CN108484549A - 一种化合物、配合物及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化合物、配合物及制备方法与用途，该化合物的结构式如下，其中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢，含碳原子数C1～C16的烃基、取代烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基，二苯基膦基，卤族原子，硝基或腈基。本发明一实施方式的配合物，具有较高的催化效果，可高活性制备高支化、可控的低分子量聚合物。

Description

一种化合物、配合物及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物，具体为一种可用作催化剂配合物配体的二亚胺化合物。
背景技术
聚烯烃是世界上产量最大的聚合物，广泛用于工业、农业、国防、交通运输以及日用品。自1939年聚乙烯工业化以来，聚烯烃工业在聚烯烃催化剂技术进步的引领下不断发展，聚烯烃产品也越来越丰富与高端化，因而研制开发性能优异的烯烃聚合催化剂是聚烯烃研究领域中的热点。
在传统的齐格勒-纳塔催化剂主导了催化剂市场30多年后，20世纪90年代中期单活性中心催化剂开始推向工业化，意味着聚合催化剂工业正在发生重大转变。相对于传统的齐格勒-纳塔催化剂而言，单活性中心催化剂(茂和非茂催化剂)的技术优势在于其适用性广和易于控制，而且在聚合过程中能很好地对聚合产品进行控制。单活性中心催化剂具有单一活性中心，聚合产物的分子量分布窄，共聚物中单体分布均匀，同时具有良好的树脂特性，立构规整性高，并且有可能通过分子设计与分子剪裁调控聚合物的结构。
1998年，Brookhart等报道了大位阻的α-二亚胺镍、钯催化剂能够高活性地催化乙烯聚合，得到支化的聚烯烃(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)。这类α-二亚胺催化剂的具体结构为：
国内对α-二亚胺结构的催化剂进行了大量研究。大量的研究工作在保持2,3-丁二亚胺或者苊二亚胺不变的基础上，对亚胺所连接的苯环上的基团进行修饰。西北师范大学(申请号为201010572748.0、201010572741.9、201010593358.1、201310010498.5的专利申请)在使用苊二酮的基础上，在两个取代苯胺的邻位都引入苯环或邻对位引入苯基、苯乙基或溴。
中科院化学所专利申请(申请号为201410685709.X、201310265420.8、201110059539.0、201410655251.3、201410699616.2的专利申请)在不对称苊二亚胺或不对称丁二亚胺催化剂上进行了大量尝试，在取代苯胺的邻位使用二苯甲基或二(对氟苯基)甲基或苯环。
中科院有机所申请号为201410649300.2的专利申请同样使用两种不同的取代苯胺制备得到不对称二亚胺镍催化剂前体，其中一种为异丙基取代苯胺两个邻位，另外一个取代苯胺的取代基则是空间位阻较小的卤素、甲基等；使用这种不对称的二亚胺催化剂能够高活性的催化乙烯或极性烯烃得到高支化的聚合物。
从这些专利分析，调节催化剂的活性及产物结构主要通过电子效应与空间位阻来实现。目前来看，催化剂结构中，取代基变化尤其是取代苯胺的邻位基团所引起的空间位阻越大，热稳定性相对增强，所产生的聚合物分子质量越大；而对于镍催化剂，中心金属周围若相对空旷则容易使得催化过程发生链转移产生较低支化度且分子量较低的聚合物。对于二亚胺上部结构(2,3-丁二亚胺或者苊二亚胺部分)的变化，涉及的专利并不多。申请号为200910038504.1与201010177711.8的专利申请提到，将催化剂配体二亚胺上面的2,3-二亚甲基丁烷或者苊结构部分进行改变，使之成为樟脑醌结构或分开的二个取代苯基后，催化剂的热稳定性得到增强。申请号为201510462908.9的专利申请还提到催化剂配体的苊醌结构中使用一种复杂的2,3,9,10-四乙基-6,13-二氢-6,13-乙酰基并五苯代替苊后，热稳定性大大增强，在100℃下仍具有较强的催化活性。
浙江大学申请号为201210276331.9的专利申请对传统的苊二亚胺催化剂进行改进，将苊二酮改为亚乙基苊二酮与取代苯胺反应，制备的催化剂高温稳定性得到增强，在铝镍比100就能高活性的制备出超支化的高分子量聚乙烯。申请号为201410555075.X的专利申请创新性地将一个亚胺上部结构部分与原先的取代苯胺部分融合，形成含有除亚胺氮外氮、氧、硫中的一种元素的五元杂环；另外一个亚胺的上部结构为苯环或者取代苯环，亚胺结构的形成由取代苯胺通过胺酮缩合而来。这种不对称结构的形成，使得催化剂能够催化合成高分子量的高支化聚乙烯。
上述已公布的二亚胺类专利申请涉及的催化剂催化聚合所得的产物大多为高支化度、高分子量的聚合物。对于通过链行走机理制备出既具有可控的较低分子量，又具有较高支化度的聚乙烯，同时又兼顾催化剂的热稳定性，催化剂结构的设计尤为重要。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供化合物，具有如下结构：
R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢，含碳原子数C1～C16的烃基、取代烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基，二苯基膦基，卤族原子，硝基或腈基。
本发明一实施方式提供了一种上述化合物的制备方法，包括：
将2-羟基-1,4-醌类化合物与卤代酮或者卤代醛通过呋喃环化反应生成二酮类化合物；以及
将所述二酮类化合物与苯胺或者取代苯胺发生酮胺缩合反应，制得所述化合物。
本发明一实施方式提供了一种配合物，具有如下结构：
其中，M选自铁、镍或钯；
X、Y分别选自卤族原子、C1～C4烷基或C2～C6的烯基；
R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢，含碳原子数C1～C16的烃基、取代烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基，二苯基膦基，卤族原子，硝基或腈基。
本发明一实施方式提供了一种上述配合物的制备方法，包括将上述化合物与金属盐反应，制得所述配合物。
本发明一实施方式提供了一种催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括上述的配合物；所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和卤化烷基铝中的一种或多种。
本发明一实施方式提供了一种上述催化剂组合物作为烯烃聚合反应催化剂的用途。
本发明一实施方式的配合物，具有较高的的催化效果，可高活性制备高支化的低聚物。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种化合物，具有如下结构：
R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基，二苯基膦基，卤族原子，硝基或腈基。
于本发明一实施方式中，烃基可以为饱和烃基、不饱和烃基，其中饱和烃基包括烷基、环烷基、取代环烷基等；不饱和烃基可以包括芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基等。
于本发明一实施方式中，烃基包括烷基、环烷基、芳基及芳烷基；取代烃基包括卤代烷基、含硫烷基、取代环烷基及取代芳烷基。
于本发明一实施方式中，烃基可以为含碳原子数C1～C8的基团的脂肪烃基，或者含碳原子数C6～C16的芳基、芳烷基；取代烃基可以为含碳原子数C6～C16的取代芳基、取代芳烷基。
于本发明一实施方式中，烃基或取代烃基可以是烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基等。其中，取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基环上的取代基团可以是C1～C4的烷基或卤代烷基、卤族原子、硝基、腈基。
例如，烷基可以是甲基、乙基、异丙基(-iPr)；环烷基可以是环己基；芳基可以是苯基；芳烷基可以是苯甲基(-CH2Ph)、二苯甲基(-CH(Ph)2)；卤族原子可以是氟、氯、溴、碘等；取代芳基可以是甲苯基(-PhCH3)；取代芳烷基可以是-CH2PhBr。
于本发明一实施方式中，烷氧基、烷硫基、含硫烷基、卤代烷硫基、烷氨基可以为含碳原子数C1～C4的基团，例如甲氧基(-OCH3)、甲硫基(-SCH3)、乙氨基(-NHCH2CH3)，其中含硫烷基可以是-CH2SCH3。
于本发明一实施方式中，芳氧基、芳氨基、芳硫基可以为含碳原子数C6～C16的基团，例如-OCH2Ph、-SCH2Ph、-NHCH2Ph。
于本发明一实施方式中，R1～R5可以各自独立的表示为下列原子或基团：氢、C1～C4的烷基、-OR1'、-SR2'、-NHR3'、-N(R4')2、苯基或取代苯基、苄基、环烷基或取代环烷基、卤族原子；R1'、R2'、R3'、R4'各自独立地为C1～C4烷基或卤代烷基。
