CN101638374A

CN101638374A - 肟类化合物及包含该化合物的抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN101638374A
Application number: CN200910165057A
Authority: CN
Inventors: 增山达郎; 桥本和彦; 平冈崇志; 武元一树
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2010-02-03

Abstract

一种由结构式(I)表示的肟类化合物，其中，Y代表未被取代的或被取代的n价C6－C14芳烃基，n代表1至6的整数，R¹代表C1－C30脂肪烃基等，R²代表直链或支链C1－C20脂肪烃基等，W代表－CO－O－等，Q¹和Q²各自独立地代表氟原子等，Z代表C1－C20卤代脂肪烃基等。本文还公开了包含该化合物的抗蚀剂组合物。

Description

肟类化合物及包含该化合物的抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及一种肟类化合物、以及包含该化合物的抗蚀剂组合物。

背景技术

WO 2004/074242A2公开了一种具有全氟代烷基磺酰基氧基的肟类化合物，其被用作产酸剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的肟类化合物、以及包含该化合物的抗蚀剂组合物。

本发明涉及下述物质：

<1>由结构式(I)表示的肟类化合物：

其中，Y代表未被取代的或被取代的n价的C6-C14芳烃基团，n代表1至6的整数，

R¹代表C1-C30脂肪烃基、C6-C14芳烃基、C4-C10杂芳烃基、具有C6-C14芳烃基团的C1-C20烃基、或者具有C4-C10杂芳烃基的C1-C20烃基，并且在脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-或-N(R^c)-取代；并且脂肪烃基、芳烃基团、杂芳烃基、和烃基可以分别用选自于下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基基团、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²；

R²代表其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(R^c)-取代的直链或支链C1-C20脂肪烃基，并且其可以用选自于下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基；

R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或者-CH₂O-CO-；

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基；

Z代表C1-C20卤代脂肪烃基、C6-C14卤代芳烃基、氰基、-CX₂-R¹或-CX₂-SO₂-R¹，并且X代表卤素原子或C1-C20卤代脂肪烃基；

<2>根据<1>的肟类化合物，其中，n是1；

<3>根据<1>的肟类化合物，其中，未被取代的或被取代的n价C6-C14芳烃基是未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的联苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基；

<4>根据<1>、<2>或<3>的肟类化合物，其中，Z是C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

<5>根据<1>至<4>中任一项的肟类化合物，其中，Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或三氟甲基；

<6>根据<1>至<5>中任一项的肟类化合物，其中，R¹是其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C30脂肪烃基者，并且其可以用选自于下组中的至少一种基团取代：羟基和卤素原子；

<7>根据<1>至<5>中任一项的肟类化合物，其中，R¹是其中一个以上亚甲基被-CO-取代的C1-C30脂肪烃基；

<8>根据<1>至<5>中任一项的肟类化合物，其中，R¹是具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C30脂肪烃基，并且在脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-N(R^c)-、-CO-或-CO-O-取代；

<9>根据<1>的肟类化合物，其中，由结构式(I)表示的肟类化合物是由结构式(III)表示的肟类化合物：

其中，Y¹代表可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的苯基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的萘基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的联苯基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的蒽基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的芴基、或者可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的菲基，并且在C1-C20脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-N(R^c)-、-CO-或者-CO-O-取代，R^c代表氢原子或直链或支链C1-C4脂肪烃基；

Z¹代表C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

R³代表其中一个以上亚甲基可以被-O-或-CO-取代的C3-C30单环或多环脂肪烃基，并且其可以用羟基取代；

R⁴代表单键或者其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C20二价脂肪烃基；

<10>根据<9>的肟类化合物，其中，Y¹是苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基或菲基；

<11>根据<9>或<10>的肟类化合物，其中，R³是其中一个以上亚甲基被-CO-取代的C3-C30单环或多环脂肪烃基；

<12>根据<1>的肟类化合物，其中，由结构式(I)表示的肟类化合物是由结构式(Va)表示的肟类化合物：

其中，Y²代表未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的联苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基；

Z¹代表C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

R⁵代表其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C30二价脂肪烃基，R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基；

R⁶代表氢原子或甲基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-；并且

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基。

<13>根据<12>的肟类化合物，其中，Q¹和Q²是氟原子，并且W是-CO-O-。

<14>根据<12>或<13>的肟类化合物，其中，R⁵是其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C20二价脂肪烃基。

<15>一种聚合物，其包含由根据<12>至<14>中任一项所述的肟类化合物衍生的结构单元。

<16>根据<15>的聚合物，其中，除了由根据<12>至<14>中任一项所述的肟类化合物衍生的结构单元之外，该聚合物还包含具有酸不稳定性基团的结构单元。

<17>一种抗蚀剂组合物，其包含树脂和根据<1>至<14>中任一项所述的肟类化合物。

<18>一种抗蚀剂组合物，其包含树脂和根据<15>或<16>的聚合物。

<19>根据<17>或<18>的抗蚀剂组合物，其中，树脂是这样一种树脂：其包含具有酸不稳定性基团的结构单元，并且不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。

<20>根据<17>或<18>的抗蚀剂组合物，其中，树脂进一步包含其他产酸剂。

<21>一种用于生产由结构式(I)表示的肟类化合物的方法：

其中，Y代表未被取代的或被取代的n价的C6-C14芳烃基团，n代表1至6的整数；

R¹代表C1-C30脂肪烃基、C6-C14芳烃基、C4-C10杂芳烃基、具有C6-C14芳烃基的C1-C20烃基、或者具有C4-C10杂芳烃基的C1-C20烃基，并且在脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-或-N(R^c)-取代，并且脂肪烃基、芳烃基、杂芳烃基和烃基可以分别用选自下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²；

R²代表其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(R^c)-取代的直链或支链C1-C20脂肪烃基，并且其可以用选自下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基；

R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-；并且

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基；

该方法包括：在碱存在的条件下，使由结构式(VII)表示的化合物与由结构式(VIII)表示的化合物进行反应，其中，Y、Z和n的意义与上述所限定的意义相同，

其中，R、W、Q¹和Q²的意义与如上限定的意义相同，并且L代表卤素原子。

具体实施方式

在由结构式(I)表示的肟类化合物中(在下文中，简称肟(I))，Y代表未被取代的或被取代的n价C6-C14芳烃基，并且n代表1至6的整数，并且优选n是1。

在本说明书中，C6-C14芳烃基包括芴基。

未被取代的n价C6-C14芳烃基的例子包括一价的C6-C14芳烃基，比如，苯基、1-萘基、2-萘基、1，1’-联苯基-4-基、1-芴基和2-芴基；二价的C6-C14芳烃基，比如1，4-亚苯基、1，1’-联苯基-4，4’-二取代基和芴-2，6-二取代基；三价的C6-C14芳烃基，比如，苯-1，2，4-三取代基、萘-2，3，6-三取代基和芴-2，4，6-三取代基；四价的C6-C14芳烃基，比如，芴-2，4，6，8-四取代基；以及五价的C6-C14芳烃基，比如，芴-2，3，5，6，8-五取代基。

n价C6-C14芳烃基的取代物的例子包括：卤素原子，比如氟原子和氯原子；C1-C6烷基，比如甲基、乙基和叔丁基；C6-C20芳氧基，比如苯氧基基团；氰基；硝基；羟基；C1-C20羟烷基比如羟甲基；以及下述基团：

在上述结构式中，具有开放端的直线表示从相邻的n价C6-C14芳烃基伸出的键。

优选苯基、联苯基、芴基、亚苯基、亚联苯基和亚芴基，并且更优选苯基和亚苯基。

在结构式(I)中，R¹代表C1-C30脂肪烃基、C6-C14芳烃基、C4-C10杂芳烃基、具有C6-C14芳烃基的C1-C20烃基、或者具有C4-C10杂芳烃基的C1-C20烃基。

C1-C30脂肪烃基的例子包括：直链C1-C30脂肪烃基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基基团、正壬基、癸基基团、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基；

支链C1-C30脂肪烃基，比如异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基和丙基己基；

环状C3-C30脂肪烃基，比如由结构式(R¹-1)至(R¹-16)表示的下述基团：

以及由结构式(R¹-17)至(R¹-41)表示的下述基团：

其中，C1-C10直链或支链脂肪烃基和具有环己基或金刚烷基的脂肪烃基是优选的，并且更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、金刚烷基、环己基、环己基甲基和金刚烷基甲基。

上述脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-或-N(R^c)-取代，其中，R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基。直链或支链C1-C4脂肪烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。其中一个以上亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-或-N(R^c)-取代的脂肪烃基的例子包括由结构式(R¹-42)至(R¹-60)表示的下述基团：

上述脂肪烃基可以用选自下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²，其中，R²代表其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(R^c)-取代的直链或支链C1-C20脂肪烃基，并且其可以用选自下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基。

用选自下组中的至少一种基团取代的脂肪烃基例子：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²，包括由结构式(R¹-61)至(R¹-182)表示的下述基团：

