CN1353724A - 烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含有至少一种带有三齿大环配体的过渡金属配合物,以及若需要的话,一种或多种活化剂化合物的催化剂存在下,进行烯烃的聚合,其中所述大环配体还带有至少一个功能性的取代基。本发明还涉及含有至少一种本发明所提供的过渡金属配合物和至少一种活化剂化合物的催化剂体系。

Description

烯烃的聚合方法
本发明涉及一种烯烃的聚合方法，以及适用于该方法的催化剂体系。
称为单位点(Single-Site)催化剂的、具有独特定义的活性中心的催化剂体系，在烯烃聚合领域变得越来越重要。这些催化剂体系可获得具有窄分子量分布的聚合物，它们具有特别好的机械性能。在这些单位点催化剂中，金属茂催化剂迄今已获得特别重要的工业应用。在这些催化剂的环戊二烯基配体上作适当的取代，可影响聚合物的性能。然而，许多金属茂催化剂只能通过多步合成来获得，因此它们在烯烃聚合中是一个相当重要的成本因素。
具有不同环大小的取代和未取代的三氮杂环烷烃，为人们所公知已经很长一段时间了。它们当中的许多可简单且价格低廉地制备。这些配体也可以与金属离子良好配位并形成稳定的配合物，这些配合物中的一些具有不同寻常的化学和物理性能。这里让人特别感兴趣的是这些配位的配体的高稳定性-在潜在聚合活性配合物的适宜配体体系的选择中，它是很重要的一个方面(G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，D.F.Wass，Angew.Chem.1999，111，448-468)。由此人们知道，N，N’，N”-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷铑化合物(Wang U.Flood，Organomet.15，(1996)，491-498)和铬化合物(G.P.Stahley et al.，Acta Crystall.C51，(1995)，18-20)可使乙烯聚合或低聚。然而该聚合的速率非常低。
在这些三氮杂环烷烃配体中引入分子内连接到过渡金属上的给体功能化的侧链，可显著地改变相应的金属配合物的性能。结果已观察到了在氧化还原电势或其它配体的配位行为方面的改变(T.Kaden，Topics Curr.Chem.121，(1984)，157-179)。这一类型的配合物迄今为止未用于烯烃的聚合。
那么，本发明的目的是发现一种基于催化剂体系的烯烃聚合的方法，该催化剂体系具有良好的聚合活性，并可简单地制备和进行改性。
因此，现已发现这一目的可通过下述的烯烃聚合方法实现，该方法包括在含有下述组分的催化剂存在下进行聚合：
(A)至少一种过渡金属与三齿大环配体的配合物，所述大环配体带有至少一个具有给体功能的取代基，和
(B)若需要的话，一种或多种活化剂化合物。
而且，还发现了含有下述组分的催化剂体系：
(a)至少一种如上所述的过渡金属配合物(A)，和
(b)至少一种活化剂化合物(B)。
三齿大环配体可通过氮、磷、氧或硫连接到过渡金属上。给体官能团可以是不带电荷的或阴离子的，并含有周期表(如1985年的IUPAC提案所定义的)15～16族的杂原子，或者是负碳离子。给体通过桥连接到大环配体上，使得1～8个，优选1～3个桥连单元形成直接连接(其中桥连单元含有碳和硅并可以是取代的)，但在每一种情况下有不超过两个硅原子是相互邻接的。功能性的取代基可以不带电荷，或者为阴离子。若它是不带电荷的，则它可与过渡金属中心M配位连接，或者可以不配位。优选它与金属中心M配位。若功能性取代基形式上是阴离子，则它与金属中心共价键连。键连可以是分子内或分子间的，优选分子内键连。在聚合过程中，一个或多个功能性取代基也可以与活化剂化合物配位连接或共价键连。
在本发明方法的一个实施方案中，特征在于所用的过渡金属配合物(A)为通式I的化合物：
Figure A0080826100061
其中可变量具有下述含义：M 为周期表3～12族的过渡金属，B1-B3 每一为选自下述的二价基团：
Figure A0080826100071
其中E1-E6 为硅或碳，且不超过两个的E4-E6为硅，A1-A3 为氮或磷，R1-R15 为氢，C1～C20烷基，可还带有C6～C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，C2～C20链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，SiR32 3或通式为-Z-D的基团，其中有机基团R1-R15可被卤素取代，且任何两个偕位的或邻近的基团R1-R15还可以连在一起形成五元或六元环，至少一个基团R1-R15为-Z-D，其中D为具有下述含义的官能团：D 为NR16R17，NR16，OR16，O，SR16，S，PR16R17，SO3R16，OC(O)R16，CO2，C(O)R16，C(NR16)R17，CN或五元或六元杂环体系，其中基团R16-R17还可以与Z连接形成五元或六元环；Z 为选自下述的二价基团：
Figure A0080826100072
其中L1-L6 为硅或碳，不超过两个的L4-L6为硅，若任何两个邻近的基团R20、R22、R24、R26和R28形成芳环或在两个邻近的L2-L6之间形成双键，则m＝0，其它情况下m＝1，X 相互独立地为氟，氯，溴，碘，氢，C1～C10烷基，C2～C10链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，NR30R31，OR30，SR30，SO3R30，OC(O)R30，CN，SCN，＝O，β-二酮盐，BF4-，PF6-或大体积的非配位阴离子，R16-R31 为氢，C1～C20烷基，可还带有C6～C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，C2～C20链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，SiR32 3，其中有机基团R16-R31可被卤素取代，且任何两个偕位的或邻近的基团R16-R31还可以连在一起形成五元或六元环，R32 相互独立地为氢，C1～C20烷基，可还带有C6～C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，C2～C20链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，且任何两个偕位的基团R32还可以连在一起形成五元或六元环，n 为1～4的数，其相应于M的氧化态，或者若D共价连接到金属中心上，则相应于M的氧化态减去共价连接到M上的基团D的数目，而且对于每一X＝氧，n的值就减去1。
