JP2000507176A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）５から９５重量％の、６０重量％までの残留水分を含有する、少なくとも一種類の水湿潤性エラストマー組成分Ａ、（Ｂ）５から９５重量％の少なくとも一種類の熱可塑性重合体Ｂ、（Ｃ）０から９５重量％の少なくとも一種類のさらに他の重合体Ｃ、および（Ｄ）０から７０重量％の添加剤Ｄを含有する強化熱可塑性樹脂またはこの強化熱可塑性樹脂を含有するポリマーブレンドを、上記エラストマー組成分Ａと、上記熱可塑性重合体Ｂ、および存在する場合には上記のさらに他の重合体Ｃ、および存在する場合には上記添加剤Ｄとを、押出機中において、上記エラストマー組成分Ａを機械的に脱水しつつ混合することにより製造するための製造方法であって、組成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、同一方向または反対方向に回転する、少なくとも二本のスクリューを有し、搬送方向（下流方向）においてスクリュー径Ｄ_screwを有する押出機に給送され、この押出機が、エラストマー組成分Ａを計量給送手段により押出機に給送するための少なくとも一個所の計量給送圏と、少なくとも一個の抑制部材と、この（第一）抑制部材の上流で、少なくとも１個のスクリュー径Ｄ_screwに対応する寸法の間隔を置いた個所に穿設された脱水口とを有する、エラストマー組成分Ａを圧搾脱水するための少なくとも一個所の圧搾脱水圏と、熱可塑性重合体Ｂを溶融体として押出機中に導入するための少なくとも一個所の給送圏と、混合または混練部材を具備する少なくとも一個所の可塑化処理圏と、少なくとも一個の脱気（上述したように厳密には脱揮発成分処理）口が穿設され、残留水分を蒸気として除去するための少なくとも一個所の脱気（同上）処理圏と、排出圏とを具備し、上記脱水口から排出される水の一部もしくは全部が液相で存在し、上記組成分Ｃおよび／またはＤが互に一緒にまたは別個に、あるいは上記組成分Ａ、Ｂと互に一緒にまたは別個に、単一または複数の上述押出機各処理圏に給送されることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性樹脂の製造方法 本発明は、 （Ａ）５から９５重量％の、６０重量％までの残留水分を含有する、少なくと も一種類の水湿潤性エラストマー組成分Ａ、 （Ｂ）５から９５重量％の少なくとも一種類の熱可塑性重合体Ｂ、 （Ｃ）０から９５重量％の少なくとも一種類のさらに他の重合体Ｃ、および （Ｄ）０から７０重量％の添加剤Ｄ を含有する強化熱可塑性樹脂またはこの強化熱可塑性樹脂を含有するポリマーブ レンドを、上記エラストマー組成分Ａと、上記熱可塑性重合体Ｂ、および存在す る場合には上記のさらに他の重合体Ｃ、および存在する場合には上記添加剤Ｄと を、押出機中において、上記エラストマー組成分Ａを機械的に脱水しつつ混合す ることにより製造するための新規な製造方法、この熱可塑性樹脂またはポリマー ブレンドに関する。 本発明は、さらに、上記方法により製造される成形材料、この成形材料の、フ ィルム、ファイバーおよび成形体を製造するための用途に関し、また上記熱可塑 性樹脂製造のための押出機に関する。 グラフト処理され、またはグラフト処理されていない粉末状ゴムは、しばしば 、強化熱可塑性樹脂またはその他の樹脂のエラストマー組成分として使用される 。このようなゴムは、通常、水性相で懸濁重合により形成される。懸濁重合で形 成され、あるいは（例えば凝固沈殿剤の添加により）乳濁重合において沈殿せし められた粉末は、原則的に水で洗浄され、適当な脱水法、例えば篩分け、圧搾、 濾過、傾しゃ、沈殿析出、遠心分離、空気乾燥機による部分的熱乾燥により脱水 される。噴霧乾燥による部分的脱水も可能である。いずれの場合にも部分的に脱 水された生成物がもたらされる。 しばしば使用されるグラフトゴムは、例えばスチレン／アクリロニトリル共重 合体（ＳＡＮ）でグラフトされたポリブタジエン、このような共重合体でグラフ トされたポリ−ｎ−ブチルアクリラート、およびブタジエン、スチレン、ｎ−ブ チルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラートおよび ／またはアクリロニトリルを基礎として、複数段にグラフトされたゴムである。 部分的脱水により得られたゴムの残留水分は６０重量％までであって、一般的 にいわゆるエネルギー集中乾燥により除去される。粉末として得られる部分的乾 燥ゴムは、粉末または顆粒としての熱可塑性樹脂に合体されて、最終生成物にな される。このゴム重合体とマトリックス重合体を沈殿析出させ、一緒に乾燥させ る処理方法も公知である。 ***特願公開２０３７７８４号公報に記載されている提案によれば、部分的脱 水されたグラフトゴムは、超大気圧下においてＳＡＮ溶融体中に混合され、この グラフトゴムを含有する熱可塑性樹脂は、水分を蒸散させることにより得られる 。しかしながら、この処理方法は比較的多量の電気エネルギーを費消する。 欧州特願公開５３４２３５号公報には、機械的部分脱水されたゴムを、軟化点 以上に加熱された熱可塑性樹脂中に合併することにより強化熱可塑性樹脂を製造 する方法が記載されている。この合併は主押出機中において行なわれ、ゴムの部 分的脱水は、この主押出機側方に装着された側方押出機中において行なわれる。 ゴム中の残留水分は、合併の間に、給送部分の前後に在る脱気開口を経て、蒸気 として除去される。この方法の欠点は、衝撃耐性熱可塑性樹脂の製造に二台の押 出機を稼働させる必要があることである。 独国実願ＤＥ−Ｕ９４２１７７９号公報は、パッキング装置（パッキングスク リュー）を使用して洗浄されたプラスチック廃棄物を押出機中に押込む、湿潤材 料混合用押出機を開示している。細断プラスチック片に付着している水分は、押 出機中の開口（開口はプラスチックを保持するスクリューに穿設されている）を 経て除去される。 米国特許５１５１０２６号明細書には、５０重量％までの水分を含有する細断 、洗浄プラスチック廃棄物を脱水するための押出機が記載されている。この目的 のために、左回りねじを有する短い処理圏が押出機スクリューに設けられてこの スクリューは、一般的にそうであるように、右回りねじを持っている。脱気開口 （水蒸気除去用）が、この左回りねじ部分に、またはその直前部分に設けられ ている。押出機内容物は、左回りねじの抑制効果の故に、この帯域において高圧 下に在り、従って脱気開口は、重合体の排出を阻止する押出機により閉塞されね ばならない。しかしながら、このように技術的に複雑な閉塞は好ましくない。こ の分割出願５２３２６４９号明細書にもこれに対応する方法が記載されている。 欧州特願公開２３３３７１号公報は、グラフトゴムラテックス、水溶性沈殿剤 および有機溶媒により二相混合物をもたらし、そのうちの水性相が分離される、 熱可塑性樹脂の製造方法を開示している。この有機相は、押出機中において脱揮 発成分処理に附され、計量給送された溶融スチレン／アクリロニトリル共重合体 と混合され、再び脱揮発成分処理（以下において脱気と称する）されて、生成物 は排出される。この高コスト法の欠点は、当初に大量の水を使用せねばならず、 次いでこれを再び除去せねばならず、高価で迅速に蒸発する有機溶媒を取扱わね ばならず、またグラフトゴム粒子が、ＳＡＮ溶融体の添加前の脱気の間に、大量 に流出気体に帯同されて流出することである。 日本国特願公告０１−１２３８５３号公報は、グラフトゴムラテックス、水溶 性沈殿剤および有機化合物を混練機中で混合し、ラテックスを凝固させる方法を 開示している。この方法においても、凝固ラテックスは混練機中において分離さ れ、さらに押出機中において脱水され、脱気される。この方法の欠点は、大量の 液体を取扱わねばならず、その結果スループット（単位時間当たりの生成物の量 ）が低く、ラテックスの凝固がこの方法の一部を成し、かつこれが技術的に複雑 な混練機（例えば簡単な撹拌容器と異なり）中において行なわれ、かつ沈殿剤溶 液が混練機を腐蝕するおそれがあることである。 また同２２−８６２０８号公報は、熱可塑性成形材料の脱水用二軸押出機を開 示しており、その右回りねじを有する両螺杆（スクリュー）は、それぞれ２個所 の左回りねじ部分を持っている。液状水分は、押出機バレル中の篩状部分を通過 し、水蒸気として脱気口から排出される。しかしながら、押出機の濾過バレルは 、例えば合成ゴム脱水について***特許１５７９１０６号公報に記載されている ように、排出される重合体材料により目詰まりをもたらす傾向がある。従って、 これによる成形材料の製造は、故障を起し易い。排出される重合体により閉塞さ れた濾過バレルを掃除するために、押出機は停止せしめられ、次いで分解さ れ、掃除処理後、再び組立てられねばならない。このような操業停止時間は、こ のような濾過バレル押出機の使用を著しく非経済的ならしめる。 同０１−２０２４０６号公報には、湿潤ゴム状重合体を、押出機中の濾過バレ ルが設けられている帯域で、部分的に脱水し、残余量の水分は、次いで１個所の 大気圧帯域、その下流の３個所の減圧脱気帯域で除去される方法が記載されてい る。この方法は、濾過バレルの上述した欠点のほかに、高コストを要する減圧脱 気帯域を使用する欠点を有する。 また同５７−１６７３０３号公報には、重合体粒子を、その水性懸濁液（スラ リー）から、濾過により分離し、さらに押出機における脱水処理に附し、この水 分は濾過バレルから排出される。押出機内容物は次いで加熱され、圧力下に溶融 され、２回脱気され、添加剤と混合され、排出される。この方法の欠点も、濾過 バレルの使用に在り、従って稼働時間が短いことである。 同国特許４００８７５４号明細書には、ジエングラフトゴムラテックスを、二 軸押出機中で脱水し、水分を濾過バレルから排出する熱可塑性樹脂の製造方法が 記載されている。押出機内容物は次いで脱気、溶融され、次いでビニル重合体の 溶融体が押出機に給送される。この方法の欠点も、問題の濾過バレルの使用を必 要することに在る。 米国特許４８０２７６９号明細書には、ゴム重合体スラリーを、スチレン／ア クリロニトリル共重合体と共に処理して熱可塑性樹脂をもたらす押出機が記載さ れている。この液状の脱水水分は濾過バレルを通過し、水蒸気は３段の脱気処理 を経て排出される。この方法は、目詰まりをもたらす濾過バレルの使用のほかに 、濾過バレルが設けられている押出機部分が加熱され、脱気部分において抑制素 因に起因する多様な圧力上昇がもたらされ、その結果、重合体材料が、高度の熱 的および機械的応力に服せしめられる欠点を有する。 そこで、本発明の目的は、上述した欠点をもたらさない方法を提供することで ある。本発明は、ことに、少なくとも一種類の水湿潤性エラストマー組成分と、 単一もしくは複数の熱可塑性脆性重合体とを含有する耐衝撃性の熱可塑性樹脂を 、技術的に簡単な態様で、なるべく一工程で製造する方法を提供することをその 目的としている。 本発明のさらに他の目的は、熱可塑性樹脂をさらに他の重合体と混合すること により、一工程でポリマーブレンドを製造し得る方法を提供することである。こ の方法は、相互に極めて相違する複数重合体のブレンドをも可能ならしめ、かつ 熱可塑性重合体とエラストマー組成分（極めて高いゴム分に対して著しく低い含 有量を有する強化熱可塑性樹脂をもたらす）との著しく相違する混合量割合のブ レンドを可能ならしめる融通性を持つ方法でなければならない。 この方法は、また付加的工程を必要とすることなく、熱可塑性樹脂またはポリ マーブレンドを慣用の添加剤（例えば安定剤、染料、充填剤など）.と混合し得 る方法、従って添加剤をマスターバッチの形態で導入し得る方法でなければなら ない。 この方法は、さらに高いスループットをもたらし、問題なく長時間の稼働を可 能ならしめるものでなければならない。ことに、残留水分が、比較的長い稼働時 間にわたって、トラブルをもたらすことなく除去され得るものでなければならな い。 しかるに、これらの目的は、冒頭に掲記したような方法において、組成分Ａ、 Ｂ、ＣおよびＤが、同一方向または反対方向に回転する、少なくとも二本のスク リューを有し、搬送方向（下流方向）においてスクリュー径Ｄ_screwを有する押 出機に給送され、この押出機が、 エラストマー組成分Ａを計量給送手段により押出機に給送するための少なくと も一個所の計量給送圏と、 少なくとも一個の抑制部材と、この（第一）抑制部材の上流で、少なくとも１ 個のスクリュー径Ｄ_screwに対応する寸法の間隔を置いた個所に穿設された脱水 口とを有する、エラストマー組成分Ａを圧搾脱水するための少なくとも一個所の 圧搾脱水圏と、 熱可塑性重合体Ｂを溶融体として押出機中に導入するための少なくとも一個所 の給送圏と、 混合または混練部材を具備する少なくとも一個所の可塑化処理圏と、 少なくとも一個の脱気（上述したように厳密には脱揮発成分処理）口が穿設さ れ、残留水分を蒸気として除去するための少なくとも一個所の脱気（同上）処理 圏と、 排出圏とを具備し、 上記脱水口から排出される水の一部もしくは全部が液相で存在し、 上記組成分Ｃおよび／またはＤが互に一緒にまたは別個に、あるいは上記組成 分Ａ、Ｂと互に一緒にまたは別個に、単一または複数の上述押出機各処理圏に給 送されることを特徴とする方法により達成されることが本発明者らにより見出さ れた。 上述の方法により製造された熱可塑性成形材料、ならびにこの成形材料の、フ ィルム、ファイバーおよび成形体を製造するための用途も本発明者らにより見出 された。さらに、この熱可塑性樹脂を製造するためにことに適する押出機も本発 明者らにより見出された。 本発明の基本的原理および本発明方法の好ましい実施態様を以下に説明するが 、帯域ないし（処理）圏として前述した押出機の構成部分は、個々の構成部分、 例えば押出機に組立てられるバレル部分、スクリュー部分と必ずしも同一である 必要はない。上述の帯域ないし（処理）圏に関連して以下に記述される個数は、 本発明による押出機の一実施態様を例示する添附の図１（単一図面）に例示され ている。 好ましい実施態様における、押出機は二軸押出機である。しかしながら、三軸 もしくはさらに多数のスクリューを有する押出機、または大径の主スクリューと 、これを包囲して配列された複数の衛星小径スクリューを有する押出機も本発明 方法において使用可能である。 さらに、押出機の複数スクリューは、同一方向に回転するのが好ましい。しか しながら反対方向に回転するスクリューを有する押出機も使用可能である。こと に好ましいのは、同一方向に回転するスクリューを有する二軸押出機である。 ６０重量％までの残留水分を含有する水湿潤性エラストマー組成分Ａは、原則 として、湿潤固体である。これは、例えば、乳化重合により得られ、沈殿せしめ られ、残留水分６０重量％まで部分的脱水されたグラフトゴムである。部分脱水 は、篩分け、圧搾、濾過、傾しゃ、沈殿析出、遠心分離、空気乾燥機による部分 的熱乾燥により行なわれる。残留水分を含有するエラストマー組成分Ａは、押出 機の計量給送圏２に給送される。この計量給送圏は、通常、自動的計量手段、お よび実際上計量する単一もしくは複数の開口から成る。