优选丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基分别键合于脂肪烃基的末端。

C6-C14芳烃基的例子包括苯基、2，4-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。芳烃基可以用选自下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²。其实施例包括由结构式(R¹-183)至(R¹-189)表示的下述基团：

可以分别用选自下组中的至少一种基团进行取代的C4-C10杂芳烃基的例子：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²，包括由结构式(R¹-190)至(R¹-195)表示的下述基团：

可以分别用选自下组中的至少一种基团取代的具有C6-C14芳烃基的C1-C20烃基的例子：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²，包括由结构式(R¹-196)至(R¹-213)表示的下述基团：

可以分别用选自下组中的至少一种基团进行取代的具有C4-C10杂芳烃基的C1-C20烃基的例子：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²，包括由结构式(R¹-214)至(R¹-221)表示的下述基团：

R¹优选是其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C30脂肪烃基，并且其可以用选自下组中的至少一种基团取代：羟基和卤素原子。

R¹更优选是其中一个以上亚甲基被-CO取代的C1-C30脂肪烃基、或者具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C30脂肪烃基，并且在脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-N(R^c)-、-CO-或-CO-O-取代。

在结构式(I)中，W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-，并且W优选是-CO-O-。

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基。C1-C6全氟代烷基的例子包括三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基、九氟代丁基、十一氟代戊基和十三氟代己基，并且三氟代甲基是优选的。优选Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或三氟代甲基，并且更优选Q¹和Q²是氟原子。

Z代表C1-C20卤代脂肪烃基、C6-C14卤代芳烃基、氰基、-CX₂-R¹或-CX₂-SO₂-R¹，并且X代表卤素原子或C1-C20卤代脂肪烃基。其例子包括三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基、以及下述基团：

-CF₂H-CF₂-CF₂H -CF₂-CF₂-CF₂H

-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂H

-CX₂-R¹的例子包括下述：

-CF₂-CH₃-CF₂-CH₂-CH₃

-CF₂-CH₂-CH₂-CH₃

-CX₂-SO₂-R¹的例子包括下述：

-CF₂-SO₂-CH₃ -CF₂-SO₂-C₂H₅

-CF₂-SO₂-CF₃ -CF₂-SO₂-C₂F₅

Z优选是C1-C20氟代脂肪烃基或氰基。

由结构式(Y)表示的基团的例子：

包括由结构式(Y-1)至(Y-87)表示的下述基团：

肟(I)的例子包括由结构式(I)表示的肟类化合物，其中，由结构式(Y)表示的基团是由结构式(Y-1)至(Y-87)所表示的基团中的任何一个，并且Q¹和Q²是氟原子、W是-CO-O-，并且R¹是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、金刚烷基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基、或者由结构式(R¹-1)至(R¹-221)所表示的基团中的任何一个。

作为肟(I)，优选是由结构式(III)表示的肟类化合物：

其中，Y¹代表可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的苯基；可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的萘基；可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的联苯基；可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的蒽基；可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的芴基；或者可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的菲基。并且在C1-C20脂肪烃基中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-N(R^c)-、-CO-或-CO-O-取代，R^c的意义与如上限定的意义相同；

Z¹代表C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

R⁴代表单键或者其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C20二价脂肪烃基。

还优选由结构式(Va)表示的肟类化合物：

Z¹代表C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

R⁵代表其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C30二价脂肪烃基，R^c的意义与如上限定的意义相同；

R⁶代表氢原子或甲基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-；并且

Q¹和Q²的意义与如上限定的意义相同。并且更优选由结构式(Va)表示的肟类化合物，其中，Q¹和Q²是氟原子，而W是-CO-O-。

能够通过如下方法制备肟(I)：在碱存在的条件下，在约0至150℃、优选0至100℃的温度下，通过搅拌，使由结构式(VII)表示的化合物与由结构式(VIII)表示的化合物在惰性溶剂比如甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、氯仿和二氯甲烷中进行反应。

结构式(VII)中，Y、Z和n的意义与如上限定的意义相同。结构式(VIII)中，Q¹、Q²、W和R¹的意义与如上限定的意义相同并且L代表卤素原子。

由L表示的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

由结构式(VIII)表示的化合物的含量通常是0.9至2摩尔、并且优选1至1.5摩尔/每摩尔由结构式(VII)表示的化合物。

碱的例子包括：无机碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；以及有机碱，比如吡啶、三乙胺和二甲基吡啶。

碱的含量通常是1至3摩尔、并且优选1至2摩尔/每摩尔由结构式(VII)表示的化合物。

通过上述方法得到的肟(I)能够通过进行萃取、接着浓缩而被分离，并且分离的肟(I)能够通过重结晶或柱层析而进行纯化。

由结构式(VII)表示的化合物能够通过对应的酮类化合物和羟胺的反应而制备。

由结构式(VIII)表示的化合物能够通过由结构式(VIIIa)表示的化合物与由结构式(VIIIb)表示的化合物的反应而制备：

结构式(VIII)中，L、Q¹和Q²的意义与如上限定的意义相同；

结构式(VIIIb)中，R¹的意义与如上限定的意义相同。

一种肟(I)，其中，n是1，R¹是由下述结构式表示的基团：

其中，R⁵和R⁶的意义与如上限定的意义相同，

该肟(I)能够通过如下方法制备：在碱存在的条件下，在约-100至150℃、优选-20至50℃的温度下，通过搅拌，使由结构式(X)表示的化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在惰性溶剂比如甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、氯仿和二氯甲烷中进行反应。

结构式(X)中，Y、Z、Q¹、Q²、W和R⁵的意义与如上限定的意义相同。

丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的含量通常是0.9至5摩尔、并且优选1至1.5摩尔/每摩尔由结构式(X)表示的化合物。

碱的例子包括：无机碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；以及有机碱，比如吡啶、三乙胺和二甲基吡啶。碱的含量通常是1至5摩尔、并且优选1至2摩尔/每摩尔由结构式(X)表示的化合物。

一种肟(I)，其中，n是1，R是由下述结构式表示的基团：

其中，R⁵和R⁶的意义与如上限定的意义相同，

该肟(I)还可以通过如下方法制备：在脱水剂存在的条件下，在约-30至200℃、优选-20至150℃的温度下，使由结构式(X)表示的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在惰性溶剂比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中进行反应。

脱水剂的例子包括：1，1’-羰二咪唑、N，N′-二环己基碳二亚胺、1-烷基2-卤代吡啶盐、二(2-氧-3-恶唑烷基)次膦氯化物、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二(2-吡啶基)碳酸盐、二(2-吡啶基硫代)碳酸盐和6-甲基-2-硝基苯甲酸酐/4-(二甲氨基)吡啶(催化剂)。

丙烯酸或甲基丙烯酸的含量通常是0.5至5摩尔、并且优选0.8至2摩尔/每摩尔由结构式(X)表示的化合物。水化试剂的含量通常是1至3摩尔、并且优选1至2摩尔/每摩尔由结构式(X)表示的化合物。

一种肟(I)，其中，n是1，R¹是由下述结构式表示的基团：

其中，R⁵和R⁶的意义与如上限定的意义相同，

该肟(I)还可以通过如下方法制备：在碱存在的条件下，在约0至150℃、优选0至100℃的温度下，通过搅拌，使由结构式(XI)表示的化合物与由结构式(XII)表示的化合物在惰性溶剂比如甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、氯仿和二氯甲烷中进行反应。

结构式(XI)中，Y和Z的意义与如上限定的意义相同；结构式(XII)中，L、Q¹、Q²、W、R⁵和R⁶的意义与如上限定的意义相同。

由结构式(XII)表示的化合物的含量通常是0.9至2摩尔、并且优选1至1.5摩尔/每摩尔由结构式(XI)表示的化合物。碱的例子包括：无机碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾；以及有机碱，比如吡啶、三乙胺和二甲基吡啶。碱的含量通常是1至3摩尔、并且优选1至2摩尔/每摩尔由结构式(XI)表示的化合物。

一种其中W是-CO-O-的由结构式(XII)表示的化合物能够通过如下方法制备：使由结构式(VIIIa)表示的化合物与由如下结构式(XIV)表示的化合物在惰性溶剂比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯、丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中进行反应：

上述反应的反应温度通常是约-30至200℃，并且优选使用的惰性溶剂的沸点高达150℃。该反应优选是在酸催化剂存在的条件下进行，并且酸催化剂的例子包括：有机酸，比如三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸和甲磺酸；无机酸，比如硫酸和盐酸；以及强酸性磺酸树脂，比如Nafion(注册商标)。上述反应优选是在阻聚剂存在的条件下进行，以便抑制由结构式(XIV)表示的化合物在反应期间发生聚合。该阻聚剂比如是酚类阻聚剂，比如对苯二酚和对苯二酚单***。

由结构式(VIIIa)表示的化合物的含量通常是0.5至5摩尔、并且优选0.8至2摩尔/每摩尔由结构式(XIV)表示的化合物。酸催化剂的含量通常是0.001至3摩尔、并且优选0.01至1摩尔/每摩尔由结构式(XIV)表示的化合物。阻聚剂的含量通常是0.01ppm至0.1摩尔、并且优选1ppm至0.01摩尔/每摩尔由结构式(XIV)表示的化合物。