优选地，R1选自氢、甲基、乙基、异丙基、卤族原子、苯基、苯甲基、二苯甲基、环烷基；R2选自氢、甲基、卤族原子；R3选自氢、甲基、卤族原子；R4选自氢、甲基、异丙基、苯基、苄基、卤族原子；R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、卤族原子。
进一步优选地，R1选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基；R2选自氢或卤族原子；R3选自甲基、卤族原子或氢；R4选自甲基、异丙基或氢；R5选自异丙基、甲基或氢。
于本发明一实施方式中，R6～R10选自C1～C8烷基或C1～C8的卤代烷基、卤族原子、硝基、腈基、-OR1'、-SR2'或-CH2SR2'、-NHR3'、-N(R4')2、苯基、苯甲基、二苯甲基、二苯基膦基；其中R1'、R2'、R3'、R4'各自独立地为C1～C8烷基或卤代烷基、苯基或取代苯基。
优选地，R6、R10选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、二苯甲基、环己基；R7、R9选自氢、甲基、乙基、异丙基；R8选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、二苯甲基、卤族原子。
本发明一实施方式提供了一种式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括：
将2-羟基-1,4-醌类化合物A与卤代酮或者卤代醛通过呋喃环化反应生成二酮类化合物B；
将式B化合物与苯胺或取代苯胺C发生酮胺缩合反应，形成二亚胺化合物(Ⅰ)。
于本发明一实施方式中，卤代酮或者卤代醛为α-卤代酮或者α-卤代醛。
于本发明一实施方式中，式(Ⅰ)化合物的制备方法的方程式如下：
于本发明一实施方式中，R2、R3、R4均为氢，二酮类化合物B的结构式为：
其中，R1可选自-H、-Me、-Et、-iPr、环己基、-Ph、-CH2Ph、-CH(Ph)2；R5可选自-H、-Me、-Et、-iPr。
于本发明一实施方式中，取代苯胺C中的R7、R9为氢；R6、R10可各自独立地选自-H、-Me、-Et、-iPr、-Ph、-CH2Ph、-CH(Ph)2；R8可选自-H、-Me、-iPr、-Ph、-CH2Ph、-CH(Ph)2、卤族原子。
于本发明一实施方式中，式(Ⅰ)化合物的制备方法包括：
(a)2-羟基-1,4-醌类化合物经过呋喃环化反应生成萘并呋喃二酮类化合物。
(b)萘并呋喃二酮类化合物与苯胺或取代苯胺进行酮胺缩合反应，得到二亚胺配体L。
于本发明一实施方式中，呋喃环化反应是在乙醇、石油醚、正己烷、甲苯、环己烷等溶剂的一种或者几种中进行；该溶剂优选为乙醇、正己烷、甲苯，更优选乙醇、甲苯。
于本发明一实施方式中，呋喃环化反应的催化剂为吡啶、三乙胺或者有机铵盐，优选吡啶、有机铵盐。该有机铵盐例如可以是醋酸铵。
于本发明一实施方式中，呋喃环化反应的反应温度为10～200℃，优选50～180℃，更优选70～160℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃等。
于本发明一实施方式中，2-羟基-1,4-醌类化合物与α-卤代酮或者α-卤代醛的加料摩尔比为1:1～1:10，优选1:2～1:8，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5等。
于本发明一实施方式中，式B化合物(例如萘并呋喃二酮)与苯胺或取代苯胺C的摩尔比为1:2～1:10，优选1:2～1:3，例如可以是1:2.25、1:2.5、1:3.75、1:4、1:4.5、1:5、1:7、1:9等。
于本发明一实施方式中，酮胺缩合反应中溶剂回流的温度为40～150℃，优选60～120℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。
于本发明一实施方式中，酮胺缩合反应的催化剂可以是对甲苯磺酸、乙酸、甲酸、三氟甲磺酸中的一种或多种，催化剂的加入量可以为二酮类化合物物质的量的0.01％～30％。
于本发明一实施方式中，酮胺缩合反应的反应过程时间为6h～120h，优选6h～48h，例如可以为10h、12h、15h、20h、30h、40h等。
本发明一实施方式提供了一种配合物，由式(Ⅰ)化合物与金属盐形成，其结构式为：
M可以为铁、镍、钯，优选为镍、钯；
X、Y分别独立地可以为卤族原子、C1～C4烷基、C2～C6烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯基如1,5-环辛二烯等；可以是X、Y相同，均为Br、Cl等；也可以是X、Y不相同，X为甲基、Y为Cl。
于本发明一实施方式中，式(Ⅰ)化合物在无水无氧条件下与二价或三价金属盐反应，形成式(Ⅱ)配合物。
于本发明一实施方式中，金属盐可以是FeCl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、PdCl2、PdBr2、Pd(OAc)2、Pd(OTf)2、(COD)PdMeCl等。
本发明一实施方式提供了一种式(Ⅱ)配合物的制备方法，包括将式(Ⅰ)化合物与卤化镍或卤化镍的衍生物在室温下反应，制得式(Ⅱ)配合物。
于本发明一实施方式中，式(Ⅰ)化合物与卤化镍或卤化镍的配合物的反应时间为6～24h，该卤化镍的配合物可以是(DME)NiBr2。
于本发明一实施方式中，待式(Ⅰ)化合物与卤化镍或卤化镍的配合物的反应完成后，对产物进行过滤、洗涤、干燥。
本发明一实施方式提供了一种催化剂组合物，可用于烯烃聚合，包括主催化剂和助催化剂，该主催化剂为式(Ⅱ)配合物，助催化剂可选自烷基铝氧烷、烷基铝和卤化烷基铝中至少一种。
例如，助催化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或者组合。
于本发明一实施方式中，式(Ⅱ)配合物与助催化剂的摩尔比为1:100～1:2000，例如1:200、1:500、1:800、1:1000、1:1200、1:1500、1:1700等。
于本发明一实施方式中，式(Ⅱ)配合物的二亚胺前体二酮结构不对称，而二亚胺取代苯胺结构对称(两个取代苯胺相同)，通过二酮来源部分不对称的结构，一方面与邻近的取代苯胺配合控制空间位阻；另一方面通过不对称的大共轭环状体系调节传递给中心金属的电子效应，从而使得式(Ⅱ)配合物具有较佳的的催化效果，可高活性制备高支化的聚合物。
本发明一实施方式提供了一种进行烯烃聚合反应的方法，以上述催化剂组合物为催化体系。
于本发明一实施方式中，参加聚合反应的烯烃可以是乙烯，丙烯，C4～C18的端烯烃、内烯烃、双烯烃或其混合物。
于本发明一实施方式中，烯烃聚合反应的反应温度可以是-78～200℃，优选-20～150℃，更优选30～120℃；聚合压力可以为0.01～10MPa，优选0.01～2MPa。
于本发明一实施方式中，烯烃聚合反应在溶剂中进行，该溶剂可以是烷烃、芳香烃或卤代烃；例如正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等。
本发明一实施方式的式(Ⅱ)配合物与助催化剂形成的催化剂组合物，具有高活性，可在较高温度下催化乙烯聚合，制得高支化、可控的低分子量的油状聚烯烃。
本发明一实施方式提供了一种烷烃的制备方法，包括：
(a)以式(Ⅱ)配合物为主催化剂、烷基铝或卤化烷基铝为助催化剂，对烯烃进行催化聚合，制得油状聚烯烃；
(b)将步骤(a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，制得氢化的油状烷烃。
于本发明一实施方式中，所制得的油状烷烃可用作润滑油基础油、润滑油添加剂、橡胶填充油或者树脂加工助剂。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的催化剂组合物的制备及应用做详细说明。其中，所使用的原料均可通过市售获得，所涉及的相关测试的条件如下：
核磁：采用Bruker 400MHz核磁共振谱仪，CDCl3为氘代溶剂，TMS为内标；
元素分析：德国Elementar公司Vario EL型CHNS元素分析仪；
催化活性：重量法，催化活性＝聚合物质量/(反应时间×催化剂中心金属摩尔量)；
聚合物分子量：PL-GPC220高温凝胶渗透色谱仪，1,2,4-三氯苯为流动相，测试温度150℃。
溴值：根据标准SH/T 0236-1992(2004)进行测定。
支化度：采用HNMR测定。
实施例1-1萘并呋喃二酮T1的合成
在100ml不锈钢釜中，加入2-羟基-1,4-萘醌2mmol、溴代丙酮10mmol、NH4OAc(10mmol)和干燥甲苯50ml，密闭加热120℃，反应10h。反应完毕，冷却至室温后，使用30ml的1mol/L的盐酸酸化后，再使用乙酸乙酯(200ml×3)提取，收集乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到深红色固体339.2mg，收率80％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.78-7.98(m,3H),7.48(s,1H),7.36(t,1H),2.01(s,3H)。
