JP2002509575A - オレフィン（共）重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［Ｉ］(ａ)エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部と、（ｂ）前記高分子量ポリエチレン以外のオレフィン（共）重合体を１００重量部とからなるオレフィン（共）重合体［Ｉ］が９９〜７０重量％と、［II］エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η₁₁］が０．１０〜１０ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレン系重合体［II］が１〜３０重量％とを含むオレフィン（共）重合体組成物とすることにより、真空および圧空成形等の熱成形、中空成形、発泡成形等に適し、成形性が優れたポリプロピレン系オレフィン（共）重合体組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン（共）重合体組成物 技術分野 本発明は、オレフィン（共）重合体組成物に係り、さらに詳しくは、成形性が 優れた真空及び圧空成形等の熱成形用途、中空成形用途並びに発泡成形用途に好 適で、とくに熱成形用途に好適なオレフィン（共）重合体組成物に関する。 背景技術 ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランス において極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶 融張力が小さいため、真空及び圧空成形等の熱成形、中空成形、発泡成形等の成 形性に劣っている。 ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、ポリプ ロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(特開昭５９−９３７１１ 号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等)、半結晶性ポリプロピレンに低分 解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含ま ないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開 示されている。 溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、固有粘度または分子量 の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このような 組成物を多段階重合によって製造する方法が提案されている。 たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜３０重量部を通常のポリプロピレン １００重量部に添加し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法(特公 昭６１−２８６９４号公報)、多段重合法により得られた極限粘度比が２以上の 分子量の異なる２成分のポリプロピレンからなる押し出しシート(特公平１−１ ２７７０号公報)、高粘度平均分子量のポリエチレンを１〜１０重量％含む、粘 度平均分子量の異なる３種類のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融 混練法、若しくは多段重合法によって製造する方法(特公昭６２−６１０５７号 公報)、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、 極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし１重量 ％未満重合させるポリエ チレンの重合方法(特公平５−７９６８３号公報)、１−ブテンや４−メチル−１ −ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重 合器により多段重合法により、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエ チレンを０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの重合方法（特公平７−８８ ９０号公報）などが開示されている。 さらに、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成 分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロ ピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方 法（特開平５−２２２１２２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエ チレンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するエチ レン含有予備重合触媒を用いる高溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共 重合体の製造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されている。 シートの熱成形性の良好なオレフィン（共）重合体組成物の開発も検討されて おり、ポリプロピレンに低密度ポリエチレン及び含水ケイ酸マグネシウム粉末を 添加する方法(特公昭５６−１５７４４号公報)、ポリプロピレンに高密度ポリエ チレン及びエチレン−プロピレン共重合体を添加する方法（特公昭６３−２９７ ０４号公報）等が開示されている。 上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレ フィンの溶融張力のある程度の向上は認めらるものの、架橋助剤による臭気の残 留、成形加工性など改善すべき点も残っている。 また、高分子量のポリオレフィンの製造工程を、本重合における通常のプロピ レン（共）重合行程に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレ フィンを微量生成させるための、オレフィン（共）重合量の微量コントロールが 難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重 合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さらにポリプロピレン 組成物の生産性も低下する。 ポリエン化合物を予備重合させる方法においては、別途にポリエン化合物を準 備する必要があり、またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献に基 づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られるポリプロピレン組成物への 予備重合したポリエチレンの分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安 定性の面でさらに改善が要求される。 発明の開示 上記したように従来技術においては、ポリプロピレンは溶融張力の向上が不十 分であるほか、臭気の問題の点や成形加工性で改善すべき課題を有している。 本発明は、真空及び圧空成形等の熱成形、中空成形、発泡成形等に適し、成形 性が優れた熱成形用途に好適なポリプロピレン系オレフィン（共）重合体組成物 を提供することを目的とする。 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィン製造 用触媒に少量の本（共）重合目的のポリプロピレンおよび特定の固有粘度を有す るポリエチレンを担持させて予備活性化した触媒を使用してプロピレンを本（共 ）重合させた組成物と、ポリエチレン系重合体組成物とを配合することにより、 成形加工性が優れたポリプロピレン系オレフィン（共）重合体組成物が得られる ことを見い出し、本発明に至った。 本発明は、オレフィン（共）重合体組成物であって、 ［Ｉ］(ａ)エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有す るエチレン−オレフィン共重合体であって、少なくとも１３５℃のテトラリンで 測定した固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量ポリエチレ ンを０．０１〜５．０重量部と、 （ｂ）前記高分子量ポリエチレン以外のオレフィン（共）重合体を１００重量部 と、 からなるオレフィン（共）重合体［Ｉ］が９９〜７０重量％と、 ［II］エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエ チレン共重合体であって、少なくとも１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度 ［η_II］が０．１０〜１０ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレン系重合体［II］が１〜 ３０重量％と、 からなるオレフィン（共）重合体組成物である。 前記オレフィン（共）重合体組成物においては、オレフィン（共）重合体［Ｉ ］の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_I］が、０．２〜１０ｄｌ／ ｇの範囲であることが好ましい。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、高分子量ポリエチレン 以外のオレフィン（共）重合体が、プロピレン単独重合体、又はプロピレン重合 単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体から選択される 一種類 以上であることが好ましい。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、オレフィン（共）重合 体［Ｉ］が、２３０℃における溶融張力(MS)と１３５℃のテトラリン中で測定し た固有粘度［ηI］との間に、 log(MS)＞4.24×log[η_I]−0.95 で表される関係を有することが好ましい。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、オレフィン（共）重合 体［Ｉ］が、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１ ，０００モルの周期表（１９９１年版(改訂４版、化学便覧基礎編Ｉ、日本化学 会編、出版社丸善に記載)）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する 金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属 原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポ リオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持させたポリエチレンからな る予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数２〜 １２のその他のオレフィンを本（共）重合させて製造されることが好ましい。