JP2000327630A - アクリロイル基を含有する液晶モノマーを製造する一段階の方法 - Google Patents
アクリロイル基を含有する液晶モノマーを製造する一段階の方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクリロイル基を含有する液晶モノマーの製
造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）： （Ｚ-Ｙ1-Ａ2-Ｙ2-）mＭ（-Ｏ-Ａ1-Ａｃｒｙｌ）n （１） で表されるアクリロイル基を含有する液晶モノマーを、
一般式（２）： （Ｚ-Ｙ1−Ａ2-Ｙ2-）mＭ（ＯＨ）n （２） で表されるメソゲンアルコールを、一般式（３）： ＣｌＰｒ-Ａ1-Ｘ （３） で表される３-クロロプロピオン酸のエステルと、ＨＣ
ｌを分離しながら反応させることにより製造する。
造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）： （Ｚ-Ｙ1-Ａ2-Ｙ2-）mＭ（-Ｏ-Ａ1-Ａｃｒｙｌ）n （１） で表されるアクリロイル基を含有する液晶モノマーを、
一般式（２）： （Ｚ-Ｙ1−Ａ2-Ｙ2-）mＭ（ＯＨ）n （２） で表されるメソゲンアルコールを、一般式（３）： ＣｌＰｒ-Ａ1-Ｘ （３） で表される３-クロロプロピオン酸のエステルと、ＨＣ
ｌを分離しながら反応させることにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリロイル基を含
有する液晶モノマーを製造する一段階の方法に関する。
有する液晶モノマーを製造する一段階の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に所望の光学的に異方性の特徴を有
する三次元ネットワークを製造するために、メソゲン
（ｍｅｓｏｇｅｎ）単位と架橋可能な基がスペーサー単
位により互いに分離されている架橋可能な液晶モノマー
が必要である。その際スペーサーの組み込みはアクリル
基の移動性を高め、十分に高い架橋度を達成するために
必要である。更に適当なスペーサーの長さを選択するこ
とによりモノマーの液晶相を活性に作用することができ
る。
する三次元ネットワークを製造するために、メソゲン
（ｍｅｓｏｇｅｎ）単位と架橋可能な基がスペーサー単
位により互いに分離されている架橋可能な液晶モノマー
が必要である。その際スペーサーの組み込みはアクリル
基の移動性を高め、十分に高い架橋度を達成するために
必要である。更に適当なスペーサーの長さを選択するこ
とによりモノマーの液晶相を活性に作用することができ
る。
【０００３】しかしながらスペーサーの必要性により、
最も容易に得られるメソゲンアルコールの簡単なアクリ
ル化（メタクリル化）により所望のモノマーは得られな
い。この場合に部分的に明らかに費用のかかる合成方法
を行わなければならない。その際多くの場合にスペーサ
ーがエーテル結合を介してメソゲン単位に結合している
場合が有利である。相当する化合物はそのかなり良好な
合成可能性、化学的安定性により、特にそのしばしばき
わめて有利な液晶特性により特に有利である。
最も容易に得られるメソゲンアルコールの簡単なアクリ
ル化（メタクリル化）により所望のモノマーは得られな
い。この場合に部分的に明らかに費用のかかる合成方法
を行わなければならない。その際多くの場合にスペーサ
ーがエーテル結合を介してメソゲン単位に結合している
場合が有利である。相当する化合物はそのかなり良好な
合成可能性、化学的安定性により、特にそのしばしばき
わめて有利な液晶特性により特に有利である。
【０００４】従って文献には相当するスペーサーを有す
る架橋可能なメソゲンを合成するために適当である多数
の製造方法が記載されている。しかしながらこれらの合
成方法は例外なくそれぞれ特有の欠点または制限と結び
ついている。例えばＷＯ９６／２４６４７号およびＷＯ
９６／２３０３６号にはメソゲンジオールを最初にω-
ハロゲンアルコールと反応する方法が記載されている。
引き続きその際得られる中間生成物をアクリル酸（メタ
クリル酸）クロリドとともにエステル化し、最終生成物
を生じる。この方法において、一方では中間生成物とし
て製造されるアルコールは多くの場合に劣った溶解特性
により特徴づけられ、従ってその製造、特にその単離お
よび精製がきわめて費用がかかることが問題である。他
方でエダクトとして必要なω-ハロゲンアルコールがか
なり高価な化合物であり、しばしば技術的規模で得られ
ない。従ってこの合成方法は工業的製造にはあまり適さ
ない。
る架橋可能なメソゲンを合成するために適当である多数
の製造方法が記載されている。しかしながらこれらの合
成方法は例外なくそれぞれ特有の欠点または制限と結び
ついている。例えばＷＯ９６／２４６４７号およびＷＯ
９６／２３０３６号にはメソゲンジオールを最初にω-
ハロゲンアルコールと反応する方法が記載されている。
引き続きその際得られる中間生成物をアクリル酸（メタ
クリル酸）クロリドとともにエステル化し、最終生成物
を生じる。この方法において、一方では中間生成物とし
て製造されるアルコールは多くの場合に劣った溶解特性
により特徴づけられ、従ってその製造、特にその単離お
よび精製がきわめて費用がかかることが問題である。他
方でエダクトとして必要なω-ハロゲンアルコールがか
なり高価な化合物であり、しばしば技術的規模で得られ
ない。従ってこの合成方法は工業的製造にはあまり適さ
ない。
【０００５】例えばＷＯ９８／４７９７９号および欧州
特許第０６４８８２７号明細書に記載される他の方法に
おいてはω-ハロゲンアクリロイル（メタクリロイル）
アルカンから出発し、これをメソゲンモノ-またはジオ
ールと一つの段階でのみ反応させ、それぞれ所望の最終
生成物を得ることができる。この場合にヒドロキシル化
スペーサー単位を有するメソゲン中間生成物の労力のか
かる取得が省かれる。しかしながらこの方法の欠点はエ
ダクトとして必要なω-ハロゲンアクリロイル（メタク
リロイル）アルカンの製造であり、それというのもこれ
は好ましくない重合を生じる強い傾向があり、従って安
定剤なしでほとんど取り扱うことができないからであ
る。アクリロイル化合物の場合に重合傾向が特に明らか
に示され、従ってこの合成および精製はほとんどの場合
に困難をもってのみ可能である。更にこの種の反応の工
業的規模への適用は費用のかかる安全技術的措置を必要
とする。
