JP2000256019A

JP2000256019A - 石英ガラスおよびその製造方法

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Publication number: JP2000256019A
Application number: JP11063258A
Authority: JP
Inventors: Norio Komine; 典男小峯; Masashi Fujiwara; 誠志藤原; Akiko Yoshida; 明子吉田; Hiroki Jinbo; 宏樹神保
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ケイ素化合物を原料ガスとして直接法で
合成された石英ガラスでは、ＡｒＦエキシマレーザの波
長である１９３．４ｎｍにおいても内部吸収係数が０．
００１ｃｍ^-1以上になってしまい、ＡｒＦエキシマレー
ザステッパの投影レンズ光学部材としての仕様を満たせ
なかった。【解決手段】有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用
いて直接法によって合成された石英ガラスにおいて、Ｘ
線を照射したときに石英ガラス内部に生成するホルミル
ラジカルの濃度を２×１０¹⁴個／ｃｍ³以下とすること
により、１９０ｎｍ以上の波長領域において内部吸収係
数が０．００１ｃｍ^-1以下を達成した石英ガラスが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエキシマレーザリソ
グラフィなどの紫外線レーザの結像光学系のレンズ材料
として使用される石英ガラスおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターン転写
には、主に縮小投影露光装置（または光リソグラフィ装
置）が用いられる。この装置に用いられる投影光学系に
は、集積回路の高集積化に伴い、広い露光領域と、その
露光領域全体にわたっての、より高い解像力が要求され
る。投影光学系の解像力の向上については、露光波長を
より短くするか、あるいは投影光学系の開口数（ＮＡ）
を大きくすることが考えられる。

【０００３】露光波長については、ｇ線（436nm）から
ｉ線（365nm）、さらにはＫｒＦ（248nm）やＡｒＦ（19
3nm）エキシマレーザへと短波長化が進められている。
一般に、ｉ線より長波長の光源を用いた縮小投影露光装
置の照明光学系あるいは投影光学系のレンズ部材として
用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い波長領域では
光透過率が急激に低下し、特に250nm以下の波長領域で
はほとんどの光学ガラスでは透過しなくなってしまう。
そのため、エキシマレーザを光源とした縮小投影露光装
置の光学系を構成するレンズの材料には、石英ガラスと
フッ化カルシウム結晶のみが使用可能である。この２つ
の材料はエキシマレーザの結像光学系で色収差補正を行
う上で不可欠な材料である。このエキシマレーザの結像
光学系、特に投影光学系においては、そのレンズ素材の
内部吸収損失係数として０．００１ｃｍ^-1(＝厚さ１ｃ
ｍ当たりの光吸収量が０．１％)以下という、極めて低
損失な材料が要求される。このような低吸収損失を達成
する石英ガラスは従来直接法と呼ばれる気相合成法によ
って製造されてきた。この製造方法は、石英ガラス製バ
ーナにて酸素ガス及び水素ガスを混合・燃焼させ、前記
バーナの中心部から原料ガスとして高純度の四塩化ケイ
素ガスをキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈して噴出
させ、前記原料ガスを周囲の前記酸素ガス及び水素ガス
の燃焼により生成する水と反応（加水分解反応）させて
石英ガラス微粒子を発生させ、その前記石英ガラス微粒
子を前記バーナ下方にあり、回転および揺動および引き
下げ運動を行っている不透明石英ガラス板からなるター
ゲット上に堆積させ、同時に前記酸素ガス及び水素ガス
の燃焼熱により溶融・ガラス化して石英ガラスインゴッ
トを得る方法である。

