光後のベークなしに進行するので、潜在酸の化学的および熱的安定性に関する要求は、化学増幅されたポジティブレジストの場合より少ない。これらのレジストは、露光区域におけるアルカリ現像剤への十分な溶解度を達成するのに十分な酸を発生させるのに遥かに高い露光線量も必要とし、また相対的に低い光学的透明性（必要な潜在酸の高い濃度による）という問題があり、そこで、より低い解像力および傾斜のついた像という問題がある。したがって、非化学的に増幅された技術に基づくレジスト組成物は、化学増幅されたレジストに比べて、感光度、解像力および像の品質が劣っている。
上記から、潜在触媒の化学的および熱的安定性は、化学増幅されたレジストのために必須であることおよび、非化学的に増幅されたレジストにおいて作用することができる潜在酸は、異なる酸拡散の要件、酸強度の要件および熱的および化学的安定性の要件の故に、化学増幅されたレジストには必ずしも適用可能ではないことが明らかである。
レジストの照射中または照射後のレジスト材料の酸触媒反応の結果として生じる照射された区域と非照射区域とのレジスト溶解度の差は、レジスト中にどのようなさらなる成分が存在するかに依存して２つのタイプであることができる。本発明に係る組成物が照射後に現像剤への組成物の溶解度を増加させる成分を含む場合には、レジストはポジティブである。
したがって、本発明は化学増幅されたポジティブフォトレジストに関する。
他方、配合物の成分が照射後の組成物の溶解度を減少させるならば、レジストはネガティブである。
したがって、本発明は、化学増幅されたネガティブフォトレジストにも関する。
露光しなかった区域において、レジスト配合物中に追加的に存在するアルカリ可溶性結合剤樹脂の溶解率を減少させ、および露光しなかった区域において本質的にアルカリ不溶性であり、その結果レジストフイルムがアルカリ溶液中での現像の後、露光しなかった区域に残存するが、酸の存在下に開裂されるかまたはその反応生成物がアルカリ現像剤中に可溶性となるように再調整されることができる、モノマーまたはポリマー化合物は、以後溶解抑制剤と呼ばれる。
本発明は、
（ａ１）酸の存在下に分解しそして露光された区域において水性アルカリ現像剤溶液へのレジストフイルムの溶解度を増加させる酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー、および
（ｂ）式Ｉ、IIまたはIIIの少なくとも１種の化合物
を含む、化学増幅されたアルカリ現像可能なポジティブフォトレジスト組成物を、特定の態様として含む。
本発明のさらなる態様は、
（ａ２）酸の存在下に分解しそして水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、少なくとも１個の酸に不安定な基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー溶解抑制剤および少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマー、ならびに
ｂ）少なくとも１種の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物
を含む化学増幅されたアルカリ現像可能なポジティブフォトレジスト組成物である。
本発明の他の態様は、
（ａ１）酸の存在下に分解しそして露光された区域においてアルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー、
（ａ２）酸の存在下に分解しそして露光された区域においてアルカリ溶解度を増加させる、少なくとも１個の酸に不安定な基を有する、モノマ−またはオリゴマー溶解抑制剤、
（ａ３）露光しなかった区域におけるレジストフイルムを依然としてアルカリ現像剤に本質的に不溶性に保つ濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物、および
ｂ）少なくとも１種の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物
を含む化学増幅されたアルカリ現像可能なポジティブフォトレジスト組成物である。
したがって、本発明は、
（ａ１）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー、および／または
（ａ２）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のモノマ−またはオリゴマー溶解抑制剤、および／または
（ａ３）少なくとも１種のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物、および
ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物
を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
組成物は、成分（ｂ）に追加して、他の感光性酸供与剤および／または（ｃ）他の添加剤を含むことができる。
このような化学的に増幅されたポジティブレジストシステムは、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; または、C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
酸の存在下に分解して、芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基およびアルデヒド基を生成しそして水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる酸に不安定な基の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、例えば、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、三級アルキルエーテル基、三級アルキルエステル基等である。このような基の例は、アルキルエステル、例えば、メチルエステルおよびtert−ブチルエステル、アセタール型エステル、例えば、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステルおよびテトラヒドロ−２−ピラニルエステルおよび脂環式エステル、例えば、イソボルニルエステルである。
本発明に係るポジティブレジストに含ませることができるポリマーであって、酸の作用により分解してアルカリ現像溶液へのこのポリマーを含むレジストフイルムの溶解度を高めることができる官能基を有するポリマーは、その主鎖および／またはその側鎖、好ましくはその側鎖に酸に不安定な基を有することができる。
本発明で使用するのに適切な酸に不安定な基を有するポリマーは、例えば、ＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、特開平２−２５８５０、特開平３−２２３８６０および特開平４−２５１２５９に開示されているとおり、アルカリ可溶性基をそれぞれの酸に不安定な基に部分的にまたは完全に転換するポリマー類似反応で、または既に結合した酸に不安定な基を有するモノマーの（共）重合により直接得ることができる。
本発明において、ポリマー主鎖にぶら下がっている酸に不安定な基を有するポリマーは、好ましくは、相対的に低い露光後ベーク温度（典型的には室温と１１０℃との間）で完全に開裂する、例えば、シリルエーテル、アセタール、ケタールおよびアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）を有するポリマー、および酸の存在下に脱ブロッキング反応を完了させるために、より高いベーク温度（典型的には、＞１１０℃）を必要とするエステル結合の酸素原子に隣接した二級または三級炭素原子を含有する、例えばtert−ブチルエステル基もしくはtert−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基または他のエステル基（「高活性化エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）を有するポリマーである。１つのポリマー内に高活性化エネルギーブロッキング基と低活性化エネルギーブロッキング基が存在するハイブリッドシステムを適用することもできる。あるいは、各々異なるブロッキング基の化学を利用するポリマーのポリマーブレンドを、本発明に係る感光性ポジティブレジスト組成物に使用することができる。
酸に不安定な基を有する好ましいポリマーは、下記の異なるモノマータイプ：
（１）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる酸に不安定な基を含有するモノマー、および
（２）酸に不安定な基を含まずそしてアルカリ溶解度に寄与する基を含まないモノマーおよび／または
（３）ポリマーの水性アルカリ溶解度に寄与するモノマー
を含むポリマーおよびコポリマーである。
１）型のモノマーの例は、
非環式もしくは環式二級および三級アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートを含むブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを含むブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環式もしくは環式アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン，ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環式もしくは環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環式もしくは環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート、例えば、イソプロペニルアセテートおよびその誘導体である。
低活性化エネルギーの酸に不安定な基を有するタイプ１）のモノマーとして、例えば、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−もしくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンが挙げられる。アルコキシアルキルエステルである酸に不安定な基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ５２２５３１６およびＥＰ８２９７６６に示されている。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７に示されており、またACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995)およびJ. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578に記載されている。本発明で使用されるポリマーはそれらに限定はされない。
酸に不安定な基としてアセタール基を有するポリマーに関しては、例えば、H. -T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p. 78-94, 1997; H. -T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwath, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, (1996), 573-586に記載の酸に不安定な架橋を含ませることが可能である。この架橋されたシステムはレジストパターンの耐熱性の観点から好ましい。
高活性化エネルギーの酸に不安定な基を有するモノマーは、例えば、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートである。
特にＡｒＦレジスト技術に適切なタイプ１）のモノマーとして、例えば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートおよび２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが挙げられる。酸に不安定なアダマンチル部分を含む他のモノマーは、特開２００２−１２６５５３０、特開２００２−３３８６２７、特開２００２−１６９２９０、特開２００２−２４１４４２、特開２００２−１４５９５４、特開２００２−２７５２１５、特開２００２−１５６７５０、特開２００２−２６８２２２、特開２００２−１６９２９２、特開２００２−１６２７４５、特開２００２−３０１１６１、ＷＯ０２／０６９０１Ａ２、特開２００２−３１１５９０、特開２００２−１８２３９３、特開２００２−３７１１１４、特開２００２−１６２７４５に開示されている。
酸に不安定な基を有する特定のオレフィンは、例えば、特開２００２−３０８９３８、特開２００２−３０８８６９、特開２００２−２０６００９、特開２００２−１７９６２４、特開２００２−１６１１１６に示されたＡｒＦレジスト技術にも好適である。
タイプ２）に従うコモノマーの例は、
芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、無水イタコン酸および無水マレイン酸である。
特にＡｒＦレジスト技術に適切なタイプ２）に従うコモノマーとして、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ，β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２−ノルボルネン、メチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、tert−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチルシクロヘキシル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−エチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
タイプ３）に従うコモノマーの例は、
ビニル芳香族化合物、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレンおよびそれらの誘導体である。これらのポリマーは、例えばＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３およびＥＰ８３１３６９に記載されている。さらなる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸およびアセチレンカルボン酸である。本発明で使用されるポリマーは、これらに限定はされない。
特にＡｒＦレジスト技術に適切なタイプ３）に従うコモノマーとして、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−１−エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メタノールが挙げられる。
ＡｒＦ技術に適切なラクトン部分を含む他のモノマーは、例えば特開２００２−６５０２、特開２００２−１４５９５５、ＥＰ１１２７８７０Ａ１、特開２００２−３５７９０５、特開２００２−２９６７８３に開示されている。ＡｒＦ技術に適切な他のオレフィンは、例えば特開２００２−３５１０７８、特開２００２−２３４９１８、特開２００２−２５１００９、ＥＰ１１２７８７０Ａ１、特開２００２−３２８４７５、特開２００２−２７８０６９、特開２００３−４３６８９、特開２００２−２０２６０４、ＷＯ０１／８６３５３、特開２００２−２３３７１、特開２００２−７２４８４、特開２００２−２０２６０４、特開２００１−３３０９５９、特開２００２−３５３７、特開２００２−３０１１４、特開２００２−２７８０７１、特開２００２−２５１０１１、特開２００３−１２２０１０、特開２００２−１３９８３７、特開２００３−１９５５０４、特開２００１−２６４９８４、特開２００２−２７８０６９、特開２００２−３２８４７５、ＵＳ６３７９８６１、ＵＳ６５９９６７７、ＵＳ２００２／１１９３９１、ＵＳ６２７７５３８、ＵＳ２００３／７８３５４に公表されている。
ポリマー中の酸に不安定なモノマーの含有量は、広い範囲にわたり変えることができ、そして他のコモノマーの量および脱保護されたポリマーのアルカリ溶解度に依存する。典型的には、ポリマー中の酸に不安定な基を有するモノマーの含有量は、５〜６０モル％である。含有量があまりにも少ないと、現像速度が低くなりすぎ、また露光区域のレジストの残留物が生じる。酸に不安定なモノマーの含有量があまりにも多いと、レジストパターンは、現像後劣悪な輪郭となり（侵食され）そして幅の狭い特徴はもはや解像されえず、および／またはレジストは、現像期間中に基材に対するその接着が緩む。好ましくは、酸に不安定な基を有するコポリマーは、約３，０００〜約２００，０００、より好ましくは、約５，０００〜約５０，０００のMwを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは、約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマー、例えばアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートとビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のコポリマーも、このようなフリーラジカル重合または他の公知の方法により製造することができ、そして好適には約８，０００〜約５０，０００のMwおよび約３以下の分子量分布を有する。
他のコモノマーをポリマーのガラス転移点等を制御する目的で適切な量で好適に加えることができる。
本発明では、酸に不安定な基を有する２種以上のポリマーの混合物を使用することができる。例えば、極めて容易に開裂される酸に不安定な基、例えば、アセタール基またはテトラヒドロピラニルオキシ−基を有するポリマーとそれほど容易には開裂されない酸で開裂されうる基、例えば、三級アルキルエステル基を有するポリマーとの混合物を使用することができる。異なる酸で開裂されうる基、例えばtert−ブチルエステル基および２−メチルアダマンチル基または１−エトキシ−エトキシ基およびテトラヒドロピラニルオキシ基を有する２種以上のポリマーをブレンドすることにより、異なるサイズの酸で開裂されうる基を組み合わせることができる。架橋されていない樹脂と架橋された樹脂の混合物を使用することもできる。本発明におけるこれらのポリマーの量は、すべての固体成分の総量を基準として好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。アルカリ溶解度を制御するために、酸に不安定な基を持たないアルカリ可溶性樹脂またはモノマーもしくはオリゴマー化合物を組成物中にさらに含ませることができる。
