JP2000226478A - ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品Info
- Publication number
- JP2000226478A JP2000226478A JP11028411A JP2841199A JP2000226478A JP 2000226478 A JP2000226478 A JP 2000226478A JP 11028411 A JP11028411 A JP 11028411A JP 2841199 A JP2841199 A JP 2841199A JP 2000226478 A JP2000226478 A JP 2000226478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- weight
- polypropylene resin
- polypropylene
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
かも耐傷付性に優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形
時に割れが発生しない成形性に優れたポリプロピレン樹
脂組成物、ならびにこの樹脂組成物からなる射出成形品
を提供する。 【解決手段】 135℃デカリン中で測定される極限粘
度〔η〕が6〜11dl/gの高分子量ポリプロピレン
(A)5〜25重量%と、極限粘度〔η〕が0.6〜
1.6dl/gの低分子量ポリプロピレン(B)95〜
75重量%とを含み、下記《1》および《2》の特性を
有するポリプロピレン樹脂組成物、ならびにこの樹脂組
成物からなる射出成形品。 《1》13C−NMRで測定されるアイソタクチックペン
タッド分率(mmmm分率)が96.5%以上。 《2》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるMw/Mn(重量平均分子量/数平均
分子量)で示される分子量分布が8以上。
Description
脂組成物およびこの樹脂組成物からなる射出成形品に関
する。
品、電気部品、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムな
ど、種々の分野で利用されており、要求される性能に応
じて添加剤が配合され、物性の改善が行われている。例
えば、剛性および耐熱性を改善する場合にはタルクなど
の無機充填剤が配合されている。このようにタルクを始
めとする無機充填剤を大量に添加することにより、十分
な剛性や耐熱性は得られるが、タルクを大量に添加した
組成物は比重が大きくなるほか、成形品表面が傷付きや
すく、また傷付いた部分が白化しやすいという問題点が
ある。そのためタルクを大量に添加した場合と同様な剛
性と耐熱性を有し、しかも軽量化がなされ、耐傷付性が
改良されたポリプロピレン樹脂組成物の開発が盛んに行
われている。
出願:EP573862A2)には、溶融状態における
加工性を改善したポリプロピレンが記載されている。し
かし、このポリプロピレンは曲げ弾性率および熱変形温
度の改善が不十分であるなど、機械的物性の改良が不十
分である。
の固体状チタン触媒成分を含む触媒の存在下に多段重合
するポリプロピレンの製造方法が記載され、この方法に
より得られるポリプロピレンは剛性および耐熱性などに
優れていることが記載されている。しかし、このポリプ
ロピレンは3−メチル−1−ブテンなどの予備重合が必
須であり、製造工程が煩雑である。またこのポリプロピ
レン樹脂は剛性の改良が不十分である。
ーグラー型触媒を用いてプロピレンを2段重合すること
により、剛性、加工性および耐熱性に優れたポリプロピ
レンを製造する方法が記載されている。しかし、このポ
リプロピレンは曲げ弾性率および剛性の改良が不十分で
ある。
定の触媒を用いてプロピレンを多段重合し、加工性およ
び剛性に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載さ
れている。しかし、このポリプロピレンは曲げ弾性率の
改良が不十分である。
において曲げ弾性率、耐熱性を改良するため、組成や成
形条件を変更した場合、射出成形時の流動性が悪く、不
良品が多発したり、また曲げ弾性率、耐熱性は十分なも
のが得られたとしても破断点伸びが急激に減少し、成形
時に割れが生じたり、成形品組み立て時に嵌合部におい
て破壊が生じるようになってしまう。そこで、厳しい成
形条件においても割れが生じたりすることなく、しかも
比重が小さく剛性や耐熱性の優れたポリプロピレン樹脂
組成物が市場では望まれている。
で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に
優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形時に割れが発生
しない成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物、なら
びにこの樹脂組成物からなる射出成形品を提供すること
である。
レン樹脂組成物および射出成形品である。 (1)135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕
が6〜11dl/gの高分子量ポリプロピレン(A)5
〜25重量%と、135℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が0.6〜1.6dl/gの低分子量ポリプ
ロピレン(B)95〜75重量%とを含むポリプロピレ
ン樹脂組成物であって、下記《1》および《2》の特性
を有するポリプロピレン樹脂組成物。 《1》13C−NMRで測定されるアイソタクチックペン
タッド分率(mmmm分率)が96.5%以上。 《2》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるMw/Mn(重量平均分子量/数平均
分子量)で示される分子量分布が8以上。 (2)下記《3》〜《6》の特性を有する上記(1)記
載のポリプロピレン樹脂組成物。 《3》曲げ弾性率(ASTM D790)が2700M
Pa以上。 《4》破断点伸び(ASTM D638)が7%以上。 《5》熱変形温度(ASTM D648、荷重0.45
MPa)が145℃以上。 《6》厚さ3mm、幅10mm、長さ2000mmのス
パイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用い
て、樹脂温度210℃、金型温度40℃において射出成
形を行い、流動長(スパイラルフロー長)を測定した流
動性が85cm以上。 (3)連続多段重合法で製造されたものである上記
(1)または(2)記載のポリプロピレン樹脂組成物。 (4)無機充填剤(C)を含むものである上記(1)な
いし(3)のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成
物。 (5)下記《7》の特性を有する上記(4)記載のポリ
プロピレン樹脂組成物。 《7》水中置換法により測定される比重(ASTM D
1505)が0.930以下。 (6)下記《8》および《9》の特性を有する上記
(4)または(5)記載のポリプロピレン樹脂組成物。 《8》鉛筆硬度(JIS K−5400、荷重1kg
f)がF以上。 《9》引っ掻き試験後の色差値ΔE*が8.0以下。 (7)核剤(D)を含むものである上記(1)ないし
(6)のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 (8)架橋構造を含まない上記(1)ないし(7)のい
ずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 (9)上記(1)ないし(8)のいずれかに記載のポリ
プロピレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
タッド分率(mmmm分率)は、13C−NMRを使用し
て測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー
単位で5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロ
ピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C−
NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の
mmmmピーク分率として求められる値である。
/Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定される値である。曲げ弾性率はASTM D790に
準拠した条件で測定される値である。破断点伸びはAS
TM D638に準拠した条件で測定される値である。
熱変形温度はASTM D648に準拠して、荷重0.
45MPaまたは1.81MPaの条件下で測定される
値である。
000mmのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定
用金型を用いて、樹脂温度210℃、金型温度40℃に
おいて射出成形を行い、流動長(スパイラルフロー長)
を測定した値である。この値が大きいほど流動性が良好
であることを示す。比重は水中置換法によりASTM
D1505に準拠した条件で測定される値である。鉛筆
硬度はJIS K−5400に準拠して荷重1kgfの
条件下で流動方向に対して鉛筆で傷を付け目視判定した
値である。アイゾット衝撃試験値はASTM D256
に準拠した条件で測定される値で、後加工ノッチにて測
定される値である。
00gfの条件下でタングステン鋼針(JIS G44
04 SK 2種)により、成形品の流動方向に1mm
間隔で長さ6cmの引っ掻き傷を21本付け、傷付け前
後の色差値ΔE*を測色計により、Color Sta
ndardとして白板(X=77.55、Y=80.2
8、Z=93.51)を用いて測定される値である。測
色計としては、例えばスガ試験機(株)社製SMカラー
コンピューターなどが使用できる。引っ掻き試験後の色
差値ΔE*は耐傷付性の指標であり、この値が小さいほ
ど耐傷付性に優れていることを示す。通常、引っ掻き試
験後の色差値ΔE*の値は、タルクなどの無機充填剤の
含有量が多いほど大きくなる。
れる高分子量ポリプロピレン(A)は、135℃デカリ
ン(デカヒドロナフタレン)中で測定される極限粘度
〔η〕が6〜11dl/g、好ましくは6.5〜10.
