CN101619111B - 硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂，该催化剂是利用化学键联的方式，将α-双亚胺镍负载在硅胶上，可以达到高效负载的目的；该催化剂在改性甲基铝氧烷的作用下，Al/Ni摩尔比50～400，可高效催化乙烯聚合，活性可达966～2400gPE/gcat·h，生成具有良好形态的高分子量聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是一类产量大，应用广泛的合成高分子材料。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。1995年，Brookhart等发现α-二亚胺镍对乙烯和α-烯烃聚合表现出较高的催化活性，可以制备高分子量的结构可控聚合物，这使得后过渡金属催化剂得到重视。现有聚烯烃工业装置的工艺流程要求催化剂必须是异相的，负载化的，如果催化剂不经负载，则聚烯烃粒子形态不好，影响产品输送，甚至造成聚合物结块粘壁现象。因此，均相聚合催化剂应用开发的关键是催化剂负载化，使之适应于气相流化床或淤浆聚合工艺；另外，催化剂的负载化可以大大降低助催化剂的用量，增加活性中心的稳定性。但研究发现，采用传统的物理吸附方法(Macromol.Chem.Phys.2003，204，1653-1659；Macromol.Chem.Phys.2001，202，3237-3247)，后过渡金属催化剂的负载化相对困难，不易获得理想的效果；利用“高分子化技术”将后过渡金属催化剂固定在聚苯乙烯上的方法活性较高，但聚烯烃形态较差(Appl.Catal.A 2004，262，13-18；New J.Chem.2002，10，1485-1489)。Kim等和Herrmann等尝试采用共价键联的方式将二亚胺吡啶铁(II)负载在硅胶上获得了成功，但负载量较低，只有0.13mgFe/gcat左右(Macromolecules 2003，36，6689；Organometallics 2002，21，74)。郑战江等公开了两种负载二亚胺吡啶铁(II)的方法，负载量达到0.5mgFe/gcat左右(Journal of Catalysis 2005，234，101-110)。
发明内容
本发明的目的是利用化学键联的方式，将α-双亚胺镍催化剂负载在硅胶上，获得高效负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂，在低助催化剂用量的条件下，催化乙烯高效聚合，得到具有良好形态的高分子量聚乙烯。
本发明公开的硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂具有如下结构：
式中X为Br或Cl，R为CH3，或i-C3H7，或C6H6等。
本发明公开的硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂在改性甲基铝氧烷(MMAO)或其它烷基铝类助催化剂的作用下，可高效催化乙烯聚合，生成形态良好的高分子量结构可控的聚乙烯。
为实现上述目的，本发明提供硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂的制备方法，其步骤和条件如下：
1，4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺的合成
250mL反应瓶中加入2，6-二异丙基苯胺0.2mol，烯丙基氯0.1mol，70℃反应回流8小时，出现固体(生成的HCl和过量苯胺作用形成苯胺盐酸盐)，加氢氧化钠溶液中和至呈弱碱性，用***萃取，无水硫酸镁干燥后浓缩，再减压蒸馏除去部分过量苯胺。所得为N-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺和苯胺的混和物，二者沸点相近，不易于完全分离，所以继续进行重排反应，因产物4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺和2，6-二异丙基苯胺的沸点差较前面的沸点差大，分离相对容易。所以重排前不用完全分离。
将N-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺和苯胺的混和物加入250mL烧瓶中，再加入氯化锌0.1mol为催化剂，加热至170℃，氮气保护下进行重排反应。反应6小时后，冷却，将反应液倾入400mL氢氧化钠溶液中调至弱碱性，用***萃取，氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥12小时后过滤，滤液小心蒸去***后加热减压蒸馏，收集95-100℃馏分。1H NMR(CDCl3)：δ6.84(s，2H，Ph-Hm)，5.94(m，1H，-CH＝C)，5.03(t，2H，C＝CH2)，3.55(s，2H，NH2)，3.24(d，2H，CH2-C＝C)，2.86(m，1H，CH(Me)2)，1.22(d，-CH3，12H)。
式中R为CH3，或i-C3H7，或C6H6。
