JP2000334866A - ポリプロピレン系多層中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色性に優れ、肉厚の均一な優れたポリプロピ
レン系多層中空成形体を提供すること。 【解決手段】特定のオレフィン（共）重合体組成物から
なる基材層を内層側に、特定のオレフィン（共）重合体
組成物からなる着色層を表層側としたポリプロピレン系
多層中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオレフィン
（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組
成物［I］からなる基層を内層側に、特定のオレフィン
（共）重合体組成物（II）と着色剤とを含有する着色層
用樹脂組成物［II］からなる着色層を表層側とする、発
色性に優れ、偏肉の少ないポリプロピレン系多層中空成
形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンを基材樹脂として用いた
中空成形体は、ポリプロピレンの有する、剛性、耐衝撃
性、耐熱性等の優れた特性により、様々な用途に使用さ
れている。しかしながら、ポリプロピレンは、特に家電
製品、車輛の外装部品、複写機のパネル等の事務用機器
部品、カメラ等のケース等として用いると、顔料等の着
色剤により着色された場合の発色性が十分とは言えず、
見栄えが不十分となり、家電製品や車輛等の高級感に欠
けるという問題点がある。

【０００３】また、ポリプロピレンは溶融張力が小さ
く、車輛の外装部品やパネル構造のような大型成形品で
は熱成型時にパリソンのドローダウンが大きく、成形体
の肉厚が不均一になり易いという欠点を有している。

【０００４】ポリプロピレンの溶融張力を高める方法と
して、溶融状態の結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物
と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１
号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半結晶
性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下
で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポ
リプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６
号公報）などが提案されている。

【０００５】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、ポリプロピレンに固有粘度または分子量の
異なるポリエチレンやポリプロピレンを配合した組成物
や、このような組成物を多段重合方によって製造する方
法が提案されている。例えば、通常のポリプロピレン１
００重量部に対して、超高分子量ポリプロピレンを２〜
３０重量部の割合で添加し、融点以上２１０℃以下の温
度範囲で押し出する方法（特公昭６１−２８６９４号公
報）。担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予
備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重
合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレン
を製造する方法（特開平５−２２２１２２号公報）が提
案されている。、

【０００６】しかしながら、上記提案されている種々の
組成物やそれらの製造方法においては、ポリプロピレン
の溶融張力にある程度の向上は認められるものの、改善
すべき点も残っている。

【０００７】架橋助剤による方法では、臭気が残留する
うえ、得られたポリマーはリサイクル使用に適さないと
いった問題点を有している。

【０００８】高分子量の高密度ポリエチレンを混合する
方法では、高密度ポリエチレンの配合割合が多いので、
ポリプロピレンの優れた耐熱剛性を低下させること、ウ
エルド強度やピンチオフ性を低下させるといった問題点
を有している。

【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法は、
別途にポリエン化合物を準備する必要があり、また、ポ
リエン化合物は触媒成分のプロピレン重合活性を低下さ
せるため、予備重合終了後に未反応のポリエン化合物を
十分に除去しなければならないといった問題点を有して
いる。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポ
リプロピレンを基材樹脂として用いた中空成形体の有す
る上記問題点を解決すべくなされたものであり、その目
的とするところは、発色性に優れ、肉厚の均一な優れた
ポリプロピレン系多層中空成形体を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定のオレフィン
（共）重合体組成物からなる基材層を内層側に、特定の
オレフィン（共）重合体組成物からなる着色層を表層側
とするポリプロピレン系多層中空成形体が、上記目的を
達成できることを見いだし、この知見に基づき、本発明
を完成した。

【００１２】本発明の第１発明は、下記の特性を有する
オレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基
層用樹脂組成物［I］からなる基層を内層側に、下記の
特性を有するオレフィン（共）重合体組成物（II）を主
成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色
層用樹脂組成物［II］からなる着色層を表層側とするポ
リプロピレン系多層中空成形体である。

【００１３】本発明のポリプロピレン系多層中空成形体
において、基層用樹脂組成物［I］の主成分であるオレ
フィン（共）重合体組成物（I）は、プロピレン単独重
合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
するプロピレン−オレフィン共重合体を主成分とするオ
レフィン（共）重合体組成物であって、該オレフィン
（共）重合体組成物（I）の１３５℃のテトラリンで測
定した固有粘度［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範
囲であり、かつ、該オレフィン（共）重合体組成物
（I）の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と上記
［η_I］とが、次式ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ
［η_I］−１．２０で表される関係を有することが好ま
しい。

【００１４】また、本発明のポリプロピレン系多層中空
成形体において、着色層用樹脂組成物［II］を構成する
オレフィン（共）重合体組成物（II）は、下記ポリプロ
ピレン（ｘ）１００重量部に対して、下記オレフィンラ
ンダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重量部の割合で含有
し、ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体お
よび／もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％
以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体であ
り、オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノマー
重合単位含有量が９０重量％以下のオレフィンランダム
共重合体であり、かつ、１３５℃のテトラリンで測定し
た該オレフィンランダム共重合体（ｙ）の固有粘度［η
_Y］と該ポリプロピレン（ｘ）の固有粘度［η_X］との比
［η_Y］／［η_X］が０．７〜１．２の範囲にある組成物
であることが好ましい。

【００１５】オレフィン（共）重合体組成物（II）を構
成するオレフィンランダム共重合体（ｙ）は、プロピレ
ン重合単位含有量８０〜４０重量％のエチレン−プロピ
レンランダム共重合体および／またはエチレン重合単位
含有量が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エ
チレン、プロピレンを除く）ランダム共重合体であるこ
とが好ましい。

【００１６】さらに、オレフィン（共）重合体組成物
（II）は、ポリプロピレン（ｘ）成分とオレフィンラン
ダム共重合体（ｙ）成分とからなるブロック共重合体
（BC）体であって、ポリプロピレン（ｘ）成分は、プロ
ピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位含有量９
２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合
体（以下、これらを総称して（ｘ-BC）成分ということ
がある）であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）成
分は、プロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％の
エチレン−プロピレンランダム共重合体（以下、これら
を総称して（ｙ-BC）成分ということがある）とであ
り、該（ｙ-BC）成分の１３５℃のテトラリンで測定し
た固有粘度［η_Y-BC］と該（ｘ-BC）成分の１３５℃の
テトラリンで測定した固有粘度［η_X-BC］の比
［η_Y-BC］ ／［η_X-BC］が０．７〜１．２の範囲内で
あるブロック共重合体であることが好ましい。

【００１７】本発明の第２発明は、下記の基層用樹脂組
成物［I］からなる基層を内層側に、下記着色層樹脂組
成物［II］からなる着色層を表層側とするポリプロピレ
ン系多層中空成形体である。

【００１８】基層用樹脂組成物［I］の主成分であるオ
レフィン（共）重合体組成物（I）は、下記の特性を有
するポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して、下記
の特性を有するポリエチレン（ａ）を０．０１〜５．０
重量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物
を主成分とする組成物であって、ポリエチレン（ａ）
は、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０
重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であ
って、該単独重合体および／または該共重合体の１３５
℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１５〜１
００ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量のポリエチレンであ
り、ポリプロピレン（ｂ）は、プロピレン単独重合体ま
たはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロ
ピレン−オレフィン共重合体であって、該単独重合体お
よび／もしくは 該共重合体の１３５℃のテトラリンで
測定した固有粘度［η_b］が０．２〜１ ０ｄｌ／ｇで
あるポリプロピレンである。

【００１９】着色層用樹脂組成物［II］を構成するオレ
フィン（共）重合体組成物（II）は、下記ポリプロピレ
ン（ｘ）１００重量部に対して、オレフィンランダム共
重合体（ｙ）を１５〜７５重量部の割合で含有する組成
物であって、 ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単
独重合体および／もしくはプロピレン重合単位含有量が
９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重
合体であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主
モノマー重合単位含有量が９０重量％以下のオレフィン
ランダム共重合体であり、かつ、 該オレフィンランダ
ム共重合体（ｙ）の１３５℃のテトラリンで測定した固
有粘度［η_Y］と該ポリプロプレン（ｘ）の１３５℃の
テトラリンで測定した固有粘度［η_X］との比［η_Y］／
［η_X］が０．７〜１．２の範囲にある組成物であるこ
とが好ましい。

【００２０】本発明の第２発明のポリプロピレン系多層
中空成形体は、基層用樹脂組成物［I］の主成分である
オレフィン（共）重合体組成物（I）が、遷移金属化合
物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，
０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、
第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選
択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）、および遷移
金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ
１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒
に、ポリエチレン（ａ）に相当する高分子量のポリエチ
レンを担持させて得られる予備活性化触媒の存在下に、
プロピレンを単独重合またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンとを共重合させてポリプロピレン（ｂ）
に相当する重合体を製造した組成物であることが好まし
い。