【０００４】近年、直接法で製造された石英ガラスのエ
キシマレーザ光の照射に対する耐久性を向上させるこ
と、製造装置から排出される塩酸を低減することを目的
として、塩素を実質的に含有しない、有機ケイ素化合物
を原料として石英ガラスを製造することが試みられてい
る。有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン類と
して、テトラエトキシシラン（化学式：Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、略字：ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（化学
式：Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、略字：ＴＭＯＳ）、メチルトリメ
トキシシラン（化学式：ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、略字：
ＭＴＭＳ）、シロキサン類として、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン（化学式：（ＳｉＯ(ＣＨ₃）₂）₄、略
字：ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（化学
式：(ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ(ＣＨ₃)₃、略字：ＨＭＤ
Ｓ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（化学式：
（ＳｉＣＨ₃ＯＨ）₄、略字：ＴＭＣＴＳ）、ドデカメチ
ルシクロヘキサシロキサン（化学式：（Ｓｉ(ＣＨ₃)
₂Ｏ）₆、略字：ＴＭＣＴＳ）などが主に用いられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら有機ケイ
素化合物を原料ガスとして直接法で合成された石英ガラ
スでは、約２１０ｎｍ以下の波長領域で内部吸収係数が
０．００１ｃｍ^-1以上になってしまうという問題点があ
った。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザの波長である１
９３．４ｎｍにおいても内部吸収係数が０．００１ｃｍ
^-1以上になってしまい、ＡｒＦエキシマレーザステッパ
の投影レンズ光学部材としての仕様を満たせなかった。
したがって、有機ケイ素化合物を原料ガスとして直接法
で合成された石英ガラスにおいて、１９０ｎｍ以上の波
長領域での内部吸収係数が０．００１ｃｍ^-1以下という
低損失を達成した石英ガラスが望まれていた。

【０００６】そこで本発明は、有機ケイ素化合物を原料
ガスとして直接法で合成された石英ガラスにおいて、１
９０ｎｍ以上の波長領域での内部吸収係数が０．００１
ｃｍ ^-1以下という極めて低損失で、優れた光透過特性を
有する石英ガラスを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決するために、本発明者らは有機ケイ素化合物か
らなる原料ガスを用いて直接法によって合成された石英
ガラス中の残留カーボン濃度に着目した。そして、鋭意
研究を行った結果、有機ケイ素化合物からなる原料ガス
を用いて直接法によって合成された石英ガラスにおい
て、Ｘ線を照射したときに石英ガラス内部に生成するホ
ルミルラジカルの濃度を２×１０¹⁴個／ｃｍ³以下とす
ることにより、１９０ｎｍ以上の波長領域において内部
吸収係数が０．００１ｃｍ^-1以下を達成した石英ガラス
を提供できることを見いだした。ホルミルラジカルは、
以下の式によって表される。

【０００８】

【化１】

【０００９】そこで本発明の石英ガラスは、請求項１に
記載したように、有機ケイ素化合物からなる原料ガスを
用いて直接法によって合成された石英ガラスであって、
Ｘ線を照射したときに内部に生成するホルミルラジカル
濃度が２×１０¹⁴個／ｃｍ³以下であることを特徴とし
ている。このとき、照射に用いるＸ線は電圧５０ｋＶ、
電流２ｍＡを印加したロジウム管球より放射されるＸ線
であることが望ましい。

【００１０】また、本発明の石英ガラスは合成時の原料
ガスが有機ケイ素化合物であることから、得られる石英
ガラス中に塩素は実質的に含有せず、その濃度は０．１
ｐｐｍ以下であることを特徴とする。またさらに、本発
明の石英ガラスはＯＨ基濃度が８００ｐｐｍ以上１３０
０ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０¹⁶個／ｃｍ³以
上４×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であることを特徴としてい
る。

