JP2000515195A

JP2000515195A - オレフィンに対する重合法

Info

Publication number: JP2000515195A
Application number: JP10507183A
Authority: JP
Inventors: マクレイン，スチーブン・ジエイムズ; フエルドマン，ジエラルド
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2000-11-14
Also published as: KR20000067989A; CN1226256A; EA199900152A1; KR100469185B1; DE69730838T2; CA2259582A1; EP0914354A1; EP0914354B1; US6002034A; US5852145A; DE69730838D1; ATE277091T1; AU3961797A; WO1998003559A1; BR9710881A; IL127865A0

Abstract

(57)【要約】ニッケルまたはパラジウムα−ジイミン錯体、金属含有ヒドロカルビル化化合物、及び選択されたルイス酸を含む触媒系、或いはあるニッケル［ＩＩ］またはパラジウム［ＩＩ］化合物、α−ジイミン、金属含有ヒドロカルビル化化合物、及び随時選択されたルイス酸を含む触媒系を使用することにより、ある種のオレフィン例えばエチレン、α−オレフィン及びシクロペンテンを重合させることができる。本方法は、成形樹脂、フィルム、弾性体及び他の用途に有用なポリオレフィンを有利に生成する。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンに対する重合法技術分野本発明は、選択されたオレフィンを、あるニッケルまたはパラジウム化合物、他の選択された化合物、及び該ニッケルまたはパラジウム化合物がすでにα−ジイミン錯体でないならば遊離のα−ジイミンと接触させることによる、該オレフィンの重合法に関する。背景の技術ポリオレフィンは商業的に重要な品目であり、毎年多量に製造されている。それはその特別な性質に依存して、例えば成形樹脂、繊維、包装及び／またはエレクトロニクスに有用なフィルム、弾性体、などなどとして多くの用途に有用である。ポリオレフィンの製造には多くの重合法が知られているが、これらの重合体の重要性を付与するために改良された重合法が常に探求されている。Ｌ．Ｋ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）ら、Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１１７、６４１４〜６４１５（１９９５）及びＬ．Ｋ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）ら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１１８、２６４〜２６８（１９９６）は、あるα−ジイミンを使用するオレフィンの重合法を記述している。これらの文献のいずれもが本明細書に記述する出発物質を用いる重合法を記述していない。発明の概略本発明は、約−１００℃〜約＋２００℃の温度において、（Ｉ）のＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］錯体、金属含有ヒドロカルビル化化合物、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃ ，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）を、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴は一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵がそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＹは弱く配位するアニオンである、オレフィンを重合させる第１の方法に関する。本発明は、（Ｉ）を含むＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］塩、金属含有ヒドロカルビル化化合物、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃ ，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）を、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）塩がＮｉ（Ｏ₂ＣＲ⁷）₂，Ｎｉ［Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸］₂，ＮｉＸ₂，Ｌ¹Ｌ²ＮｉＸ₂，Ｎｉ（ＯＲ¹⁸）₂，Ｐｄ（Ｏ₂ＣＲ⁹）₂，Ｐｄ［Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰］₂，ＰｄＸ₂，Ｌ¹Ｌ²ＰｄＸ₂，及びＰｄ（ＯＲ¹⁹）₂からなる群から選択され、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブタン、シクロペンタン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴が一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵がそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹が独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｘが独立にハロゲンまたはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ²¹が独立にアリール、置換アリールまたはパーフルオロアルキルであり、Ｌ¹及びＬ²が、独立に（Ｉ）で置換されうる配位子または一緒になって（Ｉ）で置換されうる２価の配位子であり、そしてＹが弱く配位するアニオンである、なお該ヒドロカルビル化化合物がアルミニウム原子に結合した１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物或いは（Ｒ²⁰ＡｌＯ）_q以外であるとき、（ＩＩ）が存在しなければならない、ここにＲ²⁰はアルキルでありそしてｑは正の整数である、オレフィンを重合させる第２の方法に関する。更に本発明は、式［式中、各Ｘは独立にハロゲン、Ｒ⁷ＣＯ₂，Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸，またはＯＲ¹⁸であり、各Ｒ¹⁸は独立にヒドロカルビルであり、そしてＲ⁷，Ｒ⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルである］の新規な化合物に関する。また本発明は、式の化合物に関する。発明の詳細な記述本明細書では、ある化学的基または化合物を定義するためにある種の術語を使用する。これらの術語を以下に定義する。 ●「ヒドロカルビル基」とは、炭素及び水素だけを含む１価の基である。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビル基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。 ●「置換ヒドロカルビル基」とは、これらの基を含む化合物が供される反応条件下に不活性である１つまたはそれ以上の置換基を含有するヒドロカルビル基である。この置換基は実質的に反応も妨害しない。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビル基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。また「置換」の意味には、ヘテロ芳香族環も含まれる。 ●「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合する化合物を意味する。他の基、例えばアルコキシド、酸素、及びハロゲンも、化合物中のアルミニウム原子に結合していてもよい。 ●「ヒドロカルビレン」とは、炭素及び水素だけを含む２価の基である。典型的なヒドロカルビレン基は−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−及びである。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビレン基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。 ●「置換ヒドロカルビレン」とは、これらの基を含む化合物が供される反応条件下に不活性である１つまたはそれ以上の置換基を含有するヒドロカルビレン基である。この置換基は実質的に反応も妨害しない。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビレン基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。また「置換」の意味には、ヘテロ芳香族環も含まれる。 ●「ノルボルネン」とは、単量体が、置換されていても、置換されていなくてもよい下式［式中、ａは単結合または二重結合を表す］で定義されるようなノルボルナジエンも含む少なくとも１つのノルボルネン官能基を構造中に含有することで特徴づけられる、ということを意味する。