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、オレフィン（共）重合 体［Ｉ］が、予備活性化触媒と、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１ ２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合 物（ＡＬ２）を予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物（ＡＬ１）との合計 で遷移金属原子１モルに対し０．０５〜５，０００モル、ならびに電子供与体（ Ｅ２）を予備活性化触媒中に含まれる電子供与体（Ｅ１）との合計で予備活性化 触媒中の遷移金属原子１モル当たり０〜３，０００モルをさらに含有させたオレ フィン本（共）重合触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素 数２〜１２のその他のオレフィンを本(共)重合させて製造されることが好ましい 。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、予備活性化触媒が、遷 移金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度 ［η_A］が１５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチレン０．０１〜５，０００ｇを 担持していることが好ましい。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、予備活性化触媒が、遷 移金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度 [η_B]が１５dl／ｇより小さいポリプロピレン（以下ポリプロピレンＢという） ０．０１ 〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η_A]が１５〜 １００dl／ｇの範囲のポリエチレン（以下ポリエチレンＡという）０．０１〜５ ，０００ｇを担持していることが好ましい。 また、前記オレフィン（共）重合体組成物においては、オレフィン（共）重合 体［Ｉ］が、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの（共）重合容 積１リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して０．０１〜１，０００ミリ モルの触媒量で製造されることが好ましい。 次に本発明のオレフィン（共）重合体組成物は、真空及び圧空等の熱成形用途 または発泡成形用途に使用することが好ましい。 発明を実施するための最良の形態 本明細書中において用いる「ポリプロピレン」の用語は、プロピレン単独重合 体およびプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン ランダム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重合体を意味し、以 下において「ポリプロピレン組成物」という。「ポリエチレン」の用語は、エチ レン単独重合体およびエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オ レフィンランダム共重合体を意味し、以下において「ポリエチレン組成物」とい う。 ポリプロピレン組成物［Ｉ］の（ａ）成分を構成するポリエチレンは、１３５ ℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇのポリエ チレンであって、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上 含有するエチレン−オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレン単独重合体 もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重 合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９０重量 ％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの（共）重 合体は１種のみならず２種以上混合してもよい。 （ａ）成分のポリエチレンの固有粘度［η_A］が１５ｄｌ／ｇ未満であると、 得られるポリプロピレン組成物の溶融張力が低下し、成形性の向上効果が不十分 となり、また固有粘度［η_A］の上限については特に限定されないが、（ｂ）成 分のポリプロピレンの固有粘度［η_P］との差が大きいと、組成物とした際に（ ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のポリエチレンの分散が悪くなり、 結果として溶融張力が上昇しなくなり成形性の向上効果が不十分になる。さらに 製造上の効率からも上 限は１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。 （ａ）成分のポリエチレンの固有粘度［η_A］は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ま しくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分のポリエチレンは、１ ３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５ｄｌ／ｇにまで高分子 量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単位が５０重 量％以上であることが好ましい。 （ａ）成分のポリエチレンを構成するエチレンと共重合されるエチレン以外の オレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ま しく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ キセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル− １−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であ ってもよい。 （ａ）成分のポリエチレンの密度については、特に制限はないが、具体的には 、８８０〜９８０ｇ／ｌ程度のものが好適である。 ポリプロピレン組成物［Ｉ］を構成する（ｂ）成分のポリプロピレンは、１３ ５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_P］が０．２〜１０ｄｌ／ｇの結晶 性ポリプロピレンであって、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を ５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロ ピレン−オレフィンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体 、プロピレン重合単位含有量が９０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン ランダム共重合体またはプロピレン重合単位含有量が７０重量％以上のプロピレ ン−オレフィンブロック共重合体である。これらの（共）重合体は１種のみなら ず２種以上の混合物であってもよい。 （ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［η_P］は０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好 ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。（ｂ）成分のポリプロピレン の固有粘度［η_P］が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるポリプロピレン組成 物の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるポリプロピレン 組成物の成形性が悪化する。 （ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプロピレンと共重合されるプロピレン 以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィン が好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ −ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ ル−１− ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であって もよい。 （ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性については、特に制限はなく結晶性 ポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンで あってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したア イソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは ０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９９の結晶性を有するポリ プロピレンが使用される。 アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とはエイ ザンベリ(A.Zambell i)等によって提案（Macromolecules 6，925(1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲにより 測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分 率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ(A.Z ambelli)等によって提案（Macromolecules 8，687(1975)）された帰属に従って 決定される。