計量手段は、例えば搬送 されるべき材料を計量開口まで搬送しまたは圧送するための搬送スクリューの形 態を成す。また、組成分Ａは、適当な重量的もしくは容量的計量手段により計量 され、押出機の給送口に重力作用下に導入されることもできる。組成分Ａはこれ から落下し、計量給送圏における適当なスクリュー機構によりこれから排出され る。 複数種類のエラストマー組成分Ａが使用される場合には、これらは互に一緒に または別個に計量されて、同一の計量開口または別個の複数計量開口に導入され る。 可能な実施態様において、空気抜き圏１は、押出機の搬送方向と逆の端部に設 けられ、一般的に、エラストマー組成分中に吸蔵されていた空気が逸脱排出され 得る単一もしくは複数の空気抜き開口が設けられている。 他の実施態様においては、組成分Ｃおよび／または組成分Ｄ、あるいは組成分 Ｃおよび／またはＤの給送された全量の一部分が、空気抜き圏１の単一もしくは 複数の空気抜き開口に計量給送される。両組成分ＣとＤが一緒に給送される場合 には、これらは一緒に単一開口を、または異なる各開口を給送通過せしめられる 。 他の好ましい実施態様においては、組成分Ｃおよび／または組成分Ｄ）あるい は組成分Ｃおよび／またはＤの給送された全量の一部分が計量給送圏２の単一も しくは複数の計量給送開口に導入される。これはまた、上記計量給送圏の下流に 設けられたさらに他の計量給送圏２’中においても行なわれ得る。この第二の計 量給送圏については、上述した第一の計量給送圏２に関する説明を適用し得る。 組成分ＣおよびＤは、Ａと別個にまたはＡと共に、以下のいずれかの組合わせ で、押出機の計量給送圏に給送され得る。Ａ＋Ｃ＋Ｄ、Ａ／Ｃ＋Ｄ、Ａ＋Ｃ／Ｄ 、Ａ＋Ｄ／Ｃ、Ａ／Ｃ／Ｄ（ここで、／はそれぞれ別個の開口により別個に給送 されることを意味し、＋は共通開口を経て一緒に給送されることを意味する）。 上述した両実施態様において、組成分Ｃおよび／またはＤのための計量給送手 段は、ＣおよびＤの集合体の状態に応じて、エラストマー組成分Ａの計量給送の 場合のように搬送スクリュー、あるいはポンプもしくは押出機である。 計量給送圏において、また存在する場合、空気抜き圏において、原則的に、慣 用の搬送スクリューのような押出機スクリューが設けられる。このための慣用の 搬送スクリューは、例えば、土撹拌機形態（完全自己駆動型の）を有する部材、 推力縁辺を有する部材、梯形状部材、長方形状を有する部材、搬送方向において 大きいピッチ（スクリュー径より大きいピッチ）の搬送ねじを有するスクリュー 部材（ＲＧＳ部材と称する）、あるいはこれらの組合わせであって、これらのス クリューには、圧搾脱水圏と比較して少数のまたは多数のフライト（コンベア推 進装置に装着する手段、型板）を装着することができる。ダブルフライトおよび シングルフライトスクリュー部材も、これと併用し得る。搬送スクリューのスク リュー部材は、上述各処理圏において同じでも異なってもよく、さらに、これら は同じピッチまたは異なるピッチを持っていてもよい。 水湿潤性エラストマー組成分は、下流方向において、第一圧搾脱水圏中に搬送 される。 第一の圧搾脱水圏３において、エラストマー組成分Ａ中の残留水分の一部が機 械的に（圧搾）除去される。この組成分は、圧搾脱水圏の端部に存在し、障害物 として作用する抑制部材に向けて搬送され、これによりエラストマー組成分から 水を絞り出す圧力が形成される。この圧力は、ゴムの形態的挙動に応じて、スク リュー部材、混練部材またはその他の抑制部材の相違する配置により形成される 。原則として、圧力形成作用するあらゆる市販の部材が適当に使用され得る。 可能な抑制部材は、例えば 押出される搬送スクリュー部材、 搬送方向に対向するピッチを有するスクリュー部材、搬送方向に対向する大ピ ッチ（スクリュー径より大きいピッチ）の搬送ねじを有するスクリュー部材を含 む、 異なる幅の非搬送混練ディスクを有する混練ブロック、 逆搬送ピッチを有する混練ブロック、 バレルディスク、偏心ディスク、これらから形成されるブロック、 種々のデザインの歯が形成されている混合部材、 中立抑制ディスク（バッフル）、 機械的に制御可能の拘束部材（スライディングバレル、ラジアル拘束部材セン ター拘束部材）である。 ２個またはそれ以上の抑制部材は、互に組合わせられる。抑制作用は、各抑制 部材の長さ、強度によって、各エラストマーに適合するようになされ得る。 圧搾脱水圏において、限定流動圏（第一抑制部材の前）の前に位置するスクリ ュー部材は、一般的に、慣用の搬送スクリューのように構成される。一実施態様 において、ここで使用される搬送スクリューは、限定流動圏に向かって次第に浅 くなるねじれを有する。この構造は比較的緩慢な圧力上昇をもたらす。遷移圏な る語がしばしば使用されるが、これは特定のエラストマー組成分の脱水に有利に 使用される。 他の好ましい実施態様において、圧力の上昇は、先行の遷移圏なしに生起する 。すなわち、搬送スクリューは、圧搾脱水圏において一定のピッチを保持する。 従って圧力上昇は、限定流動圏の直前またはこの圏において生起する。 さらに他の好ましい実施態様において、混合部材および／または混練部材（そ の例は可塑性化圏５のために後述する）は、圧搾脱水圏において、脱水開口と第 一抑制部材との間で使用される。この実施態様は、エラストマー組成分の特定の 硬さおよび構造に対してことに有利である。 第一圧搾脱水圏においては、押出機のすべての構造的特徴およびすべての稼働 条件を、選択されたスクリュー速度において、エラストマー材料が搬送され、圧 搾されるが、精々部分的に可塑性化または溶融され、完全には溶融されないよう に、調整される。 押出機の圧搾脱水圏３は、圧力形成のために、搬送方向に対向するピッチおよ び／または対応する混練ブロックを有するスクリュー部材を持っているのが好ま しい。 第一圧搾脱水圏においてエラストマー材料から絞り出された水は、蒸気として ではなく、液体状態で押出機から排出される。特に好ましくはない実施態様にお いては、この処理圏において、２０重量％までの水が蒸気として排出される。 この圧搾脱水圏には、単一もしくは複数の脱水開口が設けられ、この開口は押 出機の上方周面に穿設されるのが好ましい。ただし、側方もしくは下方に向いた 開口を設けることも可能である。なお脱水開口には、搬送されつつあるエラスト マーＡが逸出しないようにするための手段を設けるのが好ましく、止めねじが特 にこの目的に適する。 脱水開口はそれ自体公知の態様に形成され、その形態は、押出機から排出され る気体分を除去するための脱気口ないし脱気開口と実質的に同様である。脱水開 口の形状、寸法は、押出機内容物により閉塞されないように選定される。この脱 水開口としては、押出機バレル周壁の切除孔および／または穿孔がことに好まし い。適当な脱水開口の例は、横断面が円形または８の字形状の透孔である。横断 面８字状開口の縦軸線は、押出機搬送方向に対して直角または平行に配置される 。脱水開口は、また、押出機の長手方向軸線の中間に（対称的）、または一方側 に（非対称的）配置され得る。 好ましい実施態様における脱水開口は、濾過バレルないしこれに類するスクリ ーン構造のような容易に閉塞されるものであってはならない。 本発明において、抑制部材に属する脱水開口は、抑制部材の前方、多数の抑制 部材が設けられる場合には、第一抑制部材の前方に、少なくともスクリュー径Ｄ_screw に相当する寸法、好ましくはこの径Ｄ_screwの１から４倍の寸法、ことに１ から３．５倍の寸法に相当する距離だけ、上流に配置される。この距離と称する のは、脱水開口の中心と第一抑制部材の始点との間の間隔である。 この抑制部材と脱水開口との間の間隔のために、脱水開口は、搬送されつつあ る重合体の、抑制部材に対する圧力が極めて高い（最大限圧）押出機部分には存 在しない。従って、技術的に極めて簡単な手段、例えば止めねじによって、重合 体が進入しないように充分に開口を封止し得る。 排出される水の温度は、出口開口で測定して、２０から９５℃、ことに２５か ら７０℃である。 第一圧搾脱水圏において、当初の残留水分の１０から９０重量％、ことに２０ から８０重量％が、エラストマー組成分および当初残留水分量に応じて、除去さ れる。 第一圧搾脱水圏の脱水挙動を改善するために、抑制部材および／または混練部 材を、計量給送圏において、あるいはこれと第一脱水開口との間に設けるのが好 ましいこともある。このような抑制部材および／または混練ブロックの形態ない し種類および個数は、エラストマほ組成分が、その性質を変えて、脱水され易く なるが、ある程度まで可塑性化され、または溶融し始めるが、完全には溶融され ないような、ある程度の機械的負荷に服せしめられるように選定される。 好ましい実施態様において、押出機は、エラストマほＡのための計量給送圏お よび圧搾脱水圏においては加熱されない。これらの処理圏は、実施態様によって は冷却される。 上述のようにして、部分的に脱水されたエラストマほ組成分Ａは、抑制処理圏 を経て、次段の押出機処理圏に搬送される。 ある種の耐衝撃性熱可塑性樹脂を製造するのに好ましい実施態様においては、 第一圧搾脱水圏３に次いで第二圧搾脱水圏３’が設けられ、これは搬送圏と、障 害物として作用する抑制処理圏とから成る。第一圧搾脱水圏３について上述した ことは、この第二の処理圏３’に対しても適用され得る。 選択的なこの第二圧搾脱水圏において、エラストマー組成分は、その当初にお いて残留していた水分の、再び８０重量％まで、ことに６５重量％まで（押出前 に）脱水される。回転する押出機スクリューによりもたらされる機械的エネルギ ーにより、エラストマー組成分の温度は、この第二圧搾脱水処理圏において、一 般的に２５０℃まで上昇する。 本発明方法において、押出機内容物は、なるべく高温にさらされないようにす るのが好ましい。そこで、押出機は、エラストマー組成分温度が２００℃、こと に１８０℃を超えないように、設計され、稼働せしめられるのが好ましい。これ ら温度は、制約された流動圏に基づくものである。 第二圧搾脱水圏においては、２０から９９重量％の水が液体状で排出され、残 りの１００重量％は蒸気として排出される。しかしながら、脱水開口は、高い材 料温度にかかわらず、７０重量％またはそれ以上が液体状で排出されるように構 成されるのが好ましい。このために、押出機スクリューおよび止めねじの形態は 、例えば出口部分の圧力の結果として、あるいはその他の対策の結果として、 水分が圧倒的に液状に維持されるようになされる。 押出機から排出される水の温度は４０から１３０℃、ことに５０から９９℃で ある。 部分的に脱水されたエラストマー組成分は、この第二圧搾脱水圏３’の終端部 において、ほぼまたは完全に溶融されることができ、大きな溶融塊状体として存 在する。 押出機は、場合により、ことにエラストマー組成分Ａの当初残留水分量が多い 場合には、第二圧搾脱水圏３’の後方、すなわち下流において、さらに他の圧搾 脱水圏を持っていてもよい。 絞り出された水分は、一般的に、存在するすべての脱水開口から押出機外に排 出される。しかしながら、エラストマー組成分の特性と、計量給送されるべきそ の量（押出機の充填温度）および残留水分量とに応じて、絞り出された水分は、 必ずしも存在する脱水開口から排出される必要はなく、他の非水分開口ないし「 乾燥開口」から排出されてもよい。このことは必ずしも不利ではないことが実証 されている。 好ましい実施態様においては、圧搾脱水圏から排出される、エラストマー粒子 を含有する水を捕集して、例えば組成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤを製造する ために利用することができる。この絞り出された水は、エラストマー組成分Ａを 製造し、またはゴムをそのラテックスから沈殿するために使用され、この水の循 環再使用は、コストを軽減し、環境問題を改善するのに有効である。 最後の圧搾脱水圏を通過した後、大部分の残留水（組成分Ａ’）が除去された エラストマー組成分は、熱可塑性重合体Ｂのための単一もしくは複数の給送開口 を有する給送圏４に搬送導入される。この重合体Ｂはその溶融体として給送圏内 に給送されるのが好ましい。給送圏に複数の給送開口が設けられる場合、これら は、例えば、押出機の長手方向仮想軸線に沿って相前後して配列され、押出機円 面に円周状に配列され、あるいは押出機周面に螺旋状に配列されることができる 。 重合体Ｂの溶融体は、押出機または溶融体ポンプ、計量スクリューのような搬 送手段により給送され得る。 上述した給送圏４において、溶融熱可塑性重合体Ｂのほかに、組成分Ｃおよび ／またはＤ、あるいは組成分Ｃおよび／またはＤの一部分も、押出機中に給送さ れ得る。これらの組成分は、溶融体または液状で給送されることができ、この場 合、溶融重合体Ｂと同様の計量手段により給送されるか、あるいは液状の場合に は液状ポンプで給送される。組成分Ｃおよび／またはＤが固体（粉末）の場合、 計量給送は、前述した組成分Ａと同様に行なわれる。 組成分ＣおよびＤは、組成分Ｂと別個に、またはこれと一緒に、以下の組合わ せで給送され得る。すなわち、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ、Ｂ／Ｃ＋Ｄ、Ｂ＋Ｃ／Ｄ、Ｂ＋Ｄ／ Ｃ、Ｂ／Ｃ／Ｄの組合わせで行なわれる（／は別個の開口を経て、＋は共通の開 口を経て一緒に給送されることを意味する）。 組成分Ｃおよび／またはＤ、あるいは組成分Ｃおよび／またはＤの一部分は、 非溶融状態または完全溶融状態で、積極的計量給送手段により、押出機の給送圏 ４または前述した処理圏１、２に給送され得る。この計量給送手段は、例えば、 押出機、ことに相互に反対方向に回転し、噛合するスクリューを有する二軸押出 機である。 組成分Ｃおよび／またはＤの計量給送手段としては、メルトポンプ、押出機（ すなわち側方押出機）または計量給送ポンプの使用が好ましい。 熱可塑性重合体Ｂ、および場合によりさらに組成分Ｃおよび／またはＤの溶融 体が給送される給送圏４においては、スクリューは、例えば、エラストマー組成 分Ａと、熱可塑性重合体Ｂ、および場合によりさらに組成分Ｃおよび／またはＤ とから成る混合物を、わずかな範囲まで均質化し得るだけの搬送スクリューであ るのが好ましい。計量給送圏に関する上述の説明は、搬送スクリューの形態に関 しても適用され得る。 好ましい実施態様において、（最後の）圧搾脱水圏と（最初の）可塑性化処理 圏５（下記参照）との間に在る給送圏４のほかに、押出機は、熱可塑性重合体Ｂ が同様に給送導入されるさらに他の同様の処理圏４’、４”等を持っている。こ れら給送圏４’、４”等は、ことに、給送圏４の下流で、押出機の端部より前に 配置される。 複数の給送圏４、４’、４”等への溶融体Ｂの給送は、ことに特殊な組成の生 成物を必要とする場合にはことに有利である。好ましい実施態様において、これ らの、熱可塑性重合体Ｂ用のさらに他の給送圏４’、４”等は、ことに可塑性化 処理圏と脱気圏の間、２個所の脱気圏の間、最後の脱気圏と排出圏の間、あるい は排出圏に設けられる。最後の二実施態様が好ましい。 組成分Ｂの溶融体が、複数の給送圏４、４’、４”等に給送される場合には、 異なる給送圏４、４’、４”等への組成分Ｂの分配量は、広い範囲において変わ り得る。