由结构式(VIIIa)表示的化合物和由结构式(XIV)表示的化合物的反应还优选是在脱水剂存在的条件下进行。脱水剂的例子包括如上所述的脱水剂，脱水剂的含量通常是1至3摩尔、并且优选1至2摩尔/每摩尔由结构式(XIV)表示的化合物。

一种肟(I)，其中，n是1，W是-CO-O-，并且R¹是由下述结构式表示的基团：

其中，R⁵和R⁶的意义与如上限定的意义相同

该肟(I)还可以通过下述方法制备：在金属催化剂存在的条件下、在室温至150℃、优选50至100℃温度下，通过搅拌，使由结构式(XV)表示的化合物与由结构式(XIV)表示的化合物在惰性溶剂比如甲苯、四氢呋喃、二氧六环、正庚烷、氯仿和二氯甲烷中反应。

结构式(XV)中，Y、Z、Q¹和Q²的意义与如上限定的意义相同。

由结构式(XIV)表示的化合物的含量通常是0.9至5摩尔、并且优选1至2摩尔/每摩尔由结构式(XV)表示的化合物。金属催化剂的例子包括四异丙醇钛盐和三异丙醇钐盐。金属催化剂的含量通常是0.01至0.8摩尔、并且优选0.03至0.2摩尔/每摩尔由结构式(XV)表示的化合物。

本发明的抗蚀剂组合物包含树脂和肟(I)。

树脂的例子包括这样的树脂：其包含具有酸不稳定性基团的结构单元，并且不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。

肟(I)可用作产酸剂。

在本说明书中，“酸不稳定性的基团”是指在酸的作用下能被清除的基团。

在本说明书中，“-COOR”可以被描述为“具有羧酸酯的结构”，并且也可以被简称为“酯基”。具体地讲，“-COOC(CH₃)₃”可以被描述为“具有羧酸叔丁基酯的结构”、或者简称为“叔丁基酯基”。

酸不稳定性基团的例子包括这样的结构：其具有羧酸酯比如其中邻接于氧原子的碳原子是季碳原子的烷基酯基团、其中邻接于氧原子的碳原子是季碳原子的脂环族酯基团、以及其中邻接于氧原子的碳原子是季碳原子的内酯基团。该“季碳原子”是指“连接于四个除氢原子之外的取代基的碳原子”。酸不稳定性基团的其他例子包括具有连接于3个碳原子和1个-OR′基(其中，R′代表烃基)的季碳原子的基团。

酸不稳定性基团的例子包括其中邻接于氧原子的碳原子是季碳原子的烷基酯基团，比如：叔丁基酯基；缩醛类酯基，比如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙氧基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙酰基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙酯、四氢-2-呋喃基酯、以及四氢-2-吡喃基酯基；其中邻接于氧原子的碳原子是季碳原子的脂环族酯基团，比如异冰片基酯、1-烷基环烷基酯、2-烷基-2-金刚烷基酯、以及1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。在金刚烷基中的至少一个氢原子可以用羟基取代。

具有酸不稳定性基团的结构单元的例子包括：由丙烯酸酯衍生的结构单元、由甲基丙烯酸酯衍生的结构单元、由降冰片烯羧酸酯衍生的结构单元、由三环癸烯羧酸酯衍生的结构单元、和由四环癸烯羧酸酯衍生的结构单元。由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生的结构单元是优选的。

通过进行单体或者具有酸不稳定性基团和烯烃双键的单体的聚合反应，可以得到本组合物所用树脂。

在单体当中，具有大体积的和酸不稳定性的基团比如脂环族酯基团(例如，2-烷基-2-金刚烷基酯、和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基)的那些单体是优选的，因为当获得的该树脂在本发明的抗蚀剂组合物中使用时，可以得到出色的分辨率。

这样的包含体积大的和酸不稳定性的基团的单体例子包括：2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-烷基-2-金刚烷基-α-氯代丙烯酸酯、和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基α-氯代丙烯酸酯。

特别地，当2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、或者2-烷基-2-金刚烷基α-氯代丙烯酸酯被用作本发明抗蚀剂组合物中的树脂组分的单体时，容易得到具有出色分辨率的抗蚀剂组合物。其典型的例子包括：2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-正丁基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基α-氯代丙烯酸酯、和2-乙基-2-金刚烷基α-氯代丙烯酸酯。

特别是，当2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、或2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯用于本发明的抗蚀剂组合物时，容易得到敏感性和耐热性出色的抗蚀剂组合物。本发明中，具有在酸的作用下分离出的基团的两种以上单体必要时可以一起使用。

通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应，通常能够制备出2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯；并且通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应，通常能够制备出2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。

树脂也可以包含由结构式(Xa)表示的结构单元：

作为具有酸不稳定性基团的结构单元，

其中，R^1a代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基；Z^a代表单键或-[CH₂]a-CO-X^4a-，X^1a、X^2a、X^3a和X^4a各自独立地代表-O-或-S-，a代表1至4的整数；l代表1至3的整数；并且m代表0至3的整数。

卤素原子的例子包括氟原子和氯原子。C1-C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、和叔丁基。C1-C4全氟代烷基的例子包括三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基和九氟代丁基。

用于提供由结构式(Xa)表示的结构单元的单体例子包括下述：

这些单体能够通过如下方法制备：在碱存在的条件下，使对应的醇类化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应。

除上述具有酸不稳定性基团的结构单元之外，本发明的抗蚀剂组合物所用树脂还可以包含其他由酸稳定的单体衍生的结构单元。在此，“由酸稳定的单体衍生的结构单元”是指不会被酸分离的结构单元。

所述其他的由酸稳定的单体衍生的结构单元的例子包括：由具有游离羧基的单体比如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的结构单元；由脂肪族不饱和二羧基酸酐比如马来酸酐和衣康酸酐衍生的结构单元；由2-降冰片烯衍生的结构单元；由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的结构单元；由烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元，其中邻接于氧原子的碳原子是仲碳原子或叔碳原子；由1-金刚烷基丙烯酸酯或1-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元；由苯乙烯单体比如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯衍生的结构单元；由丙烯酰基氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元，其具有可以用烃基取代的内酯环；等等。在此，1-金刚烷基氧基羰基是酸稳定的基团，尽管邻接于氧原子的碳原子是季碳原子，并且1-金刚烷基氧基羰基可以用至少一个羟基取代。

由酸稳定的单体衍生的结构单元的具体例子包括：

由3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯衍生的结构单元；

由3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元；

由3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯衍生的结构单元；

由3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元；

由α-丙烯酰基氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元；

由α-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元；

由β-丙烯酰基氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元；

由β-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元；

由结构式(k1)表示的结构单元：

其中，R²¹代表氢原子或甲基，R²³在各种情况下独立地是甲基、三氟代甲基或卤素原子，并且p代表0至3的整数；

由结构式(k2)表示的结构单元

其中，R²²代表氢原子或甲基，R²⁴在各种情况下独立地是甲基、三氟代甲基或卤素原子，并且q代表0至3的整数；

由对羟基苯乙烯衍生的结构单元；

由间羟基苯乙烯衍生的结构单元；

由具有烯烃双键的脂环化合物衍生的结构单元，比如由结构式(k3)表示的结构单元

其中，R²⁵和R²⁶各自独立地代表氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基、羟基或-COOU基团，其中U代表醇类残基；或者R²⁵和R²⁶能够被键合在一起，从而形成表示为-C(＝O)OC(＝O)-的羧基的酸酐残基；

由脂肪族不饱和二羧基的酸酐衍生的结构单元，比如由结构式(k4)表示的结构单元：

由结构式(k5)表示的结构单元

等。

特别地，考虑到抗蚀剂对基材的粘着力和抗蚀剂的分辨率，除具有酸不稳定性基团的结构单元之外，优选树脂进一步具有至少一个选自下组的结构单元：由对羟基苯乙烯衍生的结构单元、由间羟基苯乙烯衍生的结构单元、由3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯衍生的结构单元、由3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元、由3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯衍生的结构单元、由3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元、由结构式(k1)表示的结构单元、和由结构式(k2)表示的结构单元。

例如，通过对应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤进行反应，能够制备出3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯和3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。并且它们也可在市场上买到。

进一步地，丙烯酰基氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯能够通过如下方法制备：使对应的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸发生反应，或者使对应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酸卤或甲基丙烯酸卤发生反应。

可提供由结构式(k1)和(k2)表示的结构单元的单体例子包括具有如下所述羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯、以及脂环族内酯的甲基丙烯酸酯、及其混合物。例如，通过使对应的具有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸发生反应能够制备出这些酯，以及其制备方法，例如，如JP 2000-26446中描述的生产方法。

