WO2019111853A1 - ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法 - Google Patents

ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法 Download PDF

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acid monoester
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賢 島村
英知 古山
慶太 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/16—Esters having free carboxylic acid groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dicarboxylic acid monoester, a dicarboxylic acid monoester salt, and a method for producing a polymerizable liquid crystal compound.
  • Optical films such as an optical compensation sheet and a retardation film are used in various image display devices for the purpose of decoloring an image and enlarging a viewing angle.
  • a stretched birefringent film has been used as an optical film, but in recent years, it has been proposed to use an optical film having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound in place of the stretched birefringent film.
  • the liquid crystal compound used to form such an optically anisotropic layer is, for example, a hydroxy compound for forming a skeleton located at the molecular center of the liquid crystal compound (hereinafter also referred to as “core portion”), It is known that synthesis is performed utilizing an esterification reaction with a carboxylic acid compound to form a side chain portion of a liquid crystal compound (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the present inventors examined the synthesis methods of the liquid crystal compounds described in Patent Documents 1 to 4. With regard to the carboxylic acid compound for forming the side chain, the productivity depending on the structure of the target side chain Revealed that there is room for improvement.
  • this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the dicarboxylic acid monoester body excellent in production efficiency, the manufacturing method of a polymeric liquid crystal compound, and a novel dicarboxylic acid monoester salt.
  • the present inventors hydrolyze a dicarboxylic acid diester having a predetermined structure with a base in a solvent containing a secondary or tertiary alcohol to obtain a monoester. It turned out that it could produce dicarboxylic acid monoester body by a high yield, and completed the present invention. That is, it discovered that the above-mentioned subject could be achieved by the following composition.
  • a dicarboxylic acid compound represented by the formula (1) described later and a hydroxyl group-containing vinyl compound represented by the formula (2) described later are reacted, and a dicarboxylic acid diester represented by the formula (3) described later Diesterizing step to form a body, A monoesterification step of hydrolyzing a dicarboxylic acid diester body using a base in a solvent containing a secondary or tertiary alcohol to form a dicarboxylic acid monoester salt represented by the formula (4) described later; The manufacturing method of the dicarboxylic acid monoester body which has.
  • a dicarboxylic acid monoester salt represented by the formula (4-1) described later [8] A dicarboxylic acid monoester salt represented by the formula (4-1) described later. [9] A dicarboxylic acid monoester salt according to [8], wherein Ma in formula (4-1) described later represents any of sodium, potassium and lithium.
  • a polymerizable compound represented by the formula (6) described later prepared by the method for producing a dicarboxylic acid monoester according to [3] and a compound having a hydroxyl group are reacted to obtain a polymerizable liquid crystal compound And a method of producing a polymerizable liquid crystal compound.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a dicarboxylic acid monoester body excellent in production efficiency, a method for producing a polymerizable liquid crystal compound, and a novel dicarboxylic acid monoester salt.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for producing a dicarboxylic acid monoester of the present invention (hereinafter simply referred to as “the production method of the present invention”) is represented by a dicarboxylic acid compound represented by the following formula (1), and the following formula (2) And a hydroxyl group-containing vinyl compound to produce a dicarboxylic acid diester represented by the following formula (3).
  • the dicarboxylic acid diester body represented by the following formula (3) is hydrolyzed using a base in a solvent containing a secondary or tertiary alcohol, and the following formula (4) It has a monoesterification step to produce the dicarboxylic acid monoester salt represented.
  • n represents an integer of 0 to 2; R 1 and R 2 each independently represent a ring structure, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and when n is 2, plural L 1 s may be identical to each other It may be different, and multiple R 2 s may be the same or different.
  • SP 1 one or more of —CH 2 — constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is — It represents a divalent linking group substituted by O-, -S-, -NH-, -N (Q)-or -CO-, and Q represents a substituent.
  • M represents an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom
  • m represents a valence of M.
  • the dicarboxylic acid diester represented by the above formula (3) is hydrolyzed using a base in a solvent containing a secondary or tertiary alcohol, and the above formula (4)
  • the dicarboxylic acid monoester body can be produced
  • the reaction selectivity is improved, and it becomes possible to isolate it only by the filtration operation. Therefore, in the present invention, when monoesterification to generate a dicarboxylic acid monoester salt from a dicarboxylic acid diester body, a monoester salt having high purity could be recovered by a simple method, and thus the dicarboxylic acid monoester is produced. It is believed that the body could be produced in high yield.
  • water or an organic solvent can be used in each step as necessary.
  • the solvent for example, ethers such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cumene; chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene Ketones such as acetone and 2-butanone; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide; acetonitrile And nitriles such as propionitrile; esters such as ethyl acetate and n-buty
  • the dicarboxylic acid compound used for the said diesterization process is a compound represented by following formula (1).
  • n represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a ring structure.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and is preferably a single bond.
  • n 2
  • plural L 1 s may be the same or different
  • plural R 2 s may be the same or different.
  • the C3-C20 bivalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and a substituent are mentioned, for example Examples thereof include C6-20 divalent aromatic hydrocarbon groups which may be possessed.
  • a C3-C20 bivalent alicyclic hydrocarbon group a C3-C20 cycloalkylene group etc. are mentioned, for example, Specifically, a cyclohexylene group, a cyclo pentylene group, norbornylene group And an adamantylene group.
  • examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group and a naphthylene group.
  • an alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like are more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable Is particularly preferred.
  • an alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) N-butyl group, isobutyl group
  • the alkoxy group is, for example, preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group, etc.) More preferably, it is an alkoxy group of the number 1 to 4, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Especially, it is preferable that it is a fluorine atom and a chlorine atom.
  • examples of the divalent linking group include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, And one or more of —CH 2 — constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is —O—, —S—, —NH—, —N (Q) — or — Examples thereof include a divalent linking group substituted by CO- and the like.
  • Q represents a substituent, and examples thereof include the same substituents as the above-mentioned alicyclic hydrocarbon group and the like may have.
  • linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, methylhexylene group, heptylene group and the like are preferable. It can be mentioned.
