JP2000326462A - ポリオレフィン系多層中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色性に優れ、外観が良好なポリオレフィン
系重合体からなる多層中空成形体を提供すること。 【解決手段】 基層を内層側とし、着色層を表層側とす
るポリオレフィン系多層中空成形体であって、前記基層
は、オレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とす
る樹脂組成物［I］からなり、前記着色層は、オレフィ
ン（共）重合体組成物（II）と着色剤を含有する樹脂組
成物［II］からなるポリオレフィン系多層中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合体組成物（I）を主成分とする樹脂組成物［I］から
なる基層を内層側とし、オレフィン（共）重合体組成物
（II）と着色剤とを含有する樹脂組成物［II］からなる
着色層を表層側とする発色性に優れたポリオレフィン系
多層中空成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンを原料樹脂として用いた
中空成形体は、ポリプロピレンの有する、剛性、耐衝撃
性、耐熱性等の優れた特性により、様々な用途に使用さ
れている。しかしながら、顔料等の着色剤を添加し着色
したポリプロピレンからなる中空成形体を、特に家電製
品、車輛の外装部品、複写機のパネル等の事務用機器部
品、カメラのケース等として用いたときに、着色剤の発
色性が悪く、見栄えが不十分となり、家電製品や車輛等
の高級感に欠けるという問題点がある。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポ
リプロピレンを原料樹脂として用いた中空成形体の有す
る上記問題点を解決すべくなされたものであり、その目
的とするところは、剛性、耐衝撃性、耐熱性を有し、か
つ発色性に優れ、見栄えの良いポリオレフィン系多層中
空成形体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、オレフィン（共）
重合体組成物（I）を主成分とする樹脂組成物［I］から
なる基層を内層側とし、オレフィン（共）重合体組成物
（II）と着色剤とを含有する樹脂組成物［II］からなる
着色層を表層側としたポリオレフィン系多層中空成形体
が、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に
基づき、本発明を完成するに至った。なお、本明細書中
において、「（共）重合体」という用語は、単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体の総称し
て用いられる。

【０００５】本願発明は以下の構成からなる。 （１）基層を内層側とし、着色層を表層側とするポリオ
レフィン系多層中空成形体であって、前記基層は、オレ
フィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする樹脂組
成物［I］からなり、前記着色層は、オレフィン（共）
重合体組成物（II）と着色剤を含有する樹脂組成物［I
I］からなり、前記オレフィン（共）重合体組成物（I
I）は、ポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対して、
オレフィンランダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重量部
の割合からなり、前記ポリプロピレン（ｘ）は、プロピ
レン単独重合体および／またはプロピレン重合単位の含
有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダ
ム共重合体であり、前記オレフィンランダム共重合体
（ｙ）は、主モノマー重合単位の含有量が９０重量％以
下のオレフィンランダム共重合体であり、かつ、１３５
℃のテトラリンで測定した該オレフィンランダム共重合
体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と該ポリプロプレン（ｘ）
の固有粘度［η_X］との比［η_Y］／［η_X］が０．７〜
１．２の範囲にあることを特徴とするポリオレフィン系
多層中空成形体。

【０００６】（２）前記オレフィン（共）重合体組成物
（I）が、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度
［η_I］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇのプロピレン単独重
合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有す
るプロピレン−オレフィン共重合体であることを特徴と
する前記（１）項記載のポリオレフィン系多層中空成形
体。

【０００７】（３）オレフィンランダム共重合体（ｙ）
である主モノマー重合単位の含有量が９０重量％以下の
オレフィンランダム共重合体が、プロピレン重合単位の
含有量が８０〜４０重量％であるエチレン−プロピレン
ランダム共重合体および／またはエチレン重合単位の含
有量が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（オレ
フィンのうち、エチレン、プロピレンは除く）からなる
エチレン−オレフィンランダム共重合体であることを特
徴とする前記（１）〜（２）項のいずれか１項記載のポ
リオレフィン系多層中空成形体。

【０００８】（４）オレフィン（共）重合体組成物（I
I）が、ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共
重合体（ｙ）からなるブロック共重合体（II−BC）であ
り、ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体ま
たはプロピレン重合単位の含有量が９２重量％以上のプ
ロピレン−オレフィンランダム共重合体からなる成分
（以下、これらを総称して（ｘ-BC）成分ということが
ある）であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、
プロピレン重合単位の含有量が８０〜４０重量％のエチ
レン−プロピレンランダム共重合体からなる成分（以
下、これらを総称して（ｙ-BC）成分ということがあ
る）であることを特徴とする前記（１）〜（２）項のい
ずれか１項記載のポリオレフィン系多層中空成形体。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、基層用の樹脂組
成物［I］の主成分であるオレフィン（共）重合体組成
物（I）は、プロピレン単独重合体、またはプロピレン
重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフ
ィン共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合
体、プロピレン重合単位の含有量が９０重量％以上のプ
ロピレン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重
合単位の含有量が７０重量％以上のプロピレン−オレフ
ィンブロック共重合体である。これらの（共）重合体は
１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。な
お、本明細書中において、「主成分」という用語は、あ
る物質を構成している成分のうちで主な成分をいい、組
成物及び混合物の場合には、その組成物及び混合物を構
成している成分のうち５０重量％以上を占めている成分
をいう。

【００１０】該オレフィン（共）重合体（I）がプロピ
レン−オレフィン共重合体である場合、プロピレンと共
重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に
限定はされないが、炭素数２、４〜１２のオレフィンが
好ましく用いられる。具体的にはエチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみな
らず２種以上であってもよい。

【００１１】該オレフィン（共）重合体組成物（I）の
立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロ
ピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポ
リプロピレンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ
法（核磁気共鳴スペクトル法）で測定したアイソタクチ
ックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９
９、好ましくは０．８５〜０．９９の結晶性を有するポ
リプロピレンが使用される。

【００１２】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とは、エイ ザンベリ（A.Zambelli）等によって提
案（Macromolecules 6, 925 (1973)）された¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペン
タッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクト
ルの測定におけるピークの帰属はエイ ザンベリ(A.Zam
belli)等によって提案（Macromolecules 8, 687 (197
5)）された帰属に従って決定される。具体的には、ポリ
マー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベン
ゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨ
ｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測
定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ
測定装置（日本電子（株）製）を用いることができる。

【００１３】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は、前記のオレフィン（共）重合体以外
に、ポリエチレン等の他のオレフィン系重合体を本発明
の効果が損なわれない程度に含有したものであってもよ
い。

【００１４】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固
有粘度［η_I］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある
ものが好ましい。固有粘度［η_I］が１．８ｄｌ／ｇを
大きく下回ると、パリソンのドローダウンが大きくな
り、その結果、中空成形体の肉厚が不均一となり好まし
くない。また、４．０ｄｌ／ｇを大きく越えると、中空
成形機の押出負荷が大きくなる等の問題が生じる。

【００１５】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）の製造方法としては、どの様な方法を採用
しても良いが、以下に述べるオレフィン重合用触媒の存
在下に、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンとを共重合させる方法が好ま
しい。