其中内酯环可以用烃基取代的丙烯酰基氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯的例子包括：

α-丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、

α-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、

α-丙烯酰基氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、

α-甲基丙烯酰基氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、

α-丙烯酰基氧基-α-甲基-γ-丁内酯、

α-甲基丙烯酰基氧基-α-甲基-γ-丁内酯、

β-丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、

β-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、以及

β-甲基丙烯酰基氧基-α-甲基-γ-丁内酯。

因为脂环基被直接地呈现于其主链上，包含由2-降冰片烯衍生的结构单元的树脂显示出较强的结构，并且显示出耐干法蚀刻性(dry etching resistance)出色的特性。除对应的2-降冰片烯之外，例如，通过使用脂肪族不饱和的二羧基酸酐比如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合，能够将由2-降冰片烯衍生的结构单元导入主链。通过打开其双键，形成由2-降冰片烯衍生的结构单元，并且能够由上述结构式(k3)表示。由马来酸酐和衣康酸酐衍生的结构单元，是由脂肪族不饱和的二羧基酸酐衍生的结构单元，其通过打开它们的双键而形成，并且能够分别地由上述结构式(k4)和结构式(k5)表示。

在R²⁵和R²⁶中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基、以及正丙基；并且C1-C3羟烷基的例子包括羟甲基和2-羟乙基。

在R²⁵和R²⁶中，-COOU基团是由羧基形成的酯，并且对应于U的醇类残基的例子包括：可选择性取代的C1-C8烷基、2-氧代草脲胺-3-基和2-氧代草脲胺-4-基，并且在C1-C8烷基上取代基的例子包括羟基和脂环烃。

用于提供由上述结构式(k3)表示的结构单元的单体的具体例子可以包括：

2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-羟乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、以及5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐。

当在-COOU基团中的U是酸不稳定的基团时，由结构式(k3)表示的结构单元是具有酸不稳定性基团的结构单元，即使其具有降冰片烯结构。提供具有酸不稳定性基团的结构单元的单体的例子包括

叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

1-环己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

1-甲基环己基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、

1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、以及

1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯。

树脂可以包含由结构式(b1)表示的结构单元：

其中，R²⁷代表氢原子、甲基或三氟代甲基；并且AR代表C1-C30的含氟直链、支链或环状烃基，该烃基可以包含一个以上羟基，并且其中至少一个亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代，并且R^c的意义与如上限定的意义相同；

或者具有一个以上氟原子的结构单元。

用于提供由结构式(b1)表示的结构单元的单体例子包括下述：

在本发明组合物中使用的树脂优选通常以占树脂中所有结构单元的10至80mol％的比率包含具有酸不稳定性基团的结构单元，尽管该比率依据用于图形曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而改变。

特别地，当衍生于2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯的结构单元被用作具有所述酸不稳定性基团的结构单元时，所述结构单元在树脂的所有结构单元中占15mol％以上的比率对于抗蚀剂的耐干法蚀刻性是有利的。

树脂可以具有由结构式(Va)表示的肟类化合物衍生的结构单元。

通过进行对应的单体的聚合反应，通常能够制备出本发明中使用的树脂。也能够通过进行对应的单体的低聚反应、接着聚合得到的低聚体而制备出该树脂。

通常在自由基引发剂存在的条件下进行聚合反应。

自由基引发剂不受限制，并且其例子包括偶氮化合物比如：

2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)、以及2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；

有机氢过氧化物，比如：过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙基苯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、和3，5，5-三甲基己酰过氧化物；和

无机过氧化物，比如：过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵以及过氧化氢。其中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、

2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4′-二甲基戊腈)、以及二甲基-2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)。

这些自由基引发剂可以单独使用，或者呈两种以上的混合物的形式使用。当使用两种以上的混合物时，混合比率不受限制。

基于所有单体或低聚体的摩尔含量，自由基引发剂的含量优选是1至20mol％。

聚合温度通常是0至150℃，并且优选40至100℃。

聚合反应通常在溶剂中进行，并且优选使用足以溶解单体、自由基引发剂和得到的树脂的溶剂。其例子包括：烃类溶剂，比如甲苯；醚类溶剂，比如1，4-二氧六环和四氢呋喃；酮类溶剂，比如甲基异丁基酮；醇类溶剂，比如异丙醇；环状酯类溶剂，比如γ-丁内酯；乙二醇醚酯溶剂，比如丙二醇单甲醚醋酸酯；以及无环酯类溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。

溶剂的量不受限制，并且特别地，相对于1份所有单体或低聚体，优选溶剂是1至5重量份。

当具有烯烃双键的脂环化合物和脂肪族不饱和二羧基酸酐被用作单体时，考虑不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。

在聚合反应完成之后，例如，通过将树脂不溶于或微溶于其中的溶剂加入至得到的反应混合物、并且过滤沉淀的树脂，能够分离出所产生的树脂。如有必要，例如，通过用合适的溶剂洗涤，可以对分离的树脂进行纯化。

本发明的聚合物包含由结构式(Va)表示的肟类化合物衍生的结构单元，其是一种新颖的聚合物。

本发明的聚合物可以包含由结构式(Va)表示的肟类化合物衍生的结构单元，并且可以包含除由结构式(Va)表示的肟类化合物衍生的结构单元之外的其他结构单元。

其他结构单元的例子包括具有酸不稳定性基团的结构单元、具有酸稳定基团的结构单元。具有酸不稳定性基团的结构单元和具有酸稳定基团的结构单元的例子包括与如上所述相同的结构单元。

当本发明的聚合物包含具有酸不稳定性基团的结构单元时，具有酸不稳定性基团的结构单元在聚合物的所有结构单元中所占的比率通常是5至95mol％，并且优选30至90mol％。

当本发明的聚合物包含具有酸稳定性基团的结构单元时，具有酸稳定性基团的结构单元在树脂的所有结构单元中所占的比率通常是5至95mol％，优选为30至60mol％，更优选40至50mol％。

通过聚合由结构式(Va)表示的肟类化合物，或者聚合由结构式(Va)表示的肟类化合物和其他单体，可以制备出本发明的聚合物。

本发明的抗蚀剂组合物可以包含本发明的聚合物，并且可以包含上述树脂和本发明的聚合物。该聚合反应能够根据如上所述聚合反应而进行。

如上所述，肟(I)可用作产酸剂。

本发明的抗蚀剂组合物还可包含其他的产酸剂。

产酸剂是这样一种物质：通过在该物质本身或包含该物质的抗蚀剂组合物上应用辐射比如光、电子束等等，其会被分解从而产生酸。由产酸剂产生的酸作用于树脂和/或本发明的聚合物，导致存在于树脂和/或本发明的聚合物中的酸不稳定性基团的裂解。

产酸剂的例子包括鎓盐化合物、有机卤素化合物、砜类化合物和磺酸酯化合物。优选鎓盐化合物。

在JP 2003-5374A1中描述的产酸剂也能够在本发明的抗蚀剂组合物中使用。

鎓盐化合物的例子包括：

联苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、

4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、

4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、

二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、

二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、

二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、

二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、

三苯基锍六氟磷酸盐、

三苯基锍六氟锑酸盐、

三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、

三苯基锍金刚烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、

三苯基锍(3-羟基金刚烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、

三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、

三苯基锍1-(六氢-2-氧代-3，5-甲撑-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、

三苯基锍4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、

4-甲氧基苯基联苯基锍六氟锑酸盐、

4-甲氧基苯基联苯基锍三氟甲烷磺酸盐、

对甲苯基联苯基锍三氟甲烷磺酸盐、

对甲苯基联苯基锍十七氟辛烷磺酸盐、

2，4，6-三甲基苯基联苯基锍三氟甲烷磺酸盐、

4-叔丁基苯基联苯基锍三氟甲烷磺酸盐、

4-苯基苯硫基联苯基锍六氟磷酸盐、

4-苯基苯硫基联苯基锍六氟锑酸盐、

1-(2-萘酰甲基)锍(thiolanium)六氟锑酸盐、

1-(2-萘酰甲基)锍(thiolanium)三氟甲烷磺酸盐、

4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐、以及

4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐。

有机卤化物化合物的例子包括：

2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(4-氯代苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(苯并[d][1，3]二氧戊环(dioxolan)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3-三嗪、

2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、

2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、以及

2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。

砜类化合物的例子包括：

联苯基二砜、二对甲苯基二砜、二(苯磺酰)重氮甲烷、二(4-氯代苯磺酰)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷、二(4-叔丁基苯磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯磺酰)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯磺酰)重氮甲烷、N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羰基二酰亚胺(dicarbodiimide)、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺(naphthalimide)、以及N-(10-樟脑磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺。

磺酸酯化合物的例子包括：1-苯甲酰基-1-苯基甲基对甲苯磺酸酯、2-苯甲酰基2-羟基-2-苯乙基邻甲苯磺酸酯、1，2，3-苯三基三甲烷磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基对甲苯磺酸酯、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、以及4-硝基苄基对甲苯磺酸酯。