  • the dicarboxylic acid compound represented by the above formula (1) has the following formula from the viewpoint of the ease of precipitation of the dicarboxylic acid monoester salt, and the usefulness of the polymerizable liquid crystal compound to be derived:
  • the compound is preferably a compound represented by (1-1a), and more preferably a compound represented by the following formula (1-1).
  • s represents an integer of 1 to 3 and is preferably an integer of 1 to 2.
  • P represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the hydroxyl group-containing vinyl compound used in the above-described diesterization step is a compound represented by the following formula (2).
  • SP 1 is —CH 2 constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by SP 1 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a methylhexylene group and a heptylene group. Etc. are mentioned suitably.
  • substituents represented Q is, in the description of R 1 and R 2 of formula (1) described above, similarly to the illustrated alicyclic hydrocarbon substituent which may be have such groups as the ring structure
  • any of the compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-3) is preferably mentioned from the viewpoint of the ease of obtaining and deprotection.
  • reaction conditions for the dicarboxylic acid compound and the hydroxyl group-containing vinyl compound described above are not particularly limited, and conventionally known reaction conditions for esterification can be appropriately adopted.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 150 ° C., more preferably ⁇ 5 to 120 ° C., and still more preferably ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and still more preferably 1 hour to 8 hours.
  • the dicarboxylic acid diester body represented by the above formula (3) is hydrolyzed using a base in a solvent containing a secondary or tertiary alcohol, and the above formula This is a step of producing a dicarboxylic acid monoester salt represented by (4).
  • a solvent containing a secondary or tertiary alcohol is used.
  • the ratio of the secondary or tertiary alcohol in the solvent is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass.
  • the secondary alcohol include 2-propanol (isopropanol), sec-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • the tertiary alcohol include 1-ethynyl-1-cyclopropanol, 1-adamantanol, tert-butanol, t-amyl alcohol and the like.
  • solvents other than secondary alcohol or tertiary alcohol can be used together.
  • solvents exemplified as the organic solvent which can be used in each step solvents other than primary alcohols are preferably mentioned as the solvent to be used in combination.
  • the base used in the monoesterification step is preferably a Bronsted base from the viewpoints of availability, solubility, suppression of side reactions, and the like.
  • a Br ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ nsted base inorganic Br ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ nsted bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate and the like; pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine etc.
  • Organic Br ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ nsted bases are preferable, and from the viewpoint of availability and solubility, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are more preferable.
  • a metal alkoxide t-butoxy potassium, t-butoxy sodium, sodium methoxide and the like can be used.
  • reaction conditions for producing the dicarboxylic acid monoester salt represented by the above formula (4) are not particularly limited except that the above-described solvent and base are used, and conventionally known hydrolysis reaction conditions are appropriately employed. be able to.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 20 to 50 ° C., and still more preferably ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 20 minutes to 10 hours, and still more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • n, R 1 , R 2 , L 1 and SP 1 are all the same as those described in the above formulas (1) and (2).
  • M represents an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom
  • m represents a valence number of M.
  • alkali metal atom represented by M in the above formula (4) include sodium, potassium, lithium and cesium. Among them, sodium, potassium and lithium are preferable. Further, specific examples of the alkaline earth metal atom represented by M include, for example, calcium, strontium and barium. Among them, calcium and barium are preferable.
  • the compound represented by a following formula is mentioned suitably, for example.
  • Ma represents an alkali metal atom.
  • the production method of the present invention imparts an acid to the dicarboxylic acid monoester salt represented by the above formula (4) after the above monoesterification step to form a devinylized compound represented by the formula (5) described later It is preferable to have a deprotecting step.
  • Examples of the acid to be imparted to the dicarboxylic acid monoester salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or salts thereof; formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid Organic acids such as trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or salts thereof; lithium tetrafluoroborate, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide , Lewis acids such as aluminum trichloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, tin dichloride, titanium tetrachloride, titanium te
  • generating the intendylization compound represented by Formula (5) mentioned later are not specifically limited,
  • the reaction conditions of the deprotection reaction of the conventionally well-known vinyl group using an acid can be employ
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 20 to 50 ° C., and still more preferably ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 20 minutes to 10 hours, and still more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • n, R 1 , R 2 and L 1 and SP 1 are all the same as described in the above formulas (1) and (2).
  • the manufacturing method of this invention has a polymeric group introduce
  • n, R 1 , R 2 and L 1 and SP 1 are all the same as described in the above formulas (1) and (2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the reaction for forming the polymerizable compound represented by the above formula (6) is not particularly limited.
  • a method of reacting acryloyl chloride or methacryloyl chloride with the intendyl compound represented by the above formula (5) A method in which 3-chloropropionic acid chloride is reacted with a istylized compound represented by the formula (5), and then dehydrochlorinated to give an acryloyl group or a methacryloyl group;
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 20 to 50 ° C., and still more preferably ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 20 minutes to 10 hours, and still more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the dicarboxylic acid monoester salt of the present invention is a dicarboxylic acid monoester salt represented by the following formula (4-1).
  • s represents an integer of 1 to 3 and is preferably an integer of 1 to 2.
  • P represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Ma represents an alkali metal atom, and preferably represents any of sodium, potassium and lithium.
  • SP 1 is the same as that described in the above equation (2).
  • Examples of the compound represented by the above formula (4-1) include the same compounds as those exemplified as the compound represented by the above formula (4).
  • Method of producing polymerizable liquid crystal compound In the method for producing a polymerizable liquid crystal compound of the present invention, a polymerizable compound represented by the above formula (6) produced by the above-mentioned production method of the present invention is reacted with a compound having a hydroxyl group to obtain a polymerizable liquid crystal compound. It is a manufacturing method of a polymerizable liquid crystal compound to obtain.
  • the compound having a hydroxyl group to be reacted with the polymerizable compound represented by the formula (6) is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include, for example, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Ar in the above formula (7) is preferably any aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-5) .
  • * represents a bonding position to a hydroxyl group in the above formula (7).
  • Q 1 represents N or CH
  • Q 2 represents -S-, -O-, or -N (R 5 )-
  • R 5 represents R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic complex having 3 to 12 carbon atoms Represents a ring group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. And n-pentyl and n-hexyl groups.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include aryl groups such as phenyl group, 2,6-diethylphenyl group and naphthyl group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include heteroaryl groups such as thienyl group, thiazolyl group, furyl group and pyridyl group. Moreover, as a substituent which Y 1 may have, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom etc. are mentioned, for example.
  • alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like are more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable Is particularly preferred.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group
  • N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like are more preferable
  • the alkoxy group is, for example, preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group, etc.) More preferably, it is an alkoxy group of the number 1 to 4, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Especially, it is preferable that it is a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A monovalent alicyclic hydrocarbon group of 3 to 20, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 6 , -NR 7 R 8 , or represents -SR 9, R 6 ⁇ R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 6, Z 1 and Z 2, also form an aromatic ring bonded to each other Good.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, a methyl group or an ethyl group , Isopropyl, tert-pentyl (1,1-dimethylpropyl), tert-butyl and 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl are more preferable, and methyl, ethyl, tert-butyl Groups are particularly preferred.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl Monocyclic saturated hydrocarbon group such as cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group, cyclodecenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclooctadienyl group, cyclodeca Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as dienes; bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tri
  • Polycyclic saturated hydrocarbon groups such as dodecyl and adamantyl; and the like.
  • Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2,6-diethylphenyl group, naphthyl group and biphenyl group, and the like.
  • Aryl groups (especially phenyl groups) are preferred.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Especially, it is preferable that it is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6 to R 8 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group. Groups, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently selected from —O—, —N (R 10 ) —, —S— and —CO—
  • R 10 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 10 include the same as the substituent which Y 1 in the formula (Ar-1) may have.
  • X represents a hydrogen atom or a nonmetallic atom of Group 14 to 16 to which a substituent may be bonded.
  • examples of the non-metallic atoms of Groups 14 to 16 represented by X include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom having a substituent, and a carbon atom having a substituent.
  • substituents include Is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, a hydroxyl group etc. Can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • SP 3 and SP 4 each independently represent a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a substituent.
  • the substituent include those similar to the substituent which Y 1 in the formula (Ar-1) may have.
  • L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group an alkyl group, an aryl group, heteroaryl group etc. can be mentioned, for example.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic. 6-25 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are more preferable.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom which comprises a heteroaryl group has a preferable nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • the carbon number of the heteroaryl group is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to the substituent which Y 1 in the formula (Ar-1) may have.
  • Ax is an organic having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring Represents a group.
  • Ay is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic group
  • the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring.
  • Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ax and Ay those described in paragraphs [0039] to [0095] of Patent Document 3 (WO 2014/010325) can be mentioned.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 3 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert. -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like, and as the substituent, those similar to the substituent which may be possessed by Y 1 in the above formula (Ar-1) It can be mentioned.
  • reaction conditions The reaction conditions for the polymerizable compound represented by the above formula (6) and the compound having a hydroxyl group described above are not particularly limited, and conventionally known reaction conditions for esterification can be appropriately adopted.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably ⁇ 20 to 100 ° C., and still more preferably ⁇ 10 to 50 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 20 minutes to 10 hours, and still more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • Example 1 Compound (I-1), which is a dicarboxylic acid monoester, was synthesized according to the scheme shown below.
  • Example 2 Compound (I-2), which is a dicarboxylic acid monoester, was synthesized according to the scheme shown below.
  • Example 4 The above compound (I-1) synthesized also in Example 1 was synthesized by the following procedure.
  • Example 5 The compound (I-1-c) was synthesized in the same manner as in Example 4 and used. 50 mL of t-butanol, 50 mL of acetonitrile, 2.99 g (26.6 mmol) of potassium t-butoxide, and 0.5 mL of water were mixed, heated and dissolved, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 10.0 g (22.2 mmol) of compound (I-1-c) was added at room temperature (23 ° C.), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours.
  • compound (I-1-c) used was synthesized in the same manner as in Example 4. As shown in the above scheme, 9.0 g (15.0 mmol) of compound (I-1-c), 30 mL of t-butanol, 30 mL of acetonitrile, and 0.4 mL of water are mixed and cooled to 0 to 5 ° C. It stirred. A solution of 2.52 g (22.5 mmol) of t-butoxy potassium in 45 mL of t-butanol was added dropwise to the reaction solution, and then stirred at 0-5 ° C. for 3 hours.

Abstract