双烯丙基苊醌双亚胺配体的合成
250mL反应瓶中加入苊醌0.91g(5mmol)，4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺3.3g(15mmol)，以70mL甲醇为溶剂，再加入1mL甲酸作催化剂，室温搅拌18小时，抽去少部分溶剂，可见黄色固体析出，过滤，将所得黄色固体用乙醇重结晶，得浅黄色晶体。1H NMR(CDCl3)：δ7.81(d，2H，Nap-H)，7.30(t，2H，Nap-H)，6.99(s，4H，Ar-H)，6.57(d，2H，Nap-H)，6.06(m，2H，-CH＝C)，5.07(t，4H，C＝CH2)，3.42(d，4H，CH2-C＝C)，2.92(m，2H，CH(Me)2)，1.16(d，C(CH3)2)，24H)
式中R为CH3，或i-C3H7，或C6H6等。
双硅氯基苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入1.5g的双烯丙基苊醌双亚胺，再加入5g一氯二甲基硅烷，，加入0.5mL六水合氯铂酸的四氢呋喃溶液作催化剂，再以40mL CH2Cl2为溶剂，50℃反应回流12小时，抽去溶剂及过量的一氯二甲基硅烷，真空干燥4小时，得黄色粉末。1H NMR(CDCl3)：δ7.81(d，2H，Nap-H)，7.30(t，2H，Nap-H)，6.99(s，4H，Ar-H)，6.57(d，2H，Nap-H)，3.42(d，4H，CH2-C＝C)，2.92(m，2H，CH(Me)2)，1.16(d，C(CH3)2)，24H)
式中R为CH3，或i-C3H7，或C6H6。
硅胶负载的苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入双硅氯基苊醌双亚胺配体0.85g，再向反应瓶中加入500℃煅烧过8小时的硅胶2g(或三甲基铝处理过的硅胶2g)，以50mL甲苯为溶剂，再加入3mL三乙基胺作质子捕捉剂，110℃加热回流14小时，真空过滤，再用10mL四氢呋喃洗涤两次以除去未与硅胶反应的配体，真空干燥。
式中R为CH3，或i-C3H7，或C6H6。
苊醌双亚胺Ni(II)的合成
100mL反应瓶中加入硅胶负载的配体2g(0.38mmol)，以20mL二氯甲烷为溶剂，加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后搅拌30分钟，再加入溴化镍或氯化镍0.38mmol，室温搅拌24小时，小心地抽去溶剂，再用***5mL进行洗涤，真空干燥得目标催化剂。
式中X为Br或Cl，R为CH3，或i-C3H7，或C6H6。
硅胶用三甲基铝处理：
在无水无氧的条件下，在干燥的反应器中加入硅胶，甲苯，将反应器置于冰水浴中，用注射器抽取三甲基铝的戊烷溶液缓慢加入到体系当中，等无气体放出后再慢慢将反应体系温度升至20～30℃时搅拌1小时，真空过滤后干燥，得到三甲基铝处理过的硅胶。其中的比例关系为，以每8.5g硅胶计，甲苯40mL，浓度为2mol/L三甲基铝的己烷溶液15mL。
该催化剂在少量的改性甲基铝氧烷的作用下(Al/Ni摩尔比50～400)，可高效催化乙烯聚合，生成具有良好形态的高分子量聚乙烯。
具体的应用方法如下：
乙烯聚合：容积为100或200mL的不锈钢釜经高纯氮气充分置换后，加入上述硅胶负载的α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂、改性甲基铝氧烷、无水正己烷，在乙烯压力为2.0MPa，反应温度为25～30℃条件下反应60分钟，得到类球形聚合物。
本发明的有益效果：
该催化剂在改性甲基铝氧烷的作用下(Al/Ni摩尔比50～400)，可高效催化乙烯聚合，活性可达966～2400gPE/gcat·h，生成具有良好形态的高分子量聚乙烯。
具体实施方式
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。需要说明的是，这些实施例只是用来作进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
催化剂的制备：
1，4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺的合成
250mL反应瓶中加入2，6-二异丙基苯胺0.2mol，烯丙基氯0.1mol，70℃反应回流8小时，加氢氧化钠溶液中和至呈弱碱性，用***萃取，无水硫酸镁干燥后浓缩，再减压蒸馏除去部分过量苯胺。得到N-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺和苯胺的混和物。将混和物加入250mL烧瓶中，加入氯化锌0.1mol作催化剂，加热至170℃，氮气保护下进行重排反应。反应6小时后，冷却，将反应液倾入400mL氢氧化钠溶液中调至弱碱性。用***萃取，NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥12小时后过滤，滤液小心蒸去***后加热减压蒸馏，收集95-100℃馏分。1H NMR(CDCl3)：δ6.84(s，2H，Ph-Hm)，5.94(m，1H，-CH＝C)，5.03(t，2H，C＝CH2)，3.55(s，2H，NH2)，3.24(d，2H，CH2-C＝C)，2.86(m，1H，CH(Me)2)，1.22(d，-CH3，12H)。