代表的な単量体は化合物（ＸＸＸＶ）及び（ＸＸＸＸ）である。［式中、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、及びＲ⁴⁹は、独立に水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルであり、但しヒドロカルビル基がビニルである場合を除いて、ヒドロカルビルのいずれかがアルケニルであるならば、末端二重結合は存在せず、即ち二重結合が内部に位置し、或いはＲ⁴⁶及びＲ⁴⁸は一緒になって（飽和、不飽和または芳香族）炭素環の一部であってよく、或いはＲ⁴⁶及びＲ⁴⁷及び／またはＲ⁴⁸ 及びＲ⁴⁹は一緒になってアルキリデン基であり、そしてｚは１〜５である］。そのようなノルボルネンの例は、ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの三量体、ハロゲン化ノルボルネンを含む。但し、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、及びＲ⁴⁹はハロゲンまたは完全にハロゲンかされたアルキル基、例えばＣ_wＦ_2w+1（但しｗは１〜２０）例えばパーフルオロメチル及びパーフルオロデシルであってもよい。ハロゲン化ノルボルネンは、シクロペンタジエンの、適当なジエノファイル例えばＦ₃ＣＣ≡ＣＣＦ₃またはＲ⁴⁹ ₂Ｃ＝ＣＲ⁴⁹C_wＦ_2w+1（但しＲ⁴⁹は独立に水素または弗素及びｗは１〜２０）とのデイールスーアルダー反応によって合成できる。 ●「飽和ヒドロカルビル」とは、不飽和基、例えばオレフィン、アセチレン、または芳香族基を含有しない炭素及び水素だけを含む１価の基である。そのような基の例はアルキル及びシクロアルキルを含む。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビル基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。 ●「アリール」とは、１つまたはそれ以上の炭素環式芳香族環であり、但し遊離の結合が芳香族環の炭素原子にある１価の基を意味する。「置換アリール」とは、重合反応を妨害しない１つまたはそれ以上の置換基で置換されたアリール基を意味する。フェニルはＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵に対する好適なアリール基である。基「ＯＴｆ」とは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホネートアニオンを意味する。好適なパーフルオロアルキルスルホネートアニオンはトリフルオロメタンスルホネート（時に「トリフレート」という）である。 ●「α−オレフィン」とは、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹⁹（但しＲ¹⁹はｎ−アルキルまたは分岐鎖アルキル、好ましくはｎ−アルキル）の化合物を意味する。 ●「線状α−オレフィン」とは、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹⁹（但しＲ¹⁹はｎ−アルキル）の化合物を意味する。線状α−オレフィンは炭素数４〜４０有することが好適である。 ●「飽和炭素原子」とは、単結合だけで他の原子に結合する炭素原子を意味する。芳香族環の一部である炭素原子は飽和炭素原子に含まれない。 ●「第４級炭素原子」とは、いずれの水素原子とも結合していない飽和炭素原子を意味する。好適な第４級炭素原子は４つの他の炭素原子に結合する。 ●「オレフィン性結合」とは、炭素−炭素二重結合を意味するが、芳香族環におけるそのような結合を含まない。 ●「重合工程（方法）」及びこれで製造される重合体）とは、約２０またはそれ以上、好ましくは約４０またはそれ以上の重合度（ＤＰ）を有する重合体を製造する方法を意味する。ここに「ＤＰ」とは、重合体中の繰り返し（単量体）単位の平均数である。 ●「金属含有ヒドロカルビル化化合物」とは、ヒドロカルビル基をニッケルまたはパラジウム化合物に移すことのできる化合物を意味する。この化合物の１つの形態は、通常有機化学においてアルキル化剤または化合物と呼ばれる。一般にヒドロカルビル基は、化合物中にアニオンとして存在すると考えられている。有用なアルキル化剤は、式ＭＸ_mＲ⁶ _n または［Ａｌ（Ｏ）Ｒ¹¹］_q（但しＭは金属、好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、Ａｌ、またはＳｎ［ＩＶ］、各Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル、ｍは０または１またはそれ以上の整数及びｎは１またはそれ以上且つｍ＋ｎはＭの価数、そしてＭの価数が１ならばｍは０、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル、好ましくはアルキル、なおＲ¹¹は好適にはメチル、そしてｑは正の整数）を有する。 ●「弱く配位するアニオン」とは、ニッケルまたはパラジウムカチオン錯体に強く配位しないアニオンを意味する。そのようなアニオンの配位能力は公知であり、文献に議論されている。参照、例えばＷ．ベック（Ｂｅｃｋ）ら、ケム・レブ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、８８、１４０５〜１４２１（１９８８）及びＳ．Ｈ．ストラウス（Ｓｔｒａｕｓｓ）、ケム・レブ、９３、９２７〜９４２（１９９３）。これらの「伝統的な」弱く配位するアニオンの他に、不均一性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）アニオンも使用できる。これらの場合、対イオンの真の性質は、不完全にしか定義されず、または未知である。広範な種類の不均一性無機物質は、非配位性対イオンとして機能することができる。その例は、アルミナ、シリカ、アイリカ／アルミナ、コーデイエライト、粘土、ＭｇＣｌ₂、及びチーグラー−ナッタ・オレフィン重合触媒に対する伝統的な担体として利用されるその他の多くのものを含む。これらは、一般にルイスまたはブレンステッド酸性を示す物質である。高表面積は望ましく、しばしばこれらの物質はある加熱工程により活性化されよう。この加熱は過剰な表面水を除去し、表面の酸性をブレンステッドからルイス型に変える。役割的に活性でない物質は、しばしば表面処理によって活性にすることができる。例えば表面に水和したシリカ、酸化亜鉛、またはカホを付与することができる。好適な弱く配位するアニオンは、ＢＡＦ、ＢＦ₄、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄及びＰＦ₆である。ここにＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートに対する略号である。各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は独立にヒドロカルビルであり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立にヒドロカルビルであり、及び／または各Ｘは独立にハロゲン、更に好ましくは塩素または臭素であることが好適である。Ｒ²¹は、存在する場合、トリフルオロメタンスルホネート、フェニルまたはトリルであることが好適である。本明細書に記述される重合方法の双方において、化合物（Ｉ）またはその錯体が最初に存在する。（Ｉ）において、Ｒ²及びＲ⁵は、それぞれ両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールである。実際これは、Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に結合する炭素原子に対してオルトまたは隣る炭素原子が置換されていなければならないということを意味する。Ｒ²及びＲ⁵に対する適当な基は、２− メチルフェニル、２−フェニルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、１ −ナフチル、１−メチル−２−ナフチル、１−アンスラセニル、及び９−アンスラセニルを含む。適当でないアリール基は、フェニル、２−ナフチル、及び３− エチルフェニルを含む。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵に対する基の好適な組み合わせを、下表に示す。上記表において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、ＯＭｅはメトキシ、そしてＡｎは１、８−ナフチレンである。表に示される基は、いずれも他の組合わせが具現化されるように、混ぜ合わせることができる。ある場合には、式（Ｉ）の「非対称な」α−ジイミンも好適である。特にＲ² 及びＲ⁵がフェニルであり、そしてこれらの１つまたは両方がフェニル環の２及び６位に異なる大きさの基が存在するように置換されている場合、例えばＲ²及びＲ⁵の１つまたは両方が２−ｔ−ブチルフェニルである時、独特な重合体が生成しうる。この関連において、Ｒ²及び／またはＲ⁵が「置換された」フェニルである場合、置換基は２及び／または６位ばかりでなく、フェニル環の他の位置に存在してもよい。例えば２、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、及び２−ｔ−ブチル −４、６−ジクロロフェニルは置換フェニルに含まれよう。