KR20020059411A - 불포화 화합물 중합용 유기 금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

두 개의 이민 질소 원자 중 1 이상이 질소 원자를 통해 결합된 1 이상의 헤테로시클릭기를 함유하는 1,2-디이민이 원소 주기율표 8, 9 또는 10족의 전이 금속과 금속 착물을 제조하기 위한 리간드로 사용될 수 있고, 이는 또한 불포화 화합물의 중합반응을 위한 촉매로 사용될 수 있다. 활성제 및 촉매로서 금속 착물 존재 하의 불포화 화합물의 중합반응에 의한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

Description

불포화 화합물 중합용 유기 금속 촉매 {Metallo-Organo Catalyst For Polymerizing Unsaturated Compounds}
폴리올레핀 성질의 더 우수한 조절 또는 추가의 신규 생성물을 획득하기 위해 불포화 화합물의 중합반응을 위한 새로운 부류의 촉매 개발에 대한 큰 관심이 있다.
뒷전이금속(특히 원소 주기율표에서 7, 8, 9 및 10족의 전이금속)을 함유하는 전이금속 촉매의 사용은 헤테로원자의 기능을 허용할 수 있는 그 능력으로 인해 특히 중요하다. 그러나, 단점은 앞전이금속을(특히 원소 주기율표의 III 내지 V 전이족의 전이금속)을 함유하는 전이금속 촉매와는 대조적으로 뒷전이금속을 함유하는 전이금속 촉매가 경쟁적 β-하이드리드 제거로 인해 자주 불포화 화합물의 이량체화 또는 올리고머화를 발생하기 쉽다는 것이다.
뒷전이금속을 함유한 전이금속 촉매가 불포화 화합물의 중합반응에 적합하다는 것이 선행기술에서 알려져 있다.
깁슨(V. C. Gibson) 등의 문헌[Chem. Commun. 1998, 849-850], 및 브룩하트(M. Brookhart) 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050]은 Fe(II) 및 Co(II)에 기초한 신규한 올레핀 중합반응 촉매를 기술한다. 이들 촉매는 이미노질소 원자 상에서 아릴 치환된 2,6-비스(이미노)피리딜 리간드를 가지며, 에틸렌 중합반응에서 높은 활성을 나타낸다. 획득한 폴리에틸렌은 본질적으로 선형이며 그 분자량은 아릴 라디칼 상의 치환기에 크게 의존한다.
디엑(H. tom Dieck)의 문헌[Z. Naturforsch. 1981, 36b, 823-832]은 질소 원자 상에서 방향족 치환기를 가지는 비스(디아자디엔)니켈(0) 착물 및 또한 방향족 라디칼 상의 치환기의 함수로서의 그 입체 구조를 기술하고 있다.
브룩하트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6415-6415]은 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응을 위한 Pd(II) 및 Ni(II)에 기초한 촉매를 기술한다. 이들 촉매는 1,2-디이민 리간드를 가지며, 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응에서, 이들은 고분자량을 가지는 중합체를 생성한다. 이들 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 분지화는 리간드 시스템, 금속, 온도 및 압력에 따라 강하게 분지화되는 것부터 단지 약하게 분지화되는 것까지 조절될 수 있다. 브룩하트 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268]에 따라, 에틸렌 및 프로필렌과 관능기를 갖는 비닐 단량체와의 공중합반응도 금속으로 Pd(II)를 갖는 이들 촉매를 사용하여 가능하다.
WO 제96/23010호는 에틸렌, 아크릴 올레핀 등과 같은 올레핀들의 중합반응 및 공중합반응을 위한 방법에 관한 것이다. 사용된 촉매는 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Se, Co, Ni 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 전이금속 화합물이다. 개시된 리간드 시스템은 디이민 리간드 시스템, 특히 1,2-디이민 리간드 시스템이다.
본 발명은 1,2-디이민 화합물, 이들의 제조 방법, 1,2-디이민 리간드를 함유한 촉매, 이들의 제조 방법 및 불포화 화합물의 중합반응에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 2,5-이치환된 N-아미노피롤 합성을 나타내는 도면.
도 2는 리간드 4a, b; 5a, b; 6a, b 및 니켈 착물 7a; 8a, b; 9a, b의 합성을 나타내는 도면.
도 3는 리간드 10b, c 및 니켈 착물 11b의 합성을 나타내는 도면.
본 발명의 목적은 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족의 전이 금속(뒷전이금속)을 중심금속으로 함유하는 불포화 화합물 중합반응용 신규 촉매를 제공하는 것이다. 이 목적은 이 촉매를 위한 리간드 시스템 및 이 리간드 시스템을 제조하기 위한 방법 및 대응 촉매를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로 나누어질 수 있다.
본원 발명의 발명자들은 이 목적이 하기 화학식 I의 1,2-디이민 화합물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
<화학식 I>
[상기 식에서,
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
R2는 화학식 NR5R6의 라디칼 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
R5및 R6는 N 원자와 함께, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있고, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는, 포화 또는 불포화 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
R3, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
R3및 R4는 두 개의 이민 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는, 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환을 형성한다).
본 발명의 1,2-디이민은 두 개의 이민 질소 원자 중 1 이상이 최소한 라디칼 R1사이에 1 이상의 질소-질소 결합을 갖는다.
이들 화합물은 특히 불포화 화합물의 중합반응 또는 공중합반응을 위한 신규하고 효과적인 촉매 시스템을 제조하기 위한 리간드 시스템으로 유용하다. 이들신규 리간드는 용이하게 제조할 수 있고 라디칼이 넓은 범위에서 변화하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이 시스템은 매우 융통성이 있으며, 리간드 및 착물이 다양한 응용에 맞춰지는 것을 허용한다.
