JPS6329754A - ポジ形像形成用組成物 - Google Patents
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、活性化輻射線に露光してレジスト像を形成す
るのに適したポジ形像形成用組成物に関する。
るのに適したポジ形像形成用組成物に関する。
レノスト組成物は、超小形電子加工品の分野において新
たな挑戦に直面している。顕微鏡的寸法のエツチング化
構造体を大量生産する必要性は、より大きな感度、より
高いコントラストおよびより良好な分光感度の特性をも
ち、従って像解像度および処理融通性が改良され、そし
て最終製品1子装置の単価が減少するレジストへの需要
をもたらした。なお、本明細書において、「感度(sp
eed)Jとは、活性化輻射線に対する化合物の感光度
(sensitivity)を意味し、現゛像速度と混
同すべきではない。
たな挑戦に直面している。顕微鏡的寸法のエツチング化
構造体を大量生産する必要性は、より大きな感度、より
高いコントラストおよびより良好な分光感度の特性をも
ち、従って像解像度および処理融通性が改良され、そし
て最終製品1子装置の単価が減少するレジストへの需要
をもたらした。なお、本明細書において、「感度(sp
eed)Jとは、活性化輻射線に対する化合物の感光度
(sensitivity)を意味し、現゛像速度と混
同すべきではない。
ボッ形フォトレジスト組成物の有用な群は、光感受性の
インダントキノンジアジド基をもつ繰返し単位含有ポリ
マーと、キノンジアットが活性化輻射線への露光によっ
て分解されなかった領域においてポリマーを不溶化する
傾向のある溶解阻害モノマーとを含む。そのモノマーの
機能の1つは、熱的にケテンに変換して架橋を起こし、
これによって熱抵抗性を提供することであり、これは周
知である。その例は米国特許第4,365,019号明
M書に記載されておシ、そのモノマーは例えば1.2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸(NDS )でエステ
ル化された1、3.5−)リヒドロキシベンゼンからな
る。特に有用なポリマーの例にはいわゆるノブラック樹
脂が含まれ、これも周知である。ジアゾケトン/ノボラ
ックフォトレジスト系の像/非像の差異は溶解阻害の原
理によって定まる。前記のジアゾケトン/ノボラックポ
ジ形系に基づくレジストは通、常、非常に良好に機能す
るが完全に充分とはいえ々い。
インダントキノンジアジド基をもつ繰返し単位含有ポリ
マーと、キノンジアットが活性化輻射線への露光によっ
て分解されなかった領域においてポリマーを不溶化する
傾向のある溶解阻害モノマーとを含む。そのモノマーの
機能の1つは、熱的にケテンに変換して架橋を起こし、
これによって熱抵抗性を提供することであり、これは周
知である。その例は米国特許第4,365,019号明
M書に記載されておシ、そのモノマーは例えば1.2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸(NDS )でエステ
ル化された1、3.5−)リヒドロキシベンゼンからな
る。特に有用なポリマーの例にはいわゆるノブラック樹
脂が含まれ、これも周知である。ジアゾケトン/ノボラ
ックフォトレジスト系の像/非像の差異は溶解阻害の原
理によって定まる。前記のジアゾケトン/ノボラックポ
ジ形系に基づくレジストは通、常、非常に良好に機能す
るが完全に充分とはいえ々い。
よシ高い感度、よシ高いコントラストおよびよ)良好な
分光感光度をもつレジスト組成物が手に入れば、化学の
可能性が大幅に拡大し、そして回路設計者の処理形態に
よシ密度に適合する。本発明の課題は、従来のジアゾケ
トン/ノ?ラック系ト比へて、よシ高い感度、より高い
コントラストおよびより良好な分光感光度を可能にする
ポジ形フォトレジスト組成物を提供することにある。
分光感光度をもつレジスト組成物が手に入れば、化学の
可能性が大幅に拡大し、そして回路設計者の処理形態に
よシ密度に適合する。本発明の課題は、従来のジアゾケ
トン/ノ?ラック系ト比へて、よシ高い感度、より高い
コントラストおよびより良好な分光感光度を可能にする
ポジ形フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明者は、高分子バインダーと、活性化輻射線に露光
した際に組成物にアルカリ溶解性を提供するのに有効な
増感剤とを含んでなる新規のポジ形フォトレジスト組成
物を提供することによって前記の問題を解決した。本発
明の組成物は、前記の増感剤が構造式 す、R1は水素原子、ハロケ゛ン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリー
ル基、シアノ基または複素環式基でちり、R2およびR
3は各々独立に水素原子、アリール基−ル基、アラルキ
ル基またはアルクアリール基である)であるか、あるい
は−緒になって1個または2個の縮合炭素環を形成して
いるものとし、R4およびRは各々独立してアルキル基
、アルクアリール基、アラルキル基またはアリール基で
あるか、あるいは−緒になって複素環を形成しているも
のとし、2は=0または−”?’JSO2−Ar Tあ
り、R6およびRは各々独立して水素原子、アルキル基
、アリール基、アルクアリール基、アラルキル基または
一〇H基であるか、あるいは−緒になって炭素環または
複素環を形成しているものとする〕で表されるキノンか
らなることを特徴としている。
した際に組成物にアルカリ溶解性を提供するのに有効な
増感剤とを含んでなる新規のポジ形フォトレジスト組成
物を提供することによって前記の問題を解決した。本発
明の組成物は、前記の増感剤が構造式 す、R1は水素原子、ハロケ゛ン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリー
ル基、シアノ基または複素環式基でちり、R2およびR
3は各々独立に水素原子、アリール基−ル基、アラルキ
ル基またはアルクアリール基である)であるか、あるい
は−緒になって1個または2個の縮合炭素環を形成して
いるものとし、R4およびRは各々独立してアルキル基
、アルクアリール基、アラルキル基またはアリール基で
あるか、あるいは−緒になって複素環を形成しているも
のとし、2は=0または−”?’JSO2−Ar Tあ
り、R6およびRは各々独立して水素原子、アルキル基
、アリール基、アルクアリール基、アラルキル基または
一〇H基であるか、あるいは−緒になって炭素環または
複素環を形成しているものとする〕で表されるキノンか
らなることを特徴としている。
成る種のキノン化合物は、それtポジ形フォトレジスト
組成物中に増感剤として配合すると特に有用であること