種々の基の立体効果はＥ_sと呼ばれる因子によって定量化される。例えばＲ．Ｗ．タフト（Ｔａｆｔ），Ｊｒ．，Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７４，３１２０〜３１２８，及びＭ．Ｓ．ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）、有機化学における立体効果、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９５６年、５９８〜６０３ページ。本明細書における目的に対しては、Ｅ_s値はこれらの文献に記述されているｏ−置換ベンゾエートに対するものである。特別な基に対するＥ_s値は知られていないけれど、これはこれらの文献に記述されている方法で決定することができる。また水素の値はメチルと同じであると定義されている。Ｒ²（及び好ましくはＲ⁵も）がフェニルの時、フェニル環の２及び６位に置換された基間のＥ_sの差は少なくとも０．１５、更に好ましく少なくともはも０．２０、特に好ましく約０．６またはそれ以上であることが好適である。これらのフェニル基は３、４または５位において未置換であっても他の具合に置換されていてもよい。これらのＥ_sの差は（Ｉ）において及び重合工程の両方において好適である。同業者は、すべての可能な化合物（Ｉ）或いはそのＮｉまたはＰｄ錯体が、本明細書に列挙するすべてのオレフィンの重合において必ずしも活性でなく、大多数がそのような重合に活性であるということを理解しよう。（Ｉ）の特別な立体または電子的特性は、オレフィンの構造と関連して、いくつかの場合に重合を妨害するかもしれない。しかしながら、特別なα−ジイミン或いはそのＮｉまたはＰｄ錯体があるオレフィンの重合に活性であるかどうかの決定は、最少の実験を必要としよう。参照、例えば本明細書の重合実施例。両重合で好適なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、１−テトラデセン、ノルボルネン、及びシクロペンテンであり、エチレン、プロピレンおよびシクロペンテンは更に好適である。エチレン及びシクロペンテン（単独にホモポリマーとして）は特に好適である。他の好適な種類のオレフィンはα−オレフィンであり、線状 α−オレフィンは特に好適である。ノルボルネンを単量体として使用するとき、それが存在する唯一のオレフィンであることが好適である。ランダム共重合体は、これらの重合法により、２つまたはそれ以上のオレフィンを同時に重合させることにより製造することができる。ブロック共重合体は、（特に室温、好ましくは約−３０〜０℃において）各ブロックの単量体を重合体に連続的に重合させることにより製造できる。化合物４は、シクロペンテンの重合に使用したとき、最高の融点が達成された取り扱いやすいシクロペンテンを与えるということが発見された。Ｘは好ましくは塩素または臭素である。この化合物は、第１の重合法で使用しうる。それは化合物（ＶＩＩ）から製造でき、或いは（ＶＩＩ）を第２の重合法で直接使用してもよい。４及び（ＶＩＩ）の両方において、メトキシ基は炭素数２〜２０のアルコキシ基で代替されていてもよい。重合工程を行う温度は、約−１００〜約＋２００℃、好ましくは約０〜約１５０℃、更に好ましくは約２５〜約１００℃である。重合を行う圧力（気体の単量体の場合）は厳密でなく、大気圧〜約２７５ＭＰａが適当な範囲である。この圧力は生成するポリオレフィンのミクロ構造に影響する。好適な化合物（ＩＩ）は（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂである。（ＩＩ）が（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙである時、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵のすべてはフェニルであることが好適である。同業者は、（ＩＩ）は好ましくはルイス酸型化合物であることを理解しよう。第２の重合法において、ヒドロカルビル化化合物がアルミニウム原子に結合した１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物或いはアルキルアルミノキサン以外である場合、（ＩＩ）は存在しなければならない。即ち、ヒドロカルビル化化合物がＲ₃Ａｌの場合、（ＩＩ）は存在しなければならない。ヒドロカルビル化化合物がＲ₂ＡｌＢｒ、ＲＡｌＣｌ₂、または「ＲＡｌＯ」である時、（ＩＩ）は随時存在していてもよい（これらの最後の２文におけるＲはアルキルである）。第１の方法において、（Ｉ）のＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］錯体を使用する場合、錯体の好適な構造は、［式中、ＭはＮｉまたはＰｄであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前述の通りであり、そしてＴ¹及びＴ²は独立にハロゲン、Ｒ⁷ＣＯ₂、Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸ 、ＯＲ¹⁸でり、但しＲ⁷、Ｒ⁸、及びＲ¹⁸は上述の通りである］である。なお、Ｔ¹及びＴ²は塩素及び／または臭素であることが好適である。両重合法において、種々の成分のモル比は厳密でないが、重合体を良好な収率で製造する及び／または成分の経費を最小にするためには、ある比が好適である。第１の重合法において、オレフィンのモル数：存在するＮｉまたはＰｄの「モル」の比は、３０００以上、好ましくは約５０００またはそれ以上であることが好適である。（ＩＩ）：ＮｉまたはＰｄのモルの比は、好ましくは約０．５〜約１０、更に好ましくは約１〜約５である。（ＩＩ）の存在しない第２の重合法の場合、ヒドロカルビル化化合物：ＮｉまたはＰｄのモルの比は、好ましくは約０．５〜約２００、更に好ましくは約２０〜約１００である。第１の重合法或いは（ＩＩ）の存在する第２の重合法の場合、ヒドロカルビル化化合物：ＮｉまたはＰｄのモルの比は、好ましくは約０．５〜約２０、更に好ましくは約１〜約１０である。重合を開始させるために重合に対する成分を最初に混合するとき、それらは液体媒体中、好ましくはオレフィン以外の成分の少なくとも１つが少なくとも僅かに可溶である液体媒体中で混合することが好ましい。例えばシクロペンテンの重合は純シクロペンテン中または１、２、４−トリクロロベンゼン及びシクロペンテンの混合物中で行うことができる。重合自体は、溶液（重合体が媒体に可溶）、スラリー、または例えば活性触媒が気体オレフィンに懸濁されて含む小滴を有する気相で行うことができる。重合は普通の方法で、例えばバッチ、準バッチ、または連続式で行い得る。後者は例えば技術的によく知られた連続撹拌タンク型反応器中で行える。これらの重合法は、Ｌ．Ｋ．ジョンソンら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１１７、６４１４〜６４１５（１９９５）及びＬ．Ｋ．ジョンソンら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１１８、２６７〜２６８（１９９６）に報告されている方法よりも利点を有する。第１の重合法の場合、（ＩＩ）の存在は、良好な重合体収率を達成するために工程に添加しなければならないアルキルアルミニウム化合物の量を減じ、及び／または使用するＮｉまたはＰｄ化合物が比較的安定であり、それゆえに長期間貯蔵でき及び／または大気条件下に使用できる（例えば冷蔵は必要がない）。第１の重合法に記述された利点のほかに、第２の重合法はＮｉまたはＰｄと（Ｉ）との錯体をあらかじめ作る必要がなくて、むしろ使用されるＮｉまたはＰｄ化合物が容易に入手でき、比較的安定であるということがある。（Ｉ）のＮｉまたはＰｄ錯体を別の工程で準備しなくてよいことも、経済的に有利である。実施例において、次の略号を使用する。ＤＳＣ−示差走査型熱量計Ｅｔ−エチルＭｅ−メチルＭＭＡＯ−改変メチルアルミノキサンＯＡｃ−アセテートＰｒ−プロピルＴｇ−ガラス転移温度Ｔｍ−融点実施例シクロペンテンは、モレキュラーシーブ５Åのカラムを通し、ついでアルミナのカラムを通し、最後に窒素下にナトリウム金属から蒸留することにより精製した。これらの実験で使用する改変メチルアルミノキサン［（ＭｅＡｌＯ）_n］は、アクゾー（Ａｋｚｏ）から６．７重量％トルエン溶液として購入した。このメチルアルミノキサンはメチル基の約２５モル％をイソブチル基で置換することによって改変した。実施例１〜１８及び対照実施例Ａ〜Ｌ下記の化合物１〜６を用いて、次の一般的方法に従った。窒素を満たしたドライボックス中で、触媒をシクロペンテンに懸濁させた（断らない限りモル比＝１００００：１）。ついで（ＩＩ）及びヒドロカルビル化化合物（ＨＣＣ）を迅速に連続的に添加した。このニッケルまたはパラジウムに基づくモル比は表１に示す通りである。断らない限り、ＨＣＣ前に、（ＩＩ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を窒素下に室温で撹拌した。いくつかの場合には、沈殿する重合体の量のために、反応物を数日間以上撹拌することができなかった。表１に示す日数後、反応物を急冷し、メタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。ついで重合体をメタノール／ＨＣｌ、ついでアセトンによりガラスフィルター上で洗浄し、乾燥した。