这里优选的是其中A1、A2和A3为氮原子的化合物。
连接A1-A3的桥连部分B1-B3，可通过环大小的改变影响活性和分子量。这里，B1-B3通过含碳或含硅的、链长为1～3的二价有机基团形成。这里，优选B1-B3是相同的。其中B1-B3为CR4R5或CR6R7-CR8R9二价基团的化合物，可非常简单地制备，因此是优选的实施方案。这里，特别优选的是R4-R9为氢原子。
改变三齿大环上的取代基R1-R15也可以改变催化剂体系的不同性能。取代基的数目和类型可影响金属原子M与要聚合烯烃的可接近性。这使得可以改变催化剂对不同单体，特别是立体苛刻要求的单体的活性和选择性。由于取代基还可以影响增长聚合物链的终止反应速率，因此这还可以改变形成的聚合物的分子量。因此可以在很大的范围内改变取代基R1至R15的化学结构以获得所需的结果，并得到进行特定设计的催化剂体系。适宜的碳有机取代基的实例为：可以为线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可带有C6-C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二碳烷，可以为线性、环状或支化的、并具有内或端双键的C2-C20链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可带有其它烷基作为取代基的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基，邻-、间-、对-甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、或3，4，5-三甲基苯基，或者可带有其它烷基作为取代基的芳基烷基，例如苄基，邻-、间-、对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个R1至R15还可任选地连接在一起形成5元或6元环，且有机基团R1至R15还可被卤素，如氟、氯或溴所取代。在有机硅取代基SiR32 3的情形下，适宜的基团R32为如上对R1至R15详述的相同的基团，其中两个R32还可任选地连接在一起形成5元或6元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。
按照本发明，R1至R15基团中的至少一个必须是基团-Z-D。当D为阴离子时(例如酰胺、烷氧化物或硫醇盐)，给体官能团D共价连接到金属中心M上。若给体官能团为不带电荷的，则它可以配位连接到金属中心M上，或者可以不配位。若存在多个给体官能团D，则它们中的一个或多个可分子内连接到金属中心M上。优选地，至少一个D分子内连接到金属中心M上。若存在多个给体官能团D且它们分子内共价连接到过渡金属M上，则它们的最大数目为金属中心的氧化态减去1(因为n至少为1)。基团-Z-D的数目优选为一个或两个，非常特别优选一个。
特别地，对于聚乙烯的制备或乙烯与高级α-烯烃共聚物的制备，优选使用具有简单取代形式的大环配体。在一优选的实施方案中，其中配体也可以简单地制备，1～3个基团R1-R3可以是-Z-D。特别优选的是，只有R1为基团-Z-D。在这种情形下剩余的基团R2-R3优选为氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，烯丙基，苄基，苯基，邻-二烷基或邻-二氯取代的苯基，三烷基或三氯取代基的苯基，萘基，联苯基和蒽基。特别适宜的有机硅取代基为烷基中有1～10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
为金属茂情形时，过渡金属配合物可以是手性的。因此，一方面配体可以具有一个或多个手性中心，或者配体本身可以仅仅是前手性的，使得仅在它连接到过渡金属M上时才引入手性。这可以例如很容易地通过原子A的不对称取代来实现。三个不同的非手性取代基R1R3足以得到过渡金属配合物的R和S对映体。
D和带有它的基团Z一起可形成酰胺NR16，胺NR16R17，醚OR16，烷氧化物O，硫醇盐S，硫醚SR16，膦PR16R17，磺酰基SO3R16，羧酸盐CO2，羧酸酯OC(O)R16，酮C(O)R16，亚胺C(NR16)R17，腈CN或5元或6元杂环体系，如吡啶，嘧啶，喹啉，脒唑，吡咯，吡唑，吲哚，呋喃或噻吩。选择称为阴离子的基团，如烷氧化物或酰胺，因为在这种情形下基团键连到过渡金属上。因为它们制备简单，因此优选酰胺、烷氧化物、醚、羧酸盐和吡啶。特别优选使用金属配合物，其中D为氧、NR16、NR16R17或CN。适当选择基团R16和R17，同样也可以影响催化剂的活性以及所形成聚合物的分子量。适宜的碳有机取代基R16和R17与对R1-R15所述的相同(除了-Z-D)，其中两个基团R16和R17也可以连在一起形成5元或6元环，且也可以被卤素如氟、氯或溴取代。优选的基团R16和R17为甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，邻-二烷基或邻-二氯取代的苯基，邻和对三烷基或三氯取代基的苯基，萘基，联苯基和蒽基。特别适宜的有机硅取代基为烷基中有1～10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
在大环和官能团D之间的桥连部分Z为由碳和/或硅单元组成且链长为1～3的二价有机基团。改变链长可影响催化剂的活性。因此例如，给体D分子内连接到过渡金属M上的能力受Z的长度的影响。适宜的碳有机取代基R18-R29与对R1-R15所述的相同(除了-Z-D)。这里优选桥连部分的长度为1～3，特别优选二甲基亚甲硅烷基(silandiyl)或取代的1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