を本発明者は見出した。そのキノンは、その組成物を活
性化輻射線に露光した場合にレジスト組成物にアルカリ
溶解性を提供する。
組成物中に増感剤として配合すると特に有用であること
を本発明者は見出した。そのキノンは、その組成物を活
性化輻射線に露光した場合にレジスト組成物にアルカリ
溶解性を提供する。
これらの化合物については、以下主に、好ましい露光源
すなわち波長範囲200〜300 nrnをもつものと
して定義される深UV光源および電子ビームに関して説
明するが、他の活性化輻射線についても有用である。こ
れらの感光性キノンは、感光性・ぐイングーとの共用に
、そして非感光性バインダーとの共用に有用である。
すなわち波長範囲200〜300 nrnをもつものと
して定義される深UV光源および電子ビームに関して説
明するが、他の活性化輻射線についても有用である。こ
れらの感光性キノンは、感光性・ぐイングーとの共用に
、そして非感光性バインダーとの共用に有用である。
本発明のレノスト用に背に有用なキノンは、前記の式(
1)において、R1が水素原子;・・ロケ゛ン原子例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子;アル
キル基、好ましくは炭素原子1〜5個のアルキル基例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、
ブチル基環;アルコキシ基好ましくは炭素原子1〜5個
のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、グロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等ニアリール基
好ましくは炭素原子6〜10個のアリール基例えばフェ
ニル基およびナフチル基等;アラルキル基好ましくは炭
素原子7〜10個のアラルキル基例えばベンジル基等:
アルクアリール基好ましくは炭素原子7〜10個のアル
クアリール基例えばエチルペンツル基環ニジアノ基;複
素環式基好ましくは窒素環原子少なくとも1個と環原子
合計5個または6個を含む複素環式基例えばトリアゾリ
ル基、ピロリル基、オキサジニル基、ピリジニル基およ
びそれらの異性体であり、R2およびR3は各々独立に
水素原子;前記のとお)のアリール基;基アリール基、
アラルキル基またはアルクアリール基である);あるい
はR2と83とが一緒に々って1個または2個の縮合炭
素環例えば好ましくは炭素原子6〜10個を含む環を形
成するのに必要々炭素原子であシ、R4およびR5は各
々独立して前記のとおりのアルキル基、アルクアリール
基、アラルキル基またはアリール基:あるいはRとRと
が一緒になって前記のとおりの複素環を形成するのに必
要な原子構成員であり、Zは=0または=NS02−A
r(ここでArは前記と同じ意味である)であり、R6
およびR7は各々独立して水素原子、前記のとおシのア
ルキル基、アリール基、アルクアリール基またはアラル
キル基;−OH基;あるいはR6とR7とは一緒になっ
て炭素環好ましくは環原子5個もしくは6個のものまた
は前記のとおシの複素環を形成するのに必要な原子構成
員である式(1)で表される化合物からなる。
1)において、R1が水素原子;・・ロケ゛ン原子例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子;アル
キル基、好ましくは炭素原子1〜5個のアルキル基例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、
ブチル基環;アルコキシ基好ましくは炭素原子1〜5個
のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、グロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等ニアリール基
好ましくは炭素原子6〜10個のアリール基例えばフェ
ニル基およびナフチル基等;アラルキル基好ましくは炭
素原子7〜10個のアラルキル基例えばベンジル基等:
アルクアリール基好ましくは炭素原子7〜10個のアル
クアリール基例えばエチルペンツル基環ニジアノ基;複
素環式基好ましくは窒素環原子少なくとも1個と環原子
合計5個または6個を含む複素環式基例えばトリアゾリ
ル基、ピロリル基、オキサジニル基、ピリジニル基およ
びそれらの異性体であり、R2およびR3は各々独立に
水素原子;前記のとお)のアリール基;基アリール基、
アラルキル基またはアルクアリール基である);あるい
はR2と83とが一緒に々って1個または2個の縮合炭
素環例えば好ましくは炭素原子6〜10個を含む環を形
成するのに必要々炭素原子であシ、R4およびR5は各
々独立して前記のとおりのアルキル基、アルクアリール
基、アラルキル基またはアリール基:あるいはRとRと
が一緒になって前記のとおりの複素環を形成するのに必
要な原子構成員であり、Zは=0または=NS02−A
r(ここでArは前記と同じ意味である)であり、R6
およびR7は各々独立して水素原子、前記のとおシのア
ルキル基、アリール基、アルクアリール基またはアラル
キル基;−OH基;あるいはR6とR7とは一緒になっ
て炭素環好ましくは環原子5個もしくは6個のものまた
は前記のとおシの複素環を形成するのに必要な原子構成
員である式(1)で表される化合物からなる。
好ましい群のキノンは構造式
(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は前記と同
じ意味である) で表される。
じ意味である) で表される。
有用な前記式(11)の具体的キノンとしては以下の化
合物が含まれる。
合物が含まれる。
以下余白
(式中、R1は前記と同じ意味であり、ZlはR1につ
いて前記した複素環を完成するのに必要な原子構成員で
ある) で表される。
いて前記した複素環を完成するのに必要な原子構成員で
ある) で表される。
本発明で有用な式(ト)の具体的なキノンとしては以下
の化合物が含まれる。
の化合物が含まれる。
更に別の好ましい群のキノンは構造式
%式%
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびArは前
記と同じ意味である) で表される。
記と同じ意味である) で表される。
本発明において有用な式□□□の具体的なキノンとして
は以下の化合物が含まれる。
は以下の化合物が含まれる。
NSO2C6H5
NSO2C6H5
Pr
N5O7C6H5
更に別の好ましい群のキノンは構造式
(式中、R1、R2、R3、R6およびR7は前記と同
じ意味である) で表される。
じ意味である) で表される。
本発明において有用な式(■の具体的なキノンは以下の
化合物を含む。
化合物を含む。