5dl/g、さらに好ましくは7〜10dl/gの高分
子量ポリプロピレンである。高分子量ポリプロピレン
(A)の極限粘度〔η〕が6dl/gより小さいと曲げ
弾性率または耐熱性が低下し、11dl/gを越えると
曲げ弾性率および耐熱性は高いが、流動性が著しく低下
する。高分子量ポリプロピレン(A)は1種単独のポリ
プロピレンであってもよいし、2種以上の混合物であっ
てもよい。2種以上の混合物の場合、混合物としての極
限粘度〔η〕が上記範囲に入っていればよい。
れる高分子量ポリプロピレン(A)の含有量は5〜25
重量%、好ましくは7〜20重量%、さらに好ましくは
8〜17重量%である。高分子量ポリプロピレン(A)
の含有量が5重量%より少ないと曲げ弾性率および/ま
たは耐熱性が低下し、25重量%を越えると曲げ弾性率
および耐熱性は高いが、流動性が著しく低下する。低分
子量ポリプロピレン(B)は1種単独のポリプロピレン
であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
2種以上の混合物の場合、混合物としての極限粘度
〔η〕が上記範囲に入っていればよい。
れている低分子量ポリプロピレン(B)の135℃デカ
リン中で測定される極限粘度〔η〕は0.6〜1.6d
l/g、好ましくは0.7〜1.5dl/g、さらに好
ましくは0.8〜1.4dl/gの低分子量ポリプロピ
レンである。低分子量ポリプロピレン(B)の極限粘度
〔η〕が0.6dl/gより小さいと流動性は高いが、
破断点伸びが著しく小さくなり、成形時に割れが発生す
る。また1.6dl/gを越えると曲げ弾性率および/
または耐熱性が低下し、さらに流動性も低下する。
(B)の極限粘度〔η〕は次式(I)により計算するこ
ともできる。 ηB=(ηAB−ηA×RA)/RB) …(I) 〔ηA :高分子量ポリプロピレン(A)の極限粘度
〔η〕(dl/g)、 ηB :低分子量ポリプロピレン(B)の極限粘度〔η〕
(dl/g)、 ηAB:ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕(d
l/g)、 RA :ポリプロピレン樹脂組成物中に占める高分子量ポ
リプロピレン(A)の重量割合(−)、 RB :ポリプロピレン樹脂組成物中に占める低分子量ポ
リプロピレン(B)の重量割合(−)〕
れる低分子量ポリプロピレン(B)の含有量は95〜7
5重量%、好ましくは93〜80重量%、さらに好まし
くは92〜83重量%である。低分子量ポリプロピレン
(B)の含有量が75重量%より少ないと曲げ弾性率お
よび耐熱性は高いが流動性が著しく低下し、95重量%
を越えると曲げ弾性率および/または耐熱性が低下す
る。
組成物全体として下記《1》および《2》の特性値を満
たす。 《1》13C−NMRで測定されるアイソタクチックペン
タッド分率(mmmm分率)が96.5%以上、好まし
くは97%以上、さらに好ましくは97.5%以上。 《2》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるMw/Mn(重量平均分子量/数平均
分子量)で示される分子量分布が8以上、好ましくは9
以上、さらに好ましくは10〜30。
が96.5%より低いと、曲げ弾性率および/または耐
熱性が低下する。ポリプロピレン樹脂組成物のMw/M
nの値が8より小さいと曲げ弾性率および/または耐熱
性が低下する。Mw/Mnの値が30を越えると、製造
上耐圧の問題が生じる場合がある。
は、上記《1》および《2》の特性に加えて、さらに下
記《3》、《4》、《5》および《6》の特性値を満た
すものが好ましい。 《3》曲げ弾性率(ASTM D790)が2700M
Pa以上、好ましくは2800MPa以上、さらに好ま
しくは2900MPa以上。 《4》破断点伸び(ASTM D638)が7%以上、
好ましくは8%以上、さらに好ましくは10%以上。 《5》熱変形温度(ASTM D648、荷重0.45
MPa)が145℃以上、好ましくは147℃以上、さ
らに好ましくは150℃以上。 《6》厚さ3mm、幅10mm、長さ2000mmのス
パイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用い
て、樹脂温度210℃、金型温度40℃において射出成
形を行い、流動長(スパイラルフロー長)を測定した流
動性が85cm以上、好ましくは90cm以上、さらに
好ましくは95cm以上。
後述するように無機充填剤(C)を配合することもでき
るが、無機充填剤(C)配合後のポリプロピレン樹脂組
成物は前記《1》および《2》;または《1》〜《6》
の特性に加えて、さらに下記《7》の特性値を満たすも
のが好ましい。 《7》水中置換法により測定される比重(ASTM D
1505)が0.930以下、好ましくは0.927以
下、さらに好ましくは0.925以下。
レン樹脂組成物は前記《1》および《2》;《1》〜
《6》;《1》、《2》および《7》;または《1》〜
《7》の特性に加えて、さらに下記《8》および《9》
の特性値を満たすものが好ましい。 《8》鉛筆硬度(JIS K−5400、荷重1kg
f)がF以上、好ましくはH以上。 《9》引っ掻き試験後の色差値ΔE*が8.0以下、好
ましくは7.0以下、さらに好ましくは6.0以下。
後述するように核剤(D)を配合することもできるが、
無機充填剤(C)および/または核剤(D)配合後のポ
リプロピレン樹脂組成物は前記《1》および《2》;
《1》〜《6》;《1》、《2》および《7》;《1》
〜《7》;《1》、《2》、《8》および《9》;
《1》〜《6》、《8》および《9》;《1》、《2》
および《7》〜《9》;または《1》〜《9》の特性値
を満たすものが好ましい。
230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフロー
レート(MFR)は特に限定されないが、5〜100g
/10min、好ましくは5〜50g/10minであ
るのが望ましい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は
流動性に優れており、MFRが同程度の公知のポリプロ
ピレンまたはタルクを大量に配合したポリプロピレン樹
脂組成物と比較した場合、本発明のポリプロピレン樹脂
組成物の流動性は良好である。
は、架橋構造を含まないものが好ましい。ポリプロピレ
ン樹脂組成物が架橋構造を含んでいないことは、例えば
ポリプロピレン樹脂組成物が135℃デカリンに完全に
溶解することにより確認することができる。架橋構造を
含まないポリプロピレン樹脂組成物は、後述するよう
な、多段重合法で製造することができる。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるMz/Mw(z平均分子量/重量平均
分子量)で示される分子量分布は特に限定されないが、
好ましくはMz/Mwは5以上、さらに好ましくは6以
上であるのが望ましい。
れる高分子量ポリプロピレン(A)および低分子量ポリ
プロピレン(B)は、通常プロピレンから導かれる構造
単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば10
モル%以下、好ましくは5モル%以下の他のモノマーか
ら導かれる構造単位を含有していてもよい。上記他のモ
ノマーとしては、たとえばエチレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセンなどのプロ
ピレン以外のα−オレフィン;スチレン、ビニルシクロ
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン
などのビニル化合物;酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル;無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導
体;共役ジエン;ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ポ
リエン類等があげられる。これらの中では、エチレン、
炭素数4〜10のα−オレフィンなどが好ましい。これ
らは2種以上共重合されていてもよい。
岐状オレフィン類たとえば3−メチル−1−ブテン、
3,3−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペン
テン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−
ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−
ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、
3−エチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−
1−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、
アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、ア
リルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビ
ニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を、予
備重合体として0.1重量%以下、好ましくは0.05
重量%以下含有していてもよい。これらの中では、特に
3−メチル−1−ブテンなどが好ましい。このような分
岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロ
ピレンの核剤として作用するので、アイソタクチックペ
ンタッド分率を高くすることができるほか、成形性を向
上させることができる。
分子量ポリプロピレン(A)および低分子量ポリプロピ
レン(B)だけからなっていてもよいし、ポリプロピレ
ン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。本発明の
ポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンと
しては、前記物性を満たすプロピレン重合体が1段の重
合で得られれば、そのプロピレン重合体を本発明のポリ
プロピレン樹脂組成物としてそのまま使用できるが、高
分子量ポリプロピレン(A)と低分子量ポリプロピレン
(B)とを2段以上の連続またはバッチ多段重合法、特
に2段以上の連続多段重合法で製造するのが好ましい。
また、分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造し、
これらを溶融混練して配合することもできる。
構成する高分子量ポリプロピレン(A)または低分子量
ポリプロピレン(B)はプロピレン・エチレンブロック
共重合体等のプロピレンブロック共重合体であってもよ
く、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので
好ましい。プロピレンブロック共重合体の種類は特に限
定されないが、ゴム部(エチレン・プロピレン共重合
体)の極限粘度〔η〕が0.5〜10dl/gであるプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体、またはエチレン
含量が40重量%以下のプロピレン・エチレンブロック
共重合体などが特に好ましい。
しい製造方法として、例えば高立体規則性ポリプロピレ
ン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、または
プロピレンと他のモノマーとを2段以上の多段重合で重
合させて製造する方法をあげることができる。
媒としては、たとえば(a)マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成
分と、(b)有機金属化合物と、(c)電子供与体とか
らなる触媒を用いることができる。上記のような固体状
チタン触媒成分(a)は、マグネシウム化合物(a−
1)、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−
3)を接触させることにより調製することができる。
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−
炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネ
シウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどをあげることができる。
ては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物で
あってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するに
は、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。
媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもでき
る。マグネシウム化合物(a−1)は2種以上組み合せ
て用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム
化合物(a−1)は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯
化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分(a)中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。
ム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物
がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ま
しい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム
化合物(a−1)は液状状態で用いられることが好まし
く、上記のようなマグネシウム化合物(a−1)のう
ち、マグネシウム化合物(a−1)が固体である場合に
は、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、
さらにテトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシ
チタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸
エステル類などを用いることもできる。これらの中で
は、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用
いられる。
状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化
剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的で
ある。この接触は、通常0〜200℃、好ましくは20
〜180℃、より好ましくは50〜150℃温度で行わ
れる。
共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化
水素類;ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類等が用いられる。
は、チタン化合物(a−2)として例えば下記式(1)
で示される4価のチタン化合物を用いることが好まし
い。 Ti(OR)gX4-g …(1) (式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0
≦g≦4である。)
4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)C
l3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl
3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)B
r3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OC
H3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4
H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2
H5)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H
5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4
H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エ
チルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があ
げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が
好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、
特に四塩化チタンが好ましい。
せて用いることもできる。またチタン化合物(a−2)
は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに
希釈して用いることもできる。
用いられる電子供与体(a−3)としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してい
てもよい炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数2〜15のアルデヒド類があげられる。
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジ−n−ヘキシル、ナ
ジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチルなどの炭素数2〜30の有機酸エ
ステル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜1
5の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p−メ
ンタンなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類;無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無
水物;メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミンなどのアミン類;アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ピロ
ール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロー
ル類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、
ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチル
ピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化
ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン
類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物;テトラヒ
ドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオー
ル、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、
ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラ
ン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなど
の環状含酸素化合物等があげられる。
エステルとしては、下記式(2)で表される骨格を有す
る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげ
ることができる。
化水素基、R2、R5およびR6は水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基、R3およびR4は水素あるいは置
換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少
なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。
またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基R1〜R6が置換されている場合
の置換基は、N、OまたはSなどの異原子を含み、たと
えばC−O−C、COOR、COOH、OH、SO
3H、−C−N−C−、NH2などの基を有する。
は、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル;
ル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、
テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルな
どの脂環族ポリカルボン酸エステル;フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−
エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸
ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジル
ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸
ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリ
ット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香
族ポリカルボン酸エステル;3,4−フランジカルボン
酸などの複素環ポリカルボン酸エステル等があげられ
る。
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−n−ブチル、セバシ
ン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキ
シルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげること
もできる。
(c)成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素
化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニ
オン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用
いることもできる。電子供与体(a−3)としては、カ
ルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カ
ルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いる
ことが好ましい。電子供与体(a−3)は2種以上併用
することもできる。
1)、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−
3)を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分(a)を調製す
ることもできる。
O2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、Sn
O2、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体などの樹脂等があげられる。これらの中でも、A
l2O3、SiO2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体が好ましく用いられる。
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 (1)電子供与体(液状化剤)(a−3)を含むマグネ
シウム化合物(a−1)の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物(a−2)と接触反応させる方
法。 (2)マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体
(a−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応
させた後、チタン化合物(a−2)を接触反応させる方
法。 (3)無機担体と有機マグネシウム化合物(a−1)と
の接触物に、チタン化合物(a−2)および電子供与体
(a−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。 (4)液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含
むマグネシウム化合物(a−1)溶液、電子供与体(a
−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物
(a−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化
合物(a−2)を接触させる方法。 (5)マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物
(a−2)、電子供与体(a−3)、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。
−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接
触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なく
とも1回は用いる。 (7)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(a−
2)を接触させる方法。この過程において電子供与体
(a−3)を少なくとも1回は用いる。 (8)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させ
る方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1
回は用いる。 (9)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
および電子供与体(a−3)からなる錯体と、チタン化
合物(a−2)とを接触させる方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
および電子供与体(a−3)からなる錯体を、有機金属
化合物と接触させた後、チタン化合物(a−2)と接触
反応させる方法。
電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを
任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立っ
て、各成分を、電子供与体(a−3)、有機金属化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処
理してもよい。 (12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a
−1)と、液状チタン化合物(a−2)とを、電子供与
体(a−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。 (13)上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物
(a−2)をさらに反応させる方法。 (14)上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電
子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)をさ
らに反応させる方法。 (15)マグネシウム化合物(a−1)と、チタン化合物
(a−2)と、電子供与体(a−3)とを粉砕して得ら
れた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香
族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法に
おいては、マグネシウム化合物(a−1)のみを、ある
いはマグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a−
3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合
物(a−1)とチタン化合物(a−2)とを粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。
砕した後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。
マグネシウム化合物(a−1)の粉砕時および/または
接触時には、電子供与体(a−3)を必要に応じて反応
助剤とともに用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウム(a−1)および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(a
−3)および好ましくはチタン化合物(a−2)と接触
させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物(a−1)を、チタン化合物(a−2)、電子供与体
(a−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触
させる方法。 (20)マグネシウム化合物(a−1)とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(a−3)およ
び必要に応じてチタン化合物(a−2)と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 (21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a
−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次
いで電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−
2)を反応させる方法。
おいて、接触に用いられる各成分の使用量は調製方法に
よっても異なり一概には規定できないが、たとえばマグ
ネシウム化合物(a−1)1モル当り、電子供与体(a
−3)は0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モ
ルの量、チタン化合物(a−2)は0.01〜1000
モル、好ましくは0.1〜200モルの量で用いること
が望ましい。
成分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
(a)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜
200、好ましくは約4〜100であり、電子供与体/
チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましくは約
0.02〜10であり、マグネシウム/チタン(原子
比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であること
が望ましい。
られる有機金属化合物(b)としては、周期律表第I族
〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具
体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第
I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および
第II族金属の有機金属化合物などをあげることができ
る。
ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を表
し、0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、q
は0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3であ
る。)で示される有機アルミニウム化合物(b−1)。
同じである。)で示される第I族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物(b−2)。 式 R1R2M2 (式中、R1およびR2は前記と同様であり、M2はM
g、ZnまたはCdである。)で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物(b−3)。前記有機アル
ミニウム化合物(b−1)としては、たとえば R1 mAl(OR2)3-m (R1およびR2は前記と同様であり、mは好ましくは
1.5≦m≦3の数である。)で示される化合物、 R1 mAlX3-m (R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは
好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、 R1 mAlH3-m (R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3
である。)で示される化合物、 R1 mAl(OR2)nXq (R1およびR2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0
<m≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、かつm+n
+q=3である。)で示される化合物などをあげること
ができる。
は、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド;R1 2.5Al(OR2)0.5な
どで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあ
げることができる。
類似する化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を
介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物をあげることができ、たとえば(C2H5)2A
lOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C
4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)
2、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類
をあげることができる。前記錯アルキル化物(b−2)
としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)
4などをあげることができる。
ニウム化合物(b−1)、特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。有機金属化合物(b)は2種
以上組み合せて用いることもできる。固体状チタン触媒
成分(a)および有機金属化合物(b)とともに用いら
れる電子供与体(c)の具体的なものとしては、下記式
(3)で表される有機ケイ素化合物(c−1)、または
複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を
有する化合物(c−2)などがあげられる。
きR1は2級または3級の炭化水素基であり、nが2ま
たは3のときR1の少なくとも1つは2級または3級の
炭化水素基であり、R1は同一であっても異なっていて
もよく、R2は炭素数1〜4の炭化水素基であって、4
−nが2または3であるときR2は同一であっても異な
っていてもよい。)
(c−1)において、2級または3級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基、あるい
はSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素
基等があげられる。
しては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシク
ロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−n−
ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペン
チル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5−
ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロペ
ンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル基、
2,3,5−トリメチルシクロペンチル基、2,3,4
−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペ
ンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
チルシクロペンテニル基、3−メチルシクロペンテニル
基、2−エチルシクロペンテニル基、2−n−ブチルシ
クロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニル
基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシ
クロペンテニル基、2,3,5−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンテニル
基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシ
クロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペン
テニル基等があげられる。
−メチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペ
ンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエニル基、
2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、
2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,
4−トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,
4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル基等があげられる。
炭化水素基としては、i−プロピル基、s−ブチル基、
s−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示するこ
とができ、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水
素基としては、t−ブチル基、t−アミル基、α,α′
−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげるこ
とができる。
イ素化合物(c−1)としては、シクロペンチルトリメ
トキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3−ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso−
ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキ
シシラン、2−ノルボルナントリエトキシシランなどの
トリアルコキシシラン類等をあげることができる。
イ素化合物(c−1)としては、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t
−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジ
エトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシランな
どのジアルコキシシラン類、ならびに下記式(4)で示
されるジメトキシ化合物等があげられる。
ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはSiに隣接
する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基で
ある。
としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメト
キシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンチル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンチ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシ
クロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−ト
リメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3,4−トリエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(3−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−エチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンテニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペ
ンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメ
チルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3,5−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンテニル)ジ
メトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンテニル)
ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロ
ペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−ブチ
ルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5−
ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミル−ジメ