取代基X由用于合成金属配合物的相应的金属起始化合物的选择所决定。特别适宜的取代基X为卤素，如氟、氯、溴或碘，特别是氯。简单的烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基，也是优选的配体X。其它配体X的非穷举的实例为三氟乙酸根、BF4 -、PF6 -，以及非配位的阴离子(例如参见S.Strauss inChem.Rev.1993，93，927-942)，如B(C6F5)4 -。将配体X称为阴离子并不意味着与过渡金属M的特定类型的连接。例如若X为非配位或弱配位的阴离子，则金属M与配体X之间的相互作用倾向于本质上是静电的。相反，例如若X为烷基，则连接是共价键的。各种不同类型的连接对于本领域技术人员来说是熟知的。
特别适用的是酰胺、烷氧化物、磺酸盐、羧酸盐和β-二酮化物。改变基团R30和R31可在例如溶解性这样的物理性能上作出细微的调节。R30和R31与对R1-R15所述的相同(除了Z-D)。优选使用C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作为基团R30和R31。这些当中的一些取代的配体X是特别优选使用的，因为它们可以廉价且很容易地从可得到的起始原料获得。因此当X为二甲基酰胺类、甲氧基化物、乙氧基化物、异丙氧基化物、苯氧基化物、萘氧基化物、三氟甲磺酸盐(Triflat)、对-甲苯磺酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮化物时，可得到特别优选的实施方案。
配体X的数目n取决于过渡金属M的氧化态。因此数目n不能一般地描述，但是对于每一特定的过渡金属，可赋予不同的值。通常本领域技术人员熟知在催化活性配合物中的每一过渡金属的氧化态。因此特别地，钛、锆和铪的相应配合物具有+3或+4的氧化态，铬、钼和钨优选存在的氧化态为+3，而铁和镍优选以+2的氧化态使用。然而，也可以使用其氧化态不对应于活性催化剂氧化态的配合物。可以通过适宜的活化剂将这样的配合物进行适当的还原或氧化。
特别地，可能的过渡金属M为周期表中3～8族的元素，特别是周期表第6族的元素。按照本发明，在所用的过渡金属配合物中的特别适宜的中心原子是元素钪、钇、钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、镍和钯。特别优选使用的是铬的配合物。
各种官能的三氮杂环烷烃配体的制备，人们已经公知很长时间了。在下述文献中描述了这些配位配体的各种合成路线，例如F.Weitl，K.Raymond JACS 101(1979)，2728；M.Takahashi，S.Takamoto Bull Chem.Soc.Japan 50，(1977)3413；T.Arishima，K.Hamada，S.Takamoto，Nippon Kagaku Kaishi，(1973)，1119；L.Christiansen，D.N.Hendrickson，H.Toftlund，S.R.Wilson，C.L.Xie，Inorg.Chem.25，(1986)，2813；L.R.Gahan，G.A.Lawrence，A.M.Sargeson，Aust.J.Chem.35，(1982)，1119；B.A.Sayer，J.P.Michael，R.D.Hancock，Inorg.Chim.Acta，77，(1983)，L63；K Wieghardt，U.Bossek，M.Guttmann，J.Weiss，Z.Naturforsch.，38b(1983)，81 und I.A.Fallis et al.，Chem.Commun.1998，665-667。
金属配合物，特别是铬的配合物，可以以简单的方式，通过相应的金属盐如金属氯化物或金属羰基化物与配体反应而得到(例如在P.Chaudhuri，K.Wieghardt，Prog.Inorg.Chem.35，(1987)，329或者G.P.Stahley et al.，Acta Crystall.C51，(1995)，18-21)。
本发明烯烃的聚合方法，可以在20～300℃和1～4000巴的压力下，与所有工业上公知的聚合方法结合在一起。因此，实施方法的优选压力和温度范围强烈地依赖于聚合方法。这样，按照本发明使用的催化剂体系可在所有公知的聚合方法中使用，这些聚合方法例如为管式反应器或高压釜中的高压聚合法，悬浮聚合法，溶液聚合法或气相聚合法。在通常压力为1000～4000巴，特别是2000～3500巴的高压聚合法的情形中，通常也设定较高的聚合温度。对于这些高压聚合法来说，优选的温度范围为200～280℃，特别是220～270℃。在低压聚合法中，通常使用比聚合物的软化温度至少略低少许的温度。特别地，这些聚合进行的温度是50～180℃，特别是70～120℃。在所述的聚合方法中，按照本发明特别优选的是气相聚合，尤其是在气相流化床反应器中的气相聚合，以及悬浮聚合，尤其是在环路反应器或搅拌罐式反应器中的悬浮聚合。气相聚合还可以以所谓凝聚的、超凝聚的或超临界的方式进行。若需要的话，还可以将不同的或相同的聚合方法串联连接起来，形成聚合串联。而且，还可以在聚合方法中使用添加剂，如氢气，以调节聚合物的性能。
本发明的方法可以使各种烯属不饱和化合物聚合。这里，聚合包括共聚合。与某些公知的铁和钴配合物相反，按照本发明所用的过渡金属配合物，甚至对于高级的α-烯烃也表现出良好的聚合活性，因此它们对于共聚合的适用性应得到特别的重视。适宜的烯烃为乙烯和具有3～10个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯，以及内烯烃如2-戊烯、2-己烯、3-己烯或降冰片烯，以及非共轭或共轭二烯烃如丁二烯、1，5-己二烯、或1，6-庚二烯，以及极性单体如丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、乙烯基醚、烯丙基醚和醋酸乙烯酯。乙烯基芳族化合物如苯乙烯也可以通过本发明的方法聚合。优选聚合至少一种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的烯烃。在本发明方法的一个优选实施方案中，使用乙烯和C3-C8烯烃的混合物作为单体。