各反応に対する全タンノーバー数（ＮｉまたはＰｄのモル当たりに重合したシクロペンテンのモル）を表１に示す。表１からは、（ＩＩ）例えばＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃及びＡｌＣｌ₃の添加は、アルキル化剤例えばＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｅｔ₂、及びＺｎＥｔ₂の成功裡の使用を可能にする。（ＩＩ）の不在下においては、生成物は観察されない。いくつかの実施例に対するＤＳＣデータを表２にまとめる。一般に、融点は広く、示したＴｍ値は溶融物生成の凡そ終点を表す。ａ：［ターンノバー」はＮｉまたはＰｄのモル当量当たりの重合する単量体のモル当量。ｂ：メルトインデックスは、３００℃で８．５ｋｇの重りを用いて決定した。表１のＭＩ値は１０分間で押出される重合体量（ｇ）として定義される。オリフィスは直径２．０９６ｍｍ、長さ８．０００ｍｍであった。ＭＩ値は重合体の分子量に反対の関係にある。ｃ：メルトインデックス値は高すぎて正確に記録できなかった。これは比較的低分子量の重合体を示す。ｄ：メルトインデックス値は低すぎて便宜上でしか記録できなかった。これは比較的高分子量の重合体を示す。ｅ：本実施例においては、アルキル化剤を、ルイス酸の前に反応混合物に添加した。ｆ：ＭＩを２７５℃で記録した。ｇ：シクロペンテン：Ｎｉ＝５０００：１。ｈ：シクロペンテン：Ｎｉ＝１５０００：１。実施例１９本実施例は、シクロペンテンの重合に対する前駆体としてのＮｉ（ａｃａｃ）₂ （ａｃａｃ＝ＭｅＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｍｅ）の使用例を示す。窒素を満たしたグローブボックス中において、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（４ｍｇ、０．０１５ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解して、淡緑青色の溶液を得た。これに、７（６ｍｇ、０．０１５ミリモル）を添加した。得られる橙色の溶液にＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）を添加して、紫色の溶液を得た。最後に、トルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μｌ、０．０４５ミリモル）を反応混合物に添加した。得られたマジェンタ色の溶液を室温下に〜３日間磁気撹拌子で撹拌した。この期間の終りに、沈殿したポリシクロペンテンのために、もはや撹拌できなくなった。ＡｌＥｔ₃の添加から７日後、反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、ついで乾燥してポリシクロペンテン４．００ｇを得た。ＤＳＣ：Ｔｍ（溶融の終り）＝約２９０℃（１９Ｊ／ｇ）。この物質を３００℃でプレスして、透明な強靭のフィルムを得た。対照実施例Ｍ本実施例は、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を存在させずに、実施例１９と同じく行った。反応混合物を室温で７日間撹拌した後、これにメタノールを添加した。ポリシクロペンテンは沈殿しなかった。これは、ＡｌＥｔ₃をアリキル化剤として使用する場合、（ＩＩ）［１９中Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］が存在しなければならないことを示す。実施例２０本実施例は、触媒前駆体としてのＮｉ（ａｃａｃ）₂の使用例を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（４ｍｇ、０．０１５ミリモル）及び８（５ｍｇ、０．０１５ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解して、淡黄色の溶液を得た。これにＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μｌ、０．０４５ミリモル）を添加した。得られる橙色の溶液を室温下に７日間磁気撹拌子で撹拌した。ついで反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン３．１９ｇを得た。ＤＳＣ：Ｔｍ（終り）＝約２７０℃（２０Ｊ／ｇ）。実施例２１本実施例は、触媒前駆体としてのＮｉ［Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃］₂の使用例を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｎｉ［Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₆ ＣＨ₃］₂（５ｍｇ、０．０１５ミリモル）及び７（６ｍｇ、０．０１５ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解して、橙色の溶液を得た。これにＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μｌ、０．０４５ミリモル）を添加した。得られるマジェンタ色の溶液を室温下に７日間磁気撹拌子で撹拌した。ついで反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン１．６ｇを得た。実施例２２本実施例は、触媒前駆体としてのＰｄ（ＯＡｃ）₂（ＯＡｃはアセテート）の使用例を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ （３ｍｇ、０．０１３ミリモル）及び９（２９７ｍｇ、０．７３５ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解した。これにＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μｌ、０．０４５ミリモル）を添加した。得られる濁った黄色の溶液を室温下に７日間磁気撹拌子で撹拌した。ＡｌＥｔ₃の添加から２６時間後、反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン３．４８ｇを得た。ＤＳＣ：Ｔｍ（終り）＝２５０℃（２４Ｊ／ｇ）、Ｔｇ＝１００．４℃。この物質を３００℃でプレスして、透明な強靭のフィルムを得た。実施例２３本実施例は、ＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル）の合成を例示する。２，６−ジクロロ−４−メトキシルアニリン（０．７６７ｇ、４ミリモル）及びビアセチル（０．１７２ｇ、２ミリモル）を、２滴の濃硫酸を含む無水メタノール濾過により単離し、１０：１ヘキサン／メタノール混合物で洗浄し、真空下に乾燥して、固体０．４７６ｇ（収率５５％）を得た。¹ ＨＮＭＲＣＤ₂Ｃｌ₂、３００ＭＨｚ）：２．１（ｓ、−ＣＨ₃）、３．８（ｓ、−ＯＣＨ₃、６Ｈ）、７．０（ｓ、芳香族Ｈ、４Ｈ）。実施例２４本実施例は、（ＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＮＡｒ）ＮｉＢｒ₂（Ａｒ＝２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル）３の合成を例示する。ドエアイボックス中において窒素下に、ＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）℃（ＣＨ₃）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２，４，６−トリメチルフェニル）（０．１３２ｇ、０．３０４ミリモル）を、無水塩化メチレン４．６ｍｌ中でＮｉＢｒ₂（１，２−ジメトキシエタン）（０．０９４ｇ、０．３０４ミリモル）と、一緒にした。１６８時間撹拌後、溶媒を暗紫色の結晶生成物から傾斜した。この生成物をペンタンで３回洗浄し、真空下に乾燥した。実施例２５本実施例は、ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）Ｃ（Ａｎ）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２、６−ジクロロ−４−メトキシフェニル）の合成を例示する。２，６−ジクロロ−４−メトキシルアニリン（２．１８ｇ、１１．３５ミリモル）及びアセナフテンキノン（１．０３ｇ、５．６３ミリモル）を、３滴の濃硫酸を含む無水メタノール２０ｍｌ中で一緒にした。４８時間後、沈殿した生成物を濾過により単離し、ヘキサン、ついでメタノールで洗浄し、真空下に乾燥して、固体２．４７ｇを得た。¹ＨＮＭＲは、この生成物が所望のジイミンとモノイミンの３：１混合物であることを示した。この固体の１部分（１．８９ｇ）を、２滴のギ酸を含むメタノール（２０ｍｌ）及びクロロホルム（５ｍｌ）の混合物中で、更なる２，６−ジクロロ−４−メトキシルアニリン０．４２ｇ（２．１９ミリモル）と一緒にした。この混合物を６時間還流させ、ついで夜通し２５℃に冷却した。沈殿した生成物を濾過により単離し、ヘキサン、ついでメタノールで洗浄し、真空下に乾燥して、固体１．７０ｇを得た。ＴＬＣはこれが２つの化合物の混合物であることを示した。この固体の１部分（１．５０ｇ）をシリカゲル６０のカラムクロマトグラフィーで精製した。即ち粗生成物をクロロホルム溶液としてカラムに付加し、トルエンで留出させた。