【００２１】オレフィン（共）重合体組成物（II）を構
成するオレフィンランダム共重合体（ｙ）は、プロピレ
ン重合単位含有量８０〜４０重量％のエチレン−プロピ
レンランダム共重合体および／またはエチレン重合単位
含有量が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エ
チレン、プロピレンを除く）ランダム共重合体であるこ
とが好ましい。

【００２２】本発明の第２発明のポリプロピレン系多層
中空成形体は、オレフィン（共）重合体組成物（II）
が、ポリプロピレン（ｘ）成分とオレフィンランダム共
重合体（ｙ）成分とからなるブロック共重合体（BC）で
あって、ポリプロピレン（ｘ）成分は、プロピレン単独
重合体またはプロピレン重合単位含有量９２重量％以上
のプロピレン−オレフィンランダム共重合体からなる成
分（以下これらを総称して（ｘ-BC）成分ということが
ある）であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）成分
は、プロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエ
チレン−プロピレンランダム共重合体からなる成分（以
下これらを総称して（ｙ-BC）成分ということがある）
であり、かつ、該（ｙ-BC）成分の１３５℃のテトラリ
ンで測定した固有粘度［η_Y-BC］と該（ｘ-BC）の１３
５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_X-BC］との比
［η_Y-BC］ ／［η_X-BC］が０．７〜１．２の範囲内に
あるブロック共重合体であることが好ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】本明細書中において「（共）重合
体」の用語は、単独重合体、ランダム共重合体、および
ブロック共重合体の総称として用いる。

【００２４】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］の主成分であるオレフィン（共）重合体組成物
（I）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重
合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィ
ン共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、
プロピレン重合単位含有量が９０重量％以上のプロピレ
ン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合単位
含有量が７０重量％以上のプロピレン−オレフィンブロ
ック共重合体であり、更に好ましくはプロピレン単独重
合体、プロピレン重合単位含有量が９５重量％以上のプ
ロピレン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重
合単位含有量が８０重量％以上のプロピレンオレフィン
ブロック共重合体である。これらの（共）重合体は１種
のみならず２種以上の混合物であってもよい。

【００２５】オレフィン（共）重合体組成物（I）がプ
ロピレン−オレフィン共重合体である場合、プロピレン
と共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、
特に限定はされないが、炭素数２、４〜１２のオレフィ
ンが好ましく用いられる。具体的にはエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ブテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみ
ならず２種以上であってもよい。

【００２６】該オレフィン（共）重合体組成物（I）の
立体規則性については、特に制限はなく、結晶性ポリプ
ロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのような
ポリプロピレンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチッ
クペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、
好ましくは０．８５〜０．９９の結晶性を有するポリプ
ロピレンが使用される。

【００２７】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とは、エイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
（Macromolecules 6, 925 (1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲ
法により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトル
の測定におけるピークの帰属は、エイ ザンベリ(A.Zam
belli)等によって提案（Macromolecules 8, 687 (197
5)）に従って決定される。具体的には、ポリマー濃度２
０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／
２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０
℃にて測定することによって求められる。測定装置とし
ては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置
（日本電子（株）製）が用いられる。

【００２８】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は、前記のプロピレン単独重合体もしくは
プロピレン−オレフィン共重合体以外に、ポリエチレン
等のオレフィン（共）重合体を、組成物全体に対して最
大５重量％程度含有することができる。

【００２９】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は、１３５℃のテトラリンで測定した固有
粘度［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが好ましい。固有粘度［η_I］が２．０ｄｌ／ｇを大
きく下回ると、パリソンのドローダウンが大きくなり、
その結果、中空成形体の肉厚が不均一となることがあ
る。また、４．０ｄｌ／ｇを大きく越えると、中空成形
機の押出負荷が大きくなる。

【００３０】該オレフィン（共）重合体組成物（I）
は、固有粘度［η _I］と２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．２０ で表される関係を有する。かかる関係を有することによ
り、肉厚が均一な中空成形体を得ることができる。融張
力の上限については特に制限はないが、４０ｃＮを越え
ると成形性が悪化することがある。

【００３１】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精
機製作所製）を用い、２３０℃に加熱溶融した試料を直
径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２
３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストラ
ンドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状試料の
張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。

【００３２】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は上述の要件を満たしていれば特に制限は
ないが、以下に諸述する、下記ポリエチレン（ａ）およ
びポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して下記のポ
リエチレン（ａ）を０．０１〜５．０重量部の割合で含
有する本発明の第２発明のオレフィン（共）重合体組成
物（I）を用いることが特に好ましい。ここで、ポリエ
チレン（ａ）はエチレン単独重合体もしくはエチレン重
合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン
共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固
有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にある高
分子量ポリエチレンであり、エチレン単独重合体もしく
はエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン
−オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレン単独
重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有
するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ましくはエ
チレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９０重量
％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であり、
これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上混合し
てもよい。

【００３３】該ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η_a］
は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／
ｇの範囲である。ポリエチレン（ａ）の固有粘度
［η_a］が１５ｄｌ／ｇ未満であると、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物（I）の溶融張力の向上効果が
が不十分となり、成形性の向上効果が不十分となる。ま
た固有粘度［η_a］の上限については特に限定されない
が、ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］との差が
大きいと、組成物とした際にポリプロピレン（ｂ）中へ
のポリエチレン（ａ）の分散が悪くなり、結果として溶
融張力が向上しなくなり成形性の向上効果が不十分にな
る。さらに製造効率の点からも上限は１００ｄｌ／ｇ程
度とするのがよい。

【００３４】ポリエチレン（ａ）がエチレン−オレフィ
ン共重合体である場合、エチレンと共重合されるエチレ
ン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭
素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体
的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１
−ペンテン，３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、こ
れらのオレフィンは１種のみならず２種以上であっても
よい。またポリエチレン（ａ）は、その固有粘度
［η_a］が１５ｄｌ／ｇ以上となるまで高分子量化させ
る必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重
合単位が５０重量％以上であることが好ましい。

【００３５】ポリエチレン（ａ）の密度については、特
に制限はないが、具体的には、８８０〜９８０ｇ／ｌ程
度のものが好適である。

【００３６】オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）を構
成するポリプロピレン（ｂ）は、１３５℃のテトラリン
で測定した固有粘度［η_b］が０．２〜１０ｄｌ／ｇの
ポリプロピレンであって、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−
オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体であり、前述の段落番号００２
４〜００２６に記載されたプロピレン単独重合体もしく
はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピ
レン−オレフィン共重合体と同様のものである。

【００３７】該ポリプロピレン（ｂ）は、その固有粘度
［η_b］が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
８ｄｌ／ｇの範囲ものが用いられる。固有粘度［η_b］
が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるオレフィン
（共）重合体組成物（I）の機械的特性が悪化し、また
１０ｄｌ／ｇを超えるとオレフィン（共）重合体組成物
（I）の成形性が悪化する。特に、１．５〜４．０ｄｌ
／ｇの範囲が成形性の点で好ましい。

【００３８】オレフィン（共）重合体組成物（I）は、
微粒子状のポリエチレン（ａ）がオレフィン（共）重合
体組成物（I）中に均一に分散していることが好まし
く、ポリエチレン微粒子の数平均直径が１〜５０００ｎ
ｍが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲が特に好まし
い。

【００３９】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）の製造方法としては、どの様な方法を採用
してもよいが、以下に述べるオレフィンにより予備活性
化された触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしく
はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合
をさせる方法が好ましい。

【００４０】本明細書中において「予備活性化」との用
語は、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの
本（共）重合を実施するに先立って、ポリオレフィン製
造用触媒の活性を予め活性化することを意味し、ポリオ
レフィン製造用触媒の存在下にエチレンもしくはエチレ
ンとその他のオレフィンとを予備（共）重合して該触媒
に担持させることにより行う。

【００４１】本発明のオレフィン（共）重合用予備活性
化触媒は、従来からポリオレフィンの製造用に使用され
る遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物および所望
により使用される電子供与体からなるポリオレフィン製
造用触媒に、少量の特定の固有粘度を有する本（共）重
合目的のポリオレフィンおよび特定の高い固有粘度を有
する少量のポリオレフィンを担持させることにより予備
活性化した触媒である。

【００４２】具体的には、チタン化合物等を含む遷移金
属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対し０．０
１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第
２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群
から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）、およ
び遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与
体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒
に、固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲に
あるポリエチレン（Ａ）をこの触媒の遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇに担持させて予
備活性化触媒とし、この予備活性化触媒の存在下に、プ
ロピレンの単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンとの共重合をさせる方法である。

【００４３】好ましくは、チタン化合物等を含む遷移金
属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対し０．０
１〜１０００モルの前記の有機金属化合物（ＡＬ１）、
および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子
供与体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用
触媒に、固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さい本
（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）をこの触媒の遷
移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇ担
持させ、更に、固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／
ｇであるポリエチレン（Ａ）を遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ担持させて予備活性化
触媒とし、この予備活性化触媒の存在下に、プロピレン
の単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンとを共重合をさせる方法である。ここで、ポリプ
ロピレン（Ｂ）の組成は、オレフィン（共）重合体組成
物（Ｉ）を構成するポリプロピレン（ｂ）と同一である
ことが好ましい。