【００１６】該方法としては、チタン化合物等を含む遷
移金属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対し
０．０５〜３０００モルの周期表（１９９１年版）第１
族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属より
なる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）
および遷移金属原子１モルに対し０〜３０００モルの電
子供与体（Ｅ１）の組合せからなるオレフィン重合用触
媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンを（共）重合させる方法であ
る。

【００１７】該オレフィン重合用触媒において、遷移金
属化合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として
提案されている遷移金属化合物触媒成分を主成分とする
公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中で
も工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用さ
れる。

【００１８】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００１９】上記以外の遷移金属化合物触媒成分とし
て、通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少な
くとも１個有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましい。

【００２０】π電子共役配位子の具体例としては、η−
シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シ
クロプタトリエニル構造、又は、η−シクロオクタテト
ラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいの
は、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子であ
る。

【００２１】η−シクロペンタジエニル構造を有する配
位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの
基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のよ
うな炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素
置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換され
ても良い。

【００２２】遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個
以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同
士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン
基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン
基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。この
ときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子
を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素
基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドア
ルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン
基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役
配位子と結合しても良い。

【００２３】上記のような通常メタロセンと称されるπ
電子共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物
触媒成分は、微粒子状担体に担持させて用いることも可
能である。このような微粒子状担体としては、無機又は
有機化合物であっても、粒子径が５〜３００μｍ、好ま
しくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子
固体が使用される。このうち、担体に使用する無機化合
物としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，Ｚ
ｎＯ等およびまたはこれらの混合物または複合化合物が
挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃
を主成分とするものが好ましい。また、担体に使用する
有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα
−オレフィン重合体または共重合体、さらにはスチレン
またはスチレン誘導体の重合体または共重合体が挙げら
れる。

【００２４】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００２５】特に、一般式ＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式
中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種ま
たは異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑ
は、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機
アルミニウム化合物を好適に使用することができる。

【００２６】該有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００２７】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミ
ノキサンとは、下記一般式（１）もしくは一般式（２）
で表される有機アルミニウム化合物である。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましく
は、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、
２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各
Ｒ³は同一でも異なっていても良い。ｑは４〜３０の整
数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜
３０である。

【００３１】また、使用できる有機金属化合物（ＡＬ
１）として、更にホウ素系有機金属化合物が挙げられ
る。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物と
ホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることによ
り得られる。このとき用いられる遷移金属化合物として
は、前記の遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使用
可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常
メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共約配位
子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００３２】ホウ素原子を含むイオン性化合物として
は、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアン
モニウム等が挙げられる。

【００３３】ホウ素系有機金族化合物は、また、遷移金
属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させること
によっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合
物としては、前記の遷移金属化合物触媒成分と同様のも
のが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述
した通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子
共役配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。ホ
ウ素原子含有ルイス酸としては、下記の一般式（３)で
表される化合物が使用可能である。

【００３４】

【化３】 ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （３）

【００３５】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立
して、フッ素原子、アルキル基、または、フッ素原子、
メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有し
てもよいフェニル基を示す。）

【００３６】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ
素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）
ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ
素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル)ホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げ
られ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に
好ましい。

【００３７】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／または立体規則性を制御することを目
的として必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）
として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
ト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などが挙げられる。

【００３８】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００３９】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−
フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類が挙げられる。

【００４０】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カ
ルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安
息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００４１】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
^’，Ｎ^’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’，Ｎ^”−
ペンタメチル−Ｎ ^’−β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミ
ド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’−テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類
が例示される。

【００４２】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００４３】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００４４】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造において、前記の遷移金属化合物触媒成分は、プロピ
レンまたはプロピレンと他のオレフィンとの混合物の
（共）重合に供する前に、予めオレフィンにより予備重
合して使用することが好ましい。

【００４５】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン
（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあた
り、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．
００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜
５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使
用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプ
ロピレンと他のオレフィンとの混合物の効率的かつ制御
された（共）重合反応速度を維持することができる。

【００４６】ここで、「重合容積」の用語は、液相重合
の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場
合には重合器内の気相部分の容積を意味する。

【００４７】有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量は、遷
移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１モルに対し
０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０
００モルであり、電子供与体（Ｅ−１）の使用量は遷移
金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１モルに対し０〜
３，０００モル、好ましくは０〜２，０００モルであ
る。

【００４８】有機金属化合物（ＡＬ１）の含有量が小さ
すぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレ
フィンの（共）重合における（共）重合反応速度が遅す
ぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待
されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりで
はなく、最終的に得られるオレフィン（共）重合体組成
物（I）中に残留する有機金属化合物残さが多くなる。
さらに電子供与体（Ｅ１）の含有量が過大になると
（共）重合反応速度が著しく低下する。

【００４９】オレフィン（共）重合体組成物（I）にお
けるプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィン
との混合物の（共）重合は、その重合プロセスとして公
知のオレフィン（共）重合プロセスが使用可能であり、
具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他
にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒
中で、オレフィンの（共）重合を実施するスラリー重合
法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、
オレフィンの（共）重合を気相中で実施する気相重合
法、さらに（共）重合して生成するポリオレフィンが液
状である液相重合、あるいはこれらのプロセスの２以上
を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。

【００５０】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、ポリプロピレンを高効率かつ制御された反応速度で
生成させることができる。

【００５１】（共）重合によって生成する（共）重合体
の分子量調節には、水素等の分子量調節剤を使用するこ
とが有効であり、この使用量を調節することにより
（共）重合体の固有粘度［η_I］を本発明の目的に合う
ように調節することができる。

【００５２】（共）重合の終了後、必要に応じて公知の
触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後
処理工程を経てオレフィン（共）重合体組成物（I）が
得られる。

【００５３】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］は、成形体に耐衝撃性を付与する等の目的で、前
記オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）以外の樹脂を含
有することができる。該樹脂としては、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状
超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等のエチレン系樹脂、シンジオタクチックポリプロピレ
ン、１−ブテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、
エチレン−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−オレフ
ィン共重合体ゴム、水素化スチレン−共役ジエン共重合
体ゴム等が挙げられ、１種のみならず２種以上用いるこ
とができる。なお、基層用の樹脂組成物［I］は、本発
明の効果が損なわれない程度にオレフィン（共）重合体
組成物（Ｉ）以外の樹脂の含有量を５０重量％以下含む
ことが可能である。

【００５４】該樹脂の中では、以下に述べる（Ｐ１）〜
（Ｐ６）の群から選ばれる１種以上の樹脂が成形性の点
で好ましい。

【００５５】（Ｐ１）：密度が０．９１０〜０．９３０
ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート（ＭＦＲ）［１９０
℃；２１．１８Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特
に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン単
独重合体であり、通常、低密度ポリエチレンといわれて
いるものである。該エチレン単独重合体の製造方法とし
ては過酸化物を触媒として高圧法によりエチレンを重合
する方法が例示できる。

【００５６】（Ｐ２）：密度が０．９２０〜０．９５０
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体。