異なる酸に不安定な基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１およびＵＳ５８１７４４４に示される。
好ましくは、モノマーおよびオリゴマー溶解抑制剤（ａ２）が、本発明で使用される。
本発明で使用するための酸に不安定な基を有するモノマーまたはオリゴマー溶解抑制剤は、酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、分子構造中に少なくとも１個の酸に不安定な基を有する化合物である。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、三級アルキルカルバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、三級アルキルエーテル基、三級アルキルエステル基等である。本発明で使用するための酸で分解可能な溶解抑制化合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは、２００〜２，５００である。
酸に不安定な基を有するモノマーおよびオリゴマー溶解抑制剤の例は、ＥＰ０８３１３６９に式（Ｉ）〜（ＸVI）として記載されている。酸に不安定な基を有する他の適切な溶解抑制剤は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、特開平１−２８９９４６、特開平１−２８９９４７、特開平２−２５６０、特開平３−１２８９５９、特開平３−１５８８５５、特開平３−１７９３５３、特開平３−１９１３５１、特開平３−２００２５１、特開平３−２００２５２、特開平３−２００２５３、特開平３−２００２５４、特開平３−２００２５５、特開平３−２５９１４９、特開平３−２７９９５８、特開平３−２７９９５９、特開平４−１６５０、特開平４−１６５１、特開平１−１２６０、特開平４−１２３５６、特開平４−１２３５６７、特開平１−２８９９４６、特開平３−１２８９５９、特開平３−１５８８５５、特開平３−１７９３５３、特開平３−１９１３５１、特開平３−２００２５１、特開平３−２００２５２、特開平３−２００２５３、特開平３−２００２５４、特開平３−２００２５５、特開平３−２５９１４９、特開平３−２７９９５８、特開平３−２７９９５９、特開平４−１６５０、特開平４−１６５１、特開平１１２６０、特開平４−１２３５６、特開平４−１２３５７、ならびに特願平３−３３２２９、３−２３０７９０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９および４−１５２１９５に示される。
組成物は、ポリマー溶解抑制剤、例えば、ＵＳ５３５４６４３に記載のポリアセタールまたはポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール、例えばＵＳ５４９８５０６に記載のそれらを、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて、または露光後に現像剤へのレジストフイルムの溶解度を増加させる酸に不安定な基を含有するポリマーと組合わせて、または両タイプのポリマーと組合わせて、含有することもできる。
酸に不安定な基を有する溶解抑制剤が本発明において、式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体、アルカリ可溶性ポリマーおよび／または酸に不安定な基を有するポリマーと組合わせて使用される場合には、溶解抑制剤の量は、感光性組成物のすべての固体成分の総量を基準として、３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３５重量％である。
水性アルカリ溶液に可溶性のポリマー（ａ３）は、好ましくは本発明で使用される。これらのポリマーの例として、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−もしくはアルキル−置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−およびｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的にｏ−アルキル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、［例えば、ヒドロキシル基の５〜３０モル％の置換度を有するｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化およびｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、ヒドロキシル基の５〜３０モル％の置換度を有するｏ−アセチル化およびｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー，α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂、およびそれらの誘導体が挙げられる。さらなる適切なものは、ポリ（メタ）アクリル酸［例えば、ポリ（アクリル酸）］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えばアクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマーまたはメタクリル酸／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマー］、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー［例えばアクリル酸／エチレンコポリマー］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー［例えばアクリル酸／アクリルアミドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー［例えばアクリル酸／塩化ビニルコポリマー］、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー［例えばアクリル酸／酢酸ビニルコポリマー］、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー［例えばマレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー［例えばマレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー［例えばマレイン酸／アクリル酸コポリマーまたはマレイン酸／メタクリル酸コポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えばマレイン酸／メチルアクリレートコポリマー］、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー、およびマレイン酸／アルケンコポリマー［例えば、マレイン酸／エチレンコポリマーおよびマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー］である。しかしながら、本発明で使用するためのアルカリ可溶性ポリマーはこれらの例に限定されるものと解釈すべきではない。
特に好ましいアルカリ可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと例えばｐ−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的にｏ−もしくはｍ−アルキル化されたおよびｏ−もしくはｍ−アシル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーおよびα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分として１種以上の与えられたモノマーを酸触媒の存在下に１種以上のアルデヒドと付加縮合させることにより得られる。
アルカリ可溶性樹脂を製造するのに有用なモノマーの例として、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、すなわち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｏ−クレゾール、キシレノール、例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノールおよび２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノールおよびｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、ならびに、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノールおよびナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でまたはその２種以上の混合物として使用することができる。ノボラック樹脂のための主モノマーは上記例に限定されるものと解釈すべきではない。
フェノール化合物と重縮合してノボラックを得るためのアルデヒドの例として、ホルムアミド、ｐ−ホルムアミド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド、およびこれらから誘導されたアセタール、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。これらのうちの好ましいものは、ホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒドは、単独でまたはそれらの２種以上の組合わせにおいて使用することができる。酸触媒の例として、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸およびシュウ酸が挙げられる。
このようにして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが適切である。その重量平均分子量が１，０００より低いならば、現像期間中に露光しなかった部分におけるフイルムの減少が大きくなりがちである。その重量平均分子量が５０，０００を超えるならば、現像率はあまりにも低いことがある。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００である。
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上に示されたポリ（ヒドロキシスチレン）ならびにその誘導体およびコポリマーは、各々２，０００以上、好ましくは４，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。改良された耐熱性を有するポリマーフイルムを得るという観点から、その重量平均分子量は望ましくは少なくとも５，０００以上である。
本発明に関して、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定されそしてポリスチレン標準を使用して較正された重量平均分子量であることを意味する。
本発明では、アルカリ可溶性ポリマーは、その２種以上の混合物として使用することができる。アルカリ可溶性ポリマーおよび酸の作用により分解してアルカリ現像溶液への溶解度を高める基を有するポリマーとの混合物を使用する場合には、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物（溶媒を除く）の全量を基準として、好ましくは８０重量％まで、より好ましくは６０重量％まで、最も好ましくは４０重量％までである。８０重量％を超える量は望ましくない。なぜなら、レジストパターンは厚さの相当な減少をこうむり、その結果劣悪な像および低い解像力となるからである。
酸の作用により分解してアルカリ現像溶液への溶解度を高める基を有するポリマーなしで、アルカリ可溶性ポリマーを溶解抑制剤と共に使用する場合には、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。その量が４０重量％より少ないと、望ましくない結果、例えば、感度の減少が起こる。他方、もしそれが９０重量％を越えるならば、レジストパターンはフイルム厚さがかなり減少し、解像力および像の再現が劣悪となる。
本発明に係るポジティブレジストにおける式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体（成分（ｂ））の含有率は、好ましくは、フォトレジストにおけるすべての固体成分の全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
ポリマーから保護基を除去するという原理に基づいて操作する化学増幅されたシステムにおける本発明に係るスルホネート誘導体の使用は、一般にポジティブレジストを生成する。ポジティブレジストは、特にそのより高い解像力の故に、多くの用途でネガティブレジストより好ましい。しかしながら、ポジティブレジストの高度な解像力の利点をネガティブレジストの性質と組み合わせるために、ポジティブレジスト機構を使用してネガティブ像を生成することにも興味がある。これは、例えばＥＰ３６１９０６に記載のいわゆる像反転段階を導入することにより達成することができる。この目的で、像様に（image-wise）照射されたレジスト材料を、現像段階の前に、例えばガス状塩基で処理し、それにより生成していた酸を像様に中和する。次いで、全区域にわたる第二の照射および熱的後処理を行い、次いでネガティブ像を慣用の方法で現像する。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、ＡｒＦレジスト技術、すなわち、像形成段階のためにＡｒＦエキシマレーザー（１９３nm）を使用する技術において光潜在酸として特に適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、
Proceeding of SPIE 2438, 474 (1995); Proceeding of SPIE 3049,44 (1997); Proceeding of SPIE 3333,144 (1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 13, 601 (2000）；特開２００１−２４２６２７；特開２００１−２９０２７４；特開２００１−２３５８６３；特開２００１−２２８６１２；Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998)；特開２００１−５１８４、三菱レーヨンからLithomax α-7Kとして商業的に入手可能；特開２００１−２７２７８３；US Patent Application No. 09/413763 (1999.10.7出願); ＥＰ１０９１２４９；特開２０００−２９２９１７；特開２００３−２４１３８５；J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 11 (1998); ACS 1998 (University of Texas)；特開２００１−２９０２７４；特開２００１−２３５８６３；特開２００１−２２８６１２；Proceeding of SPIE 3999, 13 (2000)；特開２００１−２９６６６３；US Patent Application No.09/567814 (2000.5.9出願)；ＥＰ１１２８２１３； Proceeding of SPIE 3049,104(1997); J.Photopolym.Sci.Technol.10,521(1997)；特開２００１−２９０２７４；特開２００１−２３５８６３；特開２００１−２２８６１２；Proceeding of SPIE 4345, 680 (2001); J. Vac. Sci. Technol. B 16(6), p. 3716, 1998; Proceeding of SPIE 2724, 356 (1996); Proceeding of SPIE 4345,67 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998); Proceeding of SPIE 4345, 87 (2001); Proceeding of SPIE 4345, 159(2001); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3999, 2 (2000); Proceeding of SPIE 3999, 23 (2000); Proceeding of SPIE 3999, 54 (2000); Proceeding of SPIE 4345, 119 (2001)に公表されている。
上記刊行物に開示された配合物は参照により本明細書に組み込まれる。本発明の化合物は、これらの引用された刊行物に記載されたすべてのポリマー／コポリマーおよび組成物において光潜在酸として使用するのに特に適切であることが理解される。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、二層レジストにおける光潜在酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、Proc. SPIE 4345, 361-370 (2001)、Proc. SPIE 4345, 406-416 (2001)、特開２００２−２７８０７３、特開２００２−３０１１６、特開２００２−３０１１８、特開２００２−７２４７７、特開２００２−３４８３３２、特開２００３−２０７８９６、特開２００２−８２４３７、ＵＳ２００３／６５１０１、ＵＳ２００３／６４３２１に公表されている。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、多層レジストにおける光潜在酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開２００３−１７７５４０、特開２００３−２８０２０７、特開２００３−１４９８２２、特開２００３−１７７５４４に公表されている。
