CN101619111B - 硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂,该催化剂是利用化学键联的方式,将α-双亚胺镍负载在硅胶上,可以达到高效负载的目的;该催化剂在改性甲基铝氧烷的作用下,Al/Ni摩尔比50~400,可高效催化乙烯聚合,活性可达966~2400gPE/gcat·h,生成具有良好形态的高分子量聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是一类产量大,应用广泛的合成高分子材料。催化剂是聚烯烃工业发展的核心,是控制聚烯烃结构与性能的关键。1995年,Brookhart等发现α-二亚胺镍对乙烯和α-烯烃聚合表现出较高的催化活性,可以制备高分子量的结构可控聚合物,这使得后过渡金属催化剂得到重视。现有聚烯烃工业装置的工艺流程要求催化剂必须是异相的,负载化的,如果催化剂不经负载,则聚烯烃粒子形态不好,影响产品输送,甚至造成聚合物结块粘壁现象。因此,均相聚合催化剂应用开发的关键是催化剂负载化,使之适应于气相流化床或淤浆聚合工艺;另外,催化剂的负载化可以大大降低助催化剂的用量,增加活性中心的稳定性。但研究发现,采用传统的物理吸附方法(Macromol.Chem.Phys.2003,204,1653-1659;Macromol.Chem.Phys.2001,202,3237-3247),后过渡金属催化剂的负载化相对困难,不易获得理想的效果;利用“高分子化技术”将后过渡金属催化剂固定在聚苯乙烯上的方法活性较高,但聚烯烃形态较差(Appl.Catal.A 2004,262,13-18;New J.Chem.2002,10,1485-1489)。Kim等和Herrmann等尝试采用共价键联的方式将二亚胺吡啶铁(II)负载在硅胶上获得了成功,但负载量较低,只有0.13mgFe/gcat左右(Macromolecules 2003,36,6689;Organometallics 2002,21,74)。郑战江等公开了两种负载二亚胺吡啶铁(II)的方法,负载量达到0.5mgFe/gcat左右(Journal of Catalysis 2005,234,101-110)。
发明内容
本发明的目的是利用化学键联的方式,将α-双亚胺镍催化剂负载在硅胶上,获得高效负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂,在低助催化剂用量的条件下,催化乙烯高效聚合,得到具有良好形态的高分子量聚乙烯。
本发明公开的硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂具有如下结构:
式中X为Br或Cl,R为CH3,或i-C3H7,或C6H6等。
本发明公开的硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂在改性甲基铝氧烷(MMAO)或其它烷基铝类助催化剂的作用下,可高效催化乙烯聚合,生成形态良好的高分子量结构可控的聚乙烯。
为实现上述目的,本发明提供硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂的制备方法,其步骤和条件如下:
1,4-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺的合成
250mL反应瓶中加入2,6-二异丙基苯胺0.2mol,烯丙基氯0.1mol,70℃反应回流8小时,出现固体(生成的HCl和过量苯胺作用形成苯胺盐酸盐),加氢氧化钠溶液中和至呈弱碱性,用***萃取,无水硫酸镁干燥后浓缩,再减压蒸馏除去部分过量苯胺。所得为N-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺和苯胺的混和物,二者沸点相近,不易于完全分离,所以继续进行重排反应,因产物4-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺和2,6-二异丙基苯胺的沸点差较前面的沸点差大,分离相对容易。所以重排前不用完全分离。
将N-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺和苯胺的混和物加入250mL烧瓶中,再加入氯化锌0.1mol为催化剂,加热至170℃,氮气保护下进行重排反应。反应6小时后,冷却,将反应液倾入400mL氢氧化钠溶液中调至弱碱性,用***萃取,氯化钠溶液洗涤,无水硫酸镁干燥12小时后过滤,滤液小心蒸去***后加热减压蒸馏,收集95-100℃馏分。1H NMR(CDCl3):δ6.84(s,2H,Ph-Hm),5.94(m,1H,-CH=C),5.03(t,2H,C=CH2),3.55(s,2H,NH2),3.24(d,2H,CH2-C=C),2.86(m,1H,CH(Me)2),1.22(d,-CH3,12H)。
式中R为CH3,或i-C3H7,或C6H6。
双烯丙基苊醌双亚胺配体的合成
250mL反应瓶中加入苊醌0.91g(5mmol),4-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺3.3g(15mmol),以70mL甲醇为溶剂,再加入1mL甲酸作催化剂,室温搅拌18小时,抽去少部分溶剂,可见黄色固体析出,过滤,将所得黄色固体用乙醇重结晶,得浅黄色晶体。1H NMR(CDCl3):δ7.81(d,2H,Nap-H),7.30(t,2H,Nap-H),6.99(s,4H,Ar-H),6.57(d,2H,Nap-H),6.06(m,2H,-CH=C),5.07(t,4H,C=CH2),3.42(d,4H,CH2-C=C),2.92(m,2H,CH(Me)2),1.16(d,C(CH3)2),24H)