以下余白
本発明のキノン増感剤は公知の化合物であり、当業者に
おいて公知の方法によって調製することができる。式(
1)において2がNH3O2−A rであるキノンを合
成する一般的反応経絡を以下に示す。
おいて公知の方法によって調製することができる。式(
1)において2がNH3O2−A rであるキノンを合
成する一般的反応経絡を以下に示す。
以下余白
工al:p−ベンゾキノンーモノベンゼンスルホンアミ
ド(りの調製 H2O:アセトン(50:50)200ゴ中のp−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール25gの溶液中に、HO
75m/中のHIO318Fの溶液を滴加した。反応の
進行と共に溶液は暖かくなり、深赤色に変化し、そして
黄色固体を析出し始めた。合計1時間攪拌し、濾過し、
H2Oで洗浄し、空気乾燥した。収量は20gであり、
融点は125〜135℃であった。この材料は、更に精
製を必要としないで工程2に使用した。
ド(りの調製 H2O:アセトン(50:50)200ゴ中のp−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール25gの溶液中に、HO
75m/中のHIO318Fの溶液を滴加した。反応の
進行と共に溶液は暖かくなり、深赤色に変化し、そして
黄色固体を析出し始めた。合計1時間攪拌し、濾過し、
H2Oで洗浄し、空気乾燥した。収量は20gであり、
融点は125〜135℃であった。この材料は、更に精
製を必要としないで工程2に使用した。
工程2:2,5−&ベンジルアミノーp−ペンツキノン
モノベンゼンスルホンイミド(幻の調製 無水メタノール30(1/中に酢酸第二銅4.Ogを溶
解し、続いてジベンジルアミン15.0gを加えた。溶
液は深青色に変化した。p−ベンゾキノンモノベンゼン
スルホンイミド5gtl−1度に加えた。反応を光から
守り、4時間攪拌した。沈殿物を戸去し、メタノール続
いて水で洗浄した。メタノールからの1回の結晶化で暗
紫色結晶8gを得た。融点104〜6℃。
モノベンゼンスルホンイミド(幻の調製 無水メタノール30(1/中に酢酸第二銅4.Ogを溶
解し、続いてジベンジルアミン15.0gを加えた。溶
液は深青色に変化した。p−ベンゾキノンモノベンゼン
スルホンイミド5gtl−1度に加えた。反応を光から
守り、4時間攪拌した。沈殿物を戸去し、メタノール続
いて水で洗浄した。メタノールからの1回の結晶化で暗
紫色結晶8gを得た。融点104〜6℃。
理論値:C,75,3:H,5,5;N、6.6:S、
5.0実測値:C,75,3:)1,5.3;N、6.
6;S、5.0本発明に2いてM用な式(H)のキノン
の合成は、一般に、以下のように進行させることができ
る。
5.0実測値:C,75,3:)1,5.3;N、6.
6;S、5.0本発明に2いてM用な式(H)のキノン
の合成は、一般に、以下のように進行させることができ
る。
更に詳しくは、2−ジベンジルアミノ−3−クロロ−1
,4−ナフトキノン(NQ−2)を以下のとおり合成し
た。
,4−ナフトキノン(NQ−2)を以下のとおり合成し
た。
エタノール(400,d)中の2,3−フクロロー1,
4−ナフトキノン(45,4,F ; 0.20m )
およびジベンジルアミノ(79,8,9:0.40m)
の溶液を5時間スチーム浴中で還流した。この間に、キ
ノンが溶解し、混合物は深赤色になった。
4−ナフトキノン(45,4,F ; 0.20m )
およびジベンジルアミノ(79,8,9:0.40m)
の溶液を5時間スチーム浴中で還流した。この間に、キ
ノンが溶解し、混合物は深赤色になった。
冷却後、混合物をエーテル(500m1)で処′理し、
更に5℃に冷却した。濾過によって、沈殿したジベンジ
ルアミノ塩酸塩を除去した。F液を回転蒸発すると赤色
油が残9、これを熱メタノール(1300d)中に溶解
し、濾過し、そして放置して徐々に5℃に冷却した。結
晶化した生成物を濾過で集め、乾かした。こうして、融
点77〜79℃の2−クロロ−3−S)ベンジルアミノ
−1,4−ナフトキノンの赤色針状結晶39g(50%
)が得られた。本発明において有用な池のキノンは同様
にまたは他の公知の方法によって調製することができる
。
更に5℃に冷却した。濾過によって、沈殿したジベンジ
ルアミノ塩酸塩を除去した。F液を回転蒸発すると赤色
油が残9、これを熱メタノール(1300d)中に溶解
し、濾過し、そして放置して徐々に5℃に冷却した。結
晶化した生成物を濾過で集め、乾かした。こうして、融
点77〜79℃の2−クロロ−3−S)ベンジルアミノ
−1,4−ナフトキノンの赤色針状結晶39g(50%
)が得られた。本発明において有用な池のキノンは同様
にまたは他の公知の方法によって調製することができる
。
本発明のホゾ形しジスト組成物は、高分子バインダーと
前記のキノン増感剤とからなる。本発明の組成物中には
、場合により、他の添加剤例えば安定剤、界面活性剤お
よび/または現像促進剤(米国特許第4,365,01
9号明細書参照)を加えることができる。像形成用組成
物は、光活性化形のキノンに応答して重合または架橋す
る化合物乞実質的に含有してはいけない。
前記のキノン増感剤とからなる。本発明の組成物中には
、場合により、他の添加剤例えば安定剤、界面活性剤お
よび/または現像促進剤(米国特許第4,365,01
9号明細書参照)を加えることができる。像形成用組成
物は、光活性化形のキノンに応答して重合または架橋す
る化合物乞実質的に含有してはいけない。
レジスト組成物の成分の量は、意図する用途および露光
源に応じて変化する。キノン増感剤は・ぐイングーの重
量を基準として、代表的には5〜50重ftt%好まし
くは10〜30重量%の範囲で存在する。
源に応じて変化する。キノン増感剤は・ぐイングーの重
量を基準として、代表的には5〜50重ftt%好まし
くは10〜30重量%の範囲で存在する。
有用な可溶性バインダーとしては、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂および他のフェノール系ヒリマーが含まれ
る。バインダーの!に好ましい例および好ましい群には
、周知のノブラック樹脂、すなわち、構造式 の樹脂が含まれる。本発明において有用であるものと考
えられる他のフェノール系ポリマーとしては、ポリビニ
ルフェノール、?す(p−ヒドロキシメチレン)おヨヒ
ポリ(ヒドロキシフェニルマレイミド)が含まれる。バ
インダーがフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または他
のフェノール系とが必要であり、Nに結合するR4iた
はR5の最初の原子は、それに結合する脱離可能水素原