最初のバンド（溶媒の蒸発後０．９６ｇ）は所望のジイミンであった。¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、３００ＭＨｚ）：３．７７、３．８０、３．８８（ｓ、−ＯＣＨ₃、全面積＝６．１Ｈ）、６．８〜８．３（芳香族Ｈ、全面積＝９．９Ｈ）。３つのメトキシのピークは、ＮＭＲの時間尺度でＮ＝Ｃ結合の回りをゆっくり回転することによる異性体と一致した。実施例２６本実施例は、（ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）Ｃ（Ａｎ）＝ＮＡｒ）ＮｉＢｒ₂（Ａｒ＝２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル）４．の合成を例示する。ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）Ｃ（Ａｎ）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル）（０．２３ｇ）を、ＮｉＢｒ₂（１、２−ジメトキシエタン）（０．１３６ｇ）と、無水塩化メチレン７．５ｍｌ中で一緒にした。反応混合物を２４時間振とうした。溶媒の２／３を蒸発により除去した。沈殿した生成物を、ガラスフィルターで分離し、フィルター上でペンタンにより洗浄し、真空下に乾燥した。実施例２７本実施例は、触媒２を合成するために使用されるＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２−クロロ−６−メチルフェニル）の合成を例示する。２−クロロ−６−メチルアニリン（５．６６ｇ、４０．０ミリモル）及びビアセチル（１．７２ｇ、２０．０ミリモル）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解した。これに２〜３滴のギ酸を添加した。混合物を８〜９時間還流させた。ついで溶媒を除去して油を得た。この油をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。第１のバンドは、溶媒の除去後、結晶化して明黄色の固体を与えた。この固体を少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥して生成物０．５ｇ（７．５％）を得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．３（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．９８（ｔ、２Ｈ）、２．１０（ｍ、１２Ｈ）。２は、実施例２４及び２６に記述したものと同様の方法により、（ジメトキシエタン）ＮｉＢｒ₂及び上記配位子から製造した。実施例２８本実施例は、触媒５を合成するために使用されるＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）の合成を例示する。２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン（１２．４５ｇ、８０．０ミリモル）及びビアセチル（３．４４２ｇ、４０．０ミリモル）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解した。これに２〜３滴のギ酸を添加した。混合物を夜通し還流させた。ついで溶媒を除去して油を得た。この油をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。第１のバンドは、溶媒の除去後、結晶化して、所望の生成物として同定される黄色の固体を与えた（０．７１ｇ）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．１０（ｓ、２Ｈ）、６．９５（ｓ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、６Ｈ）、２．０７（ｓ、６Ｈ）。５は、実施例２４及び２６に記述したものと同様の方法により、（ジメトキシエタン）ＮｉＢｒ₂及び上記配位子から製造した。実施例２９本実施例は、触媒前駆体としてのＰｄ（ＯＡｃ）₂の使用例を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（３ｍｇ、０．０１３ミリモル）及び１０（２５６ｍｇ、０．７３５ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解した。これにＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μ ｌ、０．０４５ミリモル）を添加した。この反応混合物を室温下に約５時間磁気撹拌子で撹拌した。その後沈殿した重合体の量のためにそれはもはや撹拌できなくなった。ＡｌＥｔ₃の添加から７日間後、反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン１．９９ｇを得た。この試料のメルトインデックスは表１に記述したものと同一の条件下に０．３７であった。実施例３０本実施例は、触媒前駆体としてのＰｄ（ＯＡｃ）₂の、ヒドロカルビル化化合物としてのＭＭＡＯの存在下における使用例を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（３ｍｇ、０．０１３ミリモル）及び１０（２５６ｍｇ、０．７３５ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解した。これにトルエン中６．７重量％ＭＭＡＯ（０．７００ｍｌ、１．４７ミリモル）を添加した。この反応混合物を室温下に７日間撹拌した。ついで反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン０．４７ｇを得た。この試料のメルトインデックスは表１に記述したものと同一の条件下に１６であった。実施例３１本実施例は、触媒前駆体としてのＰｄ（ＯＡｃ）₂の使用例を更に示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（３ｍｇ、０．０１３ミリモル）及び１１（１１６ｍｇ、０．３３４ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解した。これにＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μｌ、０．０４５ミリモル）を添加した。この反応混合物を室温下に磁気撹拌子で撹拌した。数時間後沈殿した重合体の量のためにそれはもはや撹拌できなくなった。ＡｌＥｔ₃の添加から３日間後、反応混合物を急冷し、空気下にメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン３．３６ｇを得た。実施例３２本実施例は、触媒前駆体としてのＰｄ（ａｃａｃ）₂（ａｃａｃ＝ＭｅＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｍｅ）の使用例を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂（４〜５ｍｇ、〜０．０１５ミリモル）及び１１（１２８ｍｇ、０．３６８ミリモル）をシクロペンテン（１０．０ｇ、１４７ミリモル）に溶解した。これにＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２３ｍｇ、０．０４５ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（２４μｌ、０．０４５ミリモル）を添加した。この反応混合物を室温下に磁気撹拌子で撹拌した。５時間後に沈殿した重合体の量のためにそれはもはや撹拌できなくなった。ＡｌＥｔ₃の添加から３日間後、反応混合物を急冷し、空気下にイソプロパノール及びメタノールを添加して重合体を完全に沈殿させた。この沈殿した重合体をメタノール／ＨＣｌ及びついでアセトンで洗浄し、乾燥してポリシクロペンテン４．８４ｇを得た。実施例３３本実施例は、１−ヘキセンの重合を示す。窒素の満たされたグローブボックス中において、６（２８ｍｇ、０．０４８ミリモル）を１−ヘキセン（２．００ｇ、２３．８ミリモル）に懸濁させた。これにＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（７３ｍｇ、０．１４ミリモル）、ついでトルエン中１．９ＭのＡｌＥｔ₃（７５μｌ、０．１４ミリモル）を添加した。この反応混合物は、顕著に暖かくなり、ＡｌＥｔ₃の添加時に粘ちょうになった。反応混合物を夜通し撹拌し、ついで空気下にイソプロパノールを添加して反応を停止させた。重合体をメタノール／ＨＣｌの添加で完全に沈殿させ、乾燥することにより、ポリ（１ −ヘキセン）０．６９ｇを非常に粘ちょうな油として得た。ＣＤＣｌ₃中で記録した重合体の室温¹ＨＮＭＲスペクトルでは、オレフィン末端基が検出されなかった。対照実施例Ｎ本実施例は、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を存在させないで、実施例３３と同様に行った。室温で夜通し撹拌した後、メタノールを反応混合物に添加した。ポリ（１−ヘキセン）は沈殿しなかった。これは、この反応において、ＡｌＥｔ₃をアルキル化剤として使用する場合、（ＩＩ）が活性化のために存在しなければならないことを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月２３日（１９９８．