实施例1-2萘并呋喃二酮T2的合成
在100ml不锈钢釜中，加入2-羟基-1,4-萘醌2mmol、1-溴-3-甲基-2-丁酮15mmol、NH4OAc(10mmol)和石油醚50ml，密闭加热140℃，反应10h。反应完毕，冷却至室温后，使用30ml的1mol/L的盐酸酸化后，再使用乙酸乙酯(200ml×3)提取，收集乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到深红色固体408mg，收率85％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.78-7.98(m,3H),7.48(s,1H),7.36(t,1H),2.28(m,1H),1.18(d,6H)。
实施例1-3萘并呋喃二酮T3的合成
在100ml不锈钢釜中，加入2-羟基-1,4-萘醌2mmol、2-溴-1-环己基乙酮8mmol、三乙胺(10mmol)和环己烷50ml，密闭加热150℃，反应10h。反应完毕，冷却至室温后，使用30ml的1mol/L的盐酸酸化后，再使用乙酸乙酯(200ml×3)提取，收集乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到深红色固体498mg，收率89％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.78-7.96(m,3H),7.48(s,1H),7.36(t,1H),2.72(m,1H),1.61-1.86(m,4H),1.43-1.53(m,6H)。
实施例1-4萘并呋喃二酮T4的合成
在100ml不锈钢釜中，加入2-羟基-1,4-萘醌2mmol、2-溴苯乙酮18mmol、NH4OAc(10mmol)和干燥甲苯50ml，密闭加热95℃，反应10h。反应完毕，冷却至室温后，使用30ml的1mol/L的盐酸酸化后，再使用乙酸乙酯(200ml×3)提取，收集乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到深红色固体493mg，收率90％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.78-7.96(m,3H),7.75(s,1H),7.41-7.51(m,5H),7.36(t,1H)。
实施例1-5萘并呋喃二酮T5的合成
在100ml不锈钢釜中，加入2-羟基-7-氟-1,4-萘醌2mmol、溴代丙酮12mmol、吡啶(10mmol)和干燥甲苯50ml，密闭加热100℃，反应10h。反应完毕，冷却至室温后，使用30ml的1mol/L的盐酸酸化后，再使用乙酸乙酯(200ml×3)提取，收集乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到深红色固体368mg，收率80％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.59-7.94(m,3H),7.48(s,1H),2.01(s,1H)。
实施例1-6萘并呋喃二酮T6的合成
在100ml不锈钢釜中，加入2-羟基-6-甲氧基-1,4-萘醌2mmol、溴代丙酮10mmol、NH4OAc(10mmol)和干燥甲苯60ml，密闭加热120℃，反应10h。反应完毕，冷却至室温后，使用30ml的1mol/L的盐酸酸化后，再使用乙酸乙酯(200ml×3)提取，收集乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到深红色固体368mg，收率80％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):8.04(d,1H),7.48(s,2H),7.22(d,2H),3.81(s,3H),2.01(s,3H)。
实施例2-1萘并呋喃二亚胺L11的合成
化合物T1(4mmol,0.848g)和2,6-二异丙基苯胺(9mmol,1.594g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(40mg)，在100ml甲苯中回流1天，回流温度100℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为60％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.48(t,2H),7.22(d,4H),2.88(m,4H),2.01(s,3H),1.18(d,24H)。
实施例2-2萘并呋喃二亚胺L12的合成
化合物T1(4mmol,0.848g)和4-溴-2,6-二异丙基苯胺(12mmol,3.061g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(50mg)，在100ml甲苯中回流36小时，回流温度110℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为63％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.38(s,4H),2.88(m,4H),2.01(s,3H),1.18(d,24H)。
实施例2-3萘并呋喃二亚胺L13的合成
化合物T1(4mmol,0.848g)和2,6-二乙基苯胺(10mmol,1.491g)为反应物，三氟甲磺酸为催化剂(48mg)，在100ml甲苯中回流1天，回流温度100℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为67％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.48(t,2H),7.10(d,4H),2.71(q,8H),2.01(s,3H),1.18(t,12H)。
实施例2-4萘并呋喃二亚胺L14的合成
化合物T1(4mmol,0.848g)和2,6-二甲基苯胺(9mmol,1.090g)为反应物，三氟甲磺酸为催化剂(50mg)，在100ml甲苯中回流1天，回流温度110℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为71％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.24(m,6H),2.55(s,12H),2.01(s,3H)。
实施例2-5萘并呋喃二亚胺L21的合成
化合物T2(4mmol,0.960g)和2,6-二异丙基苯胺(9mmol,1.594g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(103mg)，在100ml乙醇中回流2天，回流温度110℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为55％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.48(t,2H),7.22(d,4H),2.88(m,5H),1.88(d,30H)。
实施例2-6萘并呋喃二亚胺L22的合成
化合物T2(4mmol,0.960g)和4-溴-2,6-二异丙基苯胺(12mmol,3.061g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(70mg)，在100ml甲苯中回流2天，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为56％。产物的核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.38(s,4H),2.88(m,5H),1.18(d,30H)。
实施例2-7萘并呋喃二亚胺L23的合成
化合物T2(4mmol,0.960g)和2,6-二乙基苯胺(15mmol,2.237g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(80mg)，在100ml甲苯中回流50h，回流温度100℃。反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为60％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.48(t,2H),7.10(d,4H),2.88(d,1H),2.71(q,8H),1.18(m,18H)。
实施例2-8萘并呋喃二亚胺L24的合成