具体的には、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭 化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて 測定することによって求められる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ ２７０ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製）が用いられる。 ポリプロピレン組成物［Ｉ］の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_I］とが、 log(MS)＞4.24×log[η_I]−0.95 で表される関係にあることが好ましい。上限については特に限定されないが、あ まりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、 好ましくは、 4.24×log[η_I]＋0.60＞log(MS)＞4.24×log[η_I]−0.95 より好ましくは、 4.24×log[η_I]＋0.34＞log(MS)＞4.24×log[η_I]−0.95 最も好ましくは、 4.24×log[η_I]＋0.34＞log(MS)＞4.24×log[η_I]−0.83 の関係を満足する。 ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、メルトテンションテスター２ 型（(株)東洋精機製作所製）を用いて、装置内にてオレフィン（共）重合体組成 物を ２３０℃に加熱し、溶融オレフィン（共）重合体組成物を直径２．０９５ｍｍの ノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、 このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレン組成 物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。 本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の 高分子量活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本（共）重合 を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触 媒の存在下にエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとを予備活性化（共 ）重合して触媒に担持させることにより行う。 本発明のオレフィン（共）重合用予備活性化触媒は、従来からポリオレフィン の製造用に使用される遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物および所望によ り使用される電子供与体からなるポリオレフィン製造用触媒に、少量の特定の固 有粘度を有する本（共）重合目的のポリオレフィンおよび特定の高い固有粘度を 有する少量のポリオレフィンを担持させることにより予備活性化した触媒である 。 本発明のオレフィン（共）重合用予備活性化触媒において、遷移金属化合物触 媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物触媒 成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工 業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。 チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン 含有固体触媒成分(特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公 報、特公昭６３−６６３２３号公報等)、マグネシウム化合物に四塩化チタンを 担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２− １０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１ ０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特 開昭５８−１３８７１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも 使用することができる。 上記以外の遷移金属化合物触媒成分として、通常メタロセンと称させるπ電子 共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物も用いることができる。この 時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａおよびＣｒから選択するこ とが好ましい。 π電子共役配位子の具体例としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベ ン ゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、又は、η−シクロオクタテトラエ ン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのは、η−シクロペンタジエニ ル構造を有する配位子である。 η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、シクロペ ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は 、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアルキ ルシリル基のようなケイ素置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ ーロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換されても良い。 遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個の π電子共役配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン 基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン基、フェニル基、シリレン基、 置換ジメチルシリレン基、ゲルミル基（Ｍｅ２Ｇｅ）などを介して架橋していて も良い。このときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子を少なくと も１個有する他に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基 のような炭化水素基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、 置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドアルキレン基などを有しても良い 。なお、アミドシリレン基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役 配位子と結合しても良い。 上記のような通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少なくとも１個有 する遷移金属化合物触媒成分は、されに微粒子状担体に担持させて用いることも 可能である。このような微粒子状担体としては、無機又は有機化合物であっても 、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状 の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する無機化合物としては、Ｓ ｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ等またはこれらの混合物が挙げられ る。これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする物が好ましい。ま た、担体に使用する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、 ４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合体または 共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン誘導体の重合体または共重合体が挙 げられる。 有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、 第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を 有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マ グネシ ウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化 合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。 特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基 、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種また は異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を 表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ ニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト リ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアル キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ ニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウ ムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ ムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウ ムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニ ウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル キルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムお よびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウ ム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。 