所述作为组分(A)的一些金属配合物本身不具有聚合活性或者仅具有很小的聚合活性，应将它们与活化剂，即组分(B)接触，以得到良好的聚合活性。适宜的活化剂化合物的实例为铝氧烷类型的化合物，特别是甲基铝氧烷。例如通过控制向烷基铝化合物，特别是三甲基铝中加入水，来制备铝氧烷。适用作助催化剂的铝氧烷制剂是商品可得的。假定它们是环状和线性化合物的混合物。环状铝氧烷可由通式(R33AlO)k表示，线性铝氧烷可由通式R33(R33AlO)k’AlR2 33表示，其中k或(k’-1)表示低聚度，并且为大约2～50的数。优选的铝氧烷基本上包含低聚度为约2～30的铝氧烷低聚物，且R33优选为C1-C6烷基，特别优选甲基、乙基、丁基或异丁基。
除铝氧烷之外，其它适用的活化剂组分为用于金属茂配合物的阳离子活化的那些化合物。这些活化剂组分例如由EP-B1-0468537和EP-B1-0427697公知。特别地，可以使用硼烷或硼酸盐(Borate)，如三烷基硼烷、三芳基硼烷、四芳基硼酸二甲基苯胺盐(anilinium)、四芳基硼酸三苯甲基酯、苯硼酸(boratabenzole)二甲基苯胺盐或苯硼酸三苯甲基酯(参见WO-A-97/36937)，作为这一类型的活化剂化合物(B)。特别优选使用带有至少两个全氟代芳基的硼烷或硼酸盐。特别适宜的活化剂化合物(B)选自铝氧烷、四五氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四五氟苯基硼酸三苯甲基酯和三五氟苯基硼烷。
其它可使用的活化剂组分为例如烷基铝的化合物，特别是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，氯化二甲基铝，氟化二甲基铝，二氯甲基铝，倍半氯化甲基铝，或者氯化二乙基铝或三氟化铝。
有时希望结合使用各种活化剂的组合。关于这一点是公知的，例如在其中硼烷和硼酸盐经常与烷基铝结合使用的金属茂情形下。通常也可以将本发明的过渡金属配合物与各种活化剂组分结合使用。
活化剂化合物的用量取决于活化剂的类型。金属配合物(A)与活化剂化合物(B)的摩尔比通常为1∶0.1～1∶10000；优选摩尔比为1∶1～1∶1000。金属配合物(A)与四五氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四五氟苯基硼酸三苯甲基酯或三五氟苯基硼烷的摩尔比优选为1∶1～1∶20，特别优选1∶1～1∶10，而与甲基铝氧烷的摩尔比优选为1∶1～1∶3000，特别优选1∶10～1∶500。对于活化剂来说也可以与功能性取代基或D反应，形成键合。
过渡金属配合物可以在其与要聚合的烯烃接触之前或之后，与活化剂化合物接触。也可以在与烯烃混合之前使用一种或多种活化剂化合物进行预活化，然后在将该混合物与烯烃接触之后再加入相同或其它的活化剂化合物。预活化通常在10～100℃，优选20～80℃下进行。
还可以将多于一种的本发明的过渡金属配合物(A)同时与要聚合的烯烃进行接触。以这种方式进行的优点是可制得宽范围的聚合物。例如以该方式可制得双峰型的产物。
可以通过在通常用于烯烃聚合的催化剂(C)存在下使用本发明的配合物，来获得同样宽范围的产物。特别地，用于该目的的催化剂(C)是基于钛的经典Ziegler-Natta催化剂，基于氧化铬、金属茂的经典Phillips催化剂，所谓受限(constrained)几何形状的配合物(例如参见EP-A-416815或EP-A-420436)，镍和钯双亚胺体系(这些的制备参见WO-A-98/03559)，铁和钴吡啶双亚胺化合物(这些的制备参见WO-A-98/27124)，或者铬-吡咯化合物(例如参见EP-A-608447)。例如通过这种结合可以制备双峰型产物或者就地生成共聚单体。
若需要的话，还可以将本发明的催化剂(A)在有机或无机载体上固定下来，并在聚合中以载体化的形式使用。这是防止在反应器中沉淀以及控制聚合物形态的常用方法。作为载体材料，优选使用硅胶，氯化镁，氧化铝，中等孔隙度(mesoporse)的材料，硅酸铝和有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，特别是硅胶或氯化镁。
可以以各种顺序或者同时将活化剂化合物(B)与聚合催化剂(A)进行接触。这通常在惰性溶剂中进行，在固定后该惰性溶剂通过过滤或蒸发而被除去。也可以使用仍为潮湿的载体催化剂。因此可先进行载体与活化剂化合物的混合，或者载体首先与聚合催化剂接触。也可以在将催化剂与载体混合之前，用一种或多种活化剂化合物对催化剂进行预活化。可以在很大范围内改变每克载体材料的金属配合物(A)的用量(以mmol计)，例如金属配合物(A)的用量范围为0.001～1mmol/g。每克载体材料的金属配合物(A)的优选用量为0.001～0.5mmol/g，特别优选0.005～0.1mmol/g。在一个可能的实施方案中，还可以在载体材料的存在下制备金属配合物(A)。另外的一种固定方法是，在施加到载体上之前或者是不进行这样的步骤，而将催化剂体系进行预聚合。
本发明的方法可制备烯烃聚合物。对于本发明而言，术语“聚合”包括聚合和低聚，即通过该方法可制备分子量为约56～3000000的低聚物和聚合物。
由于其良好的机械性能，用本发明催化剂体系制备的聚合物特别适用于生产膜、纤维和模塑制品。
本发明的催化剂具有良好的活性。将N，N’，N”-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷三氯化铬与带有额外的给体官能化取代基的类似化合物的聚合结果相比较，得出下述惊人的结果：前者仅得到二聚体，而当使用后者时得到分子量为约200000的聚合物。
下述实施例将详细说明本发明。
除非另加说明，所有的工作均在排除空气和水分下进行。通过分子筛柱或者钠/二苯甲酮对甲苯和四氢呋喃(THF)进行干燥，并对其进行蒸馏。三异丁基铝TiBAl(2M庚烷溶液)由Witco公司获得，MAO(甲基铝氧烷，10％甲苯溶液)和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐(DMAB)由Albemarle公司获得，MAO(甲基铝氧烷，30％甲苯溶液)由Witco GmbH获得，正丁基锂(2.5M己烷溶液)由Aldrich获得，正丁基锂(2.5M己烷溶液)由Acros获得。