以树脂组分的含量为基准，优选本发明的抗蚀剂组合物包括0.1至50wt％的其他产酸剂。

本发明的聚合物可用作产酸剂。

以树脂组分和产酸剂组分的总和为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包括80至99.9wt％树脂组分和0.1至20wt％的产酸剂组分。在此，“产酸剂组分”是指肟(I)、包含由结构式(Va)表示的肟类化合物衍生的结构单元的本发明聚合物、其他的产酸剂或其混合物。

当抗蚀剂组合物包含肟(I)和其他产酸剂时，虽然本发明的聚合物和其他产酸剂的比率不受限制，但通常是0.01/99.99至99.99/0.01。

当抗蚀剂组合物包含本发明的具有由结构式(Va)表示的肟类化合物衍生的结构单元的聚合物、和其他产酸剂时，虽然本发明的聚合物和其他产酸剂的比率不受限制，但通常是0.01/99.99至99.99/0.01。

本发明的抗蚀剂组合物可以包含肟(I)和本发明的聚合物，并且本发明的聚合物与其他产酸剂的比率不受限制。

在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物作为猝灭剂，能够减小由酸的失活而引起的性能恶化，所述酸的失活由于曝光后延迟而发生。

含氮有机碱化合物的具体例子包括由下述结构式表示的胺化合物：

其中，R¹¹和R¹²独立地代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且烷基、环烷基和芳基可以用选自于下组的至少一种基团取代：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烃氧基；

R¹³和R¹⁴独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以用选自于下组的至少一种基团取代：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基、或者R¹³和R¹⁴用碳原子彼此键合在一起从而形成芳香环；

R¹⁵代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以用选自于下组的至少一种基团取代：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基；

R¹⁶代表烷基或环烷基，并且烷基和环烷基可以用选自下组的至少一种基团取代：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，并且

W¹代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其中至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或者其中至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基、以及由下述结构式表示的季铵碱：

其中，R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰独立地代表烷基、环烷基或芳基，并且烷基、环烷基和芳基可以用选自于下组的至少一种基团取代：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基；

在R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。

可以用C1-C4烷基取代的氨基的例子包括：氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烃氧基例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧乙氧基。

可以用选自下组的至少一种基团取代的烷基的具体例子：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、以及可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烃氧基，包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨乙基、4-氨丁基和6-氨己基。

在R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以用选自下组的至少一种基团取代的环烷基的具体例子：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，包括：环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。

在R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以用选自下组的至少一种基团取代的芳基的具体例子：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基，包括：苯基、以及萘基。

在R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其具体例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。

在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体例子包括：亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，并且亚链烯基的具体例子包括：乙烯-1，2-二取代基、1-丙烯-1，3-二取代基和2-丁烯-1，4-二取代基。

胺类化合物的具体例子包括：

正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、以及3，3’-二吡啶甲基胺。

季铵碱的例子包括：氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、以及氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)。

在JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶架构的位阻胺类化合物也能够用作猝灭剂。

考虑到形成具有更高分辨率的图案，优选季铵碱用作猝灭剂。

当碱性化合物被用作猝灭剂时，以树脂组分和产酸剂组分的总量为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包括0.01至1wt％的碱性化合物。

必要时，本发明的抗蚀剂组合物能够包含少量不同的添加剂，比如敏化剂、分解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要本发明的效果不被抑制。

本发明的抗蚀剂组合物通常呈抗蚀剂液体组合物形式，在其中，上述成分被溶于溶剂。并且该抗蚀剂液体组合物通过普通的方法比如旋涂法被涂敷到基材比如硅片上。使用的溶剂足以溶解上述成分，具有足够的干燥速率，并且能在蒸去溶剂后提供均匀的和光滑的涂层。能够使用通常在现有技术中使用的溶剂。

溶剂的例子包括：乙二醇醚酯，比如乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯和丙二醇单甲醚醋酸酯；无环的酯，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，比如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯，比如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以其中两种或多种混合使用。

对涂敷到基材上、然后干燥的抗蚀膜进行曝光，用于形成图案，然后加热处理以促进解封闭反应(deblocking reaction)，并且此后用碱性显影剂显影。使用的碱性显影剂可以是多种在现有技术中使用的碱水溶液之一。一般来讲，氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常被称为“胆碱”)的水溶液经常被使用。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应被解释为对本发明保护范围的限制。

如无特别地注解，在下述实施例和对照例中使用的用于代表任何组分的含量和任何材料的含量的术语“％”和“份”是重量单位。在下述实施例中使用的任何材料的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法[HLC-81200PC型，柱子(三个柱)：TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，东漕株式会社制造]得到的值，其使用苯乙烯作为标准参考物质。通过NMR(GX-270型、或EX-270型、JEOL有限公司制造)和质谱分析(液相色谱：1100型、AGILENT TECHNOLOGIES公司制造，质谱分析：LC/MSD型或者LC/MSO TOF型、AGILENT TECHNOLOGIES有限公司制造)来确定化合物的结构。

实施例1

通过在6.6份N，N-二甲基甲酰胺中溶解5.0份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入3.0份2，6-二甲基吡啶和9.9份由上述结构式(a)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌16小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，从而得到8.7份由上述结构式(b)表示的化合物，其被称作B1。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.61(5H，m)，2.54(2H，s)，2.31-2.23(7H，m)，1.98(2H，d，J＝12.2Hz)，1.84(2H，d，J＝12.2Hz)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-61.96，-99.47

MS(ESI(+)谱)：[M+Na]⁺518.0(C₂₀H₁₈F₅NO₆S⁺＝495.08)

实施例2

通过在4.0份N，N-二甲基甲酰胺中溶解3.0份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入1.8份2，6-二甲基吡啶和6.6份由上述结构式(c)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌16小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，从而得到5.0份由上述结构式(d)表示的化合物，其被称作B2。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.69(1H，m)，7.69-7.63(2H，m)，7.60(2H，d，J＝6.9Hz)，4.00(2H，s)，1.94-1.90(3H，m)，1.62(6H，dd，J＝51.6Hz，11.8Hz)，1.47(6H，d，J＝2.3Hz)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-62.25，-99.26

实施例3

通过在3.0份N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.0份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和2.0份由上述结构式(e)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌17小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，从而得到1.9份由上述结构式(f)表示的化合物，其被称作B3。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.59(5H，m)，4.22(2H，d，J＝6.1Hz)，1.72-1.57(6H，m)，1.27-0.87(5H，m)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-62.25，-99.50

MS(ESI(+)谱)：[M+Na]⁺466.0(C₁₇H₁₈F₅NO₃S＝443.0)

实施例4

通过在3.0份N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.0份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和1.6份由上述结构式(g)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌17小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，从而得到1.2份由上述结构式(h)表示的化合物，其被称作B4。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.60(5H，m)，3.98(3H，s)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-62.25，-99.50

MS(ESI(+)谱)：[M+Na]⁺384.0(C₁₁H₈F₅NO₅S＝361.0)

实施例5

通过在0.9份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.0份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入0.7份2，6-二甲基吡啶和4.6份由上述结构式(i)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌18小时。用硅胶层析法纯化得到的反应混合物，从而得到1.7份由上述结构式(j)表示的化合物，其被称作B5。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.56(5H，m)，4.54-4.46(1H，m)，4.37(2H，t，J＝6.4Hz)，3.76-3.65(1H，m)，3.64-3.51(1H，m)，3.45-3.20(2H，m)，1.76-1.13(18H，m)

实施例6

将0.5份由上述结构式(j)表示的化合物加入1份甲醇中，从而制备出溶液。向得到的溶液中加入0.01份对甲苯磺酸一水合物。将得到的混合物在室温下搅拌6小时。将得到的反应混合物与10份甲醇和10份庚烷混合。通过分离得到甲醇层。向甲醇层中加入3份离子交换水，接着用乙酸乙酯萃取。洗涤得到的有机层，然后减压浓缩，从而得到0.3份由上述结构式(k)表示的化合物，其被称作B6。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.55(5H，m)，4.37(3H，t，J＝6.3Hz)，3.40-3.23(2H，m)，1.65-1.12(12H，m)

实施例7

通过在2.3份四氢呋喃中溶解0.3份由上述结构式(k)表示的化合物而制备出溶液，向其中加入0.2份2，6-二甲基吡啶和0.2份甲基丙烯酰氯。将得到的混合物在0℃下搅拌1小时。用硅胶层析法纯化得到的反应混合物，得到0.3份由上述结构式(1)表示的化合物，其被称作B7。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.73-7.54(5H，m)，6.02-5.98(1H，m)，5.66-5.62(1H，m)，4.37(2H，t，J＝6.4Hz)，4.17-3.91(2H，m)，1.94-1.90(3H，m)，1.65-1.17(12H，m)

实施例8

(1)通过混合5份二氟(氟代磺酰)乙酸和66份二氯乙烷而制备出溶液，向其中加入4.4份2-甲基丙烯酸羟乙酯、0.05份硫酸和0.01份对甲氧基苯酚，并且将得到的混合物搅拌回流1小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份离子交换水，接着用200份氯仿萃取。用水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩，得到8.4份由上述结构式(m)表示的化合物。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)6.03(1H，d，J＝1.5Hz)，5.73-5.70(1H，m)，4.77(2H，t，J＝4.6Hz)，4.43(2H，t，J＝4.6Hz)，1.87(3H，s)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-45.03，-99.46