また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、アルミノキサン化合物も使用するこ とができる。アルミノキサンとは、下記一般式（化１）、または下記一般式（化 ２）で表される有機アルミニウム化合物である。 ［化１］ ［化２］ ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましくは、１〜４の炭化水素基であり、具体 的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル 基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル 基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケ ニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ ル基等のシクロアルキル基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。 これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なって いても良い。ｑは４〜３０の整数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましく は８〜３０である。 また、有機金属化合物（ＡＬ１）としての別の化合物として、ホウ素系有機金 属化合物が挙げられる。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物とホウ 素原子を含むイオン性化合物と反応させることにより得られる。このとき用いら れる遷移金属化合物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造す る際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ま しく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電 子共約配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。 ホウ素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス（ペンタ フルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ フェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル ）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリジ メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルア ンモニウム等が挙げられる。 ホウ素系有機金属化合物は、また、遷移金属化合物とホウ素原子含有ルイス酸 とを接触させることによっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合物と しては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷移金 属触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述し た通常メ タロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役配位子を有する遷移金属化合物 触媒成分である。 ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の一般式（化３）で表される化合物が 使用可能である。 ［化３］ ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立してフッ素原子、メチル基などのアル キル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、またはトリフルオロフェニル基な どを示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、 トリフェニルホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフ ルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素 、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられ、トリス（ペンタフル オロフェニル）ホウ素が特に好ましい。 電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性 を制御することを目的として必要に応じて使用される。 電子供与体（Ｅ１）として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル 類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿 素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類 、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する 有機化合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙 げられる。 エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピ ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペン チルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジ フェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタ ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール 、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコ ール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノ ール、クレゾール、キ シレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。 エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ 酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロ ピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香 酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、 アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェ ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロ ン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン 酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル 酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ −ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ −ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ −フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フ タル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族 多価カルボン酸エステル類が挙げられる。 アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズア ルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、 コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類 および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物 が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケト ン、ベンゾフェノン等が例示される。 窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、 メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、 ２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、 ２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエ チレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘ キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチル−Ｎ'−β −ジメチルアミノメチ ルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ， Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ ソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示され る。 燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ −オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジ−ｎ −オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキ シド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト 、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホス ファイト等のホスファイト類が例示される。 硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、 メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ− プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さ らに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール 、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメ チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト リメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ −ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニ ルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シク ロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク ロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノル ボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ イ素化合物等が挙げられる。 これらの電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用するこ とができる。 予備活性化触媒は、遷移金属化合物触媒成分、および 遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版 ）第１族(例えばＬｉ，Ｎａ)、第２族(例えばＭｇ)、第１２族（例えばＺｎ）お よ び第１３族（例えばＡｌ）に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金 属化合物(ＡＬ１)、および 遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体(Ｅ１)、 の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、 ならびに、この触媒に担持した 遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中 で測定した固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリ プロピレン(Ｂ)、および 遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテト ラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレ ン(Ａ)、からなる。 予備活性化触媒において、ポリエチレン（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で 測定した固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好 ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭 素数３〜１２のオレフィンとの共重合体である。 ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１ 〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１ 〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ ｇ未満では、本（共）重合の後に得られるポリプロピレン組成物［Ｉ］の溶融張 力の向上効果が不十分であり、成形性への向上効果が不十分である。また５，０ ００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、ポ リプロピレン組成物［Ｉ］の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。 一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度 ［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的の（ｂ）成分のポリプロピ レンと同一組成のポリプロピレンであり、ポリプロピレン組成物［Ｉ］の（ｂ） 成分のポリプロピレンの一部として組み入られる。 一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は ０．０１〜１００ｇ、換言すればポリプロピレン組成物［Ｉ］基準で０．００１ 〜１重量％の範囲が好適である。 予備活性化触媒は、遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）およ び 所望により使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン 製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその 他のオレフィンを予備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次い でエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化（共）重合させて ポリエチレン（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（ Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造する。 この予備活性化処理において、遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金 属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの 有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５０ ０モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオ レフィン製造用触媒として使用する。 このポリオレフィン製造用触媒を、後に記載するエチレン（Ｚ₁）またはエチ レンとその他のオレフィンの混合物（Ｚ₂）から作られる（共）重合容積１リッ トル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜５，０００ミリ モル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下また は遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本 （共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物 ０．０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレ ン（Ｚ₁）またはエチレンとその他のオレフィンとの混合物（Ｚ₂）０．０１ｇ〜 １０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分 １ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることによ り、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ） が被覆担持される。 本明細書中において、「重合容積」の用語は、液相重合の場合には重合器内の 液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。 遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された（ 共）重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機 金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなり すぎ、また大きくしても（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない ばかりか、ポリプロピレン組成物［Ｉ］中に有機金属化合物（ＡＬ１）の残さが 多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎる と、（共）重合反 応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするば かりでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難となる。 予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク タン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレ ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油 留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行いことができ、ま た溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。 予備活性化処理は水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度［η_A ］が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量のポリエチレン（Ａ）を生成させるために は、水素は用いないほうが好適である。 予備活性化処理においては、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレン とその他のオレフィンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であ ればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力 下で、１分〜２４時間実施する。またエチレンまたはエチレンとその他のオレフ ィンとの混合物の予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属 化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２， ０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件で あれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃ 、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましく は１０分〜１２時間である。 