二個所の給送圏４、４’の場合の重量割合（給送圏４の溶融体量／給送 圏４’の溶融体量）は、９．５：０．５から０．５：９．５、好ましくは９：１ から１：９、ことに８．５：１．５から１．５：８．５である。生成物の特性は 、Ｂの給送分全量の個々の給送圏４、４’、４”等への配分により、ある範囲ま で影響を受ける。 熱可塑性樹脂溶融体Ｂ、場合によりさらに組成分Ｃおよび／またはＤのための 給送圏には、可塑性化処理圏５が続き、これは混合部材および／または混練部材 が設けられる。 この混合ないし混練部材は、脱水されたエラストマー組成分Ａ’、場合により さらに組成分Ｃおよび／またはＤを溶融させると共に、ポリマーブレンドを均質 化する。 このために使用される混合、混練部材は、この分野における習熟した技術者に は周知のものであって、例えば 搬送方向において小さいピッチを有するスクリュー部材、 狭まい、あるいは広い搬送もしくは非搬送混練ディスク、 搬送方向に対向するピッチを有するスクリュー部材、 バレルディスク、偏心ディスク、およびこれらディスクを有するブロック、 鋸歯列を有する混合部材、 溶融体混合部材、 あるいはこれら部材の組合わせである。また抑制部材の例として前述したスク リュー部材を使用することも可能である。このような抑制部材も混合作用を有す るからである。可塑性化処理のための混合、混練部材として、混練ブロックの種 々の組合わせを使用するのが好ましい。邪魔板も有利に使用され得る。上述し たすべての部材は、押出機バレル径に対応する通常の形態で、あるいは径を縮小 した特殊な形態で使用され得る。 なお、上述した各種部材のすべては、例えば押出機内容物の穏和な処理条件を 、あるいはさらに強烈な混合をもたらすために、その他の態様で改変されてもよ い。搬送作用ねじおよび／または混練ブロックは、間隙および／または縮小径部 分を有する噛合部材を具備してもよい。 可塑性化処理圏におけるスクリュー部材の形式、個数、寸法の選定は、ポリマ ーブレンドの組成分、ことに各組成分の粘度、軟化温度およびこれらの混合性に 応じてなされる。 例えばブレンドの均質化および溶融が、第一可塑性化処理圏５において不充分 な場合には、単一もしくは複数の、さらに他の可塑性化処理圏５’を、上述の可 塑性化処理圏５の後に、すなわち下流に設けることができる。第一可塑性化処理 圏について上述した説明は、これらの後続処理圏５’にも該当する。 組成分Ｃおよび／またはＤ、あるいはこれらの一部分は、上述可塑性化処理圏 の少なくとも一個所に給送され得るが、これら組成分は相互に別個に異なる開口 を経て、あるいは共通の開口を経て一緒に給送される。 好ましい実施態様において、熱可塑性重合体Ｂ、および場合によりさらに組成 分Ｃおよび／またはＤは、この可塑性化処理圏の始端において、押出機に給送さ れる。この実施態様においては、溶融熱可塑性重合体Ｂのための給送圏は、この 可塑性化処理圏の始端と一致する。 さらに他の特殊な実施態様において、溶融熱可塑性重合体Ｂは、また必要に応 じて組成分Ｃおよび／またはＤは、この可塑性化処理圏の単一もしくは複数個所 において押出機に給送される。従って、この実施態様においても、給送圏４は、 可塑性化処理圏５と一致する。 本発明押出機のさらに他の実施態様において、単一もしくは複数のさらに他の 可塑性化処理圏が、計量給送圏４（溶融熱可塑性重合体が給送導入される）の前 方、すなわち最後の圧搾脱水処理圏の後方に配置される。この可塑性化処理圏５ ”において、ほぼ完全に脱水されたエラストマー組成分Ａ’、例えばゴム粉末は 、まず均質化され、可塑性化される。熱可塑性重合体Ｂ、および場合により組 成分Ｃおよび／またはＤは、この実施態様において、エラストマー組成分Ａ’の 粘稠溶融体中に導入される。この場合、溶融体ＢとＣおよび／またはＤとの混合 （処理圏４）の下流における塑性化処理圏５は、すでに可塑性化されている組成 分混合物を均質化する作用のみを果たす。 溶融体Ｂおよび場合によりさらに組成分Ｃおよび／またはＤの給送に関する上 述した態様の選択、すなわち、 可塑性化処理圏前に搬送圏への給送、 可塑性化処理圏始端への給送、 可塑性化処理圏の単一もしくは複数個所への給送、 二可塑性化処理圏間の搬送圏への給送のいずれを選択するかは、 混合されるべき組成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの量割合、物理的、化学的特性に応 じて決定される。従って、エラストマー組成分Ａ’、熱可塑性重合体Ｂおよび（ 押出機のこの部分に計量給送されている場合には）組成分Ｃおよび／またはＤの 溶融体の粘度、これら各組成分の軟化温度、これらの熱的負荷、比較的高温にお ける熱分解性向、これら組成分の混合性、湿潤性に関する相容性、エラストマー 組成分Ａ’、熱可塑性重合体Ｂおよび場合によりさらに組成分ＣおよびＤのポリ マーブレンドの残留水分、粉末状組成分の場合の粒径および粒度分布は、単に例 示的に示され得るに止まる。 最後の可塑性化処理圏の後には、単一もしくは複数の脱気圏（水蒸気除去処理 圏）６および／または６’が接続され、これらには単一もしくは複数の脱気（同 上）開口が設けられる。この脱気圏において、圧搾脱水圏において機械的に除去 されなかった残留水分が部分的もしくは完全に除去される。溶融重合体の温度は 通常１００℃以上であるから、水分は一般的に水蒸気として完全に排出される。 水を蒸発させるために必要な熱エネルギーは、すでに可塑性化処理圏中に導入さ れている。しかしながら、これに必要なエネルギーは、慣用の態様で、押出機の このバレル部分を加熱することによっても供給可能である。 脱気開口は、押出機の周面上方に設けられるのが好ましい。しかしながら、溶 融熱可塑性重合体Ｂの給送開口について上述したその他の開口配置に関する説明 はこの場合にも適用され得る。脱気開口の横方向配置（開口の一方側または両 側）も同様に好ましく、脱気開口の全表面が下方に向いており、従って排出され た重合体組成分および圧縮された水蒸気が押出機中に逆流し得ないようにされた 横方向配置がことに好ましい。押出機内容物の特性が許容する限り、脱気開口は 押出機周面の下方にも設けられ得る。脱気開口には接続金具を設けるのが好まし い。 脱気開口は、大気圧下でも加圧もしくは減圧下でも、作用せしめられ得る。全 脱気開口は、同じ圧力または相違する圧力を持つことができる。減圧下に作用さ せる場合、絶対圧は一般的に１００から５００ミリバール、加圧下に脱気させる 場合、絶対圧は一般的に２０バール未満に設定される。しかしながら、脱気圏は 、大気圧下において作用させるのが好ましい。 脱気圏の数、脱気開口の配置および個数は、この処理圏中に導入される重合体 の水分量および最終生成物中に含有されるべき所望水分量に応じて変えられる。 好ましい実施態様においては、二個所の脱気圏が設けられる。 脱気圏における脱気開口には、搬送される材料がこれら開口から押出機外に逸 出するのを阻止するための手段、例えば止めねじを設け得るが、このような手段 は使用しないのが好ましい。 圧搾脱水圏３および３’において、エラストマー組成分Ａの残留水分を部分的 に除去したに続いて、排出前にエラストマー組成分Ａ中に含有されている残留水 分の１０から８０重量％、ことに２０から７５重量％がこの脱気圏６、６’にお いて除去される。 これらの脱気圏範囲において、押出機スクリューは、計量給送圏について述べ たと同様に、一般的に慣用の給送スクリューの形態になされる。しかしながら、 水分を蒸発させるために費消されたエネルギーを補給するために、両脱気圏間の 範囲において、スクリューに混練ないし混合部材を設けることができる。 好ましい実施態様において、押出機は、最後の脱気圏と排出圏８との間におい て、組成分Ｃおよび／またはＤ（あるいはこれら組成分全給送量の残部）が、少 なくとも一個の給送開口を経て、押出機中に給送されるべきさらに他の給送圏７ を具備する。従って、この追加的給送圏７は、排出圏８の直前に配置される。 この追加的給送圏７には、可塑性化処理圏５に関して例示したような混合およ び／または混練部材が設けられる。これらの部材はポリマーブレンドを均質化す る。組成分Ｃおよび／またはＤを給送するために必要な計量給送手段については すでに前述した。 非搬送混練デスクを有する混練ブロックおよび／または搬送ピッチを有する混 練ブロック、相違するランド幅を有する有歯混合および／または混練部材、単一 もしくは二本のスクリューを有する側方押出機および／またはポンプ、ことに溶 融体ポンプを計量給送手段として使用するのが好ましい。 好ましい実施態様において、押出機中に導入されるべき組成分Ｃおよび／また はＤの全量は、単一または複数の以下の処理圏、すなわち脱気圏６、追加給送圏 ７および計量給送圏に給送される。組成分Ｃおよび／またはＤは、少なくとも一 個の給送開口を経て一緒に、または複数の給送開口を経て別個に給送される。 押出機の最後の処理圏は排出圏８である。これは搬送スクリューおよびバレル 閉鎖端板とから構成され、端板には押出排出開口が形成されている。この排出圏 ８は加熱されるのが好ましい。 排出開口は、例えば断面円形、スロット状またはその他の形状のダイを有する ダイプレートないしダイストリップの形態のダイヘッドである。押出成形体とし て排出される生成物は、例えば水により冷却され、慣用の態様で顆粒化される。 ことにスロットダイを使用する場合には、直方体ないし立方体状の顆粒の形成が 可能である。 特殊な実施態様においては、押出成形体受領容器、水浴および顆粒化手段との 通常の組合わせを有する上述の開口穿設ダイプレートないしダイピースの代わり に、水中顆粒化を行なう特殊なダイヘッドが使用される。この場合、溶融重合体 は、断面円形の複数開口が円形を成すように配列穿孔されているダイプレートを 通過し、水中において回転ブレードにより切断され、水により冷却され、多少と も丸味を帯びたビーズ状粒体に成形される。複数の開口の配列に関しては断面が 円形以外の形状をなし、円形とは相違する配列状態のダイプレートも使用可能で ある。 さらに他の実施態様においては、溶融重合体をダイストリップを経て押出排出 し、水浴で冷却し、顆粒化するのではなく、高熱面切断法が採用される。すなわ ち溶融重合体は、空気で簡単に冷却され、未だ高温状態で切断（顆粒化）される 。生成顆粒は、次いで冷却され、あるいはさらに他の処理が必要な場合にはその 処理の過程で冷却される。さらに他の高温状態における処理およびシート、フィ ルム、パイプその他の形状への直接的な押出成形も可能である。 さらに他の実施態様においては、水中押出成形体顆粒化が行なわれる。すなわ ち、溶融重合体が押出成形体としてダイプレートから押出され、直ちに水流によ り湿潤され、次いでスロープ面を経て水浴中に導入され、冷却後顆粒化される。 さらに他の特殊な実施態様においては、押出機排出圏８に、排出される溶融体 を濾過する装置が設けられる。この装置は搬送方向で見て、ダイヘッドの手前に 在る。連続的な溶融体を濾過するためのこのような装置は、この分野の技術者に 周知であって、商業的にも入手可能である。必要に応じて、搬送手段、例えば溶 融体ポンプ、スクリューコンベアを、フィルター装置を通過するために必要な圧 力を溶融体中に生起させるため、排出圏と、溶融体濾過装置との間に設置するこ ともできる。この濾過装置から排出される溶融体を顆粒化し、上述したような方 法でさらに処理する。 排出される重合体の含有水分（従って押出成形体の湿度）は、この重合体の０ ．０５から１．５重量％であるのが原則である。排出開口から出て来る溶融重合 体の温度は、重合体の種類により相違するが、一般的に１８０から３５０℃の範 囲である。この温度は所望の成形体を製造するのに支障を来さない限り、重合体 への熱応力を可及的少なくするために充分に低く維持されることが望ましい。 一般的に知られているように、押出機の各処理圏は、押出機長手方向にわたっ て好ましい温度分布をもたらすように個別的に加熱もしくは冷却され得る。この 分野の技術者にとって周知であるように、押出機の各処理圏は通常、異なる長さ を有する。特定の生成物特性を達成するために、押出機の特定部分を冷却し、あ るいはその温度を制御して、押出機の他の部分の温度と異ならせるのが必要なこ ともある。 個々の処理圏の温度および長さの選定は、組成分の化学的、物理的諸特性、こ れらの量割合などに応じて、それぞれの場合に対応して行なわれる。 同様のことは、広い範囲で変わり得るスクリュー速度にも該当する。押出機ス クリューの回転速度は、全く例示的に５０から１２００ｒｐｍ程度である。こと に１００から７００ｒｐｍの回転速度が、一般的には好ましい。５０から１２０ ０ｒｐｍのスクリュー速度で、圧搾脱水処理圏において１５から４５０ｓ^-1の平 均剪断速度がもたらされるように、押出機を設計し、かつ稼働させるのが好まし い。１００から７００ｒｐｍの好ましいスクリュー速度で、３５から２６０ｓ^-1 の剪断速度がもたらされるの力侑利である。しかしながら、使用される組成分の 種類、量、特性に応じて、この範囲外の平均剪断速度で稼働させるのが好ましい 場合もある。 押出機スクリューは、例えば１０から１０００ｍｍの外径を有する市販のスク リューのいずれでも使用され得る。スクリュー径は、組成分の種類および押出機 中への給送量に応じて適当なものが選ばれる。スクリュー外径は、押出機全長に わたって一定であってもよく、また一定の範囲で相違してもよい。 組成分の種類および量に応じて、フライトの深さが小さいスクリューまたはフ ライトの深さが大きいスクリュー（深いフライトスクリューが使用される。Ｄ_{sc rew} 、外径／Ｄ_screw、内径のフライト深さ割合が１．２から１．８、ことに １ ．４５から１．５８のスクリューを使用するのが好ましい。本発明方法において 有利に使用される市販押出機は、例えばフライト深さ割合が１．５５、すなわち フライト深さの大きいものである。 他の実施態様において、中程度のフライト深さ、例えば１．４から１．４８の フライト深さ割合を有するスクリューが使用される。押出機のこの実施態様のも のも商業的に入手可能であって、特定の組成分、特定の組成分量に対して有利に 使用され得る。フライト深さ割合が２以上のスクリューも使用され得る。 スクリューのスタート数ｎは異なってもよく、ことに１、２または３である。 ダブルフライトのスクリューがことに有利に使用される。もちろん、これと異な るスタート数のスクリューまたは異なるスタート数部分を有するスクリューも使 用され得る。 ことに、フライト深さ割合が全長にわたって変化し、スタートの数とフライト 深さ割合との間に関係がある押出機スクリューが使用され得る。フライト深さが 低いフライト深さ割合から高いフライト深さ割合に変化するに伴なって、スター ト数が３から２に変化するスクリューが有利に使用され得る。 エラストマー組成分Ａとしては、エラストマー特性を有し、押出機中に給送さ れ得る重合体すべてが使用可能である。異なるエラストマー組成分Ａの混合物も 使用され得る。冒頭に述べたように、ことに粉末状ゴムが組成分Ａとして使用さ れる。