子をもっていることが必要である。この脱離可能水素原
子は、ノゲラック存在下で、アルカリ不溶性キノンカラ
アルカリ可溶性ヒドロキノンへの光変換に対して必要で
あるものと考えられる。
ルデヒド樹脂および他のフェノール系ヒリマーが含まれ
る。バインダーの!に好ましい例および好ましい群には
、周知のノブラック樹脂、すなわち、構造式 の樹脂が含まれる。本発明において有用であるものと考
えられる他のフェノール系ポリマーとしては、ポリビニ
ルフェノール、?す(p−ヒドロキシメチレン)おヨヒ
ポリ(ヒドロキシフェニルマレイミド)が含まれる。バ
インダーがフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または他
のフェノール系とが必要であり、Nに結合するR4iた
はR5の最初の原子は、それに結合する脱離可能水素原
子をもっていることが必要である。この脱離可能水素原
子は、ノゲラック存在下で、アルカリ不溶性キノンカラ
アルカリ可溶性ヒドロキノンへの光変換に対して必要で
あるものと考えられる。
本発明において有用な他の好ましい群のバインダーはポ
リスルホンアミド、特には式 %式% (式中、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基で
ある) の繰返し単位を含有するものである。
リスルホンアミド、特には式 %式% (式中、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基で
ある) の繰返し単位を含有するものである。
式
%式%
のスルホンアミドも本発明において有用であるものと考
えられる。前記のスルホンアミドはホモポリマーとして
有用であり、あるいはポリスチレン、ポリ(メチルメタ
クリレート)等と共重合することができる。
えられる。前記のスルホンアミドはホモポリマーとして
有用であり、あるいはポリスチレン、ポリ(メチルメタ
クリレート)等と共重合することができる。
本発明において有用なバインダーの他の例としては、ポ
リ(ジメチルグルタルイミド)、ビニル付加ポリマー例
えばアクリル酸またはメタクリル酸で共重合したアクリ
レートまたはメタクリレートが含まれる。他のビニル付
加ポリマー(その例は米国特許第4,141,733号
明?洲書く記載されている)も本発明において有用であ
るものと考えられる。
リ(ジメチルグルタルイミド)、ビニル付加ポリマー例
えばアクリル酸またはメタクリル酸で共重合したアクリ
レートまたはメタクリレートが含まれる。他のビニル付
加ポリマー(その例は米国特許第4,141,733号
明?洲書く記載されている)も本発明において有用であ
るものと考えられる。
以下余白
本発明のレジスト組成物は、好ましくは適当な支持体上
に塗布し、そして活性化輻射線例えば元または電子ビー
ム輻射線に像様に接触または投影露光する。有用な「像
」としては、通常の微小像例えば集積回路を形成するの
に有用な像が含まれる。有用な支持体としては、金属例
えばアルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛等のシート
およびホイル;ガラス、および金属例えばクロム、クロ
ム合金、スチール、銀、金、プラチナ等で被覆したガラ
ス;合成ポリマー材料例えばポリ(アルキルメタクリレ
ート)例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリエス
テルフィルムペース例えばポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(ビニルアセタール)、ポリアミド等、ナイ
ロン、セルロースエステルフィルムベース例えば硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートグロ
ピオネートおよびセルロースアセテートブチレートが含
まれる。集積回路装置の薬造には、ケイ素または二酸化
ケイ素ウェーハおよび窒化ケイ素およびクロム被覆ガラ
ス板支持体が特に有用である。選択する支持体に応じて
、場合によシ、接着助剤を下塗被覆として最初に塗布す
る。
に塗布し、そして活性化輻射線例えば元または電子ビー
ム輻射線に像様に接触または投影露光する。有用な「像
」としては、通常の微小像例えば集積回路を形成するの
に有用な像が含まれる。有用な支持体としては、金属例
えばアルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛等のシート
およびホイル;ガラス、および金属例えばクロム、クロ
ム合金、スチール、銀、金、プラチナ等で被覆したガラ
ス;合成ポリマー材料例えばポリ(アルキルメタクリレ
ート)例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリエス
テルフィルムペース例えばポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(ビニルアセタール)、ポリアミド等、ナイ
ロン、セルロースエステルフィルムベース例えば硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートグロ
ピオネートおよびセルロースアセテートブチレートが含
まれる。集積回路装置の薬造には、ケイ素または二酸化
ケイ素ウェーハおよび窒化ケイ素およびクロム被覆ガラ
ス板支持体が特に有用である。選択する支持体に応じて
、場合によシ、接着助剤を下塗被覆として最初に塗布す
る。
任意の通常の方法を使用して、組成物を支持体上に塗布
することができる。好ましい方法は適当な溶媒を使用す
るコーチングである。有用なコーテング技術としては、
スピンコーテング、フェーラー(whirler)コー
チング、スプレーコーチング、カーテンコーチングおよ
びロールコーチングが含まれる。コーチング用のレジス
ト組成物を調製するのに使用する溶媒は、任意の通常の
コーチング溶媒から選択することができる。有用な溶媒
としては、アルコール、エステル、エーテルおよびケト
ンが含まれ、そして特にはエタノール、2−エトキシエ
タノールアセテート、n−ブチルアセテート、4−ブチ
ロラクトンおよびそれらの混合物が含まれる。
することができる。好ましい方法は適当な溶媒を使用す
るコーチングである。有用なコーテング技術としては、
スピンコーテング、フェーラー(whirler)コー
チング、スプレーコーチング、カーテンコーチングおよ
びロールコーチングが含まれる。コーチング用のレジス
ト組成物を調製するのに使用する溶媒は、任意の通常の
コーチング溶媒から選択することができる。有用な溶媒
としては、アルコール、エステル、エーテルおよびケト
ンが含まれ、そして特にはエタノール、2−エトキシエ