【００５７】（Ｐ３）：密度が０．８８０〜０．９４０
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共重合体であ
り、通常、直鎖状低密度ポリエチレンといわれているも
の、および直鎖状超低密度ポリエチレンあるいは超低密
度ポリエチレンといわれているものである。該エチレン
−オレフィン共重合体は、エチレンを主モノマーとしこ
れにコモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等のオレフィンの群から選ばれる
１種以上をチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等
の存在下で共重合させる等の方法により製造される。

【００５８】（Ｐ４）：ＭＦＲ［１９０℃：２１．１８
Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共
重合体ゴム。エチレン重合単位の含有量は、５０〜８０
重量％が好ましく、６５〜８０重量％が特に好ましい。
該エチレン−オレフィン共重合体ゴムの製造方法として
は、エチレンを主モノマーとして、これにコモノマーと
してプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフ
ィンの群から選ばれる１種以上をバナジウム系触媒また
は場合によってはチタン系触媒、メタロセン系触媒の存
在下で共重合させて得る方法を例示できる。

【００５９】（Ｐ５）：１−ブテン単独重合体または１
−ブテン−オレフィン共重合体。ＭＦＲ［１９０℃；２
１．１８Ｎ］は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが特に好ま
しい。

【００６０】（Ｐ６）：水素化スチレン−共役ジエン共
重合体ゴム。非共役ジエンとしてはブタジエン、イソプ
レンが特に好ましい。

【００６１】上記樹脂の樹脂組成物［I］中への含有量
は、樹脂の種類により異なるが、オレフィン（共）重合
体組成物（I）１００重量部に対して、最大７０重量部
が好ましく、特に好ましくは５０重量部以下である。含
有量が多すぎると中空成形時のピンチオフ強度や成形体
のウエルド強度が低下することがある。

【００６２】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］は、成形体に、より剛性や耐熱性を付与する等の
目的で、無機フィラーを含有することができる。該無機
フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸
カリウムウィスカー、マイカ及びガラス繊維等が例示で
きる。これらの単独使用は勿論のこと２種以上を併用す
ることもできる。該無機フィラーの平均粒径は１５〜
０．５μｍが好ましく、平均粒径が大きすぎると耐衝撃
性が低下し、逆に小さすぎると無機フィラー粒子同士が
凝集し易くなり耐衝撃性の低下を招きやすい。

【００６３】該無機フィラーの含有量は、無機フィラー
の種類により異なるが、オレフィン（共）重合体組成物
（Ｉ）１００重量部に対し、最大７０重量部が好まし
く、特に好ましくは５０重量部以下である。含有量が多
すぎると成形性の悪化、ピンチオフ強度の低下、ウエル
ド強度の低下が生じ易い。

【００６４】更に、樹脂組成物［I］には、上述の成分
に加えて、安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、
紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、過酸化物等の分子
量降下剤、無機フィラー用や着色剤用の分散剤等を、本
発明の目的を損なわない範囲で、含有させることができ
る。

【００６５】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］は、上記のオレフィン（共）重合体組成物（I）、
オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）以外の樹脂、無機
フィラー、安定剤等前記の各種成分を混合して得られ
る。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高
速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなど
の通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を
必要とする場合には通常の単軸押出機または二軸押出機
などが使われる。混練温度は使用される樹脂組成物
［I］の融点や粘度によって適宜選択されるが、通常は
１９０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃であ
る。

【００６６】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を
構成するポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合
体および／またはプロピレン重合単位を９２重量％以上
含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体であ
り、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合
単位の含有量９５重量％以上のプロピレン−オレフィン
ランダム共重合体である。なお、これらの（共）重合体
は１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。

【００６７】該ポリプロピレン（ｘ）のプロピレン重合
単位の含有量が９２重量％を大きく下回ると、成形体の
耐熱性、剛性が低下することがあるので、上記範囲に調
整することが好ましい。

【００６８】該ポリプロピレン（ｘ）がプロピレン−オ
レフィンランダム共重合体である場合、プロピレンと共
重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に
限定はされないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ま
しく用いられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず
２種以上であってもよい。

【００６９】ポリプロピレン（ｘ）の立体規則性につい
ては、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、
本発明の目的を達成するどのようなものであってもよ
い。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル
法）で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ
ｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜
０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用され
る。

【００７０】ポリプロピレン（ｘ）は、１３５℃のテト
ラリンで測定した固有粘度［η_X］が１．７〜３．５ｄ
ｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度［η_X］
が１．７ｄｌ／ｇを大きく下回ると、中空成型時のパリ
ソンのドローダウンが大きくなり成形体の肉厚が不均一
になることがあり、また、３．５ｄｌ／ｇを大きく越え
ると着色層の厚みが不均一になることがあるため、上記
範囲に調整することが好ましい。

【００７１】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を
構成するオレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノ
マー重合単位の含有量（オレフィン共重合体中に最も多
く含有されるオレフィン重合単位の含有量）が９０重量
％以下のオレフィンランダム共重合体であり、炭素数２
〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、
これらのオレフィンは２種のみならず３種以上であって
もよい。また、これらのオレフィンランダム共重合体は
１種のみならず２種以上の混合物であってもよいが、こ
のとき、主モノマー重合単位の含有量は９０重量％以下
となることが必要である。

【００７２】オレフィンランダム共重合体（ｙ）として
は、プロピレン重合単位を４０〜８０重量％含有するエ
チレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン重
合単位を４０〜９０重量％含有するエチレンとエチレ
ン、プロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体
が、発色性が良く低温耐衝撃性に優れた成形体を与える
ので、好適である。

【００７３】該オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、
８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の２０℃キ
シレン可溶成分を含有することが好ましい。

【００７４】オレフィン（共）重合体組成物（II）中の
ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体
（ｙ）の重量部の割合は、１００重量部のポリプロピレ
ン（ｘ）に対し、オレフィンランダム共重合体（ｙ）を
１５〜７５重量部とする。オレフィンランダム共重合体
（ｙ）の重量部の割合が１５重量部を大きく下回ると発
色性、耐衝撃性が低下し、また、７５重量部を大きく越
えると発色性、剛性、耐熱性が低下することがあるの
で、上記範囲に調整することが好ましい。

【００７５】オレフィンランダム共重合体（ｙ）とポリ
プロピレン（ｘ）の１３５℃のテトラリンで測定した固
有粘度の比［η_Y］／［η_X］は、０．７〜１．２の範囲
にあることが好ましい。この比が０．７未満になると発
色性が低下し、１．２を大きく上回ると耐衝撃性が低下
することがある。

【００７６】また、オレフィン（共）重合体組成物（I
I）は、前記のポリプロピレン（ｘ）とオレフィンラン
ダム共重合体（ｙ）とを主成分として含有しているもの
であればよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
法（ＧＰＣ法）で測定した重量平均分子量（Ｍw）と数
平均分子量（Ｍn）の比である分子量分布（Ｍw／Ｍn）
が５以下、望ましくは４．５以下の狭い分子量分布とな
ることが好ましい。分子量分布（Ｍw／Ｍn）が５より広
くなると、成形体の光沢が低下することがある。