按照I.A.Fallis et al.，Chem.Commun.1998，665-667所述制备N-(1，4，7-三氮杂环壬烷基)-2-辛烷-2-醇。
实施例1：制备(1-(2-氧辛基(Oxidooctyl))-(1，4，7-三氮杂环壬烷基)二氯化铬(III)
-30℃下经30分钟向804mg(3.12mmol)1-(2-羟基辛基)-1，4，7-三氮杂环壬烷的THF溶液中，缓慢地滴加入2ml(3mmol)1.5M的丁基锂的己烷溶液。加完后将该混合物加热至室温，然后加入1105mg(2.95mmol)CrCl3(THF)3。将反应混合物经短硅胶柱过滤，随后在油泵真空下除去所有的挥发性组分。得到产率为75％的粉状产物(907mg，2.21mmol)。实施例22.1.制备1，3-二(十二烷基)-5-(3-二甲氨基丙基)-1，3，5-三氮杂环己烷
在乙醇中溶解10.7g十二烷基胺(58mmol)和0.8ml 3-二甲氨基丙胺(6.4mmol)，这之后加入1.93g多聚甲醛(64mmol)，并搅拌该混合物。不断地通过加入***重新溶解产生的浑浊物。约1天后，所有的多聚甲醛均溶解。随后在旋转蒸发器上除去溶剂，将残余物溶解在少量甲苯中，然后在减压下再一次除去溶剂。剩下12.27g粘性的无色产物，按照NMR分析，其组成为约75摩尔％的1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷，和25摩尔％的1，3-二(十二烷基)-5-(3-二甲氨基丙基)-1，3，5-三氮杂环己烷和甲苯。配体混合物：13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ74.5(环-CH2)，57.6，50.5(NCH2(胺))，52.6(NCH2(十二烷基))，45.3(NMe2)，31.7，29.3-29.6，27.4，27.3，22.6(CH2)，19.9(Me(甲基))2.2.制备1，3-二(十二烷基)-5-(3-二甲氨基丙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬
将11.85g上述混合物(96.6％)溶解在300ml甲苯中，随后加入3.24g CrCl3(20.5mmol)。蒸馏除去50ml甲苯后，加入0.3g锌粉。然后通过蒸馏除去溶剂并用***洗涤残余物。通过硅胶色谱柱进行进一步的提纯。首先用氯仿进行淋洗，得到11g 1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(14.7mmol，理论产率的95％)，之后改用丙酮进行淋洗，得到1.2g 1，3-二(十二烷基)-5-(3-二甲氨基丙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(1.8mmol，30％)。
实施例33.1.制备1，3-二乙基-5-(2-氰乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷方法I：
将1ml 3-氨基丙腈(14mmol)溶解在80ml 1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷(0.4mol)中，并在130℃下将该溶液加热12小时。在70℃/1.3Pa下蒸馏除去过量的1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷后，得到2.2g粗产物。将它溶解在50ml***中，并经短硅胶柱进行过滤。在减压下除去溶剂后，得到1.9g(69％)无色油状物。方法II：
在200ml乙醇中溶解9ml 3-氨基丙腈(130mmol)和100ml乙胺(水中浓度70％，1.2mol)，然后加入40g多聚甲醛(1.33mol)，并搅拌该混合物。在多聚甲醛溶解且冷却至室温后，除去溶剂，将残余物溶解在50ml***中，并经短硅胶柱过滤。减压下除去溶剂后得到20g(70％)无色油状物。MS (70eV，23℃)：196(M+，8％)，195((M-H)+，11％)，139((M-(H2C＝NEt(Et：乙基)))+，27％)1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ3.3，3.2br(6H，环-CH2)，2.9t(2H，CH2CH2CN)，2.4t(2H，CH2CH2CN)，2.2q(4H，CH2Me)，0.9t(6H，CH2Me)13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ118.7(CN)，74.5，73.1(环-CH2)，48.3(CH2CH2CN)，46.1(CH2Me)，17.5(CH2CH2CN)，12.1(CH2Me)IR(KBr，ν/cm-1)：649m，805m，1008s，1045s，1104m，1122m，1146w，1189m，1215m，1292s，1356m，1379m，1454s，1470s，2247m，2642m，2790s，2806s，2874s，2936s，2969s3.2.制备1，3-二乙基-5-(2-氰乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬
将2.2克(11.2mmol)1，3-二乙基-5-(2-氰乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷和4.0g CrCl3(THF)3(11mmol)在40ml THF中搅拌。1小时后，在减压下除去溶剂，加入两次新鲜的THF并在减压下除去，然后将残余物用***洗涤并在减压下干燥。得到1.9g紫色的1，3-二乙基-5-(2-氰乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(88％)，熔点：246～248℃。元素分析(计算值)：C34.0(33.9)，H6.0(5.7)，N15.0(15.8)，Cl26.4(30.0)IR(KBr，ν/cm-1)：423m，431m，504m，508m，516m，531w，547m，602m，763m，793m，924w，964m，983s，1006s，1020s，1086m，1097m，1121w，1141s，1170s，1202m，1245s，1270s，1292s，1303s，1323s，1331s，1348s，1377s，1391s，1414m，1462m，1486s，1639s，2254m，2887s，2953s，2983s，3390s