また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本（共）重合活性の低 下を抑制することを目的として、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレ ンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分 １ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）の反応量で行ってもよい 。この場合、有機金属化合物(ＡＬ１)、電子供与体(Ｅ１)、溶媒、およびプロピ レンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまた はエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範囲 で行うことができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ま しくは０．０１ 〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。また、反応条件については −４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実 施する。 付加重合に使用される有機金属化合物(ＡＬ１)、電子供与体(Ｅ１)、溶媒の種 類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による 予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他 のオレフィンとの混合物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使用 する。 予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物（ＡＬ２）及び電 子供与体（Ｅ２）をさらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒として、［Ｉ ］のポリプロピレン組成物を得るための炭素数２〜１２のオレフィンの本（共） 重合に用いることができる。 前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒 中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の有機 金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）で０．０５〜３，０００モル 、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モル に対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与体（Ｅ１）との合計（ Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。 有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ２）が小さすぎると、プロピレンまた はプロピレンとその他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反応速度 が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待されるほどの上昇 は認められず非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン 組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましくない。さらに電 子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低 下する。 オレフィン本（共）重合用触媒に必要に応じて迫加使用される有機金属化合物 （ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物（ ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用することができる。また 、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理 の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。 オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未 反応のオレフィン、有機金属化合物(ＡＬ１)、および電子供与体（Ｅ１）等を濾 別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒 を添加 した懸濁液と、追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供与体（ Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィン を減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉 粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子 供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよい。 ポリプロピレン組成物［Ｉ］の製造方法において、前記予備活性化触媒または オレフィン本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活 性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ま しくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量 を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンと の混合物の効率的かつ制御された（共）重合反応速度を維持することができる。 ポリプロピレン組成物［Ｉ］におけるプロピレンまたはプロピレンとその他の オレフィンとの混合物の本（共）重合は、その重合プロセスとして公知のオレフ ィン（共）重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の 脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の 脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、他 にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共 ）重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重 合法、オレフィンの（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重 合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合、またはこれらのプロセス の２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。 上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は ２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の 範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲におい て、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の 範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のポリプ ロピレンを高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。 ポリプロピレン組成物［Ｉ］の製造方法により好ましい態様においては、本（ 共）重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレン組成物の固有粘度［η_I ］が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ 得られるポ リプロピレン組成物［Ｉ］中に、使用した予備活性化触媒に由来するポリエチレ ン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となるように重合条件を選定する。 本（共）重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去 工程、乾燥工程等の後処理工程を経てポリプロピレン組成物［Ｉ］が得られる。 ［II］成分のポリエチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポ リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ チレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン −酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの重合体を、２種類以上配合して もかまわない。 ［II］成分のポリエチレン系重合体の配合量は、１〜３０重量％であり、好ま しくは３〜２５重量％の範囲であり、成形性への向上効果が優れる。 ［II］成分のポリエチレン系重合体の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘 度［η_II］が０．１０〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１０〜５ｄｌ／ｇ の範囲であり、成形性への向上効果が優れる。 本発明のオレフィン（共）重合体組成物の製造方法としては、ポリプロピレン 組成物［Ｉ］の溶融張力が前記範囲に入っていれば、どのような製造方法を採用 してもよいが、上記に詳述するエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンに より予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他の オレフィンを本（共）重合させてなるポリプロピレン組成物［Ｉ］と、ポリエチ レン系重合体［II］を配合させることにより容易に製造することができる。 実施例 以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。 実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通り である。 