双烯丙基苊醌双亚胺配体的合成
250mL反应瓶中加入苊醌0.91g(5mmol)，4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺3.3g(15mmol)，以70mL甲醇为溶剂，再加入1mL甲酸作催化剂，室温搅拌18小时，抽去少部分溶剂，可见黄色固体析出，过滤，将所得黄色固体用乙醇重结晶，得浅黄色晶体。1H NMR(CDCl3)：δ7.81(d，2H，Nap-H)，7.30(t，2H，Nap-H)，6.99(s，4H，Ar-H)，6.57(d，2H，Nap-H)，6.06(m，2H，-CH＝C)，5.07(t，4H，C＝CH2)，3.42(d，4H，CH2-C＝C)，2.92(m，2H，CH(Me)2)，1.16(d，C(CH3)2)，24H)
双硅氯基苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入1.5g的双烯丙基苊醌双亚胺，再加入5g一氯二甲基硅烷，加入0.5mL六水合氯铂酸的THF溶液作催化剂，再以40mL二氯甲烷为溶剂，50℃反应回流12小时，抽去溶剂及过量的一氯二甲基硅烷，真空干燥4小时，得黄色粉末。1H NMR(CDCl3)：δ7.81(d，2H，Nap-H)，7.30(t，2H，Nap-H)，6.99(s，4H，Ar-H)，6.57(d，2H，Nap-H)，3.42(d，4H，CH2-C＝C)，2.92(m，2H，CH(Me)2)，1.16(d，C(CH3)2)，24H)
硅胶负载的苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入双硅氯基苊醌双亚胺配体0.85g，再向反应瓶中加入处理过的硅胶2g，以50mL甲苯为溶剂，再加入3mL三乙基胺作质子捕捉剂，110℃加热回流14小时，真空过滤，再用10mL四氢呋喃洗涤两次以除去未与硅胶反应的配体，真空干燥。
硅胶负载苊醌双亚胺Ni(II)的合成
100mL反应瓶中加入硅胶负载苊醌双亚胺配体2g(0.38mmol)，以20mL二氯甲烷为溶剂，加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后搅拌30分钟，再加入溴化镍0.38mmol，室温搅拌24小时，小心地抽去溶剂，再用***5mL进行洗涤，真空干燥得目标催化剂。
经元素分析，每克硅胶负载的α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂中含有55.1mg的镍。
实施例2
用实施例1制得的催化剂，在铝镍比1∶400条件下，活性为2400gPE/gcat.h，产物为类球形聚合物。
实施例3
硅胶负载的苊醌双亚胺配体的合成同实施例1。
硅胶负载苊醌双亚胺Ni(II)的合成
100mL反应瓶中加入硅胶负载苊醌双亚胺配体2g(0.38mmol)，以20mL二氯甲烷为溶剂，加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后搅拌30分钟，再加入氯化镍0.38mmol，室温搅拌24小时，小心地抽去溶剂，再用***5mL进行洗涤，真空干燥得目标催化剂。
经元素分析，每克硅胶负载的α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂中含有35.4mg的镍。
实施例4
用实施例3制得的催化剂，在铝镍比1∶400条件下，活性为1700gPE/gcat·h，产物为类球形聚合物。
Claims (1)
1.一种硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙烯齐聚制备高分子量聚乙烯，催化剂具有如下结构：
X为Cl，R为CH3、i-C3H7或C6H6；
所用载体硅胶的孔体积为1.0～2.0mL/g，表面积为150～600m2/g；
硅胶在500℃温度下煅烧8小时，煅烧处理的硅胶加入量以每克α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂计为0.5～3克；
或硅胶用三甲基铝处理，用三甲基铝处理过的硅胶加入量以每克α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂计为0.5～3克；
硅胶用三甲基铝处理的方法：在无水无氧的条件下，在干燥的反应器中加入硅胶，甲苯，将反应器置于冰水浴中，用注射器抽取三甲基铝的戊烷溶液缓慢加入到体系当中，等无气体放出后再慢慢将反应体系温度升至20～30℃，搅拌1小时，真空过滤后干燥，得到三甲基铝处理过的硅胶，其中的比例关系为，以每8.5g硅胶计，甲苯40mL，2M三甲基铝的己烷溶液15mL。
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