【００１１】本発明の石英ガラスは直接法による製造時
において以下のような条件にすることにより製造するこ
とができる。すなわち、本発明によれば、請求項９に記
載したように、中心部に配置されかつ有機ケイ素化合物
の原料ガスおよびキャリアガスを噴出するための第一の
管と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ第１
の水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の
周囲に同心円状に配置されかつ第１の酸素ガスを噴出す
るための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配
置されかつ第２の水素ガスを噴出するための第四の管
と、該第三の管の外周と該第四の管の内側との間に配置
されかつ第２の酸素ガスを噴出するための複数の第五の
管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ第３
の水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の
外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ第３の酸
素ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバ
ーナを用いた直接法による紫外用合成石英ガラスの製造
方法において、酸素ガス１の噴出流量と水素ガス１の噴
出流量との比を０．７以上２．０以下とし、酸素ガス２
の噴出流量と水素ガス２の噴出流量との比を共に０．５
以上１．０以下とし、酸素ガス３の噴出流量と水素ガス
３の噴出流量との比を０．２以上０．５以下に設定する
ことにより、Ｘ線を照射したときに内部に生成するホル
ミルラジカル濃度を２×１０¹⁴個／ｃｍ³以下にするこ
とができ、１９０ｎｍ以上の波長領域において内部吸収
係数が０．００１ｃｍ^-1以下を達成した石英ガラスを提
供できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】従来の直接法による石英ガラスの
製造条件では、水素分子を高濃度化するために、酸素ガ
ス、水素ガスの供給流量比率を水素過剰条件に、すなわ
ち、酸素ガス流量／水素ガス流量を０．５以下に設定し
ていた。これは、四塩化ケイ素を原料ガスとして石英ガ
ラスを合成していた従来技術においては、四塩化ケイ素
原料から石英ガラスが製造される反応過程が酸素水素火
炎中での加水分解反応に支配されていたため、何らの問
題も生じなかった。しかしながら、有機ケイ素化合物を
原料ガスとして直接法によって合成石英ガラスを製造す
る場合、石英ガラスに至る反応過程は加水分解反応では
なく酸化反応である。したがって、四塩化ケイ素原料の
ときと同様の酸素ガス、水素ガス流量設定では、酸化反
応に必要な酸素が絶対的に不足してしまうのである。こ
のことは有機ケイ素化合物原料ガスを用いた石英ガラス
の製造においては非常に重大な問題を引き起こす。すな
わち、有機ケイ素化合物原料ガスが不完全燃焼状態にな
り、得られた石英ガラス中に多量の炭素化合物を残留さ
せてしまうのである。本発明者らは、この石英ガラス中
に残留してしまった炭素化合物が、Ｘ線を照射したとき
にホルミルラジカルを多量に発生させる原因であること
を突き止めた。

【００１３】多量の炭素化合物とは、従来の四塩化ケイ
素を原料として製造された石英ガラスに比較して多量に
炭素化合物が含有しているという意味であり、濃度的に
見ると、残留炭素濃度は１ｐｐｍ以下であると本発明者
らは予想した。したがって、通常炭素含有量の分析手法
として用いられる燃焼・赤外分光分析法や荷電粒子放射
化分析法では、石英ガラス中の炭素濃度を定量すること
は困難であった。もちろん、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合
型プラズマ発光分光分析法）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合
型プラズマ質量分析法）でも検出・定量は困難であっ
た。実際に、これらの従来の分析方法では、石英ガラス
中の炭素含有量として有効な数値を得ることはできなか
った。最終的に本発明者らは、Ｘ線照射によって生成す
るホルミルラジカル濃度を電子スピン共鳴分析装置（El
ectron Spin Resonance Spectrometer、略称：ＥＳＲ）
で検出・定量する手段が、炭素濃度全量こそ定量はでき
ないが、石英ガラス中の炭素濃度の知見を得るのに非常
に有効な手段であることを見いだした。