【００４４】オレフィン（共）重合用予備活性化触媒に
おいて、遷移金属化合物触媒成分として、ポリオレフィ
ン製造用として提案されている遷移金属化合物触媒成分
を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用するこ
とができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒成分
が好適に使用される。

【００４５】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００４６】上記以外の遷移金属化合物触媒成分とし
て、通常メタロセンと称させるπ電子共役配位子を少な
くとも１個有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましく、とく
にＺｒおよびＨｆから選択することが好ましい。

【００４７】π電子共役配位子の具体例としては、η−
シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シ
クロプタトリエニル構造、又は、η−シクロオクタテト
ラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいの
は、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子であ
る。

【００４８】η−シクロペンタジエニル構造を有する配
位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの
基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のよ
うな炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素
置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換され
ても良い。

【００４９】遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個
以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同
士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン
基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン
基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。この
ときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子
を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素
基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドア
ルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン
基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役
配位子と結合しても良い。

【００５０】上記のメタロセンと称される遷移金属化合
物触媒成分は、さらに微粒子状担体に担持させて用いる
ことも可能である。このような微粒子状担体としては、
無機又は有機化合物であっても、粒子径が５〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状
の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する
無機化合物としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｔ
ｉＯ₂，ＺｎＯ等またはこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とす
る物が好ましい。また、担体に使用する有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの
重合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレ
ン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。

【００５１】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００５２】特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ
_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキ
シ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適に使用することが
できる。

【００５３】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００５４】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミ
ノキサンとは、下記一般式（１）もしくはは下記一般式
（２）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００５５】

【００５６】

【００５７】ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましく
は、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、
２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各
Ｒ³は同一でも異なっていても良い。ｐは４〜３０の整
数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜
３０である。

【００５８】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
更にホウ素系有機金属化合物が挙げられる。このホウ素
系有機金属化合物は、遷移金属化合物とホウ素原子を含
むイオン性化合物と反応させることにより得られる。こ
のとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン
（共）重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷
移金属化合物触媒成分と同様のものが使用可能である
が、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセン
と称される少なくとも１個のπ電子共約配位子を有する
遷移金属化合物触媒成分である。

【００５９】ホウ素原子を含むイオン性化合物として
は、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアン
モニウム等が挙げられる。

【００６０】ホウ素系有機金蔵化合物は、また、遷移金
属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させること
によっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合
物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を
製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが
使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述のメ
タロセンと称される遷移金属化合物触媒成分である。ホ
ウ素原子含有ルイス酸としては、下記の一般式（３）で
表される化合物が使用可能である。

【００６１】ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （３）

【００６２】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立
して、フッ素原子、アルキル基、あるいはフッ素原子、
メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有し
てもよいフェニル基を示す。） 上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的に
は、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ素、
トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、
トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル)ホウ素、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げら
れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好
ましい。

【００６３】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／または立体規則性を制御することを目
的として必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）
として、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート
類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホス
フィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオア
ルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、
硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分
子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物など
が挙げられる。

【００６４】エーテル類として、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペ
ンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−
ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ−
オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００６５】エステル類として、メタクリル酸メチル、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、
ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オク
チル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フ
ェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等
のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチ
ルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多
価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロ
ピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプ
チル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジ
プロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカ
ルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エス
テル類が挙げられる。

【００６６】アルデヒド類として、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボ
ン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息
香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、けとん類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００６７】窒素含有化合物として、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、
キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，
２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，
Ｎ^’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメ
チルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’，Ｎ^”−ペン
タメチル−Ｎ^’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリ
アミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’−テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類
が例示される。

【００６８】燐含有化合物として、エチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、
トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例
示される。

【００６９】硫黄含有化合物として、ジエチルチオエー
テル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエ
ーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ
−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオア
ルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物とし
て、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ト
リフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメ
チルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの電子
供与体は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００７０】予備活性化触媒は、上記の遷移金属化合物
触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与
体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用
触媒に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフ
ィンとを（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成
さる予備重合工程、次いでエチレンまたはエチレンとそ
の他のオレフィンとを（共）重合させてポリエチレン
（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプ
ロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる
予備活性化工程、の２工程からなる予備活性化処理によ
り製造することが好ましい。

【００７１】上記の予備活性化触媒において、ポリエチ
レン（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７
〜５０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチ
レン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上、さらに好ましくは９０重量％以下であるエチレン
と炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体である。

【００７２】ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好
ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは
０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、得られるオ
レフィン（共）重合体組成物（I）の溶融張力の向上効
果が不十分であり、成形性の向上効果が不十分である。
また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上
が顕著でなくなるばかりでなく、オレフィン（共）重合
体組成物（I）の均質性が悪化する場合がある。

【００７３】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリンで測定した固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／
ｇより小さく、オレフィン（共）重合体組成物（I）を
構成するポリプロピレン（ｂ）と同一の組成あり、最終
的にはオレフィン（共）重合体組成物（I）のポリプロ
ピレン（ｂ）の一部として組み入られる。

【００７４】ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言
すればオレフィン（共）重合体組成物（I）基準で０．
００１〜１重量％の範囲が好適である。

【００７５】この予備活性化処理において、遷移金属化
合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．
０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モ
ルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷
移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１
００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオレ
フィン製造用触媒として使用する。

【００７６】このポリオレフィン製造用触媒を、重合容
積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算
して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本（共）重合に用いるのと同様
の組成のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフ
ィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備
（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し
０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成さ
せ、次いでエチレンまたはエチレンとエチレン以外のオ
レフィンとの混合物０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給
して予備活性化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成
分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン
（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成
分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）が
被覆担持される。

【００７７】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。

【００７８】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても
（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない
ばかりか、オレフィン（共）重合体組成物（I）中に有
機金属化合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましく
ない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎ
ると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大
きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでな
く、効率的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難
となる。

【００７９】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。

【００８０】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度［η _A］が１５〜１００
ｄｌ／ｇであるような高分子量のポリエチレン（Ａ）を
生成させるためには、水素は用いないほうが好適であ
る。

【００８１】予備活性化処理において、予備（共）重合
の条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成するような条
件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、
０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実
施する。また予備活性化（共）重合の条件は、ポリエチ
レン（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０
１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００
ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成
するような条件であれば特に制限はなく、通常、−４０
℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ま
しくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１
ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰ
ａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下
で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に
好ましくは１０分〜１２時間である。

【００８２】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による重合活性の低下を抑制することを目的とし
て、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンと
その他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポ
リプロピレン（Ｂ）の反応量で行ってもよい。この場
合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、
溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオ
レフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレン
とその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合
と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モ
ル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜
５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。ま
た、反応条件については−４０〜１００℃の温度下、
０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実施す
る。

【００８３】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使
用する。

【００８４】予備活性化触媒は、そのままで、または追
加の有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）
をさらに含有させた本（共）重合触媒として、ポリオレ
フィン共重合体組成物（I）を得るための本（共）重合
に用いることができる。

【００８５】上記の本（共）重合用触媒は、前記予備活
性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対
し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の有機金属
化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）で０．０
５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モ
ルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子
供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与体（Ｅ
１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モル、好
ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００８６】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反
応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反
応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的で
あるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン
組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので
好ましくない。さらに電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ
２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下す
る。

【００８７】本（共）重合用触媒に必要に応じて追加使
用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体
（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物（ＡＬ
１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用する
ことができる。また、１種の単独使用でもよく２種以上
を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用
したものと同種でも異なっていてもよい。

【００８８】本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触
媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化
合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等を濾別ま
たはデカンテーションして除去して得られた粉粒体また
はこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金
属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供与体（Ｅ
２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒およ
び未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等
により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶
媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物（Ａ
Ｌ２）及び電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよ
い。

【００８９】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造方法において、前記予備活性化触媒または本（共）重
合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備
活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜
１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミ
リモルの範囲である。遷移金属化合物触媒成分の使用量
を上記範囲とすることにより、プロピレンのまたはプロ
ピレンと他のオレフィンとの混合物の効率的かつ制御さ
れた（共）重合反応速度を維持することができる。

【００９０】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造方法において、プロピレンもしくはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物の（共）重合プロセスとして
は、公知のオレフィン（共）重合プロセスが使用可能で
あり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ド
デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒中で、オレフィンの（共）重合を実施するスラリ
ー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重
合法、オレフィンの（共）重合を気相中で実施する気相
重合法、さらに（共）重合して生成するポリオレフィン
が液状である液相重合法、あるいはこれらのプロセスの
２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することがで
きる。

【００９１】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、ポリプロピレン（ｂ）を高効率かつ制御された反応
速度で生成させることができる。