상기 및 하기 기술에서, 알킬 라디칼은 일반적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼이다. 이들 알킬 라디칼은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 적합한 알킬 라디칼의 예는 메틸, i-프로필, t-부틸, 트리플루오르메틸 및 트리메틸실릴 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴 라디칼은 일반적으로 비치환 또는 치환 C6-C20-아릴 라디칼, 바람직하게는 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 치환 C6-C14-아릴 라디칼, 가장 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼에 의해 치환된 C6-C10-아릴 라디칼, 예를 들어, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-tert-부틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)페닐 또는 2-i-프로필-6-메틸페닐이다, 또한, 아릴 라디칼은 헤테로원자, 예를 들어, F에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 시클로알킬 라디칼은 일반적으로 알킬 또는 아릴 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중지환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬 라디칼(탄소 원자 수는 시클로알킬 환 중의 탄소 원자 수를 나타냄)이다. C5- 및 C6-시클로알킬 라디칼이 바람직하다.
본 발명에 따라, R5및 R6는 함께 N 원자를 포함하는, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있는 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 -N- 또는 -NH-기이다. 특히 바람직한 것은 0 내지 3개의 -CH- 또는 -CH2기가 -N- 또는 -NH- 기로 치환된 것이다.
5, 6 또는 7원 환은 포화 또는 불포화될 수 있다. 불포화 환의 경우, 환은 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있다. 바람직한 것은 불포화 5원 환이다. 또한, 특히 바람직하게는 5원 환의 경우 불포화 환은 불포화 또는 포화 피롤 라디칼과 같은 방향족 환을 포함한다.
5, 6 또는 7원 환은 비치환되거나 또는 추가의 카르복시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환으로 치환 또는 융합될 수 있고, 이들 추가의 환 또한 포화 또는 불포화되고 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 카르복시클릭 환은 순수한 탄소를 가진 환이다. 헤테로시클릭 환에서 1 이상의 -CH2- 또는 -CH-기가 헤테로원자, 바람직하게는 -NH- 또는 -N-기로 치환된다. 특히 바람직한 것은 환 시스템에서 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 환이다.
이들 카르복시클릭 및 헤테로시클릭 5 또는 6원 환에서 가능한 치환기는 상기에서 언급된 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다. 환은 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 단일치환 내지 삼중치환이 바람직하다. 또한, 환 시스템은 오르토- 또는 오르토- 및 페리-융합될 수 있다. 바람직하게는, 시스템은 오르토 융합된다. 특히 바람직한 것은 1 또는 2개의 페닐 라디칼이 중심 5 또는 6원 환에 융합된 것으로, 예를 들어, 인돌, 카르바졸 또는 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 환은 5원 환이다. 특히 바람직한 것은 비융합된 5원 환, 특히 피롤 라디칼 또는 피롤 유래 라디칼로, 피롤 환 중의 0개, 1개 이상, 바람직하게는 0 내지 3개, 특히 바람직하게는 0개 또는 2개의 -CH-기가 질소로 치환될 수 있다. 그 예는 피롤 시스템 및 티아졸 시스템이다. 특히 바람직한 것은 직쇄, 분지쇄이거나 또는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C6-알킬기 및(또는) 비치환될 수 있거나 또는 C1-C6-알킬기 (이는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 아릴기로 2번 및 5번 위치에서 치환된 피롤 라디칼 또는 피롤 유래 라디칼이다. 피롤 환의 2번 및 5번 위치에서 바람직한 치환기는 메틸, i-프로필, t-부틸, 페닐 및 상기에서 정의된 것과 같은 치환된 아릴 라디칼이다.
본 발명에 따라, 화학식 (I)의 R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼일 수 있으며, 바람직한 라디칼은 상기에서 정의한 것과 같고, 또는 두 개의 이민 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 카르복시클릭 또는 헤테로시클릭 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환, 바람직하게는 5 또는 6원 환을 형성한다.
바람직하게는, R3및 R4는 H(Ia) 또는 메틸(Ib)이며 또는 이민 탄소 원자와 함께 화학식 (Ic) 내지 (Ig)의 구조를 갖는 환을 형성하거나, 또는 트리플루오로메틸(Ih), 페닐(Ii) 또는 푸르푸릴(Ij)이다.
식에서, R', R'', R''', R'''', R''''', R''''''은 상기에서 정의한 것과 같이 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다.
특히 바람직한 것은 R1, R2, R3및 R4가 화학식 (Ia1), (Ib1), (Ic1) 및 (Id1)에 나타낸 의미를 갖는 화학식 (I)의 화합물이다:
(식에서,
R9, R10, R11및 R12는 각각 서로 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게 C1-C8-알킬 라디칼이다. 이들 알킬 라디칼은 헤테로원자 치환될 수 있다. 적합한 알킬 라디칼의 예는 메틸,i-프로필, t-부틸, 트리플루오르메틸 및 트리메틸실릴 라디칼이다.
라디칼 R', R''''', R''''''은 상기에서 정의한 것과 같이 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다)
하기 화학식 (I)의 1,2-디이민은 일반적으로 대응 아미노 화합물을 1,2,-디케토 화합물과 축합시켜 제조된다. 이들을 용이하게 합성될 수 있고, 다수의 상이한 화학식 (I)의 화합물을 우수한 수율로 합성할 수 있다.
<화학식 I>
(식에서,
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
R2는 화학식 NR5R6의 라디칼 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
다른 기호는 상기에서 정의한 것과 같다)
바람직한 제조 방법은 목적하는 1,2-디이민에 따른다. 하기에서, R1=R2=NR5R6인 대칭 1,2-디이민 및 R1≠R2이고 R2가 R1가 상이한 화학식 NR5R6의 라디칼 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬인 비대칭 디이민 제조의 바람직한 실시태양이 기술된다.
바람직한 실시태양에서, R1=R2인 화학식 (I)의 대칭 1,2-디이민은 하기 화학식 (II)의 화합물과 하기 화학식 (III)의 1,2-디케토 화합물을 반응시켜 제조된다.