微細な穴パターンを作るために、熱流動法または化学的収縮法、いわゆるＲＥＬＡＣＳ（化学的収縮により支援された解像力増強リソグラフィー）法が、化学増幅されたレジストに適用される。本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、熱流動法またはＲＥＬＡＣＳ法のためのレジストにおける光潜在酸として適切である。これらの技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開２００３−１６７３５７、特開２００１−３３７４５７、特開２００３−６６６２６、ＵＳ２００１／５３４９６、Proceeding of SPIE 5039, 789 (2003)、IEDM98, Dig., 333 (1998), Proceeding Silicon Technology 11, 12 (1999)に公表されている。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、Ｆ2レジスト技術、すなわち、像形成段階のためのＦ2エキシマレーザー（１５７nm）を使用する技術における光潜在酸として適切である。この技術は、１５７nmで高い透明性を有する特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。この用途に適切なポリマーの例は、例えば、Proc. SPIE 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE 3999, 357-364 (2000)、Proc. SPIE 4345, 273-284 (2001)、Proc. SPIE 4345, 285-295 (2001)、Proc. SPIE 4345, 296-307 (2001)、Proc. SPIE 4345, 327-334 (2001)、Proc. SPIE 4345, 350-360 (2001)、Proc. SPIE 4345, 379-384 (2001)、Proc. SPIE 4345, 385-395 (2001)、Proc. SPIE 4345, 417-427 (2001)、Proc. SPIE 4345, 428-438 (2001)、Proc. SPIE 4345, 439-447 (2001)、Proc. SPIE 4345, 1048-1055 (2001)、Proc. SPIE 4345, 1066-1072 (2001)、Proc. SPIE 4690, 191-199 (2002)、Proc. SPIE 4690, 200-211 (2002)、Proc. SPIE 4690, 486-496 (2002)、Proc. SPIE 4690, 497-503 (2002)、Proc. SPIE 4690, 504-511 (2002)、Proc. SPIE 4690, 522-532 (2002)、ＵＳ２００２００３１７１８、ＵＳ２００２００５１９３８、ＵＳ２００２００５５０６０、ＵＳ２００２００５８１９９、ＵＳ２００２０１０２４９０、ＵＳ２００２０１４６６３９、ＵＳ２００３０００３３７９、ＵＳ２００３００１７４０４、ＷＯ２００２０２１２１２、ＷＯ２００２０７３３１６、ＷＯ２００３００６４１３、特開２００１−２９６６６２、特開２００１−３５０２６３、特開２００１−３５０２６４、特開２００１−３５０２６５、特開２００１−３５６４８０、特開２００２−６０４７５、特開２００２−９０９９６、特開２００２−９０９９７、特開２００２−１５５１１２、特開２００２−１５５１１８、特開２００２−１５５１１９、特開２００２−３０３９８２、特開２００２−３２７０１３、特開２００２−３６３２２２、特開２００３−２９２５、特開２００３−１５３０１、特開２００３−２９２５、特開２００３−１７７５３９、特開２００３−１９２７３５、特開２００２−１５５１１５、特開２００３−２４１３８６、特開２００３−２５５５４４、ＵＳ２００３／３６０１６、ＵＳ２００２／８１４９９に記載されたフルオロポリマーである。Ｆ2レジスト用の他の適切なポリマーは、例えば、Proc. SPIE 3999, 365-374 (2000)、Proc. SPIE 3999, 423-430 (2000)、Proc. SPIE 4345, 319-326 (2001)、ＵＳ２００２００２５４９５、特開２００１−２９６６６４、特開２００２−１７９７９５、特開２００３−２０３３５、特開２００２−２７８０７３、特開２００２−５５４５６、特開２００２−３４８３３２に記載のケイ素含有ポリマーである。例えば、特開２００２−１９６４９５に記載の（メタ）アクリロニトリルモノマー単位を含有するポリマーもＦ2レジストのために適切である。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、ＥＵＶレジスト、すなわち、像形成段階のための極紫外線（１３nm）の光源を使用する技術における光潜在酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開２００２−５５４５２、特開２００３−１７７５３７、特開２００３−２８０１９９、特開２００２−３２３７５８、ＵＳ２００２／５１９３２に公表されている。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、ＥＢ（電子ビーム）またはＸ線レジスト、すなわち、像形成段階のためのＥＢまたはＸ線を使用する技術における光潜在酸として適切である。これらの技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開２００２−９９０８８、特開２００２−９９０８９、特開２００２−９９０９０、特開２００２−２４４２９７、特開２００３−５３５５、特開２００３−５３５６、特開２００３−１６２０５１、特開２００２−２７８０６８、特開２００２−３３３７１３、特開２００２−３１８９２に公表されている。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、浸漬リソグラフィーのための化学増幅されたレジストにおける光潜在酸として適切である。この技術は、Proceeding of SPIE 5040, 667 (2003)、Proceeding of SPIE 5040, 679 (2003)、Proceeding of SPIE 5040, 690 (2003)、Proceeding of SPIE 5040, 724 (2003)に記載の、光源とレジストとの間に液体媒体を使用してレジストパターンの最小特徴サイズを減少させる。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、ポジティブおよびネガティブ感光性ポリイミドにおける光潜在酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な配合物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平９−１２７６９７、特開平１０−３０７３９３、特開平１０−２２８１１０、特開平１０−１８６６６４、特開平１１−３３８１５４、特開平１１−３１５１４１、特開平１１−２０２４８９、特開平１１−１５３８６６、特開平１１−８４６５３、特開２０００−２４１９７４、特開２０００−２２１６８１、特開２０００−３４３４８、特開２０００−３４３４７、特開２０００−３４３４６、特開２０００−２６６０３、特開２００１−２９０２７０、特開２００１−２８１４４０、特開２００１−２６４９８０、特開２００１−２５５６５７、特開２００１−２１４０５６、特開２００１−２１４０５５、特開２００１−１６６４８４、特開２００１−１４７５３３、特開２００１−１２５２６７、特開２００１−８３７０４、特開２００１−６６７８１、特開２００１−５６５５９、特開２００１−３３９６３、特開２００２−３５６５５５、特開２００２−３５６５５４、特開２００２−３０３９７７、特開２００２−２８４８７５、特開２００２−２６８２２１、特開２００２−１６２７４３、特開２００２−１２２９９３、特開２００２−９９０８４、特開２００２−４０６５８、特開２００２−３７８８５、特開２００３−２６９１９に公表されている。上記刊行物に開示された配合物は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の化合物は、これらの引用された刊行物に記載のすべてのポリマー／コポリマーおよび組成物における光潜在酸として使用するのに特に適切であることが理解される。
ネガティブレジストを特徴的に生成する酸に感受性の成分は、特に、酸（例えば、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の照射期間中に形成された酸）により触媒されるとき、それ自体および／または組成物の１種以上のさらなる成分との架橋反応を受けることができる化合物である。このタイプの化合物は、例えば、公知の酸硬化可能な樹脂、例えば、アクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシおよびフェノール樹脂またはそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂は非常に適切である。このタイプの酸で硬化性の樹脂は、公知でありそして、例えば、"Ullmann’s Encyclopaedie der technischen Chemie" [Ulmanns Enceclopedia of Technical Chemistry], 4th Edition, Vol. 15 (1978), p. 613-628に記載されている。架橋剤成分は、一般にネガティブレジスト組成物の全固体分を基準として、２〜４０、好ましくは、５〜３０重量％の濃度で存在する必要がある。
このように、本発明は、特定の態様として、
（ａ４）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５）酸により触媒されるとき、それ自体および／または結合剤との架橋反応を行う成分、および
（ｂ）感光性酸供与体として式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体
を含む化学増幅されたアルカリ現像可能なネガティブフォトレジストを含む。
組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）および／または（ｃ）他の添加剤を含むことができる。
酸で硬化性の樹脂（ａ５）として特に好ましいのは、アミノ樹脂、例えば、エーテル化されていないかまたはエーテル化されているメラミン、尿素、グアニジンまたはビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂またはブチル化メラミン樹脂、対応するグリコールウリル（glycolurils）およびウロンである。この文脈において、「樹脂」とは、一般にオリゴマーをも含む慣用の工業的混合物ならびに純粋で高純度の化合物の双方であると理解されるべきである。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンおよびテトラメトキシメチルグルコリル（tetramethoxymethyl glucoril）およびＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウロンは最も良い性能を与える酸硬化性の樹脂である。
ネガティブレジストにおける式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の濃度は、一般に、組成物の全体の固体分を基準として、０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜１５重量％が特に好ましい。
適切ならば、ネガテイブ組成物は、フイルム形成性ポリマー結合剤（ａ４）を含むことができる。この結合剤は好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的によく適しているものは、例えば、ノボラックであり、アルデヒド、例えば、アセトアルデヒドまたはフルフラルデヒド、しかし特にホルムアルデヒド、およびフェノール、例えば、置換されていないフェノール、モノ−もしくはジ−クロロ置換されたフェノール、例えば、ｐ−クロロフェノール、Ｃ1〜Ｃ9アルキルにより一置換もしくは二置換されたフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される。エチレン系不飽和フェノールに基づくホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ビニル−および１−プロペニル−置換されたフェノール、例えば、ｐ−ビニルフェノールもしくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのホモポリマー、またはこれらのフェノールと１種以上のエチレン系不飽和物質、例えばスチレンとのコポリマーも適切である。結合剤の量は、一般に３０〜９５重量％、または好ましくは、４０〜８０重量％であるべきである。
特に好ましいネガティブレジスト組成物は、組成物の固体含量を基準として、式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体（成分（ｂ））０．５〜１５重量％、結合剤としてフェノール樹脂（成分（ａ４））、例えば、上記したものの内の１種４０〜９９重量％、および架橋剤としてメラミン樹脂（成分（ａ５））０．５〜３０重量％を含む。結合剤としてノボラックを使用するかまたは特にポリビニルフェノールを使用すると、特に良好な性質を有するネガティブレジストが得られる。
スルホネート誘導体は、ネガティブレジストシステムにおける、例えば、ポリ（グリシジル）メタクリレートの酸触媒架橋のための、光化学的に活性化されうる酸発生剤として使用することもできる。このような架橋反応は、例えば、Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を使用するネガティブレジスト用の適切な組成物および適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開２００３−４３６８８、特開２００３−１１４５３１、特開２００２−２８７３５９、特開２００１−２５５６５６、特開２００１−３０５７２７、特開２００３−２３３１８５、特開２００３−１８６１９５、ＵＳ６５７６３９４に公表されている。
ポジティブおよびネガティブレジスト組成物は、式式Ｉ、IIまたはIIIの感光性酸供与体化合物に加えて、さらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、さらなる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）、および／または増感剤（ｅ）を含むことができる。したがって、本発明の主題は、成分（ａ）および（ｂ）、または成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ）または成分（ａ４）、（ａ５）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｃ）、さらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）および／または増感剤（ｅ）を含む、上記の化学増幅されたレジスト組成物でもある。
ポジティブおよびネガティブレジストにおける本発明のスルホネート誘導体は、他の公知の光潜在酸（ｂ１）、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物等と共に使用することもできる。化学増幅されたレジスト用の公知の光潜在酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ６００４７２４、ＧＢ２３４８６４４および特にＥＰ７９４４５７およびＥＰ７９５７８６に記載されている。
光潜在酸の混合物が本発明に係るレジスト組成物に使用されるならば、式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体の混合物中の他の光潜在酸（ｂ１）に対する重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
式Ｉ、IIまたはIIIの化合物と混合して使用するのに適切な光潜在酸の例は、
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましいものは、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ピレンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ナフタレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トルエンスルホン酸（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム等であり；ヨードニウムカチオンは、４−メチルフェニル−４’−イソブチルフェニルヨードニウムまたは４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルヨードニウムであってもよい。特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムである。他の例は、特開２００２−２２９１９２，特開２００３−１４０３３２、特開２００２−１２８７５５、特開２００３−３５９４８、特開２００３−１４９８００、特開２００２−６４８０、特開２００２−１１６５４６、特開２００２−１５６７５０、ＵＳ６４５８５０６、ＵＳ２００３／２７０６１、ＵＳ５５５４６６４に記載されている。
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等。好ましいものは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトジフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等。
（３）スルホン化合物、例えば、式
Figure 2008506749
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに独立に、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、その各々は、少なくとも１個の置換基を有していてもよい）のスルホン化合物、例えば、
Figure 2008506749