【００９２】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造方法のより好ましい態様においては、オレフィン
（共）重合体組成物（I）の固有粘度［η _I］が０．２
〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜５ｄｌ／ｇの範囲
となり、かつ得られるオレフィン（共）重合体組成物
（I）中に、使用した予備活性化触媒に由来するポリエ
チレン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となるよう
に、重合条件を選定っして、本（共）重合において生成
するポリプロピレン（ｂ）の分子量および生成量を制御
する。

【００９３】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経てオレフィン（共）重合体組成物（I）
が得られる。

【００９４】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］は、成形体の耐衝撃性の付与等を目的に、前記オ
レフィン（共）重合体組成物(I）以外の樹脂を含有する
ことができる。該樹脂としては、高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、シンジオ
タクチックポリプロピレン、１−ブテン系樹脂、環状オ
レフィン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−オレフィン共重合ゴ
ム、エチレン−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム、
水素化スチレン−共役ジエン共重合ゴム等が挙げられ、
１種のみならず２種以上用いることができる。

【００９５】該樹脂の中では、以下に諸述する（Ｐ１）
〜（Ｐ６）の群から選ばれる１種以上の樹脂が成形性の
点で好ましい。 （Ｐ１）：密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、
メルトフローレート（ＭＦＲ）［１９０℃；２１．１８
Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは
０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン単独重合体であ
り、通常、低密度ポリエチレンといわれているものであ
る。該エチレン単独重合体の製造方法としては過酸化物
を触媒として高圧法によりエチレンを重合する方法が例
示できる。

【００９６】（Ｐ２）：密度が０．９２０〜０．９５０
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体。

【００９７】（Ｐ３）：密度が０．８８０〜０．９４０
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共重合体であ
り、通常、直鎖状低密度ポリエチレンといわれているも
の、および直鎖状超低密度ポリエチレンあるいは超低密
度ポリエチレンといわれているものである。該エチレン
−オレフィン共重合体は、エチレンを主モノマーとしこ
れにコモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等のオレフィンの群から選ばれる
１種以上をチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等
の存在下で共重合させる等の方法により製造される。

【００９８】（Ｐ４）：ＭＦＲ［１９０℃：２１．１８
Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共
重合ゴム。エチレン重合単位含有量は、５０〜８０重量
％が好ましく、６５〜８０重量％が特に好ましい。該エ
チレン−オレフィン共重合ゴムの製造方法としては、エ
チレンを主モノマーとしてこれにコモノマーとしてプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィンの群
から選ばれる１種以上をバナジウム系触媒または場合に
よってはチタン系触媒、メタロセン系触媒の存在下で共
重合させて得る方法を例示できる。

【００９９】（Ｐ５）：１−ブテン単独重合体または１
−ブテン−オレフィン共重合体。ＭＦＲ［１９０℃；２
１．１８Ｎ］は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが特に好ま
しい。

【０１００】（Ｐ６）：水素化スチレン−共役ジエン共
重合ゴム。非共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレ
ンが特に好ましい。

【０１０１】上記樹脂の樹脂組成物［I］中への含有量
は、樹脂の種類により異なるが、オレフィン（共）重合
体組成物（ Ｉ）１００重量部に対して、最大７０重量
部が好ましく、特に好ましくは５０重量部以下である。
含有量が多すぎるとピンチオフ強度、ウエルド強度が低
下するため好ましくない。

【０１０２】本発明において、樹脂組成物［I］は、成
形体の剛性や耐熱性の向上等を目的に、無機フィラーを
含有することができる。該無機フィラーとしては、タル
ク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マ
イカ及びガラス繊維等が例示できる。これらの単独使用
は勿論のこと２種以上を併用することもできる。該無機
フィラーの平均粒径は１５〜０．５μｍが好ましく、平
均粒径が大きすぎると耐衝撃性が低下し、逆に小さすぎ
ると無機フィラー粒子同士が凝集し易くなり耐衝撃性の
低下を招きやすい。

【０１０３】該無機フィラーの含有量は、無機フィラー
の種類により異なるが、オレフィン（共）重合体組成物
（I）１００重量部に対し、最大７０重量部が好まし
く、特に好ましくは５０重量部以下である。含有量が多
すぎると成形性の悪化、ピンチオフ強度の低下、ウエル
ド強度の低下を招き易い。

【０１０４】更に、樹脂組成物［I］には、上述の各成
分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、
紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、無機フィラーや着
色剤の分散剤、過酸化物等の分子量降下剤等を本発明の
目的を損なわない範囲で含有させることができる。

【０１０５】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］は、前記のオレフィン（共）重合体組成物（I）、
無機フィラー、安定剤等の上記の各種成分を混合して得
られる。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）など
の高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラー
などの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混
練を必要とする場合には単軸押出機または二軸押出機な
どが使われる。混練温度は１９０〜３００℃が一般的で
あり、好ましくは２００〜２７０℃である。

【０１０６】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を
構成するポリプロピレン(ｘ)は、プロピレン単独重合体
および／またはプロピレン重合単位含有量が９２重量％
以上のプロピレン−オレフィン共重合体であり、好まし
くはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量
が９５重量％以上のプロピレン−オレフィン共重合体で
ある。これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上
の混合物であってもよい。

【０１０７】該ポリプロピレン（ｘ）のプロピレン重合
単位含有量が９２重量％を大きく下回ると、成形体の耐
熱性および、剛性が低下することがあるので、上記範囲
に調整することが好ましい。

【０１０８】該ポリプロピレン（ｘ）がプロピレン−オ
レフィン共重合体である場合、プロピレンと共重合され
るプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定はさ
れないが、炭素数２、４〜１２のオレフィンが好ましく
用いられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が
挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以
上であってもよい。

【０１０９】該ポリプロピレン（ｘ）の立体規則性につ
いては、特に制限はなく、結晶性ポリプロピレンであれ
ば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレン
であってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共
鳴スペクトル法）で測定したアイソタクチックペンタッ
ド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは
０．８５〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが
使用される。

【０１１０】該ポリプロピレン（ｘ）は、１３５℃のテ
トラリンで測定した固有粘度［η_X］が１．７〜３．５
ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度［η_X］が
１．７ｄｌ／ｇを大きく下回るとパリソンのドローダウ
ンが大きくなり、成形体の肉厚が不均一になることがあ
り、また、３．５ｄｌ／ｇを大きく越えると着色層の厚
みが不均一になることがあるため、上記範囲に調整する
ことが好ましい。

【０１１１】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を
構成するオレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノ
マー重合単位含有量（オレフィン共重合体中に最も多く
含有するオレフィン重合単位の含有量）が９０重量％以
下のオレフィンランダム共重合体であり、炭素数２〜１
２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオレフィ
ンは２種のみならず３種以上であってもよい。また、こ
れらのオレフィンランダム共重合体は１種のみならず２
種以上の混合物であってもよい。このとき、それぞれの
オレフィンランダム共重合体中の主モノマ−重合単位含
有量が９０重量％以下であればよい。

【０１１２】該オレフィンランダム共重合体（ｙ）とし
ては、プロピレン重合単位を４０〜８０重量％含有する
エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン
重合単位を４０〜９０重量％含有するエチレンとエチレ
ン、プロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体
が、得られる成形体の発色性、低温耐衝撃性の点で好適
に用いることができる。

【０１１３】該オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、
８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の２０℃キ
シレン可溶成分を含有する。

【０１１４】オレフィン共重合体組成物（II）中の前記
ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体
（ｙ）の含有割合は、ポリプロピレン（ｘ）１００重量
部に対した、オレフィンランダム共重合体（ｙ）１５〜
７５重量部である。オレフィンランダム共重合体（ｙ）
の含有割合が１５重量部を大きく下回ると発色性、耐衝
撃性が、また、７５重量％を大きく越えると発色性、剛
性、耐熱性が低下することがあるので、上記範囲に調整
することが好ましい。

【０１１５】前記オレフィンランダム共重合体（ｙ）と
ポリプロピレン（ｘ）の１３５℃のテトラリンで測定し
た固有粘度の比［η_Y］／［η_X］は０．７〜１．２の範
囲にあることが必要である。この比が０．７未満になる
と耐衝撃性の低下が、１．２を大きく上回ると発色性が
低下することがあるので、上記範囲に調整することが好
ましい。

【０１１６】本発明において、着色層用のオレフィン
（共）重合体組成物（II）は、前記のポリプロピレン
（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）を主成分と
して含有しているものであればよいが、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した重量平
均分子量と数平均分子量の比Ｍw／Ｍnが５以下、望まし
くは４．５以下の狭い分子量分布を有することが好まし
い。Ｍw／Ｍnが５を越えるように分子量分布が広くなる
と、成形体の光沢が低下することがある。