タノールアセテート、n−ブチルアセテート、4−ブチ
ロラクトンおよびそれらの混合物が含まれる。
皮膜の好ましい最終厚さは、最終用途および使用するエ
ツチング剤(使用する場合)に応じて変化する。好まし
い厚さは例えば約0.5μm〜約20μmの範囲である
。
ツチング剤(使用する場合)に応じて変化する。好まし
い厚さは例えば約0.5μm〜約20μmの範囲である
。
米国特許第4,141,733号明細書に記載の前ベー
キングおよび後ベーキング技術は本発明にとって好まし
い。
キングおよび後ベーキング技術は本発明にとって好まし
い。
レジストの露光に使用する装置は通常のものである。露
光時間は、望ましい時間および使用する装置によって変
化する。好ましい時間は、約5秒〜約90秒の範囲であ
る。本発明の組成物による活性化輻射線への感反すなわ
ち感光度は、通常のレジスト組成物と比較して顕著に改
良されている。
光時間は、望ましい時間および使用する装置によって変
化する。好ましい時間は、約5秒〜約90秒の範囲であ
る。本発明の組成物による活性化輻射線への感反すなわ
ち感光度は、通常のレジスト組成物と比較して顕著に改
良されている。
露光の後で、像形成用組成物を適当なアルカリ現像剤で
現像する。有用な現像剤としては、通常のポジ形現像剤
が含まれる。例えば、水酸化まだはリン酸ナトリウムを
含有するもの、並びに米国特許第4,141,733号
および欧州特許第23,758号各明細書に記載のもの
、例えばスルフイツト安定剤を含有する4級アルカノー
ルアンモニウム水酸化物は特に好ましい。
現像する。有用な現像剤としては、通常のポジ形現像剤
が含まれる。例えば、水酸化まだはリン酸ナトリウムを
含有するもの、並びに米国特許第4,141,733号
および欧州特許第23,758号各明細書に記載のもの
、例えばスルフイツト安定剤を含有する4級アルカノー
ルアンモニウム水酸化物は特に好ましい。
現像の後で、通常の湿式または乾式のエツチング法を使
用して、現像工程で保護されずに残留した領域において
支持体をエツチングで除く。
用して、現像工程で保護されずに残留した領域において
支持体をエツチングで除く。
前記のキノン増感剤は、これを適当な高分子バインダー
内に含有させた場合、輻射線への像様露光の際に、光還
元によって像様の可溶化を提供する。その可溶化は水性
アルカリ性現像剤中での現像を可能にする。
内に含有させた場合、輻射線への像様露光の際に、光還
元によって像様の可溶化を提供する。その可溶化は水性
アルカリ性現像剤中での現像を可能にする。
本発明は、ノアゾケトン/ノゼラック系と比較して、よ
り高い感度、よシ高いコントラスト、およびよυ良好な
分光感光度を可能にするホゾ形しノスト系を提供する。
り高い感度、よシ高いコントラスト、およびよυ良好な
分光感光度を可能にするホゾ形しノスト系を提供する。
前記のレジストが深UVおよび電子に感受性である点が
本発明の別の利点である。
本発明の別の利点である。
差のある溶解度を提供する同じ輻射線感受性化合物が、
前記のレジストに対して退色(プリーチアウド)色を提
供することもできる点が本発明の更に別の利点である。
前記のレジストに対して退色(プリーチアウド)色を提
供することもできる点が本発明の更に別の利点である。
米国特許第4.5 s 2,830号明細書には、光開
始剤を含有するネガ形フォトレソスト組成物が記載され
ている。有用なものとして記載されている光開始剤とし
ては、キノンを含めて、有機カルd=”ニル化合物が含
まれる。しかしながら、光開始剤はモノマーの架橋を開
始し、ネガ形組成物を生成する作用をする。米国特許第
3,462,267号明細書には、増感剤を含むネガ形
印刷板が記載されている。有用なものとして記載されて
いる増感剤としては、プレポリマーの重合を活性化して
ネガ形系を形成するキノンが含まれる。従って、これら
の文献は、露光の際にアルカリ溶解度を増加する機能を
もつホゾ形像形成用組成物中のキノン増感剤の使用を教
示も示唆もするものではない。
始剤を含有するネガ形フォトレソスト組成物が記載され
ている。有用なものとして記載されている光開始剤とし
ては、キノンを含めて、有機カルd=”ニル化合物が含
まれる。しかしながら、光開始剤はモノマーの架橋を開
始し、ネガ形組成物を生成する作用をする。米国特許第
3,462,267号明細書には、増感剤を含むネガ形
印刷板が記載されている。有用なものとして記載されて
いる増感剤としては、プレポリマーの重合を活性化して
ネガ形系を形成するキノンが含まれる。従って、これら
の文献は、露光の際にアルカリ溶解度を増加する機能を
もつホゾ形像形成用組成物中のキノン増感剤の使用を教
示も示唆もするものではない。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
例1: 本発明のキノン−ノボラック系とノアジケトン
−ノボラック系との比較 以下のコーチング用溶液を調製した。
−ノボラック系との比較 以下のコーチング用溶液を調製した。
ノボラック樹脂(リ 6Iアセトンニメ
チルエチルケトン(1:1) 14 9光増感剤(
キノンまたはノアジケトン) 1.24M光増感
剤(photoaensitizer )としては対照
としてのNDS並びにNQ−16、NQ−2、IQ−1
およびIQ−2の各キノンが含まれる。
チルエチルケトン(1:1) 14 9光増感剤(
キノンまたはノアジケトン) 1.24M光増感
剤(photoaensitizer )としては対照
としてのNDS並びにNQ−16、NQ−2、IQ−1
およびIQ−2の各キノンが含まれる。
NDS
前記のコーチング溶液をポリ(エチレンテレフタレート
)支持体上に3μmの厚さで26〜27℃で塗布し、3
0分間60℃で乾かした。各コーテングサンプルを、階
段平板(step tablet)および解像テスト
ターゲットを通してIBM■crocoplerIID
蕗元装置に10秒秒間光した。露光したNDS対照サン
プルはブリーチオフ(bleach off) して黄
色地上にポジ透明像を与え、これは黄色光下では見えな
かった。これとは対照的に、本発明のオレンノー赤色キ
ノンサンプルはプリーチアウド(bleach out
)像を生成し、これは黄色光下で容易に見ることができ
た。露光後のサンプルを、1%NaOH現像剤溶液中で
30〜90秒間処理した。
)支持体上に3μmの厚さで26〜27℃で塗布し、3
0分間60℃で乾かした。各コーテングサンプルを、階
段平板(step tablet)および解像テスト
ターゲットを通してIBM■crocoplerIID
蕗元装置に10秒秒間光した。露光したNDS対照サン
プルはブリーチオフ(bleach off) して黄
色地上にポジ透明像を与え、これは黄色光下では見えな
かった。これとは対照的に、本発明のオレンノー赤色キ