【００１４】Ｘ線照射によるホルミルラジカルの生成の
機構は明確ではないが、

【００１５】

【化２】

【００１６】という石英ガラス内部での反応によって生
じていると考えられる。このとき、ホルミルラジカルの
前駆体（プリカーサ）がＣＯで、これが合成時に残留し
た炭素化合物の一つである。この反応におけるＨ⁰の供
給源としては以下の反応が考えられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】このとき、上記反応はＸ線の照射では生じ
るが、ＡｒＦ・ＫｒＦエキシマレーザ光の照射では生じ
なかった。すなわちＡｒＦ・ＫｒＦエキシマレーザ光の
照射ではホルミルラジカルは生成しなかった。次に、有
機ケイ素化合物からなる原料ガスを用いて直接法によっ
て合成された石英ガラス中の炭素化合物を低減するため
の方法を説明する。

【００２０】図２には直接法による石英ガラス製造装置
の概略図を示した。また、図３にはバーナ先端部のガス
噴出口の構造の一例を示した。このバーナは、中心部に
配置されかつ有機ケイ素化合物の原料ガスおよびキャリ
アガスを噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲
に同心円状に配置されかつ水素ガス１（第１の水素ガ
ス）を噴出するための第二の管と、該第二の管の周囲に
同心円状に配置されかつ酸素ガス１（第１の酸素ガス）
を噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲に同心
円状に配置されかつ水素ガス２（第２の水素ガス）を噴
出するための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の
管の内側との間に配置されかつ酸素ガス２（第２の酸素
ガス）を噴出するための複数の第五の管と、該第四の管
の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガス３（第３の水
素ガス）を噴出するための第六の管と、該第四の管の外
周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガス３
（第３の酸素ガス）を噴出するための複数の第七の管と
を備えている。本発明者らは、上記のバーナを用いて、
いろいろな合成条件で石英ガラスを作製し、作製された
石英ガラス中のＸ線照射によって発生するホルミルラジ
カル濃度と合成条件とを詳細に調査した。

【００２１】その結果、酸素ガス１の噴出流量と水素ガ
ス１の噴出流量との比を０．７以上２．０以下とし、酸
素ガス２の噴出流量と水素ガス２の噴出流量との比を共
に０．５以上１．０以下とし、酸素ガス３の噴出流量と
水素ガス３の噴出流量との比を０．２以上０．５以下に
設定して石英ガラスを合成することにより、Ｘ線を照射
したときに石英ガラス内部に生成するホルミルラジカル
濃度を２×１０¹⁴個／ｃｍ³以下にすることができるこ
とを見いだした。

【００２２】そしてさらに、ホルミルラジカル濃度と１
９３．４ｎｍ吸収係数との相関関係を調べたところ、図
１のように非常に良い相関を得ることができた。すなわ
ち、従来技術では、ホルミルラジカル濃度をどうしても
２×１０¹⁴個／ｃｍ³以下にすることができず、結果的
に波長１９３．４ｎｍでの吸収係数を０．００１ｃｍ ^-1
以下の石英ガラスが得られなかったが、本発明の方法に
より、ホルミルラジカル濃度を２×１０¹⁴個／ｃｍ³以
下にでき、結果的に、波長１９３．４ｎｍでの吸収係数
を０．００１ｃｍ^-1以下という非常に低損失な石英ガラ
スを得ることがきた。

【００２３】なお、表２中で累乗の表記を「Ｅ」とし
た。例えば「１．７Ｅ＋１４」は、「１．７×１０¹⁴」
のことを表す。以上のように、本発明によれば、有機ケ
イ素化合物からなる原料ガスを用いて直接法によって合
成された石英ガラスにおいて、Ｘ線を照射したときに石
英ガラス内部に生成するホルミルラジカル濃度を２×１
０¹⁴個／ｃｍ³以下とすることにより、１９０ｎｍ以上
の波長領域における内部吸収係数を０．００１ｃｍ^-1以
下にすることができる。