(2)通过在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟制备出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和3.1份由上述结构式(m)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌18小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到3.0份由上述结构式(n)表示的化合物，其被称作B8。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.59(5H，m)，6.03(1H，s)，5.67-5.66(1H，m)，4.72-4.69(2H，m)，4.41-4.38(2H，m)，1.85(3H，s)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-99.65，-62.33

实施例9

通过混合10份由上述结构式(h)表示的化合物和50份氯仿而制备出溶液，向其中加入3.5份2-甲基丙烯酸羟乙酯、0.01份对甲氧基苯酚和0.76份四异丙醇钛盐。将得到的混合物搅拌回流40小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入6份硅胶。将得到的混合物搅拌30分钟，然后过滤。减压浓缩得到滤液。向得到的残留物中加入正庚烷和离子交换水，进行萃取。用离子交换水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩，得到8.6份由上述结构式(n)表示的化合物。

实施例10

通过混合30份由上述结构式(h)表示的化合物和150份氯仿而制备出溶液，向其中加入12.15份2-甲基丙烯酸羟乙酯、0.04份对甲氧基苯酚和1.27份三异丙醇钐盐。将得到的混合物搅拌回流23小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入12份硅胶。将得到的混合物搅拌30分钟，然后过滤。减压浓缩得到的滤液。向得到的残留物中加入正庚烷和离子交换水，进行萃取。用离子交换水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩，得到25.5份由上述结构式(n)表示的化合物。

实施例11

(1)通过混合5.27份甲基二氟(氟代磺酰)醋酸酯和25份二氯乙烷而制备出溶液，向其中加入5.0份3-羟基金刚烷甲醇和0.34份四异丙醇钛盐，并且将得到的混合物搅拌回流5小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份离子交换水，接着用200份氯仿萃取。用水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩，得到7.8份由上述结构式(o)表示的化合物。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)4.15(2H，s)，2.17-2.05(2H，m)，1.63-1.26(13H，m)

(2)通过在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入1.18份2，6-二甲基吡啶和3.64份由上述结构式(o)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌10小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到5.2份由上述结构式(p)表示的化合物，其被称作B9。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.73-7.59(5H，m)，4.46(1H，brs)，4.05(2H，s)，2.08(2H，s)，1.56-1.31(12H，m)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-99.11，-62.05

实施例12

通过在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.0份1-(对甲苯基)七氟丁酮肟而制备出溶液，向其中加入0.8份2，6-二甲基吡啶和2.5份由上述结构式(a)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌10小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到1.3份由上述结构式(q)表示的化合物，其被称作B10。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.46(4H，s)，2.54(2H，brs)，2.41(3H，s)，2.34-2.21(7H，m)，2.02-1.95(2H，m)，1.88-1.81(2H，m)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-120.02，-106.46，-99.26，-75.54

实施例13

(1)通过混合5.27份甲基二氟(氟代磺酰)醋酸酯和25份二氯乙烷而制备出溶液，向其中加入5.0份3-(羟甲基)金刚烷甲醇和0.34份四异丙醇钛盐，并且将得到的混合物搅拌回流5小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份离子交换水，接着用200份氯仿萃取。用水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩，得到7.8份由上述结构式(r)表示的化合物。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)4.14(2H，d，J＝4.29Hz)，2.99(2H，s)，2.10-1.96(2H，m)，1.61-1.17(12H，m)

(2)通过在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入1.18份2，6-二甲基吡啶和3.64份由上述结构式(r)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌10小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到5.2份由上述结构式(s)表示的化合物，其被称作B11。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.75-7.54(5H，m)，4.37(1H，t，J＝5.44Hz)，4.02(2H，s)，2.97(2H，d，J＝5.28Hz)，2.02-1.93(2H，m)，1.57-1.17(12H，m)

实施例14

(2)通过混合3份二氟(氟代磺酰)乙酸和26份二氯乙烷而制备出溶液，向其中加入3.9份3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇和0.03份硫酸，并且将得到的混合物搅拌回流2小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入100份离子交换水，接着用100份氯仿萃取。用水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩，得到5.3份由上述结构式(t)表示的化合物。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)4.80(2H，t，J＝5.7Hz)，2.85(2H，tt，J＝19.1Hz，5.5Hz)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-121.85，-120.29，-99.59，-76.78

(2)通过在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟而制备出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和3.7份由上述结构式(t)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌18小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到3.0份由上述结构式(u)表示的化合物，其被称作B12。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.74-7.54(5H，m)，4.69(2H，t，J＝5.60Hz)，2.79(2H，tt，J＝19.12Hz，5.66Hz)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-121.82，-120.21，-109.22，-99.83，-76.72，-62.43

实施例15

通过在12份N，N-二甲基甲酰胺中溶解4.0份2-三氟萘乙酮肟而制备出溶液，向其中加入2.2份2，6-二甲基吡啶和7.4份由上述结构式(a)表示的化合物。将得到的混合物在室温下搅拌16小时。向得到的反应混合物中加入饱和的氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用离子交换水洗涤得到的有机层，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到4.5份由上述结构式(v)表示的化合物，其被称作B13。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)8.32-7.46(7H，m)，2.61-2.10(9H，s)，2.08-1.90(2H，m)，1.89-1.72(2H，m)

实施例16

通过混合5份由上述结构式(h)表示的化合物和25份氯仿而制备出溶液，向其中加入4.3份12-羟基十二基甲基丙烯酸酯、0.01份对甲氧基苯酚和0.19份四异丙醇钛盐，并且将得到的混合物搅拌回流22小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入6份硅胶。将得到的混合物混合30分钟，然后过滤。减压浓缩得到的滤液。向得到的残留物中加入正庚烷和离子交换水，进行萃取。用离子交换水洗涤得到的有机层三次，然后减压浓缩。用硅胶层析法纯化得到的残留物，得到3.6份由上述结构式(w)表示的化合物，其被称作B14。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)7.72-7.59(5H，m)，6.10(1H，s)，5.64(1H，s)，4.39(2H，t，J＝6.5Hz)，4.08(2H，t.J＝6.8Hz)，1.88(3H，s)，1.63-1.59(4H，m)，1.39-1.18(16H，m)

¹⁹F-NMR(二甲亚砜-d₆)：δ(ppm)-62.31，-99.56

MS(ESI(+)谱)：[M+Na]⁺ 622.1(C₂₆H₃₄F₅NO₇S＝599.1)

在下述实施例中使用的单体是下述单体E1、E2、E3、E4、E5和E6。

实施例17

向配备有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入4.65份1，4-二氧六环，然后加热至77℃。通过混合4.0份B8、1.7份单体E1、0.02份2，2’-偶氮二异丁腈、0.11份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和8.1份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在77℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入13.3份水和53.1份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为9,600和分散度(Mw/Mn)为2.6的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D1。

实施例18

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入7.4份1，4-二氧六环，然后加热至77℃。通过混合4.5份B8、4.1份单体E2、0.05份2，2’-偶氮二异丁腈、0.22份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和4.6份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在77℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入21.5份水和85.9份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为6,800和分散度(Mw/Mn)为1.7的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D2。

实施例19

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3.9份1，4-二氧六环，然后加热至72℃。通过混合5.7份B8、7.4份单体E2、0.08份2，2’-偶氮二异丁腈、0.37份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和15.7份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在72℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入34份水和136份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为12,000和分散度(Mw/Mn)为1.8的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D3。

实施例20

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3.9份1，4-二氧六环，然后加热至68℃。通过混合9.2份B8、3.9份单体E2、0.04份2，2’-偶氮二异丁腈、0.16份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和15.7份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在68℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入34份水和136份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为31,000和分散度(Mw/Mn)为2.1的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D4。

实施例21

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入3.5份1，4-二氧六环，然后加热至76℃。通过混合10.3份B8、1.5份单体E2、0.1份2，2’-偶氮二异丁腈、0.45份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和14.2份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在76℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入31份水和123份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为12,000和分散度(Mw/Mn)为1.9的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D5。

实施例22

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入8.3份1，4-二氧六环，然后加热至72℃。通过混合27.6份B8、0.1份2，2’-偶氮二异丁腈、0.45份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和33.1份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在72℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入72份水和287份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为22,000和分散度(Mw/Mn)为2.1的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D6。

实施例23

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入7.5份1，4-二氧六环，然后加热至68℃。通过混合4.5份B8、7.9份单体E3、0.02份2，2’-偶氮二异丁腈、0.09份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和11.2份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在68℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入32份水和130份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为19,000和分散度(Mw/Mn)为1.9的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D7。

实施例24

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入7.9份1，4-二氧六环，然后加热至73℃。通过混合3.0份B8、4.0份单体E6、0.7份单体E2、2.1份单体E4、3.7份单体E5、0.09份2，2’-偶氮二异丁腈、0.41份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和7.9份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在73℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入34份水和137份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为6,900和分散度(Mw/Mn)为2.2的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D8。