【００７７】さらに、該オレフィン（共）重合体組成物
（II）は、前述の基層用に用いるオレフィン（共）重合
体組成物（I）の製造方法として例示したポリオレフィ
ン製造用触媒を用いて、第一段階でポリプロピレン
（ｘ）成分としてプロピレン単独重合体もしくはプロピ
レン重合単位の含有量が９２重量％以上のプロピレン−
オレフィンランダム共重合体（以下、ブロック共重合体
を構成する成分として用いられる場合には、これらを総
称して（ｘ−BC）成分ということがある）の製造（第１
重合工程）を行い、次いで、オレフィンランダム共重合
体（ｙ）成分として主モノマー重合単位の含有量が９０
重量％以下のオレフィンランダム共重合体（以下、ブロ
ック共重合体を構成する成分として用いられる場合に
は、（ｙ−BC）成分ということがある）の製造（第２重
合工程）を行うことより得られるブロック共重合体（略
号：BC）を含有することが好ましい。ブロック共重合体
（BC）を構成する（ｘ−BC）成分は、オレフィン（共）
重合体組成物（II）のポリプロピレン（ｘ）の一部ない
し全部として組み込まれ、また、該ブロック共重合体
（BC）を構成する（ｙ−BC）成分は、オレフィン（共）
重合体組成物（II）のオレフィンランダム共重合体
（ｙ）の一部ないし全部として組み込まれる。オレフィ
ン（共）重合体組成物（II）中のブロック共重合体（B
C）の含有量は、ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンラ
ンダム共重合体（ｙ）の合計量の５０重量％以上である
ことが好ましい。ブロック共重合体（BC）を含有するこ
とで、オレフィン（共）重合体組成物（II）中でのポリ
プロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）
の分散性が良くなり、発色性が向上する。

【００７８】前記ブロック共重合体（BC）の製造におい
て、第２重合工程で得られる（ｙ−BC）成分は、プロピ
レン重合単位を４０〜８０重量％含有するエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体であることが好ましい。

【００７９】オレフィン（共）重合体組成物（II）の好
ましい構成成分である前記ブロック共重合体（BC）の製
造方法について以下に例示する。

【００８０】大粒径のチタン含有固体触媒成分（α）と
有機アルミニウム（β）、および所望に応じて使用され
る有機ケイ素化合物（γ）との組合せからなる立体規則
性触媒の存在下、気相中で（ｘ−BC）成分の重合（第１
重合工程）を行い、次いで、（ｙ−BC）成分の重合（第
２重合工程）を行うことにより、製造するのが好まし
い。

【００８１】ここで、立体規則性触媒におけるチタン含
有固体触媒（α）は、無担体でも使用できるが、マグネ
シウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体
やポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、
さらには、エーテル類やエステル類の電子供与体を反応
させて付加したものを用いることも可能である。

【００８２】具体例としては、マグネシウム化合物のア
ルコール溶液を噴霧して得られるマグネシウム化合物の
アルコール付加物からなる固体粒子を部分乾燥し、次い
で、ハロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチ
タン含有固体触媒（特開平３−１１９００３号公報）、
及びマグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコ
ール／電子供与体の溶液に溶解し、ハロゲン化チタン単
独又はハロゲン化チタンと電子供与体とを組合せて析出
させたマグネシウム化合物担体をハロゲン化チタン及び
電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平
４−１０３６０４号公報）を挙げることができる。

【００８３】また、チタン含有固体触媒（α）として
は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１
５０μｍのもの、更に、粒径分布は正規分布における均
一度が２．０以下のものが、得られるブロック共重合体
粒子の流動性が良好であり長時間の安定運転が可能とな
り好ましい。

【００８４】有機アルミニウム化合物（β）としては、
一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²
は同種または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲン原子若しくは水素原子を表わし、ｐおよびｑ
は、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機
アルミニウム化合物を好適に使用することができる。

【００８５】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００８６】有機ケイ素化合物（γ）としては、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができ
る。

【００８７】ブロック共重合体（BC）の製造において
は、上記のようなチタン含有固体触媒成分（α）、有機
アルミニウム化合物（β）及び所望に応じて有機ケイ素
化合物（γ）を配合した立体規則性触媒を、第１重合工
程のプロピレンもしくはプロピレンとオレフィンとの
（共）重合に用いる。この際、オレフィン（共）重合体
組成物（I）と同様に、チタン含有固体触媒成分（α）
はエチレンによる予備活性化処理により固有粘度が１５
〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレンを担持させた
予備活性化処理触媒として使用することが好ましい。

【００８８】重合方式は、回分式、半連続式または連続
式のいずれであってもよいが、工業的には連続式を採用
することが好ましい。

【００８９】ブロック共重合体（BC）の製造において、
第１重合工程は、気相重合法、スラリー重合法、塊状重
合法を採用することができるが、この工程に引き続いて
行う第２重合工程は気相重合法とすることが好ましいこ
とから、第１重合工程も気相重合法とすることが好まし
い。尚、第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合
法を採用すると、（ｙ−BC）成分が溶液中に溶出し、安
定運転の継続が困難になることがあるため、好ましくな
い。

【００９０】第１重合工程における（ｘ−BC）成分の重
合条件は、採用する重合形式によっても異なるが、気相
重合法の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを分散
剤として混合撹拌しながら、予備活性化されたチタン含
有触媒等を含有する立体規則性触媒の存在下、重合温度
を２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧
力を大気圧から９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜
５．０ＭＰａに制御して、プロピレンと必要に応じてプ
ロピレン以外のオレフィンを供給し、重合を行う。

【００９１】この際、有機アルミニウム（β）とチタン
含有触媒成分（α）の使用割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５
００（モル比）、好ましくは１０〜３０の範囲とする。
また、有機アルミニウム化合物（β）と有機ケイ素化合
物（γ）の使用割合は、通常Ａｌ／Ｓｉ＝１〜１０（モ
ル比）であり、好ましくは、１．５〜８である。

【００９２】（ｘ−BC）成分の分子量は、その固有粘度
［η_X-BC］が固有粘度［η_X］の所定の範囲を満足する
よう、水素等の分子量調節剤を使用することで調節す
る。

【００９３】（ｘ−BC）成分を重合した後、生成したパ
ウダーの一部を抜き出し、固有粘度、プロピレン重合単
位の含有量等の測定と、触媒単位重量当たりの重合収率
の測定を行い、ポリマーの性状をチェックしておくこと
が好ましい。

【００９４】次に、上記の第１重合工程に引き続いて、
（ｘ−BC）成分を生成する第２重合工程を実施する。こ
の第２重合工程の重合条件は、重合温度は２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力は大気圧から
９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに制
御して、エチレンとプロピレンの混合モノマーを供給し
て、ランダム共重合を行う。

【００９５】また、（ｘ−BC）成分の重量に対する（ｙ
−BC）成分の重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭
素や硫化水素等の重合活性調節剤を使用することによ
り、制御することが可能である。

【００９６】（ｙ−BC）成分の分子量は、その固有粘度
［η_y-BC］が固有粘度［η_X］の所定の範囲を満足する
よう、水素等の分子量調節剤を使用することで調節す
る。