【００２４】

【実施例】

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例、比較例の石英ガラスインゴット
は、図２に示した、直接法による合成石英ガラス製造装
置を用いて作製した。石英ガラス製バーナ７の先端部噴
出口６から酸素ガス及び水素ガスを噴出させ、混合・燃
焼させ、原料として高純度（純度９９．９９％以上で、
金属不純物Ｆｅ濃度が１０ｐｐｂ以下、Ｎｉ、Ｃｒ濃度
が２ｐｐｂ以下。）の有機ケイ素化合物ガスをキャリア
ガス（窒素ガス：流量３．５ｓｌｍ）で希釈して、バー
ナ先端の中心管２１から、原料流量を表１に示した設定
流量で噴出させ、燃焼火炎中で酸化反応により石英ガラ
ス微粒子（スート）を発生させ、それを1分間に７回転
の速度で回転し、８０ｍｍの移動距離、９０秒周期で揺
動し、表１に示した降下速度で引き下げを行っているφ
２００ｍｍの石英ガラス製ターゲット５の上部に堆積さ
せ、同時に火炎の熱によって溶融して、合成石英ガラス
インゴットＩＧを合成した。表１に示した各条件により
直径１５０〜２５０ｍｍ、長さ３００〜６００ｍｍのイ
ンゴットを得た。

【００２７】バーナ先端部のガス噴出口の構成を図３に
示した。このバーナは、中心部に配置されかつ有機ケイ
素化合物の原料ガスおよびキャリアガスを噴出するため
の内径４．０ｍｍの第一の管２１と、該第一の管の周囲
に同心円状に配置されかつ水素ガス１を噴出するための
第二の管２２と、該第二の管の周囲に同心円状に配置さ
れかつ酸素ガス１を噴出するための第三の管２３と、該
第三の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガス２を
噴出するための第四の管２４と、該第三の管の外周と該
第四の管の内側との間に配置されかつ酸素ガス２を噴出
するための複数の第五の管２５と、該第四の管の周囲に
同心円状に配置されかつ水素ガス３を噴出するための第
六の管２６と、該第四の管の外周と該第六の管の内周と
の間に配置されかつ酸素ガス３を噴出するための複数の
第七の管２７とを備えたバーナである。各管の寸法（ｍ
ｍ）は以下の通りである。

【００２８】以上のような合成石英ガラス製造装置およびバーナを用
いて実施例、比較例の石英ガラスインゴットを作製し
た。

【００２９】実施例、比較例の石英ガラスインゴット作
製時の、原料の種類、流量、インゴット降下速度、水素
ガス１〜３の流量、酸素ガス１〜３の流量、酸素ガス１
の噴出流量と水素ガス１の噴出流量との比（＝酸素ガス
１流量／水素ガス１流量）、酸素ガス２の噴出流量と水
素ガス２の噴出流量との比（＝酸素ガス２流量／水素ガ
ス２流量）、酸素ガス３の噴出流量と水素ガス３の噴出
流量との比（＝酸素ガス３流量／水素ガス３流量）の各
設定条件を表１に示した。有機ケイ素化合物原料ガスと
しては、シロキサン類として、ヘキサメチルジシロキサ
ン（化学式：(ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ(ＣＨ₃)₃、略字：Ｈ
ＭＤＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（化学
式：（Ｓｉ(ＣＨ₃）₂Ｏ）₄、略字：ＯＭＣＴＳ）を用
い、アルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシ
ラン（化学式：ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃) ₃、略字：ＭＴＭ
Ｓ）を用いた。表１に示したように、実施例のガス流量
は、酸素ガス１の噴出流量と水素ガス１の噴出流量との
比を０．７以上２．０以下、酸素ガス２の噴出流量と水
素ガス２の噴出流量との比を共に０．５以上１．０以
下、酸素ガス３の噴出流量と水素ガス３の噴出流量との
比を０．２以上０．５以下の条件を満たすように設定し
た。また、比較例のガス流量は、実施例の流量比の条件
を満たさないような条件に設定して合成した。