本発明は、生産効率に優れたジカルボン酸モノエステル体の製造方法および重合性液晶化合物の製造方法、ならびに、新規のジカルボン酸モノエステル塩を提供することを課題とする。本発明のジカルボン酸モノエステル体の製造方法は、所定の式（１）で表されるジカルボン酸化合物と、所定の式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、所定の式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成するジエステル化工程と、　ジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、所定の式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程と、を有する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法である。

Description

ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法
　本発明は、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法、ジカルボン酸モノエステル塩および重合性液晶化合物の製造方法に関する。
　光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
　光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
　このような光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物は、例えば、液晶性化合物の分子中央に位置する骨格（以下、「コア部分」ともいう。）を形成するためのヒドロキシ化合物と、液晶性化合物の側鎖部分を形成するためのカルボン酸化合物と、のエステル化反応を利用して合成することが知られている（例えば、特許文献１～４など参照）。
特開２０１０－０３１２２３号公報 特開２０１２－０９７０７８号公報 国際公開第２０１４／０１０３２５号 特開２０１６－０８１０３５号公報
　本発明者らは、特許文献１～４に記載された液晶性化合物の合成方法について検討したところ、側鎖を形成するためのカルボン酸化合物については、目的とする側鎖の構造によっては生産性に改善の余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、生産効率に優れたジカルボン酸モノエステル体の製造方法および重合性液晶化合物の製造方法、ならびに、新規のジカルボン酸モノエステル塩を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有するジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、モノエステル化することで、ジカルボン酸モノエステル体を高収率で生成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　後述する式（１）で表されるジカルボン酸化合物と、後述する式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、後述する式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成するジエステル化工程と、
　ジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、後述する式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程と、
　を有する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［２］　更に、モノエステル化工程の後に、ジカルボン酸モノエステル塩に酸を付与し、後述する式（５）で表される脱ビニル化合物を生成する脱保護工程を有する、［１］に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［３］　更に、脱保護工程の後に、後述する式（６）で表される重合性化合物を生成する重合性基導入工程を有する、［２］に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［４］　後述する式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物が、後述する式（２－１）～（２－３）で表されるいずれかの化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［５］　塩基が、ブレンステッド塩基である、［１］～［４］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［６］　塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのいずれかである、［１］～［５］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［７］　後述する式（１）で表されるジカルボン酸化合物が、後述する式（１－１）で表される化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
　［８］　後述する式（４－１）で表されるジカルボン酸モノエステル塩。
　［９］　後述する式（４－１）中のＭａが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのいずれかを表す、［８］に記載のジカルボン酸モノエステル塩。
　［１０］　［３］に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法により作製した後述する式（６）で表される重合性化合物と、水酸基を有する化合物とを反応させ、重合性液晶化合物を得る、重合性液晶化合物の製造方法。
　本発明によれば、生産効率に優れたジカルボン酸モノエステル体の製造方法および重合性液晶化合物の製造方法、ならびに、新規のジカルボン酸モノエステル塩を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ジカルボン酸モノエステル体の製造方法］
　本発明のジカルボン酸モノエステル体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略す。）は、下記式（１）で表されるジカルボン酸化合物と、下記式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、下記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成するジエステル化工程を有する。
　また、本発明の製造方法は、下記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、下記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、式（１）～（４）中、
　ｎは、０～２の整数を表す。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、ｎが２である場合、複数のＬ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
　Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｍは、Ｍの価数を表す。
　本発明の製造方法は、上述した通り、上記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、上記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程を有することにより、ジカルボン酸モノエステル体を高収率で生成することができる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　まず、上記モノエステル化工程において、上記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解することにより、意外にも、上記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩が、反応液中に析出することで、反応選択性が向上し、また、濾別操作のみで、単離することが可能となる。
　そのため、本発明においては、ジカルボン酸ジエステル体からジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化の際に、簡便な方法で、純度の高いモノエステル塩を回収することができたため、ジカルボン酸モノエステル体を高収率で生成することができたと考えられる。
　以下に、本発明の製造方法が有するジエステル化工程およびモノエステル化工程、ならびに、任意の他の工程について、詳述する。
　なお、本発明の製造方法は、各工程において、必要に応じて水または有機溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤類；アセトン、２－ブタノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
 〔ジエステル化工程〕
　本発明の製造方法が有するジエステル化工程は、上記式（１）で表されるジカルボン酸化合物と、上記式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、上記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成する工程である。
　＜ジカルボン酸化合物＞
　上記ジエステル化工程に用いるジカルボン酸化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、ｎは、０～２の整数を表し、０または１であることが好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表す。
　また、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。
　ここで、ｎが２である場合、複数のＬ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）のＲ１およびＲ２が示す環構造としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキレン基などが挙げられ、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
　また、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１２のアリーレン基などが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
　一方、これらの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
　また、上記式（１）のＬ１が示す単結合または２価の連結基のうち、２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、および、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基などが挙げられる。なお、Ｑは、置換基を表し、上述した脂環式炭化水素基などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。
　本発明においては、ジカルボン酸モノエステル塩の析出しやすさの観点、および、誘導される重合性液晶化合物の有用性の観点から、上記式（１）で表されるジカルボン酸化合物が、下記式（１－１ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１－１）中、ｓは、１～３の整数を表し、１～２の整数であることが好ましい。なお、ｓが２または３である場合、複数のシクロヘキシレン基は、互いに単結合で連結している。
　また、ｐは、０～３の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
　上記式（１－１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　＜水酸基含有ビニル化合物＞
　上記ジエステル化工程に用いる水酸基含有ビニル化合物は、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）中、ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
　ＳＰ１が示す炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。
　また、Ｑが示す置換基としては、上述した式（１）中のＲ１およびＲ２の説明において、環構造として例示した脂環式炭化水素基などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　本発明においては、入手および脱保護の容易性の観点から、下記式（２－１）～（２－３）で表されるいずれかの化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜反応条件＞
　上述したジカルボン酸化合物と水酸基含有ビニル化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－１０～１５０℃で行われることが好ましく、－５～１２０℃で行われることがより好ましく、－５～１００℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、３０分～１０時間行われることがより好ましく、１時間～８時間行われることが更に好ましい。