一般的に非エラストマー性重合体を含有する、グラフトされたシェルを有 する粉末状ゴムがことに好ましい。本発明の好ましい実施態様において、部分的 に脱水された材料として押出機に給送されるグラフトゴムは、５０重量％までの 、ことに２０から４０重量％の残留水分を含有する。 本発明の一実施態様において、使用されるエラストマー組成分は、二段もしく はさらに多段の構造を有するグラフトゴムであって、そのエラストマーベースま たはグラフト段は、単一もしくは複数の単量体、すなわちブタジエン、イソプレ ン、クロロプレン、スチレン、アルキルスチレン、アクリル酸もしくはメタクリ ル酸のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルエステルおよび少量の架橋単量体を含む他の単量体を 重合させることにより得られ、硬質グラフト段は、単一もしくは複数の単量体、 すなわちスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラー トを重合させて得られる。 ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリラート／スチレ ン／アクリロニトリル、ブタジエン／ｎ−ブチルアクリラート／アクリロニトリ ル、ｎ−ブチルアクリラート／メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート ／スチレン／メチルメタクリラート、ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル ／メチルメタクリラートおよびブタジエン／ｎ−ブチルアクリラート／メチルメ タクリラート／スチレン／アクリロニトリルを基礎とする重合体のグラフト粒子 Ａが好ましい。１０重量％までの官能基を有する極性単量体または架橋単量体が 、グラフトコアまたはグラフトシェル中に、重合された単位として存在し得る。 この実施態様において、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体、α −メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメ タクリラート、ポリビニルクロリドまたはこれら重合体の混合物が、熱可塑性重 合体Ｂとして使用される。 ポリカルボナート、ポリアルキレンテレフタラート、例えばポリブチレンテレ フタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリオキシメチレン、ポリメチレン メタクリラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスル ホン、ポリアミドおよびこれら熱可塑性の混合物も熱可塑性重合体Ｂとして使用 され得る。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のような熱可塑性エラストマーも、 重合体Ｂとして使用され得る。 スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／イミド化マレイン酸無水物、スチレ ン／マレイン酸無水物／イミド化マレイン酸無水物、スチレン／メチルメタクリ ラート／イミド化マレイン酸無水物、スチレン／メチルメタクリラート、スチレ ン／メチルメタクリラート／イミド化マレイン酸無水物、スチレン／イミド化メ チルメタクリラート、イミド化ＰＭＭＡを基礎とする共重合体、またはこれら重 合体の混合物も、同様にして組成分Ｂとして使用され得る。 上述した熱可塑性重合体Ｂのうち、スチレンの一部または全部は、α−メチル スチレンまたは核でアルキル化されたスチレンまたはアクリロニトリルにより代 替され得る。 最後に述べた重合体Ｂの中で、α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチ レン／マレイン酸無水物、スチレン／メチルメタクリラートを基礎とする共重合 体およびイミド化マレイン酸無水物を含有する共重合体が好ましい。 エラストマー組成分Ａの公知の例としては、例えばＳＡＮ共重合体のような、 ビニル芳香族化合物を基礎とする外方グラフトシェルを有する、ブタジエンのよ うな共役ジエン重合体が挙げられる。ＳＡＮ共重合体のようなビニル芳香族化合 物を基礎とする重合体でグラフトされた、アクリル酸のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルエス テル、例えばｎ−ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラートの架橋ポリ マーを基礎とするグラフトゴムも公知である。本質的に共役ジエンとＣ₁−Ｃ₁₀ アルキルアクリラートの共重合体、例えばブタジエン／ｎ−ブチルアクリラート 共重合体と、ＳＡＮ共重合体、ポリスチレンまたはＰＭＭＡを含有する外方グラ フトを有するグラフトゴムも慣用されている。 このようなグラフトゴムの製造は、慣用の方法、例えば乳化重合または懸濁重 合で行なわれる。 ＳＡＮでグラフトされたポリブタジエンを基礎とするグラフトゴムは、例えば ***特許２４２７９６０号、欧州特願公開２５８７４１号公報に記載されており 、またＳＡＮでグラフトされたポリ−ｎ−ブチルアクリラートを基礎とするグラ フトゴムは、***特願公告１２６０１３５号、同公開３４１９３５８号各公報に 記載されている。ＳＡＮグラフトポリ（ブタジエン／ｎ−ブチルアクリラート） と混合されたゴムは、欧州特願公開６２９０１号公報に記載されている。 この最後に述べたグラフトゴムの場合、熱可塑性重合体Ｂとして、例えばスチ レンとアクリロニトリルの共重合体が使用されている。これは公知であって、そ の若干のものは市販されており、原則的に、約４００００から２００００００の 平均分子量Ｍｗに相当する４０から１６０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７ ２６により、２５℃において０．５重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液につ いて測定）を有する。 熱可塑性共重合体Bは、連続的塊状重合法または溶液重合法により製造される のが好ましく、その溶融体は、必要に応じて溶媒を除去してから、例えばメルト ポンプにより、押出機に連続的に、直接的に給送される。しかしながら、これは 乳化重合、懸濁重合または沈殿重合によっても製造されることができ、重合体は 追加的操作により液相から分離される。 製造方法の詳細は、例えば１９６９年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェ ルラーク社刊、Ｒ．フィーヴェークおよびＧ．ダウミラー編、「クンストシュト フハントブーフ」、第Ｖ巻、「ポリスチロール」１１８頁以降に記載されている 。 エラストマー組成分ＡがＳＡＮグラフトポリブタジエンである場合には、ＡＢ Ｓ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）として知られている成形材 料が、ＳＡＮの合併により製造される。組成分ＡとしてＳＡＮグラフトアルキル アクリラートが使用される場合には、ＡＳＡ成形材料（アクリロニトリル／スチ レン／アクリラート）が形成される。 その他の実施態様において、残留水分が６０重量％までの、ポリジエンおよび ／またはポリアルキルアクリラートならびにＳＡＮおよび／またはＰＭＭＡを基 礎とするグラフトゴムが使用されるが、このゴムはニグラフト段よりも多いグラ フト段から構成される。 このような多段グラフト粒子は、例えばグラフトコアとしてポリジエンおよび ／またはポリアルキルアクリラート、第一グラフトシェルとしてポリスチレンま たはＳＡＮ重合体および第二グラフトシェルとして異なるスチレン対アクリロニ トリル重量割合を有するＳＡＮ重合体を含有する粒子、またはポリスチレン、ポ リメチルメタクリラートまたはＳＡＮ重合体コア、ポリジエンおよび／またはポ リアルキルアクリラートの第一シェル、およびポリスチレン、ポリメチルメタク リラートまたはＳＡＮ重合体の第二シェルを有する粒子である。さらに他のグラ フトゴムの例としては、ポリジエンコア、単一もしくは複数のポリアルキルアク リラートシェルおよび単一もしくは複数のポリスチレン、ポリメチルメタクリラ ートまたはＳＡＮ重合体のシェルを有するグラフトゴム、またはアクリラートコ アと、ポリジエンシェルを有する同様構造のグラフトゴムである。 架橋されたアルキルアクリラート、スチレンおよびメチルメタクリラートの多 段コア／シェル構造と、ＰＭＭＡの外方シェルを有する共重合体も一般的に使用 される。このような多段グラフトゴムは、例えば独国特願公開３１４９０４６号 公報に記載されている。ｎ−ブチルアクリラート／スチレン／メチルメタクリラ ートを基礎とし、ＰＭＭＡのシェルを有するグラフトゴムは、例えば欧州特願公 開５１２３３３号に記載されており、このようなグラフトゴムのその他の公知構 造もあり得る。このようなゴムは、ポリビニルクロリド、ことに耐衝撃性ＰＭＭ Ａ用の衝撃性改善剤として使用される。前述したように、上記ＳＡＮ共重合体お よび／またはＰＭＭＡは、熱可塑性重合体Ｂとして使用される。従って、エラス トマー組成分Ａが、ｎ−ブチルアクリラート／メチルメタクリラートを基礎とす る多段コア／シェル重合体であり、熱可塑性重合体がＰＭＭＡである場合には、 耐衝撃性ＰＭＭＡが得られる。この実施態様においては、好ましい組成Ｂは、さ らに上述したＳＡＮ共重合体、ポリスチレンおよび／またはＰＭＭＡである。 粉末状グラフトゴムＡの粒径は、一般的に０．０５から２０μｍであり、一般 的に知られている小径粒子グラフトゴムの場合の粒径は、０．０８から１５μｍ 、ことに０．１から０．８μｍである。 例えば懸濁重合で製造される大径粒子グラフトゴムの場合には、これは１．８ から１８μｍ、ことに２から１５μｍである。このような大径グラフトゴムは、 例えば独国特願公開４４４３８８６号公報に記載されている。 グラフトゴム粒子の粒度分布は、区々であって、単一のピーク値（単一モード ）または二ピーク値（バイモード）を示す。二以上のピーク値を示す粒度分布も あり得る。 組成分Ｃは、さらに他の重合体、ことに熱可塑性重合体である。適当な組成分 Ｃは、熱可塑性重合体Ｂに関して述べたすべての重合体である。組成分ＢとＣが 同一である場合には、組成分Ｃは、組成分Ｂと別の個所で押出機に給送される。 重合体ＢおよびＣを構成する単量体が同じである場合、組成分ＢとＣを、その 単量体の量に関して異ならさせることができる。例えば重合体Ｂ、Ｃが共にスチ レン／アクリロニトリル共重合体である場合、このスチレン対アクリロニトリル の量割合を異ならせることが可能である。単量体の量も同じである場合、この重 合体ＢおよびＣが異なる平均分子量Ｍｗ（Ｂ）およびＭｗ（Ｃ）、異なる粘度数 ＶＮ（Ｂ）およびＶＮ（Ｃ）を持つことができる。 前述組成分Ｂに関して特に言及した単量体、すなわちスチレン、アクリロニト リル、メチルメタクリラートおよびビニルクロリドのほかに、以下の化合物が組 成分Ｃを構成するための本質的単量体として使用され得る。すなわち、 α−メチルスチレン、スチレンまたは核においてＣ₁−Ｃ₈アルキルメタクリラ ートにより置換されているα−メチルスチレン、 メタクリロニトリル、 アクリル酸、メタクリル酸のＣ₁−Ｃ₂₀アルキルエステル、 マレイン酸、同無水物、マレインイミド、 ビニルエーテル、ビニルホルムアミドである。 組成分の具体例として、例えば、α−メチルスチレン／アクリロニトリル、メ チルメタクリラート／アルキルアクリラートを基礎とする重合体、アクリル酸も しくはメタクリル酸のアルキルエステルと、スチレンもしくはアクリロニトリル 、またはスチレンとアクリロニトリルの共重合体が挙げられる。 さらに他の、好ましい重合体Ｃは、 組成分Ｂの場合と異なる単量体量または異なる平均分子量Ｍｗを有するスチレ ン／アクリロニトリル共重合体、 α−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体、 ポリメチルメタクリラート、 ポリカルボナート、 ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、 ポリアミド、 少なくとも二種類の以下の単量体、すなわちスチレン、メチルメタクリラート 、無水マレイン酸、アクリロニトリル、マレインイミドから成る共重合体、例え ばスチレン、無水マレイン酸およびフェニルマレインイミドの共重合体、 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＨＩＰＳのゴム組成分、ことにポリブタ ジエン、 塊状重合法または溶液重合法で形成されたＡＢＳ樹脂、 熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。 これら重合体の製造方法は、この分野の技術者には周知であるので、極めて簡 単に説明する。 （ＰＭＭＡ）、およびメチルメタクリラートと、４０重量％までの他の共重合可 能単量体を基礎とする共重合体を意味する。この後者の例としては、９８重量％ のメチルメタクリラートおよびコモノマーとしての２重量％のメチルアクリラー られる。メチルメタクリラートと、コモノマーとしての無水マレイン酸およびス である。 適当なポリカルボナートはそれ自体公知であって、例えば***特願公開１３０ ０２６６号公報に記載されているように界面重縮合により、あるいは同公開１４ ９５７３０号公報の方法に従って、ジフェニルカルボナートをビスフェノールと 反応させることにより得られる。好ましいビスフェノールは、一般にビ スフェノールＡと称されている２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン である。 ビスフェノールの代わりに、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、ことに２，２− ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４ ，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロ キシジフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシ）エタンもしくは４，４’ −ジヒドロキシビフェニルまたはこれらジヒドロキシ化合物の混合物も使用され 得る。 ことに好ましいポリカルボナートは、ビスフェノールＡまたはこれと共に３０ モル％までの上述した芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とする化合物である。 これらポリカルボナートの相対粘度は１．１から１．５、ことに１．２８から１ ．４（２５℃で、０．５重量％濃度のジクロロメタン溶液につき測定）である。 ポリブチレンテレフタラートおよびポリエチレンテレフタラートは、一般的に それ自体公知の方法で、テレフタル酸またはそのエステルを、触媒の存在下に、 ブタンジオールまたはエタンジオールと縮合させることにより得られる。