【００３０】次に、各成分濃度、吸収係数の測定方法を
以下に記す。各インゴットの径方向中心部、最上面(イ
ンゴットヘッド)から１００ｍｍ内部のところから、直
径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つ試料を各インゴ
ットにつき１個づつ切り出した。これらの試験片を透過
率評価用の試験片とした。これらの試験片のそれぞれ向
かい合う２面に平行度が１０秒以内、片面ごとの平坦度
がニュートンリング３本以内、片面ごとの表面粗さがｒ
ｍｓ＝１０オングストローム以下になるように精密研磨
を施し、最終的に試験片の厚さが１０±０．１ｍｍとな
るように研磨した。さらに、表面に研磨剤が残留しない
ように、高純度ＳｉＯ₂粉による仕上げ研磨加工を施し
た。このようにして得られた試験片の波長１９０〜４０
０ｎｍの領域での内部損失係数を、特願平５−２１１２
１７および特願平１０−９８４６の方法で調整された分
光光度計を用いて測定した。内部吸収係数は、内部損失
係数から内部散乱係数を引くことによって算出した。Ａ
ｒＦエキシマレーザの発振波長である１９３．４ｎｍに
おける合成石英ガラスの内部損失係数は０．００１５ｃ
ｍ^-1と求められており、表１に示した各試験片の１９
３．４ｎｍ吸収係数は内部損失係数からその内部散乱損
失値を引いた値である。

【００３１】各インゴットの透過率試験片の直近部か
ら、１０×２．７×２．３ｍｍの形状を持つホルミルラ
ジカル定量用の試験片を切り出した。表面は全て精研削
仕上がりとした。これらの試験片に、以下の条件でＸ線
を照射した。Ｘ線照射装置：蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製：ＲＩＸ
３０００）Ｘ線管球：ロジウム（Ｒｈ）管球管電圧：５０ｋＶ管電流：２ｍＡＸ線照射時間：２２秒なお、この条件での試料に照射されるＸ線照射線量（ド
ーズ量）は約０．０１Ｍｒａｄ（メガラッド）であっ
た。Ｘ線照射後１分以内に試験片を液体窒素入りのデュ
ワー瓶に投入して、試験片を液体窒素温度（７７Ｋ）に
冷却したのち、以下の条件でＥＳＲ(電子スピン共鳴)測
定を行い、ホルミルラジカル濃度を定量した。装置：電子スピン共鳴装置（日本電子製：ＪＥＳ−ＲＥ
２Ｘ）試料温度：７７Ｋマイクロ波周波数：９．２ＧＨｚマイクロ波パワー：１ｍＷ標準試料：硫酸銅・５水和物次に、ＯＨ基濃度は透過率評価用試験片をそのまま用い
て、ＯＨ基による１．３８μｍの吸収量を測定すること
によって定量した。また、水素分子濃度の測定は、レー
ザラマン分光光度計により行った。波長４８８ｎｍのア
ルゴンイオンレーザ（出力４００ｍＷ）を試験片に入
射させ、入射光方向と直角方向に放射されるラマン散乱
光のうち８００ｃｍ^-1（石英ガラスの基本構造の振動に
起因するピーク：参照光）と４１３５ｃｍ^-1(水素分子
の振動に起因するピーク)の強度を測定し、その強度比
をとることにより行った。

【００３２】次に、各透過率評価用試験片に隣接した部
分から１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのＣｌ、Ｎａ、Ｋ分
析用試料を切り出した。これらの不純物濃度の定量は熱
中性子線照射による放射化分析によって行った。また、
それらの試料に隣接する場所から、アルカリ土類金属、
遷移金属およびＡｌの元素分析用の試料を切り出した。
各元素の定量は誘導結合型プラズマ発光分光法によって
行った。Ｎａ濃度の値は表１に示した。実施例のＮａ濃
度はいずれも０．００２ｐｐｍ以下であり、１９３．４
ｎｍの吸収損失に何らの影響も与えないことを確認し
た。さらに、全ての試験片でＣｌ濃度は検出下限（０．
１ｐｐｍ）以下であり、有機ケイ素化合物を原料ガスと
して作製した合成石英ガラスの特徴である塩素フリー化
が達成されていた。さらに、全ての試験片でＫ濃度は検
出下限（５０ｐｐｂ）以下であった。また、アルカリ土
類金属のＭｇ、Ｃａ、遷移金属のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、そしてＡｌ
の各元素濃度も実施例、比較例全ての試料において２０
ｐｐｂ以下であった。