【０１１７】また、該オレフィン（共）重合体組成物
（II）は、前述の基層用に用いるオレフィン（共）重合
体組成物（I）の製造方法として例示したポリオレフィ
ン製造用触媒を用いて、第一段階でポリプロピレン
（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくはプロピレ
ン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレンオレフ
ィンランダム共重合体（以下これらを総称して（ｘ−B
C）成分ということがある）の製造（第１重合工程）を
行い、次いで、オレフィンランダム共重合体（ｙ）とし
て主モノマー単位含有量が９０重量以下のオレフィンラ
ンダム共重合体（以下これらを（ｙ−BC）成分というこ
とがある）の製造（第２重合工程）を行うことより得ら
れるプロピレン−オレフィンブロック共重合体（以下ブ
ロック共重合体（BC）ということがある）を含有するこ
とが好ましい。ブロック共重合体（BC）を構成する（ｘ
−BC）成分は、オレフィン（共）重合体組成物（II）の
ポリプロピレン（ｘ）の一部ないし全部として組み込ま
れ、また、（ｙ−BC）成分は、オレフィン（共）重合体
組成物（II）のオレフィンランダム共重合体（ｙ）の一
部ないし全部として組み込まれる。

【０１１８】オレフィン（共）重合体組成物（II）中の
ブロック共重合体（BC）の含有割合は、ポリプロピレン
（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）の合計量の
５０重量％以上であることが好ましい。ブロック共重合
体（BC）を含有することでポリプロピレン（ｘ）のオレ
フィンランダム共重合体（ｙ）中への分散性が良好とな
り、発色性が一段と向上する。

【０１１９】該ブロック共重合体（BC）の製造の第２重
合工程で得られる（ｙ−BC）成分は、プロピレン重合単
位を４０〜８０重量％含有するエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体であることが好ましい。

【０１２０】本発明のオレフィン（共）重合体組成物
（II）の好ましい構成成分である前記ブロック共重合体
（BC）の製造方法について以下に例示する。

【０１２１】大粒径のチタン含有固体触媒成分（α）と
有機アルミニウム（β）を含み、所望に応じて使用され
る有機ケイ素化合物（γ）との組合せからなる立体規則
性触媒の存在下、気相中で（ｘ−BC）成分の重合（第１
重合工程）を行い、次いで、（ｙ−BC）成分の重合（第
２重合工程）を行うことにより、製造するのが好まし
い。

【０１２２】ここで、立体規則性触媒におけるチタン含
有固体触媒（α）は、無担体でも使用できるが、マグネ
シウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体
やポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、
さらには、エーテル類やエステル類の電子供与体を反応
させて付加したものを用いることも可能である。

【０１２３】具体例としては、マグネシウム化合物のア
ルコール溶液を噴霧し、該固体成分を部分乾燥し、次い
で、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与
体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平３−１１
９００３号公報）、及びマグネシウム化合物をテトラヒ
ドロフラン／アルコール／電子供与体の溶液に溶解し、
ハロゲン化チタン単独又はハロゲン化チタンと電子供与
体とを組合せて析出させたマグネシウム化合物担体を、
ハロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチタン
含有固体触媒（特開平４−１０３６０４号公報）を挙げ
ることができる。

【０１２４】また、チタン含有固体触媒（α）として
は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１
５０μｍのもの、更に、粒径分布は正規分布における均
一度が２．０以下のものが、得られるブロック共重合体
流動性が良好であり、長期安定運転が可能となり好まし
い。

【０１２５】有機アルミニウム化合物（β）としては、
一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭
化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘは
ハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３
の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物
を好適に使用することができる。

【０１２６】有機アルミニウム化合物（β）の具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【０１２７】有機ケイ素化合物（γ）としては、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができ
る。

【０１２８】ブロック共重合体（BC）の製造において
は、上記のようなチタン含有固体触媒成分（α）、有機
アルミニウム化合物（β）及び所望に応じて有機ケイ素
化合物（γ）を配合した立体規則性触媒を、第１重合工
程のプロピレンの単独重合もしくはプロピレンとオレフ
ィンとの共重合に用いるが、この際、チタン含有固体触
媒成分（α）は、予めオレフィンを反応させ予備活性化
処理して使用することが好ましい。

【０１２９】ここで、大型の多層中空成形体を製造する
場合には、前述の基層用に用いるオレフィン（共）重合
体組成物（I）と同様に、エチレンによる予備活性化処
理により、固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇであるよう
な高分子量ポリエチレンを担持させた予備活性化処理触
媒を用いてもよい。

【０１３０】ブロック共重合体（BC）の製造において、
第１重合工程には、気相重合法、スラリー重合法、塊状
重合法を採用できるが、この工程に引き続いて行う第２
重合工程は気相重合法とすることが好ましいことから、
第１重合工程も気相重合法とすることが好ましい。尚、
第２重合工程においてスラリー重合法や塊状重合法を採
用すると、（ｙーBC）成分が溶液中に溶出し、安定運転
の継続が困難になることがあるため、好ましくない。

【０１３１】第１重合工程における（ｘ−BC）成分の重
合は、採用する重合形式によっても異なるが、気相重合
法の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを混合撹拌
しながら、予備活性化された立体規則性触媒の存在下、
重合温度を２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００
℃、重合圧力を大気圧から９．９ＭＰａ、好ましくは
０．５９〜５．０ＭＰａに制御して、プロピレンと必要
に応じてプロピレン以外のオレフィンを供給して行う。

【０１３２】この際、有機アルミニウム（β）とチタン
含有触媒成分（α）の使用割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５
００（モル比）、好ましくは１０〜３０の範囲とする。
また、有機アルミニウム化合物（β）と有機ケイ素化合
物（γ）の使用割合は、通常Ａｌ／Ｓｉ＝１〜１０（モ
ル比）であり、好ましくは、１．５〜８である。

【０１３３】（ｘーBC）成分の分子量は、固有粘度［η
_X-BC］が本発明所定の範囲を満足するよう、水素等の分
子量調節剤を使用することで調節する。

【０１３４】ポリプロピレンを重合した後、生成したパ
ウダーの一部を抜き出し、固有粘度、プロピレン重合単
位含有量等の測定と、触媒単位重量当たりの重合収率の
測定を行い、ポリプロピレンの性状をチェックしておく
ことが好ましい。

【０１３５】次に、上記の第１重合工程に引き続いて、
（ｙ−BC）成分を生成する第２重合工程を実施するが、
この第２重合工程は、重合温度は２０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜１００℃、重合圧力は大気圧から９．９Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに重合条件を
制御し、エチレンとプロピレンの混合モノマーを共給し
て行う。

【０１３６】また、（ｘ−BC）成分の重量に対する（ｙ
−BC）成分の重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭
素や硫化水素等の重合活性調節剤を使用することによ
り、制御することが可能である。

【０１３７】（ｙ−ＢＣ）成分の分子量は、固有粘度
［η_Y-BC］が本発明の所定の範囲を満足するよう、水素
等の分子量調節剤を添加することにより調節する。

【０１３８】重合方式は、回分式、半連続式または連続
式のいずれであってもよいが、工業的には連続式を採用
することが好ましい。

【０１３９】以上の第２重合工程の終了後に、必要に応
じてモノマー除去、公知の触媒失活処理工程等の後処理
工程を経てブロック共重合体（BC）が得られる。

【０１４０】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（II）は、ポリプロピレン（ｘ）およびオレフィ
ンランダム共重合体（ｙ）と、所要に応じて、安定剤、
分子量降下剤等の各種添加剤とを混合して得られる。

【０１４１】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］は、前記のオレフィン（共）重合体組成物（II）
と着色剤を有効成分として含むものであり、その他、所
望に応じて添加する各種添加剤によって構成される。

【０１４２】着色剤は、特に限定されるものではなく、
カーボンブラック、ベンガラ系、キナクリドン系、フタ
ロシアニン系、ベンジジン系、チタン系の顔料、ならび
にアゾ系、アントラキノン系の顔料および染料を例示す
ることができる。

【０１４３】また、各種添加剤としては、酸化防止剤、
中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤等の安定剤、タルク、炭
酸カルシウム等の無機フィラー、造核剤、帯電防止剤、
難燃剤等を挙げることができる。

【０１４４】樹脂組成物［II］に含有される上記各成分
の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー（商品名）などの高速撹拌機付混合機、
リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を
使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場合には
単軸押出機あるいは二軸押出機などが使われる。混練温
度は１９０〜３００℃が一般的であり、好ましくは２０
０〜２７０℃である。また、オレフィン（共）重合体組
成物（II）を得るためのポリプロピレン（ｘ）とオレフ
ィンランダム共重合体（ｙ）との混合、およびこれらと
ブロック共重合体（BC）との混合を同時に行ってもよ
い。

【０１４５】本発明において、多層中空成形体は、前述
の樹脂組成物［I］からなる基層を内層側に、基層の表
面側に前述の樹脂組成物［II］からなる着色層を表層側
とする２層以上の多層中空成形体である。