固有粘度[η]：１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度を、オストヴァル ト粘度計（三井東圧化学（株）製）により測定した値(単位：ｄｌ／ｇ)。 成形性：厚み０．４ｍｍのシートを試料シートとする。この試料シートを開口 部が３００×３００ｍｍの大きさの枠に固定し、この固定された試料シートを２ ００℃に保持された加熱炉中に一定時間水平に保持する。ポリプロピレン及びそ の組成物等を用いたシートは上記評価を行った場合、一般的に次のような現象が おこる。 先ず初めに、加熱されることによりシートの中央部が垂れ下がる。次に、垂れ下 がりの一部分が戻りを起こし、その戻った状態が一定時間継続する。最後に、再 度垂れ下がりが起こり、その後再び戻る現象は起こらない。前記の初めに垂れ下 がった量を「垂下量」(ｍｍ)とした。前記の垂下量に対する戻り量を「戻り率」 (％)とした。前記の垂れ下がりの一部分が戻りを起こした状態が継続した時間を 「保持時間」（秒）とした。垂下量が小さく、戻り率が大きく、保持時間が長い ほど成形性が優れたシートである。 （実施例１） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３ ７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１− ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱反 応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添 加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液 に溶解した。 得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を内容積５０ ０リットルの撹拌機付きステンレス製反応器中において、−２０℃に保持した四 塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけ て１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０ ３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の 反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を内容積５００リットルの撹拌 機付きステンレス製反応器中において、２７５リットルの四塩化チタンにより再 懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。 反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中 に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒 を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持 型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。 （２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、 ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物(ＡＬ１) ）６０ミリモルおよび前項で調製したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタ ン原子換算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５００ｇを供給し 、−２℃ で４０分間、予備重合を行った。 別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チ タン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレン(Ｂ)が生成し、 このポリプロピレン(Ｂ)の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B］ が２．８ｄｌ／ｇであった。 反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を １回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、圧反応器内の 圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に５時間供給 し、予備活性化重合を行った。 別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結 果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが６３．８ｇ存在し、かつ ポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T〕が３０．８ｄｌ ／ｇであった。 エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当た りのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ_A）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触 媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_T）と予備重合後のチタン含有担持型触 媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ_B）との差として次式で求 められる。 Ｗ_A＝Ｗ_T−Ｗ_B また、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘 度［η_A]は、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度［η_B］およ び予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度［η_T］から次式により求めら れる。 ［η_A］＝（[η_T]×Ｗ_T−［η_B］×Ｗ_B）／（Ｗ_T−Ｗ_B） 上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン(A)量 は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり６０．８ｇ、固有粘度［η_A］は３２ ．２ｄｌ／ｇであった。 反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１ 回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。 （３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合 器（長さ／直径＝３．７）に、予備活性化触媒の分散剤としてＭＦＲが９．８／ １０ｍｉｎのポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活性化触媒 スラリ ーをチタン含有担持型触媒成分として０．６５ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム (有機金属化合物(ＡＬ２))およびジイソプロピルジメトキシシラン(電子供与体( Ｅ２))の１５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原 子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。 さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対 する比が０．００２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が２．１５ＭＰ ａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気 相重合を１５０時間連続して行った。 重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが６０容積％に維持するように重 合器からポリマーを１１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。 抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３ ０分間接触処理し、固有粘度［η_I］が２．７５ｄｌ／ｇであるポリプロピレン 組成物［Ｉ］を得た。 ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．３ ６重量％およびポリプロピレンの固有粘度［η_P］は２．６４ｄｌ／ｇであった 。得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］の溶融張力（ＭＳ）は９．８ｃＮであっ た。 このポリプロピレン組成物[Ｉ]と、固有粘度［η_II］が１．４５ｄｌ／ｇ，密 度が０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン［II］とを、表１に示すように 配合し、その他に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−タレゾール０．１重量部、ステ アリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃ 、スクリュー径４０ｍｍの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物とした。 この組成物を用い、スクリュー径６５ｍｍのＴダイシート成形機にて、樹脂温 度２３０℃、冷却ロール温度６０℃、引取速度１０ｍ／分でシート厚み０．４ｍ ｍのシートを製膜した。この時の得られたシートの成形性を表１に示した。 （実施例２〜４） 実施例１において、ポリプロピレン組成物［Ｉ］と、低密度ポリエチレン［II ］の配合量を、表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同一条件で 造粒及びシート製膜を行い、シートの成形性結果を表１に示す。 （実施例５） 実施例１で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、固有粘度［η_II］が１． ０９ｄｌ／ｇ，密度が０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン［II］を、表 １に示 すように配合したこと以外は、実施例１と同一条件で造粒及びシート製膜を行い 、シートの成形性結果は表１に示す。 （実施例６） 実施例１で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、固有粘度［η_II］が０． ２５ｄｌ／ｇ，密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン［II］を、表 １に示すように配合したこと以外は、実施例１と同一条件で造粒及びシート製膜 を行い、シートの成形性結果は表１に示す。 ［表１］ （実施例７） 実施例１で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、固有粘度［η_II］が１． ９３ｄｌ／ｇ，密度が０．８７ｇ／ｃｍ³のエチレン−プロピレン共重合体（エ チレン含有量７７重量％，プロピレン含有量２３重量％）[II]を、表２に示すよ うに配合したこと以外は、実施例１と同一条件で造粒及びシート製膜を行い、シ ートの成形性結果は表２に示す。 （実施例８〜１１） 実施例１で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、実施例１に用いた低密度 ポリエチレン［II］及び実施例７に用いたエチレン−プロピレン共重合体［II］ の配合量を表２に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同一条件で造 粒及びシート製膜を行い、シートの成形性結果は表２に示す。 ［表２］ （比較例１） 実施例１で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、ポリエチレン系共重合体 を配合しないこと以外は、実施例１と同一条件で造粒及びシート製膜を行い、シ ートの成形性結果は表３に示す。 （比較例２） チタン含有担持型触媒成分のエチレンによる予備活性化重合を実施しなかった ことを除き、他は実施例１と同一の条件で処理してポリプロピレンの製造を行っ た。得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］の固有粘度［η_I］は２．７０ｄｌ／ ｇであり、溶融張力（ＭＳ）は４．８ｃＮであった。このポリプロピレン組成物 ［Ｉ］に、比較例１と同一条件で造粒及びシート製膜を行い、シートの成形性結 果は表３に示す。 （比較例３） 比較例２で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、実施例１と同じポリエチ レン系共重合体［II］を表３に示したように配合し、実施例１と同一条件で造粒 及びシート製膜を行い、シートの成形性結果は表３に示す。 （比較例４） 比較例２で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、実施例７と同じポリエチ レン系共重合体［II］を表３に示したように配合し、実施例１と同一条件で造粒 及びシート製膜を行い、シートの成形性結果は表３に示す。 （比較例５） 比較例２で得られたポリプロピレン組成物［Ｉ］に、実施例１及び実施例７各 々で用いたポリエチレン系共重合体［II］を表３に示したように配合し、実施例 １と同一条件で造粒及びシート製膜を行い、シートの成形性結果は表３に示す。 ［表３］ 産業上の利用の可能性 以上説明した通り、本発明によれば、ポリオレフィン製造用触媒に少量の本（ 共）重合目的のポリプロピレンおよび特定の固有粘度を有するポリエチレンを担 持させて予備活性化した触媒を使用してプロピレンを本（共）重合させた組成物 と、ポリエチレン系重合体組成物とを配合することにより、真空および圧空成形 等の熱成形、中空成形、発泡成形等に適し、より好ましくは熱成形、発泡成形等 に適し、さらに好ましくは熱成形に適し、成形性が優れたポリプロピレン系オレ フィン（共）重合体組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．［Ｉ］(ａ)エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有 するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した 固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量ポリエチレンを０． ０１〜５．０重量部と、 （ｂ）前記高分子量ポリエチレン以外のオレフィン（共）重合体を１００重量部 と、 からなるオレフィン（共）重合体［Ｉ］が９９〜７０重量％と、 ［II］エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエ チレン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_II］が ０．１０〜１０ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレン系重合体［II］が１〜３０重量％ と、 からなるオレフィン（共）重合体組成物。 ２． オレフィン（共）重合体［Ｉ］の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘 度［η_I］が、０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１に記載のオレフィン （共）重合体組成物。 ３． 高分子量ポリエチレン以外のオレフィン（共）重合体が、プロピレン単独 重合体、又はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフ ィン共重合体から選択される一種類以上である請求項１に記載のオレフィン（共 ）重合体組成物。 ４． オレフィン（共）重合体［Ｉ］が、２３０℃における溶融張力(MS)と１３ ５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_I］との間に、 log(MS)＞4.24×log[η_I]−0.95 で表される関係を有する請求項１に記載のオレフィン（共）重合体組成物。 ５． オレフィン（共）重合体［Ｉ］が、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原 子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第 ２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有 機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子 供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、こ の触媒に担持させたポリエチレンからなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレ ンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のその他のオレフィンを本(共)重合 させて製造される 請求項１に記載のオレフィン(共)重合体組成物。 ６． オレフィン（共）重合体［Ｉ］が、予備活性化触媒と、周期表（１９９１ 年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選 択された金属の有機金属化合物（ＡＬ２）を予備活性化触媒中に含まれる有機金 属化合物（ＡＬ１）との合計で遷移金属原子１モルに対し０．０５〜５，０００ モル、ならびに電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中に含まれる電子供与体（ Ｅ１）との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子１モル当たり０〜３，０００ モルをさらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒の存在下に、プロピレンの 単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のその他のオレフィンを本（共）重合さ せて製造される請求項５に記載のオレフィン（共）重合体組成物。 ７． 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテト ラリン中で測定した固有粘度[η_A]が１５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチレン ０．０１〜５，０００ｇを担持している請求項５に記載のオレフィン（共）重合 体組成物。 ８． 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテト ラリン中で測定した固有粘度[η_A]が１５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチレン ０．０１〜５，０００ｇを担持している請求項６に記載のオレフィン（共）重合 体組成物。 ９． 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテト ラリン中で測定した固有粘度[η_B]が１５dl／ｇより小さいポリプロピレン０． ０１〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η_A]が１ ５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチレン０．０１〜５，０００ｇを担持している 請求項５に記載のオレフィン（共）重合体組成物。 １０． 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分ｌｇ当たり、１３５℃のテ トラリン中で測定した固有粘度[η_B]が１５dl／ｇより小さいポリプロピレン０ ．０１〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η_A]が １５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチレン０．０１〜５，０００ｇを担持してい る請求項６に記載のオレフィン（共）重合体組成物。 １１． オレフィン（共）重合体［Ｉ］が、プロピレンまたはプロピレンとその 他のオレフィンの(共)重合容積１リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算し て０．０１〜１，０００ミリモルの触媒量で製造される請求項５に記載のオレフ ィン（共）重合体組成物。 １２． オレフィン（共）重合体［Ｉ］が、プロピレンまたはプロピレンとその 他の オレフィンの(共)重合容積１リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して０ ．０１〜１，０００ミリモルの触媒量で製造される請求項６に記載のオレフィン （共）重合体組成物。 １３． オレフィン（共）重合体組成物が、熱成形用オレフィン（共）重合体組 成物である請求項１に記載のオレフィン（共）重合体組成物。 １４． オレフィン（共）重合体組成物が、発泡成形用オレフィン（共）重合体 組成物である請求項１に記載のオレフィン（共）重合体組成物。