ノンサンプルはプリーチアウド(bleach out
)像を生成し、これは黄色光下で容易に見ることができ
た。露光後のサンプルを、1%NaOH現像剤溶液中で
30〜90秒間処理した。
NDS対照サンプルは、キノンと比較して、よシ低いコ
ントラストおよびよ)低い感度のポルシスト像を与えた
。その分光応答は330〜480nmに限定され、最大
420 nmであった。NQ −1およびNQ−2の分
光感光度は250 nm〜630 nmへ広がシ、最大
490〜500nmであった。IQ−1の分光感光度は
250 nm〜580 nmへ広がり、最大は400
nmであった。IQ−2はλmaz420nmを示し、
カットオフ480 nmを示した。各波長におけるND
SlNQ−16およびIQ−2の絶対センシトメトリー
(rQj/crn”)を表Iにまとめた。m j 7c
m”の数値は、レジスト層の半分の厚みを除くのに必要
な光エネルギーを示す。
ントラストおよびよ)低い感度のポルシスト像を与えた
。その分光応答は330〜480nmに限定され、最大
420 nmであった。NQ −1およびNQ−2の分
光感光度は250 nm〜630 nmへ広がシ、最大
490〜500nmであった。IQ−1の分光感光度は
250 nm〜580 nmへ広がり、最大は400
nmであった。IQ−2はλmaz420nmを示し、
カットオフ480 nmを示した。各波長におけるND
SlNQ−16およびIQ−2の絶対センシトメトリー
(rQj/crn”)を表Iにまとめた。m j 7c
m”の数値は、レジスト層の半分の厚みを除くのに必要
な光エネルギーを示す。
NQ−16およびIQ−2のサンプルはクロムクラッド
ガラス上に200Orpmおよび3500 rpmでス
ピンコーチングして各々2.2μmおよび1.8μmの
厚さのフィルムを形成した。それらを、高解像テストタ
ーゲットを通して水銀光源に露光しく15秒)、そして
11NaOH中で現像して優れたIジレジスト像を生成
した。解像された線の対は1μmの線の幅であった。
ガラス上に200Orpmおよび3500 rpmでス
ピンコーチングして各々2.2μmおよび1.8μmの
厚さのフィルムを形成した。それらを、高解像テストタ
ーゲットを通して水銀光源に露光しく15秒)、そして
11NaOH中で現像して優れたIジレジスト像を生成
した。解像された線の対は1μmの線の幅であった。
例2: ノ?ラック樹脂中の有効な増感剤でおる他のキ
ノン 例1に記載の方法で、以下に示すキノンを試験したとこ
ろ、ノゼラック樹脂中で有効な増感剤であることが見出
された。それらのλ。8Xを表■に示す。
ノン 例1に記載の方法で、以下に示すキノンを試験したとこ
ろ、ノゼラック樹脂中で有効な増感剤であることが見出
された。それらのλ。8Xを表■に示す。
以下全白
表 ■
NQ−1493NQ−1550O
NQ−3463NQ−1748O
NQ−4493NQ−18491
NQ−5502NQ−1949O
NQ−6508NQ−2046O
NQ−7432IQ−3400,50ONQ−8510
IQ−442O NQ−9453IQ−542O NQ−10492IQ−642O NQ−11432IQ−743O NQ−12495AQ−2412,483NQ−134
88BQ−1368,51ONQ−14490 キノンNQ−21、NQ−22、NQ−23、NQ−2
4、AQ−4、AQ−5およびAQ −6について同じ
方法で試験をしたが、レジスト像が得られないことが分
かりはR5の最初の原子上に脱離可能水素原子を含有し
ない他のキノンについてもノ?ラック内で試験したが、
レジスト像を与えなかった。これらのキノンはノボラッ
クのフェノール性部分と強い電荷移動錯体を形成し、そ
の結果、光化学変化を受ける能力が遮断されるものと考
えられる。
IQ−442O NQ−9453IQ−542O NQ−10492IQ−642O NQ−11432IQ−743O NQ−12495AQ−2412,483NQ−134
88BQ−1368,51ONQ−14490 キノンNQ−21、NQ−22、NQ−23、NQ−2
4、AQ−4、AQ−5およびAQ −6について同じ
方法で試験をしたが、レジスト像が得られないことが分
かりはR5の最初の原子上に脱離可能水素原子を含有し
ない他のキノンについてもノ?ラック内で試験したが、
レジスト像を与えなかった。これらのキノンはノボラッ
クのフェノール性部分と強い電荷移動錯体を形成し、そ
の結果、光化学変化を受ける能力が遮断されるものと考
えられる。
例3: ノボラック中でのNQ−16およびNQ−2の
電子ビーム感光度 例1と同様の方法で調製したNQ−16およびNQ−2
のコーチング用溶液のサンプルをクロムクラッドガラス
上にスピン速度5000 rpmでスピンコーテングし
て1μmのフィルム皮膜を形成した。次に、これらの皮
膜を30分間90℃でベーキングし、10kV電子ビー
ムに露光した。露光サンプルを90秒間1%NaOH現
像剤で処理し、ポルシスト像を形成した。電子に対する
感光度はNQ−16およびNQ −2に関して約4 X
10−6クーロン/c1n2であるものと推定された
。
電子ビーム感光度 例1と同様の方法で調製したNQ−16およびNQ−2
のコーチング用溶液のサンプルをクロムクラッドガラス
上にスピン速度5000 rpmでスピンコーテングし
て1μmのフィルム皮膜を形成した。次に、これらの皮
膜を30分間90℃でベーキングし、10kV電子ビー
ムに露光した。露光サンプルを90秒間1%NaOH現
像剤で処理し、ポルシスト像を形成した。電子に対する
感光度はNQ−16およびNQ −2に関して約4 X
10−6クーロン/c1n2であるものと推定された
。
例4: キノン/ノd?ラック系の親油性ぶ・よびイン
キ受理性 NQ−14を増感剤として使用すること以外は例1と同
様の方法でコーチング用溶液を調製した。この溶液をリ
トグラフィー紙支持体上に塗布して?ジレノスト像を形
成した。次に、これらの像に水と共に黒色印刷インキを
与えた。未露光ii域だけがインキを受は取り、地の部
分は水だけを受は取り透明のまま残ることが観察された
。
キ受理性 NQ−14を増感剤として使用すること以外は例1と同
様の方法でコーチング用溶液を調製した。この溶液をリ
トグラフィー紙支持体上に塗布して?ジレノスト像を形
成した。次に、これらの像に水と共に黒色印刷インキを
与えた。未露光ii域だけがインキを受は取り、地の部
分は水だけを受は取り透明のまま残ることが観察された
。
例5: ポリスルホンアミド含有レジスト組成物中のキ
ノンの光還元 以下のコーチング用溶液を需要した。
ノンの光還元 以下のコーチング用溶液を需要した。
以下余白
溶液A溶液B溶液C
溶 媒 14 7 アセトン アセトン アセト