トキシシラン、ジ(α,α′−ジメチルベンジル)ジメ
トキシシラン、ジ(アドマンチル)ジメトキシシラン、
マドマンチル−t−ブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジ−s−ブチルジメトキシシラン、
ジ−s−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−s−
ブチルジメトキシシランなどがあげられる。
イ素化合物(c−1)としては、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、
シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類等があげられる。
ン類、特に前記式(4)で示されるジメトキシシラン類
が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミルジ
メトキシシランなどが好ましい。
組み合せて用いることもできる。電子供与体(c)とし
て用いられる複数の原子を介して存在する2個以上のエ
ーテル結合を有する化合物(以下ポリエーテル化合物と
いうこともある)(c−2)においては、エーテル結合
間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン
およびホウ素から選ばれる1種以上であり、原子数は2
以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較
的嵩高い置換基、具体的には炭素数2以上、好ましくは
3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、よ
り好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結
合しているものが望ましい。また2個以上のエーテル結
合間に存在する原子に、複数の、好ましくは3〜20、
より好ましくは3〜10、特に好ましくは3〜7の炭素
原子が含まれた化合物が好ましい。
としては、たとえば下記式(5)で示される化合物をあ
げることができる。
り、R1〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも1種の元素を有する置換基であり、任意のR1〜R
26、好ましくはR1〜R2nは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。
物(c−2)として、具体的には、2−(2−エチルヘ
キシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェ
ニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカ
ヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−
(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロ
ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス
(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,
3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2
−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメ
トキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエ
トキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブ
トキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−(1−メチルブチル)−2−s−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソ
ペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−フェニル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−ベンジル−2−s−ブチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
シクロペンチル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2
−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソ
プロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,3−ジフェニル−
1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル
−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジベンジル−
1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル
−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピル
−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メチ
ルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビ
ス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−
ジメトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメ
トキシペンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメト
キシヘキサン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメ
トキシペンタン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメ
トキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメ
トキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、3−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソブ
トキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロ
キシプロパン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタ
ン、1,3−ジネオペンチロキシプロパン、2,2−テ
トラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,
2−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−
ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7−ジオキ
サビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7−ジオキサビ
シクロ[3,3,0]オクタン、3,3−ジイソブチル
−1,5−オキソノナン、6,6−ジイソブチルジオキ
シヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、1,1−ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,
2,1]ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシ
メチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキ
シル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロ
ヘキサン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3
−ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2
−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、2−イソプロピル−2−メトキシメチル−1,3−
ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−メト
キシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−
シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキ
シメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イ
ソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシ
シクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチ
ル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘ
キサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3
−ジメトキシシクロヘキサン、トリス(p−メトキシフ
ェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス(メトキシメ
チル)シラン、ジフェニルビス(メトキシメチル)シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラ
ン、ジ−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、シ
クロヘキシル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラ
ン、i−プロピル−t−ブチルビス(メトキシメチル)
シラン等があげられる。
好ましく用いられ、特に2,2−ジイソブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペ
ンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロ
パンが好ましく用いられる。
上併用することができる。また有機ケイ素化合物(c−
1)とポリエーテル化合物(c−2)とを併用すること
もできる。電子供与体(c)としては、さらに下記式
(6)で示される有機ケイ素化合物を併用することもで
きる。
n<4であり、この式で示される有機ケイ素化合物中に
は、前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−
1)は含まれない。)
の具体的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジメ
トキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビス
p−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n
−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビ
ニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルト
リアセトキシシランなどがあげられる。
ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシクロキサン
などを用いることもできる。上記のような固体状チタン
触媒成分(a)、有機金属化合物(b)、および電子供
与体(c)からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行
うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重
合は、固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物
(b)、および必要に応じて電子供与体(c)の存在下
に、オレフィンを重合させる。
プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキサデ
セン、1−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン;3−
メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−
エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4
−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキ
セン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−
1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができ、これらを共重合させてもよい。
1g当り0.1〜1000g程度、好ましくは0.3〜
500g程度の重合体が生成するように行うことが望ま
しい。予備重合量が多すぎると、本重合における(共)
重合体の生成効率が低下することがある。
濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分(a)は、重合容積1 liter当り
チタン原子換算で通常約0.01〜200ミリモル、好
ましくは約0.05〜100ミリモルの濃度で用いられ
ることが望ましい。有機金属化合物(b)は、固体状チ
タン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り通常約
0.1〜100ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミ
リモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体
(c)は、予備重合時には用いても用いなくてもよい
が、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル
あたり0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モ
ル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いることが
できる。
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;これら
の混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水
素を用いることが好ましい。
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−20〜+100℃、好ましくは−2
0〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃程度であ
る。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができ
る。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節する
こともできる。
(a)(または予備重合触媒)を重合容積1 liter当り
チタン原子に換算して約0.0001〜50ミリモル、
好ましくは約0.001〜10ミリモルの量で用いるこ
とが望ましい。有機金属化合物(b)は、重合系中のチ
タン原子1モルに対する金属原子量で約1〜2000モ
ル、好ましくは約2〜500モル程度の量で用いること
が望ましい。電子供与体(c)は、有機金属化合物
(b)の金属原子1モル当り約0.001〜50モル、
好ましくは約0.01〜20モル程度の量で用いること
が望ましい。
方法としては、2段以上の多段重合、特に連続多段重合
により高分子量ポリプロピレン(A)と低分子量ポリプ
ロピレン(B)を製造し、最終的にこれらの分子量の異
なるポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂組成物を
製造するのが好ましい。製造順序は、分子量の調節が容
易なことから、高分子量ポリプロピレン(A)を先に製
造した後、低分子量ポリプロピレン(B)を製造するの
が好ましい。なお各段の重合体の分子量は、たとえば重
合系に供給される水素量を変えるなどの方法により調節
することができる。
法、溶液重合法もしくは懸濁重合法などの液相重合法い
ずれで行ってもよく、上記の各段を別々の方法で行って
もよい。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式で行うこともできるが、連続式が好ましい。重合の各
段は複数の重合器たとえば2〜10器の重合器に分けて
行ってもよい。
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−50〜20
0℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合
圧力が常圧〜9.8MPa(常圧〜100kgf/cm
2、ゲージ圧)、好ましくは0.20〜4.9MPa
(約2〜50kgf/cm2、ゲージ圧)の範囲内で適
宜選択される。
じて固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物
(b)を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物(b)は同一であっても異な
っていてもよい。また電子供与体(c)は、予備重合時
または本重合時のいずれかに必ず1回は用いられ、本重
合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両
方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体
(c)は同一であっても異なっていてもよい。上記のよ
うな各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる
後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、
適宜添加してもよい。
素を用いる場合においても、得られるポリプロピレン樹
脂組成物の結晶化度あるいは立体規則性指数が低下した
りすることがなく、また触媒活性が低下することもな
い。
プロピレン樹脂組成物を固体状チタン触媒成分(a)単
位量当り高収率で製造することができるため、ポリプロ
ピレン樹脂組成物中の触媒量特にハロゲン含量を相対的
に低減させることができる。したがってポリプロピレン
樹脂組成物中の触媒を除去する操作を省略できるととも
に、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物を用い
て成形品を成形する際には金型に発錆を生じにくい。
分子量のポリプロピレンに放射線を照射して架橋する方
法、または低分子量のポリプロピレンを架橋剤により架
橋する方法などの方法により、低分子量のポリプロピレ
ンの一部を架橋させて高分子量のポリプロピレンが含ま
れるように製造することもできるが、このような架橋す
る方法は製造工程が煩雑化するほか、架橋度の制御が難
しいなどの点を有しているので、前記のように多段重合
で製造するのが好ましい。
機充填剤(C)が含まれていてもよい。無機充填剤
(C)が含まれている場合、剛性、伸びおよび耐熱性に
優れている。無機充填剤(C)の配合量は、ポリプロピ
レン樹脂組成物の比重(ASTMD1505)が0.9
30以下、好ましくは0.927以下、さらに好ましく
は0.925以下を満足する量であるのが望ましい。こ
のような比重になる無機充填剤(C)の配合量は、本発
明のポリプロピレン樹脂組成物中の含有量として、通常
0〜5重量%、好ましくは1〜3重量%程度である。無
機充填剤(C)がこの程度の場合、通常耐傷付性は低下
せず、良好である。
は、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス
繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウ
ム、ワラスナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、
マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカー
ボン、クレー、硫酸カルシウムなどがあげられる。無機
充填剤(C)は1種単独で使用することもできるし、2
種以上を組み合せて使用することもできる。無機充填剤
(C)の中でもタルクを用いると、得られる成形品の剛
性および耐衝撃強度が高くなるので、タルクが好ましく
用いられる。特に平均粒子径が0.1〜3μm、好まし
くは0.5〜2.5μmのタルクが、剛性および耐衝撃
強度の向上に対する寄与が顕著であるので望ましい。
剤(D)が含まれていてもよい。例えば、前述した予備
重合体が核剤(D)として含有されていてもよく、また
公知の種々の他の核剤が配合されていてもよく、また予
備重合体を含むとともに他の核剤が配合されていてもよ
い。核剤(D)を含有あるいは配合することによって、
結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向上し