この縮 合は二段階（予備縮合および重縮合）で行なわれるのが有利である。その詳細に ついては、例えば「ウルマンス、エンツィクロペディー、デル、テヒニッシェン 、ヘミー」第４版、１９巻、６１−８８頁を参照され度い。ポリブチレンテレ ）。 好ましいポリアミドは、極めて一般的には、脂肪族の結晶性構造または部分的 芳香族無定形構造のポリアミドまたはこれらの混合物である。適当な製品は、例 ゴム変性、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、この分野の技術者には周知 である。ポリブタジエンゴムを単量体スチレンに溶解させ、このポリブタジエン スチレン溶液を重合させる。重合は、例えば二工程、すなわち第一反応器中にお いて行なわれ、しばしば予備重合と称される第一工程、次いで第二反応器におけ る主重合工程で行なわれる。使用される重合開始剤は、一般的にフリーラジカル 形成剤であるが、レドックス形開始剤も使用され得る。さらに、例えば分子量制 御剤も使用される。重合は、連続的に溶液重合（両工程共に溶液中）、またはバ ッチ式で塊状重合／懸濁重合法（第一工程で塊状重合、第二工程で懸濁重合）で 行なわれる。この詳細については、ウルマンスの上記文献、Ａ２１巻、６４４− ６４７頁および米国特許４３６２８５０号明細書を参照され度い。ＡＢＳ樹脂の 連続的溶液重合は、欧州特願公開４７７７６４号明細書に記載されている。 溶液重合により製造される重合体自体は公知である。ＡＢＳ樹脂溶液から構成 されるグラフト重合体は、一般的に７００から２００００ｎｍ、ことに１０００ から１５０００ｎｍの平均粒径ｄ₅₀を有し、従って乳化重合により得られるＡＢ Ｓグラフト粒子より著しく大きい。 溶液重合法においては、懸濁重合、乳化重合と異なり、単量体も、これから得 られる重合体も共に選択された溶媒中に溶解されている。溶液ＡＢＳ樹脂は、一 般的にゴム変性、衝撃耐性ポリスチレン製造法と類似する方法で製造される。 ポリブタジエンゴムは、単量体スチレンおよび単量体アクリロニトリルの混合 物に溶解され、このポリブタジエンのスチレン／アクリロニトリル溶液が重合さ れる。この重合は、例えば二段階で、すなわち第一反応器における予備重合工程 と、第二反応器における主重合工程で行なわれる。使用される重合開始剤は、フ リーラジカル形成剤であるが、レドックス形開始剤も使用される。さらに、例え ば分子量制御剤も使用される。重合は、連続的に溶液重合（両工程共に溶液中） 、またはバッチ式で塊状重合／懸濁重合法（第一工程で塊状重合、第二工程で懸 濁重合）で行なわれる。この詳細については、ウルマンスの上記文献、Ａ２１巻 、６４４−６４７頁および米国特許４３６２８５０号明細書を参照され度い。Ａ ＢＳ樹脂の連続的溶液重合は、欧州特願公開４７７７６４号明細書に記載されて いる。 熱可塑性ポリウレタンは、一般的に有機の、ことに芳香族のジイソシアナー ト、例えばジフェニルメタン ４，４’−ジイソシアナートを、ほぼ線形のポリ ヒドロキシ化合物、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、ことにブ タン−１，４−ジオールと、３級アミン（ことにトリエチルアミン）または有機 金属のような触媒の存在下に反応させることにより製造される。 ジイソシアナートにおけるＮＣＯ基のＯＨ基の合計（ポリヒドロキシ化合物お よび連鎖延長ジオール由来の）に対する割合は、ほぼ１：１が好ましい。 ＴＰＵの製造は、ベルト法で行なわれ、上述の材料と触媒がミキシングヘッド により連続的に混合され、この反応混合物はコンベアベルトに積載され、６０か ら２００℃に加熱された帯域を通過することにより反応せしめられ、固化される 。この詳細は欧州特願公開４４３４３２号公報に記載されている。このような に入手され得る。 組成分Ｃは、さらにＣ₂−Ｃ₈アルケン、例えばエチレン、プロペン、ブテンと 、 ビニル芳香族化合物、 アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルエスエルのよう な極性コモノマー、 その他の単官能性または多官能性、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸、 その無水物、フマル酸、イタコン酸、これらのエステル、ことにグリシジルエス エル、Ｃ₁−Ｃ₈アルカノールとのエステル、アリール置換Ｃ₁−Ｃ₈アルカノール とのエステル、 一酸化炭素、 非芳香族ビニル化合物、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビ ニルアルキルエーテル、 塩基性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ジメチルアミノエチ ルアクリラート、ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、ビニルカプロラクタム 、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミド、 アクリロニトリル、メタクリロニトリルとの共重合体を包含し、これら共重合 体は一般的に公知の方法で製造される。 好ましい実施態様において、４０から７５重量％のエチレン、５から２０重量 ％の一酸化炭素および２０から４０重量％のｎ−ブチルアクリラートから製造さ 入手可能）、あるいは５０から９８．９重量％のエチレン、１から４５重量％の ｎ−ブチルアクリラートおよび０．１から２０重量％の、アクリル酸、メタクリ ル酸および無水マレイン酸の中から選ばれる単一もしくは複数の化合物から製造 され得る重合が、組成分Ｃとして使用される。この後者の製造は、米国特許２８ ９７１８３号、同５０５７５９３号明細書に記載されているフリーラジカル重合 により行なわれる。 ブタジエン（または置換ブタジエン）と、ことにスチレン、メチルメタクリラ ートまたはアクリロニトリルのようなコモノマーとの共重合体、例えばニトリル ゴム（ＮＢＲ）またはスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）も適当である。これ ら共重合体中のオレフィン性二重結合の一部または全部が水素添加されていても よい。 その他の適当な組成分Ｃは、ブロック構造を有し、水素添加されておらず、あ るいは水素添加もしくは部分的水素添加されているブタジエン／スチレン共重合 体である。この共重合体は、ｓ−ブチルリチウムのような有機金属化合物を使用 して、溶液中における非イオン重合法により製造されるのが好ましく、スチレン ／ブタジエン（二ブロック）またはスチレン／ブタジエン／スチレン（三ブロッ ク）構造を有する線形ブロックゴムが得られる。これらのブロックは、ランダム 分布を有する重合体により相互に分離されることができ、これらブロックは、ま たそれぞれ他の単量体単位を少量含有していてもよい。 開始剤のほかに、少量のエーテル、ことにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添 加することにより、富ブタジエン開始セグメントから出発して、次第にスチレン 分が増大し、ホモポリスチレン終端セグメントで終結する重合体連鎖が形成され る。この製造方法の詳細は、***特願公開３１０６９５９号公報に記載されてい る。このような組成の重合体Ｃは、水素添加ないし部分的水素添加されているも のであっても適当である。 さらに他の適当な組成分Ｃは、複数の重合体連鎖を、多官能性分子を介して連 結することにより得られる星形構造の重合体、主としてスチレン／ブタジエン／ スチレンタイプの三ブロック重合体である。適当な連結剤は、例えばエポキシド 化亜麻仁油のようなポリエポキシド、１，２，４−トリイソシアナートベンゼン のようなポリイソシアナート、１，３，６−ヘキサントリオンのようなポリケト ンならびにＳｉＣｌ₄のようなハロゲン化珪素、ＴｉＣｌ₄のようなハロゲン化金 属、ジビニルベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物である。このような重合 体製造の詳細は、例えば***特願２６１００６８号公報に記載されている。 組成分Ｃについて上述した各種重合体の少なくとも二者から成る混合物も、組 成分Ｃとして使用され得る。 エラストマー組成分Ａおよび重合体Ｂ、Ｃのほかに、本発明方法により製造さ れる成形材料は、さらに他の組成分Ｄとして、添加剤、例えばワックス、可塑剤 、滑剤、離型剤、顔料、染料、つや消し剤、難燃化剤、酸化防止剤、光安定剤、 熱安定剤、繊維状、粉末状充填剤、補強剤、帯電防止剤をそれぞれの慣用量にお いて含有し得る。 添加剤は、純粋な形態で、固体状（粉末）、液体状または気体状で、または混 合物の形態で添加され得る。あるいはまた、計量給送に便利なように組成物の溶 液または分散液（懸濁液、乳濁液）として添加されてもよい。マスターバッチ形 態の組成物、すなわち押出機内容物と相容性のある、熱可塑性重合体との混合物 とするのも適当であって、多くの場合これが好ましい。 重合体Ｃおよび添加剤Ｄは、押出機の前述した単一もしくは複数の処理圏に給 送導入され得る。好ましい実施態様において、組成分ＣおよびＤは、エラストマ ー組成分Ａおよび熱可塑性重合体Ｂとは別個に、押出機の空気抜き圏１、計量給 送圏２および／または４内に導入される。さらに他の好ましい実施態様において 、組成分Ｃおよび／またはＤは、さらに他の追加的給送圏７に導入される。 組成分ＣおよびＤは、同一処理圏または複数の処理圏に、組成分Ｃ、Ｄそれぞ れ１００％をまたは分配して給送される。 組成分Ｃ、Ｄの厳密な給送態様は、組成分ＡからＤの前述した物質的、化学的 特性およびそれぞれの量割合に応じて相違する。例えば低い耐熱性を示す添加剤 は、排出圏に至るまで押出機中に導入されることがなく、物質Ｄの熱的変性は阻 止される。 本発明方法により製造された熱可塑性成形材料は、慣用の方法で処理され、各 種の成形体になされる。加工処理方法としては押出成形（パイプ、各種形状の成 形体、ファイバー、シート、フィルム）、射出成形（あらゆる種類の成形体）、 カレンダーないしロール処理（シート、フィルム）が挙げられる。 本発明方法の重要な利点は、部分的脱水されたエラストマー組成分Ａの残留水 分の大部分が、早い段階で圧搾脱水圏において機械的に脱水され、従って押出機 下流において、残留水分を蒸発させるに必要な熱エネルギーの費消量が少ない点 に在る。これにより多量のエネルギーが節約される。 本発明方法のさらに他の利点は、例えば欧州特願公開５３４２３５号公報に記 載されている方法にくらべて低い温度で実施されることができ、従って組成分Ａ 、Ｂ、Ｃ、Ｄから成る成形材料は穏和な態様で取扱われる。さらに脱気圏におい て、重合体に著しく高い熱的、機械的ストレスをもたらすべき圧力を生起させる スクリュー部材の使用を省略することができる。 部分的に脱水されたエラストマー組成分Ａを、溶融熱可塑性重合体Ｂと合併し 、さらに他の組成分Ｃおよび添加剤Ｄを添加混合することにより、極めて多様な 添加剤を含有し、熱可塑性組成分と、他の組成分との相容性または少なくとも部 分的な相容性を有し、充分な熱安定性を有する、極めて多様な種類の、ゴム変性 熱可塑性成形材料を、高いスループットで、単一処理工程において製造すること ができる。ことに、さらに他の組成分Ｃを添加混合することにより、極めて広い 範囲のポリマーブレンドが調製され得る。この本発明方法は、重合体Ｂを押出機 の一個所または複数個所において給送導入し得るので、生成材料ないしブレンド の特性を有利に変更することができる。 本発明方法は、従来方法にくらべて、目詰まりないし閉塞をもたらすべき濾過 層バレルを使用する必要がないという利点を有する。これにより、圧搾脱水処理 圏における閉塞のために、押出機の稼働を停止し、必要な掃除処理をした後に、 再び稼働を開始するといった時間のロスを招来することなく、長時間にわたって 連続的に処理することが可能になる。 本発明により構成される上記方法実施のための押出機は、組立て単位体の利用 により、市販の押出機単位体を使用して経済的に組立てられることができる。こ のような単位体は、種々のデザインのスクリュー部材およびこれに対応する種々 のバレル部材の形態で入手可能であり、これにより、特定の混練ないしブレンド に関連する課題に対して、押出機を適格に対応させることができる。 実施例 以下においてスクリューと称するのは、同一方向に回転する二軸スクリューで ある。以下において使用される押出機の各処理圏は、括弧でくくって表示される 。 （ａ）押出機構成（Ｉ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ４０型の二軸押出機を使用した。この押出機は１２の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口穿設、同社の計量給送装置Ｅ ＳＢ４５および中位搬送スクリューを具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏 ２） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形の溝孔）、止めねじを装着、搬送スクリューを具備（圧搾脱水圏 ３、前半部） 区分３＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、抑制部材として、混練ブロックと、搬 送方向に対向するねじを含む、第一抑制部材と、上記区分２の関連脱水開口との 間の距離３Ｄ（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、搬送スクリューを具備 区分５＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３型側方押出機（ウェルネル、ウント、プ フライデラー社）により溶融重合体Ｂを導入する側方開口穿設、主押出機スクリ ューは、搬送部材および混練ブロックを具備（溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏４） 区分６＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー部分に混練ブロックを装着（ 可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ４Ｄ、熱、上方に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は大 気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第二脱気圏６’） 区分９−１２＝各４Ｄ、加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（排出圏８、前 半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは４０ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｂ）押出機構成（ＩＩ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ４０型の二軸押出機を使用した。