このような化合物は、例えば、ＵＳ２００２／０１７２８８６−Ａ、特開２００３−１９２６６５、ＵＳ２００２／９６６３に開示されている。さらなる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれらのα−ジアゾ誘導体等である。好ましいものは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート等。好ましいイミドスルホネート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド等。
他の適切なスルホネート化合物は、例えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロロメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチオキシアントラセン−２−スルホネート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアン化物、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアン化物、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアン化物、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−プロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホネート等である。
本発明の放射感受性樹脂組成物において、特に好ましいスルホネート化合物として、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が挙げられる。
（５）キノンジアジド化合物、例えば、ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいものは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等を有する化合物である。特に好ましいものは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切なものは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，２，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス−［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル）エタン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン、例えば、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
本発明に係る化合物と混合して使用するのに適切な光潜在酸の他の例は、特開２００３−４３６７８、特開２００３−５３７２、特開２００３−４３６７７、特開２００２−３５７９０４、特開２００２−２２９１９２に記載されている。
本発明のポジティブおよびネガティブフォトレジスト組成物は、場合により、当業者に公知の慣用の量でフォトレジストに通常使用される１種以上の添加剤（ｃ）、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性改良剤、湿潤剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解度促進剤、酸増幅剤、光増感剤および有機塩基性化合物を含有することができる。
本発明のレジスト組成物に使用することができる有機塩基性化合物のさらなる例は、フェノールより強い塩基である化合物、特に、窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のようにイオン性であるかまたは非イオン性であることができる。好ましい有機塩基性化合物は、分子当たり、異なる化学的環境を有する２個以上の窒素原子を有する窒素含有塩基性化合物である。特に好ましいものは、少なくとも１個の置換されたアミノ基または置換されていないアミノ基ならびに少なくとも１個の窒素含有環構造を含有する化合物および少なくとも１個のアルキルアミノ基を有する化合物である。このような好ましい化合物の例として、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、およびアミノアルキルモルホリンが挙げられる。置換されていない化合物またはその置換された誘導体の両方が適切である。好ましい置換基として、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシおよびシアノが挙げられる。特に好ましい有機塩基性化合物の特定の例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミモピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシビリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリンおよびＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが挙げられる。
適切な有機塩基性化合物の他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８およびＵＳ５４９８５０６、特開２００３−４３６７７、特開２００３−４３６７８、特開２００２−２２６４７０、特開２００２−３６３１４６、特開２００２−３６３１４８、特開２００２−３６３１５２、特開２００３−９８６７２、特開２００３−１２２０１３、特開２００２−３４１５２２に記載されている。しかしながら、本発明で適切な有機塩基性化合物はこれらの例に限定はされない。
窒素含有塩基性化合物は、単独でまたはその２種以上の組み合わせで使用することができる。窒素含有塩基性化合物の添加量は、通常、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部当たり０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。その量が０．００１重量部より小さいならば、本発明の効果を得ることはできない。他方、それが１０重量部を越えるならば、露光されなかった区域の感度の減少が起きやすくまた現像性が損なわれやすい。
組成物は、例えばＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３およびＥＰ６１１９９８に記載のような化学線作用性放射の下に分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基」）をさらに含有することができる。
本発明の組成物のための適切な染料（ｃ）の例は、油溶性染料および塩基性染料、例えば、Oil Yellow#101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505 (すべてOrient Chemical Industries Ltd., Japan製）、クリスタル バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
さらに、スペクトル増感剤（ｅ）を加えて、光潜在酸を増感して遠紫外線より長い波長の領域で吸収を示し、それにより本発明の感光性組成物を、例えば、ｉ線またはｇ線放射に感受性にすることができる。適切な分光増感剤の例として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリスロシンおよびコロネンが挙げられる。しかしながら、適切な分光増感剤はこれらの例に限定はされない。
これらの分光増感剤は、光源により放射される遠紫外線を吸収するための光吸収剤として使用することもできる。この場合に、光吸収剤は、基材からの光反射を減少させそしてレジストフイルム内の多重反射の影響をより少なくし、それにより定在波の効果を減少させる。
そのような化合物の特定の例は、
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン ２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、塩化２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウム；
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、塩化４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウム、塩化２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウム一水塩、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、塩化４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタナミニウム；
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジメチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９２９９および特開平９−３２５２０９に開示のクマリン誘導体、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ローダミン
４−ジメチルアミノベンザルローダミン、４−ジエチルアミノベンザルローダミン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリジン）ローダミン、特開平８−３０５０１９に開示の式［１］、［２］、［７］のローダミン誘導体；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヘラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ピロメテン、例えば、１，３，５，７，９−ペンタメチル ピロメテン ＢＦ2錯体、２，８−ジエチル−１，３，５，７，９−ペンタメチル ピロメテン ＢＦ2錯体、２，８−ジエチル−５−フェニル−１，３，７，９−テトラメチル ピロメテン ＢＦ2錯体、９，１０−ビス（フェニルエチニル）−１，８−ジメトキシアントラセン、ベンゾ［１，２，３−kl：４，５，６−k’l’］ジキサンテン。
さらなる適切な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」、すなわち、酸形成を促進するかまたは酸濃度を高める化合物である。このような化合物は、ポジティブレジストまたはネガティブレジストにおいてまたは像形成システムおよびすべてのコーティング用途において本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体と組み合わせて使用することもできる。このような酸増幅剤は、例えば、Arimitsu, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al. Chem. Letters 1995, pp 551に記載されている。
レジスト性能、例えば、解像力、パターンプロフィル、プロセス許容度、線エッジ粗さ、安定性を改良するための他の添加剤（ｃ）は、特開２００２−１２２９９２、特開２００２−３０３９８６、特開２００２−２７８０７１、特開２００３−５７８２７、特開２００３−１４０３４８、特開２００２−６４９５、特開２００２−２３３７４、特開２００２−９０９８７、特開２００２−９１００４、特開２００２−１３１９１３、特開２００２−１３１９１６、特開２００２−２１４７６８、特開２００１−３１８４６４、特開２００１−３３０９４７、特開２００３−５７８１５、特開２００３−２８０２００、特開２００２−２８７３６２、特開２００１−３４３７５０に記載されている。このような化合物は、ポジティブまたはネガティブレジストにおける本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIのスルホネート誘導体と組み合わせて使用することもできる。
通常、本発明の感光性組成物を基材に適用するために、組成物を適切な溶媒に溶解する。これらの溶媒の好ましい例として、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合物として使用することができる。溶媒の好ましい例は、エステル、例えば、酢酸２−メトキシエチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルおよび乳酸エチルである。このような溶媒の使用は有利である。何故ならば、本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIで示されるスルホネート誘導体は、それらとの良好な適合性およびそれらへのより良好な溶解度を有するからである。
界面活性剤を溶媒に加えることができる。適切な界面活性剤の例として、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例えば、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン；フッ素系界面活性剤、例えば、F-top EF301、EF303およびEF352（New Akita Chemical Company, Japan製）、Megafac F171およびF17.3（Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan製）、Fluorad FC430およびFC431（Sumitomo 3M Ltd.,Japan製）、Asahi Guard AG710およびSurflon S-382, SC101、SC102、SC103、SC104、SC105およびSC106（Asahi Grass Co., Ltd., Japan製）；オルガノシロキサンポリマーKP341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan製）；およびアクリルまたはメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75およびNo.95（Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan製）が挙げられる。他の例は、特開２００１−３１８４５９、特開２００２−６４８３に記載されている。界面活性剤の添加量は、通常、本発明の組成物の固体成分１００重量部当たり２重量部以下、望ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤は単独でまたはその２種以上を組み合わせて加えることができる。
溶液は、公知のコーティング方法により、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン注入法、ブラシ塗布、噴霧およびローラーコーティングにより基材に均一に適用される。感光性層を一時的な柔軟性支持体に適用し、次いでコーティングトランスファーにより最終基材をコーティングする（ラミネーティング）ことも可能である。
適用される量（コーティング厚さ）および基材の性質（コーティング基材）は、所望の使用分野に依存する。コーティング厚さの範囲は、一般に約０．０１μm〜１００μm以上の値を含むことができる。
コーティング操作の後、一般に溶媒は、加熱により除去され、その結果基材上にフォトレジストの層がもたらされる。乾燥温度は、もちろん、レジストのある成分が反応または分解することがありうる温度より低くしなければならない。一般に、乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲である。
次いでレジストコーティングを像様に照射する。「像様に照射」という表現は、化学線作用性放射を使用する所定のパターンにおける照射、すなわち、所定のパターンを含むマスク、例えば、透明な、クロムマスクまたはレチクルを通しての照射、および例えばコンピューターの制御下にレジスト表面に直接描画し、かくして像を生成するレーザービームまたは電子ビームを使用する照射の双方を含む。パターンを生成するための他の方法は、例えば、ホログラフィー用途で使用されるような、２つのビームまたは像の干渉による。例えば、A. Bertsch; J. Y. Jezequel; J. C. AndreによりJournal of Photochemistry and Photobioloy A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281に、およびK. P. NicolayによりOffset Printing 1997, 6, pp. 34-37に記載されているように、画素毎にアドレスされうる液晶から作られたマスクを使用して、デジタル像を発生させることも可能である。
照射および必要に応じて熱処理した後、組成物の照射された部位（ポジティブレジストの場合）または非照射部位（ネガティブレジストの場合）を、現像剤を使用してそれ自体公知の方法で除去する。
触媒反応およびしたがって現像剤へのレジストコーティングの照射区域と非照射区域間の溶解度の十分な差の発生を促進するために、好ましくはコーティングを加熱した後現像する。加熱は、照射期間中に行うかまたは始めることもできる。好ましくは、６０〜１６０℃の温度が使用される。時間の長さは加熱方法に依存しそして、必要ならば、当業者は、いくつかのルーチンな実験によって最適期間を容易に決定することができる。それは一般に数秒〜数分である。例えば、ホットプレートが使用される場合には１０〜３００秒の期間が極めて好適であり、対流オーブンが使用される場合には、１〜３０分である。レジスト上の非照射部位における本発明に係る潜在酸供与体がこれらの処理条件下に安定であることが重要である。