【００９７】以上の第２重合工程の終了後に、必要に応
じてモノマー除去、公知の触媒失活処理工程等の後処理
工程を経てブロック共重合体（BC）が得られる。

【００９８】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（II）は、ポリプロピレン（ｘ）およびオレフィ
ンランダム共重合体（ｙ）に、所望に応じて、安定剤、
分子量降下剤等の各種添加剤を混合して得られる。

【００９９】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］は、前記のオレフィン（共）重合体組成物（II）
と着色剤とを含有するものであり、その他、所望に応じ
て添加される各種添加剤によって構成される。

【０１００】着色剤としては、特に限定されるものでは
なく、カーボンブラック、ベンガラ系、キナクリドン
系、フタロシアニン系、ベンジジン系、チタン系の顔
料、ならびにアゾ系、アントラキノン系の顔料および染
料を例示することができる。

【０１０１】また、各種添加剤としては、酸化防止剤、
中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤等の安定剤、タルク、炭
酸カルシウム等の無機フィラー、造核剤、帯電防止剤、
難燃剤等を挙げることができる。

【０１０２】樹脂組成物［II］に含有される上記各成分
の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー（商品名）などの高速撹拌機付混合機、
リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を
使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場合には
単軸押出機あるいは二軸押出機などが使われる。混練温
度は１９０〜３００℃が一般的であり、好ましくは２０
０〜２７０℃である。また、オレフィン（共）重合体組
成物（II）を得るためのポリプロピレン（ｘ）とオレフ
ィンランダム共重合体（ｙ）との混合をこれら添加剤と
の混合と同時に行ってもよい。

【０１０３】本発明のポリオレフィン系多層中空成形体
は、前述の樹脂組成物［I］からなる基層を内層側と
し、前述の樹脂組成物［II］からなる着色層を表層側と
する２層以上の多層中空成形体である。

【０１０４】本発明のポリオレフィン系多層中空成形体
の多層構造としては、基層を内層とし、着色層を表面層
とした二層構造（基層／表面層）、基層を内層とし、着
色層を表面層とし、さらに透明層を設けた三層構造（基
層／表面層／最表面層）が例示できる。このとき透明層
（最表面層）としては、透明性が高い（共）重合体を用
いることが必要であり、このような（共）重合体として
は、プロピレン単独重合体やプロピレン−オレフィンラ
ンダム共重合体、オレフィン（共）重合体組成物（II）
等が例示できる。これらを用いることで、成形体は高い
光沢を示し、またプロピレン単独重合体を用いること
で、表面の傷付き防止に効果があり好ましい。

【０１０５】本発明において、多層中空成形体の製造方
法としては、複数の押出機と多層ダイを用いた多層中空
成型方法が例示できる。具体的には、基層用の押出機に
樹脂組成物［I］を供給し、表面層用の押出機に樹脂組
成物［II］を供給し、多層ダイを介して多層パリソンを
押出し、また必要に応じてプリブローを行い、中空成型
用金型、好ましくは金型表面の空気抜き対策を施した金
型に該パリソンを保持させ、次いで、該パリソンの内部
へ加圧空気（０．５〜１ＭＰａ）を吹き込むことによっ
てパリソンを膨張させて金型内壁へ圧接し、成形体の形
状が固定されるまで空気圧を保持する成型方法を例示で
きる。

【０１０６】更に、多層中空成形体の表面光沢を高める
ために、特開平２−８８２１６号公報、特開平４−３５
１５２６号公報、特開平４−７７２３１号公報、特開平
８−２７６４３１号公報、特開平６−９１７３６号公
報、特開平８−２５４６８号公報、特開平８−４７９６
６号公報、特開平７−３１４５３８号公報等に開示され
た転写技術を採用することが好ましい。

【０１０７】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。

【０１０８】−樹脂組成物− 固有粘度［η］：オストヴァルト粘度計（三井東圧化学
（株）製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した
値（単位：ｄｌ／ｇ）。 共重合体中のコモノマー重合単位の含有量：¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法（日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメータ
ー）で測定された各ピークの面積から算出した（単位：
重量％）。

【０１０９】−多層中空成形体− 外観性：押出温度２００℃、一定のダイギャップで１．
０ｋｇのパリソンを押出し、幅１５０ｍｍ×長さ３００
ｍｍ×厚み２０ｍｍ、胴部中央部の肉厚３ｍｍの中空成
形体を成形し、得られた中空成形体の外観を目視で評価
した。 発色性：上記中空成形体の表面を目視で評価した。 ○：色に深みがあり鮮明で、見栄えがよい。 ×：色の深み、鮮明度がなく、見栄えがよくない。

【０１１０】基層に用いる樹脂組成物［I］の製造 各実施例、比較例で基層に用いる樹脂組成物［I］の製
造について以下に示す。

【０１１１】オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中に、デカン３７．５リ
ットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２
−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを入れ、
１４０℃で４時間加熱攪拌して均一な溶液とした。この
溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、１３０℃で
１時間さらに撹拌して、無水フタル酸を均一に溶解し
た。

【０１１２】得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却
した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リット
ル中に３時間かけて全量滴下した。滴下終了後、４時間
かけて１１０℃に昇温し、同温度を保持しながらフタル
酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、さらに２
時間撹拌を継続して反応させた。反応終了後、熱濾過に
より採取した固体部を２７５リットルの四塩化チタン中
に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌して、反応を継
続させた。

【０１１３】反応終了後、再び熱濾過により固体部を採
取し、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで
ｎ−ヘキサンにて充分洗浄した。続いて、濾過により溶
媒を除去し、得られた固体部を減圧乾燥して、チタン
２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷
移金属化合物触媒成分）を得た。

【０１１４】（２）チタン含有担持型触媒成分の予備重
合 窒素置換したステンレス製反応器（内容積３リットル、
傾斜羽根付き）に、ｎ−ヘキサン１．８リットル、トリ
エチルアルミニウム６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメト
キシシラン０．６ｍｍｏｌ、および前項で調整したチタ
ン含有担持型触媒成分１５ｇ（チタン原子換算で７．５
１６ｍｍｏｌ）を添加した後、プロピレン２５ｇを供給
し、２０℃で４時間、予備重合を行った。分析の結果、
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、１．４ｇのポリ
プロピレンが生成していた。

【０１１５】（３）オレフィン（共）重合体組成物（I
−Ａ）の製造 窒素置換した連続式横型気相重合器（I）（内容積１１
０リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ装入し、前項で予備重
合したチタン含有担持型触媒成分をチタン含有担持型触
媒成分として０．６２ｇ／ｈで供給し、同時に、トリエ
チルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシラ
ンをチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、
それぞれモル比が９０および１５となるように、いずれ
も１５重量％ｎ−ヘキサン溶液として、連続的に供給し
た。

【０１１６】重合温度７０℃の条件下、重合器内の圧力
が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンを供給
し、同時に重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対す
るモル比が０．００１３となるように水素を供給して、
第１重合工程のプロピレンの気相重合を実施した。得ら
れたポリマーの一部を抜き出し、分析を行ったところ、
第１重合工程で得られたプロピレン単独重合体の固有粘
度［η_I-PP］は２．７ｄｌ／ｇであった。