特許第０６４８８２７号明細書に記載される他の方法に
おいてはω-ハロゲンアクリロイル（メタクリロイル）
アルカンから出発し、これをメソゲンモノ-またはジオ
ールと一つの段階でのみ反応させ、それぞれ所望の最終
生成物を得ることができる。この場合にヒドロキシル化
スペーサー単位を有するメソゲン中間生成物の労力のか
かる取得が省かれる。しかしながらこの方法の欠点はエ
ダクトとして必要なω-ハロゲンアクリロイル（メタク
リロイル）アルカンの製造であり、それというのもこれ
は好ましくない重合を生じる強い傾向があり、従って安
定剤なしでほとんど取り扱うことができないからであ
る。アクリロイル化合物の場合に重合傾向が特に明らか
に示され、従ってこの合成および精製はほとんどの場合
に困難をもってのみ可能である。更にこの種の反応の工
業的規模への適用は費用のかかる安全技術的措置を必要
とする。
【０００６】最後に文献には全く異なる原理に従うなお
多くの製造方法が記載されている。しかしながらこれら
はすべて、例外なく多くの段階およびそれとともにきわ
めて費用のかかる合成方法によってのみ実現できること
が共通している。
多くの製造方法が記載されている。しかしながらこれら
はすべて、例外なく多くの段階およびそれとともにきわ
めて費用のかかる合成方法によってのみ実現できること
が共通している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
の合成方法の欠点を克服し、スペーサー結合したアクリ
ル基を有する架橋可能なメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）を
用いて、簡単で反応および安全技術的に問題のない方法
で製造できる方法を提供することである。
の合成方法の欠点を克服し、スペーサー結合したアクリ
ル基を有する架橋可能なメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）を
用いて、簡単で反応および安全技術的に問題のない方法
で製造できる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
解決される。
解決される。
【０００９】本発明の対象は、一般式（１）： （Ｚ-Ｙ1-Ａ2-Ｙ2-）mＭ（-Ｏ-Ａ1-Ａｃｒｙｌ）n （１） で表されるアクリロイル基を含有する液晶モノマーを、
一般式（２）： （Ｚ-Ｙ1−Ａ2-Ｙ2-）mＭ（ＯＨ）n （２） で表されるメソゲンアルコールを、一般式（３）： ＣｌＰｒ-Ａ1-Ｘ （３） で表される３-クロロプロピオン酸のエステルと、ＨＣ
ｌを分離しながら反応させることにより製造し、上記式
中、Ａｃｒｙｌはアクリレート基であり、ＣｌＰｒは３
-クロロプロピオネート基であり、Ａ1は炭素鎖が互いに
隣接しないエーテル官能基中の酸素原子により、チオエ
ーテル官能基中の硫黄によりまたはイミノ基により中断
されていてもよい、２〜２０個の炭素原子を有する同じ
かまたは異なるアルキル鎖スペーサーであり、Ａ2は基
Ａ1または化学的単結合であり、Ｍはメソゲン基であ
り、Ｘは脱離基であり、Ｚはアルキル基または架橋可能
な基であり、Ｙ1、Ｙ2は互いに独立に化学的単結合、-
Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-Ｃ
Ｏ-ＮＲ1-、-ＮＲ1-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-ＮＲ1-、-ＮＲ1-
ＣＯ-Ｏ-、または-ＮＲ1-ＣＯ-ＮＲ1-であり、Ｒ1は水
素またはＣ1-Ｃ4-アルキル基であり、ｎは１，２，３ま
たは４の値であり、ｍは０，１，２または３の値であ
る、アクリロイル基を含有する液晶モノマーを製造する
一段階の方法である。
一般式（２）： （Ｚ-Ｙ1−Ａ2-Ｙ2-）mＭ（ＯＨ）n （２） で表されるメソゲンアルコールを、一般式（３）： ＣｌＰｒ-Ａ1-Ｘ （３） で表される３-クロロプロピオン酸のエステルと、ＨＣ
ｌを分離しながら反応させることにより製造し、上記式
中、Ａｃｒｙｌはアクリレート基であり、ＣｌＰｒは３
-クロロプロピオネート基であり、Ａ1は炭素鎖が互いに
隣接しないエーテル官能基中の酸素原子により、チオエ
ーテル官能基中の硫黄によりまたはイミノ基により中断
されていてもよい、２〜２０個の炭素原子を有する同じ
かまたは異なるアルキル鎖スペーサーであり、Ａ2は基
Ａ1または化学的単結合であり、Ｍはメソゲン基であ
り、Ｘは脱離基であり、Ｚはアルキル基または架橋可能
な基であり、Ｙ1、Ｙ2は互いに独立に化学的単結合、-
Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-Ｃ
Ｏ-ＮＲ1-、-ＮＲ1-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-ＮＲ1-、-ＮＲ1-
ＣＯ-Ｏ-、または-ＮＲ1-ＣＯ-ＮＲ1-であり、Ｒ1は水
素またはＣ1-Ｃ4-アルキル基であり、ｎは１，２，３ま
たは４の値であり、ｍは０，１，２または３の値であ
る、アクリロイル基を含有する液晶モノマーを製造する
一段階の方法である。
【００１０】本発明の方法において、１個以上の遊離ヒ
ドロキシル基を有する一般式（２）のメソゲンから出発
する。その際本発明は、唯一の合成段階で同時に脱離基
Ｘを分離しながら一般式（２）のメソゲンアルコールと
一般式（３）の３-クロロプロピオン酸エステルとの間
にエーテル結合を結合し、ＨＣｌ分子を除去することに
よりクロロプロピオン酸エステル基からアクリロイル基
を遊離することができるという発見にもとづく。
ドロキシル基を有する一般式（２）のメソゲンから出発
する。その際本発明は、唯一の合成段階で同時に脱離基
Ｘを分離しながら一般式（２）のメソゲンアルコールと
一般式（３）の３-クロロプロピオン酸エステルとの間
にエーテル結合を結合し、ＨＣｌ分子を除去することに
よりクロロプロピオン酸エステル基からアクリロイル基
を遊離することができるという発見にもとづく。
【００１１】本発明の方法は、１〜４個のスペーサー結
合したアクリル基を有するメソゲンを製造するためにき
わめて適しており、その際ｎは１〜４、特に２の値を有
する。従って一方では一般式（１）の所望のメソゲン
が、良好に得られるエダクトから唯一の合成段階でのみ
製造され、他方では本発明の方法はアクリル酸官能基
が、使用される前駆物質、一般式（２）の３-クロロプ