【０１４６】通常の場合、多層中空成形体の最表層は着
色層であるが、成形体の高光沢化や傷付き防止等を目的
に、プロピレン単独重合体やプロピレン−オレフィンラ
ンダム共重合体等からなる無着色の透明層を着色層の更
に外層に設けてもよい。さらに、本発明にあっては、基
層の内層と着色層の表層との間に、本発明の効果を損な
わない限度において、通常のプロピレン系樹脂を用いた
１層以上の中間層を介在させた多層構造とすることもで
きる。

【０１４７】本発明において、多層中空成形体の製造方
法としては、複数の押出機と多層ダイを用いた多層中空
成型方法が例示できる。具体的には、基層用の押出機に
樹脂組成物［I］を供給し、表層用の押出機に着色層用
の樹脂組成物［II］を供給し、多層ダイを介して多層パ
リソンを押出し、また必要に応じてプリブローを行い、
中空成型用金型、好ましくは金型表面の空気抜き対策を
施した金型に多層パリソンを保持させ、次いで該パリソ
ンの内部へ加圧空気（０．５〜１ＭＰａ）を吹き込んで
パリソンを膨張させて金型内壁へ圧接し、成形体の形状
が固定されるまで空気圧を保持する成形方法を例示でき
る。

【０１４８】更に、多層中空成形体の表面光沢を高める
ために、特開平２−８８２１６号公報、特開平４−３５
１５２６号公報、特開平４−７７２３１号公報、特開平
８−２７６４３１号公報、特開平６−９１７３６号公
報、特開平８−２５４６８号公報、特開平８−４７９６
６号公報、特開平７−３１４５３８号公報等に開示され
た高転写技術を採用することが好ましい。

【０１４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。

【０１５０】−樹脂組成物− （１）溶融張力（ＭＳ）：オレフィン（共）重合体組成
物１００重量部に対し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．１重量部およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部を混合し、混合物を４０ｍｍの押出造粒機
を用いて２３０℃にて造粒して、ペレットとした。この
ペレットをメルトテンション２型（（株）東洋精機製作
所製）を用いて、２３０℃に加熱し、直径２．０９５ｍ
ｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に
押し出してストランドとし、このストランドを３．１４
ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定した値（単位：
ｃＮ）。 固有粘度［η］：オストヴァルト粘度計（三井東圧化学
（株）製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した
値（単位：ｄｌ／ｇ）。

【０１５１】（２）オレフィン共重合体の各種オレフィ
ン重合単位含有量：ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーター
（日本電子（株）製）を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって
測定した各ピークの面積から算出した（単位：重量％）

【０１５２】−多層中空成形体− （１）成形性：押出温度２００℃、一定のダイギャップ
で２．５ｋｇのパリソンを押出し、幅１８０ｍｍ×長さ
８００ｍｍ×厚み２０ｍｍ、胴部中央部の肉厚３ｍｍの
中空成形体を成形し、得られた中空成形体の胴部の長さ
方向の肉厚変動を測定し、ドローダウン性の評価とし
た。 ○：肉厚の変動（最も厚い部分と最も薄い部分の差）が
１ｍｍ未満（ドローダウン性良好）。 ×：肉厚の変動が１ｍｍ以上（ドローダウン性不良）。 （２）発色性：上記中空成形体の表面を目視で評価し
た。 ○：色に深みがあり鮮明で、見栄えがよい。 △：色の深み、鮮明度が低下し、見栄えが低下してい
る。 ×：色の深み、鮮明度がなく、見栄えがよくない。

【０１５３】−オレフィン（共）重合体組成物（I−
Ａ）の製造− （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中に、デカン３７．５リ
ットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２
−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを入れ、
１４０℃で４時間加熱攪拌して均一な溶液とした。この
溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、１３０℃で
１時間さらに撹拌して、無水フタル酸を均一に溶解し
た。

【０１５４】得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却
した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リット
ル中に３時間かけて全量滴下した。滴下終了後、４時間
かけて１１０℃に昇温し、同温度を維持しながらフタル
酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、さらに２
時間撹拌を継続して反応させた。反応終了後、熱濾過に
より採取した固体部を２７５リットルの四塩化チタン中
に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌して、反応を継
続させた。

【０１５５】反応終了後、再び熱濾過により固体部を採
取し、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで
ｎ−ヘキサンにて充分洗浄した。続いて、濾過により溶
媒を除去し、得られた固体部を減圧乾燥して、チタン
２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷
移金属化合物触媒成分）を得た。

【０１５６】（２）予備活性化触媒の調製 窒素置換したステンレス製反応器（内容積３０リット
ル、傾斜羽根付き）に、ｎ−ヘキサン１８リットル、ト
リエチルアルミニウム６０ミリモル、および前項で調整
したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換
算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５
００ｇを供給し、−２℃で４０分間、予備重合を行っ
た。

【０１５７】別途、同一の条件で予備重合を行い、生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生成
し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン
中で測定した固有粘度〔η_B〕は２．８ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１５８】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、圧反応器
内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを
反応器に連続的に５時間供給し、予備活性化重合を行っ
た。別途、同一の条件で予備活性化重合を行い、生成し
たポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり、６３．８ｇのポリマーが生成し、このポリ
マーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T〕は３０．８ｄｌ／ｇであった。

【０１５９】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ_A）は、予備活性化処理後のチタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_T）と予
備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリ
プロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ_B）との差として次式で求
められる。 Ｗ_A＝Ｗ_T−Ｗ_B

【０１６０】また、エチレンによる予備活性化重合で生
成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η_A］は、予備
重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度
［η_B］および予備活性化処理で生成したポリマーの固
有粘度［η_T］から次式により求められる。 ［η_A］＝（［η_T］×Ｗ_T−［η_B］×Ｗ_B ）／（Ｗ_T−
Ｗ_B） 上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成し
たポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり６０．８ｇ、固有粘度［η_A］は３２．２ｄ
ｌ／ｇであった。

【０１６１】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本
（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。

【０１６２】（３）オレフィン（共）重合体組成物（I
−Ａ）の製造（プロピレンの本（共）重合） 窒素置換した連続式横型気相重合器（I）（内容積１１
０リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、前項で得た予
備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分とし
て０．６２ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムおよびジイ
ソプロピルジメトキシシランをチタン含有担持型触媒成
分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および
１５となるように、いずれも１５重量％ｎ−ヘキサン溶
液として、連続的に供給した。

【０１６３】重合温度７０℃の条件下、重合器内の圧力
が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンを供給
し、同時に重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対す
るモル比が０．００１７となるように水素を供給して、
第１重合工程のプロピレンの気相重合を実施した。

【０１６４】得られたポリマーの一部抜き出し、分析を
行った。ポリマー中の予備活性化重合により生成したポ
リエチレンの含有率は０．４６重量％であり、ポリマー
の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］は
２．６２ｄｌ／ｇであった。第１重合工程で生成したポ
リプロピレン（プロピレン単独重合体）の固有粘度［η
_B-PP］は２．４８ｄｌ／ｇであった。

【０１６５】６０℃に保った連続式横型気相重合器（I
I）（内容積１１０リトル、撹拌機付き、長さ／直径＝
３．７）に第１重合工程で得られたポリマーを連続して
供給しながら、重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを保持
するようにプロピレンを供給し、同時に重合器内のプロ
ピレンに対する水素モル比およびエチレンモル比が０．
０２５および０．２を保つように水素およびエチレンを
供給して、第２重合工程のらランダム共重合を実施し
た。

【０１６６】重合期間中は、重合器内の重合体の保有レ
ベルが６０容積％を維持するように、重合器からポリマ
ーを９．５ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。

【０１６７】抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％
含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、
固有粘度［η _I］が２．６９ｄｌ／ｇ、エチレン重合単
位含有量が８．４重量％のポリマーを得た。

【０１６８】得られたポリマーは,予備活性化重合で生
成したポリエチレン（ａ）を０．４０重量％含有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、 固有
粘度［η_B］は２．５７ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含
有量は８．０重量％であり、オレフィン（共）重合体組
成物（I）に相当する。第２重合工程で得られたポリプ
ロピレン（ｂ）に相当するランダムコポリマーは、エチ
レン重合単位含有量は５７重量％、固有粘度［η_B-RC］
は２．８０ｄｌ／ｇプロピレン−オレフィンブロック共
重合体中の重合割合は１４．８重量％であった。

【０１６９】尚、第２重合工程で得られたポリマーのエ
チレン重合単位含有量と重合割合は、予めエチレン／プ
ロピレンの反応量比を変化させた共重合体を調整し、こ
れを標準サンプルとして、赤外線吸収スペクトルで検量
線を作り、第２重合工程のエチレン／プロピレン反応量
比（第２重合工程で得られたポリマー中のエチレン重合
単位含有量）を求め、更に全ポリマー中のエチレン重合
単位含有量から重合割合を算出した。

【０１７０】−基層用樹脂組成物［Ｉ］の製造− （１）基層用樹脂組成物[IーＡ]の製造 上記で製造したオレフィン（共）重合体組成物（Iー
Ａ）１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，
１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．０１重量部およびステアリン酸カルシウムを０．１
重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３
０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状
の基層用樹脂組成物[I−Ａ]を製造した。