【０１１７】６０℃に保った連続式横型気相重合器（I
I）（内容積１１０リトル、撹拌機付き、長さ／直径＝
３．７）に第１重合工程で得られたポリマーを連続して
供給しながら、重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを保持
するようにプロピレンを供給し、同時に重合器内のプロ
ピレンに対する水素モル比およびエチレンモル比が０．
０１６および０．２を保つように水素およびエチレンを
供給して、第２重合工程のランダム共重合を実施した。

【０１１８】重合期間中は重合器内の重合体の保有レベ
ルが６０容積％を維持するように重合器からポリマーを
９．５ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。

【０１１９】抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％
含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、
固有粘度［η_I］が２．８ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位
の含有量が８．０重量％のブロック共重合体（オレフィ
ン（共）重合体組成物（I−Ａ））を得た。

【０１２０】得られたポリマー中の第２重合工程で得ら
れたエチレン−プロピレンランダム共重合体の重合割合
Ｗ_I-BCは１４．０重量％、エチレン重合単位の含有量は
５７重量％、固有粘度［η_I-RC］は３．４１ｄｌ／ｇで
あった。

【０１２１】尚、第２重合工程で得られたポリマーのエ
チレン重合単位の含有量と重合割合は、予めエチレン／
プロピレンの反応量比を変化させて調製した共重合体を
標準サンプルとして、赤外線吸収スペクトルで検量線を
作り、第２重合工程で得られたポリマー中のエチレン重
合単位の含有量を求め、更に全ポリマー中のエチレン重
合単位の含有量から第１重合工程と第２重合工程で得ら
れた重合体の重合割合を算出した。

【０１２２】また、第２重合工程で生成したポリマーの
固有粘度［η_I-BC］は、第１重合工程で生成したポリプ
ロピレンの固有粘度［η_I-PP］、最終的に得られたブロ
ック共重合体の固有粘度［η_I］および第２重合工程で
生成したランダム共重合体の全重合体に対する重合割合
Ｗ_I-BCから次式により求められる。 ［η_I-BC］＝｛［η_I］×100−［η_I-PP］×（100−Ｗ
_I-BC）｝／Ｗ_I-BC

【０１２３】（４）樹脂組成物［I］の製造 樹脂組成物［I］の製造例として以下に樹脂組成物（I−
Ａ）,（I−Ｂ）,（I−Ｃ）,（I−Ｄ）,（I−Ｅ）を示
す。 樹脂組成物（I−Ａ） 上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）を１０
０重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’
−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量
部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０
℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の
樹脂組成物（I−Ａ）を製造した。

【０１２４】樹脂組成物（I−Ｂ） オレフィン（共）重合体組成物(I−Ａ)の製造条件を変
え、表１に示すプロピレン単独重合体であるオレフィン
（共）重合体組成物（I−Ｂ）を製造した。このオレフ
ィン（共）重合体組成物（I−Ｂ）を１００重量部に対
して、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．
１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｇ／ｃ
ｍ³］とエチレン−プロピレン共重合体ゴム［ＭＦＲ
（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プ
ロピレン重合単位の含有量２３重量％］を各１０重量
部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量部、
ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合
し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６
５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の樹脂組成物（I−
Ｂ）を製造した。

【０１２５】樹脂組成物（I−Ｃ) 前記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）を１０
０重量部に対して、タルク（平均粒径２μｍ）を２０重
量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム［ＭＦＲ（１
９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピ
レン重合単位の含有量２３重量％］を２０重量部、テト
ラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
を０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン
酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシ
リンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒
機を用いてペレット状の樹脂組成物（I−Ｃ）を製造し
た。

【０１２６】樹脂組成物（I−Ｄ） オレフィン（共）重合体組成物(I−Ｂ)の製造条件を変
え、表１に示すプロピレン単独重合体であるオレフィン
（共）重合体組成物（I−Ｄ）を製造し、樹脂組成物
（Ｉ−Ｂ）と同様の組成及び加工条件で、樹脂組成物
（Ｉ−Ｄ）を製造した。

【０１２７】樹脂組成物（I−Ｅ） オレフィン（共）重合体組成物(I−Ｂ)の製造条件を変
え、表１に示すプロピレン単独重合体であるオレフィン
（共）重合体組成物（I−Ｅ）を製造し、樹脂組成物
（Ｉ−Ｂ）と同様の組成及び加工条件で、樹脂組成物
（Ｉ−Ｅ）を製造した。

【０１２８】オレフィン（共）重合体組成物（II）の製
造 オレフィン（共）重合体組成物（II）の製造例として、
以下にオレフィン（共）重合体組成物（II−Ａ），（II
−Ｂ），（II−Ｃ），（II−Ｄ），（II−Ｅ）を示す。

【０１２９】オレフィン（共）重合体組成物（II−Ａ）
の製造 （１）チタン含有固体触媒成分（α）の調製 窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水Ｍｇ
Ｃｌ₂９５３ｇ、および乾燥ＥｔＯＨ３．５２リットル
を入れ、１０５℃で加熱攪拌して溶解させた。１時間撹
拌後、１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で
この溶液を２流体スプレーノズルからスプレー塔中に噴
霧した。窒素ガスの流量は３８リットル／ｍｉｎであっ
た。スプレー塔内は冷却用として導入した液体窒素によ
り−１５℃に保持した。塔内底部の冷却ヘキサン中に捕
集された生成物２７３０ｇを得た。生成物の分析結果か
ら、このものの組成はＭｇＣｌ₂・６ＥｔＯＨであっ
た。

【０１３０】この生成物を篩い分け、粒径４５〜２１２
μｍで球状の担体２１８０ｇを得た。得られた担体を、
３０リットル／ｍｉｎの流量の窒素を用いて、室温で２
００時間通気乾燥を行い、組成がＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ
の乾燥担体を得た。

【０１３１】ステンレス製反応器に、精製１，２−ジク
ロルエタン４．８リットル、乾燥担体４００ｇ、四塩化
チタン３．２リットルを装入し、撹拌下に１００℃に加
熱した後、フタル酸ジ−ｉ−ブチル０．１３６リットル
を加え、更に１００℃で２時間加熱した後、熱濾過によ
り液層部を除いた。得られた固体部に精製１，２−ジク
ロルエタン６．４リットル、および四塩化チタン３．２
リットルを加え、１００℃で１時間加熱した後、熱濾過
により液層部を除いた。得られた固体を、洗浄液中に遊
離のチタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンにて十
分洗浄した。次いで、濾過により溶媒を分離し、固体部
を乾燥して平均粒径１１５μｍ、チタン含有量１．６重
量％のチタン含有固体触媒成分（α）を得た。

