CN112759710B - 一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种对位苯氧基取代的α‑二亚胺铁催化剂及其制备方法;该对位苯氧基取代的α‑二亚胺铁催化剂由α‑二亚胺配体与FeCl2发生配位反应制得,α‑二亚胺配体的对位上含有苯氧基,苯氧基与苯环具有共轭效应,使铁金属中心的电子云密度发生变化,可以催化苯乙烯和降冰片烯共聚,本发明设计的对位苯氧基取代的α‑二亚胺铁催化剂在聚合温度在80℃时,聚合活性仍然可以达到106g/(mol·h)以上,较高的耐热性有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域,具体涉及一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物,具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性,可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等,通常通过与其它材料的共聚提高聚合物的粘结性和可溶性,并且降低材料本身的吸光率。
目前降冰片烯共聚物的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等将降冰片烯与四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯用自由基方法进行四元共聚,Polymers Vol.6(2014)公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。
现有的合成方法均存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点,基于此,本发明提供对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂,并应用于降冰片烯和苯乙烯共聚反应中。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足,提供一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法,该催化剂能够催化降冰片烯和苯乙烯共聚,得到高分子量、共聚物交替度高的降冰片烯和苯乙烯共聚物。
为实现上述目的,本发明提供一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂,所述α-二亚胺铁催化剂的结构式为:
一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:对位苯氧基取代的α-二亚胺配体的制备:
以无水甲醇为溶剂,甲酸为催化剂,将4-苯氧基苯胺与二酮加入支口烧瓶中,回流反应12~24h,反应结束后,过滤,将得到的粗产品在CH3OH/CH2Cl2的混合溶剂中重结晶,过滤并用冷乙醇洗涤,真空干燥,得对位苯氧基取代的α-二亚胺配体。
S2:对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备:
在N2保护下,将对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2加入支口烧瓶中,加入溶剂CH2Cl2,在室温下搅拌12~24h,过滤混合液,所得液体在旋蒸下除去溶剂,得到的固体用***洗涤,最后真空干燥,得对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂。
上述反应具体合成步骤反应路线如下:
进一步的,步骤S1中,所述二酮的结构式如下所示:
进一步的,步骤S1中,所述甲酸的用量为4-苯氧基苯胺质量的1%~10%。
进一步的,步骤S1中,所述4-苯氧基苯胺与二酮的摩尔比为2:1~2.5:1。
进一步的,步骤S1中,所述回流反应的温度为25~60℃。
进一步的,步骤S2中,所述对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1:1~1:2。
进一步的,所述α-二亚胺铁催化剂用于催化降冰片烯和苯乙烯共聚反应,具体的流程为:将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次,在N2气氛下,加入甲苯溶液,加入降冰片烯、苯乙烯和MAO,然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液,在快速搅拌下反应,反应结束后,蒸发溶剂,得到聚合物。
进一步的,所述聚合反应中降冰片烯的用量为1~5g,苯乙烯的用量为1~5g,催化剂的用量为1~10μmol,反应温度控制在20~80℃,反应时间为60~360min,MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600~1000:1)。
本发明与现有技术相比,具备如下有益效果:
1、本发明制得的α-二亚胺铁催化剂的α-二亚胺配体的对位上含有苯氧基,苯氧基与苯环具有共轭效应,使铁金属中心的电子云密度发生变化,可以催化苯乙烯和降冰片烯共聚,本发明设计的对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂在聚合温度在80℃时,聚合活性仍然可以达到106g/(mol·h)以上,较高的耐热性有利于工业化应用。
2、本发明制备得到的α-二亚胺铁催化剂应用于苯乙烯和降冰片烯共聚反应当中,能够完美替代自由基聚合催化剂,降低了工艺成本,反应条件温和,不需要在苛刻的无水无氧条件下进行,极大地降低了工艺难度,得到高分子量、共聚物交替度高的降冰片烯和苯乙烯共聚物。
附图说明
图1为α-二亚胺铁催化剂的单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐明本发明。
实施例1
本实施例是来制备对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂,其具体的制备过程如下:
S1:α-二亚胺配体的合成:
将4-苯氧基苯胺(20mmol)和二酮(10mmol)溶解于30mL无水甲醇中,在搅拌下加入0.25g甲酸,在45℃下回流反应16h,除去溶剂,得粗产品,然后再用CH3OH/CH2Cl2(v/v=15:1)混合溶剂重结晶,析出固体沉淀,过滤干燥得到α-二亚胺配体,产率为83.4%。
其反应式如下:
S2:α-二亚胺铁催化剂的合成:
在N2保护下,向100mL干燥的烧瓶中加入α-二亚胺配体(6mmol),再加入FeCl2(5mmol)和30mL CH2Cl2,在室温下搅拌反应24h,过滤悬浮液,过滤混合液,所得液体在真空下除去溶剂,得到的固体用***(3×30mL)洗涤三次,最后真空干燥得到固体α-二亚胺铁催化剂,产率为82.3%。
其反应式如下:
实施例2
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至20℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为2.5×106g/mol,MWD为2.1,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为61%。
实施例3
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至40℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为2.1×106g/mol,MWD为2.3,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为64%。
实施例4
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至60℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.9×106g/mol,MWD为2.5,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为67%。
实施例5
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至80℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.5×106g/mol,MWD为2.8,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为69%。