式中R为CH3,或i-C3H7,或C6H6等。
双硅氯基苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入1.5g的双烯丙基苊醌双亚胺,再加入5g一氯二甲基硅烷,,加入0.5mL六水合氯铂酸的四氢呋喃溶液作催化剂,再以40mL CH2Cl2为溶剂,50℃反应回流12小时,抽去溶剂及过量的一氯二甲基硅烷,真空干燥4小时,得黄色粉末。1H NMR(CDCl3):δ7.81(d,2H,Nap-H),7.30(t,2H,Nap-H),6.99(s,4H,Ar-H),6.57(d,2H,Nap-H),3.42(d,4H,CH2-C=C),2.92(m,2H,CH(Me)2),1.16(d,C(CH3)2),24H)
式中R为CH3,或i-C3H7,或C6H6。
硅胶负载的苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入双硅氯基苊醌双亚胺配体0.85g,再向反应瓶中加入500℃煅烧过8小时的硅胶2g(或三甲基铝处理过的硅胶2g),以50mL甲苯为溶剂,再加入3mL三乙基胺作质子捕捉剂,110℃加热回流14小时,真空过滤,再用10mL四氢呋喃洗涤两次以除去未与硅胶反应的配体,真空干燥。
式中R为CH3,或i-C3H7,或C6H6。
苊醌双亚胺Ni(II)的合成
100mL反应瓶中加入硅胶负载的配体2g(0.38mmol),以20mL二氯甲烷为溶剂,加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后搅拌30分钟,再加入溴化镍或氯化镍0.38mmol,室温搅拌24小时,小心地抽去溶剂,再用***5mL进行洗涤,真空干燥得目标催化剂。
式中X为Br或Cl,R为CH3,或i-C3H7,或C6H6。
硅胶用三甲基铝处理:
在无水无氧的条件下,在干燥的反应器中加入硅胶,甲苯,将反应器置于冰水浴中,用注射器抽取三甲基铝的戊烷溶液缓慢加入到体系当中,等无气体放出后再慢慢将反应体系温度升至20~30℃时搅拌1小时,真空过滤后干燥,得到三甲基铝处理过的硅胶。其中的比例关系为,以每8.5g硅胶计,甲苯40mL,浓度为2mol/L三甲基铝的己烷溶液15mL。
该催化剂在少量的改性甲基铝氧烷的作用下(Al/Ni摩尔比50~400),可高效催化乙烯聚合,生成具有良好形态的高分子量聚乙烯。
具体的应用方法如下:
乙烯聚合:容积为100或200mL的不锈钢釜经高纯氮气充分置换后,加入上述硅胶负载的α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂、改性甲基铝氧烷、无水正己烷,在乙烯压力为2.0MPa,反应温度为25~30℃条件下反应60分钟,得到类球形聚合物。
本发明的有益效果:
该催化剂在改性甲基铝氧烷的作用下(Al/Ni摩尔比50~400),可高效催化乙烯聚合,活性可达966~2400gPE/gcat·h,生成具有良好形态的高分子量聚乙烯。
具体实施方式
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。需要说明的是,这些实施例只是用来作进一步说明,而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
催化剂的制备:
1,4-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺的合成
250mL反应瓶中加入2,6-二异丙基苯胺0.2mol,烯丙基氯0.1mol,70℃反应回流8小时,加氢氧化钠溶液中和至呈弱碱性,用***萃取,无水硫酸镁干燥后浓缩,再减压蒸馏除去部分过量苯胺。得到N-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺和苯胺的混和物。将混和物加入250mL烧瓶中,加入氯化锌0.1mol作催化剂,加热至170℃,氮气保护下进行重排反应。反应6小时后,冷却,将反应液倾入400mL氢氧化钠溶液中调至弱碱性。用***萃取,NaCl溶液洗涤,无水硫酸镁干燥12小时后过滤,滤液小心蒸去***后加热减压蒸馏,收集95-100℃馏分。1H NMR(CDCl3):δ6.84(s,2H,Ph-Hm),5.94(m,1H,-CH=C),5.03(t,2H,C=CH2),3.55(s,2H,NH2),3.24(d,2H,CH2-C=C),2.86(m,1H,CH(Me)2),1.22(d,-CH3,12H)。
双烯丙基苊醌双亚胺配体的合成
250mL反应瓶中加入苊醌0.91g(5mmol),4-烯丙基-2,6-二异丙基苯胺3.3g(15mmol),以70mL甲醇为溶剂,再加入1mL甲酸作催化剂,室温搅拌18小时,抽去少部分溶剂,可见黄色固体析出,过滤,将所得黄色固体用乙醇重结晶,得浅黄色晶体。1H NMR(CDCl3):δ7.81(d,2H,Nap-H),7.30(t,2H,Nap-H),6.99(s,4H,Ar-H),6.57(d,2H,Nap-H),6.06(m,2H,-CH=C),5.07(t,4H,C=CH2),3.42(d,4H,CH2-C=C),2.92(m,2H,CH(Me)2),1.16(d,C(CH3)2),24H)
双硅氯基苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入1.5g的双烯丙基苊醌双亚胺,再加入5g一氯二甲基硅烷,加入0.5mL六水合氯铂酸的THF溶液作催化剂,再以40mL二氯甲烷为溶剂,50℃反应回流12小时,抽去溶剂及过量的一氯二甲基硅烷,真空干燥4小时,得黄色粉末。1H NMR(CDCl3):δ7.81(d,2H,Nap-H),7.30(t,2H,Nap-H),6.99(s,4H,Ar-H),6.57(d,2H,Nap-H),3.42(d,4H,CH2-C=C),2.92(m,2H,CH(Me)2),1.16(d,C(CH3)2),24H)