７．２３）【補正内容】金属含有ヒドロカルビル化化合物、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃ ，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³R¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）を、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブタン、シクロペンタン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴は一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵がそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＹは弱く配位するアニオンである、・・・・・・・・・・・・・・・・。本発明は、（Ｉ）を含むＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］塩、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・をオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンを重合させる第２の方法に関する。各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｘが独立にハロゲンまたはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ²¹が独立にアリール、置換アリールまたはパーフルオロアルキルであり、Ｌ¹及びＬ²が、独立に（Ｉ）で置換されうる配位子または一緒になって（Ｉ）で置換されうる２価の配位子であり、そしてＹが弱く配位するアニオンである、なお該ヒドロカルビル化化合物がアルミニウム原子に結合した１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物或いは（Ｒ²⁰ＡｌＯ）_q以外であるとき、（ＩＩ）が存在しなければならない、ここにＲ²⁰はアルキルでありそしてｑは正の整数である、・・・・・・・・・・・更に本発明は、式［式中、各Ｘは独立にハロゲン、Ｒ⁷ＣＯ₂，Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸，またはＯＲ¹⁸であり、各Ｒ¹⁸は独立にヒドロカルビルであり、そしてＲ⁷，Ｒ⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルである］の新規な化合物に関する。また本発明は、式の化合物に関する。発明の詳細な記述本明細書では、ある化学的基または化合物を定義するためにある種の術語を使用する。これらの術語を以下に定義する。 ●「ヒドロカルビル基」とは、炭素及び水素だけを含む１価の基である。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビル基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。 ●「置換ヒドロカルビル基」とは、これらの基を含む化合物が供される反応条件下に不活性である１つまたはそれ以上の置換基を含有するヒドロカルビル基である。この置換基は実質的に反応も妨害しない。特に断らないならば、ここでのヒドロカルビル基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。また「置換」の意味には、ヘテロ芳香族環も含まれる。 ●「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合する化合物を意味する。他の基、例えばアルコキシド、酸素、及びハロゲンも、化合物中のアルミニウム原子に結合していてもよい。 ●「ヒドロカルビレン」とは、炭素及び水素だけを含む２価の基である。典型的なヒドロカルビレン基は−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ＣＨ₂−及びである。特に断らないならば、ここでのヒドロカルピルン基は１〜約３０の炭素数を有することが好適である。 ●「置換ヒドロカルビレン」とは、・・・・・・・・・反応条件下に不活性である１つまたはそれ以上の置換基を含有するヒドロカルビレン基である。 ●「第４級炭素原子」とは、いずれの水素原子とも結合していない飽和炭素原子を意味する。好適な第４級炭素原子は４つの他の炭素原子に結合する。 ●「オレフィン性結合」とは、炭素−炭素二重結合を意味するが、芳香族環におけるそのような結合を含まない。 ●「重合工程（方法）」（及びこれで製造される重合体）とは、約２０またはそれ以上、好ましくは約４０またはそれ以上の重合度（ＤＰ）を有する重合体を製造する方法を意味する。ここに「ＤＰ」とは、重合体中の繰り返し（単量体）単位の平均数である。 ●「金属含有ヒドロカルビル化化合物」とは、ヒドロカルビル基をニッケルまたはパラジウム化合物に移すことのできる化合物を意味する。この化合物の１つの形態は、通常有機化学においてアルキル化剤または化合物と呼ばれる。一般にヒドロカルビル基は、化合物中にアニオンとして存在すると考えられている。有用なアルキル化剤は、式ＭＸ_mＲ⁶ _nまたは［Ａｌ（Ｏ）Ｒ¹¹］_q（但しＭは金属、好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、Ａｌ、またはＳｎ［ＩＶ］、各Ｘは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)またはＯＲ¹²、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル、ｍは０または１またはそれ以上の整数及びｎは１またはそれ以上且つｍ＋ｎはＭの価数、そしてＭの価数が１ならばｍは０、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル、好ましくはアルキル、なおＲ¹¹は好適にはメチル、そしてｑは正の整数）を有する。 ●「弱く配位するアニオン」とは、ニッケルまたはパラジウムカチオン錯体に強く配位しないアニオンを意味する。そのようなアニオンの配位能力は公知であり、文献に議論されている。参照、例えばＷ．ベック（Ｂｅｃｋ）ら、ケム・レブ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、８８、１４０５〜１４２１（１９８８）及びＳ．Ｈ．ストラウス（Ｓｔｒａｕｓｓ）、ケム・レブ、９３、９２７〜９４２（１９９３）。これらの「伝統的な」弱く配位するアニオンの他に、不均一性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）アニオンも使用できる。これらの場合、対イオンの真の性質は、不完全にしか定義されず、または未知である。広範な種類の不均一性無機物質は、非配位性対イオンとして機能することができる。その例は、アルミナ、シリカ、アイリカ／アルミナ、コーデイエライト、粘土、ＭｇＣｌ₂、及びチーグラー−ナッタ・オレフィン重合触媒に対する伝統的な担体として利用されるその他の多くのものを含む。これらは、一般にルイスまたはブレンステッド酸性を示す物質である。高表面積は望ましく、しばしばこれらの物質はある加熱工程により活性化されよう。この加熱は過剰な表面水を除去し、表面の酸性をブレンステッドからルイス型に変える。役割的に活性でない物質は、しばしば表面処理によって活性にすることができる。例えば表面に水和したシリカ、酸化亜鉛、またはカーボンは、アルキルアルミニウム化合物での処理により、必要な機能を付与することができる。好適な弱く配位するアニオンは、ＢＡＦ、ＢＦ₄、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄及びＰＦ₆である。ここにＢＡＦはテトラキス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートに対する略号である。各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は独立にヒドロカルビルであり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立にヒドロカルビルであり、及び／または各Ｘは独立にハロゲン、更に好ましくは塩素または臭素であることが好適である。Ｒ²¹は、存在する場合、トリフルオロメタンスルホネート、フェニルまたはトリルであることが好適である。本明細書に記述される重合方法の双方において、化合物（Ｉ）またはその錯体が最初に存在する。（Ｉ）において、Ｒ²及びＲ⁵は、それぞれ両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールである。実際これは、Ｒ²及びＲ⁵において・・・・・・・・・・・・・・オルトまたは隣る炭素原子が・・・・・・ということを意味する。上記表において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、ＯＭｅはメトキシ、そしてＡｎは１，８−ナフチレンである。表に示される基は、いずれも他の組合わせが具現化されるように、混ぜ合わせることができる。ある場合には、式（Ｉ）の「非対称な」α−ジイミンも好適である。