ンバインダー 6 I ノボラック A2Cy”
A2Cy増感剤 1.2gNQ−22NQ−22ND
S”A2Cy 4リスルホンアミドーポリ(エチレン−
co−1,4−シクロヘキシレンツメチレン−1−、メ
チル−2,4−ベンゼンノスルホンアミド)前記のコー
チング溶液をポリ(エチレンテレフタレート)支持体上
に3μmの厚さで26〜27°Cで塗布し、30分間6
0°Cで乾かした。各コーチングサンプルを、階段平板
(step tablet)および解像テストターゲ
ットを通してIBhi■crocopierIID露元
装置に10秒間14元した。露露光たサンプルを30秒
間1 % NaOH現像剤溶液中で処理した。
ンバインダー 6 I ノボラック A2Cy”
A2Cy増感剤 1.2gNQ−22NQ−22ND
S”A2Cy 4リスルホンアミドーポリ(エチレン−
co−1,4−シクロヘキシレンツメチレン−1−、メ
チル−2,4−ベンゼンノスルホンアミド)前記のコー
チング溶液をポリ(エチレンテレフタレート)支持体上
に3μmの厚さで26〜27°Cで塗布し、30分間6
0°Cで乾かした。各コーチングサンプルを、階段平板
(step tablet)および解像テストターゲ
ットを通してIBhi■crocopierIID露元
装置に10秒間14元した。露露光たサンプルを30秒
間1 % NaOH現像剤溶液中で処理した。
皮膜Aは観察できる変化を与えなかった。これは光化学
的変化が起きなかったことを示すものである。皮膜Bは
焼出しく print−out)像を生成し。
的変化が起きなかったことを示すものである。皮膜Bは
焼出しく print−out)像を生成し。
これは現像の際に、黄色地上にポジ透明像を与えた。皮
膜Cもブリーチアウド像を生成したが、水性NaOH中
で像を現像すると赤色色素が形成され。
膜Cもブリーチアウド像を生成したが、水性NaOH中
で像を現像すると赤色色素が形成され。
これは激しく攪拌しても現像剤溶液中へ洗い落とすこと
ができなかった。本例は、NQ−22がA2C)r中で
有効な増感剤であり()叶ンラック中では有効ではない
が)、A2Cyバインダーとの組合せで、A2CyとN
DS (ジアゾケトン)とよりも良好なポジ形像系を形
成することを示している。
ができなかった。本例は、NQ−22がA2C)r中で
有効な増感剤であり()叶ンラック中では有効ではない
が)、A2Cyバインダーとの組合せで、A2CyとN
DS (ジアゾケトン)とよりも良好なポジ形像系を形
成することを示している。
例6:A2Cyバインダー併用下のNQ−2、アミノキ
ノンの光還元 NQ−22の代りにNQ−2を使用すること以外は、例
5のAと同様のコーチングを調製した。このコーチング
は露光によってブリーチアウド像を形成し、これを30
秒間1 Z NaOH中で現像してポジオレンジ−赤色
レジスト像を形成することができた。
ノンの光還元 NQ−22の代りにNQ−2を使用すること以外は、例
5のAと同様のコーチングを調製した。このコーチング
は露光によってブリーチアウド像を形成し、これを30
秒間1 Z NaOH中で現像してポジオレンジ−赤色
レジスト像を形成することができた。
増感剤としてNQ−2を含むコーチング用溶液のサンプ
ルをクロムクラッドガラス上にスピン速度5000rp
mでスピンコーチングして1.8μmの乾燥層を形成し
た。次に、これらの皮膜を30分間90℃でベーキング
し、高解像試験体(水銀蒸気光源15.0秒)を通して
露光した。15秒間1%NaOH溶液で現像すると、1
μm未満の良好に解像された線を示す優れたレノスト像
が生成した・本例は、NQ−2も、バインダーとしての
A2Cyと併用して増感剤として有効に使用することが
できることを示している。
ルをクロムクラッドガラス上にスピン速度5000rp
mでスピンコーチングして1.8μmの乾燥層を形成し
た。次に、これらの皮膜を30分間90℃でベーキング
し、高解像試験体(水銀蒸気光源15.0秒)を通して
露光した。15秒間1%NaOH溶液で現像すると、1
μm未満の良好に解像された線を示す優れたレノスト像
が生成した・本例は、NQ−2も、バインダーとしての
A2Cyと併用して増感剤として有効に使用することが
できることを示している。
例7二A2C7パインダー併用下の他の感光性キノンの
増感剤としての効果 以下に示すキノンについて、増感剤対バインダー比1:
5でA2Cyポリスルホンアミド中で試験した(例5B
)。露光後のフィルムを30秒間1%NaOH中で処理
し、続いて水洗した。これらコーチングのすべてが、各
種の速度で焼出(print−out)またはブリーチ
アウド像を形成することによシ、露光に対して肯定的に
応答した。しかしながら、それらの現像特性は大幅に異
なった。成るものは優れた像の差異を与え、従って優れ
た像品質を与えた。他の成るものは、恐らく溶解を阻害
する能力が低いために、望ましさの程度が劣る像の差異
を与えた。しかしながら、これらのキノンをノゼラノク
中で試験すると、すべてのもの(ト)Q−16およびN
Q−2ニアミノ置換キノン)が否定的な結果を与エタ。
増感剤としての効果 以下に示すキノンについて、増感剤対バインダー比1:
5でA2Cyポリスルホンアミド中で試験した(例5B
)。露光後のフィルムを30秒間1%NaOH中で処理
し、続いて水洗した。これらコーチングのすべてが、各
種の速度で焼出(print−out)またはブリーチ
アウド像を形成することによシ、露光に対して肯定的に
応答した。しかしながら、それらの現像特性は大幅に異
なった。成るものは優れた像の差異を与え、従って優れ
た像品質を与えた。他の成るものは、恐らく溶解を阻害
する能力が低いために、望ましさの程度が劣る像の差異
を与えた。しかしながら、これらのキノンをノゼラノク
中で試験すると、すべてのもの(ト)Q−16およびN
Q−2ニアミノ置換キノン)が否定的な結果を与エタ。
A2C7ポリスルホンアミドの試験シリーズの結果を表
■にまとめる。
■にまとめる。
以下余白
表 ■
NQ−2490優秀
NQ−16477優秀
NQ’−21335良好
NQ−22335良好
NQ−23327可
NQ−24332良好
AQ−4400良好
AQ−5407優秀
AQ−6406優秀
例8: キノンに対する有効なバインダーとしての他の
ポリスルホンアミドの有用性 A2C7ポリマーの代りに次の2種の別の;?リスルホ
ンアミドA5およびJWlooを使用して、以下のコー
チング用だ液によシ、例5と同様にして皮膜を調製した
。
ポリスルホンアミドの有用性 A2C7ポリマーの代りに次の2種の別の;?リスルホ
ンアミドA5およびJWlooを使用して、以下のコー
チング用だ液によシ、例5と同様にして皮膜を調製した
。
以下余白
溶 媒 14 & アセトン 14 &
アセトンバイングー 69に5 3.