【０１７１】（２）基層用樹脂組成物[I−Ｂ]の製造 上記オレフィン（共）重合体組成物（IーＡ）の製造条
件を変え、表１に示すポリプロピレン（ｂ）がプロピレ
ン単独重合体であるオレフィン（共）重合体組成物（I
ーＢ）を製造した。このオレフィン共重合体組成物（I
ーＢ）１００重量部に、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ
（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９１８ｃｍ³］およびエチレン−プロピレン共重
合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／
１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量％］を
各１０重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−ト
リス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部
およびステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で
混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内
径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組
成物[I−Ｂ]を製造した。

【０１７２】（３）基層用樹脂組成物[I−Ｃ]の製造 前記のオレフィン（共）重合体組成物（IーＡ）１００
重量部に、タルク（平均粒径２μｍ）を２０重量部、低
密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）
２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］および
エチレン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；
２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合
単位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス
［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．
３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトを０．０１重量部およびステアリン酸カルシウ
ムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設
定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いて
ペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｃ]を製造した。

【０１７３】（４）基層用樹脂組成物[I−Ｄ]の製造 前記オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条
件を変え、表２に示すポリエチレン（ａ）を含有しない
オレフィン（共）重合体組成物（ポリプロピレン（ｂ）
はプロピレン−オレフィンランダム共重合体）を製造し
た。このオレフィン（共）重合体組成物１００重量部
に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトを０．０１重量部およびステ
アリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次
いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍ
の造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−
Ｄ]を製造した。

【０１７４】（５）基層用樹脂組成物[I−Ｅ]の製造 前記オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条
件を変え、表２に示すポリエチレン（ａ）を含有せず、
かつ、ポリプロピレン（ｂ）がプロピレン単独重合体で
あるオレフィン（共）重合体組成物を製造した。このオ
レフィン共重合体組成物を１００重量部に、低密度ポリ
エチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ
／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］およびエチレン
−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１
８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有
量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メチレン
−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、
１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．０１重量部およびステアリン酸カルシウムを０．１
重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３
０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状
の基層用樹脂組成物[I−Ｅ]を製造した。

【０１７５】−着色層に用いるオレフィン（共）重合体
組成物（II−Ａ）の製造− （１）チタン含有固体触媒成分（α）の調製 窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水Ｍｇ
Ｃｌ₂９５３ｇ、および乾燥エタノール３．５２リット
ルを入れ、１０５℃で１時間、加熱撹拌して溶解させ
た。この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１Ｍ
Ｐａ）を用いて２流体スプレーノズルからスプレー塔内
に噴霧した。窒素ガスの流量は３８リットル／ｍｉｎで
あった。スプレー塔内は冷却用として導入した液体窒素
により−１５℃に保持した。塔内底部の冷却ヘキサン中
に捕集された生成物２７３０ｇを得た。分析の結果、こ
の生成物担体の組成はＭｇＣｌ₂・６ＥｔＯＨであっ
た。

【０１７６】この生成物を篩い分け、粒径４５〜２１２
μｍで球状の担体２１８０ｇを得た。得られた担体を、
３０リットル／ｍｉｎの流量の窒素を用いて、室温で２
００時間、通気乾燥を行い、組成がＭｇＣｌ₂・ＥｔＯ
Ｈの乾燥担体を得た。

【０１７７】ステンレス製反応器中において、精製１，
２−ジクロルエタン４．８リットル、乾燥担体４００
ｇ、および四塩化チタン３．２リットルを混合して、撹
拌下に１００℃に加熱した後、フタル酸ジ−ｉ−ブチル
０．１３６リットルを加え、更に１００℃で２時間加熱
した後、熱濾過により液層部を除き、再び精製１，２−
ジクロルエタン６．４リットル、四塩化チタン３．２リ
ットルを添加した。１００℃で１時間加熱した後、熱濾
過により液層部を除き、精製ヘキサンにて、洗浄液中に
遊離のチタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。次
いで、濾過により溶媒を分離し、得られた固体部を乾燥
して、平均粒径１１５μｍ、チタン含有量１．６重量％
のチタン含有固体触媒成分を得た。

【０１７８】（２）チタン含有固体触媒成分（α）の予
備重合 窒素置換したステンレス製反応器（内容積３リットル、
傾斜撹拌翼付き）に、４０℃での動粘度が７．３センチ
ストークの飽和炭化水素溶剤（エッソ石油（株）製ＣＲ
ＹＳＴＯＬ−５２）１．７リットル、トリエチルアルミ
ニウム１０５ｍｍｏｌ、ジイソプロピレジメトキシシラ
ン１６ｍｍｏｌ、および前項で調製したチタン含有固体
触媒成分１４０ｇを装入し、プロピレン分圧が０．１５
ＭＰａを保つようプロピレンを供給し、４０℃で７時間
反応させて、予備重合を行った。分析の結果、チタン含
有固体触媒１ｇ当たり３．０ｇのポリプロピレンが生成
していた。

【０１７９】（３）プロピレン−オレフィンブロック共
重合体（II−Ａ）の製造 窒素置換した連続式横型気相重合器（I）（内容積１０
０リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝６）に、ポリプ
ロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、前項でえた予備重
合チタン含有固体触媒成分をチタン含有固体触媒として
０．５ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムおよびジイソプ
ロピルジメトキシシランをチタン含有固体触媒成分中の
チタン原子に対し、それぞれモル比が９０および３０と
なるように連続的に供給した。

【０１８０】重合温度７０℃で、重合器内の圧力が２．
６ＭＰａを保持するようにプロピレンを連続的に供給
し、同時に、ポリプロピレンの固有粘度を調整するため
に、プロピレンに対する水素のモル比が０．０３を保持
するように水素を連続的に供給して、第１重合工程のプ
ロピレンの気相重合を実施した。得られたポリマーの一
部を抜き出し、分析を行った結果、このポリプロピレン
（プロピレン単独重合体）の固有粘度［η_x-BC］は２．
５０ｄｌ／ｇであった。

【０１８１】第１重合工程で得られたポリマーを、連続
式横型気相重合器（II）（内容積１００リットル、撹拌
機付き、長さ／直径＝６）に連続的に供給しながら、重
合温度６０℃で重合器内の圧力が２．１ＭＰａを保持す
るようプロピレンを連続的に供給し、同時に、エチレン
−プロピレンランダム共重合体の固有粘度［η_y-BC］お
よびエチレン重合単位含有量を調整するために、プロピ
レンに対する水素モル比（＝０．０５８）およびエチレ
ンモル比（＝０．２３）を保持するように水素およびエ
チレンを供給して、第２重合工程のエチレンとプロピレ
ンのランダム共重合を実施した。また、ブロック共重合
体中のエチレンープロピレンランダム共重合体の含有割
合を調整するために一酸化炭素を供給した。

【０１８２】重合期間中は重合器内のポリマーの保有レ
ベルを５０容積％に維持するように重合器から１０．５
ｋｇ／ｈの速度で粉体抜き出した。

【０１８３】抜き出した粉体を、水蒸気を５容積％含む
窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有
粘度［η_II-BC］が２．４５ｄｌ／ｇ、エチレン重合単
位含有量が８．７５重量％のオレフィン（共）重合体組
成物（IIーＡ）を得た。

【０１８４】得られたオレフィン（共）重合体組成物
（II−Ａ）は，ポリプロピレン（ｘ）成分に該当するプ
ロピレンホモポリマーの含有量７５重量％、エチレン−
プロピレンランダム共重合体（ｙ）の含有率２５重量
％、固有粘度［ηy-BC］２．３０ｄｌ／ｇのブロック共
重合体であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体
中のエチレン重合単位含有量は３５重量％であった。

【０１８５】尚、第２重合工程で得られたエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体（ｙ）中のエチレン重合単位
含有量は、予めエチレンとプロピレンの反応量比を変化
させた共重合体を調製し、これを標準サンプルとして、
赤外線吸収スペクトル法で検量線を作り、ランダム共重
合体中のエチレン重合単位含有量を求め、更に全ポリマ
ー中のエチレン重合単位含有量から重合割合を算出し
た。

【０１８６】エチレン−プロピレンランダム共重合体
（ｙ）の固有粘度［η_y-BC］は、ブロック共重合体中の
第１重合工程で生成したポリプロピレンの含有量Ｗ_x-BC
（単位：重量％）と第２重合工程で生成したランダム共
重合体の含有量Ｗ_y-BC（単位：重量％）、ブロック共重
合体の固有粘度［η_II-BC］とポリプロピレンの固有粘
度［η_x-BC］から次式により求められる。 ［η_y-BC］＝（［η_II-BC］×１００−［η_x-BC］×Ｗ
_x-BC）／Ｗ_y-BC

【０１８７】−着色層用樹脂組成物［II］の製造− （１）着色層用樹脂組成物（IIーＡ）の製造 オレフィン（共）重合体組成物（II ）として上記ブロ
ック共重合体（II−Ａ）１００重量部に、着色剤として
シルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラ
キス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを
０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸
カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリ
ンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機
を用いてペレット状の樹脂組成物（II−Ａ）を製造し
た。