　＜ジカルボン酸ジエステル体＞
　上記ジエステル化工程により、下記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体が得られる。なお、下記式（３）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＳＰ１は、いずれも、上記式（１）および（２）において説明したものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔モノエステル化工程〕
　本発明の製造方法が有するモノエステル化工程は、上記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、上記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成する工程である。
　＜溶媒＞
　上記モノエステル化工程においては、２級または３級アルコールを含む溶媒を用いる。
　ここで、溶媒中の２級または３級アルコールの割合は、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましい。
　２級アルコールとしては、具体的には、例えば、２－プロパノール（イソプロパノール）、ｓｅｃ－ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　３級アルコールとしては、具体的には、例えば、１－エチニル－１－シクロプロパノール、１－アダマンタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔ－アミルアルコールなどが挙げられる。
　なお、２級アルコールまたは３級アルコール以外の溶媒を併用することができる。併用する溶媒としては、各工程で用いることができる有機溶媒として例示したもののうち、１級アルコール以外のものが好適に挙げられる。
　＜塩基＞
　上記モノエステル化工程で用いる塩基は、入手性、溶解性、副反応の抑制などの観点から、ブレンステッド塩基であることが好ましい。
　ブレンステッド塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機ブレンステッド塩基；ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリンなどの有機ブレンステッド塩基；が挙げられる。
　これらのうち、無機ブレンステッド塩基であることが好ましく、入手性および溶解性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのいずれかであることがより好ましい。
　また、実際の使用形態では、２級または３級アルコールと水中で金属アルコキシドを用いることで、系中で相当する無機ブレンステッド塩基を生成させることも好ましい。金属アルコキシドとしては、ｔ－ブトキシカリウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ナトリウムメトキシド等を使用することができる。
　＜反応条件＞
　上記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成する際の反応条件は、上述した溶媒および塩基を用いること以外は特に限定されず、従来公知の加水分解の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－３０～１００℃で行われることが好ましく、－２０～５０℃で行われることがより好ましく、－１０～４０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、２０分～１０時間行われることがより好ましく、３０分～８時間行われることが更に好ましい。
　＜ジカルボン酸モノエステル塩＞
　上記モノエステル化工程により、下記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（４）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＳＰ１は、いずれも、上記式（１）および（２）において説明したものと同様である。
　また、Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｍは、Ｍの価数を表す。
　上記式（４）中のＭが示すアルカリ金属原子としては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが挙げられ、中でも、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
　また、Ｍが示すアルカリ土類金属原子としては、具体的には、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、中でも、カルシウム、バリウムが好ましい。
　上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。なお、下記式中、Ｍａは、アルカリ金属原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔脱保護工程〕
　本発明の製造方法は、上記モノエステル化工程の後に、上記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩に酸を付与し、後述する式（５）で表される脱ビニル化合物を生成する脱保護工程を有することが好ましい。
　＜酸＞
　ジカルボン酸モノエステル塩に付与する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類またはこれらの塩類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸類またはこれらの塩類；テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルヨードシランなどのルイス酸類；アルミナ、シリカゲル、チタニアなどの酸化物；モンモリロナイトなどの鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜反応条件＞
　後述する式（５）で表される脱ビニル化合物を生成する際の反応条件は特に限定されず、酸を用いた従来公知のビニル基の脱保護反応の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－３０～１００℃で行われることが好ましく、－２０～５０℃で行われることがより好ましく、－１０～４０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、２０分～１０時間行われることがより好ましく、３０分～８時間行われることが更に好ましい。
　上記脱保護工程により、下記式（５）で表される脱ビニル化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（５）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１ならびにＳＰ１は、いずれも、上記式（１）および（２）において説明したものと同様である。
　上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 〔重合性基導入工程〕
　本発明の製造方法は、上記脱保護工程の後に、下記式（６）で表される重合性化合物を生成する重合性基導入工程を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（６）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１ならびにＳＰ１は、いずれも、上記式（１）および（２）において説明したものと同様である。
　また、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
　＜反応条件＞
　上記式（６）で表され重合性化合物を生成する際の反応は特に限定されず、例えば、上記式（５）で表される脱ビニル化合物に、アクリロイルクロリドまたはメタクリロイルクロリドを反応させる方法；上記式（５）で表される脱ビニル化合物に、３－クロロプロピオン酸クロリドを反応させた後に、脱塩酸してアクリロイル基またはメタクリロイル基とする方法；などが挙げられる。
　また、反応温度は、－３０～１００℃で行われることが好ましく、－２０～５０℃で行われることがより好ましく、－１０～４０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、２０分～１０時間行われることがより好ましく、３０分～８時間行われることが更に好ましい。
　上記式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［ジカルボン酸モノエステル塩］
　本発明のジカルボン酸モノエステル塩は、下記式（４－１）で表されるジカルボン酸モノエステル塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（４－１）中、ｓは、１～３の整数を表し、１～２の整数であることが好ましい。なお、ｓが２または３である場合、複数のシクロヘキシレン基は、互いに単結合で連結している。
　また、ｐは、０～３の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
　また、Ｍａは、アルカリ金属原子を表し、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのいずれかを表すことが好ましい。
　また、ＳＰ１は、上記式（２）において説明したものと同様である。
　上記式（４－１）で表される化合物としては、上記式（４）で表される化合物として例示したものと同様の化合物が挙げられる。
［重合性液晶化合物の製造方法］
　本発明の重合性液晶化合物の製造方法は、上述した本発明の製造方法により作製した上記式（６）で表される重合性化合物と、水酸基を有する化合物とを反応させ、重合性液晶化合物を得る、重合性液晶化合物の製造方法である。
 〔水酸基を有する化合物〕
　上記式（６）で表される重合性化合物と反応させる水酸基を有する化合物としては、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（７）中、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。
　２価の芳香族基としては、例えば、炭素数６～１２のアリーレン基などが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
　本発明においては、上記式（７）中のＡｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環であることが好ましい。なお、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－５）中、＊は、上記式（７）中の水酸基との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ここで、上記式（Ａｒ－１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、－Ｓ－、－Ｏ－、または、－Ｎ（Ｒ５）－を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３～１２の芳香族複素環基を表す。
　Ｒ５が示す炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｙ１が示す炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
　Ｙ１が示す炭素数３～１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
　また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
　また、上記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－５）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ６、－ＮＲ７Ｒ８、または、－ＳＲ９を表し、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
　炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチル－３，３－ジメチル－ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６～１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
　一方、Ｒ６～Ｒ８が示す炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－２）および（Ａｒ－３）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ１０）－、－Ｓ－、および、－ＣＯ－からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１０が示す置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４～１６族の非金属原子を表す。