次いで、コーティングを現像し、照射後に現像剤への溶解性のより高いコーティングの部分を除去する。必要ならば、加工片を僅かに攪拌すること、現像浴においてコーティングを穏やかにブラッシングすることまたは噴霧現像は、その処理段階を促進することができる。例えば、レジスト技術において慣用の水性アルカリ現像剤を現像のために使用することができる。このような現像剤は、例えば、水酸化ナトリウムもしく水酸化カリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩もしくはメタケイ酸塩を含むが、好ましくは、金属を含まない塩基、例えば、アンモニアもしくはアミン、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノ−ルアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化四級アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムを含む。現像剤溶液は、一般に０．５Ｎまでであるが、通常、使用の前に適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶液がよく適している。現像剤の選択は、光硬化性表面コーティングの性質、特に使用される結合剤の性質または得られる光分解生成物の性質に依存する。水性現像剤溶液は、必要ならば、相対的に少量の湿潤剤および／または有機溶媒を含んでいてもよい。現像剤流体に加えることができる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノールおよびこれらの溶媒の２種以上の混合物である。典型的な水性／有機現像剤システムは、ブチルセロソルブ（登録商標）／水に基づいている。
本発明の主題は、また、
（１）上記の組成物を基材に塗布し、
（２）６０℃〜１６０℃の間の温度で組成物を塗布後ベークし、
（３）１０nm〜１５００nmの間の波長の光で像様に照射し、
（４）場合により、６０℃〜１６０℃の間の温度で組成物を露光後ベークし、そして
（５）溶媒または水性アルカリ現像剤で現像する、
ことによりフォトレジストを製造する方法である。
像様に照射することを１５０〜４５０nmの波長範囲、特に１９０〜２６０nmの範囲の単色または多色放射で行う方法が好ましい。
フォトレジスト組成物は、すべての基材に対して使用することができ、そして当業者に公知のすべての露光技術にと共に使用することができる。例えば、半導体基材、例えば、シリコン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウム；さらに酸化物または窒化物層、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンにより覆われた基材ならびに金属基材および、金属、例えばアルミニウムム、銅、タングステン等で金属コーティングされた基材を使用することができる。基材は、フォトレジストでコーティングする前に、ポリマー材料、例えば、ポリマー材料からの有機反射防止コーティング、絶縁層および誘電性コーティングでコーティングすることもできる。
フォトレジスト層は、すべての通常の技術、例えば、直接描画、すなわち、レーザービームによる描画、または段階的様式および反復様式もしくは走査様式における投影リソグラフィー、またはマスクを通しての接触プリンティングにより露光させることもできる。
投影リソグラフィーの場合には、広い範囲の光学的条件、例えば、干渉性照射、部分的干渉性照射または非干渉性照射を使用することができる。これは、軸外照明技術、例えば、放射がレンズの中心を除外してレンズのある領域のみを通過することを可能とする環状照明および四重極照明を含む。
パターンを複製するのに使用されるマスクは、硬質マスクまたは柔軟性マスクであることができる。マスクは、透明なパターン、半透明なパターンおよび不透明なパターンを含むことができる。パターンサイズは、投影光学の解像力の限界以下でありそしてマスクを通過した後、照射の空中像、強度および位相変調を改変するためにある種の仕方でマスク上に置かれるパターンを含むこともできる。これは、位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクを含む。
フォトレジスト組成物のパターン化プロセスは、任意の所望の幾何学および形状のパターン、例えば、濃くて分離した線、コンタクトホール、トレンチ、ドット等のパターンを発生させるのに使用することができる。
フォトレジストの組成物のパターン化プロセスは、いかなる所望の幾何学および形状のパターン、例えば、濃い且つ分離した線、コンタクトホール、トレンチ、ドット等のパターンを発生させるのに使用することができる。
本発明によるフォトレジストは、優れたリソグラフィー特性、特に高感度、及び像放射のために高レジスト透光性を有する。
本発明に係る組成物の使用の可能な分野は、下記のとおりである：エレクトロニクスのためのフォトレジスト、例えば、エッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気メッキレジストまたはソルダーレジストとしての使用、集積回路または薄膜トランジスタレジスト（ＴＦＴ）の製造；印刷版の製造、例えば、オフセット印刷版またはスクリーン印刷ステンシルの製造、成形品のエッチングまたはステレオリソグラフィーまたはホログラフィー技術（これらは、種々の用途、例えば、J. Photochem. Photobio. A, 158, 163 (2003), Chem. Mater. 14, 3656 (2002）に記載の三次元光学的情報記憶のために使用される）における使用。本発明に係る組成物は、金属間誘電体層、バッファー層、半導体デバイスの不働体化コートを製造するのにも好適でありそしてオプトエレクトロニクス用の導波路を製造するのにも好適である。ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）用途では、本発明に係る組成物は、エッチングレジスト、材料デポジション用のモールド、およびデバイス自体の三次元物体として使用することができる。したがって、コーティング基材および加工条件は変わる。そのような例はＵＳ６３９１５２３に記載されている。
本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、また、上記の増感剤化合物と組み合わせて、例えば、ＷＯ０３／０２１３５８に記載のホログラフデータ記憶装置（ＨＤＳ）系に使用できる。
本発明に係る組成物は、すべてのタイプの基材用のコーティング組成物として極めて好適であり、これらの基材には、木材、テキスタイル、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースであって、特にフイルムの形態のものが含まれるが、しかし特に、像が像様照射によって適用される金属、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏまたは特にＣｕおよびＡｌならびに、Ｓｉ、酸化ケイ素または窒化ケイ素をコーティングするために極めて好適である。
本発明は、酸の作用下に架橋されうる組成物中の光潜在酸供与剤としてのおよび／または酸の作用下に溶解度が増加される組成物中の溶解増強剤としての、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の使用にも関する。
さらに、本発明の主題は、酸の作用下に架橋されうる化合物を架橋する方法であって、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を上記の化合物に加え、次いで、１０〜１５００nmの波長を有する光で、像様に照射するかまたは全区域にわたって照射することを含む方法である。
本発明は、着色および非着色表面コーティング、接着剤、積層用接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インキ、印刷版、凸版、平板印刷版、凹版、無処理印刷版、スクリーン印刷用ステンシル、歯科用組成物、色フィルター、スペーサー、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波路、光学スィッチ、色補強系、レジスト、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体フィルムおよびドライフィルムの双方用のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、ＵＶおよび可視レーザー直接結像系、プリント基板の逐次的積層における誘電体層形成用のフォトレジスト材料、像記録材料、ホログラフィー像を記録するための像記録材料、光学的情報記憶装置又はホログラフィーデータ記憶装置、脱色材料、像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する像記録材料、磁気記録材料、マイクロメカニカル部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラスファイバーケーブルコーティング、マイクロエレクトロニクス回路の製造における感光性酸供与剤としての式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の使用；ならびに着色および非着色表面コーティング、接着剤、積層用接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インキ、印刷版、凸版、平板印刷版、凹版、無処理印刷版、スクリーン印刷用ステンシル、歯科用組成物、色フィルター、スペーサー、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波路、光学スィッチ、色補強系、レジスト、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体フィルムおよびドライフィルムの双方用のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、ＵＶおよび可視レーザー直接結像系、プリント基板の逐次的積層における誘電体層形成用のフォトレジスト材料、像記録材料、ホログラフィー像を記録するための像記録材料、光学的情報記憶装置又はホログラフィーデータ記憶装置、脱色材料、像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する像記録材料、磁気記録材料、マイクロメカニカル部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラスファイバーケーブルコーティング、マイクロエレクトロニクス回路の製造方法にも関する。
本発明の主題は、色フィルターまたは化学増幅されたレジスト材料の製造における感光性酸供与剤としての式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の使用、ならびに色フィルターまたは化学増幅されたレジスト材料の製造方法にも関する。
本発明はさらに、すべてが感光性樹脂ならびに顔料および／または染料を含む赤、緑および青色画素ならびに黒色マトリックスを透明な基材上に設け、そして基材の表面または色フィルター層の表面に透明な電極を設けることにより製造される色フィルターであって、その感光性樹脂は、感光性酸供与剤として請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を含む、色フィルターに関する。
例えば、特開平９−２０３８０６、特開平１０−２８２６５０、特開平１０−３３３３３４、特開平１１−１９４４９４、特開平１０−２０３０３７、特開２００３−５３７１に示されているとおり、当業者は、色要素を与えるための適切な顔料または染料ならびに黒色マトリックスおよび対応する適切な樹脂について知っている。
既に上記したとおり、光架橋性組成物において、スルホネート誘導体は潜在硬化触媒として作用する、すなわち、光で照射されるとき、それらは架橋反応を触媒する酸を放出する。さらに、放射により放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの適切な酸に感受性の保護基の除去またはポリマー主鎖における酸に感受性の基を含有するポリマーの開裂を触媒することができる。他の用途は、例えば、ｐＨの変化または例えば、酸に感受性の保護基により保護された顔料の溶解度の変化に基づく色変化システムである。
本発明に係るスルホネート誘導体は、例えば、特開平４−３２８５５２またはＵＳ５２３７０５９に記載のとおり、ｐＨが変化するとき色を変える着色剤と一緒にその化合物が使用されるとき、いわゆる「プリントアウトされた」像を生成するのにも使用することができる。このような色変化システムは、ＥＰ１９９６７２にしたがって使用して、熱または放射に感受性の物品をモニターすることもできる。
色変化に加えて、可溶性顔料分子（例えば、ＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７およびＥＰ７４２２５５に記載のような）の酸触媒脱保護中に、顔料結晶を析出させることが可能であり；これは、潜在顔料前駆体の色が析出した顔料結晶の色と異なるときに、例えばＥＰ６５４７１１に記載の色フィルターまたはプリントアウトされた像の製造および指示薬用途に使用することができる。
スルホネート誘導体と組み合わせてｐＨ感受性染料または潜在顔料を使用する組成物は、電磁波、例えば、γ線、電子ビーム、紫外光または可視光のための指示体または簡単なスローアウエイ線量計として使用することができる。特に、紫外光又は赤外光のように、ヒトの目には見えない光については、このような線量計は興味深い。
最後に、水性アルカリ現像剤に僅かに可溶性のスルホネート誘導体は、遊離酸への光誘導転換によって現像剤に可溶性とすることができ、その結果、適切なフイルム形成性樹脂と組み合わせて溶解度増強剤としてそれらを使用することができる。
酸触媒作用により、従って本発明に係る式Ｉ、IIまたはIIIの光潜在酸により架橋されうる樹脂は、例えば、多官能性アルコールまたはヒドロキシ基含有アクリル樹脂およびポリエステル樹脂、または部分的に加水分解されたポリビニルアセタールまたはポリビニルアルコールと多官能性アセタール誘導体との混合物である。ある条件下に、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合も可能である。
一般に、適切な酸硬化性樹脂は、酸触媒によりその硬化が促進されうるすべての樹脂、例えば、アミノプラストまたはフェノール性レゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂であるが、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。変性された表面コーティング樹脂、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂も含まれる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂という表現によりカバーされる個々のタイプの樹脂の例は、例えば、Wagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp. 86-123 および pp. 229-238; またはUllmann, Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp. 613-628, またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18,p. 360 ff., Vol. A19, p. 371 ff..に記載されている。
コーティング用途において、表面コーティングは、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例は、エーテル化されたまたはエーテル化されていないメラミン、尿素、グアニジンまたはビウレット樹脂である。酸触媒作用は、エーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化されたまたはブチル化されたメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化された／ブチル化されたグリコールウリルを含む表面コーティングの硬化において特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能性アルコールまたはヒドロキシ基含有アクリルおよびポリエステル樹脂、または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールと多官能性ジヒドロプロパニル誘導体、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物である。ポリシロキサンも酸触媒作用を使用して架橋することができる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸触媒作用下の加水分解により自己縮合を受けることができまたは樹脂の第２成分、例えば、多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有アクリルもしくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されたポリビニルアセタールまたはポリビニルアルコールと架橋されうる。ポリシロキサンのこのタイプの重縮合は、例えば、J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。表面コーティングの製造に適切な他のカチオン重合性材料は、カチオン機構により重合可能なエチレン系不飽和化合物、例えば、ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）または、２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、モノ−およびジ−オレフィン、例えば、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカルバゾールである。
ある目的で、重合性不飽和基を含有するモノマーまたはオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。このような表面コーティングは、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を使用して硬化させることもできる。その方法においては、ラジカル重合開始剤または光開始剤をさらに使用することができる。前者は熱処理期間中に不飽和基の重合を開始し、後者は紫外線照射期間中に不飽和基の重合を開始する。
本発明は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物または酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；および
（ｂ）感光性酸供与剤として、上記した式Ｉ、IIまたはIIIの少なくとも１種の化合物