特にＲ²及びＲ⁵がフェニルであり、そしてこれらの１つまたは両方が・・・・の２及び６位に異なる大きさの基が存在するように置換されている場合、・・・・・・・・・・・。請求の範囲１．約−１００℃〜約＋２００℃の温度において、（Ｉ）のＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］錯体、ニッケルまたはパラジウム化合物にヒドロカルビル基を移すことのできる金属含有ヒドロカルビル化化合物、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）を、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴が一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＹが弱く配位するアニオンである、該オレフィンの重合法。２．（Ｉ）を含むＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］塩を、ニッケルまたはパラジウム化合物にヒドロカルビル基を移すことのできる金属含有ヒドロカルビル化化合物、及び随時Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃ ，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）と共に、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該Ｎｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］塩がＮｉ（Ｏ₂ＣＲ⁷）₂，Ｎｉ［Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸］₂，ＮｉＸ₂，Ｌ¹Ｌ²ＮｉＸ₂，Ｎｉ（ＯＲ¹⁸）₂，Ｐｄ（Ｏ₂ＣＲ⁹）₂，Ｐｄ［Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰］₂，ＰｄＸ₂，Ｌ¹Ｌ²ＰｄＸ₂，及びＰｄ（ＯＲ¹⁹）₂からなる群から選択され、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さない条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴は一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵がそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹が独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｘが独立にハロゲンまたはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ²¹が独立にアリール、置換アリールまたはパーフルオロアルキルであり、Ｌ¹及びＬ²が、独立に（Ｉ）で置換されうる配位子または一緒になって（Ｉ）で置換されうる２価の配位子であり、そしてＹが弱く配位するアニオンである、なお該ヒドロカルビル化化合物がアルミニウム原子に結合した１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物或いは（Ｒ²⁰ＡｌＯ）_q以外であるとき、（ＩＩ）が存在しなければならない、ここにＲ²⁰がアルキルでありそしてｑは正の整数である、該オレフィンの重合法。３．該オレフィンがエチレンである、請求の範囲１または２の方法。４．該オレフィンがノルボルネンである、請求の範囲１または２の方法。５．該オレフィンがシクロペンテンである、請求の範囲１または２の方法。６．該オレフィンが線状α−オレフィンである、請求の範囲１または２の方法。７．ランダムまたはブロック共重合体が製造される、請求の範囲１または２の方法。８．該ヒドロカルビル化化合物がＭＸ_mＲ⁶ _n ［式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、ＡｌまたはＳｎ［ＩＶ］であり、各ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²であり、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｍは０或いは１またはそれ以上の整数であり、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの荷数であり、そしてＲ¹²は炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］である、請求の範囲１または２の方法。９．ＹがＢＡＦ、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆またはＰＦ₆である、請求の範囲１または２の方法。１０．Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が以下の通りである請求の範囲１または２の方法。（ＩＩ）が存在しない場合、ヒドロカルビル化化合物：ＰｄまたはＮｉの該モル比が約０．５〜約２００である、・・・・・・・・。１６．Ｔ¹及びＴ²が塩素または臭素である、請求の範囲１の方法。１７．該ヒドロカルビル化化合物がＭＸ_mＲ⁶ _n ［式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、ＡｌまたはＳｎ［ＩＶ]であり、各ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²であり、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｍは０或いは１またはそれ以上の整数であり、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの荷数であり、そしてＲ¹²は炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］であり、そして該温度が約２５〜約１００℃であり、そして（ＩＩ）が（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂである、請求の範囲１、２または１３の方法。１８．該ヒドロカルビル化化合物がＭＸ_mＲ⁶ _n ［式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、ＡｌまたはＳｎ［ＩＶ］であり、各ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²であり、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｍは０或いは１またはそれ以上の整数であり、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの荷数であり、そしてＲ¹²は炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］であり、該温度が約２５〜約１００℃であり、そして（ＩＩ）が（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂであり、そして該オレフィンがエチレン、ノルボルネン、シクロペンテン、または線状α−オレフィンの１つまたはそれ以上である、請求の範囲１、２または１３の方法。１９．式［式中、各Ｘは独立にハロゲン、Ｒ⁷ＣＯ₂，Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸，またはＯＲ¹⁸であり、各Ｒ¹⁸は独立にヒドロカルビルであり、そしてＲ⁷，Ｒ⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］の化合物。２０．Ｘの双方が塩素または臭素である、請求の範囲１９の化合物。２１．式の化合物。２２．各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹が独立にヒドロカルビルであり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が独立にヒドロカルビルであり、そして各Ｘが独立に塩素または臭素である、請求の範囲２の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．約−１００℃〜約＋２００℃の温度において、（Ｉ）のＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］錯体、ニッケルまたはパラジウム化合物にヒドロカルビル基を移すことのできる金属含有ヒドロカルビル化化合物、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃,ＡｌＢｒ₃，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）を、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴が一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＹが弱く配位するアニオンである、該オレフィンの重合法。２．