化合物T2(4mmol,0.960g)和2,6-二甲基苯胺(15mmol,1.816g)为反应物，三氟甲磺酸为催化剂(70mg)，在100ml乙醇中回流90h，回流温度100℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为63％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.24(m,6H),2.88(m,1H),2.55(s,12H),1.18(d,6H)。
实施例2-9萘并呋喃二亚胺L31的合成
化合物T3(4mmol,1.120g)和2,6-二异丙基苯胺(20mmol,3.543g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(80mg)，在100ml甲苯中回流72h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为51％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.48(t,2H),7.22(d,4H),2.88(m,4H),2.72(m,1H),1.43-1.86(m,10H),1.18(d,24H)。
实施例2-10萘并呋喃二亚胺L32的合成
化合物T3(4mmol,1.120g)和4-溴-2,6-二异丙基苯胺(15mmol,3.826g)为反应物，三氟甲磺酸为催化剂(90mg)，在100ml甲苯中回流72h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为56％。产物的核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.38(s,4H),2.88(m,4H),2.72(m,1H),1.43-1.86(m,10H),1.18(d,24H)。
实施例2-11萘并呋喃二亚胺L33的合成
化合物T3(4mmol,1.120g)和2,6-二乙基苯胺(15mmol,2.237g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(90mg)，在100ml甲苯中回流72h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为58％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.48(t,2H),7.10(d,4H),2.71(m,9H),1.43-1.86(m,10H),1.18(t,12H)。
实施例2-12萘并呋喃二亚胺L34的合成
化合物T3(4mmol,1.120g)和2,6-二甲基苯胺(15mmol,1.816g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(60mg)，在100ml甲苯中回流72h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为65％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.55(s,1H),7.24(m,6H),2.55(s,12H),2.72(m,1H),1.43-1.86(m,10H)。
实施例2-13萘并呋喃二亚胺L41的合成
化合物T4(4mmol,1.104g)和2,6-二异丙基苯胺(20mmol,3.543g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(60mg)，在100ml甲苯中回流48h，回流温度110℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为50％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.82(s,1H),7.41-7.51(m,7H),7.22(d,4H),2.88(m,4H),1.18(d,24H)。
实施例2-14萘并呋喃二亚胺L42的合成
化合物T4(4mmol,1.104g)和4-溴-2,6-二异丙基苯胺(18mmol,4.591g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(70mg)，在100ml甲苯中回流48h，回流温度100℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为53％。产物的核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.82(s,1H),7.41-7.51(m,9H),2.88(m,4H),1.18(d,24H)。
实施例2-15萘并呋喃二亚胺L43的合成
化合物T4(4mmol,1.104g)和2,6-二乙基苯胺(15mmol,2.239g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(80mg)，在100ml甲苯中回流36h，回流温度110℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为57％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.82(s,1H),7.41-7.51(m,7H),7.10(d,4H),2.71(q,8H),1.18(t,12H)。
实施例2-16萘并呋喃二亚胺L44的合成
化合物T4(4mmol,1.104g)和2,6-二甲基苯胺(15mmol,1.816g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(50mg)，在100ml甲苯中回流48h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为63％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.60-8.00(m,4H),7.82(s,1H),7.41-7.51(m,5H),7.24(m,6H),2.55(s,12H)。
实施例2-17萘并呋喃二亚胺L55的合成
化合物T5(4mmol,0.920g)和2-异丙基苯胺(10mmol,1.351g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(50mg)，在100ml甲苯中回流48h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为63％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.83-7.99(m,2H),7.55(t,2H),7.06-7.32(m,8H),2.88(s,1H),2.01(s,3H),1.18(d,6H)。
实施例2-18萘并呋喃二亚胺L66的合成
化合物T6(4mmol,0.968g)和2-氨基联苯(16mmol,2.705g)为反应物，对甲苯磺酸为催化剂(80mg)，在100ml甲苯中回流72h，回流温度120℃，反应后将溶剂除去，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得到黄色固体，产率为63％。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):8.00(d,1H),7.77(d,2H),7.55(s,1H),7.15-7.51(m,18H),3.81(s,3H),2.01(s,3H)。
实施例3-1萘并呋喃二亚胺配合物C11的合成
室温下，在惰性气体保护下，将0.2mmol(DME)NiBr2二氯甲烷溶剂滴加到L11的二氯甲烷溶液中，搅拌反应8h，加入正己烷析出红色固体，过滤，己烷洗涤，烘干，得到红色固体C11，产率89％。产物的元素分析(C37H42Br2N2NiO)实验值(％)：C，59.51；H，5.60；N，3.84；O，2.19。
实施例3-2萘并呋喃二亚胺配合物C12的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L12，得到红色固体C12，产率90％。产物的元素分析(C27H40Br4N2NiO)实验值(％)：C，49.05；H，4.50；N，3.03；O，1.83。
实施例3-3萘并呋喃二亚胺配合物C13的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L13，得到红色固体C12，产率85％。产物的元素分析(C33H34Br2N2NiO)实验值(％)：C，57.10；H，4.88；N，4.14；O，2.38。
实施例3-4萘并呋喃二亚胺配合物C14的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L14，得到红色固体C14，产率88％。产物的元素分析(C29H26Br2N2NiO)实验值(％)：C，54.72；H，4.23；N，4.36；O，2.56。