て高速成形が可能になり、さらに剛性および耐熱性(特
に高荷重時の耐熱性)に優れた成形品を得ることができ
る。
は、従来知られている種々の核剤、例えばフォスフェー
ト系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸の金
属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の
有機系の核剤;無機化合物等の無機系の核剤などが特に
制限なく用いられる。具体的には、有機リン酸金属塩で
あるNA−11UY(旭電化工業(株)製、商標)、ロ
ジン系核剤であるパインクリスタルKM1610(荒川
化学(株)製、商標)などがあげられる。核剤(D)は
1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合
せて使用することもできる。核剤(D)の配合量は、本
発明のポリプロピレン樹脂組成物中の含有量として、通
常0〜1重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%であ
るのが望ましい。
ちらか一方だけを配合することもできるし、両者を配合
することもできるが、特に無機充填剤(C)と有機系の
核剤(D)とを組み合せて配合すると、剛性と耐熱性、
特に高荷重(1.81MPa)の熱変形温度とのバラン
スに特に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることが
できる。
本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて、
ゴム成分、汎用のポリプロピレン等の他のポリマー類;
添加剤などが配合されていてもよく、例えば衝撃強度を
向上させるためにゴム成分などが適宜量配合されていて
もよい。
チレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・1−ブテ
ン共重合体ゴム、エチレン・1−オクテン共重合体ゴ
ム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエン成分
を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重
合体;エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共
重合体ゴム;エチレン・プロピレン・1,4−ヘキサジ
エン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオク
タジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メチレ
ンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム;エチレン・ブタ
ジエン共重合体ゴムなどがあげられる。
収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防
止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、
過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天
然油、合成油、ワックス等をあげることができる。
量で、剛性および耐熱性が著しく高く、かつ耐傷付性に
優れ、成形時の流動性もよい。しかも、破断点伸びが大
きいので成形時の割れも発生せず、成形性にも優れてい
る。さらに、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性および耐磨
耗性などにも優れている。
特性が必要とされる分野、特に高剛性、高耐熱性および
耐傷付性の要求される分野の原料樹脂、中でも高剛性、
高耐熱性および耐傷付性の要求される分野の射出成形用
の原料樹脂として好適に使用することができるが、他の
分野や射出成形以外の分野の原料樹脂として使用するこ
ともできる。特に、タルクをはじめとする無機充填剤を
公知のポリプロピレンに大量に添加した従来のポリプロ
ピレン樹脂組成物の代替品として好適に利用することが
でき、またリサイクル化、環境対策としての市場のニー
ズに大いに応えるものである。
のポリプロピレン樹脂組成物、またはこのポリプロピレ
ン樹脂組成物に他の成分を配合した樹脂組成物を射出成
形した場合、流動性に優れているので、例えば前記流動
性が85cm以上であるので、複雑な形状の成形品や大
型の成形品も容易に効率よく成形することができ、しか
も曲げ弾性率(ASTM D790)が2700MPa
以上、破断点伸び(ASTM D638)が7%以上、
熱変形温度(ASTM D648、荷重0.45MP
a)が145℃以上の優れた特性を有する射出成形品を
得ることができる。またこのような特性を有する射出成
形品であって、さらに比重(ASTM D1505)が
0.930以下の軽い射出成形品を得ることができる。
また上記の特性および比重を有する射出成形品であっ
て、さらに鉛筆硬度(JIS K−5400、荷重1k
gf)がF以上、引っ掻き試験後の色差値ΔE*が8.
0以下である耐傷付性に優れた射出成形品を得ることも
できる。
形温度は、公知のポリプロピレンにタルクなどの無機充
填剤を大量、例えば15〜20重量%程度添加した場合
の剛性および耐熱性と同等であり、また破断点伸びは引
張試験時に破断点が降伏点または降伏点を越えた歪みで
発生するような伸びであるため、成形時または成形後に
成形品に割れ等の破損が発生しない。
無機充填剤を大量、例えば15〜20重量%程度添加し
た場合の比重は1.00を越えるような大きな値である
が、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の比重は小さ
く、このため大幅な軽量化が達成される。また鉛筆硬度
は成形品の傷付き易さを示す目安であり、これが汎用品
よりも優れた値であるため、傷が入りにくい。また引っ
掻き試験後の色差値ΔE *は、傷の入った時の目立ち易
さを示す目安であり、これはタルクなどを大量添加した
場合に比較して優れた値であり、傷が入りにくく、しか
も傷がついた場合でも目立ちにくい。
成形用の原料樹脂として使用する場合、原料樹脂には前
記ゴム成分、添加剤などの他の成分をさらに配合するこ
とができる。ゴム成分を配合することにより、成形品の
耐衝撃強度を向上させることができる。またタルク、特
に前記平均粒子径を有するタルクを配合することによ
り、成形品の剛性および耐衝撃強度を向上させることが
できる。
品である場合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物40
〜100重量部、好ましくは55〜85重量部、前記ゴ
ム成分0〜50重量部、好ましくは10〜35重量部、
および無機充填剤0〜60重量部、好ましくは5〜25
重量部(3者の合計は100重量部である)を配合する
のが望ましい。特に自動車用トリム材の場合、本発明の
ポリプロピレン樹脂組成物50〜100重量部、前記ゴ
ム成分0〜40重量部、好ましくは0〜25重量部、お
よび無機充填剤0〜40重量部、好ましくは0〜25重
量部を配合するのが望ましい。本発明のポリプロピレン
樹脂組成物を使用する場合、市販のポリプロピレンを使
用する場合に比べて無機充填剤の配合量を少なくするこ
とができ、これにより軽量化が実現され、またフローマ
ークの改良も可能になる。
のポリプロピレン樹脂組成物100重量部に対して酸化
防止剤0.05〜1重量部、光安定剤0〜1重量部、紫
外線吸収剤0〜1重量部、帯電防止剤0〜1重量部、滑
剤0〜1重量部、銅害防止剤0〜1重量部などを配合す
ることもできる。
知のポリプロピレンに添加して剛性、耐熱性、流動性ま
たはフローマークなどを改良する樹脂改良剤として利用
することもできる。添加量は特に制限されないが、公知
のポリプロピレン100重量部に対して本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物を通常1〜100重量部添加するの
が好ましい。
ロピレン樹脂組成物、あるいはこれらのポリプロピレン
樹脂組成物に他の成分を配合した樹脂組成物を射出成形
してなる射出成形品である。本発明の射出成形品は、公
知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、原料
樹脂を種々の形状に射出成形して製造することができ
る。本発明の射出成形品は軽量で、剛性および耐熱性が
著しく高く、しかも耐傷付性に優れているほか、成形時
に割れが生じることもなく、さらに耐衝撃性、表面光
沢、耐薬品性、耐磨耗性および外観などに優れており、
自動車部品、家電製品、その他の成形品として幅広く用
いることができる。
は、アームレスト、インジケータパネルロアー、インジ
ケータパネルコア、インジケータパネルアッパー、カー
クーラーハウジング、コンソールボックス、グラブアウ
トドア、グローブボックス、トリム、ドアトリム、ドア
ポケット、スピーカーグリル、ハイマウント、リレーヒ
ューズボックス、ランプハウジング、メーターケース、
メーターフード、ピラー、センターピラー等の自動車内
装材;バンパー、フロントグリルサイド、ライセンスプ
レート、ルーバーガーニッシュ、サイドモール、バンパ
ーコーナー、バンパーサイド、サイドマッドガード等の
自動車外装材;エアークリーナーケース、ジャンクショ
ンボックス、シロッコファン、コルゲートチューブ、コ
ネクター、ファンシュラウド、プロテクター、ランプハ
ウジング、リザーブタンク(キャップ)、空気清浄機、
バッテリーケース等の他の自動車部品;クリーナーパイ
プ、食器洗い機部品、洗濯機部品、ハウジング、ホット
プレート、掃除機ボディ、炊飯器ボディ、エアコン部
品、照明器具部品、パソコン部品、オーディオ機器部
品、電話機ボディ、換気用ファンの羽根等の家電製品;
コップ、皿、御椀、弁当箱、箸等の食器または台所用
品;灯油用等のポリタンク、ポリバケツ、洗剤用容器、
整髪料用容器、食品用容器、ライターの容器等の容器;
本棚、衣装ケース、食器棚、衣装棚、テーブル等の家
具;椅子、机等の事務機器;床、壁、屋根、柱等の建
材;シャープペンシルのボディ、物差し等の文具用品;
注射器等のメディカル;浴槽、浴槽用の蓋、歯ブラシの
柄、カゴ等の家庭用品;その他キャップ、自転車のボデ
ィ、コネクタ、コンテナ、パレット、植木鉢、がん具等
の日用品や雑貨などがあげられる。
特定の物性を有しているので、軽量で、剛性および耐熱
性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れ、かつ成形時の
流動性もよく、成形時に割れが発生しない成形性に優れ
たポリプロピレン樹脂組成物である。このため本発明の
ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形部品は、従来の
ものに比べてさらに薄肉軽量化が可能となる。
ロピレン樹脂組成物からなっているので、軽量で、剛性
および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性および外観
に優れており、かつこのような成形品を割れを発生させ
ることなく効率よく成形することができる。
する。各種物性の測定方法は次の通りである。
m分率)は、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のmmmmピーク分率として求めた。
Mw/MnおよびMz/Mwはゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定して求めた。曲げ弾性率はAS
TM D790に準拠した条件で測定した。破断点伸び
はASTM D638に準拠した条件で測定した。熱変
形温度はASTM D648に準拠して、荷重0.45
MPaまたは1.81MPaの条件下で測定した。
000mmのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定
用金型を用いて、樹脂温度210℃、金型温度40℃に
おいて射出成形を行い、流動長(スパイラルフロー長)
を測定した。比重は水中置換法によりASTM D15
05に準拠した条件で測定した。鉛筆硬度はJIS K
−5400に準拠して荷重1kgfの条件下で流動方向
に対して鉛筆で傷を付け目視判定して求めた。
00gfの条件下でタングステン鋼針(JIS G44
04 SK2 2種)により、成形品の流動方向に1m
m間隔で長さ6cmの引っ掻き傷を21本付け、傷付け
前後の色差値ΔE*をスガ試験機(株)社製SMカラー
コンピューターにより、Color Standard
として白板(X=77.55、Y=80.28、Z=9
3.51)を用いて測定した。
D1238に準拠し、230℃、荷重2.16kgの
条件で測定した。Izod衝撃強度はASTM D25
6に準拠した条件で、後加工ノッチにて測定した。
gの入った内容積4 literの粉砕用ポットを4個装備し
た振動ミルを用意した。各ポットに、窒素雰囲気中で無
水塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル1
15ml、および四塩化チタン60mlを加え、40時
間粉砕した。この共粉砕物5gを200mlのフラスコ
に入れ、トルエン100mlを加えた後、114℃で3
0分間攪拌処理した。次いで、静置した後、上澄み液を
除去した。次いで、n−ヘプタン100mlで、20℃
で固形分を洗浄した。洗浄は3回行った。次いで固形分
を100mlのn−ヘプタンに分散し、固体状チタン触
媒成分−1のスラリーを得た。得られた固体状チタン触
媒成分−1はチタンを2.0重量%含有し、フタル酸ジ
イソブチルを18重量%含有していた。
られた固体状チタン触媒成分−1を250g、トリエチ
ルアルミニウム(以下、TEAと略記する場合がある)
を32.1g、およびヘプタンを125 liter装入し
た。次いで内温を10℃に保ちながらプロピレンを12
50g装入し、30分間攪拌した後、四塩化チタン18
gを装入して予備重合触媒成分−2のスラリーを得た。
は4器の重合器を用いて連続2段重合法でポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造した。すなわち、内容積500 lit
erの重合器−1にヘプタンを99 liter/時間、触媒と
して製造例2で得られた予備重合触媒成分−2を5.5
g/時間、トリエチルアルミニウムを10.1g/時
間、およびジシクロペンチルジメトキシシラン(以下、
DCPMSと略記する場合がある)を20.3g/時間
の割合で連続的に供給し、温度55℃で、実質的に水素
の存在しない条件下で、重合器−1の内圧を0.52M
Pa(5.4kgf/cm2、ゲージ圧)に保つように
プロピレンを連続装入した(第1段目の重合)。重合器
−1のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極
限粘度〔η〕を測定したところ8.6dl/gあった。
法で実施した。すなわち、第1段目の重合を行った重合
器−1のスラリーをまず内容積500 literの重合器−
2へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−2にはヘ
プタンを10.7 liter/時間の割合で装入し、温度7
0℃で重合器−2の内圧を0.48MPa(5.0kg
f/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素濃度を13.3
vol%に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に
供給した。次に重合器−2のスラリーを内容積500 l
iterの重合器−3へ連続的に送り、さらに重合した。重
合器−3にはヘプタンを25.1 liter/時間の割合で
装入し、温度70℃で重合器−3の内圧を0.44MP
a(4.6kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素
濃度を12.6vol%に保つようにプロピレンおよび
水素を連続的に供給した。
literの重合器−4へ連続的に送り、さらに重合した。
重合器−4にはヘプタンを17.8 liter/時間の割合
で装入し、温度70℃で重合器−4の内圧を0.36M
Pa(3.7kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水
素濃度を12.8vol%に保つようにプロピレンおよ
び水素を連続的に供給した。次に重合器−4のスラリー
を内容積275 literの重合器−5へ連続的に送り、さ
らに重合した。重合器−5にはヘプタンを8.8 liter
/時間の割合で装入し、温度70℃で重合器−5の内圧
を0.17MPa(1.7kgf/cm2、ゲージ
圧)、気相部の水素濃度を12.6vol%に保つよう
にプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
ノマーを除去した後、通常の方法で遠心分離し、80
℃、9300Pa(70mmHg、ゲージ圧)で10時
間乾燥してポリプロピレン樹脂組成物のパウダーを得
た。このパウダーは77kg/時間の割合で得られた。
のMFRは15.3g/10minであった。また物質
収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂
組成物に占める第1段目の重合で生成したポリプロピレ
ンの割合は11.6重量%であった。このポリプロピレ
ン樹脂組成物の結果は次の通りである。
0% ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕=2.20
dl/g(135℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕
=1.73dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.6dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=7.1dl/
g) 高分子量成分の含有量=11.6重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=1.33dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=0.98d
l/g) 低分子量成分の含有量=88.4重量% MFR=15.3g/10min Mw/Mn=10.7 Mz/Mw=6.0
のパウダー100重量部にリン系酸化防止剤0.2重量
部、フェノール系酸化防止剤0.4重量部、中和剤とし
てステアリン酸カルシウム0.05重量部、タルクLM
S−300(平均粒子径=1.3〜1.6μm、富士タ
ルク(株)製、商標)2重量部を20リットルタンブラ
ーで10分間混合し、異方向高速2軸65mmφ押出機
(2UCM−Φ65EXT、宇部興産(株)製、商標)
において200℃で造粒した。得られたペレットのMF
Rは13.9g/10min、Mw/Mn=10.7、
Mz/Mw=6.0であった。
(株)製J100SAII型射出成形機を使用して、射出
温度210℃、金型温度60℃、冷却時間30秒にて射
出成形を行い、物性測定用のサンプルを得た。得られた
射出成形品について、前記方法により破断点伸び、曲げ
弾性率、Izod衝撃強度、熱変形温度(0.45MP
a)、熱変形温度(1.81MPa)を測定した。また
流動性評価のため前記方法により流動長を測定した。さ
らに成形性での割れのテストを行うため、射出温度19
0℃、金型温度30℃、冷却時間300秒の厳しい条件
において厚さ3mmの平板を成形し、冷却終了後、平板
に割れやひびが入っている場合を×、入っていない場合
を○とした。さらに傷つき性評価のため、ペレットに顔
料(黒)のマスターバッチ(カーボン濃度30重量%)
を1重量%添加し、宇部興産(株)製UBEMAX D
150−10射出成形機を使用して、射出温度210
℃、金型温度60℃、冷却時間20秒にてMD方向14
cm、TD方向14cm、厚み3mmの平板を成形し、
前記方法により引っ掻き試験後の色差値ΔE*を求め
た。結果は次の通りである。
施例1と同様に行った。得られたペレットのMFRは1
4.0g/10min、Mw/Mn=10.7、Mz/
Mw=6.0であった。得られたペレットの射出成形品
の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りであ
る。
ー100重量部にリン系酸化防止剤0.1重量部、フェ
ノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部、核剤としてNA−1
1UY(旭電化工業(株)製、商標)0.2重量部を2
0リットルヘンシェルミキサで2分間混合し、単軸65
mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)において220℃
で造粒した。得られたペレットのMFRは14.5g/
10min、Mw/Mn=10.7、Mz/Mw=6.
0であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実
施例1と同様に行った。結果は次の通りである。
ー100重量部にリン系酸化防止剤0.2重量部、フェ
ノール系酸化防止剤0.4重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部、核剤としてNA−1
1UY(旭電化工業(株)製、商標)0.2重量部、タ
ルクLMS−300(平均粒子径=1.3〜1.6μ
m、富士タルク(株)製、商標)2重量部を20リット
ルヘンシェルミキサで2分間混合し、異方向高速2軸6
5mmφ押出機(2UCM−φ65EXT、宇部興産
(株)製、商標)において200℃で造粒した。得られ
たペレットのMFRは13.0g/10min、Mw/
Mn=10.7、Mz/Mw=6.0であった。得られ
たペレットの射出成形品の評価を実施例1と同様に行っ
た。結果は次の通りである。
4と同様に行った。得られたペレットのMFRは12.