实施例25

按照与实施例17相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D9。

实施例26

按照与实施例18相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D10。

实施例27

按照与实施例19相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D11。

实施例28

按照与实施例20相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D12。

实施例29

按照与实施例21相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D13。

实施例30

按照与实施例22相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D14。

实施例31

按照与实施例23相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D15。

实施例32

按照与实施例24相同的方法制备树脂，不同的是使用B14以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D16。

实施例33

按照与实施例17相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D17。

实施例34

按照与实施例18相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D18。

实施例35

按照与实施例19相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D19。

实施例36

按照与实施例20相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D20。

实施例37

按照与实施例21相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D21。

实施例38

按照与实施例22相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D22。

实施例39

按照与实施例23相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D23。

实施例40

按照与实施例24相同的方法制备树脂，不同的是使用B7以代替B8。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂D24。

参照树脂合成实施例1

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入25.3份1，4-二氧六环，然后加热至75℃。通过混合7.9份单体E6、15.1份单体E4、5.1份单体E5、0.16份2，2’-偶氮二异丁腈、0.75份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和16.9份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在75℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入73份水和292份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为9,200和分散度(Mw/Mn)为1.8的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂A1。

参照树脂合成实施例2

向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入29.6份1，4-二氧六环，然后加热至73℃。通过混合12.8份单体E1、6.0份单体E2、16.0份单体E3、3.1份单体E4、11.5份单体E5、0.36份2，2’-偶氮二异丁腈、1.62份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和44.4份1，4-二氧六环而制备出溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中，共滴加2小时。将得到的混合物在73℃下加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入128份水和514份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分离出沉淀物，并且用甲醇洗涤，接着减压干燥，得到重均分子量为8,900和分散度(Mw/Mn)为1.6的树脂。该树脂具有下述结构单元。其被称作树脂A2。

实施例41至46和对照例1

<产酸剂>

B1、B2、B3、B4、B9、B10

C1：

<猝灭剂>

Q1：2，6-二异丙基苯胺

<溶剂>

Y1：丙二醇单甲醚醋酸酯 100份

2-庚酮 20份

丙二醇单甲醚 20份

γ-丁内酯 10份

混合并溶解下述组分，进一步地，通过孔隙直径0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。

树脂(种类和含量如表1所述)

产酸剂(种类和含量如表1所述)

猝灭剂(种类和含量如表1所述)

溶剂(种类如表1所述)

硅片各自用“ARC-29A-8”(一种有机抗反射的涂层组合物，购自日产化学工业株式会社)涂敷，然后在205℃下烘烤60秒钟，从而形成780

厚的有机抗反射涂层。每种按上述方法制备的抗蚀剂组合物都被旋转涂布在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.15μm。将这样用各个抗蚀剂液体涂敷的硅片在大约100℃的电炉上预烘干60秒钟。通过使用ArF激发步进器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，对每个这样用各个抗蚀膜形成的晶片进行线条和空间图形曝光，曝光量被逐级改变。

在曝光后，将每个晶片在电炉上于100℃下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液在23℃下进行桨式显影15秒钟。

用扫描电子显微镜(日本日立制作所株式会社制造的“S-4100”)观察显影后在有机抗反射涂层基材上显影的每一个暗区图案。其结果如表2所示。在此使用的术语“暗区图案”是指通过下述步骤得到的一种图案：曝光、并且通过包含铬基面(遮光部)和在铬表面中形成并彼此对齐的线性玻璃层(透光部)的标线显影。因此，暗区图案是在曝光和显影之后由围绕线条和空间图形的抗蚀剂层残留在基材上形成的。

有效灵敏度(ES)：其被表达为可以得到线条式样和空间图形的曝光量。

图案轮廓：在显影后在有机抗反射涂层基材上显影的每个图案，其在ES曝光量下得到。当图案的横截面形状是矩形时，图案轮廓较好，并且其评价被标注为“○”；而当图案的横截面形状是锥形时，图案轮廓较差，其评价被标注为“×”。

表1

实施例编号	树脂(种类/含量(份))	产酸剂(种类/含量(份))	猝灭剂(种类/含量(份))	溶剂
实施例编号	树脂(种类/含量(份))	产酸剂(种类/含量(份))	猝灭剂(种类/含量(份))	溶剂	实施例41	A1/10	B1/2.00	Q1/0.01	Y1
实施例42	A1/10	B2/2.00	Q1/0.01	Y1	实施例41	A1/10	B1/2.00	Q1/0.01	Y1
实施例42	A1/10	B2/2.00	Q1/0.01	Y1	实施例43	A1/10	B3/1.23	Q1/0.01	Y1
实施例44	A1/10	B4/1.00	Q1/0.01	Y1	实施例43	A1/10	B3/1.23	Q1/0.01	Y1
实施例44	A1/10	B4/1.00	Q1/0.01	Y1	实施例45	A1/10	B9/2.00	Q1/0.01	Y1
实施例46	A1/10	B10/2.00	Q1/0.01	Y1	实施例45	A1/10	B9/2.00	Q1/0.01	Y1
实施例46	A1/10	B10/2.00	Q1/0.01	Y1	对照例1	A1/10	C1/1.69	Q1/0.03	Y1

表2

实施例编号	图案轮廓
实施例编号	图案轮廓	实施例41	○
实施例42	○	实施例41	○
实施例42	○	实施例43	○
实施例44	○	实施例43	○
实施例44	○	实施例45	○
实施例46	○	实施例45	○
实施例46	○	对照例1	×

实施例47

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B5被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B5的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例48

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B6被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B6的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例49

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B7被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B7的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例50

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B8被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B8的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例51

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B11被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B11的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例52

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B12被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B12的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例53

按照与实施例46相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是B13被用作产酸剂以代替B1。按照与实施例46相同的方法得到了图案，不同的是使用包含B13的抗蚀剂组合物以代替包含B1的抗蚀剂组合物。

实施例54

实施例55

将10份树脂A1和2份树脂D1溶于由200份丙二醇单甲醚醋酸酯、35份2-庚酮和3.5份γ-丁内酯组成的混合物中。将得到的溶液通过孔隙直径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。

用“ARC-29A-8”(一种有机抗反射涂层组合物，购自日产化学工业株式会社)涂敷硅片，然后在205℃下烘烤60秒钟，从而形成780

厚的有机抗反射涂层。将按上述方法制备的抗蚀剂组合物旋转涂布在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.15μm。将这样用各个抗蚀剂液体涂敷的硅片在大约125℃的电炉上预烘干60秒钟。通过使用ArF激发步进器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，对每个这样用各个抗蚀膜形成的晶片进行线条和空间图形曝光，曝光量被逐级改变。

在曝光后，将每个晶片在电炉上于125℃下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液在23℃下进行桨式显影15秒钟。

在显影后，用扫描电镜(日本日立制作所株式会社制造的“S-4100”)观察在有机抗反射涂层基材上显影的图案，结果观察到在50mJ/cm²的有效灵敏度下具有250nm线宽和250nm间隔宽度的抗蚀图形。

实施例56

按照与实施例55相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D2以代替树脂D1。按照与实施例55相同的方法得到了图案，不同的是使用包含树脂D2的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D1的抗蚀剂组合物。

实施例57

按照与实施例55相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D3以代替树脂D1。按照与实施例55相同的方法得到了图案，不同的是使用包含树脂D3的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D1的抗蚀剂组合物。

在下述实施例中，使用由下述结构式表示的产酸剂C2。

实施例58

将10份树脂A2、0.6份树脂D2、1.5份产酸剂C2和0.122份2，6-二异丙基苯胺溶于由250份丙二醇单甲醚醋酸酯、20份丙二醇单甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁内酯组成的混合物中。将得到的溶液通过孔隙直径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。

厚的有机抗反射涂层。将按上述方法制备的抗蚀剂组合物旋转涂布在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.08μm。将这样用各个抗蚀剂液体涂敷的硅片在大约85℃的电炉上预烘干60秒钟。通过使用ArF激发步进器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，对每个这样用各个抗蚀膜形成的晶片进行线条和空间图形曝光，曝光量被逐级改变。

在曝光后，将每个晶片在电炉上于85℃下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液在23℃下进行桨式显影15秒钟。

在显影后，用扫描电子显微镜(日本日立制作所株式会社制造的“S-4100”)观察在有机抗反射涂层基材上显影的图案，结果观察到在31mJ/cm²的有效灵敏度下具有85nm线宽和85nm间隔宽度的抗蚀图形。

实施例59

按照与实施例58相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D3以代替树脂D2。按照与实施例58相同的方法得到了在30mJ/cm²的有效灵敏度下的具有85nm线宽和85nm间隔宽度的抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D3的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D2的抗蚀剂组合物。

实施例60

按照与实施例58相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D5以代替树脂D2。按照与实施例58相同的方法得到了在30mJ/cm²的有效灵敏度下的具有85nm线宽和85nm间隔宽度的抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D5的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D2的抗蚀剂组合物。