【０１３２】（２）チタン含有固体触媒成分（α）の予
備重合 窒素置換したステンレス製反応器（内容積３リットル、
傾斜撹拌翼付き）に、４０℃での動粘度が７．３センチ
ストークの飽和炭化水素溶剤（エッソ石油（株）製ＣＲ
ＹＳＴＯＬ−５２）１．７リットル、トリエチルアルミ
ニウム１０５ｍｍｏｌ、ジイソプロピレジメトキシシラ
ン１６ｍｍｏｌ、および前項で調製したチタン含有固体
触媒成分１４０ｇを装入し、４０℃でプロピレン分圧が
０．１５ＭＰａを保つようプロピレンを供給して、７時
間反応させて、予備重合を行った。分析の結果、チタン
含有固体触媒１ｇ当たり３．０ｇのポリプロピレンが精
製していた。

【０１３３】（３）プロピレン−オレフィンブロック共
重合体の製造 窒素置換した連続式横型気相重合器（I）（内容積１０
０リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝６）にポリプロ
ピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、前項で予備重合を行
ったチタン含有固体触媒成分をチタン含有固体触媒とし
て０．５ｇ／ｈで、さらにトリエチルアルミニウム、お
よびジイソプロピルジメトキシシランをチタン含有固体
触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０
および３０となるように連続的に供給した。

【０１３４】重合温度７０℃で、重合器内の圧力が２．
６ＭＰａを保持するようにプロピレンを連続的に供給
し、同時に、ポリプロピレンの固有粘度を調整するため
に、プロピレンに対する水素のモル比＝０．００３を保
持するよう水素を連続的に供給して、第１重合工程のプ
ロピレンの気相重合を実施した。得られたポリマーの一
部を抜き出し、分析を行った結果、このポリプロピレン
の固有粘度［η_x-BC］は２．５０ｄｌ／ｇであった。

【０１３５】第１重合工程で得られたポリマーを、連続
式横型気相重合器（II）（内容積１００リットル、撹拌
機付き、長さ／直径＝６）に連続的に供給しながら、重
合温度６０℃で、重合器内の圧力が２．１ＭＰａを保持
するようプロピレンを連続的に供給し、同時に、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体の固有粘度［η_y-BC］
およびエチレン重合単位の含有量を調整するために、プ
ロピレンに対する水素モル比（＝０．０５８）およびエ
チレンモル比（＝０．２３）を保持するように水素およ
びエチレンを供給して、第２重合工程のエチレンとプロ
ピレンのランダム共重合を実施した。また、ブロック共
重合体中のエチレン−プロピレンランダム共重合体の含
有割合を調整するために一酸化炭素を供給した。

【０１３６】重合期間中は重合器内のポリマーの保有レ
ベルを５０容積％に維持するように重合器から１０．５
ｋｇ／ｈの速度で粉体を抜き出した。

【０１３７】抜き出した粉体を、水蒸気を５容積％含む
窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有
粘度［η_II-BC］が２．４５ｄｌ／ｇ、エチレン重合単
位の含有量が８．７５重量％のポリマーを得た。

【０１３８】得られたポリマー（II−Ａ）は、ポリプロ
ピレン（ｘ）に該当するプロピレンホモポリマー成分の
含有量７５重量％、オレフィンランダム共重合体（ｙ）
に該当するエチレン−プロピレンランダム共重合体成分
の含有率２５重量％のブロック共重合体（II−Ａ）であ
り、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分の固有
粘度［ηy-BC］は２．３０ｄｌ／ｇ，エチレン−プロピ
レンランダム共重合体成分中のエチレン重合単位の含有
量は３５重量％であった。

【０１３９】尚、第２重合工程で得られたエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体中のエチレン重合単位の含有
量と重量割合は、予めエチレン−プロピレンの反応量比
を変化させた共重合体を調整し、これを標準サンプルと
して、赤外吸収スペクトルで検量線を作り、前記ランダ
ム共重合体中のエチレン重合単位の含有量を求め、更に
全ポリマー中のエチレン重合単位の含有量から重合割合
を算出した。

【０１４０】エチレン−プロピレンランダム共重合体の
固有粘度［η_y-BC］は、ブロック共重合体中の第１重合
工程で生成したポリプロピレンの含有量Ｗ_x-BC（単位：
重量％）と第２重合工程で生成したランダム共重合体の
含有量Ｗ_y-BC（単位：重量％）、ブロック共重合体の固
有粘度［η_II-BC］とポリプロピレンの固有粘度［η_x
-BC］から次式により求められる。 ［η_y-BC］＝（［η_II-BC］×１００−［η_x-BC］×Ｗ
_x-BC）／Ｗ_y-BC

【０１４１】（４）樹脂組成物［II］の製造 樹脂組成物［II］の製造例として、以下に樹脂組成物
（II−Ａ），（II−Ｂ），（II−Ｃ），（II−Ｄ），
（II−Ｅ）を示す。 樹脂組成物（II−Ａ） オレフィン（共）重合体組成物（II）として上記ブロッ
ク共重合体（II−Ａ）を１００重量部に対して、着色剤
としてシルバーメタリック色用の加工顔料（平均粒径が
６３ミクロンのアルミニウム粉末を５０重量％、カーボ
ンブラック０．８５重量％、ステアリン酸亜鉛を４９．
１５重量％からなる混合物）を２重量部、テトラキス
［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．
１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトを０．１５重量部、およびステアリ
ン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いで
シリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造
粒機を用いてペレット状の樹脂組成物（II−Ａ）を製造
した。

【０１４２】樹脂組成物（II−Ｂ） ブロック共重合体（II−Ａ）の製造条件を変え、表２に
示す、ポリプロピレン（ｘ）成分がエチレン重合単位
２．７重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体
であるブロック共重合体（II−Ｂ）を製造した。オレフ
ィン（共）重合体組成物（II）としてこのブロック共重
合体（II−Ｂ）を１００重量部に対して、着色剤として
シルバーメタリック色用の加工顔料（平均粒径が６３ミ
クロンのアルミニウム粉末を５０重量％、カーボンブラ
ック０．８５重量％、ステアリン酸亜鉛を４９．１５重
量％からなる混合物）を２重量部、テトラキス［メチレ
ン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトを０．１５重量部、およびステアリン酸カルシ
ウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー
設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用い
てペレット状の樹脂組成物（II−Ｂ）を製造した。

【０１４３】樹脂組成物（II−Ｃ） ブロック共重合体であるオレフィン（共）重合体組成物
（II−Ａ）の製造条件を変え、表２に示すプロピレン−
オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を製造した。このブ
ロック共重合体（Ｃ）を９０重量部に対して固有粘度
［η_x-1］が２．２ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を
１０重量部の割合で添加してオレフィン（共）重合体組
成物（II−Ｃ）を得た。オレフィン（共）重合体組成物
（II）としてこのオレフィン（共）重合体組成物（II−
Ｃ）を１００重量部に対して、着色剤としてシルバーメ
タリック色用の加工顔料（平均粒径が６３ミクロンのア
ルミニウム粉末を５０重量％、カーボンブラック０．８
５重量％、ステアリン酸亜鉛を４９．１５重量％からな
る混合物）を２重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
を０．１５重量部、およびステアリン酸カルシウムを
０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温
度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレ
ット状の樹脂組成物（II−Ｃ）を製造した。