【００３３】以上のように、作製した合成石英ガラスイ
ンゴットから各分析用試験片を切り出し、分析を行っ
た。表２に、各試験片のＯＨ基濃度、水素分子濃度、ナ
トリウム（Ｎａ）濃度、ホルミルラジカル濃度、波長１
９３．４ｎｍにおける吸収係数を示した。なお、表２中
で累乗の表記を「Ｅ」とした。例えば「１．７Ｅ＋１
４」は、「１．７×１０¹⁴」のことを表す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２に示したように、酸素ガス１の噴出流
量と水素ガス１の噴出流量との比を０．７以上２．０以
下、酸素ガス２の噴出流量と水素ガス２の噴出流量との
比を共に０．５以上１．０以下、酸素ガス３の噴出流量
と水素ガス３の噴出流量との比を０．２以上０．５以下
というような条件を満たすようにガス流量を設定して合
成した実施例１〜６の合成石英ガラスは、有機ケイ素化
合物からなる原料ガスを用いて直接法によって合成され
た石英ガラスであるにもかかわらず、Ｘ線を照射したと
きに内部に生成するホルミルラジカル濃度を２×１０¹⁴
個／ｃｍ³以下にすることができた。これにより、Ａｒ
Ｆエキシマレーザの波長である１９３．４ｎｍにおける
吸収係数が０．００１ｃｍ^-1以下を達成した。表１の実
施例、比較例のホルミルラジカル濃度、１９３．４ｎｍ
吸収係数のデータをグラフ化したものを図１に示した。

【００３６】本発明によれば、有機ケイ素化合物からな
る原料ガスを用いて直接法によって合成された石英ガラ
スにおいて、Ｘ線を照射したときに石英ガラス内部に生
成するホルミルラジカル濃度を２×１０¹⁴個／ｃｍ³以
下とすることにより、１９０ｎｍ以上の波長領域におい
て内部吸収係数が０．００１ｃｍ^-1以下という極めて低
損失を達成した石英ガラスを提供することが可能になっ
た。

【００３７】本発明の特徴を有する合成石英ガラス光学
部材のうち、最大口径２５０ｍｍ、厚さ７０ｍｍの、エ
キシマレーザ照射領域内での最大屈折率差が△ｎ≦２×
１０ ^-6であり、最大複屈折率が２ｎｍ／ｃｍ以下であ
り、さらに部材全域にわたって、アルカリ土類金属のＭ
ｇ、Ｃａ、Ａｌ、遷移金属のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各元素濃度がそれ
ぞれ２０ｐｐｂ以下、アルカリ金属のＮａ濃度が２ｐｐ
ｂ以下、Ｋ不純物濃度が５０ｐｐｂ以下の特性を有する
部材を用いて、ＡｒＦエキシマレーザステッパ投影レン
ズを作製した。そして、得られた投影光学系の解像度は
ラインアンドスペースで0.19μmを達成し、ＡｒＦエキ
シマレーザステッパとして良好な結像性能を得ることが
できた。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、有機ケイ素化合物を原料
ガスとして直接法で合成された石英ガラスにおいて、１
９０ｎｍ以上の波長領域での内部吸収係数が０．００１
ｃｍ^-1以下という極めて低損失で、優れた光透過特性を
有する石英ガラスを提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホルミルラジカル濃度と１９３．４ｎｍ吸収係
数との相関を示した図である。