实施例4：4.1.制备1，3-二(十二烷基)-5-(2-羟乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷
在100ml乙醇中溶解48g十二烷基胺(259mmol)和1.7ml乙醇胺(29mmol)。之后加入8.6g多聚甲醛(287mmol)并搅拌该混合物。不断地加入***重新溶解由1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷而导致的浑浊物。约1天后，所有的多聚甲醛均溶解。随后在旋转蒸发器上除去溶剂，将残余物溶解在少量甲苯中，然后在减压下再一次除去溶剂。剩下55g粘性的无色产物，按照NMR分析，其组成为约75摩尔％的1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷，和25摩尔％的1，3-二(十二烷基)-5-(2-羟乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷和少量甲苯。4.2.制备1，3-二(十二烷基)-5-(2-氧乙基(oxidoethyl))-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬
在甲苯和0.3g锌粉中如2.2.所述，使2.6g上述混合物与0.7gCrCl3(4.4mmol)反应。2小时后加入50ml THF，在此将混合物再加热至沸腾，然后搅拌2天。除去溶剂并用***洗涤后，通过硅胶色谱柱对绿紫色的残余物进行提纯。首先用二氯甲烷进行淋洗，得到590mg1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷(0.8mmol)，之后改用丙酮进行淋洗，得到1.8g绿色产物1，3-二(十二烷基)-5-(2-氧乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷二氯化铬(3.1mmol，70％)。为提纯该绿色产物，将其溶解在己烷中，并通过冷却至-20℃进行再沉淀。
实施例5：5.1.制备1，3-二(十二烷基)-5-(2-二甲氨基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷(5.1.a)和1-十二烷基-3，5-二(2-二甲氨基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷(5.1.b)
将20.16g十二烷基胺(109mmol)和5.9ml二甲氨基乙胺(54mmol)溶解在乙醇中，然后加入4.90g多聚甲醛(163mmol)，并搅拌该混合物。约1天后，所有的多聚甲醛均溶解。然后在旋转蒸发器上除去溶剂，将残余物溶解在少量甲苯中，并再一次在减压下除去溶剂。5.2.制备1，3-二(十二烷基)-5-(2-二甲氨基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(5.2.a)和1-十二烷基-3，5-二(2-二甲氨基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(5.2.b)
将上述混合物与8.2gCrCl3(52mmol)和0.45g锌粉如2.2.所述反应。除去溶剂并用***洗涤后，用丙酮(溶液A)、然后用氯仿(溶液B)多次萃取残余物。
在减压下从溶液A中除去溶剂，并将残余物在硅胶上进行色谱分离。首先用氯仿进行淋洗，得到3.9g(A1)，然后用丙酮进行淋洗，得到3.62g(A2)，然后用丙酮/三乙胺进行淋洗，得到2.40g(A3)。将(A1)与溶液B一起在硅胶上进行色谱分离。首先用氯仿进行淋洗，得到12.12g 1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(16mmol)，然后用丙酮进行淋洗，得到3.96g(B2)。再次用丙酮进行色谱分离对(A2)进行提纯，得到2.11g(C2)。除去溶剂后，用丙酮对(A3)进行色谱分离，得到400mg(D2)，然后得到1.28g(D3)。将级份(B2)、(C2)和(D2)混合，并再次用丙酮对其进行色谱提纯，然后溶解在少量甲苯中，在减压下除去溶剂，用戊烷洗涤，并再次在减压下干燥。得到4.84g 1，3-二(十二烷基)-5-(2-二甲氨基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(5.2.a)(7.4mmol)。用丙酮再次对级份(D3)进行色谱提纯，得到1.06g1-十二烷基-3，5-二(2-二甲氨基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷三氯化铬(5.2.b)(1.9mmol)。
实施例6：制备1，3，5-三(3-(3-乙基己氧基)丙基)-1，3，5-三氮杂环己烷
用3-(3-乙基己氧基)丙胺代替十二烷基胺，通过与C.W.Hoerret.al.J.Am.Chem.Soc.78，(1956)，4667-4670所述相类似的方法进行制备。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ3.3t(6H，OCH2)，3.1d(6H，OCH2)，3.2br(6H，环-CH2)，2.3t(6H，NCH2)，1.0-1.6(33H，CH，CH2)，0.7t(12H，Me)13C-NMR(50MHz，Toluol)：δ73.7(环-CH2)，72.4，67.9(OCH2)，48.4(NCH2)，39.0(CH)，30.0，28.4，27.4，23.2，22.3(CH2)，13.2，10.3(Me)