【０１４４】樹脂組成物（II−Ｄ） ブロック共重合体であるオレフィン（共）重合体組成物
（II−Ａ）の製造条件を変え、表３に示すプロピレン−
オレフィンブロック共重合体であるオレフィン（共）重
合体組成物（II−Ｄ）を製造した。このブロック共重合
体を１００重量部に対して、着色剤としてシルバーメタ
リック色用の加工顔料（平均粒径が６３ミクロンのアル
ミニウム粉末を５０重量％、カーボンブラック０．８５
重量％、ステアリン酸亜鉛を４９．１５重量％からなる
混合物）を２重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３’ −５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
トを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１
重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３
０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状
の樹脂組成物（II−Ｄ）を製造した。

【０１４５】樹脂組成物（II−Ｅ) ブロック共重合体であるオレフィン（共）重合体組成物
（II−Ａ）の製造条件を変え、表３に示すプロピレン−
オレフィンブロック共重合体であるオレフィン（共）重
合体組成物（II−Ｅ)を製造した。このオレフィン
（共）重合体組成物（II−Ｅ)を１００重量部に対し
て、シルバーメタリック色用の加工顔料（平均粒径が６
３ミクロンのアルミニウム粉末を５０重量％、カーボン
ブラック０．８５重量％、ステアリン酸亜鉛を４９．１
５重量％からなる混合物）を２重量部、テトラキス［メ
チレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５
重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトを０．１５重量部、およびステアリン酸カ
ルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリン
ダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を
用いてペレット状の樹脂組成物（II−Ｅ)を製造した。

【０１４６】実施例１〜４及び７〜８、比較例１〜２ 表１に示す基層用の樹脂組成物［I］として製造例（I−
Ａ）〜（I−Ｅ）を基層用（内層用）の押出機に供給
し、表２，３に示す着色層用の樹脂組成物［II］として
製造例（II−Ａ）〜（II−Ｅ）を着色層用（表層用）の
押出機に供給し、押出温度２００℃、一定のダイギャッ
プで１．０ｋｇの２層溶融パリソンを押出し、このパリ
ソンを４０℃の金型により成形して、幅１５０ｍｍ×長
さ３００ｍｍ×厚み２０ｍｍ、胴部中央部の肉厚３ｍｍ
（基層：２．５ｍｍ、着色層：０．５ｍｍ）の多層中空
成形体を得た。得られた多層中空成形体の特性を表４に
示す。

【０１４７】実施例５ 基層用の樹脂組成物（I−Ｂ）を基層用（内層用）の押
出機に供給し、着色層用の樹脂組成物（II−Ｂ）を着色
層用（表層用）の押出機に供給し、更に固有粘度２．２
ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体からなる樹脂組成物を
透明層用（最表層用）の押出機に供給し、押出温度２０
０℃、一定のダイギャップで１．０ｋｇの３層溶融パリ
ソンを押出し、このパリソンを４０℃の金型により成形
して、幅１５０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚み２０ｍｍ、
胴部中央部の肉厚３ｍｍ（基層：２．４ｍｍ、着色層：
０．４ｍｍ、透明層：０．２ｍｍ）の多層中空成形体を
得た。得られた多層中空成形体は、発色性に優れた（評
価○）成形体であった。

【０１４８】実施例６ 最表層用の押出機に供給する樹脂組成物を、固有粘度が
２．２ｄｌ／ｇ、１−ブテン重合単位の含有量３．５重
量％のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体に代え
た以外は実施例５と同様にして、多層中空成形体を成形
した。得られた多層中空成形体は、発色性に優れた（評
価○）成形体であった。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【表３】

【０１５２】

【表４】

【０１５３】

【発明の効果】本発明の多層中空成形体は、顔料等の着
色剤の発色性に優れたものであり、従来のポリプロピレ
ンでは困難であった大型の家電製品、車輛の外装部品、
事務用機器部品に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 53/00 53/00 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ (Ｃ０８Ｌ 23/12 23:02） (Ｃ０８Ｌ 23/12 23:16 23:08） Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA15X AA20 AA20X AA75 AA88 AB03 AB18 AE09 AH07 AH12 AH16 BB05 BB06 BC04 4F100 AK03A AK03B AK07A AK07B AK62A AK62B AK64A AK64B AL01A AL01B AL03B AL05A AL05B BA02 BA16 CA13B DA01 DD31 GB16 GB32 GB48 JA06A JA06B JJ03 JK01 JK10 JL10B YY00A YY00B 4J002 BB052 BB121 BB122 BB141 BB142 BB152 BP021 DA036 DE116 DE136 EE056 EQ016 EU026 FD010 FD030 FD096 GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基層を内層側とし、着色層を表層側とす
   るポリオレフィン系多層中空成形体であって、前記基層
   は、オレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とす
   る樹脂組成物［I］からなり、前記着色層は、オレフィ
   ン（共）重合体組成物（II）と着色剤を含有する樹脂組
   成物［II］からなり、前記オレフィン（共）重合体組成
   物（II）は、ポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対し
   て、オレフィンランダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重
   量部の割合からなり、前記ポリプロピレン（ｘ）は、プ
   ロピレン単独重合体および／またはプロピレン重合単位
   の含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンラ
   ンダム共重合体であり、前記オレフィンランダム共重合
   体（ｙ）は、主モノマー重合単位の含有量が９０重量％
   以下のオレフィンランダム共重合体であり、かつ、１３
   ５℃のテトラリンで測定した該オレフィンランダム共重
   合体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と該ポリプロプレン
   （ｘ）の固有粘度［η_X］との比［η_Y］／［η_X］が
   ０．７〜１．２の範囲にあることを特徴とするポリオレ
   フィン系多層中空成形体。
2. 【請求項２】 前記オレフィン（共）重合体組成物
   （I）が、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度
   ［η_I］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇのプロピレン単独重
   合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有す
   るプロピレン−オレフィン共重合体であることを特徴と
   する請求項１記載のポリオレフィン系多層中空成形体。
3. 【請求項３】 オレフィンランダム共重合体（ｙ）であ
   る主モノマー重合単位の含有量が９０重量％以下のオレ
   フィンランダム共重合体が、プロピレン重合単位の含有
   量が８０〜４０重量％であるエチレン−プロピレンラン
   ダム共重合体および／またはエチレン重合単位の含有量
   が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（オレフィ
   ンのうち、エチレン、プロピレンは除く）からなるエチ
   レン−オレフィンランダム共重合体であることを特徴と
   する請求項１〜２のいずれか１項記載のポリオレフィン
   系多層中空成形体。
4. 【請求項４】 オレフィン（共）重合体組成物（II）
   が、ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合
   体（ｙ）からなるブロック共重合体（II−BC）であり、
   ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体または
   プロピレン重合単位の含有量が９２重量％以上のプロピ
   レン−オレフィンランダム共重合体からなる成分（以
   下、これらを総称して（ｘ-BC）成分ということがあ
   る）であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、プ
   ロピレン重合単位の含有量が８０〜４０重量％のエチレ
   ン−プロピレンランダム共重合体からなる成分（以下、
   これらを総称して（ｙ-BC）成分ということがある）で
   あることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載
   のポリオレフィン系多層中空成形体。