　また、Ｘが示す第１４～１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－３）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　また、上記式（Ａｒ－３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６～２５が好ましく、６～１０がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、上記式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－５）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２～３０の有機基を表す。
　また、上記式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－５）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２～３０の有機基を表す。
　ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
　また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献３（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］～［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
　また、Ｑ３が示す炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 〔反応条件〕
　上記式（６）で表される重合性化合物と、上述した水酸基を有する化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－３０～１５０℃で行われることが好ましく、－２０～１００℃で行われることがより好ましく、－１０～５０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、２０分～１０時間行われることがより好ましく、３０分～８時間行われることが更に好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔化合物（Ｉ－１－ａ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記スキームに示すように、４，４－ビフェニルジカルボン酸ジメチル（Ｓ－１－ａ）１２５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を、酢酸１０００ｍＬに加え、パラジウム炭素触媒（ｗｅｔ品）１２．５ｇを加えた後に、１３０℃、２ＭＰａにてオートクレーブ中で接触水素化反応させた。
　反応終了後、室温（２３℃）まで冷却した後に、ろ過にて触媒を除いた。
　次いで、酢酸を減圧留去した後、酢酸エチル、および、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した。その後、撹拌し、分液して水層を除去し、更に、有機層を１０％食塩水で洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を濃縮することで、４，４’－ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（Ｓ－１－ｂ）（１３０ｇ）を得た。
　これ以上の精製は行わず、引き続き、４，４’－ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１３０ｇ）、水酸化カリウムペレット（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９０％）８６．３ｇ、クメン１３００ｍＬ、および、ポリエチレングリコール２０００（東京化成工業社製）１０ｍＬを混合し、ディーンスターク管をつけて１２０℃に加熱撹拌した。メタノールを留去した後に、外設を１８０℃として、溶媒を留去しながら２０時間加熱還流を続けた。ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）にて反応進行を確認し、反応終了後、冷却し、反応液にエタノール１３００ｍＬを添加し、析出しているカリウム塩をろ取した。
　このカリウム塩を水１３００ｍｌに溶解し、氷冷下で濃塩酸を系のｐＨが３になるまで添加し、析出したカルボン酸をろ取し、粗体を回収した。
　回収した粗体をアセトン５００ｍＬに懸濁し、５０℃で３０分撹拌した後に、室温に冷却し、ろ取した。このリスラリー操作を２回繰り返すことで、トランス体の含率がほぼ１００％である、ｔ，ｔ－ジシクロヘキサンジカルボン酸（Ｉ－１－ａ）の結晶を９３．９ｇ（収率８０％）得た。
［実施例１］
　以下に示すスキームに従い、ジカルボン酸モノエステル体である化合物（Ｉ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 〔化合物（Ｉ－１－ｃ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．７ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）５．９５ｍｌ（８２．６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、撹拌を停止し、生じた下層を除去して、化合物（Ｉ－１－ｂ）のトルエン溶液を得た。
　別の反応容器に、トリメチレングリコールモノビニールエーテル９．５９ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｍｌ（１６５ｍｍｏｌ）、および、酢酸エチル５０ｍｌを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、化合物（Ｉ－１－ｂ）のトルエン溶液を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した後、５℃にて１時間撹拌した。撹拌後、水５０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（Ｉ－１－ｃ）１５．９ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
　得られた化合物（Ｉ－１－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，１２Ｈ），１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２－２．３（ｍ，２Ｈ），３．６－３．７（ｍ，４Ｈ），４．０（ｄｄ，２Ｈ），４．０－４．１（ｍ，４Ｈ），４．２（ｄｄ，２Ｈ），６．５（ｄｄ，２Ｈ）
 〔化合物（Ｉ－１－ｄ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ｃ）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、および、２－プロパノール１００ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、水酸化ナトリウム１．３３ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾別し、２－プロパノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物（Ｉ－１－ｄ）６．１４ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
　得られた化合物（Ｉ－１－ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），１．８－２．０（ｍ，４Ｈ），２．１（ｔｔ，１Ｈ），２．３（ｔｔ，１Ｈ），３．８（ｔ，２Ｈ），４．１（ｄｄ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．３（ｄｄ，１Ｈ），６．５（ｄｄ，１Ｈ）
 〔化合物（Ｉ－１）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ｄ）５．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、１Ｎ塩酸水２０ｍｌを内温が１５℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍｌを加えて、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（Ｉ－１－ｅ）を得た。
　得られた化合物（Ｉ－１－ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），１．８－２．０（ｍ，４Ｈ），２．１（ｔｔ，１Ｈ），２．３（ｔｔ，１Ｈ），３．４（ｔ，２Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），４．５（ｓ，１Ｈ），１２．０（ｓ，１Ｈ）
　次いで、得られた化合物（Ｉ－１－ｅ）４．２４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン１．９４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、および、酢酸エチル３０ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、アクリル酸クロリド１．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸水２０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ－１）４．４３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
　得られた化合物（Ｉ－１）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．５（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）
［実施例２］
　以下に示すスキームに従い、ジカルボン酸モノエステル体である化合物（Ｉ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　〔化合物（Ｉ－２－ｃ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－２－ａ）１０．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０．８ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）８．８０ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、撹拌を停止し、生じた下層を除去して、化合物（Ｉ－２－ｂ）のトルエン溶液を得た。
　別の反応容器に、トリメチレングリコールモノビニールエーテル１４．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３４．０ｍｌ（２４４ｍｍｏｌ）、および、酢酸エチル８０ｍｌを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、化合物（Ｉ－２－ｂ）のトルエン溶液を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した後、５℃にて１時間撹拌した。撹拌後、水５０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（Ｉ－２－ｃ）１９．７ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
　得られた化合物（Ｉ－２－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４－１．５（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ），２．２－２．３（ｍ，２Ｈ），３．７（ｔ，４Ｈ），４．０（ｄｄ，２Ｈ），４．１（ｔ，４Ｈ），４．２（ｄｄ，２Ｈ），６．５（ｄｄ，２Ｈ）
 〔化合物（Ｉ－２－ｄ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－２－ｃ）１０．０ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）、および、２－プロパノール１００ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、水酸化ナトリウム１．６３ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾別し、２－プロパノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物（Ｉ－２－ｄ）５．３９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。
　得られた化合物（Ｉ－２－ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２－１．３（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．８－１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），４．０（ｍ，３Ｈ），４．２（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）