实施例7：制备1，3，5-三(3-(2-甲氧基乙氧基)丙基)-1，3，5-三氮杂环己烷
用3-丙氨基-2-甲氧基乙基醚代替十二烷基胺，通过与C.W.Hoerr et.al.J.Am.Chem.Soc.78，(1956)，4667-4670所述相类似的方法进行制备。1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ3.35-3.50(18H，OCH2)，3.30(9H，OCH3)，3.2br(6H，环-CH2)，2.4t(6H，NCH2)，1.6t(6H，C-CH2-C)13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ74.3(环-CH2)，71.6，69.8，69.3(OCH2)，58.7(OCH3)，49.2(NCH2)，27.4(C-CH2-C)
实施例8：8.1制备1，3-二甲基-5-(2-羟乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷
将1ml乙醇胺(17mmol)溶解在80ml 1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷中，并在130℃下加热12小时(放出气体)。蒸馏掉过量的1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷(60℃/0.01 Torr)后，得到2g粗产物。加入10ml甲胺(水中浓度40％)，搅拌该混合物12小时，然后再次在减压下除去挥发物。用本生灯通过简短加热在减压下蒸发残余物并再次冷凝。
产率：1.2g(46％)无色油状物。1H NMR(CDCl3，200MHz)：5.35br(1H，HO)，3.50t(2H，HOCH2)，3.14br(6H，NCH2N)，2.79t(2H，NCH2)，1.97s(6H，NMe2)
以与实施例8.1.相类似的方法，用1ml乙醇胺(17mmol)和80ml1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷，制备1.4g 1，3-二乙基-5-(2-羟乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷：1H NMR(CDCl3，200 MHz)：5.74br(1H，HO)，3.62t(2H，CH2OH)，3.29br(6H，NCH2N)，2.85t(2H，NCH2CH2OH)，2.24t(4H，NCH2CH3)，0.99q(4H，NCH2CH3)，8.2.制备1，3-二甲基-5-(2-氧乙基(oxidoethyl))-1，3，5-三氮杂环己烷二氯化铬
将40ml THF凝结(kondensiert)在1.0g 1，3-二甲基-5-(2-羟乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷(7.7mmol)和2.8g CrCl3(THF)3(7.5mmol)上。在室温下搅拌该悬浮液直至其变为绿色。减压下除去溶剂后，将另外40ml THF凝结在残余物上并搅拌该绿色悬浮液1小时。再次除去THF后，用***洗涤两次并在减压下干燥，得到1.4g(91％)淡绿色的1，3-二甲基-5-(2-氧乙基(oxidoethyl))-1，3，5-三氮杂环己烷二氯化铬。IR(KBr，ν/cm-1)：3226m，2941s，2899m，2856m，2789s，2729m，2687m，2650m，2604w，1468w，1445w，1429w，1385m，1335w，1258m，1234s，1203w，1147s，1108s，1055m，1034m，1003s，983w，961w，944w，917s，899m，862w，837w，795w，655w，616w
实施例9～21聚合
将适当量的MAO(10％浓度的甲苯溶液)加入到表1所列的配合物在250ml甲苯中的溶液中。当用DMAB四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐进行活化时，加入表1所示量的DMAB，将混合物加热至70℃，然后与TiBAl(见表1)混合，并再次将所得溶液加热至40℃。在40℃和大气压力下，以大约20～40l/h的流速通入乙烯，使聚合开始。在恒定的乙烯流速下经过表1所示的时间后，通过加入甲醇的HCl溶液(15ml浓盐酸在50ml甲醇中)使聚合终止。随后加入250ml甲醇并过滤掉形成的白色聚合物，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。
表1中列出了聚合数据以及相应产物的性能。
通过红外光谱测定聚合物的共聚单体含量(％C6)，以及聚合物链的每1000个碳原子的甲基侧链含量(CH3/1000)。
用十氢萘作溶剂，由自动乌氏(Ubbelohde)粘度计(Luada PVS1)在130℃下测定η值(ISO1628，130℃，0.001g/ml十氢萘)。
用基于DIN55672的方法，在下述条件下由高温凝胶渗透色谱测定摩尔质量分布以及由它衍生的平均值Mn、Mw和Mw/Mn：溶剂：1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，温度：140℃，用PE标准物校正。
表1中的缩写：Mw        重均分子量，Mn        数均分子量，Q         多分散指数(Mw与Mn的比)m.p.      聚合物的熔点η                   Staudinger因子(粘度)CH3/1000 每1000个碳原子的甲基侧链数表1：聚合数据和聚合物分析
实施例   Verb.a)     量b)[mg](μmol)   MAO[mmol] Al∶Cr  Cr∶Bc)   活性kg/molCr·h     产量[g](min)d)     η[dl/g]     Mw[g/mol]   Q   m.p.[℃]   总的CH3[/1000C]