を含む組成物にも関する。
式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、それぞれ、一般に、０．１〜３０重量％、例えば、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に加える。
本発明に従えば、式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、さらなる感光性酸供与剤化合物（ｂ１）、さらなる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）および／または添加剤（ｃ）と共に使用することができる。
適切な感光性酸供与剤化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）および添加剤（ｃ）は上記されている。
追加の光開始剤（ｄ）の例は、ラジカル光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、フェニルグリオキサレート、二量体フェニルグリオキサレート、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドまたはチタノセンのクラスからのものである。特に適切な追加の光開始剤の例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン［DAROCUR(登録商標）1173］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［IRGACURE（登録商標）2959］、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［IRGACURE（登録商標）127］、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン［IRGACURE（登録商標）184］、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン［IRGACURE（登録商標）369］、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン［IRGACURE（登録商標）379］、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン［IRGACURE（登録商標）907］、ベンジルジメチルケタール［IRGACURE（登録商標）651］、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、オキソ−フェニル酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキソ−フェニル酢酸１−メチル−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）プロポキシ］−エチルエステル［IRGACURE（登録商標）754］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［DAROCUR(登録商標）TPO］、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシ−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド［IRGACURE（登録商標）819］、オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）［IRGACURE（登録商標）OXE01］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［IRGACURE（登録商標）OXE02］、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）である。さらなる適切な追加の光開始剤は、ＵＳ４９５０５８１、２０欄、３５行〜２１欄、３５行に見出される。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体またはヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。追加の光開始剤のさらなる例は、例えば、ＵＳ４７７２５３０、ＥＰ７７５７０６、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３およびＧＢ２３０４４７２に記載のとおりの、ボレート化合物である。ボレート化合物は、好ましくは、電子受容体化合物、例えば、染料カチオンまたはチオキサントン誘導体と組み合わせて使用される。
追加の光開始剤のさらなる例は、過酸化物化合物、例えば過酸化ペンゾイル（他の適切な過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１、１９欄、１７〜２５行に記載されている）またはカチオン光開始剤、例えば、芳香族スルホニウム塩またはヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、１８欄、６０行〜１９欄、１０行に見出されるものまたはシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートである。
表面コーティングは、有機溶媒または水中の表面コーティング樹脂の溶液または分散液であることができるが、それらは無溶媒であってもよい。低い溶媒含有量を有する表面コーティング、いわゆる「高固形分表面コーティング」および粉末コーティング組成物は特に興味深い。表面コーティングは、例えば、多層コーティング用の仕上げラッカーとして自動車工業において使用される透明なラッカーであることができる。それらは、無機または有機化合物であってもよい顔料および／または充填剤ならびに金属効果仕上げのための金属粉末を含むこともできる。
表面コーティングは、表面コーティング技術において慣用の相対的に少量の特定の添加剤、例えば、流動性改良剤、チキソトロープ剤、レベリング剤、発泡防止剤、湿潤剤、接着促進剤、光安定剤、酸化防止剤または増感剤をも含むことができる。
紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型の紫外線吸収剤を光安定剤として本発明に係る組成物に加えることができる。個々の化合物またはこれらの化合物の混合物は立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）を添加してまたは添加しないで使用することができる。
このような紫外線吸収剤および光安定剤の例は、
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、（２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、（２−（３’−sec−ブチル−５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、混合物であって、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−tert−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（式中、Ｒ＝３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシまたは２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
３．非置換または置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−tert−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリレート、例えば、ａ−シアノ−ｂ，ｂ−ジフェニルアクリル酸エチルエステルもしくはイソオクチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、ａ−シアノ−ｂ−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステルもしくはブチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（ｂ−カルボメトキシ−ｂ−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５．立体障害性アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２,４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２,４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
６．シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジエトキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−ジ−置換されたオキサニリドの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン 、２−［４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイトおよびホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
このような光安定剤を、例えば隣接する表面コーティング層に添加することもでき、その層からそれらは保護されるべき焼付けラッカーの層に徐々に拡散する。隣接表面コーティング層は焼付けラッカーの下のプライマーまたは焼付けラッカーの上の仕上げラッカーであることができる。
例えば、分光感度をシフトさせるかまたは増加させて照射時間を減少させることができおよび／または他の光源を使用することができるようにする光増感剤を樹脂に加えることも可能である。光増感剤の例は、芳香族ケトンもしくは芳香族アルデヒド（例えば、ＵＳ４０１７６５２に記載）、３−アシル−クマリン、（例えば、ＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ２２１８８に記載）、ケト−クマリン（例えば、ＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ８２７２０９５−Ａに記載）、スチリル−クマリン（例えば、ＥＰ６２４５８０に記載）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮合した芳香族化合物、例えば、ペリレン、芳香族アミン（例えば、ＵＳ４０６９９５４またはＷＯ９６／４１２３７に記載）またはカチオン性および塩基性着色剤（例えば、ＵＳ４０２６７０５に記載）、例えば、エオシン、ロダニンおよびエリトロシン着色剤、ならびに例えば、ＪＰ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ６０４３６４１、ＪＰ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ５００５００５−Ａ、ＪＰ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ４０１４０８３−Ａ、ＪＰ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ３９０２５、ＥＰ５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７またはＤＥ２０２７４６７に記載の染料および顔料である。
他の慣用の添加剤は、意図する用途に依存して、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤または流動性改良剤および接着促進剤である。
厚くかつ着色されたコーティングを硬化させるためには、ＵＳ５０１３７６８に記載のとおり、マイクロガラスビーズまたは粉末状ガラス繊維の添加は好適である。
スルホネート誘導体は、例えば、ハイブリッドシステムにおいて使用することもできる。これらのシステムは、２つの異なる反応機構により完全に硬化される配合物に基づいている。その例は、酸触媒架橋反応または重合反応を受けることができる成分を含むが、第二の機構により架橋するさらなる成分をも含むシステムである。第二の機構の例は、ラジカル完全硬化、酸化的架橋または湿気で開始される架橋である。第二の硬化機構は、必要ならば、適切な触媒を使用して純粋に熱的に開始してもよく、または第二の光開始剤を使用して光によって開始してもよい。適切な追加の光開始剤は上記されている。
組成物がラジカルで架橋可能な成分を含むならば、特に着色された（例えば二酸化チタンを有する）組成物の硬化プロセスは、熱条件下にラジカル形成性である成分、例えば、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエンまたはペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシドまたはペルオキシカーボネート、例えば、ＥＰ２４５６３９に記載のtert−ブチルヒドロペルオキシドの添加により支援することもできる。レドックス開始剤、例えばコバルト塩の添加は、空気からの酸素での酸化的架橋により、硬化を支援することを可能とする。
表面コーティングは、当該技術分野で慣用の方法の一つ、例えば、噴霧、塗装または浸漬により適用することができる。適切な表面コーティングが使用されると、例えば陽極電気泳動析出による電気的適用も可能である。乾燥後、表面コーティングフイルムを照射する。必要ならば、表面コーティングフイルムを次いで熱処理により完全に硬化させる。
式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、複合体から製造された成形品を硬化させるのに使用することもできる。複合体は、例えば、光硬化性配合物で含浸された、自己支持性マトリックス材料、例えば、ガラス繊維布からなる。
スルホネート誘導体を、酸発生剤として使用することができ、それは、ガラス、アルミニウムおよび鋼表面の表面処理および浄化に好適である組成物中で光により活性化されうることは、ＥＰ５９２１３９から知られている。オルガノシランシステムにおけるこのような化合物の使用は、遊離酸を使用する場合に得られるものよりも、有意に良好な貯蔵安定性を有する組成物をもたらす。式Ｉ、IIまたはIIIの化合物は、この用途にも好適である。
本発明のスルホネート誘導体は、ポリマーが必要な性質を有する状態への酸で誘発される遷移を受けるポリマーを、フォトリソグラフィーを使用して成形するために使用することもできる。例えば、スルホネート誘導体を使用して、例えばM. L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392に記載の共役発光ポリマーをパターン化するのに使用することができる。このようなパターン化された発光ポリマーを使用して、ミクロスケールのパターン化された発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造することができ、この発光ダイオードは、ディスプレーおよびデータ記憶媒体を製造するのに使用することができる。同様な方法で、ポリイミドの前駆体（例えば、現像剤への溶解度を変化させる酸に不安定な保護基を有するポリイミド前駆体）を照射して、マイクロチップおよびプリント回路板の製造における保護コーティング、絶縁層およびバッファー層として機能することができるパターン化されたポリイミド層を形成することができる。
本発明の配合物は、それらがプリント回路板のための連続組み立てシステムに使用される時の絶縁保護コーティング、光像形成性絶縁層および誘電体として、集積回路の製造における応力バッファー層として使用することもできる。
例えばポリアニリンのような共役ポリマーは、プロトンドーピングによって半導体状態から導体状態に転換することができることが知られている。本発明のスルホネート誘導体は、絶縁材料（露光されなかった区域）中に埋め込まれた伝導性構造（露光した区域）を形成するために、このような共役ポリマーを含む組成物を像様に照射するのに使用することもできる。これらの材料は、電気デバイスおよび電子デバイスの製造用のワイヤリングおよびコネクティング部品として使用することもできる。
式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を含む組成物のための適切な放射源は、約１５０〜１５００ナノメートル、例えば１８０〜１０００ナノメートル、好ましくは１９０〜７００ナノメートルの波長の放射ならびに電子ビーム放射および高エネルギー電磁波、例えばＸ線を放出する放射源である。点源および平板型投影機（ランプカーペツト）の双方とも適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、金属ハロゲン化物で場合によりドーピングされている（メタルハライドランプ）中圧、高圧および低圧水銀ランプ、マイクロ波で励起される金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線作用性蛍光管、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、電子せん光ランプ、写真フラッド灯、シンクロトロンまたはレーザープラズマにより発生させた電子ビームおよびＸ線ビームである。放射源と照射されるべき本発明に係る基材との間の距離は、例えば、目的の用途ならびに放射源のタイプおよび／または強度にしたがって、２cmから１５０cmまで変わることができる。適切な放射源は、特に水銀蒸気ランプ、特に、中圧および高圧水銀ランプであり、その放射からの他の波長の発光線は、所望によりフィルターにかけて除外することができる。それは、特に相対的に短い波長の放射についてそうである。しかしながら、適切な波長範囲で発光することができる低エネルギーランプ（例えば、蛍光管）を使用することも可能である。その例は、Philips TL03ランプである。使用することができる他のタイプの放射源は、小さなバンドの発光源としてまたはブロードバンド（白色光）源として全体のスペクトルにわたって種々の波長で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。同じく適切なものは、レーザー放射源、例えば、エキシマレーザー、例えば、２４８nmでの照射用のＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmでのＡｒ−Ｆレーザー、または１５７nmでのＦ2レーザーである。可視範囲のレーザーおよび赤外範囲のレーザーを使用することもできる。３６５、４０５および４３６ナノメートルの波長の水銀ｉ、ｈおよびｇ線の放射は特に適切である。光源として、１３nmでのさらなるＥＵＶ（極紫外線）も適切である。適切なレーザービーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８および５１４ナノメートルの波長の放射を放出するアルゴン−イオンレーザーである。１０６４nmの光を発するＮｄ−ＹＡＧ−レーザーおよびその第二および第三高調波（それぞれ、５３２nmおよび３５５nm）を使用することもできる。例えば、４４２nmの発光を有するヘリウム／カドミウムレーザーまたはＵＶ範囲で発光するレーザーも適切である。そのタイプの照射を使用すると、フォトポリマーコーティングと接触するフォトマスクを使用してポジティブレジストまたはネガティブレジストを製造することは絶対に必須ではなく；制御されたレーザービームはコーティング上に直接描画することができる。その目的で、本発明に係る高感度の材料は極めて有利であり、相対的に低い強度で高い描画速度を可能とする。照射すると、表面コーティングの照射された区域の組成物中のスルホネート誘導体は、分解して酸を形成する。