【図２】合成石英ガラス製造装置の構成を示した図であ
る。

【図３】バーナ先端のガス噴出部の構造である。

【符号の説明】

１：合成石英ガラス製造装置４：耐火物５：ターゲット６：ガス噴出口７：バーナＩＧ：合成石英ガラスインゴット２１：第一の管２２：第二の管２３：第三の管２４：第四の管２５：第五の管２６：第六の管２７：第七の管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０３Ｃ 4/00 Ｃ０３Ｃ 4/00 (72)発明者神保宏樹東京都千代田区丸の内３丁目２番３号株式会社ニコン内Ｆターム(参考） 4G014 AH16 4G062 AA04 BB02 DA08 DB01 DB02 DC01 DD01 DE01 DE02 DF01 EA01 EA10 EB01 EB02 EC01 EC02 ED01 ED02 EE01 EE02 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FB02 FC01 FD01 FE01 FF01 FF02 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH08 HH09 HH10 HH12 HH13 HH15 HH17 HH18 JJ01 JJ03 JJ06 JJ07 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ケイ素化合物からなる原料ガスを用い
て直接法によって合成された石英ガラスであって、Ｘ線
を照射したときに生成するホルミルラジカル濃度が、２
×１０¹⁴個／ｃｍ³以下であることを特徴とする石英ガ
ラス。
【請求項２】請求項１に記載のＸ線が、電圧５０ｋＶ、
電流２ｍＡを印加したロジウム管球より放射されるＸ線
であり、照射線量(ドーズ量)が０．０１Ｍｒａｄ（メガ
ラッド）以上１Ｍｒａｄ(メガラッド)以下あることを特
徴とする、請求項１に記載の石英ガラス。
【請求項３】請求項１に記載の石英ガラスの内部の塩素
濃度が０．１ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が８００ｐｐｍ以
上１３００ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０¹⁶個／
ｃｍ ³以上４×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であることを特徴と
する石英ガラス。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載の石英ガラ
スにおいて、１９０ｎｍ以上の波長領域での内部吸収係
数が０．００１ｃｍ^-1以下であることを特徴とする石英
ガラス。
【請求項５】請求項１に記載の石英ガラスにおいて、有
機ケイ素化合物がアルコキシシラン類であることを特徴
とする石英ガラス。
【請求項６】請求項１に記載の石英ガラスにおいて、有
機ケイ素化合物がシロキサン類であることを特徴とする
石英ガラス。
【請求項７】請求項５に記載の石英ガラスにおいて、ア
ルコキシシラン類がテトラエトキシシランまたはテトラ
メトキシシランまたはメチルトリメトキシシランである
ことを特徴とする石英ガラス。
【請求項８】請求項６に記載の石英ガラスにおいて、シ
ロキサン類がヘキサメチルジシロキサンまたはオクタメ
チルシクロテトラシロキサンまたはドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサンまたはテトラメチルシクロテトラシロ
キサンであることを特徴とする石英ガラス。
【請求項９】中心部に配置されかつ有機ケイ素化合物の
原料ガスおよびキャリアガスを噴出するための第一の管
と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ第１の
水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の周
囲に同心円状に配置されかつ第１の酸素ガスを噴出する
ための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配置
されかつ第２の水素ガスを噴出するための第四の管と、
該第三の管の外周と該第四の管の内側との間に配置され
かつ第２の酸素ガスを噴出するための複数の第五の管
と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ第３の
水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外
周と該第六の管の内周との間に配置されかつ第３の酸素
ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバー
ナを用いた直接法による紫外用合成石英ガラスの製造方
法において、第１の酸素ガスの噴出流量と第１の水素ガ
スの噴出流量との比を０．７以上２．０以下とし、第２
の酸素ガスの噴出流量と第２の水素ガスの噴出流量との
比を共に０．５以上１．０以下とし、第３の酸素ガスの
噴出流量と第３の水素ガスの噴出流量との比を０．２以
上０．５以下に設定したことを特徴とする、請求項１に
記載の石英ガラスの製造方法。