 〔化合物（Ｉ－２）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－２－ｄ）５．０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、１Ｎ塩酸水２５ｍｌを内温が１５℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、酢酸エチル２５ｍｌを加えて、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（Ｉ－２－ｅ）を得た。
　得られた化合物（Ｉ－２－ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．４－１．５（ｍ，２Ｈ），１．５－１．６（ｍ，２Ｈ），１．８－２．０（ｍ，４Ｈ），２．１（ｔｔ，１Ｈ），２．３（ｔｔ，１Ｈ），３．４（ｔ，２Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），４．５（ｓ，１Ｈ），１２．０（ｓ，１Ｈ）
　次いで、得られた化合物（Ｉ－２－ｅ）３．７６ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン２．４９ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、および、酢酸エチル４０ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、アクリル酸クロリド１．８５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸水２５ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ－２）４．０８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
　得られた化合物（Ｉ－２）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．４－１．５（ｍ，２Ｈ），１．５－１．６（ｍ，２Ｈ），１．８－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．３（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）
［実施例３］
　以下に示すスキームに従い、ジカルボン酸モノエステル体である化合物（ＩＩ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 〔化合物（ＩＩ－１－ａ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．７ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）５．９５ｍｌ（８２．６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、撹拌を停止し、生じた下層を除去して、化合物（Ｉ－１－ｂ）のトルエン溶液を得た。
　別の反応容器に、エチレングリコールモノビニールエーテル７．２８ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｍｌ（１６５ｍｍｏｌ）、および、酢酸エチル５０ｍｌを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、化合物（Ｉ－１－ｂ）のトルエン溶液を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した後、５℃にて１時間撹拌した。撹拌後、水５０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（ＩＩ－１－ａ）１４．１ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を得た（収率９１％）。
　得られた化合物（ＩＩ－１－ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，４Ｈ），１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２－２．３（ｍ，２Ｈ），３．８－３．９（ｍ，４Ｈ），４．１（ｄｄ，２Ｈ），４．１－４．２（ｍ，４Ｈ），４．２（ｄｄ，２Ｈ），６．５（ｄｄ，２Ｈ）
 〔化合物（ＩＩ－１－ｂ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記スキームに示すように、化合物（ＩＩ－１－ａ）１０．０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、および、２－プロパノール１００ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、水酸化ナトリウム１．５２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾別し、２－プロパノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物（ＩＩ－１－ｂ）６．５８ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。
　得られた化合物（ＩＩ－１－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，４Ｈ），１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．１（ｔｔ，１Ｈ），２．３（ｔｔ，１Ｈ），３．９（ｔ，２Ｈ），４．１（ｄｄ，１Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），４．２（ｄｄ，１Ｈ），６．５（ｄｄ，１Ｈ）
 〔化合物（ＩＩ－１）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記スキームに示すように、化合物（ＩＩ－１－ｂ）５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、１Ｎ塩酸水２２ｍｌを内温が１５℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、酢酸エチル２２ｍｌを加えて、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（ＩＩ－１－ｃ）を得た。
　得られた化合物（ＩＩ－１－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．４（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，４Ｈ），１．８－２．０（ｍ，４Ｈ），２．１（ｔｔ，１Ｈ），２．３（ｔｔ，１Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．４（ｓ，１Ｈ），１２．０（ｓ，１Ｈ）
　次いで、得られた化合物（ＩＩ－１－ｃ）３．８７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン２．０９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、および、酢酸エチル３３ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、アクリル酸クロリド１．５６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸水２２ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ＩＩ－１）４．２１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
　得られた化合物（ＩＩ－１）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．１（ｍ，６Ｈ），１．３－１．５（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，４Ｈ），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．５（ｄｄ，１Ｈ）
［実施例４］
　実施例１でも合成した上記化合物（Ｉ－１）を以下の手順で合成した。
 〔化合物（Ｉ－１－ｃ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記スキームに示すように、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル２０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、ここに、トリエチルアミン５２．８ｇ（５１８ｍｍｏｌ）を室温（２３℃）にて添加した。この液を氷水で冷却し、メタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）２１．７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を、内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、５℃以下で１時間撹拌した後、氷浴を外して反応液を室温（２３℃）に戻した。その後、水５０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（Ｉ－１－ｆ）３５．４ｇ（酢酸エチル５％含有）（１７２ｍｍｏｌ）を油状物として得た（収率１００％）。
　次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ａ）１５ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－１－ｆ）２６．８ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１００ｍｌを混合し、内温を１００℃まで加熱し、２時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチル、７５ｍＬ、ヘキサン７５ｍＬ、水７５ｍｌを加えて分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（Ｉ－１－ｃ）２５．１ｇ（酢酸エチル５％含有）（５３．１ｍｍｏｌ）を油状物として得た（収率９０％）。
 〔化合物（Ｉ－１－ｄ）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記スキームに示すように、ｔ－ブタノール１５０ｍＬ、ｔ－ブトキシナトリウム３．２ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、水０．６ｍＬを混合し、加熱溶解した。
　この液に、化合物（Ｉ－１－ｃ）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を室温（２３℃）にて添加し、２５℃で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾別し、ｔ－ブタノール／ＴＨＦ（１／１）混合溶液で洗浄した後、減圧乾燥して、化合物（Ｉ－１－ｄ）６．２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。
 〔化合物（Ｉ－１）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ｄ）６．２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬ、２Ｎ塩酸水（３０ｍＬ）を室温（２３℃）にて混合し、１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル５０ｍｌを加えて、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、濃縮し、これ以上の精製は行わず、次工程を行った。
　次いで、化合物（Ｉ－１－ｅ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍＬを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、３－クロロプロピオン酸クロライド２．５９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、酢酸エチル５０ｍｌ、１Ｎ塩酸水５０ｍＬを加えて、分液を行った。有機層を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて、１０％食塩水で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。この液に、アセトニトリル３０ｍＬ、トリエチルアミン２．０３ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温（２３℃）で２時間撹拌した。酢酸エチル５０ｍｌ、水５０ｍｌを添加し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して、化合物（Ｉ－１）５．５８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）（収率８８％）を得た。
［実施例５］
　化合物（Ｉ－１－ｃ）は実施例４と同様にして、合成したものを用いた。