<화학식 II>
H2N-NR5R6
(식에서, R5및 R6는 상기에서 정의한 것과 같다)
<화학식 IIII>
(식에서, R3및 R4는 상기에서 정의한 것과 같다)
산성 조건 하에서, 바람직하게는 산, 특히 바람직하게는 포름산을 첨가하여 알콜성 용액, 바람직하게는 메탄올 중에서 일단계로 방법을 수행한다. 별법으로, 비양성자성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 촉매로서 트리알킬알루미늄, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 존재 하에서 반응을 수행한다. 화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (III)의 화합물의 비는 2:0.7-1.3, 바람직하게는 2:0.9-1.1, 특히 바람직하게는 2:1이다. 바람직하게는, 메탄올/포름산 중 산성 조건 하에서 반응을 수행한다. 메탄올 대 포름산의 비는 일반적으로 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
일반적으로, 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃에서 축합을 수행한다. 반응 시간은 일반적으로 20분 내지 48시간이다. 정확한 반응 조건은 각각의 경우에서 사용되는 화합물에 의존한다. 화학식 (II) 및 (III)의 화합물이 특히 큰 라디칼을 함유하고 있으며 목적하는 1,2-디이민을 형성하기 위해 아주 천천히 축합할 수 있을 뿐이라면, 비양성자성 용매 중 트리알킬알루미늄 촉매 존재 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1≠R2인 화학식 (I)의 비대칭 1,2-디민은 2 단계 반응으로 제조된다:
a) 제1단계로, 알콜성 용액, 바람직하게는 메탄올 중의 산성 조건 하에서, 바람직하게는 산을, 특히 바람직하게는 포름산을 첨가하여 화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (III) 화합물을 1:0.8-1.2, 바람직하게는 1:0.9-1.1, 특히 바람직하게는 1:1 비율로 화학식 (II)의 화합물을 화합물을 화학식 (III)의 1,2-디케토 화합물과 반응시켜 상응하는 모노이민을 형성하고, 이어서 용매를 감압하에서 제거하며,
b)제2단계로, 트리알킬알루미늄 촉매, 바람직하게는 트리메틸알루미늄을 촉매로 사용하여 비양성자성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 모노이민 대 화학식 (IV) 또는 (V)의 화학식 (II)의 화합물을 1:0.8-1.2, 바람직하게는 1:0.9-1.1, 특히 바람직하게는 1:1 비율로 하여 단계 a)에서 사용된 화학식 (II)의 화합물과 상이한 화학식 (II)의 화합물 또는 화학식 (IV)의 화합물, 또는 화학식 (V)의 화합물과 모노이민을 반응시킨다.
<화학식 II>
H2N-NR5R6
(식에서,
R5및 R6는 상기에서 정의한 것과 같다)
<화학식 III>
(식에서,
R3, R4는 상기에서 정의한 것과 같다)
<화학식 IV>
H2N-NR7R8
(식에서,
R7및 R8은 각각 서로 독립적으로, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다)
<화학식 V>
R13-NH2
(식에서,
R13은 상기에서 정의한 것과 같이 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이다).
일반적으로, 단계 a)에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃에서 축합을 수행한다. 반응 시간은 일반적으로 20분 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 16시간, 특히 바람직하게는 2시간 내지 14시간이다. 정확한 반응 조건은 각각의 경우에서 사용되는 화합물에 의존한다. 일반적으로, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃에서 단계 b)를 수행한다. 반응 시간은 일반적으로 20분 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 16시간, 특히 바람직하게는 2시간 내지 7시간이다. 정확한 반응 조건은 각각의 경우에서 사용되는 화합물에 의존한다.
하기 화학식 (II)의 화합물로 바람직한 것은 NR5R6가 직쇄, 분지쇄이거나 또는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C6-알킬기 및(또는) 비치환될 수 있거나 또는 C1-C6-알킬기 (이는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 아릴기로 2번 및 5번 위치에서 치환된 피롤 라디칼 또는 피롤 유래 라디칼이다. 피롤 환의 2번 및 5번 위치에서 바람직한 치환기는 메틸, i-프로필, t-부틸, 페닐 및 상기에서 정의된 것과 같은 치환된 아릴 라디칼이다.
<화학식 II>
H2N-NR5R6
이 같은 N-아미노피롤은 예를 들어, 하기 2 단계 반응으로 얻을 수 있다.
i) 대응 아세틸 또는 벤조일옥시카르보닐 보호된 N-아미노피롤을 형성하기 위해 불활성 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 산, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산의 촉매량 존재 하에서 동량의 아세틸히드라진 또는 벤조일옥시카르보닐히드라진과 적합한 1,2-디케톤을 반응시키고,
ii) 대응 자유 N-아미노피롤을 형성하기 위해 높은 끓는 점의 불활성 유기 용매, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 중에서 과량의 염기, 바람직하게는 수산화 칼륨으로 보호된 N-아미노피롤을 가수분해시킴.
후속 반응 마무리는 통상의 방식으로 수행된다.
도 1은 예를 들어, 2,5-이치환된 N-아미노피롤의 합성을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용되는 1,2-디케토 화합물은 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
<화학식 III>
(식에서, R3및 R4는 상기에서 정의한 것과 같다)
바람직한 1,2-디케토 화합물은 글리옥살 (IIIa), 부탄-2,3-디온 (IIIb), 일반적인 방향족 오르토-퀴논 (IIIc), 아세나프텐퀴논 및 이들의 유도체 (IIId), 페나프테퀴논 및 이들의 유도체 (IIIe), 1,2(β)-나프토퀴논 및 이들의 유도체 (IIIf), 캄포르퀴논 (+/-, 1R, 1S)(IIIg) 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오르 부탄-2,3-디온 (IIIh), 벤질 (IIIi) 및 푸릴(IIIj)이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식(IIIa), (IIIb), (IIIc) 및 (IIId)의 카르보닐 화합물을 사용하는 것이다.