ロピオン酸エステル中にマスクされている合成原理を可
能にする。脱マスク化を全部のメソゲン合成の最後の反
応段階、メソゲンアルコールの前記エーテル化の間には
じめて行う。従って一般式（１）のアクリル化メソゲン
を製造するための連続する合成に、もっぱら重合不可能
のエダクトを使用し、重合可能な中間生成物が形成され
ない。これにより個々の合成段階の実施、特に中間生成
物の取り扱いがかなり容易になる。
合したアクリル基を有するメソゲンを製造するためにき
わめて適しており、その際ｎは１〜４、特に２の値を有
する。従って一方では一般式（１）の所望のメソゲン
が、良好に得られるエダクトから唯一の合成段階でのみ
製造され、他方では本発明の方法はアクリル酸官能基
が、使用される前駆物質、一般式（２）の３-クロロプ
ロピオン酸エステル中にマスクされている合成原理を可
能にする。脱マスク化を全部のメソゲン合成の最後の反
応段階、メソゲンアルコールの前記エーテル化の間には
じめて行う。従って一般式（１）のアクリル化メソゲン
を製造するための連続する合成に、もっぱら重合不可能
のエダクトを使用し、重合可能な中間生成物が形成され
ない。これにより個々の合成段階の実施、特に中間生成
物の取り扱いがかなり容易になる。
【００１２】本発明の方法の他の利点は、その際エダク
トとして必要な一般式（３）の３-クロロプロピオン酸
のエステルが、適当なアルコールまたは環状エーテル
と、大量生産で製造される化学物質の３-クロロプロピ
オン酸クロリドとの反応により問題なく製造できるとい
う事実にある。例えば需要の多いアルコール誘導体を用
いる共沸エステル化による遊離３-クロロプロピオン酸
の直接的エステル化も可能である。これにより本発明の
反応は工業的使用にきわめて有利である。
トとして必要な一般式（３）の３-クロロプロピオン酸
のエステルが、適当なアルコールまたは環状エーテル
と、大量生産で製造される化学物質の３-クロロプロピ
オン酸クロリドとの反応により問題なく製造できるとい
う事実にある。例えば需要の多いアルコール誘導体を用
いる共沸エステル化による遊離３-クロロプロピオン酸
の直接的エステル化も可能である。これにより本発明の
反応は工業的使用にきわめて有利である。
【００１３】本発明の方法は、一般式（１）の１個以上
のスペーサー結合したアクリル基を有する任意の液晶化
合物を製造するために適している。これは有利にはｍが
０であり、ｎが２である一般式（２）のメソゲンジオー
ルを、一般式（３）に相当する化合物２当量と反応する
ことにより、ｍが０であり、ｎが２である一般式（１）
の液晶ビスアクリレートを製造するために使用される。
その際一般式（３）に相当する化合物の２種以上の混合
物を使用することにより、対称および非対称ビスアクリ
レートからなる化学量論の混合物を製造することができ
る。有利には一般式（３）の化合物のみを使用する。
のスペーサー結合したアクリル基を有する任意の液晶化
合物を製造するために適している。これは有利にはｍが
０であり、ｎが２である一般式（２）のメソゲンジオー
ルを、一般式（３）に相当する化合物２当量と反応する
ことにより、ｍが０であり、ｎが２である一般式（１）
の液晶ビスアクリレートを製造するために使用される。
その際一般式（３）に相当する化合物の２種以上の混合
物を使用することにより、対称および非対称ビスアクリ
レートからなる化学量論の混合物を製造することができ
る。有利には一般式（３）の化合物のみを使用する。
【００１４】更に本発明の方法により、すでにｍが０よ
り大きく、Ｚが架橋可能な基である一般式（２）の架橋
可能な基を有する液晶アルコールを反応させることがで
きる。これを、２個の異なる架橋可能な基および／また
はスペーサーを有するメソゲンを製造するために利用す
ることができ、その際一般式（１）および（２）に関し
てｍは１であり、ｎは１であり、Ｚは架橋可能な基であ
る。
り大きく、Ｚが架橋可能な基である一般式（２）の架橋
可能な基を有する液晶アルコールを反応させることがで
きる。これを、２個の異なる架橋可能な基および／また
はスペーサーを有するメソゲンを製造するために利用す
ることができ、その際一般式（１）および（２）に関し
てｍは１であり、ｎは１であり、Ｚは架橋可能な基であ
る。
【００１５】基Ｍとしてすべての公知のメソゲン基が該
当する。有利にはＭは一般式（４）： （-Ｔ-Ｙ3）r-Ｔ- （４） に相当し、式中、Ｔは二価の飽和または不飽和の、同素
環状または複素環状の、場合により置換された５〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際ベンジ
ル基、シクロヘキシル基およびナフチル基が有利であ
り、Ｙ3は化学的単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｃ
Ｏ-Ｃ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-ＮＲ2-、-ＮＲ2-ＣＯ-、
-Ｏ-ＣＯ-ＮＲ2-、-ＮＲ2-ＣＯ-Ｏ-、-ＮＲ2-ＣＯ-ＮＲ
2-、-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ＝Ｎ-、-Ｎ＝ＣＨ-
または-Ｎ＝Ｎ-であり、Ｒ2は水素またはＣ1-Ｃ4-アル
キル基であり、ｒは０，１，２，３または４の値であ
り、１または２が特に有利である。
当する。有利にはＭは一般式（４）： （-Ｔ-Ｙ3）r-Ｔ- （４） に相当し、式中、Ｔは二価の飽和または不飽和の、同素
環状または複素環状の、場合により置換された５〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際ベンジ
ル基、シクロヘキシル基およびナフチル基が有利であ
り、Ｙ3は化学的単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｃ
Ｏ-Ｃ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-ＮＲ2-、-ＮＲ2-ＣＯ-、
-Ｏ-ＣＯ-ＮＲ2-、-ＮＲ2-ＣＯ-Ｏ-、-ＮＲ2-ＣＯ-ＮＲ
2-、-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ＝Ｎ-、-Ｎ＝ＣＨ-
または-Ｎ＝Ｎ-であり、Ｒ2は水素またはＣ1-Ｃ4-アル
キル基であり、ｒは０，１，２，３または４の値であ
り、１または２が特に有利である。