（Ｉ）を含むＮｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］塩を、ニッケルまたはパラジウム化合物にヒドロカルビル基を移すことのできる金属含有ヒドロカルビル化化合物、及び随時Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃ ，Ａｌ（ＯＴｆ）₃，及び（Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ）Ｙからなる群から選択される化合物（ＩＩ）と共に、オレフィンと接触させることを含んでなる、但し、該Ｎｉ［ＩＩ］またはＰｄ［ＩＩ］塩がＮｉ（Ｏ₂ＣＲ⁷）₂，Ｎｉ［Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸］₂，ＮｉＸ₂，Ｌ¹Ｌ²ＮｉＸ₂，Ｎｉ（ＯＲ¹⁸）₂，Ｐｄ（Ｏ₂ＣＲ⁹）₂，Ｐｄ［Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰］₂，ＰｄＸ₂，Ｌ¹Ｌ²ＰｄＸ₂，及びＰｄ（ＯＲ¹⁹）₂からなる群から選択され、該オレフィンがエチレン、式Ｒ¹⁷ＣＨ＝ＣＨ₂またはＲ¹⁷ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁷のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、及びノルボルネンからなる群から選択され、Ｒ²及びＲ⁵が、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さない条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴は一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵がそれぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、各Ｒ¹⁷が、該オレフィン中のオレフィン結合が第４級炭素原子または少なくとも２つの飽和炭素原子によっていずれか他のオレフィン結合または芳香族環から隔離されているという条件下に、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹が独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、各Ｘが独立にハロゲンまたはＲ²¹ＳＯ₃ ^-であり、各Ｒ²¹が独立にアリール、置換アリールまたはパーフルオロアルキルであり、Ｌ¹及びＬ²が、独立に（Ｉ）で置換されうる配位子または一緒になって（Ｉ）で置換されうる２価の配位子であり、そしてＹが弱く配位するアニオンである、なお該ヒドロカルビル化化合物がアルミニウム原子に結合した１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含むアルキルアルミニウム化合物或いは（Ｒ²⁰ ＡｌＯ）_q以外であるとき、（ＩＩ）が存在しなければならない、ここにＲ²⁰ がアルキルでありそしてｑは正の整数である、該オレフィンの重合法。３．該オレフィンがエチレンである、請求の範囲１または２の方法。４．該オレフィンがノルボルネンである、請求の範囲１または２の方法。５．該オレフィンがシクロペンテンである、請求の範囲１または２の方法。６．該オレフィンが線状α−オレフィンである、請求の範囲１または２の方法。７．ランダムまたはブロック共重合体が製造される、請求の範囲１または２の方法。８．該ヒドロカルビル化化合物がＭＸ_mＲ⁶ _n ［式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、ＡｌまたはＳｎ［ＩＶ］であり、各ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²であり、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｍは０或いは１またはそれ以上の整数であり、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの荷数であり、そしてＲ¹²は炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］である、請求の範囲１または２の方法。９．ＹがＢＡＦ、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆またはＰＦ₆である、請求の範囲１または２の方法。１０．Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が以下の通りである請求の範囲１または２の方法。１１．該温度が約２５〜約１００℃である、請求の範囲１または２の方法。１２．（ＩＩ）が（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂである、請求の範囲１または２の方法。１３．該錯体が［式中、ＭはＮｉまたはＰｄであり、Ｔ¹及びＴ²はそれぞれ独立にハロゲン、Ｒ⁷ＣＯ₂、Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸、またはＯＲ¹⁸であり、Ｒ²及びＲ⁵は、両Ｒ²及びＲ⁵においてイミノ窒素原子に直接結合する炭素原子に結合した炭素原子の少なくとも１つがそれに結合するいずれの水素原子も有さないという条件下に、それぞれ独立にアリールまたは置換アリールであり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ³及びＲ⁴は一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって炭素環式環を形成し、各Ｒ¹⁸は独立にヒドロカルビルであり、そして各Ｒ⁷及びＲ⁸は独立にヒドロカルビルまたは炭素数１〜２０の置換ヒドロカルビルである］である、請求の範囲１の方法。１４．（ＩＩ）：ＰｄまたはＮｉのモル比が約０．５〜約１０であり、ヒドロカルビル化化合物：ＰｄまたはＮｉのモル比が約０．５〜約２０である、請求の範囲１の方法。１５．（ＩＩ）が存在する場合、（ＩＩ）：ＰｄまたはＮｉのモル比が約０．５〜約１０であり、ヒドロカルビル化化合物：ＰｄまたはＮｉのモル比が好ましくは約０．５〜約２０であり、そして（ＩＩ）が存在しない場合、ヒドロカルビル化化合物：ＰｄまたはＮｉの該モル比が約０．５〜約２００である、請求の範囲１の方法。１６．Ｔ¹及びＴ²が塩素または臭素である、請求の範囲１の方法。１７．該ヒドロカルビル化化合物がＭＸ_mＲ⁶ _n ［式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、ＡｌまたはＳｎ［ＩＶ］であり、各ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²であり、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｍは０或いは１またはそれ以上の整数であり、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの荷数であり、そしてＲ¹²は炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］であり、そして該温度が約２５〜約１００℃であり、そして（ＩＩ）が（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂである、請求の範囲１、２または１３の方法。１８．該ヒドロカルビル化化合物がＭＸ_mＲ⁶ _n ［式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ［ＩＩ］、ＡｌまたはＳｎ［ＩＶ］であり、各ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ¹²であり、各Ｒ⁶は独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｍは０或いは１またはそれ以上の整数であり、ｎは１またはそれ以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの荷数であり、そしてＲ¹²は炭素数１〜２０のヒドロカルビルである］であり、該温度が約２５〜約１００℃であり、そして（ＩＩ）が（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂであり、そして該オレフィンがエチレン、ノルボルネン、シクロペンテン、または線状α−オレフィンの１つまたはそれ以上である、請求の範囲１、２または１３の方法。１９．式［式中、各Ｘは独立にハロゲン、Ｒ⁷ＣＯ₂，Ｒ⁸ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸，またはＯＲ¹⁸であり、各Ｒ¹⁸は独立にヒドロカルビルであり、そしてＲ⁷，Ｒ⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］の化合物。２０．Ｘの双方が塩素または臭素である、請求の範囲１９の化合物。２１．式の化合物。２２．各Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹が独立にヒドロカルビルであり、各Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が独立にヒドロカルビルであり、そして各Ｘが独立に塩素または臭素である、請求の範囲２の方法。