(식에서, R', R'''', R'''''는 상기에서 정의한 것과 같이 H, 알킬 또는 아릴이다)
본 발명의 화합물은 불포화 화합물의 중합반응에 사용될 수 있는 촉매를 위한 리간드로서 유용하다. 본 발명의 화합물은 특히 뒷전이금속, 즉, 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족 금속을 함유한 촉매를 위한 리간드로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 (VI)의 화합물을 제공한다.
<화학식 VI>
(식에서,
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
R2는 화학식 NR5R6의 라디칼 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
R5및 R6는 N 원자와 함께, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있고, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
R3, R4는 각각 서로 독립적으로, H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
R3및 R4는 두 개의 이민 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환을 형성하고,
M은 원소 주기율표 8, 9 또는 10족의 전이 금속이고,
X는 할라이드 또는 C1-C6-알킬 라디칼이고,
n은 금속 M의 원자가로, 바람직하게는 2 또는 3이다).
원소 주기율표 8, 9 또는 10족의 전이금속 M은 바람직하게는 Pd, Co, Ni 또는 Fe이다. 특히 바람직한 것은 Pd 및 Ni이다. 리간드 X는 각각 서로 독립적으로 할라이드 또는 알킬 라디칼이다. 이들은 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 메틸 라디칼이다. MX2기로서 특히 바람직한 것은 PdCl2, Pd(Cl)CH3, NiCl2또는 NiBr2이다.
바람직한 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 상기에서 정의한 것과 같다.
특히 바람직한 것은 화학식 (VIa) 및 (VIb)의 화합물이다.
(식에서, R', R'''', R'''''는 상기에서 정의한 것과 같이 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고,
R9, R10, R11및 R12는 각각 서로 독립적으로, C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼이고, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 헤테로원자 치환된, 예를 들어, 메틸, i-프로필, t-부틸, 트리플루오르메틸 또는 트리메틸실릴 라디칼일 수 있고,
MX2는 PdCl2, Pd(Cl)CH3, NiCl2, CoCl2, NiBr2또는 FeCl2, 특히 바람직하게는 NiBr2또는 PdCl2이다)
활성제(공촉매)에 의한 활성화 후에, 이들 착물은 불포화 화합물의 중합반응에서 매우 활성이 있다. 이들은 용이하게 획득될 수 있으며, 넓은 범위의 변이체로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정 응용에 따라 적응될 수 있는 상당히 가변적인 시스템을 제공할 수 있다.
화학식 (V)의 신규 화합물은 일반적으로 화학식 (I)의 대응 화합물을 원소 주기율표의 8, 9 및 10족의 전이 금속염을 반응시켜 제조된다.
바람직한 실시태양에서, 유기 용매, 예를 들어, 테트라하드로푸란 (THF) 또는 메틸렌 클로라이드 중에서 리간드로 적합한 화학식 (I)의 화합물을 적절한 금속염, 예를 들어, NiCl2(DME) (DME=1,2-디메톡시에탄), NiBr2(DME)2, CoCl2, PdCl2(벤조니트릴)2, PdClMe(COD) (COD=1,5-시클로옥타디엔)과 혼합시킨다. 리간드 대 금속염의 몰 비는 일반적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 약 1:1이다. 일반적으로 실온 내지 50℃, 바람직하게는 실온 내지 40℃, 특히 바람직하게는 실온에서 일반적으로 0.5시간 내지 16 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 3 시간에서 반응 혼합물을 교반시킨다. 반응 마무리는 통상의 방식, 예를 들어, 감압하에서 용매를 제거하고, 잔기(생성물)이 대개 불용성인 용매, 예를 들어 디에틸 에테르로 잔기를 세척하고, 바란다면 비극성 용매, 예를 들어 헥산 중에서 소화, 여과, 세척 및 건조하여 수행한다.
도 2 및 도 3은 예로서, 화학식 (I)의 선택된 신규 리간드의 합성 및 이들로부터 제조된 선택된 금속 착물의 합성을 나타낸다.
화학식 (VI)의 신규 금속 착물은 용이하게 제조될 수 있으며, 불포화 화합물의 중합반응을 위한 촉매로 적합하다. 이들은 불포화 화합물의 중합반응 또는 공중합반응에서 놀라운 높은 생산성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한, 불포화 화합물의 중합반응을 위한 공정에서의 촉매로서의 화학식 (VI)의 화합물의 용도를 제공하고, 활성제 및 본 발명에 따른 촉매 존재 하의 불포화 화합물의 중합반응에 의한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
중합체의 구조 및 이로 이한 이들의 성질 및 응용은 중합반응에서 사용된 촉매 및 중합반응 중의 반응 조건에 의존하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 특정 성질 프로필을 갖는 신규 중합체를 제조할 기회를 제공한다.
적합한 활성화제(공촉매)는 특히 비하전 루이스(Lewis) 강산, 루이스 산 양이온을 가진 이온 화합물 및 브론스테드(Broested) 산을 양이온으로 함유한 이온 화합물이다.
비하전된 루이스 강산으로, 하기 화학식 (VII)의 화합물이 바람직하다.
M'X1X2X3
(상기 식에서,
M'는 원소 주기율표 III 주요족의 원소, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga, 특히 바람직하게는 B이고,
X1, X2, X3는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 10개이고, 아릴 라디칼의 탄소 원자 수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 또는 플루오로라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오드, 바람직하게는 할로아릴, 특히 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
특히 바람직한 것은 X1, X2, X3이 동일한 화학식 (VIII)의 화합물로, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
촉매 (공촉매)로 사용된 추가의 바람직한 비하전 루이스산은 "R14AlO" (알킬아루미녹산)으로, 여기서 R14는 C1-C25-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼(메틸알루미녹산)이다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온 화합물은 하기 화학식 (VIII)의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2...QZ]d+
(상기 식에서,
Y는 원소 주기율표 I 내지 VI 주요족 또는 I 내지 VIII 전이족의 원소이고,
Q1내지 QZ는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각 아릴 라디칼의 탄소 원자 수가6 내지 20개이고, 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 28개인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C10-시클로알킬, 할라이드, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 멀캅토기와 같은 단일 음하전된 기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a에서 z를 뺀 값(a-z)이나, d는 1 이상이다.)