实施例3-5萘并呋喃二亚胺配合物C21的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L21，得到红色固体C21，产率84％。产物的元素分析(C39H46Br2N2NiO)实验值(％)：C，60.38；H，6.03；N，3.56；O，2.07。
实施例3-6萘并呋喃二亚胺配合物C22的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L22，得到红色固体C22，产率86％。产物的元素分析(C39H44Br4N2NiO)实验值(％)：C，50.13；H，4.85；N，3.03；O，1.76。
实施例3-7萘并呋喃二亚胺配合物C23的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L23，得到红色固体C23，产率88％。产物的元素分析(C35H38Br2N2NiO)实验值(％)：C，58.35；H，5.36；N，3.95；O，2.26。
实施例3-8萘并呋喃二亚胺配合物C24的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L24，得到红色固体C24，产率91％。产物的元素分析(C31H30Br2N2NiO)实验值(％)：C，55.92；H，4.53；N，4.13；O，2.43。
实施例3-9萘并呋喃二亚胺配合物C31的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L31，得到红色固体C31，产率90％。产物的元素分析(C42H50Br2N2NiO)实验值(％)：C，61.79；H，6.23；N，3.58；O，2.03。
实施例3-10萘并呋喃二亚胺配合物C32的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L32，得到红色固体C32，产率86％。产物的元素分析(C42H48Br4N2NiO)实验值(％)：C，51.79；H，4.92；N，2.96；O，1.60。
实施例3-11萘并呋喃二亚胺配合物C33的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L33，得到红色固体C33，产率84％。产物的元素分析(C38H42Br2N2NiO)实验值(％)：C，60.12；H，5.58；N，3.75；O，2.06。
实施例3-12萘并呋喃二亚胺配合物C34的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L34，得到红色固体C34，产率89％。产物的元素分析(C34H34Br2N2NiO)实验值(％)：C，57.98；H，4.92；N，3.91；O，2.34。
实施例3-13萘并呋喃二亚胺配合物C41的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L41，得到红色固体C41，产率89％。产物的元素分析(C42H44Br2N2NiO)实验值(％)：C，62.23；H，5.52；N，3.56；O，2.06。
实施例3-14萘并呋喃二亚胺配合物C42的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L42，得到红色固体C42，产率92％。产物的元素分析(C42H42Br4N2NiO)实验值(％)：C，52.15；H，4.40；N，2.95；O，1.71。
实施例3-15萘并呋喃二亚胺配合物C43的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L43，得到红色固体C43，产率90％。产物的元素分析(C38H36Br2N2NiO)实验值(％)：C，60.50；H，4.85；N，3.78；O，2.18。
实施例3-16萘并呋喃二亚胺配合物C44的合成
步骤同实施例3-1，区别在于使用的二亚胺为L44，得到红色固体C44，产率91％。产物的元素分析(C34H28Br2N NiO)实验值(％)：C，58.50；H，4.14；N，3.95；O，2.36。
实施例3-17萘并呋喃二亚胺配合物C55的合成
室温下，在惰性气体保护下，将0.2mmol(DME)NiBr2二氯甲烷溶剂滴加到L55的二氯甲烷溶液中，搅拌反应8h，加入正己烷析出红色固体，过滤，己烷洗涤，烘干，得到红色固体C55，产率82％。产物的元素分析(C31H29Br2N2FNiO)实验值(％)：C，54.50；H，4.18；N，4.15；O，2.35。
实施例3-18萘并呋喃二亚胺配合物C66的合成
室温下，在惰性气体保护下，将0.2mmol(DME)NiBr2二氯甲烷溶剂滴加到L66的二氯甲烷溶液中，搅拌反应8h，加入正己烷析出红色固体，过滤，己烷洗涤，烘干，得到红色固体C66，产率85％。产物的元素分析(C38H28Br2N2NiO2)实验值(％)：C，59.85；H，3.90；N，3.63；O，4.12。
实施例3-19萘并呋喃二亚胺配合物C55Pd的合成
室温下，在惰性气体保护下，将0.2mmol(COD)PdMeCl二氯甲烷溶剂滴加到L55的二氯甲烷溶液中，搅拌反应12h，抽真空浓缩后，加入正己烷析出红色固体，过滤，己烷洗涤，烘干，得到红色固体C55Pd，产率85％。产物的元素分析(C32H32ClFN2PdO)实验值(％)：C，61.88；H，5.13；N，4.56；O，2.55。
实施例3-20萘并呋喃二亚胺配合物C55Fe的合成
室温下，在惰性气体保护下，将0.5mmol FeCl2·4H2O，20ml的四氢呋喃加入到L55的二氯甲烷溶液中，搅拌反应36h，抽真空浓缩后，加入正己烷析出红色固体，过滤，己烷洗涤，烘干，得到蓝色固体C55Fe，产率81％。产物的元素分析(C31H29Cl2FN2FeO)实验值(％)：C，62.90；H，4.96；N，4.78；O，2.68。
实施例3-21萘并呋喃二亚胺配合物C55NiCl的合成
室温下，在惰性气体保护下，将0.2mmol(DME)NiCl2二氯甲烷溶剂滴加到L55的二氯甲烷溶液中，搅拌反应16h，抽真空浓缩后，加入正己烷析出红色固体，过滤，己烷洗涤，烘干，得到红色固体C55NiCl，产率75％。产物的元素分析(C31H29Cl2FN2NiO)实验值(％)：C，62.63；H，4.95；N，4.68；O，2.65。
应用例1乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在30℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性2.2×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度123CH3/1000C。
应用例2乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性4.6×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度136CH3/1000C。
应用例3乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在70℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性3.4×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度162CH3/1000C。
应用例4乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂MAO的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.3×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度125CH3/1000C。
应用例5乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂MMAO(改性的甲基铝氧烷)的甲苯溶液0.5ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.8×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度134CH3/1000C。
应用例6乙烯-丙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯-丙烯混合气(通过流量计调节V(乙烯)：V(丙烯)＝3:1)，在烯烃气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.6×106g/(molNi·h)，油状聚合物支化度262CH3/1000C。
应用例7乙烯-己烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，1-己烯2ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C11(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性4.6×106g/(molNi·h)，油状聚合物支化度212CH3/1000C。