高強度放射による慣用の紫外線硬化と対照的に、本発明に係る化合物により、相対的に低い強度の放射の作用下に活性化が達成される。このような放射は、例えば、昼光（日光）および昼光と同等な放射源を含む。日光は、紫外線硬化で慣用される人口放射源の光とはスペクトル組成および強度において異なる。本発明に係る化合物の吸収特性は、硬化するための天然の放射源として日光を利用するためにも好適である。本発明に係る化合物を活性化するのに使用することができる昼光と同等な人工光源は、低強度のプロジェクター、例えば、ある蛍光ランプ、例えば、Philips TL05特殊蛍光ランプまたはPhilips TL09特殊蛍光ランプであると理解されるべきである。高い昼光含有率を有するランプおよび昼光自体は、粘着性のない方式で、特に、表面コーティング層の表面を満足に硬化させることができる。その場合に、費用のかかる硬化装置は不必要でありそして組成物は特に屋外仕上げに使用することができる。昼光または昼光と同等な光源による硬化は、エネルギーを節約する方法でありそして屋外用途において揮発性有機成分の放出を防止する。平坦な部品に適切なコンベヤーベルト法と対照的に、昼光硬化は、静止または固定物品および構造物上の屋外仕上げのために使用することもできる。
硬化されるべき表面コーティングは、日光または昼光と同等な光源に直接露光させることができる。しかしながら、硬化は、透明な層（例えばガラスの平面またはプラスチックのシート）の後ろで行うこともできる。
下記する実施例は、本発明をさらに詳細に説明する。部および百分率は、説明の残部および特許請求の範囲におけると同じく、特記しない限り重量による。３個より多くの炭素原子を有するアルキル基が特定の異性体についてのなんらの説明なしで言及される場合には、各々の場合でｎ−異性体を意味する。
実施例１：
Figure 2008506749
１．１：
Figure 2008506749
ｐ−ターフェニル６３．１g（０．２７モル）をＣＨ2Ｃｌ2 ５５０mlに加え、氷浴により冷却した。この溶液に、ＡｌＣｌ3 ４０．１g（０．３０モル）を加え、続いて７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルクロリド１００g（０．２７モル）を滴下した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、氷水中に注ぎ、そしてＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。粗生成物をさらに精製しないで、次の段階で使用した。構造は以下により確認した。
Figure 2008506749
１．２：
Figure 2008506749
実施例１．１の化合物１２３ｇ（０．２２モル）をエタノール６５０mlに溶解した。この溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム７６．６g（１．１０モル）およびピリジン２０９．２ｇ（２．６４モル）を加えた。反応混合物を一夜還流し、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。残渣を水に注ぎ、次いでＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を１Ｎ ＨＣｌ、水、食塩水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。ＭｇＳＯ4をろ過により除去した後、１Ｍ ＨＣｌ／ＣＨ3ＣＯ2Ｈ２２０mlを溶液に加え、室温で一夜攪拌した。反応混合物を水および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥しそして濃縮した。残渣を、トルエンから再結晶することにより精製して、実施例１．２の表題の化合物６５．７ｇ（０．１１５モル；５２％）を黄色固体として得た。構造は以下により確認した。
Figure 2008506749
スペクトルは、化合物が、暫定的にＥ−立体配置とされる、単一の異性体であることを示す。
１．３：
Figure 2008506749
実施例１．２の化合物2．０ｇ（３．４９ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2 ４０mlに溶解し、次いで氷浴中で冷却した。この溶液に、トリエチルアミン０．５３ｇ（５．２３ミリモル）を加え、続いてＣＨ2Ｃｌ2 ５mlに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド０．７３ｇ（３．８４ミリモル）を滴下した。反応混合物を０℃で１．５時間攪拌し、氷水中に注ぎ、そしてＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を１Ｎ ＨＣｌおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、２−プロパノールから再結晶することにより精製して、実施例１．３の表題化合物１．９１ｇ（２．６３ミリモル；７５％）を、融点１３８〜１４０℃のベージュ色固体として得た。構造は以下により確認した。
Figure 2008506749
実施例２：
Figure 2008506749
２．１：
Figure 2008506749
フルオレン４５．５ｇ（０．２７モル）をＣＨ2Ｃｌ2 ４００ml中に加え、そして氷浴により冷却した。この溶液に、ＡｌＣｌ3 ４０．１ｇ（０．３０モル）を加え、ＣＨ2Ｃｌ2 ５０mlに溶解した７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルクロリド１００ｇ（０．２７モル）を滴下した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。粗生成物をさらに精製することなく次の段階で使用した。構造は以下により確認した。
Figure 2008506749
２．２：
Figure 2008506749
実施例２．１の化合物１３０ｇ（０．２６モル）をエタノール５００mlに溶解した。この溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム４３．９ｇ（０．６３モル）およびピリジン１２４．８ｇ（１．５８モル）を加えた。反応混合物を一夜還流し、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。残渣を水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を１Ｎ ＨＣｌ、水、食塩水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4で乾燥した。ＭｇＳＯ4をろ過により除去した後、１Ｍ ＨＣｌ／ＣＨ3ＣＯ2Ｈ２６０mlを溶液に加え、室温で一夜攪拌した。反応混合物を水および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、トルエンから再結晶することにより精製して、実施例２．２の表題化合物１１４ｇ（０．２２モル；８６％）を融点１２０〜１２１℃のベージュ色固体として得た。構造は以下により確認した。
Figure 2008506749
スペクトルは、化合物が、暫定的にＥ−立体配置とされる、単一の異性体であることを示す。
２．３：
Figure 2008506749
実施例２．２の化合物２．０ｇ（３．４９ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2 １５mlに溶解し、そして氷浴中で冷却した。この溶液に、トリエチルアミン０．４４ｇ（４．３２ミリモル）を加え、続いて、ＣＨ2Ｃｌ2 ５mlに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド１．１２ｇ（５．８９ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、氷水中に注ぎ、そしてＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を１Ｎ ＨＣｌおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、２−プロパノールから再結晶することにより精製して、実施例２．３の表題化合物２．０４ｇ（３．０７ミリモル；７８％）を、融点１６７〜１６８℃の淡黄色固体として得た。構造は以下により確認した。
Figure 2008506749
スペクトルは、化合物が、暫定的にＥ−立体配置とされる、単一の異性体であることを示す。
実施例３〜１２
対応する物質を使用して、実施例１または２に記載の方法に従って、実施例３〜１２の化合物を得た。中間体および生成物の構造および物理的データを表１に列挙する。
Figure 2008506749
Figure 2008506749

Figure 2008506749
実施例１３：
下記の成分を混合することにより、化学増幅されたポジティブレジスト配合物を製造した：
樹脂結合剤Ａ５０．００部（Nisso, Japan供給のＶＰ８０００（Ｍｗ：１１９００）由来の、ｐ−ヒドロキシスチレン６２モル％とｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン３８モル％のコポリマー）
樹脂結合剤Ｂ５０．００部（Ｍｗ６５９２を有するｍ−クレゾールノボラック樹脂；Asahi Organic Chemicals Industry Co., Japan供給の、ＥＰ００１０Ａ）
酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）４００．００部（Tokyo Kasei, Japan供給）
試験されるべき光酸発生剤４．００部
レジスト配合物を、予め底部反射防止用コーティング（Nissan Chemical Industries, Japan供給のＸＨＲｉＣ−１１）を塗布したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、そしてホットプレート上で９０℃で６０秒間ソフトベークして、１０００nmのフィルム厚さを得た。次いで、レジストフィルムをUshioの高圧水銀ランプ、HB-25106APおよびマスクアライナーCanon PLA-501を使用して、狭いバンド干渉フィルターおよび多濃度石英マスクを通して３６５nmの波長のｉ線放射に露光させた。その後、サンプルをホットプレート上で９０℃で６０秒間露光後ベークし、そして現像した。２．３８％水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤（TOK供給のNMD-3）中での６０秒間の浸漬現像によりレジストフイルムを完全に除去するのに丁度十分な線量である、除去線量（Ｅ0）を、測定した対照曲線から決定した。必要な線量が小さければ小さいほど、レジスト配合物は感度が高い。
Figure 2008506749
実施例１４：
下記の成分を混合することにより化学増幅されたポジティブレジスト配合物を製造する：
樹脂結合剤１００．００部（Ｍｗ１９４６０を有する、ｐ−ヒドロキシスチレン６１モル％とｔ−ブチルアクリレート３９モル％のコポリマー；Maruzen Oil Company, Japan供給の、登録商標Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/TBA）
レベリング剤０．０５部（３Ｍ供給のＦＣ−４３０）
酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）５００．００部（Tokyo Kasei, Japan供給）
試験されるべき光酸発生剤４．０部
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラン処理されたシリコンウエーハ上に３０００ｒｐｍで４５秒間スピンコーティングし、そしてホットプレート上で１２０℃で６０秒間ソフトベークして、８００nmのフイルム厚さを得た。次いで、レジストフィルムをUshioの高圧水銀ランプ、UXM-501MDおよびマスクアライナーCanon PLA-521を使用して、狭いバンド干渉フィルターおよび多濃度石英マスクを通して２５４nmの波長の遠紫外線に露光させた。その後、サンプルをホットプレート上で１２０℃で６０秒間露光後ベークし、そして現像した。露光強度は、UshioからのUnimeter UIT-150で測定した。１．７９％水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤中での６０秒間の浸漬現像によりレジストフイルムを完全に除去するのに丁度十分な線量である、除去線量（Ｅ0）を、測定した対照曲線から決定した。必要な線量が小さければ小さいほど、レジスト配合物は感度が高い。結果は、表３に集められ、組成物がポジティブフォトレジストの製造に好適であることを証明している。
Figure 2008506749

Claims (19)

  1. 式Ｉ、IIまたはIII：
    Figure 2008506749
    〔式中、
    Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり；その双方は、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されているか；またはＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
    あるいはＲ1は、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、ここで、そのカンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルは、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されているか；またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
    あるいはＲ1は、基
    Figure 2008506749
    であり；
    Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立に、ＯまたはＳであり；
    Ｒ’1は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
    Figure 2008506749
    、ジフェニレンジスルホニルまたはオキシジフェニレンジスルホニルであり、ここでこれらの基は、非置換またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されており；あるいはＲ’1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
    Ｒ2は、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
    Ｘは、ハロゲンであり；
    Ａｒ1は、フルオレニルであり；それは、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）、もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されているか；またはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；場合により、その置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、フルオレニル環上のさらなる置換基と共にまたはフルオレニル環の炭素原子の一つと共に、５−、６−または７−員環を形成し；あるいは場合により、その置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フルオレニル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、場合によりさらなるフェニル環と縮合しており；
    あるいはＡｒ1は、ビフェニリルまたはナフチルであり、双方は、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで置換されているか；またはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；場合により、その置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7、および／またはＯＳＯ2Ｒ7は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、ビフェニリルまたはナフチル環上のさらなる置換基と共にまたはビフェニリルまたはナフチル環の炭素原子の一つと共に、５−、６−または７−員環を形成し；あるいは場合により、その置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、ビフェニリルまたはナフチル環の一つの炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、さらなるフェニル環と場合により縮合しており；