0g/10min、Mw/Mn=10.7、Mz/Mw
=6.0であった。得られたペレットの射出成形品の評
価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りである。
ー100重量部にリン系酸化防止剤0.2重量部、フェ
ノール系酸化防止剤0.4重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.1重量部、ハイドロタルサイト
0.1重量部、核剤としてパインクリスタルKM150
0(荒川化学(株)製、商標)0.2重量部、タルクL
MS−300(平均粒子径=1.3〜1.6μm、富士
タルク(株)製、商標)2重量部を20リットルヘンシ
ェルミキサで2分間混合し、異方向高速2軸65mmφ
押出機(2UCM−φ65EXT、宇部興産(株)製、
商標)において200℃で造粒した。得られたペレット
のMFRは13.2g/10min、Mw/Mn=1
0.7、Mz/Mw=6.0であった。得られたペレッ
トの射出成形品の評価を実施例1と同様に行った。結果
は次の通りである。
インクリスタルKM1610(荒川化学(株)製、商
標)を0.5重量部用いた以外は実施例6と同様に行っ
た。得られたペレットのMFRは14.2g/10mi
n、Mw/Mn=10.7、Mz/Mw=6.0であっ
た。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例1と
同様に行った。結果は次の通りである。
タンを1180 liter、希釈したトリエチルアルミニウ
ムを137g、DCPMSを275g、および触媒とし
て製造例1で得られた触媒成分−1を72.2g装入し
た。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピ
レンを装入し、その後昇温を開始した。温度60℃で、
重合器内の圧力を0.38MPa(3.9kgf/cm
2、ゲージ圧)に保つようにプロピレンを連続装入し、
実質的に水素の存在しない条件下で、0.95時間重合
を継続した(第1段目の重合終了)。第1段目の重合終
了後、重合器内のスラリーの一部をサンプリングし、ポ
リプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ8.0
dl/gあった。
a(5.2kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素
濃度を36.7vol%に保つようにプロピレンおよび
水素を連続的に装入し、4.25時間重合を継続した
(第2段目の重合終了)。重合終了後、メタノールを1
44ml装入して重合を停止させ、通常の方法により精
製乾燥して631kgのパウダー状のポリプロピレン樹
脂組成物を得た。
のMFRは31.4g/10minであった。また物質
収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂
組成物に占める第1段目の重合で生成したポリプロピレ
ンの割合は15重量%であった。結果は次の通りであ
る。
4% ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕=1.97
dl/g(135℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕
=1.59dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.0dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=6.5dl/
g) 高分子量成分の含有量=15重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=0.91dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=0.73d
l/g) 低分子量成分の含有量=85重量% MFR=31.4g/10min Mw/Mn=9.7 Mz/Mw=5.8
のパウダー100重量部にリン系酸化防止剤0.2重量
部、フェノール系酸化防止剤0.4重量部、中和剤とし
てステアリン酸カルシウム0.05重量部、タルクLM
S−300(平均粒子径=1.3〜1.6μm、富士タ
ルク(株)製、商標)2重量部を20リットルタンブラ
ーで10分間混合し、異方向高速2軸65mmφ押出機
(2UCM−Φ65EXT、宇部興産(株)製、商標)
において230℃で造粒した。得られたペレットのMF
Rは25.9g/10min、Mw/Mn=9.7、M
z/Mw=5.8であった。得られたペレットの射出成
形品の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通り
である。
ー100重量部にリン系酸化防止剤0.1重量部、フェ
ノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部、核剤としてNA−1
1UY(旭電化工業(株)製、商標)0.2重量部を2
0リットルヘンシェルミキサで2分間混合し、単軸65
mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)において220℃
で造粒した。得られたペレットのMFRは26.0g/
10min、Mw/Mn=9.7、Mz/Mw=5.8
であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施
例1と同様に行った。結果は次の通りである。
ー60重量%、汎用ホモポリプロピレンパウダー(MF
R=10.3g/10min、極限粘度〔η〕=1.8
5dl/g、Mw/Mn=5.0、アイソタクチックペ
ンタッド分率=95.6%)40重量%を混合し、この
混合物100重量部に対して、リン系酸化防止剤0.2
重量部、フェノール系酸化防止剤0.4重量部、中和剤
としてステアリン酸カルシウム0.05重量部、タルク
LMS−300(平均粒子径=1.3〜1.6μm、富
士タルク(株)製、商標)2重量部を20リットルタン
ブラーで10分間混合し、異方向高速2軸65mmφ押
出機(2UCM−Φ65EXT、宇部興産(株)製、商
標)において230℃で造粒した。得られたペレットの
MFRは16.9g/10min、Mw/Mn=10.
7、Mz/Mw=6.1であった。得られたペレットの
射出成形品の評価を実施例1と同様に行った。結果は次
の通りである。
〔η〕=1.92dl/g(135℃テトラリン溶媒で
の極限粘度〔η〕=1.55dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.0dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=6.5dl/
g) 高分子量成分の含有量=9重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=1.32dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=1.06d
l/g) 低分子量成分の含有量=91重量% MFR=16.9g/10min Mw/Mn=10.7 Mz/Mw=6.1 比重=0.921 破断点伸び=16% 曲げ弾性率=2930MPa Izod衝撃強度=19J/m 熱変形温度(0.45MPa)=149℃ 熱変形温度(1.81MPa)=97℃ 流動性(210℃)=104cm 鉛筆硬度=F ΔE*=4.8 成形性:○
は2器の重合器を用いて連続2段重合法でポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造した。すなわち、内容積1000 l
iterの重合器−1にヘプタンを157 liter/時間、触
媒として製造例2で得られた予備重合触媒成分−2を
9.8g/時間、トリエチルアルミニウムを17.0g
/時間、およびDCPMSを33.9g/時間の割合で
連続的に供給し、温度52℃で、実質的に水素の存在し
ない条件下で、重合器−1の内圧を0.76MPa
(7.8kgf/cm2、ゲージ圧)に保つようにプロ
ピレンを連続装入した(第1段目の重合)。重合器−1
のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘
度〔η〕を測定したところ8.5dl/gあった。
法で実施した。すなわち、第1段目の重合を行った重合
器−1のスラリーをまず内容積500 literの重合器−
2へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−2にはヘ
プタンを14 liter/時間の割合で装入し、温度77℃
で重合器−2の内圧を0.95MPa(9.8kgf/
cm2、ゲージ圧)、気相部の水素濃度を48vol%
に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給し
た。次に重合器−2のスラリーを内容積275 literの
重合器−3へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−
3にはヘプタンを16.8 liter/時間の割合で装入
し、温度77℃で重合器−3の内圧を0.80MPa
(8.2kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素濃
度を42vol%に保つようにプロピレンおよび水素を
連続的に供給した。
ノマーを除去した後、通常の方法で遠心分離し、80
℃、9300Pa(70mmHg、ゲージ圧)で10時
間乾燥してポリプロピレン樹脂組成物のパウダーを得
た。このパウダーは71kg/時間の割合で得られた。
のMFRは23.4g/10minであった。また物質
収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂
組成物に占める第1段目の重合で生成したポリプロピレ
ンの割合は22重量%であった。結果は次の通りであ
る。
9% ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕=2.49
dl/g(135℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕
=2.10dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.5dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=7.2dl/
g) 高分子量成分の含有量=22重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=0.80dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=0.66d
l/g) 低分子量成分の含有量=78重量% MFR=23.4g/10min Mw/Mn=20.7 Mz/Mw=6.5
のパウダー100重量部にリン系酸化防止剤0.1重量
部、フェノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤とし
てステアリン酸カルシウム0.05重量部、核剤として
NA−11UY(旭電化工業(株)製、商標)0.2重
量部を20リットルヘンシェルミキサで2分間混合し、
単軸65mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)において
220℃で造粒した。得られたペレットのMFRは1
0.9g/10min、Mw/Mn=20.7、Mz/
Mw=6.5であった。得られたペレットの射出成形品
の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りであ
る。
ダー50重量%、汎用ホモポリプロピレンパウダー(M
FR=10.3g/10min、極限粘度〔η〕=1.
85dl/g、Mw/Mn=5.0、アイソタクチック
ペンタッド分率=95.6%)50重量%を混合し、こ
の混合物100重量部に対して、リン系酸化防止剤0.
1重量部、フェノール系酸化防止剤0.2重量部、中和
剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量部、核剤
としてNA−11UY(旭電化工業(株)製、商標)
0.2重量部を20リットルヘンシェルミキサで2分間
混合し、単軸65mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)
において220℃で造粒した。得られたペレットのMF
Rは8.6g/10min、Mw/Mn=11.7、M
z/Mw=8.3であった。得られたペレットの射出成
形品の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通り
である。
〔η〕=2.17l/g(135℃テトラリン溶媒での
極限粘度〔η〕=1.80dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.5dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=7.2dl/
g) 高分子量成分の含有量=11重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=1.39dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=1.13d
l/g) 低分子量成分の含有量=89重量% MFR=8.6g/10min Mw/Mn=11.7 Mz/Mw=8.3 比重=0.911 破断点伸び=13% 曲げ弾性率=2710MPa Izod衝撃強度=12J/m 熱変形温度(0.45MPa)=147℃ 熱変形温度(1.81MPa)=102℃ 流動性(210℃)=86cm 鉛筆硬度=F ΔE*=3.6 成形性:○
ンタッド分率=97.2%、MFR=13.7g/10
min、極限粘度〔η〕=1.78dl/g、Mw/M
n=4.8、Mz/Mw=2.8)100重量部にリン
系酸化防止剤0.1重量部、フェノール系酸化防止剤
0.2重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム
0.05重量部を20リットルヘンシェルミキサで2分
間混合し、単軸65mmφ押出機(石中鉄工所(株)
製)において220℃で造粒した。得られたペレットの
MFRは14.0g/10min、Mw/Mn=4.