应用例8乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C12(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.6×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度152CH3/1000C。
应用例9乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C13(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性4.3×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度115CH3/1000C。
应用例10乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C14(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性6.8×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度86CH3/1000C。
应用例11乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C21(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性3.7×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度158CH3/1000C。
应用例12乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C22(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性3.2×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度186CH3/1000C。
应用例13乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C23(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性4.9×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度142CH3/1000C。
应用例14乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C24(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.7×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度110CH3/1000C。
应用例15乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C31(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性4.1×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度170CH3/1000C。
应用例16乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C32(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性4.5×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度192CH3/1000C。
应用例17乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C33(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.3×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度126CH3/1000C。
应用例18乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C34(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性7.5×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度73CH3/1000C。
应用例19乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C41(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性2.1×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度164CH3/1000C。
应用例20乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C42(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性1.8×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度171CH3/1000C。
应用例21乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C43(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性6.1×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度104CH3/1000C。
应用例22乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C44(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性8.4×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度96CH3/1000C。
应用例23乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性7.2×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度125CH3/1000C。
应用例24乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂MAO的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C55Fe(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到蜡状聚合物，催化活性5.2×106g/(molFe·h)。
应用例25乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂MAO的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C55NiCl(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性3.4×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度89CH3/1000C。
应用例26乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C66(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，甲苯溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.6×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度112CH3/1000C。
应用例27乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂正己烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性7.6×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度142CH3/1000C。
应用例28乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂二氯乙烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在50℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，二氯乙烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性6.2×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度121CH3/1000C。
应用例29乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂正己烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性8.5×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度151CH3/1000C。
应用例30乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂正己烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液0.5ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性5.9×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度156CH3/1000C。
应用例31乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂正己烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液2ml(1mol/L)，在60℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性9.3×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度120CH3/1000C。
应用例32乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂正己烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在70℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性8.0×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度182CH3/1000C。
应用例33乙烯聚合
250ml的聚合瓶用N2置换三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂正己烷50ml，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液1ml(1mol/L)，在90℃下，加入配合物C55(1μmol)，聚合30min，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性6.4×106g/(molNi·h)，油状聚乙烯支化度232CH3/1000C。
应用例34乙烯聚合
将2L的聚合釜升高温度至100℃后，用N2置换三次后，降温至60℃；在氮气气氛下，加入溶剂正己烷1.2L，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液20ml(1mol/L)；加入配合物C55(25μmol)，聚合30min，乙烯压力为1atm，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性9.4×106g/(molNi·h)，聚合物重均分子量2156g/mol，油状聚乙烯支化度169CH3/1000C，溴值32.4。
应用例35乙烯聚合
将2L的聚合釜升高温度至100℃后，用N2置换三次后，降温至60℃；在氮气气氛下，加入溶剂正己烷1.2L，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液20ml(1mol/L)；加入配合物C55(25μmol)，聚合30min，乙烯压力为5atm，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性1.3×107g/(molNi·h)，聚合物重均分子量3747g/mol，油状聚乙烯支化度143CH3/1000C。
应用例36乙烯聚合
将2L的聚合釜升高温度至100℃后，用N2置换三次后，降温至70℃；在氮气气氛下，加入溶剂正己烷1.2L，助催化剂氯化二乙基铝的甲苯溶液20ml(1mol/L)；加入配合物C55(25μmol)，聚合30min，乙烯压力为2atm，切断乙烯，己烷溶液中加入1ml盐酸甲醇(盐酸质量分数5％)淬灭反应，将反应液除去得到油状聚合物，催化活性9.7×107g/(molNi·h)，聚合物重均分子量2676g/mol，油状聚乙烯支化度168CH3/1000C。
应用例37油品加氢
将应用例34得到的聚合物溶液100ml加入250ml反应釜，加入钯碳0.3g后，密闭反应釜，惰性气体置换多次后，使用H2置换三次，反应釜加热到50℃，搅拌反应6h。加氢产物经过催化剂、溶剂脱除，水洗、干燥后，进行分析检测：溴值0.01，100℃运动粘度45mm2/s。
比较例
在100ml反应瓶中，加入苊醌5mmol，2,6-二异丙基苯胺13mmol，乙醇42ml、对甲苯磺酸0.1g，加热回流12h，得到苊醌二亚胺配体，产率82％。
用上述得到的苊醌二亚胺化合物代替实施例3-1中的L11，其他操作条件与实施例3-1相同，得到红棕色苊醌二亚胺镍配合物，产率89％。
用上述制备的苊醌二亚胺镍配合物替代应用例4中的配合物C11，其他操作条件与实施例相同。在60℃下，催化活性1.52×105g/(molNi·h)，DSC测试表明聚合物没有明显熔点，重均分子量153Kg/mol，聚合物支化度189CH3/1000C。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种化合物，具有如下结构：
其中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢，含碳原子数C1～C16的烃基、取代烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基，二苯基膦基，卤族原子，硝基或腈基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述烃基包括烷基、环烷基、芳基及芳烷基；所述取代烃基包括卤代烷基、含硫烷基、取代环烷基、取代芳基及取代芳烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基环上的取代基团选自C1～C4的烷基、卤代烷基，卤族原子，硝基或腈基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1～R5各自独立地选自：氢、C1～C4的烷基、-OR1'、-SR2'、-NHR3'、-N(R4')2、苯基、取代苯基、苄基、环烷基、取代环烷基、卤族原子；R1'、R2'、R3'、R4'各自独立地为C1～C4烷基或卤代烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1选自氢、甲基、乙基、异丙基、卤族原子、苯基、苯甲基、二苯甲基或环烷基；R2选自氢、甲基或卤族原子；R3选自氢、甲基或卤族原子；R4选自氢、甲基、异丙基、苯基、苄基或卤族原子；R5选自氢、甲基、乙基、异丙基或卤族原子。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中R6～R10分别选自氢，C1～C8的烷基、卤代烷基或环烷基，卤族原子，硝基，腈基，-OR1'，-SR2'，-CH2SR2'，-NHR3'，-N(R4')2，苯基，苯甲基，二苯甲基或二苯基膦基；R1'、R2'、R3'、R4'各自独立地为C1～C8的烷基、卤代烷基、苯基或取代苯基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R6、R10分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、二苯甲基或环己基；R7、R9分别选自氢、甲基、乙基或异丙基；R8选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、二苯甲基或卤族原子。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的化合物的制备方法，包括：
将2-羟基-1,4-醌类化合物与卤代酮或者卤代醛通过呋喃环化反应生成二酮类化合物；以及
将所述二酮类化合物与苯胺或者取代苯胺发生酮胺缩合反应，制得所述化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述呋喃环化反应的催化剂为吡啶、三乙胺或者有机铵盐；和/或
所述呋喃环化反应的反应温度为70～160℃；和/或
所述酮胺缩合反应的反应温度为60～120℃；和/或
所述酮胺缩合反应的催化剂选自对甲苯磺酸、乙酸、甲酸、三氟甲磺酸中的一种或多种，所述催化剂的加入量为所述二酮类化合物物质的量的0.01％～30％。
10.一种配合物，具有如下结构：
其中，M选自铁、镍或钯；
X、Y分别选自卤族原子、C1～C4烷基及C2～C6的烯基；
R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢，含碳原子数C1～C16的烃基、取代烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基，二苯基膦基，卤族原子，硝基或腈基。
11.一种权利要求10所述的配合物的制备方法，包括将权利要求1至7中任一项所述的化合物与金属盐反应，制得所述配合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属盐选自FeCl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、PdCl2、PdBr2、Pd(OAc)2、Pd(OTf)2及(COD)PdMeCl中的一种或多种。
13.一种催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括权利要求10所述的配合物；所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和卤化烷基铝中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或者多种。
15.权利要求13或14所述的催化剂组合物作为烯烃聚合反应催化剂的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467625A (zh) * 2018-09-29 2019-03-15 东华大学 苯胺肟类催化剂及其制备方法
WO2019218868A1 (zh) * 2018-05-15 2019-11-21 江苏奥克化学有限公司 一种化合物、配合物及制备方法和用途
CN115260356A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478869B (zh) * 2020-10-27 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
CN114478866B (zh) * 2020-10-27 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN114478867B (zh) * 2020-10-27 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
CN115232024B (zh) * 2022-07-19 2023-11-17 中国科学院长春应用化学研究所 一类基于三联苯结构含偶氮苯的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852145A (en) * 1996-07-23 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization processes for olefins
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
CN101812145A (zh) * 2009-04-08 2010-08-25 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN102060944A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 西北师范大学 α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN102827311A (zh) * 2012-08-03 2012-12-19 浙江大学 双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用
CN103360517A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国科学院上海有机化学研究所 高支化油状烷烃聚合物及其制法和应用
CN105646598A (zh) * 2014-11-17 2016-06-08 中国科学院化学研究所 含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531725B (zh) * 2009-04-08 2012-12-26 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN102180910B (zh) * 2011-03-11 2014-03-12 中国科学院化学研究所 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
CN105968027B (zh) * 2016-06-13 2018-05-01 中国科学技术大学 不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途
CN107118288B (zh) * 2017-05-25 2019-10-18 江苏奥克化学有限公司 一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法
CN108484549A (zh) * 2018-05-15 2018-09-04 江苏奥克化学有限公司 一种化合物、配合物及制备方法和用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5852145A (en) * 1996-07-23 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization processes for olefins
CN101812145A (zh) * 2009-04-08 2010-08-25 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN102060944A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 西北师范大学 α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103360517A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国科学院上海有机化学研究所 高支化油状烷烃聚合物及其制法和应用
CN102827311A (zh) * 2012-08-03 2012-12-19 浙江大学 双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用
CN105646598A (zh) * 2014-11-17 2016-06-08 中国科学院化学研究所 含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINGKUN JIAO, ET AL.: "Facile construction of 3-hydroxyphenanthrene-1,4-diones: key intermediates to tanshinone I and its A-ring-modified analogue", 《TETRAHEDRON》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019218868A1 (zh) * 2018-05-15 2019-11-21 江苏奥克化学有限公司 一种化合物、配合物及制备方法和用途
CN109467625A (zh) * 2018-09-29 2019-03-15 东华大学 苯胺肟类催化剂及其制备方法
CN115260356A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用
CN115260356B (zh) * 2021-04-29 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用

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