　ｔ－ブタノール５０ｍＬ、アセトニトリル５０ｍＬ、ｔ－ブトキシカリウム２．９９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、水０．５ｍＬを混合し、加熱溶解した後に、室温まで冷却した。この反応液に、化合物（Ｉ－１－ｃ）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を室温（２３℃）にて添加し、２５℃で３時間撹拌した。
　反応終了後、溶媒を一部減圧留去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ、２Ｎ塩酸水（５０ｍＬ）を室温（２３℃）にて加え、１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、濃縮し、これ以上の精製は行わず、次工程をおこなった。
　次工程は実施例４と同様に行い、化合物（Ｉ－１）６．０８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（Ｉ－１－ｃ）からの収率は７２％であった。
［実施例６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記スキーム中、化合物（Ｉ－１－ｃ）は、実施例４と同様に合成したものを用いた。
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ｃ）９．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｔ－ブタノール３０ｍＬ、アセトニトリル３０ｍＬ、および、水０．４ｍＬを混合し、０～５℃に冷却して撹拌した。ｔ－ブトキシカリウム２．５２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）のｔ－ブタノール４５ｍＬの溶液をこの反応液に滴下し、その後、０～５℃で３時間撹拌した。
　反応終了後、アセトニトリル４５ｍＬを添加して、減圧ろ過にて、生成物をろ取し、４０℃で送風乾燥し、化合物（Ｉ－１－ｄｄ）４．７０ｇを得た。化合物（Ｉ－１－ｃ）からの収率は７２％であった。
　次いで、化合物（Ｉ－１－ｄｄ）から、実施例４と同様の方法で、化合物（Ｉ－１）を誘導した。
［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８．２ｍＬ、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）６．２４ｍｌ（８６．５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、４－ヒドロキシブチルアクリレート５．６７ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３７．７ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ－１）４．４９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。
　この結果から、実施例１、４および５の合成方法が、比較例１よりも、化合物（Ｉ－１）の生産効率に優れていることが分かった。
［比較例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１－ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬ、トリエチルアミン８．０ｍｌ（７８．６ｍｍｏｌ）、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合した。混合物に、４－メチルスルホニルオキシブチルアクリレート９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温（２３℃）にて１０分間撹拌し、濾過を行った。濾液を分液し、有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム１００ｍｌを加え、生じた白色結晶を濾過し、濾液を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ－１）４．７８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を得た（収率３２％）。
　この結果から、実施例１、４および５の合成方法が、比較例２よりも、化合物（Ｉ－１）の生産効率に優れていることが分かった。
［重合性液晶化合物の合成］
 〔化合物（Ｌ－１ａ）の合成〕
　下記式（Ｌ－１ａ）で表される、水酸基を有する化合物（Ｌ－１ａ）の合成は、特開２０１０－２５４９４９号公報の［０１６１］および［０１６２］段落に記載の方法を参考に合成した。
　具体的には、窒素気流下、８６％含率の水酸化カリウム２６．１ｇ（４００ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール８０ｍｌおよび水４５ｍｌに溶解した。この溶液に、氷冷攪拌下、内温５℃以下で、マロノニトリル１３．２１ｇ（２００ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。続いて内温１０℃以下で二硫化炭素１５．２３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した後、氷冷下で３０分間攪拌を行った。この反応液に、酢酸３．４３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加えて、液のｐＨを６とした後に、２－ｔ―ブチル－１，４－ベンゾキノン７１．０７ｇ（純度８８％、３８０ｍｍｏｌ）、酢酸２２．９ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）およびアセトン２９０ｍｌの混合溶液を内温を２℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。同温度で３０分攪拌した後、２５℃に昇温し、水４０ｍｌを添加、撹拌したのちに静置し、分離した下層を除去した。内温４０－４５℃まで昇温したのちに、アセトニトリル１３０ｍＬ／水１３０ｍＬの混合溶液を滴下し、同温度で３０分間撹拌し、結晶を析出させた。その後さらに水１３０ｍｌを添加した後に、２０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、アセトニトリル１３０ｍｌ／水１３０ｍｌで洗浄した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥することで、淡黄色固体として化合物（Ｌ－１ａ）を４７．６ｇ（収率７９％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 〔重合性液晶化合物（Ｌ－１）の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記スキームに示すように、化合物（Ｉ－１ｃ）２．５３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．５ｍＬ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール３３ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．５８ｍｌ（７．９８ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｌ－１ａ）０．９２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（５ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９０ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１５ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｌ－１）２．６５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
　得られた化合物（Ｌ－１）の１Ｈ－ＮＭＲを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０－１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．３－１．５（ｍ，４Ｈ），１．５－１．６（ｍ，４Ｈ），１．７－１．８（ｍ，８Ｈ），１．８－２．０（ｍ，８Ｈ），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ），２．１－２．３（ｍ，６Ｈ），２．５（ｔｔ，１Ｈ），２．６（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるジカルボン酸化合物と、下記式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物とを反応させ、下記式（３）で表されるジカルボン酸ジエステル体を生成するジエステル化工程と、
    　前記ジカルボン酸ジエステル体を、２級または３級アルコールを含む溶媒中で、塩基を用いて加水分解し、下記式（４）で表されるジカルボン酸モノエステル塩を生成するモノエステル化工程と、
    　を有する、ジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ここで、前記式（１）～（４）中、
    　ｎは、０～２の整数を表す。
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、ｎが２である場合、複数のＬ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｍは、Ｍの価数を表す。
  2. 　更に、前記モノエステル化工程の後に、前記ジカルボン酸モノエステル塩に酸を付与し、下記式（５）で表される脱ビニル化合物を生成する脱保護工程を有する、請求項１に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　ここで、前記式（５）中、
    　ｎは、０～２の整数を表す。
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、ｎが２である場合、複数のＬ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
  3. 　更に、前記脱保護工程の後に、下記式（６）で表される重合性化合物を生成する重合性基導入工程を有する、請求項２に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　ここで、前記式（６）中、
    　ｎは、０～２の整数を表す。
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、ｎが２である場合、複数のＬ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
  4. 　前記式（２）で表される水酸基含有ビニル化合物が、下記式（２－１）～（２－３）で表されるいずれかの化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記塩基が、ブレンステッド塩基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
  6. 　前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのいずれかである、請求項１～５のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
  7. 　前記式（１）で表されるジカルボン酸化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　ここで、前記式（１－１）中、
    　ｓは、１～３の整数を表し、ｐは、０～３の整数を表す。
  8. 　下記式（４－１）で表されるジカルボン酸モノエステル塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　ここで、前記式（４－１）中、
    　ｓは、１～３の整数を表し、ｐは、０～３の整数を表す。
    　Ｍａは、アルカリ金属原子を表す。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
  9. 　前記式（４－１）中のＭａが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのいずれかを表す、請求項８に記載のジカルボン酸モノエステル塩。
  10. 　請求項３に記載のジカルボン酸モノエステル体の製造方法により作製した下記式（６）で表される重合性化合物と、水酸基を有する化合物とを反応させ、重合性液晶化合物を得る、重合性液晶化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　ここで、前記式（６）中、
    　ｎは、０～２の整数を表す。
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、環構造を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、ｎが２である場合、複数のＬ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　ＳＰ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
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