この押出機は１２の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口穿設、同社の計量給送装置Ｅ ＳＢ４５および中位搬送スクリューを具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏 ） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形の溝孔）、止めねじを装着、搬送スクリューを具備（圧搾脱水圏 ３、前半部） 区分３＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、抑制部材として、混練ブロックと、搬 送方向に対向するねじを含む、第一抑制部材と、上記区分２の関連脱水開口との 間の距離３Ｄ（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、搬送スクリューを具備 区分５＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３型側方押出機（ウェルネル、ウント、プ フライデラー社）により溶融重合体Ｂを導入する側方開口穿設、主押出機スクリ ューは、搬送部材および混練ブロックを具備（溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏４） 区分６＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー部分に混練ブロックを装着 （可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ４Ｄ、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上方に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第二脱気圏６’） 区分９＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ２５型ないし５３型側方押出機（型は所望ス ループットに対応、ウェルネル、ウント、プフライデラー社）と接続される側方 計量給送側方開口穿設、主押出機スクリューは搬送部材および混練ブロック具備 （組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏７） 区分１０＝長さ４Ｄ、加熱、入口接続部を有する開口を上面に穿設、スクリュ ーは混練ブロックを具備（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏７、 後半部） 区分１１−１２＝長さ各４Ｄ、加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（排出圏 ８、前半部）、 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは４０ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｃ）押出機構成（ＩＩＩ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ４０型の二軸押出機を使用した。この押出機は１２の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口穿設、同社の計量給送装置Ｅ ＳＢ４５および中位搬送スクリューを具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏 ） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形の溝孔）、止めねじを装着、搬送スクリューを具備（圧搾脱水圏 ３、前半部） 区分３＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、抑制部材として、混練ブロックと、搬 送方向に対向するねじを含む、第一抑制部材と、上記区分２の関連脱水開口との 間の距離３Ｄ（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形溝孔、止めねじを装着）、搬送スクリューを具備（第二の圧搾脱 水圏３’、前半部） 区分５＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、抑制部材として、混練ブロックおよび 搬送方向に対向するねじを具備、第一抑制部材と、区分４における関連脱水開口 との間の距離は３Ｄ（第二の圧搾脱水圏３’、後半部） 区分６＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３型側方押出機（ウェルネル、ウント、プ フライデラー社）により溶融重合体Ｂを導入する側方開口穿設、主押出機のスク リューは搬送部材と混練ブロックを具備（溶融熱可塑性重合体Ｂの計量給送圏４ ） 区分７＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー部分は混練ブロックを具備（ 可塑性化処理圏５） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第二脱気圏６） 区分９＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第二脱気圏６’） 区分１０＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ２５型側方押出機（ウェルネル、ウント、 プフライデラー社）に接続される計量給送開口を側方に穿設、主押出機のスクリ ューは、搬送部材および混練ブロックを具備（組成分Ｃおよび／またはＤのため の追加的給送圏７、前半部） 区分１１＝長さ４Ｄ、加熱、上面に入口接続部を具備する開口を穿設、スクリ ューは混練ブロックを具備（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏７ 、後半部） 区分１２＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（排出圏８、前半 部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは４０ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｄ）押出機構成（ＩＶ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ４０型の二軸押出機を使用した。この押出機は１２の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口を穿設、ウェルネル、ウント 、プフライデラー社の計量給送装置ＥＳＢ４５および搬送スクリューを具備（エ ラストマー組成分Ａの計量給送圏２、前半部） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（エラストマー組 成分Ａの計量給送圏２、後半部） 区分３＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形の溝孔）、抑制部材として混練ブロックおよび搬送方向に対向す るねじを具備、第一抑制部材と、関連する脱水開口との間の距離は１．５Ｄ（第 一圧搾脱水圏３） 区分４＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形の溝孔、止めねじ具備）、搬送スクリュー、抑制部材として混練 ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具備、第一抑制部材と、関連脱水開口 と の間の距離は１．５Ｄ（第二圧搾脱水圏３’） 区分５＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３型側方押出機（ウェルネル、ウント、プ フライデラー社）により溶融重合体Ｂを給送導入するための側方開口穿設、主押 出機のスクリューは搬送部材および混練ブロックを具備（熱可塑性重合体の給送 圏４） 区分６＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー部分は混練ブロックを具備（ 可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、二個所 の脱気開口間において混練ブロック具備、脱気は大気圧下（第二脱気圏６’） 区分９＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ２５型もしくは５３型側方押出機（ウェルネ ル、ウント、プフライデラー社、型は所望スループットに対応）に接続される側 方計量給送開口穿設、主押出機のスクリューは、搬送部材および混練ブロックを 装着（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏７、前半部） 区分１０＝長さ４Ｄ、加熱、上面に入口接続部を持つ開口を穿設、スクリュー は混練ブロックを具備（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏７、後 半部） 区分１１−１２＝長さ各４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー具備（排出圏８、 前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは４０ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｅ）押出機構成（Ｖ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ５８型の二軸押出機を使用した。この押出機は１０の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口穿設、同社の計量給送装置Ｅ ＳＢ４５および中位搬送スクリューを具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏 ２） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口を穿設（縦軸を搬送方向に向けた 水平方向８の字形の溝孔、止めねじを装着）、搬送スクリューを具備、抑制部材 として、混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを装着、第一抑制部材と、 区分２の関連脱水開口との間の距離は１Ｄ（第一圧搾脱水圏３） 区分３＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口を穿設（縦軸を搬送方向に向けた 水平方向８の字形の溝孔、止めねじを装着）、搬送スクリューを具備（第二圧搾 脱水圏３’、前半部） 区分４＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、抑制部材として、混練ブロックおよび 搬送方向に対向するねじを装着、第一抑制部材と、区分３の関連脱水開口との間 の距離は３Ｄ（第二圧搾脱水圏３’、後半部） 区分５＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３型側方押出機（ウェルネル、ウント、プ フライデラー社）により溶融重合体Ｂが給送導入される側方開口を穿設、主押出 機のスクリューは中位、搬送部材および混練ブロックを装着（溶融熱可塑性重合 体Ｂの計量給送圏） 区分６＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、混練ブロックを装着したスクリューを具 備（可塑性化処理圏５） 区分７＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第二脱気圏６’） 区分９、１０＝長さ各４Ｄ、加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（排出圏８ 、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは５８ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｆ）押出機構成（ＶＩ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ４０型の二軸押出機を使用した。この押出機は１２の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口穿設（同社のＥＳＢ４５計量 給送装置を具備）、中位搬送スクリュー具備（エラストマー組成分Ａの計量給送 圏２、前半部） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、搬送スクリューと、逆搬送ピッチの混 練ブロックを具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏、後半部） 区分３＝全長４、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水平 方向８の字形の溝孔、止めねじを装着）、抑制部材として長さ０．６Ｄの短かい 過渡圏、混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具備、第一抑制部材と、 関連脱水開口との間の距離は１．６Ｄ（第一圧搾脱水圏３） 区分４＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口を穿設（縦軸を搬送方向に向けた 水平方向８の字形の溝孔、止めねじを装着）、搬送スクリューを具備、抑制部材 として、混練ブロックおよび搬送方向に対向するねじを具備、第一抑制部材と、 関連脱水開口との距離は１．