    ここで、すべての基Ａｒ1は、場合によりさらに、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で置換されており；
    Ａｒ’1は、ヘテロアリーレンであり；それは、非置換あるいは１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ2、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で置換されており；
    ここで、すべての基Ａｒ’1は、場合によりさらに、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で置換されており；
    Ｒ3は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであるか；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであるか；あるいはＲ3は、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり；
    そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
    あるいはＲ3は、水素であり；
    Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；またはＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり；
    そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
    あるいは、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、水素であり；
    あるいは、Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１個以上のＯ、ＮＲ6もしくはＣＯで中断されている５−、６−または７−員環を形成し；
    Ｒ6は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）、もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；またはＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり；
    そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
    あるいは、Ｒ6は水素であり；
    Ｒ7は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；または１個以上のＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；または１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；
    そのすべては、１個以上のＡｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルおよび／またはベンゾイルオキシで場合により置換されており；
    あるいは、Ｒ7は水素であり；
    Ａｒ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールであり；そのすべては、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ（ＣＯ）もしくはＮＲ6（ＣＯ）で中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルで場合により置換されており；またはハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7で場合により置換されており、その置換基（ＣＯ）Ｒ7、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、ＯＲ3、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ6、ＳＯＲ7、ＳＯ2Ｒ7および／またはＯＳＯ2Ｒ7は、場合により、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ヘテロアリールもしくはフルオレニル環上のさらなる置換基と共に、またはフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ヘテロアリールもしくはフルオレニル環の炭素原子の１つと共に、５−、６−または７−員環を形成し；あるいは場合により、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ヘテロアリールもしくはフルオレニル環の１個の炭素原子から、その環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、さらなるフェニル環と場合により縮合しており；
    Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、非置換またはハロゲンで置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9およびＲ10は、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲンで置換されているフェニルであるか；あるいはＲ10およびＲ11は一緒に、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲンで置換されている１，２−フェニレンまたはＣ2〜Ｃ6アルキレンである〕
    の化合物。
  2. Ａｒ1が、フルオレニルであり；それは、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ハロゲンおよび／またはＡｒ2で場合により置換されており；あるいは場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フルオレニル環の１個の炭素原子からその環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、さらなるフェニル環と場合により縮合しており；
    あるいはＡｒ1が、ビフェニリルまたはナフチルであり、双方は、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ハロゲンおよび／またはＡｒ2で置換されており；あるいは場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、ビフェニリルまたはナフチル環の１個の炭素原子からその環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；そのアルキレン架橋は、場合によりさらなるフェニル環と縮合しており；
    Ａｒ’1が、ヘテロアリーレンであり、それは、非置換あるいは１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ＯＲ3、ハロゲンおよび／またはＡｒ2で置換されており；
    Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；そして
    Ａｒ2が、フェニルである、
    請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物。
  3. Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニルであり、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＯＲ3で置換されており、あるいはＲ1が、ナフチルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、または基
    Figure 2008506749
    であり；
    Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が、Ｏであり；
    Ｒ’1が、フェニレンジスルホニルであり；
    Ｒ2が、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
    Ｘが、ハロゲンであり；
    Ａｒ1が、フルオレニルであり；あるいはＡｒ1が、Ａｒ2で置換されているビフェニリルであるかまたはＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されているナフチルであり、ここで、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルがナフチル環の１個の炭素原子からその環のもう一つの炭素原子へのアルキレン架橋を形成しており；
    Ａｒ’1が、ヘテロアリーレンであり；それは、非置換またはＡｒ2で置換されており；
    Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
    Ａｒ2が、フェニルであり；そして
    Ｒ10およびＲ11がフェニルである、
    請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物。
  4. （ａ）酸の作用により硬化する化合物または酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；および
    （ｂ）感光性酸供与剤として、請求項１に記載の少なくとも１種の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物、
    を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物。
  5. ポジティブレジストである、請求項４に記載の化学増幅されたフォトレジスト組成物。
  6. （ａ１）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー；および／または
    （ａ２）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のモノマ−またはオリゴマー溶解抑制剤；および／または
    （ａ３）少なくとも１種のアルカリ可溶性のモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物；および、
    （ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物、
    を含む、請求項５に記載の化学増幅されたポジティブフォトレジスト組成物。
  7. ネガティブレジストである、請求項４に記載の化学増幅されたフォトレジスト組成物。
  8. （ａ４）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂；
    （ａ５）酸により触媒されるとき、それ自体および／または結合剤との架橋反応を行う成分；および
    （ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物、
    を含む、請求項７に記載の化学増幅されたネガティブフォトレジスト組成物。
  9. 成分（ａ）および（ｂ）、または成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ）、または成分（ａ４）、（ａ５）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｃ）、さらなる感光性酸供与剤化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）、および／または増感剤（ｅ）を含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の化学増幅されたフォトレジスト組成物。
  10. （１）請求項４に記載の組成物を基材に塗布し；
    （２）その組成物を６０℃〜１６０℃の間の温度で塗布後ベークを行い；
    （３）１０nm〜１５００nmの間の波長の光で像様に照射し；
    （４）場合により、６０℃〜１６０℃の間の温度でその組成物を露光後ベークし；そして
    （５）溶媒または水性アルカリ現像剤で現像する；
    ことによりフォトレジストを製造する方法。
  11. （１）慣用の方法により得られた式Ｉ”またはII”：
    Figure 2008506749
    （式中、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ’1およびＸは請求項１に記載したとおりである）
    の対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸で処理し；そして
    （２）このようにして製造された単一異性体遊離オキシム化合物を、式ＶまたはVI
    Figure 2008506749
    の対応する酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させる、
    ことによる、請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIのオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の製造方法。
  12. （ａ）酸の作用により硬化する化合物または酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；および
    （ｂ）感光性酸供与剤として、請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの少なくとも１種の化合物、
    を含む組成物。
  13. 酸の作用下に架橋されうる組成物中の感光性酸供与剤としておよび／または酸の作用下に溶解度が増加する組成物中の溶解増強剤としての、請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の使用。
  14. 酸の作用下に架橋されうる化合物を架橋する方法であって、上記した化合物に請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を加え、次いで１０〜１５００nmの波長を有する光で像様に照射するかまたは全区域にわたって照射することを含む方法。
  15. 着色および非着色表面コーティング、接着剤、積層用接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インキ、印刷版、凸版、平板印刷版、凹版、無処理印刷版、スクリーン印刷用ステンシル、歯科用組成物、色フィルター、スペーサー、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波路、光学スィッチ、色補強系、レジスト、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体フィルムおよびドライフィルムの双方用のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、ＵＶおよび可視レーザー直接結像系用のフォトレジスト材料、プリント基板の逐次的積層における誘電体層形成用のフォトレジスト材料、像記録材料、ホログラフィー像を記録するための像記録材料、光学的情報記憶装置又はホログラフィーデータ記憶装置、脱色材料、像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する像記録材料、磁気記録材料、マイクロメカニカル部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラスファイバーケーブルコーティング、マイクロエレクトロニクス回路の製造における感光性酸供与剤としての、請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の使用。
  16. 着色および非着色表面コーティング、接着剤、積層用接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インキ、印刷版、凸版、平板印刷版、凹版、無処理印刷版、スクリーン印刷用ステンシル、歯科用組成物、色フィルター、スペーサー、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波路、光学スィッチ、色補強系、レジスト、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体フィルムおよびドライフィルムの双方用のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、ＵＶおよび可視レーザー直接結像系用のフォトレジスト材料、プリント基板の逐次的積層における誘電体層形成用のフォトレジスト材料、像記録材料、ホログラフィー像を記録するための像記録材料、光学的情報記憶装置又はホログラフィーデータ記憶装置、脱色材料、像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する像記録材料、磁気記録材料、マイクロメカニカル部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラスファイバーケーブルコーティング、マイクロエレクトロニクス回路の製造のための請求項１３に記載の方法。
  17. 色フィルターまたは化学増幅されたレジストの製造における感光性酸供与剤としての、請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物の使用。
  18. 色フィルターまたは化学増幅されたレジストの製造のための請求項１３に記載の方法。
  19. すべてに感光性樹脂ならびに顔料および／または染料を含む、赤色、緑色および青色画素および黒色マトリックスを透明な基材上に設け、次いで基材の表面または色フィルター層の表面に透明な電極を設けることにより製造される色フィルターであって、その感光性樹脂が、感光性酸供与剤として請求項１に記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物を含む、色フィルター。
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