특이 유용한 루이스-산 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 양이온성 전이금속 착물이다. 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위 (noncoordinating) 반대이온을 가지며, 또한 특히 보론 화합물이 WO 제91/09882호에 언급되어 있으며, 바람직하게는 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
브론스테드 산을 양이온으로 함유하고 바람직하게는 유사하게 비배위 반대이온을 함유한 이온성 화합물이 유사하게 WO 제91/09882호에 언급되어 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
활성제의 양은 바람직하게는 촉매 (VI) 기준으로 0.1 내지 10 당량이다. 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산의 경우, 활성제의 양은 일반적으로 촉매 (VI)기준으로 50 내지 1,000 당량, 바람직하게는 100 내지 500 당량, 특히 바람직하게는 100 내지 300 당량이다.
본 발명의 중합반응은 동종중합체 또는 공중합체 제조에 적합하다. 바람직하게는 에틸렌, C3-C20-모노올레핀, 에틸렌 및 C3-C20-모노올레핀, 시클로올레핀, 시클로올레핀 및 에틸렌, 및 시클로올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 조합을 사용한다. 바람직한 시클로올레핀은 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 시클로펜텐이다.
상기에서 언급된 단량체는 카르보닐기를 함유한 단량체, 예를 들어 에스테르, 카르복실산, 일산화 탄소 및 비닐 케톤과 공중합될 수 있다. 에틸렌 및 C3-C20-모노올레핀, 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트(특히, 메틸 아크릴레이트), 에틸렌 및 아크릴산, 에틸렌 및 일산화탄소, 에틸렌, 일산화탄소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산(특히, 메틸 아크릴레이트), 및 프로필렌 및 알킬 아크릴레이트(특히, 메틸 아크릴레이트)가 불포화 화합물의 조합으로 바람직하다.
사용된 반응 조건 및 단량체에 따라, 본 발명의 방법에 의해 동종중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 획득하는 것이 가능하다.
중합반응은 일반적으로 용액으로 (예를 들어, 고압 반응기 또는 고압 오토클레이브 중에서 고압 중합반응으로), 현탁액으로 또는 기체상(예를 들어, 기상 유동층 중합반응 방법)으로 통상의 조건 하에서 수행된다. 용액 중합반응이 바람직하다. 상응하는 중합반응 방법은 선행기술로부터 공지된 방법을 사용하여 회분 방식,반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 중합반응 조건에 따라, 비지지 촉매 또는 지지된 촉매 형태로 사용될 수 있다.
용액 중합반응에서, 본 발명의 촉매 시스템은 용액 중에 균일하게 용해된다. 이 경우, 화학식 (VI)의 촉매는 제자리(in situ) 제조될 수 있고, 사전 단리없이 중합반응에서 사용될 수 있다.
지지 물질로는, 입자 직경이 일반적으로 1 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 70㎛ 범위 내에 있는 미분할된 고형물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 지지 물질은, 예를 들어 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2·a Al2O3(a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.05)의 실리카 겔이 바람직하다. 따라서, 이들은 알루미노실리케이트 또는 이산화규소이다. 이러한 제품은 상업적으로, 예를 들어 실리카 겔 332 (그레이스 (Grace)사) 또는 ES 70x (크로스필드 (Crosfield))로 구입할 수 있다.
흡착된 물을 제거하기 위해, 이들 지지 물질은 열적 또는 화학적 처리를 거치거나 또는 소성 처리될 수 있다. 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃에서 처리를 수행한다.
Al2O3또는 MgCl2, 또는 이들 두 화합물이 존재하는 혼합물과 같은 다른 무기 화합물이 유사하게 지지 물질로 사용될 수 있다.
또한 촉매는 지지 물질 존재 하에서 제자리 제조될 수 있다.
특히 적합한 용매는 반양성자성 유기 용매이다. 촉매 시스템, 단량체 또는 단량체들 및 중합체는 용매에 가용성이거나 또는 불용성일 수 있으나, 용매는 중합반응에 참여하지 않아야 한다. 유용한 용매는 알칸, 시클로알칸, 선택된 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소이다. 바람직한 용매는 헥산, 톨루엔 및 벤젠이다. 특히 바람직한 것은 톨루엔이다.
용액 중합반응 중의 중합반응 온도는 일반적으로 -20 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 350℃, 특히 바람직하게는 +20 내지 100℃, 가장 바람직하게는 실온 내지 80℃이다. 반응 압력은 일반적으로 0.1 내지 3,000 bar, 바람직하게는 0.1 내지 2,000 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 5 내지 40 bar이다. 중합반응은 불포화 화합물의 중합반응에 적합한 어떠한 장치로도 수행될 수 있다.
중합체의 분자량을 조절하기 위해, 사슬 전달제로 작용하는 수소 기체 존재하에서 중합반응을 수행할 수 있다. 일반적으로 수소 농도가 높을수록, 평균 분자량이 낮다.
아울러, 각각의 중합반응 공정에서 추가의 통상의 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합반응은 신규한 구조 및 성질을 가지는 폴리올레핀을 얻는 경로를 열었다. 따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 중합체를 제공한다.
하기 실시예가 본 발명을 예시한다.
(실시예 화합물의 넘버링은 상세한 설명 중의 화합물의 넘버링과 무관하다)
공기 및 습기 부재 하에서 리간드 및 착물의 합성을 수행하였다. 사용된 기구 및 시약을 적절하게 제조하였다.