５Ｄ（第二圧搾脱水圏３’） 区分５＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３側方押出機（ウェルネル、ウント、プフ ライデラー社）により溶融重合体が給送導入される側方開口穿設、主押出機のス クリューは搬送部材と、混練ブロックを装着（溶融熱可塑性重合体Ｂの計量給送 圏４） 区分６＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー部分は混練ブロックを装着（ 可塑性化処理圏７） 区分７＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、両脱気 開口間に混練ブロック装着、脱気は大気圧下（第二脱気圏６’） 区分９＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ２５もしくはＺＳＫ５３側方押出機（ウェル ネル、ウント、プフライデラー社、型は所望のスループットに応じて選択）と接 続される側方計量給送開口穿設、主押出機のスクリューは搬送部材と有歯混合部 材を装着（組成分Ｃおよび／またはＤのための追加的給送圏） 区分９、１０＝長さ各４Ｄ、加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（排出圏８ 、前半部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは４０ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｇ）押出機構成（ＶＩＩ） 独国シュツットガルト在、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製、ＺＳＫ ４０型の二軸押出機を使用した。この押出機は１２の処理圏から成り、その配列 は、押出方向、すなわち下流に向けて以下のようになされている。 区分１＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に計量給送開口を穿設（ウェルネル、ウント 、プフライデラー社のＥＳＢ４５計量給送装置を装着）、中位搬送スクリュー 具備（エラストマー組成分Ａの計量給送圏２） 区分２＝長さ４Ｄ、非加熱、上面に脱水開口穿設（縦軸を搬送方向に向けた水 平方向８の字形溝孔、止めねじを装着）、搬送スクリュー具備（圧搾脱水圏３、 前半部） 区分３＝長さ４Ｄ、非加熱、開口なし、抑制部材として、混練ブロックおよび 搬送方向に対向するねじを具備、第一抑制部材と、区分２における関連脱水開口 との間の距離は３Ｄ（圧搾脱水圏３、後半部） 区分４＝長さ４Ｄ、加熱、ＺＳＫ５３側方押出機（ウェルネル、ウント、プフ ライデラー社）により溶融重合体Ｂが導入される側方開口穿設、主押出機のスク リューは、搬送部材と混練ブロックを装着（熱可塑性重合体Ｂが給送導入される 給送圏４） 区分５、６＝長さ各４Ｄ、加熱、開口なし、スクリュー部分は混練ブロックを 装着（熱可塑性化処理圏７） 区分７＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、脱気は 大気圧下（第一脱気圏６） 区分８＝長さ４Ｄ、加熱、上面に脱気開口穿設、搬送スクリュー具備、両脱気 開口間に混練ブロック、脱気は大気圧下（第二脱気圏後半部６’、前半部） 区分９＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリューは搬送部材および混練ブロッ クを装着（第二脱気圏６’、後半部） 区分１０、１１＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、スクリューは混練ブロックを装 着（排出圏８、前半部） 区分１２＝長さ４Ｄ、加熱、開口なし、搬送スクリュー具備（排出圏８、中間 部） 終結部＝円筒状開口を穿設したダイストリップ（排出圏８、後半部） スクリュー径Ｄは４０ｍｍ、スクリューは深いフライト（大きいフライト深さ ）、フライト深さ割合Ｄ_screw、外方／Ｄ_screw、内方は１．５５、スクリューは 二フライト型。 （ｈ）使用した重合体組成分 エラストマー組成分Ａとして以下のグラフトゴムを使用した。 （Ａ−１）メチルメタクリラートまたはｎ−ブチルアクリラートを基礎とする５ 段グラフト共重合体 欧州特願公開５１２３３３号公報、８頁、表１、実施例１に記載の方法により 、乳濁液中、５段の異なる硬質もしくは軟質相からグラフト重合体を製造した。 第１段（硬質コア）＝メチルメタクリラート＋エチルアクリラート＋アルキルメ タクリラート 第２段（軟質第一シェル）＝ｎ−ブチルアクリラート＋スチレン＋アルキルアク リラート 第３段（硬質第二シェル）＝メチルメタクリラート＋エチルアクリラート＋アリ ルメタクリラート 第４段（軟質第三シェル）＝ｎ−ブチルアクリラート＋スチレン＋アリルメタク リラート 第５段（硬質第四シェル）＝メチルメタクリラート＋エチルアクリラート 各段の最初の単量体が量に関して主要単量体である。沈殿グラフト重合体を吸 引濾別し、パイロットスケールの遠心分離機で脱水し、後掲の表に示される水分 量とした。 （Ａ−２）ＳＡＮでグラフトされた、ブタジエンおよびｎ−ブチルアクリラート を基礎とするグラフト重合体 ビニルメチルエーテル、ｎ−ブチルアクリラートおよびブタジエンの混合物を 乳化重合させ、得られたラテックスを凝結させた（平均粒度ｄ₅₀＝３１０ｎｍ） 。次いでスチレン／アクリロニトリル混合物によるグラフト重合が行なわれた。 詳細は、欧州特願公開６２９０１号公報１１頁、１行から１２頁１４行（実施例 ２）に記載されている。沈殿グラフト共重合体を吸引濾別し、パイロットスケー ル遠心分離機で脱水し、後掲の表に示される水分量とした。 （Ａ−３）ＳＡＮでグラフトされた、ブタジエンを基礎とするグラフト重合体 ブタジエンを乳濁重合させ、得られたラテックスを凝結させて、平均粒度ｄ₅₀ が２３８ｎｍのラテックスとし、これをスチレンとアクリロニトリルの混合物で グラフト重合させた。詳細は独国特願公開２４２７９６０号公報６欄、１７行か ら７欄２７行に記載されている。沈殿グラフト重合体をパイロットスケール遠心 機で脱水し、後掲の表に示される水分量とした。 （Ａ−４）ＳＡＮでグラフトされた、ｎ−ブチルアクリラートを基礎とするグラ フト重合体 ｎ−ブチルアクリラートを、乳濁液中において、架橋剤により重合させ、平均 粒度ｄ₅₀が１２３ｎｍのラテックスを形成した。このラテックス上に、スチレン ／アクリロニトリル混合物をグラフト重合させた。詳細は欧州特願公開４５０４ ８５号公報、７欄、１０−２４行（実施例Ａ）参照。遠心分離機により脱水して 、後掲の表に示される水分量とした。 （Ａ−５）スチレンおよびＳＡＮでグラフトされた、ｎ−ブチルアクリラートを 基礎とするグラフトゴム ｎ−ブチルアクリラートを、乳濁液中において、架橋剤により、二工程で重合 させて、平均粒度ｄ₅₀が４１０ｎｍのラテックスを形成した。ポリスチレン含有 第１段およびスチレン／アクリロニトリル含有第２段を、このラテックス上にグ ラフト重合させた。詳細は独国特願公開３１４９３５８号公報１５頁１２行から １６頁２４行参照。遠心分離機で脱水して後掲の表に示される水分量とした。 熱可塑性重合体Ｂとして以下の重合体を使用した。 （Ｂ−１）ポリメチルメタクリラート ９９重量％のメチルメタクリラートと、１重量％のメチルアクリラートの混合 物を、欧州特願公開４８９３１８号公報４頁５２行以降の実施例６（７頁の表） に記載されているようにして、懸濁重合させた。その粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７ ２６により、２５℃において、０．２６重量％濃度のクロロホルム溶液について 測定）は７４ｍ／ｇであった。 （Ｂ−２）ポリメチルメタクリラート ９６重量％のメチルメタクリラートと、４重量％のメチルアクリラートの混合 物を、上述（Ｂ−１）に述べられているように重合させた。その粘度数ＶＮ（同 上）は５６ｍｌ／ｇであった。 （Ｂ−３）スチレン／アクリロニトリル共重合体 ７５重量％のスチレンと、２５重量％のアクリロニトリルの共重合体を、 １９６９年、ミュンヘン在ハンゼル、フェルラーク社刊、フィーヴェークおよび ダウミラー編「クンストシュトフハントブーフ」、Ｖ巻「ポリスチロール」１２ ２−１２４頁に記載されているような連続的溶液重合法により重合させた。その 粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、２５℃において、０．５重量％濃度のジ メチルホルムアミド溶液につき測定）は７０ｍｌ／ｇであった。 （Ｂ−４）スチレン／アクリロニトリル共重合体 （Ｂ−３）と同様の方法で、ただし（重合度を異ならしめて得られた共重合体 の粘度数ＶＮ（上記と同様にして測定）は、１００ｍｌ／ｇであった。 （Ｂ−５）スチレン／アクリロニトリル共重合体 ６５重量％のスチレンと、３５重量％のアクリロニトリルを、（Ｂ−３）と同 様にして重合させた。生成共重合体の粘度数ＶＮ（上記と同様にして測定）は８ ０ｍｌ／ｇであった。 （Ｂ−６）スチレン／アクリロニトリル共重合体 上記（Ｂ−５）と同様にして、ただし重合度を異ならしめて得られた共重合体 の粘度数（Ｂ−３と同様にして測定）は、６０ｍｌ／ｇであった。 （Ｂ−７）下記（Ｃ−１）組成分、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重 合体と同じ共重合体 （Ｂ−８）下記（Ｃ−３）組成分、ポリカルボナートと同じ重合体 （Ｂ−９）下記（Ｃ−８）組成分、ＡＢＳ樹脂と同じ重合体 さらに他の重合体Ｃとして以下の重合体を使用した。 （Ｃ−１）α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体 ７０重量％のα−メチルスチレンと３０重量％のアクリロニトリルとの共重合 体を、上記重合体Ｂの製造と同様にして製造した。その粘度数ＶＮ（Ｂ−３の場 合と同様にして測定）は５６ｍｌ／ｇであった。 （Ｃ−２）エチレン／ｎ−ブチルアクリラート／一酸化炭素共重合体 約５５重量％のエチレン、約１５重量％の一酸化炭素および約３０重量％のｎ ＨＰ−４０５１の商品名で市販されている（ＤｕＰｏｎｔ社）。 （Ｃ−３）ポリカルボナート ビスフェノールＡの市販品を使用した。 その粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、２３℃において、０．５重量％濃 度のジクロロメタン溶液について測定）は６１．４ｍｌ／ｇであった。 （Ｃ−４）スチレン／無水マレイン酸のイミド化共重合体 ５８モル％のスチレンと４２モル％の無水マレイン酸から成り、アニリンでイ ミド化して、１重量％の遊離無水マレイン酸基を有する、市販共重合体、 Ｍｗ＝１３５０００）。 （Ｃ−５）上記（Ｂ−６）組成分、スチレン／アクリロニトリル共重合体と同じ 重合体 （Ｃ−６）上記（Ｂ−２）組成分、ポリメチルメタクリラートと同じ重合体 （Ｃ−７）上記（Ｂ−５）組成分、スチレン／アクリロニトリル共重合体と同じ 重合体 （Ｃ−８）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの溶液重合による共重合体 （溶液ＡＳＢ樹脂） ２２．３重量％のアクリロニトリル、６９．７重量％のスチレンおよび７重量 ％のブタジエンから成り、平均粒度ｄ₅₀＝８．７μｍ （Ｃ−９）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの溶液重合による共重合体 （溶液ＡＢＳ樹脂） ２２．８重量％のアクリロニトリル、７０．７重量％のスチレンおよび７重量 ％のブタジエンから成り、平均粒度ｄ₅₀＝９μｍ 添加剤Ｄとして以下のものを使用した。 （Ｄ−１）トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ） （Ｄ−２）オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）−プロピオナート た。 （Ｄ−３）着色マスターバッチ ２０重量％のカーボンブラック、８０重量％のスチレン／アクリロニトリル共 重合体（組成分Ｂ−１）を含有。 （Ｄ−４）安定剤マスターバッチ １重量％のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール− ジホスファイト、１重量％のオクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオナート（チバ／ガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ 含有。 （Ｄ−５）安定剤マスターバッチ １０重量％のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリラート クリラート（組成分Ｂ−１）を含有。 （Ｄ−６）メチルメタクリラート／スチレン／無水マレイン酸共重合体 ７５重量％のメチルメタクリラート、１５重量％のスチレンおよび１０重量％ の無水マレイン酸から成る市販の共重合体（Ｒｏｅｈｍ社のＰｌｅｘｉｇｌａｓ （Ｄ−７）５重量％の１，１，３−トリ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５ ’−ｔ−ブチル（フェニル）ブタン、１０重量％のジラウリル−β， β’−チオジプロピオナートおよび８５重量％のスチレン／アクリロ ニトリル共重合体（組成分Ｂ−５）から成るマスターバッチ。 （Ｄ−８）ジイソデシルフタラート 湿潤粉末エラストマー組成分Ａを、固体計量給送装置ＥＳＢ−４５を経て押出 機中に給送し、熱可塑性溶融重合体Ｂを、側方押出機ＺＳＫ５３（ウェルネル、 ウント、プフライデラー社）から主押出機に給送した。粉末ないし顆粒状の組成 分Ｃおよび／またはＤを、側方押出機（同社製のＺＳＫ５３もしくはＺＳＫ２５ ）または顆粒計量給送装置から主押出機に給送した。液状組成分（Ｄ−１）およ び（Ｄ−８）はポンプにより主押出機に給送した。 ９５重量％の（Ｂ−１）および５重量％の（Ｄ−２）を含有する混合物Ｄ^* を、上記組成分（Ｂ−５）および（Ｄ−２）を調製し、同様にして、側方押出機 （ＺＳＫ２５）から主押出機に給送した。 （ｉ）測定 押出機の第一および第二圧搾脱水圏における排出水分およびゴムならびに排出 最終生成物の水分を測定した。これら測定は、重量分析的に行なわれた。 蒸気として排出された水分量は、当初の残留水分量と、液状水分排出合計量と の差を算出することにより求められた。 下表の％（ｋｇ／ｈ）は、排出された水、水蒸気およびゴムから算出された。 これらの％は、押出機に給送されたゴムの含有水分１００（^*）を基礎とする排 出液状水分および水蒸気の重量％であり、給送された湿潤（含水）ゴムの重量１ ００（^**）を基礎とする排出ゴムの重量％である。押出成形体含有水分は、得ら れた最終生成物重量１００を基礎とするものである。表１ 押出機構成（Ｉ） 表２ 押出機構成（II） 表２（続き） 表２（続き） 表３ 押出機構成（III） 表３（続き） 表３（続き） 表３（続き） 表４ 押出機構成（IV） 表４（続き）押出機構成（IV） 表５ 押出機構成（V） 表６ 押出機構成（IV） 表６（続き）押出機構成（VI） 表６（続き）押出機構成（VI） 表７ 押出機構成（VII） 表７（続き）押出機構成（VII） 表７（続き）押出機構成（VII） 上述した全４６実施例は、本発明方法の融通性を実証している。５種類の異な るエラストマー組成分Ａ、８種類の異なる熱可塑性重合体Ｂ、７種類の異なるさ らに他の重合体Ｃおよび８種類の異なる添加剤Ｄの極めて広汎な組合わせを使用 して、極めて多様な熱可塑性樹脂ないしポリマーブレンドが製造された。 