硅胶负载的苊醌双亚胺配体的合成
100mL反应瓶中加入双硅氯基苊醌双亚胺配体0.85g,再向反应瓶中加入处理过的硅胶2g,以50mL甲苯为溶剂,再加入3mL三乙基胺作质子捕捉剂,110℃加热回流14小时,真空过滤,再用10mL四氢呋喃洗涤两次以除去未与硅胶反应的配体,真空干燥。
硅胶负载苊醌双亚胺Ni(II)的合成
100mL反应瓶中加入硅胶负载苊醌双亚胺配体2g(0.38mmol),以20mL二氯甲烷为溶剂,加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后搅拌30分钟,再加入溴化镍0.38mmol,室温搅拌24小时,小心地抽去溶剂,再用***5mL进行洗涤,真空干燥得目标催化剂。
经元素分析,每克硅胶负载的α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂中含有55.1mg的镍。
实施例2
用实施例1制得的催化剂,在铝镍比1∶400条件下,活性为2400gPE/gcat.h,产物为类球形聚合物。
实施例3
硅胶负载的苊醌双亚胺配体的合成同实施例1。
硅胶负载苊醌双亚胺Ni(II)的合成
100mL反应瓶中加入硅胶负载苊醌双亚胺配体2g(0.38mmol),以20mL二氯甲烷为溶剂,加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后搅拌30分钟,再加入氯化镍0.38mmol,室温搅拌24小时,小心地抽去溶剂,再用***5mL进行洗涤,真空干燥得目标催化剂。
经元素分析,每克硅胶负载的α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂中含有35.4mg的镍。
实施例4
用实施例3制得的催化剂,在铝镍比1∶400条件下,活性为1700gPE/gcat·h,产物为类球形聚合物。
Claims (1)
1.一种硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂的应用,其特征在于:该催化剂用于乙烯齐聚制备高分子量聚乙烯,催化剂具有如下结构:
X为Cl,R为CH3、i-C3H7或C6H6;
所用载体硅胶的孔体积为1.0~2.0mL/g,表面积为150~600m2/g;
硅胶在500℃温度下煅烧8小时,煅烧处理的硅胶加入量以每克α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂计为0.5~3克;
或硅胶用三甲基铝处理,用三甲基铝处理过的硅胶加入量以每克α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂计为0.5~3克;
硅胶用三甲基铝处理的方法:在无水无氧的条件下,在干燥的反应器中加入硅胶,甲苯,将反应器置于冰水浴中,用注射器抽取三甲基铝的戊烷溶液缓慢加入到体系当中,等无气体放出后再慢慢将反应体系温度升至20~30℃,搅拌1小时,真空过滤后干燥,得到三甲基铝处理过的硅胶,其中的比例关系为,以每8.5g硅胶计,甲苯40mL,2M三甲基铝的己烷溶液15mL。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6002034A (en) * | 1996-07-23 | 1999-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bis(arylimino)acenaphthene nickel(II) complexes |
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---|---|---|---|---|
US6002034A (en) * | 1996-07-23 | 1999-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bis(arylimino)acenaphthene nickel(II) complexes |
CN1884312A (zh) * | 2006-06-06 | 2006-12-27 | 中山大学 | 乙烯原位聚合的苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂及其制备方法 |
CN101173012A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
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Yan-Guo Li et al..Polymerization of ethylene to branched polyethylene with silica and Merrifield resin supported nickel(II) catalysts with α-diimine ligands.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2008,(第287期),57-64. * |
安彦杰等.高效负载镍催化剂应用于乙烯聚合的研究.《炼油与化工》.2007,(第4期),11-13. * |
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