A 2,5-이치환된 N-아미노피롤의 합성
실시예 1
벤질옥시카르보닐 보호된 2,5-이치환된 N-아미노피롤 2a-d의 합성을 위한 일반적인 방법 (도 1)
4-8g의 1,4-디케톤 1a-d를 80ml의 톨루엔 중에서 1 당량의 벤조일옥시카르보닐히드라진 및 촉매량의 p-톨루엔술폰산과 함께 환류시켰다. 18시간 후, 용액을 냉각시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 냉각시 화합물 2a-d가 결정화되는 포화 용액을 생성하기 위해, 백색의 결정성 잔기를 미분쇄시키고 적합한 용매 혼합물 (THF/헥산 1:4 또는 CHCl3/헥산 1:5) 중에서 환류시켰다. 이들을 여과시키고, 높은 진공에서 건조시켰다.
벤조일카르보닐 보호된 2,5-이치환된 N-아미노피롤에 대한 예비 및 분석 데이타
화합물 2a:
화합물 2b:
화합물 2c:
화합물 2d:
실시예 2:
벤질옥시카르보닐 보호기의 선택적인 제거를 위한 일반적인 방법, 아미노피롤 3a-d의 합성 (도 1):
5-15g의 보호된 피롤 2a-d를 15-50ml의 순수 디히드록시에탄 중에서 5 당량의 KOH와 함께 180℃에서 가열시켰다. 1시간 후, 용액을 냉각시키고, 소량의 물 (4-10ml)을 첨가하고, 피롤 3a-d를 -5℃에서 결정화시키고, 백색의 결정성 화합물을 여과시키고, 물로 두 번 세척하고, 높은 진공 하에서 건조시켰다.
2,5-이치환된 N-아미노피롤에 대한 예비 및 분석 데이타:
화합물 3a:
화합물 3b:
화합물 3c:
화합물 3d:
B 비대칭 및 대칭 치환된 디이민 리간드 4, 5, 6, 10의 합성
실시예 3:
대칭적으로 치환된 디이민 리간드 4,5의 합성 (도 2)
1-2g의 아미노피롤 3a 또는 3b 및 0.5 당량의 디케톤(아세나프텐퀴논 또는 2,3-부탄디온)을 메탄올/포름산의 2:1 혼합물(총 5ml) 중에서 12시간 동안 교반하였다. 잠시 후, 용액이 밝은 노란색 또는 적색이 되었다. 반응 용액을 소량의 물로 천천히 희석시키고, 추가로 1 시간 동안 교반한 후 여과시켰다. 고형물을 물로 세척하고, 높은 진공 하에서 건조시켰다.
대칭적으로 치환된 디이민 리간드 4a, b 및 5a, b에 대한 예비 및 분석 데이타:
화합물 4a:
화합물 4b:
화합물 5a:
상기에서 기술한 것과 실질적으로 동일한 조건 하에서 화합물 5b의 합성을 수행하였다. 단지 메탄올/포름산의 1:3 용매 혼합물이 반응에 사용되었다는 것과 반응 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다는 것이 상이하였다.
화합물 5b:
실시예 4:
비대칭적으로 치환된 디이민 리간드 6a, b의 합성 (도 2):
비대칭적으로 치환된 리간드의 합성을 2 단계로 수행하였다. 먼저 디케톤을 산성 조건 하에서 한 아민 성분과 축합시킨 후, 트리메틸알루미늄을 보조제로 사용하여 무수 조건 하에서 제2 성분과 축합하였다.
100-300mg의 아미노피롤 3b 및 d를 1 당량의 아세나프텐퀴논과 함께 메탄올/포름산 1:3 중에서 12시간 동안 환류시켰다. 산이 전혀 없는 모노이민을 남기기 위해 용매를 높은 진공 중에서 제거하였다. 이후의 모든 단계를 건조 용매를 사용하여 아르곤 하에서 수행하였다.
실온에서 건조 톨루엔 중의 15.0ml의 2,6-디이소프로필아닐린 및 톨루엔 중의 40.0ml의 2.0M 트리메틸알루미늄을 조심스럽게 교반하여 활성화된 2,6-디이소프로필아닐린 용액을 제조하였다. 기체 방출이 감소될 때까지 용액을 60℃에서 가열하였다. 냉각 후, 용액을 톨루엔으로 총 100ml 부피로 희석하였다. 생성 표준 용액은 0.80 몰농도를 가졌으며, 이를 냉장실에 보관하였다. 이후, 이 용액 2 당량을 상기에서 제조된 모노이민에 첨가하였다. 적색 용액을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 30% 세기의 수산화나트륨 용액으로 조심스럽게 용액을 가수분해하였다. 수상을 메틸렌 클로라이드로 두 번 추출하고, 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 조 생성물을 클로로포름/헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 정제하였다.
비대칭적으로 치환된 디이민 리간드 6a, b의 예비 및 분석 데이타:
화합물 6a:
화합물 6b:
실시예 5: 대칭적으로 치환된 디이민 리간드 10의 합성 (도 3)
화합물 10b, c를 합성하기 위해(도 3), 아미노 성분 (2-5g의 N-아미노피페리딘 및 N-아미노카르바졸)을 아르곤 기체 하에서 20ml의 건조 톨루엔 중에 용해시키고, 1 당량의 트리메틸알루미늄 (톨루엔 중 2.0M 용액)을 첨가하였다. 기체 방출아 감소할 때까지 이들 용액을 3시간 동안 환류(10b)시키거나 또는 60℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 0.25 당량의 아세나프탄퀴논을 첨가하였고, 용액이 재빨리 적색으로 변화하였다. 50℃에서 4시간 후, 100ml의 에테르 및 200ml의 20% 세기의 KOH 수용액을 조심스럽게 첨가하고, 혼합물을 잘 교반하고 유기상을 분리하였다. 이후, 이들을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 적색 잔사를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하였다.