实施例61

按照与实施例58相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D6以代替树脂D2。按照与实施例58相同的方法得到了在30mJ/cm²的有效灵敏度下的具有85nm线宽和85nm间隔宽度的抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D6的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D2的抗蚀剂组合物。

实施例62

按照与实施例58相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D7以代替树脂D2。按照与实施例58相同的方法得到了在29mJ/cm²的有效灵敏度下的具有85nm线宽和85nm间隔宽度的抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D7的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D2的抗蚀剂组合物。

实施例63

按照与实施例58相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或者D24以代替树脂D2。按照与实施例58相同的方法可以得到抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或D24的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D2的抗蚀剂组合物。

实施例64

将10份树脂A2、0.3份树脂D3、0.3份树脂D6、1.5份产酸剂C2和0.122份2，6-二异丙基苯胺溶于由250份丙二醇单甲醚醋酸酯、20份丙二醇单甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁内酯组成的混合物中。将得到的溶液通过孔隙直径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。

按照与实施例58相同的方法得到了在30mJ/cm²的有效灵敏度下的具有85nm线宽和85nm间隔宽度的抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D3和D6的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D2的抗蚀剂组合物。

实施例65

将10份树脂A2、0.5份树脂D3、1.5份产酸剂C2和0.055份2，6-二异丙基苯胺溶于由220份丙二醇单甲醚醋酸酯、20份丙二醇单甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁内酯组成的混合物中。将得到的溶液通过孔隙直径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。

用“ARC-29A29sr”(一种有机抗反射涂层组合物，购自日产化学工业株式会社)涂敷硅片，然后在205℃下烘烤60秒钟，从而形成930

厚的有机抗反射涂层。将按上述方法制备的抗蚀剂组合物旋转涂布在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为100nm。将这样用各个抗蚀剂液体涂敷的硅片在大约115℃的电炉上预烘干60秒钟。通过使用ArF激发步进器(ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.30，c-quad，σOUTER＝0.985，σINNER＝0.895)，对这样用各个抗蚀膜形成的晶片进行线条和空间图形曝光，曝光量被逐级改变。

在曝光后，将晶片在电炉上于85℃下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液在23℃下进行桨式显影21秒钟。

在显影后，用扫描电子显微镜(日本日立制作所株式会社制造的“S-4800”)观察在有机抗反射涂层基材上显影的图案，结果观察到在23mJ/cm²的有效灵敏度下具有40nm线宽和40nm间隔宽度的抗蚀图形。

实施例66

将10份树脂A2、0.1份树脂D4、1.5份产酸剂C2和0.122份2，6-二异丙基苯胺溶于由275份丙二醇单甲醚醋酸酯、20份丙二醇单甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁内酯组成的混合物中。将得到的溶液通过孔隙直径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。

厚的有机抗反射涂层。将按上述方法制备的抗蚀剂组合物旋转涂布在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为100nm。将这样用各个抗蚀剂液体涂敷的硅片在大约85℃的电炉上预烘干60秒钟。使用ArF激发步进器(ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，Annular，σOUTER＝0.9，σINNER＝0.675)，对这样用各个抗蚀膜形成的晶片进行线条和空间图形曝光，曝光量被逐级改变。

在曝光后，将晶片在电炉上于85℃下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液在23℃下进行桨式显影32秒钟。

在显影后，用扫描电子显微镜(日本日立制作所株式会社制造的“S-4100”)观察在有机抗反射涂层基材上显影的图案，结果观察到在35mJ/cm²的有效灵敏度下具有50nm线宽和50nm间隔宽度的抗蚀图形。

实施例67

按照与实施例65相同的方法制备抗蚀剂组合物，不同的是使用树脂D1、D2、D5、D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或D24以代替树脂D3。按照与实施例65相同的方法可以得到抗蚀图形，不同的是使用包含树脂D1、D2、D5、D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或D24的抗蚀剂组合物以代替包含树脂D3的抗蚀剂组合物。

本发明的肟类化合物和本发明的聚合物是新颖的，并且可用作产酸剂。包含本发明的肟类化合物或本发明的聚合物的本发明的组合物可以提供具有较好图案轮廓的抗蚀图形，尤其适合于ArF准分子激光器光刻技术、KrF准分子激光器光刻技术和ArF浸没式光刻技术。

Claims

1.一种由结构式(I)表示的肟类化合物：

R¹代表C1-C30脂肪烃基、C6-C14芳烃基、C4-C10杂芳烃基、具有C6-C14芳烃基团的C1-C20烃基、或者具有C4-C10杂芳烃基的C1-C20烃基，并且在所述脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-或-N(R^c)-取代，并且所述脂肪烃基、所述芳烃基、所述杂芳烃基和所述烃基可以分别用选自下组中的至少一种基团取代：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²；

R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-；

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基；

Z代表C1-C20卤代脂肪烃基、C6-C14卤代芳烃基、氰基、-CX₂-R¹或-CX₂-SO₂-R¹，并且X代表卤素原子或C1-C20卤代脂肪烃基。

2.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，n是1。

3.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，所述未被取代的或被取代的n价C6-C14芳烃基是未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的联苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基。

4.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，Z是C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基。

5.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或三氟代甲基。

6.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，R¹是其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C30脂肪烃基，并且其可以用选自下组中的至少一种基团取代：羟基和卤素原子。

7.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，R¹是其中一个以上亚甲基被-CO-取代的C1-C30脂肪烃基。

8.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，R¹是具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C30脂肪烃基，并且在所述脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-N(R^c)-、-CO-或-CO-O-取代。

9.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，所述由结构式(I)表示的肟类化合物是由结构式(III)表示的肟类化合物：

其中，Y¹代表可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的苯基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的萘基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的联苯基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的蒽基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的芴基、或者可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的C1-C20脂肪烃基取代的菲基，并且在所述C1-C20脂肪烃基中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-N(R^c)-、-CO-或-CO-O-取代，R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基；

Z¹代表C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

10.如权利要求9所述的肟类化合物，其特征在于，Y¹是苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基或菲基。

11.如权利要求9所述的肟类化合物，其特征在于，R³是其中一个以上亚甲基被-CO-取代的C3-C30单环或多环脂肪烃基。

12.如权利要求1所述的肟类化合物，其特征在于，所述由结构式(I)表示的肟类化合物是由结构式(Va)表示的肟类化合物：

Z¹代表C1-C20卤代脂肪烃基或C6-C14卤代芳烃基；

R⁶代表氢原子或甲基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-；并且

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基。

13.如权利要求12所述的肟类化合物，其特征在于，Q¹和Q²是氟原子，并且W是-CO-O-。

14.如权利要求12所述的肟类化合物，其特征在于，R⁵是其中一个以上亚甲基可以被-O-、-S-或-N(R^c)-取代的C1-C20二价脂肪烃基。

15.一种聚合物，其包含衍生于如权利要求12所述肟类化合物的结构单元。

16.如权利要求15所述的聚合物，其特征在于，除了所述衍生于如权利要求12所述肟类化合物的结构单元之外，所述聚合物还包含具有酸不稳定性基团的结构单元。

17.一种抗蚀剂组合物，其包含树脂和如权利要求1所述的肟类化合物。

18.一种抗蚀剂组合物，其包含树脂和如权利要求15所述的聚合物。

19.如权利要求17或18所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述树脂是这样一种树脂：其包含具有酸不稳定性基团的结构单元，并且不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。

20.如权利要求17或18所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述树脂进一步包含其他的产酸剂。

21.一种用于生产由结构式(I)表示的肟类化合物的方法：

其中，Y代表未被取代的或被取代的n价C6-C14芳烃基，n代表1至6的整数；

R¹代表C1-C30脂肪烃基、C6-C14芳烃基、C4-C10杂芳烃基、具有C6-C14芳烃基的C1-C20烃基、或者具有C4-C10杂芳烃基的C1-C20烃基，并且在所述脂肪烃基中的一个以上亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO₂-或-N(R^c)-取代，并且所述脂肪烃基、所述芳烃基、所述杂芳烃基和所述烃基可以分别用选自下组中的至少一种取代：羟基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、卤素原子、氰基、-OR²、-CO-OR²、-O-CO-OR²、-O-CO-R²、-SO₂-OR²、-O-SO₂-R²和-SO₂R²；

R^c代表氢原子、或者直链或支链C1-C4脂肪烃基；

W代表-CO-O-、-CH₂O-或-CH₂O-CO-；

Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基；

Z代表C1-C20卤代脂肪烃基、C6-C14卤代芳烃基、氰基、-CX₂-R¹或-CX₂-SO₂-R¹，并且X代表卤素原子或C1-C20卤代脂肪烃基，

该方法包括：在碱存在的条件下，使由结构式(VII)表示的化合物与由结构式(VIII)表示的化合物进行反应，

其中，结构式(VII)中，Y、Z和n的意义与如上限定的意义相同；结构式(VIII)中，R¹、W、Q¹和Q²的意义与如上限定的意义相同，并且L代表卤素原子。