本発明方法に使用された部分的脱水ゴムの当初含有水分の最低２６重量％（実 施例ＩＩ−２）から最高７４重量％（実施例ＩＩＩ−５）の水分が、圧搾脱水圏 において液状で除去された。全４６実施例におけるこの脱水率の算術平均は４６ 重量％である。残余水分のほとんど１００重量％は脱気圏において水蒸気として 除去された（押出機成形体の含水分参照）。 この脱水処理により排出されたゴムの量は僅少であって、当初の部分的脱水ゴ ム量の平均約２重量％に過ぎず、最大の排出ゴム量（実施例Ｖ−１）でも約５重 量％を超えない。 また、上記実施例は、スループットに関しても、本発明方法の融通性を実証し ている。各組成分の給送量（流動速度）は、極めて広い範囲にわたって変えるこ とができた。すなわち、 エラストマー組成分Ａは、２５．０ｋｇ／ｈ（実施例ＩＩ−６）から、１５９ ．１ｋｇ／ｈ（実施例Ｖ−１）、 熱可塑性重合体Ｂは、１０ｋｇ／ｈ（実施例ＩＩＩ−４）から、１２４．２ｋ ｇ／ｈ（実施例Ｖ−１およびＶ−２）、 さらに他の重合体Ｃは、５ｋｇ／ｈ（実施例ＶＩＩ−４およびＶＩＩ−６）か ら、６０ｋｇ／ｈ（実施例ＩＶ−６）、 添加剤Ｄは、０．５ｋｇ／ｈ（実施例ＩＩＩ−７）から８ｋｇ／ｈ（実施例１ １−４）の範囲にわたって変化している。 これにより、エラストマー分の極めて低い生成物から極めて高い生成物に至る まで製造することが可能である。 また各実施例から認められるように、各組成分は、押出機の各種各様の区分（ 処理圏）に給送、導入され得る。すなわち、 組成分Ｂは、区分４（実施例ＶＩＩ）、区分５（実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＶ、Ｖお よびＶＩ）、または区分６（実施例ＩＩＩ）に、 組成分Ｃは、区分１（実施例ＩＩＩ−４）、ＶＩＩ−４およびＶＩＩ−６）、 区分９（実施例ＩＩ−４、ＩＩ−６からＩＩ−９、ＩＶ−２からＩＶ−６、ＶＩ −２からＶＩ−９）または区分１０（実施例ＩＩＩ−Ｉ、ＩＩＩ−５からＩＩＩ −７、ＩＩＩ−９およびＩＩＩ−１０）に、 組成分Ｄは、区分１（実施例Ｉ−２、Ｉ−３、ＩＩ−７およびＩＩＩ−３）、 区分９（実施例ＩＩ−１からＩＩ−４、ＩＩ−８およびＩＩ−９）、区分１０（ 実施例ＩＩ−５、ＩＩＩ−６およびＩＩＩ−９）、区分１１（実施例ＩＩＩ− ２、ＩＩＩ−８およびＩＩＩ−１０）にそれぞれ給送、導入されることができる 。 従って、また給送個所も種々に変更可能である。 本発明方法において、異なる径のスクリューを使用することが可能である（少 なくとも４０ｍｍ径と５８ｍｍ径）。スクリューの回転速度も可変であって、各 実施例において３００から２２０ｒｐｍ、実施例Ｖにおいて３００ｒｐｍ、２８ ５ｒｐｍ、実施例ＶＩＩにおいて２２０から３００ｒｐｍに設定されている。 また、「乾燥」第二圧搾脱水圏（水分を排出せず）（実施例ＩＶ、ＶＩおよび ＶＩＩ）を有する押出機を困難なく稼働させ得る。 なお、７種類の押出機構成で、問題なく長期間にわたって稼働させることがで き、数百時間にわたる問題のない連続的稼働により種々の熱可塑性樹脂ないしポ リマーブレンドを製造することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 // Ｂ２９Ｋ 9:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ ，ＵＳ (72)発明者 マイラーン，エルマー ドイツ国、Ｄ―67547、ヴォルムス、フィ ロゾーフェンシュトラーセ、29エー (72)発明者 オーリッヒ，ヒルマル ドイツ国、Ｄ―67657、カイゼルスラウテ ルン、レンデルシュトラーセ、60 (72)発明者 ツァウデルナ，ベルンハルト ドイツ国、Ｄ―69493、ヒルシュベルク、 カペレンヴェーク、34 (72)発明者 グラボウスキー，スフェン ドイツ国、Ｄ―67061、ルートヴィッヒス ハーフェン、プファルツグラーフェンシュ トラーセ、53 (72)発明者 ブス，クラウス ドイツ国、Ｄ―67655、カイゼルスラウテ ルン、フリードリヒ―エンゲルス―シュト ラーセ、54 【要約の続き】 なくとも１個のスクリュー径Ｄ_screwに対応する寸法の 間隔を置いた個所に穿設された脱水口とを有する、エラ ストマー組成分Ａを圧搾脱水するための少なくとも一個 所の圧搾脱水圏と、熱可塑性重合体Ｂを溶融体として押 出機中に導入するための少なくとも一個所の給送圏と、 混合または混練部材を具備する少なくとも一個所の可塑 化処理圏と、少なくとも一個の脱気（上述したように厳 密には脱揮発成分処理）口が穿設され、残留水分を蒸気 として除去するための少なくとも一個所の脱気（同上） 処理圏と、排出圏とを具備し、上記脱水口から排出され る水の一部もしくは全部が液相で存在し、上記組成分Ｃ および／またはＤが互に一緒にまたは別個に、あるいは 上記組成分Ａ、Ｂと互に一緒にまたは別個に、単一また は複数の上述押出機各処理圏に給送されることを特徴と する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）５から９５重量％の、６０重量％までの残留水分を含有する、少な くとも一種類の水湿潤性エラストマー組成分Ａ、 （Ｂ）５から９５重量％の少なくとも一種類の熱可塑性重合体Ｂ、 （Ｃ）０から９５重量％の少なくとも一種類のさらに他の重合体Ｃ、および （Ｄ）０から７０重量％の添加剤Ｄ を含有する強化熱可塑性樹脂またはこの強化熱可塑性樹脂を含有するポリマーブ レンドを、上記エラストマー組成分Ａと、上記熱可塑性重合体Ｂ、および存在す る場合には上記のさらに他の重合体Ｃ、および存在する場合には上記添加剤Ｄと を、押出機中において、上記エラストマー組成分Ａを機械的に脱水しつつ混合す ることにより製造するための製造方法であって、組成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、 同一方向または反対方向に回転する、少なくとも二本のスクリューを有し、搬送 方向（下流方向）においてスクリュー径Ｄ_screwを有する押出機に給送され、こ の押出機が、 エラストマー組成分Aを計量給送手段により押出機に給送するための少なくと も一個所の計量給送圏と、 少なくとも一個の抑制部材と、この（第一）抑制部材の上流で、少なくとも１ 個のスクリュー径Ｄ_screwに対応する寸法の間隔を置いた個所に穿設された脱水 口とを有する、エラストマー組成分Ａを圧搾脱水するための少なくとも一個所の 圧搾脱水圏と、 熱可塑性重合体Bを溶融体として押出機中に導入するための少なくとも一個所 の給送圏と、 混合または混練部材を具備する少なくとも一個所の可塑化処理圏と、 少なくとも一個の脱気（上述したように厳密には脱揮発成分処理）口が穿設さ れ、残留水分を蒸気として除去するための少なくとも一個所の脱気（同上）処理 圏と、 排出圏とを具備し、 上記脱水口から排出される水の一部もしくは全部が液相で存在し、 上記組成分Ｃおよび／またはＤが互に一緒にまたは別個に、あるいは上記組成 分Ａ、Ｂと互に一緒にまたは別個に、単一または複数の上述押出機各処理圏に給 送されることを特徴とする方法。 2．押出機として、同一方向に回転するスクリューを有する二軸押出機を使用 することを特徴とする、請求項１の方法。 ３．押出機として、最後の脱気圏と排出圏の間において、組成分Ｃおよび／ま たはＤが、少なくとも１個の計量、給送手段により、一緒にもしくは別個に給送 、導入され、混合部材および／または混練部材を具備するさらに他の給送圏を有 する押出機を使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。 ４．組成分Ｃおよび／またはＤの計量給送手段が、押出機であることを特徴と する、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．排出圏が、ダイヘッドで終結し、搬送方向で見て、ダイヘッド前方に溶融 体濾過装置が設けられている押出機を使用することを特徴とする、請求項１から ４のいずれかの方法。 ６．ダイヘッドの後方に、溶融顆粒化のための装置が設けられている押出機を 使用することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。 ７．溶融顆粒化装置が、水中において稼働される（水中顆粒化）ことを特徴と する、請求項１から６のいずれかの方法。 ８．圧搾脱水圏において、脱水開口として濾過バレルを使用しないことを特徴 とする、請求項１から７のいずれかの方法。 ９．押出機が、エラストマー組成分Ａの計量給送圏および圧搾脱水圏において 加熱されないことを特徴とする、請求項１から８のいずれかの方法。 １０．押出機が、溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏より後方の下流帯域の、押出機 終端前方において、少なくとも一個所のさらに他の溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏 を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれかの方法。 １１．上記のさらに他の溶融熱可塑性重合体Ｂ給送圏が、最後の脱気圏と排出 圏の間に、あるいは排出圏内に設けられていることを特徴とする、請求項１から １０のいずれかの方法。 １２．脱気圏において、脱気開口が押出機上面横方向に配置されていることを 特徴とする、請求項１から１１のいずれかの方法。 １３．組成分ＣまたはＤが、空気抜き圏において押出機に給送されることを特 徴とする、請求項１から１２のいずれかの方法。 １４．組成分ＣまたはＤが、熱可塑性重合体Ｂを押出機中に給送するための給 送圏においても、押出機中に給送、導入されることを特徴とする、請求項１から １３のいずれかの方法。 １５．組成分ＣまたはＤが、計量給送圏においても押出機中に給送、導入され ることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかの方法。 １６．二軸押出機が、二フライト式の押出機であることを特徴とする、請求項 １から１５のいずれかの方法。 １７．組成分ＣまたはＤが、脱気圏または排出圏直前に配置されている、他の 給送圏において押出機に給送されることを特徴とする、請求項１から１６のいず れかの方法。 １８．押出機のスクリューが、１．２から１．８のフライト深さ割合Ｄ_screw 外側／Ｄ_screw内側を有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれかの 法。 １９．押出機が、５０から１２００ｒｐｍのスクリュー速度、およびスクリ ューのフライトの半分の深さに対して、１５から４５０ｓ^-1の平均剪断速度で稼 働されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかの方法。 ２０．含水分が６０重量％までの少なくとも一種類のグラフトゴムが、エラス トマー組成分Ａとして使用されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれ かの方法。 ２１．エラストマー組成分Ａとして、単一もしくは複数の単量体、ブタジエン 、スチレン、アルキルスチレン、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラー トおよび架橋剤単量体を含むその他の少量の単量体を含有する基礎段、およびス チレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、または これら単量体の混合物を含有するグラフト段とが使用され、熱可塑性重合体Ｂと して、スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニ トリル共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルク ロリドまたはこれら重合体の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１か ら２０のいずれかの方法。 ２２．エラストマー組成分Ａとして、ポリブタジエンまたはポリアルキルアクリ ラートを基礎とするグラフトゴムの基礎段、およびスチレン／アクリロニトリル 共重合体のグラフト段が使用され、熱可塑性重合体Ｂとして、スチレン／アクリ ロニトリル共重合体が使用されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれ かの方法。 ２３．エラストマー組成分Ａとして、本質的にポリアルキルアクリラートと、 スチレン／アクリロニトリル共重合体を含有する二段もしくは多段グラフトゴム が使用され、熱可塑性重合体Ｂとして、スチレン／アクリロニトリル共重合体が 使用されることを特徴とする、請求項１から２２のいずれかの方法。 ２４．組成分Ｃが、 組成分Ｂとは異なる他の個所で押出機に給送される、組成分Ｂと同じ重合体、 または 熱可塑性重合体Ｂを製造するために使用される単量体を基礎とし、これと基本 的構造を同じくするが、これとは異なる平均分子量Ｍｗを有するか、あるいは異 なる単量体量を有する熱可塑性重合体、または Ｃ₂−Ｃ₈アルケンと、ビニル芳香族化合物、もしくは極性コモノマー、もしく は一酸化炭素、もしくは非芳香族ビニル化合物もしくは塩基性単量体との共重合 により得られる重合体、または α−メチルスチレン／アクリロニトリルもしくはメチルメタクリラート／アル キルアクリラートを基礎とする重合体、または ブタジエンおよび場合により他のコモノマーを含有するゴムを基礎とする重合 体、または 一部または全部のオレフィン性二重結合が水素添加されていてもよい、ブタジ エンとスチレンの陰イオン重合により製造される重合体、または、 熱可塑性ポリウレタンを基礎とする重合体、または、 ポリカルボナートを基礎とする重合体、または スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、無水マレイン酸および マレインイミドを基礎とする重合体、または 上述した重合体の少なくとも二種類の混合物であることを特徴とする、請求項 １から２３のいずれかの方法。 ２５．グラフトゴムが、粉末状であって、このグラフトゴムの粒子が０．０５ から２０μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から２４のいずれかの 方法。 ２６．グラフトゴム粉末の粒度分布が、単一の最大限ピーク（単一モード）、 二個の最大限ピーク（バイモード）、または二個より多い最大限ピークを有する ことを特徴とする、請求項１から２５のいずれかの方法。 ２７．請求項１から２６のいずれかの方法により得られることを特徴とする、 強靭化された熱可塑性成形材料。 ２８．請求項１から２７のいずれかの成形材料の、フィルム、ファイバーおよ び成形体を製造するための用途。 ２９．請求項１から２６のいずれかの、複数の処理圏から構成され、Ｄ_screw のスクリュー径を有し、同一もしくは反対方向に回転する、少なくとも２本のス クリューを有する押出機。