【０１８８】（２）着色層用樹脂組成物（II−Ｂ）の製
造 上記ブロック共重合体（II−Ａ）の製造条件を変え、表
３に示すポリプロピレン（ｘ）がエチレン重合単位２．
７重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体であ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II−Ｂ）
を製造した。上記ブロック共重合体（II−Ｂ）１００重
量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔
料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１
５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割
合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレ
ル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の樹脂組成
物（II−Ｂ）を製造した。

【０１８９】（３）着色層用樹脂組成物（II−Ｃ）の製
造 上記ブロック（共）重合体（II−Ａ）の製造条件を変
え、表３に示すプロピレン−オレフィンブロック共重合
体（II−Ｃ）を製造した。オレフィン（共）重合体組成
物（II）としてこのブロック共重合体（II−Ｃ）９０重
量部と固有粘度［η_x-1］が２．２ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体１０重量部とからなる組成物１００重量部
に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔料を
２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量
部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混
合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径
６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の樹脂組成物を製
造した。

【０１９０】（４）着色用樹脂組成物（II−Ｄ）の製造 ブロック（共）重合体（II−Ａ）の製造条件を変え、表
４に示すプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II
−Ｄ）を製造した。このブロック共重合体（II−Ｄ）１
００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の
加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
を０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重
量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０
℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の
樹脂組成物（II−Ｄ）を製造した。

【０１９１】（５）着色用樹脂組成物（II−Ｅ）の製造 ブロック（共）重合体（II−Ａ）の製造条件を変え、表
４に示すプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II
−Ｅ）を製造した。このブロック共重合体（II−Ｅ）１
００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の
加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
を０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重
量部を混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バ
レル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の樹脂組
成物（（II−Ｅ）を製造した。

【０１９２】実施例１〜４、比較例１〜４ 後述の表５に示す基層用の樹脂組成物［I］である（I−
Ａ）〜（I−Ｄ）を基層（内層）用の押出機に供給し、
表５に示す着色層用樹脂組成物［II］である（II−Ａ）
〜（II−Ｄ）を着色層（表層）用の押出機に供給し、押
出温度２００℃、一定のダイギャップで２．５ｋｇの２
層溶融パリソンを押出し、このパリソンを４０℃の金型
により成形して、幅１８０ｍｍ×長さ８００ｍｍ×厚み
２０ｍｍ、胴部中央部の肉厚３ｍｍ（基層：２．５ｍ
ｍ、着色層：０．５ｍｍ）の２層中空成形体を得た。得
られた２層中空成形体の特性を表５に示す。

【０１９３】実施例５ 基層（内層）用の押出機に基層用樹脂組成物（I−Ｂ）
を供給し、着色層（中間層）用の押出機に着色層用の樹
脂組成物（II−Ｂ）を供給し、更に最表層用の押出機に
固有粘度２．２ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体からな
る樹脂組成物を供給し、押出温度２００℃、一定のダイ
ギャップで２．５ｋｇの３層溶融パリソンを押出し、こ
のパリソンを４０℃の金型により成形して、幅１８０ｍ
ｍ×長さ８００ｍｍ×厚み２０ｍｍ、胴部中央部の肉厚
３ｍｍ（基層：２．４ｍｍ、着色層：０．４ｍｍ、最表
層：０．２ｍｍ）の３層中空成形体を得た。得られた３
層中空成形体は、肉厚の変動が小さく（評価○）、発色
性に優れた（評価○）成形体であった。

【０１９４】実施例６ 最表層用の押出機に供給する樹脂組成物を、固有粘度が
２．２ｄｌ／ｇ、１−ブテン重合単位含有量が３．５重
量％のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体に代え
たこと以外は実施例５に準拠して、３層中空成形体を成
形した。得られた３層中空成形体は、肉厚の変動が小さ
く（評価○）、発色性に優れた（評価○）成形体であっ
た。

【０１９５】

【発明の効果】本発明の多層中空成形体は、成形体の偏
肉が少なく、顔料等の着色剤の発色性に優れ、従来のポ
リプロピレンでは困難であった大型の家電製品、車輛の
外装部品、事務用機器部品に好適に用いることができ
る。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK07A AK62A AK62B AK66A AK66B AL02B BA02 BA07 BA10A BA10B BA16 GB31 GB48 GB71 HB00B JA06A JA06B JA20A JK01 JK10 JL10B YY00A YY00B 4F208 AA03H AA04 AA09H AA11H AB12 AG03 AH17 AH42 AH51 AH53 LA01 LB01 LB22 LG06 LG26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の特性を有するオレフィン（共）重合
   体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］か
   らなる基層を内層側に、下記の特性を有するオレフィン
   （共）重合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物
   ［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］
   からなる着色層を表層側とするポリプロピレン系多層中
   空成形体。 （１）オレフィン（共）重合体組成物（I）はプロピレ
   ン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％
   以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体を主成分
   とするオレフィン（共）重合体組成物であって、該オレ
   フィン（共）重合体組成物（I）の１３５℃のテトラリ
   ンで測定した固有粘度［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／
   ｇの範囲であり、該オレフィン（共）重合体組成物
   （I）の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と上記
   ［η_I］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．２０
   で表される関係を有する。 （２）オレフィン（共）重合体組成物（II）は下記の特
   性を有するポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対し
   て、下記の特性を有するオレフィンランダム共重合体
   （ｙ）を１５〜７５重量部の割合で含有するオレフィン
   （共）重合体組成物であって、ポリプロピレン（ｘ）
   は、プロピレン単独重合体および／またはプロピレン重
   合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィ
   ンランダム共重合体であり、オレフィンランダム共重合
   体（ｙ）は、主モノマー重合単位含有量が９０重量％以
   下のオレフィンランダム共重合体であり、かつ、１３５
   ℃のテトラリンで測定した該オレフィンランダム共重合
   体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と該ポリプロピレン（ｘ）
   の固有粘度［η_X］との比［η_Y］／［η_X］が０．７〜
   １．２の範囲にある。
2. 【請求項２】 基層用樹脂組成物［I］を構成するオレ
   フィン（共）重合体組成物（I）が、下記の特性を有す
   るポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して、下記の
   特性を有するポリエチレン（ａ）を０．０１〜５．０重
   量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物を
   主成分とする組成物である、請求項１記載のポリプロピ
   レン系多層中空成形体： （１）ポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体もし
   くはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレ
   ン−オレフィン共重合体であって、該単独重合体および
   ／もしくは該共重合体の１３５℃のテトラリンで測定し
   た固有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあ
   る高分子量のポリエチレンであり、ポリプロピレン
   （ｂ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重
   合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィ
   ン共重合体であって、該単独重合体および／もしくは該
   共重合体の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度
   ［η_b］が０．２〜１ ０ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
   ン。
3. 【請求項３】 基層用樹脂組成物［I］を構成するオレ
   フィン（共）重合体組成物（I）が、遷移金属化合物触
   媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，００
   ０モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１
   ２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択さ
   れた金属の有機金属化合物（ＡＬ１）、および遷移金属
   原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）
   の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒に、エ
   チレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量
   ％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であっ
   て、該単独重合体および／もしくは該共重合体の１３５
   ℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１５〜１
   ００ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレン（ａ）を担持さ
   せてなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンを単独
   重合、もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィ
   ンとを共重合させてポリプロピレン（ｂ）を製造するこ
   とにより得られたオレフィン（共）重合体組成物である
   請求項２記載のポリプロピレン系多層中空成形体。
4. 【請求項４】 着色層用樹脂組成物［II］を構成するオ
   レフィン（共）重合体組成物（II）に含有されるオレフ
   ィンランダム共重合体（ｙ）が、プロピレン重合単位含
   有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体および／もしくはエチレン重合単位含有量が
   ９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エチレン、
   プロピレンを除く）ランダム共重合体である請求項１〜
   請求項３のいずれか１項記載のポリプロピレン系多層中
   空成形体。
5. 【請求項５】 着色層用樹脂組成物［II］を構成するオ
   レフィン（共）重合体組成物（II）が、ポリプロピレン
   （ｘ）成分とオレフィンランダム共重合体（ｙ）成分と
   からなるブロック共重合体（BC）であって、ポリプロピ
   レン（ｘ）成分は、プロピレン単独重合体またはプロピ
   レン重合単位含有量９２重量％以上のプロピレン−オレ
   フィンランダム共重合体からなる成分（以下これらを総
   称して（ｘ-BC）成分ということがある）であり、オレ
   フィンランダム共重合体（ｙ）成分は、プロピレン重合
   単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレン
   ランダム共重合体からなる成分（以下、これらを総称し
   て（ｙ-BC）成分ということがある）である、請求項１
   〜請求項４のいずれか１項記載のポリプロピレン系多層
   中空成形体。