9AV100増感剤 1.2,9 NQ−210,6J
NQ−21これらを例5と同様に露光し、処理したと
ころ良好なポジレノスト像が生成した。
アセトンバイングー 69に5 3.
9AV100増感剤 1.2,9 NQ−210,6J
NQ−21これらを例5と同様に露光し、処理したと
ころ良好なポジレノスト像が生成した。
例9: バインダーとしてのポリ(メチルメタクリレ−
) −co−メタクリル酸)と併用下の有効な増感剤と
してのキノンの使用 ポリスルホンアミドの代りに月ソリ(メチルメタクリレ
−)−CO−メタクリル酸)コ月?リマ−(MmE−7
5)”)を使用して同様の試験を実施した。
) −co−メタクリル酸)と併用下の有効な増感剤と
してのキノンの使用 ポリスルホンアミドの代りに月ソリ(メチルメタクリレ
−)−CO−メタクリル酸)コ月?リマ−(MmE−7
5)”)を使用して同様の試験を実施した。
表■に、使用したキノンとMmE−75中での増感剤の
有効性を示す。
有効性を示す。
表 ■
NQ−22335
NQ−23327
NQ−24335
BQ−2310
AQ−4400
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、高分子バインダーと、活性化輻射線に露光した際に
組成物にアルカリ溶解性を提供するのに有効な増感剤と
を含んでなるポジ形像形成用組成物において、前記の増
感剤が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Qは基▲数式、化学式、表等があります▼また
は基▲数式、化学式、表等があります▼であり、R^1
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基アルコキシ基、
アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、シアノ
基または複素環式基でありR^2およびR^3は各々独
立に水素原子、アリール基アルクアリール基または基▲
数式、化学式、表等があります▼(ここでArは各々独
立にアリール基、アラルキル基またはアルクアリール基
である)であるか、あるいはR^2とR^3とは1個ま
たは2個の縮合炭素環を形成するのに必要な炭素原子構
成員であり、R^4およびR^5は各々独立してアルキ
ル基、アルクアリール基、アラルキル基またはアリール
基であるか、あるいはR^4とR^5とは複素環を形成
するのに必要な原子構成員であり、Zは=Oまたは=N
SO_2−Ar(ここでArは前記と同じ意味である)
であり、R^6およびR^7は各々独立して水素原子、
アルキル基、アリール基、アルクアリール基、アラルキ
ル基または−OH基であるか、あるいはR^6とR^7
とは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子構成
員である〕 で表されるキノンからなることを特徴とする、前記のポ
ジ形像形成用組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/885,122 US4684599A (en) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Photoresist compositions containing quinone sensitizer |
US885122 | 1997-06-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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EP (1) | EP0253219A3 (ja) |
JP (1) | JPS6329754A (ja) |
CA (1) | CA1286532C (ja) |
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JPH0535294A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-12 | Nec Corp | 音声認識装置 |
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JP3159569B2 (ja) * | 1993-07-09 | 2001-04-23 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物及び画像形成方法 |
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FR2760010B1 (fr) * | 1997-02-27 | 2000-09-15 | Oreal | Utilisation de derives pyrroliques de la 1,4-naphtoquinone et du 1,4-dihydroxynaphtalene en teinture des matieres keratiniques, nouveaux composes et compositions les contenant |
US6090532A (en) * | 1997-03-21 | 2000-07-18 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Positive-working infrared radiation sensitive composition and printing plate and imaging method |
US6063544A (en) * | 1997-03-21 | 2000-05-16 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Positive-working printing plate and method of providing a positive image therefrom using laser imaging |
EP1103373A3 (en) | 1997-07-05 | 2001-07-18 | Kodak Polychrome Graphics LLC | Pattern-forming methods and lithographic printing plates |
US6060217A (en) * | 1997-09-02 | 2000-05-09 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Thermal lithographic printing plates |
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DE1817107C3 (de) * | 1968-12-27 | 1980-09-11 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Vorsensibilisierte MehrmetaU-Offsetdruckplatte |
US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
US3782939A (en) * | 1972-02-09 | 1974-01-01 | Mining And Mfg Co | Dry positive-acting photoresist |
DE2228110A1 (de) * | 1972-06-09 | 1973-12-20 | Agfa Gevaert Ag | Lichtempfindliches photographisches material |
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JPS60260040A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-23 | Nec Corp | X線レジスト材料 |
-
1986
- 1986-07-14 US US06/885,122 patent/US4684599A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-10 CA CA000520257A patent/CA1286532C/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-02 EP EP87109532A patent/EP0253219A3/en not_active Withdrawn
- 1987-07-14 JP JP62174015A patent/JPS6329754A/ja active Pending
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Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0253219A3 (en) | 1989-10-25 |
EP0253219A2 (en) | 1988-01-20 |
US4684599A (en) | 1987-08-04 |
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