    9101112131415161718192021   1.1.2.2.3.2.3.2.4.2.4.2.5.2.a5.2.b6.7.8.8. 6.2(15)4.1(10)22.1(33.1)15.8(24.1)14.1(21.5)10.0(17.5)21.8(38.0)13.6(23.3)17.0(26.0)20(26.8)23.5(39.5)5.9(21.2)6.0(21.6)   5511.68.4421.56.1219.08.29.17.2830.457.45-   330∶1500∶1350∶1700∶11000∶1220∶1500∶1500∶1350.1720∶11000∶1351∶120∶1 ----2.1∶1-----1∶1.4     68085016520915917185081178 10.2(60)8.5(60)5.5(60)0.51(60)1.96(60)0.25(60)0.35(60)0.4(60)4.8(60)0(60)0.47(90)0.24(60)1.68(60) 2.711.272.752.22-1.610.58-2.771.131.61  2052821397924672936659  3.932.753.968.59   129131127.9133.9138.0133127.6-126.1134.8132 6.45.74.79.2＜12.65.6-81.85.3
a)verb.＝化合物(对应于实施例号的过渡金属配合物)b)化合物的量c)通过加入DMAB和TiBAl进行的活化d)聚合的时间聚合在40℃下进行。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合的方法，该方法包括在含有下述组分的催化剂存在下进行聚合：
(A)至少一种三齿大环配体与过渡金属的配合物，所述大环配体带有至少一个具有给体功能的取代基，和
(B)若需要的话，一种或多种活化剂化合物。
2.权利要求1的方法，其中组分(A)为通式I的化合物：其中可变量具有下述含义：M     为周期表3～12族的过渡金属，B1-B3 每一为选自下述的二价基团：其中E1-E6 为硅或碳，且不超过两个的E4-E6为硅，A1-A3 为氮或磷，R1-R15 为氢，C1～C20烷基，可还带有C6～C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，C2～C20链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，SiR32 3或通式为-Z-D的基团，其中有机基团R1-R15可被卤素取代，且任何两个偕位的或邻近的基团R1-R15还可以连在一起形成五元或六元环，和至少一个基团R1-R15为-Z-D，其中D为具有下述含义的官能团：D 为NR16R17，NR16，OR16，O，SR16，S，PR16R17，SO3R16，OC(O)R16，CO2，C(O)R16，C(NR16)R17，CN或五元或六元杂环体系，其中基团R16-R17还可以与Z连接形成五元或六元环；Z 为选自下述的二价基团：
Figure A0080826100031
其中L1-L6 为硅或碳，不超过两个的L4-L6为硅，若任何两个邻近的基团R20、R22、R24、R26和R28形成芳环或在两个邻近的L2-L6之间形成双键，则m＝0，其它情况下m＝1，X 相互独立地为氟，氯，溴，碘，氢，C1～C10烷基，C2～C10链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，NR30R31，OR30，SR30，SO3R30，OC(O)R30，CN，SCN，＝O，β-二酮盐，BF4-，PF6-或大体积的非配位阴离子，R16-R31 为氢，C1～C20烷基，可还带有C6～C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，C2～C20链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，SiR32 3，其中有机基团R16-R31可被卤素取代，且任何两个偕位的或邻近的基团R16-R31还可以连在一起形成五元或六元环，R32 相互独立地为氢，C1～C20烷基，可还带有C6～C10芳基作为取代基的5～7元环烷基，C2～C20链烯基，C6～C20芳基，在烷基部分具有1～10个碳原子且在芳基部分具有6～20个碳原子的烷芳基，且任何两个偕位的基团R32还可以连在一起形成五元或六元环，n 为相应于M的氧化态的1～4的数，或者若D为连接到金属中心上的共价键，则为M的氧化态减去共价连接到M上的基团D的数目，而且对于每一X＝氧，n的值就减去1。
3.权利要求2的方法，其特征在于只有R1为基团-Z-D。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于B1、B2和B3是相同的。
5.权利要求2～4任一项的方法，其特征在于D为氧、NR16、NR16R17或CN。
6.权利要求1～5任一项的方法，其中过渡金属M来自于周期表3～8族。
7.权利要求1～6任一项的方法，其中过渡金属M来自于周期表第6族。
8.权利要求1～7任一项的方法，其特征在于选自铝氧烷、四五氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四五氟苯基硼酸三苯甲基酯或三五氟苯基硼烷的化合物用作活化剂化合物(B)。
9.权利要求1～8任一项的方法，其特征在于聚合至少一种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的烯烃。
10.权利要求1～9任一项的方法，其特征在于以悬浮或气相的方式进行聚合。
11.权利要求1～10任一项的方法，其特征在于在至少一种烯烃聚合常用的催化剂(C)存在下，使用至少一种金属配合物(A)，以及若需要的话，一种或多种活化剂化合物(B)。
12.一种含有下述组分的催化剂体系：
a)至少一种如权利要求1～7任一项定义的过渡金属配合物(A)，和
b)至少一种活化剂化合物(B)。
13.由权利要求1～11任一项的方法可得到的烯烃聚合物。
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