实施例6
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至20℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为2.0×106g/mol,MWD为2.3,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为63%。
实施例7
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至40℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.8×106g/mol,MWD为2.5,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为64%。
实施例8
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至60℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.7×106g/mol,MWD为2.6,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为69%。
实施例9
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至80℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.4×106g/mol,MWD为2.9,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为71%。
实施例10
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至20℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.9×106g/mol,MWD为2.4,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为64%。
实施例11
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至40℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.6×106g/mol,MWD为2.7,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为67%。
实施例12
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至60℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.5×106g/mol,MWD为2.8,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为70%。
实施例13
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至80℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为1h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.3×106g/mol,MWD为3.0,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为72%。
实施例14
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至80℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为2h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.3×106g/mol,MWD为3.1,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为70%。
实施例15
向经N2置换三次后,再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中,加入50mL无水甲苯,加热并恒温至80℃,分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的α-二亚胺铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为3h,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8h,得到聚合物Mw为1.2×106g/mol,MWD为3.2,13CNMR测定聚合物中降冰片烯的含量为72%。
本实施例中使用PL-GPC220高温凝胶渗透色谱***,在150℃下测定聚合物的分子量及分子量分布。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂,其特征在于:所述对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的结构式为:
所述α-二亚胺铁催化剂用于催化降冰片烯和苯乙烯共聚反应,具体的流程为:将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次,在N2气氛下,加入甲苯溶液,加入降冰片烯、苯乙烯和MAO,然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液,在快速搅拌下反应,反应结束后,蒸发溶剂,得到聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:对位苯氧基取代的α-二亚胺配体的制备:
以无水甲醇为溶剂,甲酸为催化剂,将4-苯氧基苯胺与二酮加入支口烧瓶中,回流反应12~24h,反应结束后,过滤,将得到的粗产品在CH3OH/CH2Cl2的混合溶剂中重结晶,过滤并用冷乙醇洗涤,真空干燥,得对位苯氧基取代的α-二亚胺配体;
S2:对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备:
在N2保护下,将对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2加入支口烧瓶中,加入溶剂CH2Cl2,在室温下搅拌12~24h,过滤混合液,所得液体在旋蒸下除去溶剂,得到的固体用***洗涤,最后真空干燥,得对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述二酮的结构式如下所示:
4.根据权利要求2所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述甲酸的用量为4-苯氧基苯胺质量的1%~10%。
5.根据权利要求2所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述4-苯氧基苯胺与二酮的摩尔比为2:1~2.5:1。
6.根据权利要求2所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述回流反应的温度为25~60℃。
7.根据权利要求2所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1:1~1:2。
8.根据权利要求1所述的一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂,其特征在于:所述聚合反应中降冰片烯的用量为1~5g,苯乙烯的用量为1~5g,催化剂的用量为1~10μmol,反应温度控制在20~80℃,反应时间为60~360min,主催化剂为对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂,助催化剂为MAO,助催化剂与主催化剂摩尔比为600~1000:1。
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