화합물 10b;
화합물 10c:
C 니켈 착물의 합성
실시예 6:
브롬화 니켈 착물의 합성을 위한 일반적인 방법 (도 2,3)
50-200mg의 화합물 4a, 5a, 5b, 6a, 6b 및 10b를 아르곤 하에서 건조 메틸렌 클로라이드(20-80ml) 중에서 15시간 이상 1 당량의 NiBr2*DME 또는 NiCl2*DME와 함께 교반하였다. 수 분 후, 용액이 갈색 내지 검은 색으로 변했으며, 형성된 착물이 일반적으로 갈색 고형물로 침전하였다. 용매를 높은 진공 하에서 제거하고, 갈색 잔사를 미분쇄하고, 건조 헥산 (30ml)으로 수 차례 소화시켰다. 헥산상을 경사분리에 의해 용이하게 제거할 수 있었다. 생성물 7a, 8a, 9b, 9a 및 11b를 높은 진공 하에서 건조시켰다.
니켈 착물 8b는 상기에서 기술한 방식으로 단리될 수 없으나, 중합반응 실험 중에서 반응 용액과 함께 사용되어야 했다.
니켈 착물의 예비 및 분석 데이타:
화합물 7a:
화합물 8a:
화합물 9a:
화합물 9b :
화합물 11b :
화학 반응도 및 구조는 첨부 1를 참조.
D 중합반응 실험
실험 7:
단리된 촉매를 사용한 에텐의 동종중합반응
250 ml의 건조 톨루엔을 500 ml의 4목 유리 플라스크 중에 넣았다. 28.9 mmol의 MAO(메틸알루미녹산) 및 289 μmol의 촉매 9a를 첨가한 후, 40 l/h의 유속으로 에텐을 대기압하에서 용액 중으로 불어 넣었다. 중합반응 온도를 50-55℃로 설정하였다. 4.5 시간 후에, HCl/MeOH 첨가에 의해 중합반응을 정지하였다.
혼합물을 분리 깔때기 중에서 분리하였다. 톨루엔상을 H2O로 세척하고 건조시켰다. 알루미늄 옥사이드 칼럼 (중성)을 통해 여과시킨 후, 중합체를 톨루엔 증발에 의해 분리하였다(75℃, 0.1 mbar, 3 h).
촉매 7a, 8a 및 9b를 사용한 중합반응 실험을 유사하게 실시하였다. 구체적인 세부사항을 표 1에 나타내었다.
중합반응 결과 및 중합체의 구조 분석을 표 2에 요약하였다.
실시예 8:
제자리 제조된 촉매를 사용한 동종중합반응
250 ml의 톨루엔을 500 ml의 4목 유리 플라스크 중에 넣았다. 14.3 mmol의 MAO(메틸알루미녹산) 및 22℃에서 밤새 교반된 메틸렌 클로라이드 중의 143 μmol의 리간드 5b 및 NiBr2-DME 착물의 혼합물을 첨가한 후, 에텐을 40 l/h 유속으로 대기압하에서 용액 중으로 불어 넣었다. 중합반응 온도를 50-55℃로 설정하였다. 4.5 시간 후에, HCl/MeOH 첨가에 의해 중합반응을 정지시켰다.
혼합물을 분리 깔때기 중에서 분리하였다. 톨루엔 상을 H2O로 세척하고 건조시켰다. 알루미늄 옥사이드 칼럼 (중성)을 통해 여과시킨 후, 중합체를 톨루엔 증발에 의해 단리하였다(75℃, 0.1 mbar, 3 h).
중합반응 결과 및 중합체의 구조 분석을 표 2에 요약하였다.
실시예 9:
[(Ar)N=C(An)-C(An)=N(Ar)NiBr2](Ar: 2,6-디이소프로필페닐, An:아세나프텐)을 촉매로 사용한 에텐의 동종 중합반응 (비교예 1)(M. Brookhardt et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6415-6415).
250 ml의 톨루엔을 500 ml의 4목 유리 플라스크 중에 넣았다. 16 mmol의 MAO 및 160μmol의 [(Ar)N=C(An)-C(An)=N(Ar)NiBr2]을 첨가한 후, 에텐을 40 l/h 유속으로 대기압하에서 용액 중으로 불어 넣었다. 중합반응 온도를 50-55℃로 설정하였다. 4.5 시간 후에, HCl/MeOH 첨가에 의해 중합반응을 정지시켰다. 혼합물을 분리 깔때기 중에서 분리하였다. 톨루엔 상을 H2O로 세척하고 건조시켰다. 알루미늄 옥사이드 칼럼(중성)을 통해 여과시킨 후, 중합체를 톨루엔 증발에 의해 분리시켰다(75℃, 0.1 mbar, 3 h).
중합반응 결과 및 중합체의 구조 분석을 표 2에 요약하였다.