8、Mz/Mw=2.8であった。得られたペレットの
射出成形品の評価を実施例1と同様に行った。結果は次
の通りである。
業(株)製、商標)0.2重量部を添加した以外は比較
例1と同様に行った。得られたペレットのMFRは1
4.1g/10min、Mw/Mn=4.8、Mz/M
w=2.8であった。得られたペレットの射出成形品の
評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りであ
る。
ンタッド分率=97.2%、MFR=13.7g/10
min、極限粘度〔η〕=1.78dl/g、Mw/M
n=4.8、Mz/Mw=2.8)100重量部にリン
系酸化防止剤0.1重量部、フェノール系酸化防止剤
0.2重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム
0.05重量部、タルクLMS−300(平均粒子径=
1.3〜1.6μm、富士タルク(株)製、商標)11
重量部を20リットルタンブラーで10分間混合し、異
方向高速2軸65mmφ押出機(2UCM−Φ65EX
T、宇部興産(株)製、商標)において200℃で造粒
した。得られたペレットのMFRは13.1g/10m
in、Mw/Mn=4.7、Mz/Mw=2.8であっ
た。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例1と
同様に行った。結果は次の通りである。
は比較例3と同様に行った。得られたペレットのMFR
は12.7g/10min、Mw/Mn=4.7、Mz
/Mw=2.8であった。得られたペレットの射出成形
品の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りで
ある。
タンを1180 liter、希釈したトリエチルアルミニウ
ムを137g、DCPMSを273g、および触媒とし
て製造例1で得られた触媒成分−1を72g装入した。
重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレン
を装入し、その後昇温を開始した。温度60℃で、重合
器内の圧力を0.27MPa(2.8kgf/cm2、
ゲージ圧)に保つようにプロピレンを連続装入し、実質
的に水素の存在しない条件下で、2.2時間重合を継続
した(第1段目の重合終了)。第1段目の重合終了後、
重合器内のスラリーの一部をサンプリングし、ポリプロ
ピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ8.8dl/
gあった。
a(7.0kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素
濃度を55vol%に保つようにプロピレンおよび水素
を連続的に装入し、7.0時間重合を継続した(第2段
目の重合終了)。重合終了後、メタノールを173ml
装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥し
て688kgのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物
を得た。
のMFRは19.3g/10minであった。また物質
収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂
組成物に占める第1段目の重合で生成したポリプロピレ
ンの割合は21.9重量%であった。結果は次の通りで
ある。
4% ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕=2.29
dl/g(135℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕
=1.83dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.8dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=6.7dl/
g) 高分子量成分の含有量=21.9重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=0.45dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=0.46d
l/g) 低分子量成分の含有量=78.1重量% MFR=19.3g/10min Mw/Mn=24.5 Mz/Mw=7.3
のパウダー100重量部にリン系酸化防止剤0.1重量
部、フェノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤とし
てステアリン酸カルシウム0.05重量部、核剤として
NA−11UY(旭電化工業(株)製、商標)0.2重
量部を20リットルヘンシェルミキサで2分間混合し、
単軸65mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)において
220℃で造粒した。得られたペレットのMFRは2
0.3g/10min、Mw/Mn=24.5、Mz/
Mw=7.3であった。得られたペレットの射出成形品
の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りであ
る。
タンを100 liter、希釈したトリエチルアルミニウム
を9.52g、DCPMSを18.9g、および触媒と
して製造例1で得られた触媒成分−1を5g装入した。
重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレン
を装入し、その後昇温を開始した。温度60℃で、重合
器内の圧力を0.29MPa(3.0kgf/cm2、
ゲージ圧)に保つようにプロピレンを連続装入し、実質
的に水素の存在しない条件下で、0.8時間重合を継続
した(第1段目の重合終了)。第1段目の重合終了後、
重合器内のスラリーの一部をサンプリングし、ポリプロ
ピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ8.7dl/
gあった。
a(3.1kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素
濃度を93vol%に保つようにプロピレンおよび水素
を連続的に装入し、4.2時間重合を継続した(第2段
目の重合終了)。重合終了後、メタノールを10.0m
l装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥
して48.5kgのパウダー状のポリプロピレン樹脂組
成物を得た。
のMFRは5.8g/10minであった。また物質収
支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組
成物に占める第1段目の重合で生成したポリプロピレン
の割合は9.1重量%であった。結果は次の通りであ
る。
6% ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕=2.34
dl/g(135℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕
=1.75dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.7dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=6.9dl/
g) 高分子量成分の含有量=9.1重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=1.71dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=1.24d
l/g) 低分子量成分の含有量=90.9重量% MFR=5.8g/10min Mw/Mn=7.2 Mz/Mw=4.9
のパウダー100重量部にリン系酸化防止剤0.1重量
部、フェノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤とし
てステアリン酸カルシウム0.05重量部、核剤として
NA−11UY(旭電化工業(株)製、商標)0.2重
量部を20リットルヘンシェルミキサで2分間混合し、
単軸65mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)において
220℃で造粒した。得られたペレットのMFRは5.
8g/10min、Mw/Mn=7.2、Mz/Mw=
4.9であった。得られたペレットの射出成形品の評価
を実施例1と同様に行った。結果は次の通りである。
ー100重量部にリン系酸化防止剤0.1重量部、フェ
ノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部、タルクLMS−30
0(平均粒子径=1.3〜1.6μm、富士タルク
(株)製、商標)2重量部を20リットルタンブラーで
10分間混合し、異方向高速2軸65mmφ押出機(2
UCM−Φ65EXT、宇部興産(株)製、商標)にお
いて200℃で造粒した。得られたペレットのMFRは
6.2g/10min、Mw/Mn=7.2、Mz/M
w=4.9であった。得られたペレットの射出成形品の
評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りであ
る。
ー50重量%、汎用ホモポリプロピレンパウダー(MF
R=10.3g/10min、極限粘度〔η〕=1.8
5dl/g、Mw/Mn=5.0、アイソタクチックペ
ンタッド分率=95.6%)50重量%を混合し、この
混合物100重量部に対して、リン系酸化防止剤0.1
重量部、フェノール系酸化防止剤0.2重量部、中和剤
としてステアリン酸カルシウム0.05重量部、核剤と
してNA−11UY(旭電化工業(株)製、商標)0.
2重量部を20リットルヘンシェルミキサで2分間混合
し、単軸65mmφ押出機(石中鉄工所(株)製)にお
いて220℃で造粒した。得られたペレットの射出成形
品の評価を実施例1と同様に行った。結果は次の通りで
ある。
5% ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕=2.07
dl/g(135℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕
=1.67dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.8dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=6.7dl/
g) 高分子量成分の含有量=11重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=1.24dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=1.04d
l/g) 低分子量成分の含有量=89重量% MFR=10.0g/10min Mw/Mn=12.0 Mz/Mw=5.7 比重=0.910 破断点伸び=11% 曲げ弾性率=2718MPa Izod衝撃強度=15J/m 熱変形温度(0.45MPa)=147℃ 熱変形温度(1.81MPa)=98℃ 流動性(210℃)=95cm 鉛筆硬度=F ΔE*=3.7 成形性:○
000mmのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定
用金型を用いて、樹脂温度210℃、金型温度40℃に
おいて射出成形を行い、流動長(スパイラルフロー長)
を測定した値である。この値が大きいほど流動性が良好
であることを示す。比重は水中置換法によりASTM
D1505に準拠した条件で測定される値である。鉛筆
硬度はJIS K−5400に準拠して荷重1kgfの
条件下で流動方向に鉛筆で傷を付け目視判定した値であ
る。アイゾット衝撃試験値はASTM D256に準拠
した条件で測定される値で、後加工ノッチにて測定され
る値である。
れる高分子量ポリプロピレン(A)の含有量は5〜25
重量%、好ましくは7〜20重量%、さらに好ましくは
8〜17重量%である。高分子量ポリプロピレン(A)
の含有量が5重量%より少ないと曲げ弾性率および/ま
たは耐熱性が低下し、25重量%を越えると曲げ弾性率
および耐熱性は高いが、流動性が著しく低下する。
れている低分子量ポリプロピレン(B)の135℃デカ
リン中で測定される極限粘度〔η〕は0.6〜1.6d
l/g、好ましくは0.7〜1.5dl/g、さらに好
ましくは0.8〜1.4dl/gの低分子量ポリプロピ
レンである。低分子量ポリプロピレン(B)の極限粘度
〔η〕が0.6dl/gより小さいと流動性は高いが、
破断点伸びが著しく小さくなり、成形時に割れが発生す
る。また1.6dl/gを越えると曲げ弾性率および/
または耐熱性が低下し、さらに流動性も低下する。低分
子量ポリプロピレン(B)は1種単独のポリプロピレン
であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
2種以上の混合物の場合、混合物としての極限粘度
〔η〕が上記範囲に入っていればよい。
ASTM D1238に準拠し、230℃、荷重2.1
6kgで測定されるメルトフローレート(MFR)は特
に限定されないが、5〜100g/10min、好まし
くは5〜50g/10minであるのが望ましい。本発
明のポリプロピレン樹脂組成物は流動性に優れており、
MFRが同程度の公知のポリプロピレンまたはタルクを
大量に配合したポリプロピレン樹脂組成物と比較した場
合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の流動性は良好
である。
D1238に準拠し、230℃、荷重2.16kgの
条件で測定した。Izod衝撃強度はASTM D25
6に準拠した条件で、後加工ノッチにて測定した。極限
粘度は135℃デカリン中で測定した。
(株)製J100SAII型射出成形機を使用して、射出
温度210℃、金型温度60℃、冷却時間30秒にて射
出成形を行い、物性測定用のサンプルを得た。得られた
射出成形品について、前記方法により破断点伸び、曲げ
弾性率、Izod衝撃強度、熱変形温度(0.45MP
a)、熱変形温度(1.81MPa)を測定した。また
流動性評価のため前記方法により流動長を測定した。さ
らに成形性での割れのテストを行うため、射出温度19
0℃、金型温度30℃、冷却時間300秒の厳しい条件
において厚さ3mmの平板を成形し、冷却終了後、平板
に割れやひびが入っている場合を×、入っていない場合
を○とした。さらに傷つき性評価のため、ペレットに顔
料(黒)のマスターバッチ(カーボン濃度30重量%)
を1重量%添加し、宇部興産(株)製UBEMAX D
150−10(商標)射出成形機を使用して、射出温度
210℃、金型温度60℃、冷却時間20秒にてMD方
向14cm、TD方向14cm、厚み3mmの平板を成
形し、前記方法により引っ掻き試験後の色差値ΔE*を
求めた。結果は次の通りである。
〔η〕=2.17dl/g(135℃テトラリン溶媒で
の極限粘度〔η〕=1.80dl/g) 高分子量成分の極限粘度〔η〕=8.5dl/g(13
5℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=7.2dl/
g) 高分子量成分の含有量=11重量% 低分子量成分の極限粘度〔η〕=1.39dl/g(1
35℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕=1.13d
l/g) 低分子量成分の含有量=89重量% MFR=8.6g/10min Mw/Mn=11.7 Mz/Mw=8.3 比重=0.911 破断点伸び=13% 曲げ弾性率=2710MPa Izod衝撃強度=12J/m 熱変形温度(0.45MPa)=147℃ 熱変形温度(1.81MPa)=102℃ 流動性(210℃)=86cm 鉛筆硬度=F ΔE*=3.6 成形性:○
Claims (9)
- 【請求項1】 135℃デカリン中で測定される極限粘
度〔η〕が6〜11dl/gの高分子量ポリプロピレン
(A)5〜25重量%と、 135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が0.