【００１６】ｒが０より大きい場合に基Ｔは架橋基Ｙ3
と同様にそれぞれ互いに同じかまたは異なっていてもよ
い。その際基Ｔは、例えばＣ1-Ｃ4-アルキル基、フッ
素、塩素、臭素、シアノ基、ヒドロキシ基、（アルキ
ル）アミノ基、またはニトロ基により２個以上置換され
ていてもよい。
と同様にそれぞれ互いに同じかまたは異なっていてもよ
い。その際基Ｔは、例えばＣ1-Ｃ4-アルキル基、フッ
素、塩素、臭素、シアノ基、ヒドロキシ基、（アルキ
ル）アミノ基、またはニトロ基により２個以上置換され
ていてもよい。
【００１７】特に有利な基Ｔはベンジル基またはシクロ
ヘキシル基であり、これらは更に置換基を有してもよ
い。
ヘキシル基であり、これらは更に置換基を有してもよ
い。
【００１８】構造式（５）または（６）：
【００１９】
【化２】
【００２０】に相当するメソゲン基Ｍが特に有利であ
り、その際それぞれの環は１個以上の同じかまたは異な
る置換基を有してもよい。
り、その際それぞれの環は１個以上の同じかまたは異な
る置換基を有してもよい。
【００２１】特に有利な一般式（１）のメソゲンジオー
ルは、一般式（７）または（８）：
ルは、一般式（７）または（８）：
【００２２】
【化３】
【００２３】に相当する。
【００２４】これは公知の合成方法によりヒドロキノン
およびｐ-ヒドロキシ安息香酸もしくはこれらの化合物
の置換された誘導体から問題なく得られ、例えばＰｏｌ
ｙｍ.Ｐｒｅｐ.３０（２）４６２-３ １９８９に記載
されている。
およびｐ-ヒドロキシ安息香酸もしくはこれらの化合物
の置換された誘導体から問題なく得られ、例えばＰｏｌ
ｙｍ.Ｐｒｅｐ.３０（２）４６２-３ １９８９に記載
されている。
【００２５】一般式（１）および（２）のアルキル基Ｚ
は有利にはＣ1-Ｃ4-アルキル基である。架橋可能な基Ｚ
として当業者に知られるすべての基が機能することがで
きる。基Ｚとしてアルケニル基、例えばビニル基、２-
メチルビニル基およびアリル基、アルキニル基またはエ
ポキシ基が有利である。
は有利にはＣ1-Ｃ4-アルキル基である。架橋可能な基Ｚ
として当業者に知られるすべての基が機能することがで
きる。基Ｚとしてアルケニル基、例えばビニル基、２-
メチルビニル基およびアリル基、アルキニル基またはエ
ポキシ基が有利である。
【００２６】一般式（３）の脱離基Ｘとして当業者に知
られるすべての基が機能することができる。ハロゲンま
たはスルホン酸誘導体が有利であり、その際後者、例え
ば式（９）のトリフレートはフッ素含有基を有してもよ
い。式（９）〜（１３）はこの種の有利なスルホン酸基
の例である。
られるすべての基が機能することができる。ハロゲンま
たはスルホン酸誘導体が有利であり、その際後者、例え
ば式（９）のトリフレートはフッ素含有基を有してもよ
い。式（９）〜（１３）はこの種の有利なスルホン酸基
の例である。
【００２７】
【化４】
【００２８】脱離基Ｘとして塩素脱離基または臭素脱離
基が特に有利であり、本発明のエーテル化を触媒量のヨ
ウ化カリウムの存在で実施することが有利である。
基が特に有利であり、本発明のエーテル化を触媒量のヨ
ウ化カリウムの存在で実施することが有利である。
【００２９】一般式（３）の適当な化合物を製造するた
めに、化学者は種々の方法のきわめて広い範囲の処理方
法を使用する。形式的に最も簡単な反応の場合にω-ハ
ロゲンアルコールから出発し、これを３-クロロプロピ
オン酸クロリドと反応させ、相当するエステルを形成す
る（Ｘ＝ハロゲン）。しかしながらこの方法は、廉価な
ω-ハロゲンアルコールの限られた使用可能性により、
例外的な場合にしか技術的に有利でない。
めに、化学者は種々の方法のきわめて広い範囲の処理方
法を使用する。形式的に最も簡単な反応の場合にω-ハ
ロゲンアルコールから出発し、これを３-クロロプロピ
オン酸クロリドと反応させ、相当するエステルを形成す
る（Ｘ＝ハロゲン）。しかしながらこの方法は、廉価な
ω-ハロゲンアルコールの限られた使用可能性により、
例外的な場合にしか技術的に有利でない。
【００３０】この場合に一般に任意のアルキルジオール
から出発することが有利である。これを、例えば適当な
条件下で３-クロロプロピオン酸クロリドと反応させ、
相当する３-クロロプロピオン酸モノエステルを得るこ
とができる。これから引き続きなお遊離のヒドロキシル
官能基をスルホン酸クロリドとともにエステル化するこ
とにより問題なくＸがスルホン酸誘導体である一般式
（３）の活性化スルホン酸誘導体を製造することができ
る。
から出発することが有利である。これを、例えば適当な
条件下で３-クロロプロピオン酸クロリドと反応させ、
相当する３-クロロプロピオン酸モノエステルを得るこ
とができる。これから引き続きなお遊離のヒドロキシル
官能基をスルホン酸クロリドとともにエステル化するこ
とにより問題なくＸがスルホン酸誘導体である一般式
（３）の活性化スルホン酸誘導体を製造することができ
る。
【００３１】更に前記の３-クロロプロピオン酸モノエ
ステルの遊離ヒドロキシル基を、例えば塩化チオニルと
反応することによりハロゲン原子と交換することも可能
である。これにより製造可能な化合物はＸがハロゲン原
子である一般式（３）のエダクトとして適している。
ステルの遊離ヒドロキシル基を、例えば塩化チオニルと
反応することによりハロゲン原子と交換することも可能
である。これにより製造可能な化合物はＸがハロゲン原
子である一般式（３）のエダクトとして適している。
【００３２】一般式（３）の化合物を製造するための特
に効率がよく、洗練された反応は、３-クロロプロピオ
ン酸クロリドによるテトラヒドロフランのような環状エ
ーテルの開環である。この場合に３-クロロプロピオン
酸-４-クロロブチルエステルを唯一のきわめて簡単な反
応段階できわめて廉価なエダクトから製造する。
に効率がよく、洗練された反応は、３-クロロプロピオ
ン酸クロリドによるテトラヒドロフランのような環状エ
ーテルの開環である。この場合に３-クロロプロピオン
酸-４-クロロブチルエステルを唯一のきわめて簡単な反
応段階できわめて廉価なエダクトから製造する。
【００３３】
【実施例】以下の実施例において、それぞれ他に記載さ
れない限り、量および％の表示はすべて質量に関し、圧
力はすべて０.１０ＭＰａ（絶対圧力）で、温度はすべ
て２０℃で実施する。
れない限り、量および％の表示はすべて質量に関し、圧
力はすべて０.１０ＭＰａ（絶対圧力）で、温度はすべ
て２０℃で実施する。
【００３４】例１：４−クロロブチル-３-クロロプロピ
オネートの製造 ３-クロロプロピオン酸クロリド８９.４ｍｌ（１１４.
２ｇ、０.９モル）をシクロヘキサン１６０ｍｌに溶解
する。塩化亜鉛６１３ｍｇ（４.５ミリモル）を添加
し、得られた懸濁液を窒素で覆う。引き続き沸騰するま
で加熱し、ＴＨＦ８０.４ｍｌ（７１.４ｇ、０.９９モ
ル）を徐々に、かつ十分に撹拌しながら滴加する。反応
が強い発熱で進行し、従って反応混合物が外部の熱の供
給なしに均一に沸騰するように、ＴＨＦの添加速度を調
節しなければならない。ＴＨＦを全部添加後、更に３０
分還流下で撹拌する。
オネートの製造 ３-クロロプロピオン酸クロリド８９.４ｍｌ（１１４.
２ｇ、０.９モル）をシクロヘキサン１６０ｍｌに溶解
する。塩化亜鉛６１３ｍｇ（４.５ミリモル）を添加
し、得られた懸濁液を窒素で覆う。引き続き沸騰するま
で加熱し、ＴＨＦ８０.４ｍｌ（７１.４ｇ、０.９９モ
ル）を徐々に、かつ十分に撹拌しながら滴加する。反応
が強い発熱で進行し、従って反応混合物が外部の熱の供
給なしに均一に沸騰するように、ＴＨＦの添加速度を調
節しなければならない。ＴＨＦを全部添加後、更に３０
分還流下で撹拌する。
【００３５】後処理のために室温に冷却し、反応混合物
をＮａＯＨ溶液（５％）８０ｍｌで洗浄し、および蒸留
水８０ｍｌで２回洗浄する。引き続き部分的真空で６０
℃でシクロヘキサンおよび残留水を除去し、生成物を蒸
留（８４℃、１ミリバール）により精製する。
をＮａＯＨ溶液（５％）８０ｍｌで洗浄し、および蒸留
水８０ｍｌで２回洗浄する。引き続き部分的真空で６０
℃でシクロヘキサンおよび残留水を除去し、生成物を蒸
留（８４℃、１ミリバール）により精製する。
【００３６】収量：１６４.６ｇ（理論値の９２％）。
【００３７】例２：ヒドロキノン-ビス-［４-（４-アク
リロイルオキシブトキシ）-ベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム２９２ｇ（２.１モル）、ヨ
ウ化カリウム５ｇ（３０ミリモル）および２，６−ジ-
ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル）フェノ
ール０.４ｇ（１.５ミリモル）をＮ-メチル-２−ピロリ
ジノン２５０ｍｌに懸濁させる。引き続き十分に撹拌し
ながらヒドロキノン-ビス-（４-ヒドロキシベンゾエー
ト）１０５.１ｇ（０.３０モル）を添加する。１００℃
の反応温度に達した後で４-クロロブチル-３-クロロプ
ロピオネート１４４.０ｇ（０.７２２モル）を滴加す
る。最後にこの温度で更に４時間撹拌する。
リロイルオキシブトキシ）-ベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム２９２ｇ（２.１モル）、ヨ
ウ化カリウム５ｇ（３０ミリモル）および２，６−ジ-
ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル）フェノ
ール０.４ｇ（１.５ミリモル）をＮ-メチル-２−ピロリ
ジノン２５０ｍｌに懸濁させる。引き続き十分に撹拌し
ながらヒドロキノン-ビス-（４-ヒドロキシベンゾエー
ト）１０５.１ｇ（０.３０モル）を添加する。１００℃
の反応温度に達した後で４-クロロブチル-３-クロロプ
ロピオネート１４４.０ｇ（０.７２２モル）を滴加す
る。最後にこの温度で更に４時間撹拌する。
【００３８】後処理のために８０℃に冷却し、キシレン
３００ｍｌを添加する。この温度で水４００ｍｌで一
度、水２５０ｍｌで一度および水５０ｍｌで更に二度洗
浄する。引き続き有機相を部分的真空でキシレン約５０
ｍｌの共沸蒸留により乾燥する。１５℃に冷却して、清
潔な生成物が晶出する。
３００ｍｌを添加する。この温度で水４００ｍｌで一
度、水２５０ｍｌで一度および水５０ｍｌで更に二度洗
浄する。引き続き有機相を部分的真空でキシレン約５０
ｍｌの共沸蒸留により乾燥する。１５℃に冷却して、清
潔な生成物が晶出する。
【００３９】収量：１３５.５ｇ（理論値の７５％）。
【００４０】例３：４-（４-アクリロイルオキシブトキ
シ）-フェノール-［４-（４-アクリロイルオキシブトキ
シ）-ベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム１１０.４ｇ（０.８モル）、
ヨウ化カリウム１.７ｇ（１０ミリモル）および２，６
−ジ-ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル）
フェノール０.２ｇ（０.７ミリモル）をＮ-メチル-２−
ピロリジノン１２０ｍｌに懸濁させる。引き続き十分に
撹拌しながらヒドロキノン-モノ-（４-ヒドロキシベン
ゾエート）２３.０ｇ（０.１０モル）を添加する。１０
０℃の反応温度に達した後で４-クロロブチル-３-クロ
ロプロピオネート５９.７ｇ（０.３モル）を滴加する。
最後にこの温度で更に４時間撹拌する。
シ）-フェノール-［４-（４-アクリロイルオキシブトキ
シ）-ベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム１１０.４ｇ（０.８モル）、
ヨウ化カリウム１.７ｇ（１０ミリモル）および２，６
−ジ-ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル）
フェノール０.２ｇ（０.７ミリモル）をＮ-メチル-２−
ピロリジノン１２０ｍｌに懸濁させる。引き続き十分に
撹拌しながらヒドロキノン-モノ-（４-ヒドロキシベン
ゾエート）２３.０ｇ（０.１０モル）を添加する。１０
０℃の反応温度に達した後で４-クロロブチル-３-クロ
ロプロピオネート５９.７ｇ（０.３モル）を滴加する。
最後にこの温度で更に４時間撹拌する。
【００４１】後処理のために５０℃に冷却し、キシレン
２００ｍｌを添加する。この温度で水３００ｍｌで一
度、水１５０ｍｌで一度および水２５ｍｌで更に二度洗
浄する。引き続き有機相を真空で濃縮し、得られた粗製
生成物をイソプロパノール５０ｍｌから再結晶する。
２００ｍｌを添加する。この温度で水３００ｍｌで一
度、水１５０ｍｌで一度および水２５ｍｌで更に二度洗
浄する。引き続き有機相を真空で濃縮し、得られた粗製
生成物をイソプロパノール５０ｍｌから再結晶する。
【００４２】収量：３７.６ｇ（理論値の７８％）。
【００４３】例４：３-クロロプロピル-３-クロロプロ
ピオネートの製造 ３-クロロプロピオニルクロリド１０１.５ｍｌ（１２
９.６ｇ、１.００モル）を９０℃で３-クロロ-１-プロ
パノール８６.１ｍｌ（９７.４ｇ、１.００モル）に滴
加する（時間約３０分）。添加中に自然にガスが発生
し、反応温度が約７０℃に低下する。添加が終了後、反
応混合物を再び１００℃に加熱し、この温度で更に３０
分撹拌する。冷却後、得られた粗製生成物を蒸留により
精製する。
ピオネートの製造 ３-クロロプロピオニルクロリド１０１.５ｍｌ（１２
９.６ｇ、１.００モル）を９０℃で３-クロロ-１-プロ
パノール８６.１ｍｌ（９７.４ｇ、１.００モル）に滴
加する（時間約３０分）。添加中に自然にガスが発生
し、反応温度が約７０℃に低下する。添加が終了後、反
応混合物を再び１００℃に加熱し、この温度で更に３０
分撹拌する。冷却後、得られた粗製生成物を蒸留により
精製する。
【００４４】収量：１８６.４ｇ（理論値の９８％）。
【００４５】例５：３-クロロプロピル-３-クロロプロ
ピオネートからヒドロキノン-ビス-［４-（３-アクリロ
イルオキシプロポキシ）-ベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム１９３.２ｇ（１.４０モ
ル）、ヨウ化カリウム８.３ｇ（０.０５モル）および
２，６−ジ-ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメ
チル）フェノール０.３ｇをＮ-メチル-２−ピロリジノ
ン２３０ｍｌに懸濁させ、６０℃に加熱する。この温度
でヒドロキノン-ビス-（４-ヒドロキシベンゾエート）
７０.１ｇ（０.２０モル）を添加する。引き続き９５℃
に加熱する。この温度に達した後で３-クロロプロピル-
３-クロロプロピオネート９２.６ｇ（０.４８モル）を
１５分以内で滴加する。その後９５℃で更に５時間撹拌
する。
ピオネートからヒドロキノン-ビス-［４-（３-アクリロ
イルオキシプロポキシ）-ベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム１９３.２ｇ（１.４０モ
ル）、ヨウ化カリウム８.３ｇ（０.０５モル）および
２，６−ジ-ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメ
チル）フェノール０.３ｇをＮ-メチル-２−ピロリジノ
ン２３０ｍｌに懸濁させ、６０℃に加熱する。この温度
でヒドロキノン-ビス-（４-ヒドロキシベンゾエート）
７０.１ｇ（０.２０モル）を添加する。引き続き９５℃
に加熱する。この温度に達した後で３-クロロプロピル-
３-クロロプロピオネート９２.６ｇ（０.４８モル）を
１５分以内で滴加する。その後９５℃で更に５時間撹拌
する。
【００４６】後処理のために８０℃に冷却し、キシレン
２００ｍｌを添加する。この温度で水２７０ｍｌで一
度、水１８０ｍｌで一度および水４０ｍｌで更に二度洗
浄する。引き続き有機相を部分的真空でキシレン約５０
ｍｌの共沸蒸留により乾燥する。１５℃に冷却し、清潔
な生成物が晶出する。これを濾過し、ＥｔＯＨで洗浄す
る。
２００ｍｌを添加する。この温度で水２７０ｍｌで一
度、水１８０ｍｌで一度および水４０ｍｌで更に二度洗
浄する。引き続き有機相を部分的真空でキシレン約５０
ｍｌの共沸蒸留により乾燥する。１５℃に冷却し、清潔
な生成物が晶出する。これを濾過し、ＥｔＯＨで洗浄す
る。
【００４７】収量：７６.０ｇ（理論値の６２％）。
【００４８】例６：４-クロロブチル-３-クロロプロピ
オネートから（４-アクリロイルオキシブトキシ）-フェ
ノール-（４−アリルオキシベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム１６２.１ｇ（１.０モル）、
ヨウ化カリウム３.３ｇ（２０ミリモル）および２，６
−ジ-ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル）
フェノール０.２ｇ（０.８ミリモル）をＮ-メチル-２−
ピロリジノン１５０ｍｌに懸濁させる。引き続き十分に
撹拌しながら、４-アリルオキシ安息香酸ヒドロキノン
エステル５４.０ｇ（０.２モル）を添加する。１００℃
の反応温度に達した後で４-クロロブチル-３-クロロプ
ロピオネート７９.６ｇ（０.４モル）を滴加する。最後
にこの温度で更に４時間撹拌する。
オネートから（４-アクリロイルオキシブトキシ）-フェ
ノール-（４−アリルオキシベンゾエート］の製造 安定剤として炭酸カリウム１６２.１ｇ（１.０モル）、
ヨウ化カリウム３.３ｇ（２０ミリモル）および２，６
−ジ-ｔ-ブチル-４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル）
フェノール０.２ｇ（０.８ミリモル）をＮ-メチル-２−
ピロリジノン１５０ｍｌに懸濁させる。引き続き十分に
撹拌しながら、４-アリルオキシ安息香酸ヒドロキノン
エステル５４.０ｇ（０.２モル）を添加する。１００℃
の反応温度に達した後で４-クロロブチル-３-クロロプ
ロピオネート７９.６ｇ（０.４モル）を滴加する。最後
にこの温度で更に４時間撹拌する。
【００４９】後処理のために８０℃に冷却し、キシレン
１１０ｍｌを添加する。この温度で水３００ｍｌで一
度、水２００ｍｌで一度、水１００ｍｌで一度、１０％
水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌで一度、および更に水
１５０ｍｌで二度洗浄する。引き続き有機相を部分的真
空でキシレン約３０ｍｌの共沸蒸留により乾燥する。そ
の際副生成物として得られるビス-４-アリルオキシ安息
香酸ヒドロキノンエステルを５０℃に冷却後濾過する。
エタノール１００ｍｌを添加後、０℃で生成物が晶出す
る。
１１０ｍｌを添加する。この温度で水３００ｍｌで一
度、水２００ｍｌで一度、水１００ｍｌで一度、１０％
水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌで一度、および更に水
１５０ｍｌで二度洗浄する。引き続き有機相を部分的真
空でキシレン約３０ｍｌの共沸蒸留により乾燥する。そ
の際副生成物として得られるビス-４-アリルオキシ安息
香酸ヒドロキノンエステルを５０℃に冷却後濾過する。
エタノール１００ｍｌを添加後、０℃で生成物が晶出す
る。
【００５０】収量：３２.９ｇ（理論値の３８％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390009003 Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａβｅ 20，Ｄ −81379 Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヴォルフラム シンドラー ドイツ連邦共和国 ウンターハッヒング ビュルガーマイスター−プレン−シュトラ ーセ ８ (72)発明者 トーマス カンメル ドイツ連邦共和国 ミュンヘン インプラ ーシュトラーセ 20 (72)発明者 ノーマン ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴィリバ ルトシュトラーセ 51アー
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）： （Ｚ-Ｙ1-Ａ2-Ｙ2-）mＭ（-Ｏ-Ａ1-Ａｃｒｙｌ）n （１） で表されるアクリロイル基を含有する液晶モノマーを、
一般式（２）： （Ｚ-Ｙ1−Ａ2-Ｙ2-）mＭ（ＯＨ）n （２） で表されるメソゲンアルコールを、一般式（３）： ＣｌＰｒ-Ａ1-Ｘ （３） で表される３-クロロプロピオン酸のエステルと、ＨＣ
ｌを分離しながら反応させることにより製造し、上記式
中、 Ａｃｒｙｌはアクリレート基であり、 ＣｌＰｒは３-クロロプロピオネート基であり、 Ａ1は、炭素鎖が互いに隣接しないエーテル官能基中の
酸素原子により、チオエーテル官能基中の硫黄によりま
たはイミノ基により中断されていてもよい、２〜２０個
の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル鎖スペ
ーサーであり、Ａ2は基Ａ1または化学的単結合であり、 Ｍはメソゲン基であり、 Ｘは脱離基であり、 Ｚはアルキル基または架橋可能な基であり、 Ｙ1、Ｙ2は互いに独立に化学的単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-
Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-ＮＲ1-、-
ＮＲ1-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-ＮＲ1-、-ＮＲ1-ＣＯ-Ｏ-、ま
たは-ＮＲ1-ＣＯ-ＮＲ1-であり、 Ｒ1は水素またはＣ1-Ｃ4-アルキル基であり、 ｎは１，２，３または４の値であり、 ｍは０，１，２または３の値であることを特徴とする、
アクリロイル基を含有する液晶モノマーを製造する一段
階の方法。 - 【請求項２】 ｎが２の値を有する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ｍが０の値を有する請求項１または２記
載の方法。 - 【請求項４】 Ｍが一般式（４）： （-Ｔ-Ｙ3）r-Ｔ- （４） に相当し、式中、 Ｔは二価の飽和または不飽和の、同素環状または複素環
状の、場合により置換された５〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、 Ｙ3は化学的単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ
-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-ＮＲ2-、-ＮＲ2-ＣＯ-、-Ｏ-
ＣＯ-ＮＲ2-、-ＮＲ2-ＣＯ-Ｏ-、-ＮＲ2-ＣＯ-ＮＲ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ＝Ｎ-、-Ｎ＝ＣＨ-また
は-Ｎ＝Ｎ-であり、 Ｒ2は水素またはＣ1-Ｃ4-アルキル基であり、 ｒは０，１，２，３または４の値である請求項１から３
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 メソゲン基Ｍが構造式（５）または
（６）： 【化１】 に相当し、その際それぞれの環は置換基を有してもよ
い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 一般式（３）の化合物のみを使用する請
求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 基Ｘがハロゲンまたはスルホン酸誘導体
である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19919153.0 | 1999-04-27 | ||
| DE19919153A DE19919153A1 (de) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | Herstellung von acrylierten flüssigkristallinen Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327630A true JP2000327630A (ja) | 2000-11-28 |
| JP3602408B2 JP3602408B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=7906050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000124503A Expired - Lifetime JP3602408B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-25 | アクリロイル基を含有する液晶モノマーを製造する一段階の方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6440328B1 (ja) |
| EP (1) | EP1059282B1 (ja) |
| JP (1) | JP3602408B2 (ja) |
| DE (2) | DE19919153A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189715A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-07-08 | Chisso Corp | 液晶性ビニルケトン誘導体およびその重合体 |
| JP2013530129A (ja) * | 2010-04-12 | 2013-07-25 | スパーナス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | ビロキサジン塩を製造する方法及びその新規な多形 |
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| DE10015846A1 (de) † | 2000-03-30 | 2001-10-18 | Consortium Elektrochem Ind | Ester aromatischer Hydroxycarbonsäuren |
| US20020115487A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Wells William R. | Gaming device network |
| DE10251861A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Polymerisierbare Mischungen |
| DE10325610A1 (de) | 2003-06-05 | 2004-12-30 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur |
| CN108329928B (zh) * | 2018-01-22 | 2021-05-18 | 西安工业大学 | 一锅法合成烷氧基酯类液晶的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE646820C (de) | 1931-01-18 | 1937-06-23 | Roehm & Haas Akt Ges | Verfahren zur UEberfuehrung von Chlorpropionsaeure und ihren Verbindungen in Acrylsaeure und ihre Verbindungen |
| FR1211945A (fr) | 1958-01-07 | 1960-03-18 | British Celanese | Procédé de préparation d'esters acryliques |
| JPH0649667B2 (ja) * | 1985-06-11 | 1994-06-29 | 三井東圧化学株式会社 | ２，２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３′，５′−ジブロモフエニル）プロパンの製造法 |
| CA2171718C (en) | 1993-09-15 | 2003-10-14 | Gerald Philip Benn | Synthesis of vinyl esters |
| EP0648827B1 (en) * | 1993-10-15 | 1999-12-22 | MERCK PATENT GmbH | Reactive liquid crystal compounds |
| DE19501933A1 (de) | 1995-01-24 | 1996-07-25 | Henkel Kgaa | Aerob härtbarer Klebstoff |
| AU4620396A (en) | 1995-02-06 | 1996-08-27 | Merck Patent Gmbh | Direactive mesogenic compounds and intermediates |
| GB2297549B (en) * | 1995-02-06 | 1999-06-30 | Merck Patent Gmbh | Direactive mesogenic compound |
| DE19716822A1 (de) | 1997-04-22 | 1998-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen |
-
1999
- 1999-04-27 DE DE19919153A patent/DE19919153A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-18 US US09/552,448 patent/US6440328B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-20 DE DE50000029T patent/DE50000029D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-20 EP EP00108029A patent/EP1059282B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-25 JP JP2000124503A patent/JP3602408B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4608852B2 (ja) * | 2002-10-15 | 2011-01-12 | チッソ株式会社 | 液晶性ビニルケトン誘導体およびその重合体 |
| JP2013530129A (ja) * | 2010-04-12 | 2013-07-25 | スパーナス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | ビロキサジン塩を製造する方法及びその新規な多形 |
| US10005743B2 (en) | 2010-04-12 | 2018-06-26 | Supernus Pharmaceuticals, Inc. | Methods for producing viloxazine salts and novel polymorphs thereof |
| US10160733B2 (en) | 2010-04-12 | 2018-12-25 | Supernus Pharmaceuticals, Inc. | Methods for producing viloxazine salts and novel polymorphs thereof |
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