표 1 : 니켈 촉매를 사용한 중합반응
촉매 비교예 11 9a 8b2 8a 7a 9b
촉매 농도[μmol] 160 289 143 43 51 25.8
메틸알루미녹산(MAO) 1:100 1:100 1:100 1:100 1:100 1:100
에텐 유속[l/h] 40 40 40 40 40 40
용매 톨루엔 톨루엔 톨루엔 톨루엔 톨루엔 톨루엔
용매 양[ml] 250 250 250 250 250 250
획득한 중합체 [g] 14.00 24.95 13.05 5.25 8.50 0.80
촉매 활성 [g]PE/(mmol 촉매) 87.5 86.3 91.3 122.1 166.7 31.0
1 브룩하트 촉매
2 반응 마무리하지 않고 제자리에서 사용된 촉매
표 2: 중합체 분석
촉매 비교예 9a 8b2 8a 7a 9b
Eta 값 2.24 1.5 2.51 0.28 0.21 3.66
GPC 분석Mw [g/mol] 252, 698 129,004 208,210 9595 10,452 409,672
Mn [g/mol] 90,388 19,399 80,995 3250 3702 26,021
Q 2.8 6.7 2.6 3.0 2.8 15.7
NMR 분석메틸기[CH3/1000C] 76.3 70.1 28.3 5.2 10.8 18.8
에틸기[CH3/1000C] 16.9 12.1 2.8 0.7 1.5 1.6
프로필기[CH3/1000C] 7.2 - 1.7 - 0.8 -
부틸기[CH3/1000C] 7.1 6.0 2.0 - - -
펜틸기[CH3/1000C] 4.3 4.6 2.2 1.5 1.5 1.5
C6및 장쇄[CH3/1000C] 13.3 13.7 4.0 8.9 7.5 3.0
총 CH3[CH3/1000C] 125.1 106.5 41.0 16.3 22.1 24.9
DSC 분석Tg3[℃] -62 -62 -29 -
1 브룩하트 촉매
2 반응 마무리 하지 않고 제자리에서 사용된 촉매
3 160℃에서 재빨리 냉각된 샘플의 유리 전이 온도; 샘플 중량; 약 13mg; 가열 속도; 20℃/분

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)의 1,2-디이민
    <화학식 I>
    (상기 식에서,
    R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
    R2는 화학식 NR5R6의 라디칼 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
    R5및 R6는 N 원자와 함께, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있고, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
    R3및 R4는 두 개의 이민 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환을 형성한다).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 NR5R6의 라디칼이 피롤 라디칼 또는 피롤 유래 라디칼이고, 여기서 피롤 환 중의 1 이상의 -CH- 기가 질소로 치환될 수 있으며, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 피롤 라디칼 또는 피롤 유래 라디칼이, 직쇄, 분지쇄이거나 또는 헤테로원자로 치환된 C1-C6-알킬기 및(또는) 비치환될 수 있거나 또는 C1-C6-알킬기 (이는 헤테로원자로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 아릴기로 2번 및 5번 위치에서 치환된 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (Ia1), (Ib1), (Ic1) 또는 (Id1) 중하나인 화합물
    (식에서, R9, R10, R11및 R12는 각각 서로 독립적으로, C1-C6-알킬 라디칼이고,
    R', R'''', R'''''은 H 또는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다).
  5. 알콜성 용액 중의 산성 반응 조건 하에서 또는 비양성자성 용매 중 트리알킬알루미늄 촉매 존재 하에서 화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (III)의 화합물을 2:0.7-1.3 비율로 일단계 반응으로 하기 화학식 (II)의 화합물을 하기 화학식 (III)의 1,2-디케토 화합물과 반응시킴으로써 R1=R2인 제1항의 화학식 (I)의 대칭 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 II>
    H2N-NR5R6
    (식에서,
    R5및 R6는 N 원자와 함께, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있고, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)
    <화학식 III>
    (식에서,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
    R3및 R4는 두 개의 카르보닐 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환을 형성한다).
  6. a) 제1단계로, 알콜성 용액 중의 산성 조건 하에서 화학식 (II)의 화합물 대화학식 (III)의 화합물을 1:0.8-1.2 비율로 하여 화학식 (II)의 화합물을 화학식 (III)의 1,2-디케토 화합물과 반응시켜 상응하는 모노이민을 형성하고, 이어서 용매를 감압하에서 제거하며,
    b)제2단계로, 트리알킬알루미늄 촉매 존재 하에서 비양성자성 용매 중에서 모노이민 대 화학식 (IV) 또는 (V) 또는 화학식 (II)의 화합물을 1:0.8-1.2 비율로 하여 단계 a)에서 사용된 화학식 (II)의 화합물과 상이한 화학식 (II)의 화합물 또는 화학식 (IV)의 화합물, 또는 화학식 (V)의 화합물과 모노이민을 반응시키는, R1≠R2인 제1항의 화학식 (I)의 비대칭 화합물을 2 단계 반응으로 제조하는 방법.
    <화학식 II>
    H2N-NR5R6
    (식에서,
    R5및 R6는 N 원자와 함께, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있고, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환을 형성한다)
    <화학식 III>
    (식에서,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
    R3및 R4는 두 개의 카르보닐 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르복시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환을 형성한다).
    <화학식 IV>
    H2N-NR7R8
    (식에서,
    R7및 R8은 각각 서로 독립적으로, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다)
    <화학식 V>
    R13-NH2
    (식에서,
    R13은 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이다).
  7. 하기 화학식 (VI)의 화합물
    <화학식 VI>
    (식에서,
    R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
    R2는 화학식 NR5R6의 라디칼 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
    R5및 R6는 N 원자와 함께, 1 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적절한 헤테로원자기로 치환될 수 있고, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이거나, 또는
    R3및 R4는 두 개의 이민 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 또는 추가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 5 또는 6원 환(이들 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있음)으로 치환 또는 융합될 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 환을 형성하고,
    M은 원소 주기율표 8, 9 또는 10족의 전이 금속이고,
    X는 할라이드 또는 C1-C6-알킬 라디칼이고,
    n은 금속 M의 원자가이다).
  8. 제7항에 있어서, M이 Pd 또는 Ni이고, n이 2 또는 3인 화합물.
  9. 화학식 (I)의 대응 화합물과 원소 주기율표 8, 9 또는 10족 전이 금속염을 반응시켜 제7항의 화학식 (VI)의 화합물을 제조하는 방법.
  10. 불포화 화합물의 중합반응을 위한 촉매로서의 제7항의 화학식 (VI)의 화합물의 용도.
  11. 촉매로서 제7항의 화학식 (VI)의 화합물 및 활성제 존재 하에서 불포화 화합물를 중합반응시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 중합반응에서 용액 중 균일한 형태로 존재하거나 또는 지지체 상에 고정된 불균일한 형태로 존재하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 메틸알루미녹산 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 활성제로 사용하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌, C3-C20-모노올레핀, 시클로올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 조합을 사용하는 방법.
  15. 제11 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀.
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