6〜1.6dl/gの低分子量ポリプロピレン(B)9
5〜75重量%とを含むポリプロピレン樹脂組成物であ
って、下記《1》および《2》の特性を有するポリプロ
ピレン樹脂組成物。 《1》13C−NMRで測定されるアイソタクチックペン
タッド分率(mmmm分率)が96.5%以上。 《2》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるMw/Mn(重量平均分子量/数平均
分子量)で示される分子量分布が8以上。 - 【請求項2】 下記《3》〜《6》の特性を有する請求
項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。 《3》曲げ弾性率(ASTM D790)が2700M
Pa以上。 《4》破断点伸び(ASTM D638)が7%以上。 《5》熱変形温度(ASTM D648、荷重0.45
MPa)が145℃以上。 《6》厚さ3mm、幅10mm、長さ2000mmのス
パイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用い
て、樹脂温度210℃、金型温度40℃において射出成
形を行い、流動長(スパイラルフロー長)を測定した流
動性が85cm以上。 - 【請求項3】 連続多段重合法で製造されたものである
請求項1または2記載のポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項4】 無機充填剤(C)を含むものである請求
項1ないし3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組
成物。 - 【請求項5】 下記《7》の特性を有する請求項4記載
のポリプロピレン樹脂組成物。 《7》水中置換法により測定される比重(ASTM D
1505)が0.930以下。 - 【請求項6】 下記《8》および《9》の特性を有する
請求項4または5記載のポリプロピレン樹脂組成物。 《8》鉛筆硬度(JIS K−5400、荷重1kg
f)がF以上。 《9》引っ掻き試験後の色差値ΔE*が8.0以下。 - 【請求項7】 核剤(D)を含むものである請求項1な
いし6のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項8】 架橋構造を含まない請求項1ないし7の
いずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項9】 請求項1ないし8のいずれかに記載のポ
リプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形
品。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02841199A JP3832129B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 |
KR10-2000-0004351A KR100532528B1 (ko) | 1999-02-05 | 2000-01-28 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 사출 성형품 |
EP00300816A EP1026198B1 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Polypropylene resin composition and injection-molded article thereof |
DE60016642T DE60016642T2 (de) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Polypropylenharzzusammensetzung und Spritzgussformteil daraus |
US09/497,228 US6251997B1 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-03 | Polypropylene resin composition and injection-molded article thereof |
CN00101868A CN1123594C (zh) | 1999-02-05 | 2000-02-04 | 聚丙烯树脂组合物及其注塑制品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02841199A JP3832129B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000226478A true JP2000226478A (ja) | 2000-08-15 |
JP3832129B2 JP3832129B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=12247926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02841199A Expired - Lifetime JP3832129B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6251997B1 (ja) |
EP (1) | EP1026198B1 (ja) |
JP (1) | JP3832129B2 (ja) |
KR (1) | KR100532528B1 (ja) |
CN (1) | CN1123594C (ja) |
DE (1) | DE60016642T2 (ja) |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294010A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム |
JP2003049024A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品 |
JP2004231911A (ja) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Mitsui Chemicals Inc | 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2004323545A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Mitsui Chemicals Inc | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2005298725A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2005336390A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Mitsui Chemicals Inc | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2006045446A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Japan Polypropylene Corp | 高剛性ポリプロピレン系組成物及び製造法 |
JP2006104278A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 無機微粒子を含有する樹脂組成物 |
JP2006225468A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2006225467A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2009001728A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Sekisui Techno Seikei Kk | 樹脂成形品 |
JP2009520093A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 延伸される物品用のポリプロピレン組成物 |
US7732532B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-06-08 | Prime Polymer Co., Ltd. | Multi-stage propylene polymer, process for producing the same, and propylene resin composition |
CN101955607A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-01-26 | 济源市谊达园艺制品有限公司 | 一种环保强度高的工艺石塑花盆的制作方法 |
WO2013081181A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物およびその成形体 |
JP2013151670A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Sunallomer Ltd | バッテリーケース用ポリマー組成物 |
WO2014073510A1 (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体 |
JP2014129434A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Sunallomer Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
JP2014169446A (ja) * | 2007-11-13 | 2014-09-18 | Prime Polymer Co Ltd | 延伸シート用プロピレン系樹脂組成物、並びに該組成物を含む延伸シートおよび熱成形体 |
JP2014194010A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物、そのシートおよびそのフィルム |
WO2014203981A1 (ja) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2021024917A (ja) * | 2019-08-01 | 2021-02-22 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及び成形品 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
JP4438138B2 (ja) * | 1999-09-17 | 2010-03-24 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE19959680A1 (de) * | 1999-12-10 | 2001-06-13 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Haushaltgerät |
KR100387648B1 (ko) * | 2000-11-01 | 2003-06-27 | 현대자동차주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 |
SG119146A1 (en) * | 2001-03-07 | 2006-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene-based resin composition process for producing the same and injection molded article |
JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
JP4031622B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
US6927256B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
DE10224296A1 (de) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Behr Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauscherkastens |
KR100488858B1 (ko) * | 2002-07-09 | 2005-05-11 | 현대자동차주식회사 | 폴리프로필렌 복합수지 조성물 |
CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7319040B2 (en) * | 2002-10-28 | 2008-01-15 | Ineos Usa Llc | Process control using on-line instrumentation and process models |
GB2412708B (en) * | 2004-04-02 | 2009-07-22 | Uponor Innovation Ab | Plastics pipe |
JP2008528779A (ja) | 2005-02-03 | 2008-07-31 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 射出成形用プロピレンポリマー組成物 |
DE602006007572D1 (de) | 2005-05-12 | 2009-08-13 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür |
US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
US9145495B2 (en) | 2005-07-01 | 2015-09-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers having broad molecular weight distribution |
US20070082998A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing injection molded product |
US20070203299A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Novolen Technology Holdings C.V. | High melt strength polypropylene |
DE102006029920A1 (de) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Ser.V. Gmbh | Polypropylenblends und deren Verwendung |
DE602006003549D1 (de) * | 2006-07-17 | 2008-12-18 | Borealis Tech Oy | Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung |
US8080607B2 (en) * | 2006-08-16 | 2011-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric material and process for forming and using same |
CN100467521C (zh) * | 2006-10-24 | 2009-03-11 | 秦怀德 | 一种聚丙烯组合物 |
JP5457623B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2014-04-02 | カルソニックカンセイ株式会社 | 樹脂成形品 |
US7862671B2 (en) * | 2007-01-11 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Welding of a polymeric material and structures formed thereby |
ATE461973T1 (de) * | 2007-01-22 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung mit niedriger oberflächenenergie |
DE602008001387D1 (de) * | 2007-03-07 | 2010-07-15 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylen-Zusammensetzung |
US8514060B2 (en) * | 2008-05-21 | 2013-08-20 | Mitomo Corporation | Wireless identification tag |
DE102008031803B4 (de) * | 2008-06-27 | 2011-06-30 | Carstensen, Uwe, 20459 | Schutzanordnung einer Antriebskette sowie Verwendung dafür |
ES2432965T3 (es) * | 2008-12-15 | 2013-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composiciones de olefinas termoplásticas |
KR101644301B1 (ko) | 2009-01-30 | 2016-07-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합체성 조성물 및 개선된 미학을 갖는 충전된 tpo 제품 |
CN102372797A (zh) * | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
KR101714074B1 (ko) * | 2011-08-12 | 2017-03-09 | 현대자동차주식회사 | 자동차 도어 트림용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
CN103044593B (zh) * | 2011-10-13 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
KR101438917B1 (ko) | 2012-11-09 | 2014-09-05 | 현대자동차주식회사 | 도장 접착성이 우수한 저비중 자동차 내장트림용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
US9315657B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene resin composition |
EP3221112B1 (en) | 2014-11-19 | 2021-01-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3443016B1 (en) | 2016-04-13 | 2019-11-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
US10450491B2 (en) | 2016-08-08 | 2019-10-22 | Ticona Llc | Thermally conductive polymer composition for a heat sink |
US10815366B2 (en) * | 2017-04-14 | 2020-10-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene resin composition and injection molded article |
JP2021066825A (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-30 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形体 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59172507A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-09-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
EP0919572B8 (en) | 1997-05-30 | 2004-09-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene resin composition and injection-molded article |
-
1999
- 1999-02-05 JP JP02841199A patent/JP3832129B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-28 KR KR10-2000-0004351A patent/KR100532528B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-02-02 EP EP00300816A patent/EP1026198B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-02 DE DE60016642T patent/DE60016642T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 US US09/497,228 patent/US6251997B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-04 CN CN00101868A patent/CN1123594C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294010A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム |
JP2003049024A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品 |
JP2004231911A (ja) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Mitsui Chemicals Inc | 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2004323545A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Mitsui Chemicals Inc | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 |
US7732532B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-06-08 | Prime Polymer Co., Ltd. | Multi-stage propylene polymer, process for producing the same, and propylene resin composition |
JP2005298725A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2005336390A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Mitsui Chemicals Inc | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2006045446A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Japan Polypropylene Corp | 高剛性ポリプロピレン系組成物及び製造法 |
JP4661155B2 (ja) * | 2004-10-04 | 2011-03-30 | 住友化学株式会社 | 無機微粒子を含有する樹脂組成物 |
JP2006104278A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 無機微粒子を含有する樹脂組成物 |
JP2006225467A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2006225468A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2009520093A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 延伸される物品用のポリプロピレン組成物 |
JP2009001728A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Sekisui Techno Seikei Kk | 樹脂成形品 |
JP2014169446A (ja) * | 2007-11-13 | 2014-09-18 | Prime Polymer Co Ltd | 延伸シート用プロピレン系樹脂組成物、並びに該組成物を含む延伸シートおよび熱成形体 |
CN101955607B (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 济源市谊达园艺制品有限公司 | 一种环保强度高的工艺石塑花盆的制作方法 |
CN101955607A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-01-26 | 济源市谊达园艺制品有限公司 | 一种环保强度高的工艺石塑花盆的制作方法 |
WO2013081181A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物およびその成形体 |
JP2013151670A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Sunallomer Ltd | バッテリーケース用ポリマー組成物 |
WO2014073510A1 (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体 |
JPWO2014073510A1 (ja) * | 2012-11-06 | 2016-09-08 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体 |
JP2014129434A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Sunallomer Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
JP2014194010A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物、そのシートおよびそのフィルム |
WO2014203981A1 (ja) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体 |
US9920196B2 (en) | 2013-06-20 | 2018-03-20 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based block copolymer |
JP2021024917A (ja) * | 2019-08-01 | 2021-02-22 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及び成形品 |
JP7379910B2 (ja) | 2019-08-01 | 2023-11-15 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及び成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20000057829A (ko) | 2000-09-25 |
CN1123594C (zh) | 2003-10-08 |
DE60016642T2 (de) | 2005-12-08 |
EP1026198B1 (en) | 2004-12-15 |
JP3832129B2 (ja) | 2006-10-11 |
EP1026198A1 (en) | 2000-08-09 |
KR100532528B1 (ko) | 2005-12-02 |
DE60016642D1 (de) | 2005-01-20 |
US6251997B1 (en) | 2001-06-26 |
CN1270185A (zh) | 2000-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3832129B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
EP0919572B1 (en) | Polypropylene resin composition and injection-molded article | |
EP0854156B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer | |
US20080293898A1 (en) | Catalyst for Olefin Polymerization and Polymerization Method Using the Same | |
JP3763070B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP3437636B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体 | |
JP3690767B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
US20020058741A1 (en) | Resin composition based on crystalline polypropylene | |
JP3088164B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2000191851A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
JP2909201B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 | |
JP3836202B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物およびその成形品 | |
JPH1142664A (ja) | 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
JP3483163B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2002020560A (ja) | 無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP2953779B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 | |
JP2984363B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 | |
JP4712311B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP2984364B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 | |
JP2005298726A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれから得られる成形体 | |
JP2005154476A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体 | |
JP2002020436A (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 | |
JP2002037819A (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 | |
JPH09328526A (ja) | プロピレンブロック共重合体、その製造方法および用途 | |
JP2002020437A (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060110 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060309 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060320 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090728 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |