JP3336761B2 - 光透過用合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents
光透過用合成石英ガラスの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光透過用合成石英ガラス
の製造方法に関し、より詳細には、エキシマレーザー
（Xe−Cl：308nm 、Kr−F :248nm、Ar−F :193nm) 、低
圧水銀ランプ(185nm) 、エキシマランプ (Xe−Xe：172n
m)などの真空紫外光〜紫外光用のレンズやプリズム、窓
材等の光学部品として用いられる光透過用合成石英ガラ
スの製造方法に関する。
の製造方法に関し、より詳細には、エキシマレーザー
（Xe−Cl：308nm 、Kr−F :248nm、Ar−F :193nm) 、低
圧水銀ランプ(185nm) 、エキシマランプ (Xe−Xe：172n
m)などの真空紫外光〜紫外光用のレンズやプリズム、窓
材等の光学部品として用いられる光透過用合成石英ガラ
スの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスは約１５０ｎｍ〜約５μ
ｍという広い波長範囲で光を透過するため応用範囲が広
いこと、熱膨張係数が小さいために光軸のずれが小さく
高精度の光学系を構成できること、耐熱性が高いために
広い温度範囲で使用できること、高純度な二酸化ケイ素
であるために高エネルギーの光を照射しても損傷を受け
にくいこと等、数々の点で非常に優れたガラス材料であ
る。このような優れた特性を生かした用途の一つとし
て、ＬＳＩ等の集積回路パターンを露光描画するリソグ
ラフィ装置の光学材料用がある。従来、このリソグラフ
ィ装置の露光光源としては、Ｈｇ輝線スペクトルのｇ線
（４３５．８ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）が用いられ、
その光学ガラス材料として多成分からなる光学ガラスが
用いられていた。しかし、最近回路の集積度をさらに向
上させるために露光に用いる光の波長を短くする傾向に
あり、この場合には真空紫外域〜紫外域での光吸収の少
ない合成石英ガラスを照明光学系及び露光光学系に用い
る必要が生じる。また、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）
やエキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は光ＣＶ
Ｄやシリコンウエハーのアッシング、エッチング、オゾ
ン発生装置に用いられたり、あるいは今後前記用途に適
用すべく開発が進められているが、これらランプのガス
封入管及びこれらの波長の光学素子にも前記合成石英ガ
ラスを用いる必要が生じる。
ｍという広い波長範囲で光を透過するため応用範囲が広
いこと、熱膨張係数が小さいために光軸のずれが小さく
高精度の光学系を構成できること、耐熱性が高いために
広い温度範囲で使用できること、高純度な二酸化ケイ素
であるために高エネルギーの光を照射しても損傷を受け
にくいこと等、数々の点で非常に優れたガラス材料であ
る。このような優れた特性を生かした用途の一つとし
て、ＬＳＩ等の集積回路パターンを露光描画するリソグ
ラフィ装置の光学材料用がある。従来、このリソグラフ
ィ装置の露光光源としては、Ｈｇ輝線スペクトルのｇ線
（４３５．８ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）が用いられ、
その光学ガラス材料として多成分からなる光学ガラスが
用いられていた。しかし、最近回路の集積度をさらに向
上させるために露光に用いる光の波長を短くする傾向に
あり、この場合には真空紫外域〜紫外域での光吸収の少
ない合成石英ガラスを照明光学系及び露光光学系に用い
る必要が生じる。また、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）
やエキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は光ＣＶ
Ｄやシリコンウエハーのアッシング、エッチング、オゾ
ン発生装置に用いられたり、あるいは今後前記用途に適
用すべく開発が進められているが、これらランプのガス
封入管及びこれらの波長の光学素子にも前記合成石英ガ
ラスを用いる必要が生じる。
【０００３】これらの光学系に用いられる石英ガラス材
料は、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過
率が低下しにくいこと）が要求されるとともに、レンズ
やプリズムとして使用されるものにおいては、前記特性
に加えてさらに屈折率の均質性も要求される。前記耐光
性に関しては、使用する光の波長領域で光吸収が事実上
検出されず蛍光も検出されず、長時間の光照射を行った
後にも光吸収帯が誘起されないことが要求され、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用する場合は、最
も厳しい条件として４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの
条件で１０6 ショットの照射を行った後の２４８ｎｍに
おける透過率の低下が０．１％以下であることが要求さ
れる。さらに、より短波長の光に対し、より高密度な照
射条件でもさらに長時間の照射に耐える材料の開発が望
まれている。
料は、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過
率が低下しにくいこと）が要求されるとともに、レンズ
やプリズムとして使用されるものにおいては、前記特性
に加えてさらに屈折率の均質性も要求される。前記耐光
性に関しては、使用する光の波長領域で光吸収が事実上
検出されず蛍光も検出されず、長時間の光照射を行った
後にも光吸収帯が誘起されないことが要求され、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用する場合は、最
も厳しい条件として４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの
条件で１０6 ショットの照射を行った後の２４８ｎｍに
おける透過率の低下が０．１％以下であることが要求さ
れる。さらに、より短波長の光に対し、より高密度な照
射条件でもさらに長時間の照射に耐える材料の開発が望
まれている。
【０００４】通常、このような厳しい条件に適合可能な
石英ガラスとして、合成石英ガラスが挙げられる。一般
的に合成石英ガラスという呼び名は、出発原料として天
然のＳｉＯ2 を用いない全ての石英ガラスに用いられる
が、この合成石英ガラスを製造する方法としては、種々
の方法が存在する。従って、原料の純度や製造方法に起
因して、製造された合成石英ガラスの不純物元素濃度
（金属元素濃度、非金属元素濃度）や欠陥濃度なども様
々なグレードのものが存在し、すべての合成石英ガラス
が理想的な透過光学系用のガラス材料となり得るわけで
はない。
石英ガラスとして、合成石英ガラスが挙げられる。一般
的に合成石英ガラスという呼び名は、出発原料として天
然のＳｉＯ2 を用いない全ての石英ガラスに用いられる
が、この合成石英ガラスを製造する方法としては、種々
の方法が存在する。従って、原料の純度や製造方法に起
因して、製造された合成石英ガラスの不純物元素濃度
（金属元素濃度、非金属元素濃度）や欠陥濃度なども様
々なグレードのものが存在し、すべての合成石英ガラス
が理想的な透過光学系用のガラス材料となり得るわけで
はない。
【０００５】合成石英ガラスの製造法には大別して気相
法と液相法があり、光学的な用途に用いられる材料の製
造方法としては気相法が主流であるが、この気相法にも
直接合成法、プラズマＣＶＤ法、スート法等があり、原
料や製造方法に起因して石英ガラス中における金属等の
不純物、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｈ2 、Ｏ2 、酸素過剰欠陥、酸
素欠乏欠陥、環構造欠陥等の濃度が異なる。これらの不
純物や欠陥等の濃度は、合成石英ガラスの光吸収・蛍光
・屈折率等の光学特性に大きな影響を及ぼし、従って上
記した高エネルギー光での照射に対する耐光性（照射後
の透過率低下の程度）にも大きな影響を及ぼすことが知
られている。そこで、従来より前記不純物や欠陥等と耐
光性との関係について、種々の検討がなされている。
法と液相法があり、光学的な用途に用いられる材料の製
造方法としては気相法が主流であるが、この気相法にも
直接合成法、プラズマＣＶＤ法、スート法等があり、原
料や製造方法に起因して石英ガラス中における金属等の
不純物、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｈ2 、Ｏ2 、酸素過剰欠陥、酸
素欠乏欠陥、環構造欠陥等の濃度が異なる。これらの不
純物や欠陥等の濃度は、合成石英ガラスの光吸収・蛍光
・屈折率等の光学特性に大きな影響を及ぼし、従って上
記した高エネルギー光での照射に対する耐光性（照射後
の透過率低下の程度）にも大きな影響を及ぼすことが知
られている。そこで、従来より前記不純物や欠陥等と耐
光性との関係について、種々の検討がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの検討において
は、石英ガラスの耐光性を向上させるために、例えば石
英ガラス中のＯＨ基の濃度を高くすること、Ｈ2 含有量
を少なくすること、Ｈ2含有量を多くすること、酸素欠
陥（過剰欠陥及び欠乏欠陥）をなくすこと、Ｈｅなどの
不活性ガス分子を溶存させることなど、種々の方法が提
案されている。
は、石英ガラスの耐光性を向上させるために、例えば石
英ガラス中のＯＨ基の濃度を高くすること、Ｈ2 含有量
を少なくすること、Ｈ2含有量を多くすること、酸素欠
陥（過剰欠陥及び欠乏欠陥）をなくすこと、Ｈｅなどの
不活性ガス分子を溶存させることなど、種々の方法が提
案されている。
【０００７】しかし、前記した提案の内容からもわかる
ように、相互に矛盾する提案が存在し、真空紫外域〜紫
外域の光の照射に対する石英ガラスの光損傷を抑制し、
あるいは防止するために合成石英ガラスが具備すべき条
件は、未だに完全に把握されていないという課題があっ
た。
ように、相互に矛盾する提案が存在し、真空紫外域〜紫
外域の光の照射に対する石英ガラスの光損傷を抑制し、
あるいは防止するために合成石英ガラスが具備すべき条
件は、未だに完全に把握されていないという課題があっ
た。
【０００８】例えば、特開平２−６９３３２号公報に記
載されている「レーザー光用透過体」の発明において
は、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加するとともに、吸
蔵されるＨ2 の量が増加し、レーザ光に対する耐光性が
低下するという記載がなされている。
載されている「レーザー光用透過体」の発明において
は、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加するとともに、吸
蔵されるＨ2 の量が増加し、レーザ光に対する耐光性が
低下するという記載がなされている。
【０００９】また、特開平３−１０１２８２号公報に記
載されている「レーザー光用光学系部材」の発明におい
ては、石英ガラス中に含有されるＨ2 ガス分子がレーザ
光に対する耐光性を向上させるという記載がなされてお
り、前記公報の記載の内容と全く反対の提案となってい
る。
載されている「レーザー光用光学系部材」の発明におい
ては、石英ガラス中に含有されるＨ2 ガス分子がレーザ
光に対する耐光性を向上させるという記載がなされてお
り、前記公報の記載の内容と全く反対の提案となってい
る。
【００１０】そこで本発明者らは、高エネルギー密度を
有する真空紫外域〜紫外域のレーザ光が長時間照射され
た場合にもほとんど透過率が低下しない光透過用合成石
英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とし
て、合成石英ガラス中の不純物や欠陥と前記合成石英ガ
ラスに紫外線が照射された際の透過率の変化等について
検討したところ、合成石英ガラスに高エネルギー密度の
１７２ｎｍ、１８５ｎｍ、１９３ｎｍ、又は２４８ｎｍ
のレーザ光を照射した時に生ずる透過率低下の原因が、
図１のグラフに示した約２６０ｎｍ（４．７ｅＶ）を中
心とした吸収を有する≡Ｓｉ−０°（非結合酸素）欠陥
及び約２１０ｎｍ（５．９ｅＶ）を中心とした吸収を有
する≡Ｓｉ・（Ｅ’中心）欠陥の生成に起因することを
確認した。なお、前記の「≡Ｓｉ」という記号は三重結
合を意味するのではなくシリコン原子が３個の酸素原子
と単結合を形成している状態を模式的に表したものであ
る。
有する真空紫外域〜紫外域のレーザ光が長時間照射され
た場合にもほとんど透過率が低下しない光透過用合成石
英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とし
て、合成石英ガラス中の不純物や欠陥と前記合成石英ガ
ラスに紫外線が照射された際の透過率の変化等について
検討したところ、合成石英ガラスに高エネルギー密度の
１７２ｎｍ、１８５ｎｍ、１９３ｎｍ、又は２４８ｎｍ
のレーザ光を照射した時に生ずる透過率低下の原因が、
図１のグラフに示した約２６０ｎｍ（４．７ｅＶ）を中
心とした吸収を有する≡Ｓｉ−０°（非結合酸素）欠陥
及び約２１０ｎｍ（５．９ｅＶ）を中心とした吸収を有
する≡Ｓｉ・（Ｅ’中心）欠陥の生成に起因することを
確認した。なお、前記の「≡Ｓｉ」という記号は三重結
合を意味するのではなくシリコン原子が３個の酸素原子
と単結合を形成している状態を模式的に表したものであ
る。
【００１１】そこで次に、これらの欠陥の生成が合成石
英ガラス中のＯＨ基濃度、Ｈ2 濃度、欠陥濃度等のう
ち、どれによって左右されるのかを検討し、１０〜８０
０ｐｐｍのＯＨ基を有する合成石英ガラスにレーザー光
を照射し、前記ＯＨ基は両欠陥の生成に無関係であるこ
と、及びＨ2 濃度が１０15〜１０18個／ｃｍ3 の合成石
英ガラスにレーザーを照射し、前記Ｈ2 は４．７ｅＶ
（２６０ｎｍ）を中心とした吸収を有する欠陥の生成を
防止する効果があるものの、５．９ｅＶ（２１０ｎｍ）
を中心とした吸収を有する欠陥の生成を抑制又は防止す
る効果はないことを見出した。
英ガラス中のＯＨ基濃度、Ｈ2 濃度、欠陥濃度等のう
ち、どれによって左右されるのかを検討し、１０〜８０
０ｐｐｍのＯＨ基を有する合成石英ガラスにレーザー光
を照射し、前記ＯＨ基は両欠陥の生成に無関係であるこ
と、及びＨ2 濃度が１０15〜１０18個／ｃｍ3 の合成石
英ガラスにレーザーを照射し、前記Ｈ2 は４．７ｅＶ
（２６０ｎｍ）を中心とした吸収を有する欠陥の生成を
防止する効果があるものの、５．９ｅＶ（２１０ｎｍ）
を中心とした吸収を有する欠陥の生成を抑制又は防止す
る効果はないことを見出した。
【００１２】さらに、５．９ｅＶを中心とした吸収を有
する欠陥の生成には、シリル基（ＳｉＨ）の濃度、酸素
欠乏欠陥の濃度、及びＳｉＣｌ基の濃度が関係している
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
する欠陥の生成には、シリル基（ＳｉＨ）の濃度、酸素
欠乏欠陥の濃度、及びＳｉＣｌ基の濃度が関係している
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は、高純度ケイ素化合物
から気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前
記石英ガラス多孔体を酸素含有雰囲気中で熱処理した後
に真空下で透明ガラス化することにより得られた酸素過
剰型欠陥を含む合成石英ガラスを、水素含有雰囲気下 8
00℃以下で熱処理することを特徴とする溶存水素分子濃
度が1015 個/cm3以上であり、かつSiH 基の濃度、酸素欠
乏欠陥濃度の２倍及びSiCl基の濃度の合計が 5.3×1016
個/cm3以下である光透過用合成石英ガラスの製造方法で
ある。
から気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前
記石英ガラス多孔体を酸素含有雰囲気中で熱処理した後
に真空下で透明ガラス化することにより得られた酸素過
剰型欠陥を含む合成石英ガラスを、水素含有雰囲気下 8
00℃以下で熱処理することを特徴とする溶存水素分子濃
度が1015 個/cm3以上であり、かつSiH 基の濃度、酸素欠
乏欠陥濃度の２倍及びSiCl基の濃度の合計が 5.3×1016
個/cm3以下である光透過用合成石英ガラスの製造方法で
ある。
【００１４】前記光透過用合成石英ガラス中に、前記し
た不純物以外に金属不純物が含有されていると、真空紫
外光〜紫外光の透過率が低下するために好ましくなく、
アルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ以下、アルカリ土類
金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で５０ｐｐｂ以下
であるのが好ましい。
た不純物以外に金属不純物が含有されていると、真空紫
外光〜紫外光の透過率が低下するために好ましくなく、
アルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ以下、アルカリ土類
金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で５０ｐｐｂ以下
であるのが好ましい。
【００１５】次に、本発明に係る光透過用合成石英ガラ
スの製造方法は、上記した光透過用合成石英ガラスの製
造方法であって、高純度ケイ素化合物から気相化学反応
により石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラス多孔
体を酸素含有雰囲気中で熱処理した後に真空下で透明ガ
ラス化することにより得られた酸素過剰型欠陥を含む合
成石英ガラスを、水素含有雰囲気下８００℃以下で熱処
理することを特徴としている。
スの製造方法は、上記した光透過用合成石英ガラスの製
造方法であって、高純度ケイ素化合物から気相化学反応
により石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラス多孔
体を酸素含有雰囲気中で熱処理した後に真空下で透明ガ
ラス化することにより得られた酸素過剰型欠陥を含む合
成石英ガラスを、水素含有雰囲気下８００℃以下で熱処
理することを特徴としている。
【００１６】原料となる高純度ケイ素化合物としては、
例えば四塩化ケイ素やシランが挙げられ、製造された石
英ガラス中における真空紫外光〜紫外光の透過率低下を
防止するため、前記原料中のアルカリ金属は合計で１０
０ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属は合計で１００ｐｐｂ
以下、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｅ）は合計で５０ｐｐｂ以下であるのが好ましい。石英
ガラス多孔体の合成では、特別な条件は必要でなく、通
常の酸水素火炎による加水分解を行えばよいが、加水分
解の際の温度は１０００〜２０００℃程度が好ましい。
例えば四塩化ケイ素やシランが挙げられ、製造された石
英ガラス中における真空紫外光〜紫外光の透過率低下を
防止するため、前記原料中のアルカリ金属は合計で１０
０ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属は合計で１００ｐｐｂ
以下、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｅ）は合計で５０ｐｐｂ以下であるのが好ましい。石英
ガラス多孔体の合成では、特別な条件は必要でなく、通
常の酸水素火炎による加水分解を行えばよいが、加水分
解の際の温度は１０００〜２０００℃程度が好ましい。
【００１７】次に、前記工程により得られた石英ガラス
多孔体（スート）を酸素含有雰囲気下で熱処理するが、
酸素分子を多孔体であるスート中にすみやかに拡散させ
て、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡を≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡に変え、かつ
空孔を石英ガラスの内部に形成しないようにするため
に、その温度は１０００〜１３００℃の範囲が好まし
く、酸素濃度は１０〜１００ｖｏｌ％以上が好ましい。
前記処理の際の酸素含有量が１０ｖｏｌ％未満でその温
度が１０００℃未満の場合には、前記した反応が十分に
進行せず、他方その温度が１３００℃を超えるとスート
の焼結が多少進行し、後の脱ガス処理が困難となる。
多孔体（スート）を酸素含有雰囲気下で熱処理するが、
酸素分子を多孔体であるスート中にすみやかに拡散させ
て、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡を≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡に変え、かつ
空孔を石英ガラスの内部に形成しないようにするため
に、その温度は１０００〜１３００℃の範囲が好まし
く、酸素濃度は１０〜１００ｖｏｌ％以上が好ましい。
前記処理の際の酸素含有量が１０ｖｏｌ％未満でその温
度が１０００℃未満の場合には、前記した反応が十分に
進行せず、他方その温度が１３００℃を超えるとスート
の焼結が多少進行し、後の脱ガス処理が困難となる。
【００１８】前記工程の後には、上記した酸素ガス処理
により含有される余剰酸素やその他のガス成分をガラス
微粒子中から除去し、後の工程において石英ガラス中へ
のＨ2 の拡散を容易にするために、脱ガス処理を行うの
が好ましく、この条件としては、真空下あるいは数十Ｐ
ａ以下の減圧下で、水分を含まない（露点が−１００℃
以下）不活性ガス雰囲気が好ましい。また、このときの
温度としては、１０００〜１４００℃が好ましい。脱ガ
ス処理の際の温度が１０００℃未満の場合には、酸素等
のガスが十分に除去されず、他方その温度が１４００℃
を超えるとガスが十分に除去されないうちに緻密化が始
まってしまう。
により含有される余剰酸素やその他のガス成分をガラス
微粒子中から除去し、後の工程において石英ガラス中へ
のＨ2 の拡散を容易にするために、脱ガス処理を行うの
が好ましく、この条件としては、真空下あるいは数十Ｐ
ａ以下の減圧下で、水分を含まない（露点が−１００℃
以下）不活性ガス雰囲気が好ましい。また、このときの
温度としては、１０００〜１４００℃が好ましい。脱ガ
ス処理の際の温度が１０００℃未満の場合には、酸素等
のガスが十分に除去されず、他方その温度が１４００℃
を超えるとガスが十分に除去されないうちに緻密化が始
まってしまう。
【００１９】この後、透明ガラス化を行うが、この場合
の条件は前記脱ガス処理の条件と同様の雰囲気下、１４
００〜１６００℃の温度範囲で行うのが好ましい。その
温度が１４００℃未満では、緻密化が進行しにくく生産
性が悪くなり、他方１６００℃を超えると電力の消費に
よりコスト増加となる。
の条件は前記脱ガス処理の条件と同様の雰囲気下、１４
００〜１６００℃の温度範囲で行うのが好ましい。その
温度が１４００℃未満では、緻密化が進行しにくく生産
性が悪くなり、他方１６００℃を超えると電力の消費に
よりコスト増加となる。
【００２０】その後の水素含有雰囲気下での熱処理は、
Ｈ2 濃度が２０ｖｏｌ％以上の還元雰囲気下、８００℃
以下で行うのが好ましく、７００℃以下がより好まし
い。熱処理の際の水素含有量が２０ｖｏｌ％未満では水
素が十分に石英ガラスに吸蔵されず、熱処理の温度が８
００℃を超えると、吸蔵された水素が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
≡と反応して≡Ｓｉ・欠陥の原因となるＳｉＨを生成し
てしまう。
Ｈ2 濃度が２０ｖｏｌ％以上の還元雰囲気下、８００℃
以下で行うのが好ましく、７００℃以下がより好まし
い。熱処理の際の水素含有量が２０ｖｏｌ％未満では水
素が十分に石英ガラスに吸蔵されず、熱処理の温度が８
００℃を超えると、吸蔵された水素が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
≡と反応して≡Ｓｉ・欠陥の原因となるＳｉＨを生成し
てしまう。
【００２１】合成石英ガラス中のＨ2 濃度分布による屈
折率の変動は１×１０-6以下であるため、Ｈ2 を含有さ
せる工程の前までに屈折率分布が均一化された材料が製
造されていれば、その後のＨ2 含有雰囲気下での熱処理
により均質性と耐光性とを備えた光透過用合成石英ガラ
スを製造することができる。
折率の変動は１×１０-6以下であるため、Ｈ2 を含有さ
せる工程の前までに屈折率分布が均一化された材料が製
造されていれば、その後のＨ2 含有雰囲気下での熱処理
により均質性と耐光性とを備えた光透過用合成石英ガラ
スを製造することができる。
【００２２】
【作用】前述したように、種々の製造プロセスで製造し
た合成石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエ
キシマレーザー、低圧水銀ランプを照射した後の紫外吸
収スペクトルを検討した結果、これらの光照射による損
傷は、図１に示される２種類の吸収帯、すなわち４．７
ｅＶ（２６０ｎｍ）を中心とした吸収を有する酸素過剰
欠陥（以下、２６０ｎｍ帯欠陥と記す）、及び５．９ｅ
Ｖ（２１０ｎｍ）を中心とした吸収を有する酸素欠乏欠
陥（以下、２１０ｎｍ帯欠陥と記す）の生成が主な原因
であることを確認した。さらにＨ2 分子が検出される石
英ガラスでは図２に示すとおり、両者の欠陥のうち２６
０ｎｍ帯欠陥は検出されないが、２１０ｎｍ帯欠陥は検
出されるもの（実線、破線）と検出されないもの（１点
鎖線）とがあり、Ｈ2 分子の存在は耐光性向上に対する
十分条件ではないことが判明した。
た合成石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエ
キシマレーザー、低圧水銀ランプを照射した後の紫外吸
収スペクトルを検討した結果、これらの光照射による損
傷は、図１に示される２種類の吸収帯、すなわち４．７
ｅＶ（２６０ｎｍ）を中心とした吸収を有する酸素過剰
欠陥（以下、２６０ｎｍ帯欠陥と記す）、及び５．９ｅ
Ｖ（２１０ｎｍ）を中心とした吸収を有する酸素欠乏欠
陥（以下、２１０ｎｍ帯欠陥と記す）の生成が主な原因
であることを確認した。さらにＨ2 分子が検出される石
英ガラスでは図２に示すとおり、両者の欠陥のうち２６
０ｎｍ帯欠陥は検出されないが、２１０ｎｍ帯欠陥は検
出されるもの（実線、破線）と検出されないもの（１点
鎖線）とがあり、Ｈ2 分子の存在は耐光性向上に対する
十分条件ではないことが判明した。
【００２３】２６０ｎｍ帯欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ°）は、下
記の数１式又は数２式の解離反応により生成すると考え
られる。
記の数１式又は数２式の解離反応により生成すると考え
られる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】上記反応においては、上記数１式で記載し
た−Ｏ−Ｏ−結合の方が弱いため、数１式に記載した反
応の方が、比較的弱い光（電磁波）の照射で進行する。
た−Ｏ−Ｏ−結合の方が弱いため、数１式に記載した反
応の方が、比較的弱い光（電磁波）の照射で進行する。
【００２７】また、２１０ｎｍ帯欠陥（≡Ｓｉ・）は、
上記数２式及び下記の数３式〜数５式の解離反応により
生成すると考えられる。
上記数２式及び下記の数３式〜数５式の解離反応により
生成すると考えられる。
【００２８】
【数３】
【００２９】
【数４】
【００３０】
【数５】
【００３１】これらの反応においては、上記数２式より
も上記数３式〜数５式で示した解離反応の方が比較的弱
い光（電磁波）の照射で進行する。もちろん、偏光板検
査で認められるような歪みが存在したり、ラマンスペク
トルで検出される環構造欠陥のように、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡の結合が歪んだり、応力がかかった状態で保持され
ていれば数２式で示した反応も容易に進行すると考えら
れる。
も上記数３式〜数５式で示した解離反応の方が比較的弱
い光（電磁波）の照射で進行する。もちろん、偏光板検
査で認められるような歪みが存在したり、ラマンスペク
トルで検出される環構造欠陥のように、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡の結合が歪んだり、応力がかかった状態で保持され
ていれば数２式で示した反応も容易に進行すると考えら
れる。
【００３２】また、Ｘ線、γ線、中性子線イオンビーム
等、紫外線より高エネルギーな電磁波や粒子線を照射し
た際には、数２式で示した反応も容易に進行する。
等、紫外線より高エネルギーな電磁波や粒子線を照射し
た際には、数２式で示した反応も容易に進行する。
【００３３】そこで、本発明者らは２種の欠陥の生成に
関与する合成石英ガラス中のＯＨ基濃度、Ｃｌ等の非金
属不純物の濃度、酸素欠陥濃度等との相関を求める検討
を行った。検討した不純物の種類は、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｓ
ｉＣｌ基、Ｈ2 、シリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）であり、酸素
欠陥の種類は、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、及び≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｓｉ≡である。ここで、前記ＯＨ基の濃度は赤外吸収法
により求めた。また、全Ｃｌ濃度は中性子放射化分析法
により求め、Ｃｌ2 濃度は昇温脱離ガス分析法より求
め、全Ｃｌ濃度とＣｌ2 濃度との差を≡Ｓｉ−Ｃｌ濃度
とした。Ｈ2 濃度、≡Ｓｉ−Ｈ濃度はレーザーラマンス
ペクトルのそれぞれ４１３５ｃｍ-1及び２２５０ｃｍ-1
のピークにより検出した強度を、≡Ｓｉ−Ｏ−の結合を
示す８００ｃｍ-1の散乱ピークの強度で割った値（強度
比）から求めた。≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の濃度は真空紫外
域の１６３ｎｍの吸光度から求めた。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｓｉ≡濃度はレーザー照射後の２６０ｎｍのピークの吸
光度の大小で判定した。
関与する合成石英ガラス中のＯＨ基濃度、Ｃｌ等の非金
属不純物の濃度、酸素欠陥濃度等との相関を求める検討
を行った。検討した不純物の種類は、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｓ
ｉＣｌ基、Ｈ2 、シリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）であり、酸素
欠陥の種類は、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、及び≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｓｉ≡である。ここで、前記ＯＨ基の濃度は赤外吸収法
により求めた。また、全Ｃｌ濃度は中性子放射化分析法
により求め、Ｃｌ2 濃度は昇温脱離ガス分析法より求
め、全Ｃｌ濃度とＣｌ2 濃度との差を≡Ｓｉ−Ｃｌ濃度
とした。Ｈ2 濃度、≡Ｓｉ−Ｈ濃度はレーザーラマンス
ペクトルのそれぞれ４１３５ｃｍ-1及び２２５０ｃｍ-1
のピークにより検出した強度を、≡Ｓｉ−Ｏ−の結合を
示す８００ｃｍ-1の散乱ピークの強度で割った値（強度
比）から求めた。≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の濃度は真空紫外
域の１６３ｎｍの吸光度から求めた。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｓｉ≡濃度はレーザー照射後の２６０ｎｍのピークの吸
光度の大小で判定した。
【００３４】これらの検討の結果、Ｈ2 ガスは酸素過剰
欠陥である≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡と容易に反応し、下
記の数６式に示した化合物を形成することがわかった。
欠陥である≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡と容易に反応し、下
記の数６式に示した化合物を形成することがわかった。
【００３５】
【数６】
【００３６】すなわち、上記数６式で示した反応により
Ｈ2 は安定なＯＨ基に変化し、上記数１式に示した２６
０ｎｍ帯欠陥である≡Ｓｉ−Ｏ°は生成しないため、Ｈ
2 の有無により図１及び図２に示したような２６０ｎｍ
における吸収の差異が現れると考えられる。従って、石
英ガラス中にＨ2 が一定量以上存在している合成石英ガ
ラス中には≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡型の酸素過剰欠陥は
共存しにくいと考えられる。
Ｈ2 は安定なＯＨ基に変化し、上記数１式に示した２６
０ｎｍ帯欠陥である≡Ｓｉ−Ｏ°は生成しないため、Ｈ
2 の有無により図１及び図２に示したような２６０ｎｍ
における吸収の差異が現れると考えられる。従って、石
英ガラス中にＨ2 が一定量以上存在している合成石英ガ
ラス中には≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡型の酸素過剰欠陥は
共存しにくいと考えられる。
【００３７】以上より２６０ｎｍ帯欠陥の生成を抑制す
るには、石英ガラス中にＨ2 分子を含有させておく必要
があり、少なくとも前記Ｈ2 分子がラマン分光法におい
て検出できる程度に存在していれば、２６０ｎｍ欠陥が
生成されない。ラマン分光法におけるＨ2 の検出下限は
実質的に１０15個／ｃｍ3 程度である。また、Ｈ2 濃度
が１０18個／ｃｍ3 以内であれば、Ｈ2 の存在による悪
影響は見られない。
るには、石英ガラス中にＨ2 分子を含有させておく必要
があり、少なくとも前記Ｈ2 分子がラマン分光法におい
て検出できる程度に存在していれば、２６０ｎｍ欠陥が
生成されない。ラマン分光法におけるＨ2 の検出下限は
実質的に１０15個／ｃｍ3 程度である。また、Ｈ2 濃度
が１０18個／ｃｍ3 以内であれば、Ｈ2 の存在による悪
影響は見られない。
【００３８】次に、酸素欠乏欠陥について検討すると、
酸素欠乏欠陥である≡Ｓｉ−Ｓｉ≡に対するＨ2 の作用
は下記の数７式のようになる。
酸素欠乏欠陥である≡Ｓｉ−Ｓｉ≡に対するＨ2 の作用
は下記の数７式のようになる。
【００３９】
【数７】
【００４０】しかし、上記数４式で示したように、一旦
生成した≡Ｓｉ−Ｈは余り安定ではなく、再び分解して
２１０ｎｍ帯欠陥である≡Ｓｉ・を生成する。従って、
石英ガラス中のＨ2 分子は２１０ｎｍ欠陥の生成を抑制
するには有効でない。
生成した≡Ｓｉ−Ｈは余り安定ではなく、再び分解して
２１０ｎｍ帯欠陥である≡Ｓｉ・を生成する。従って、
石英ガラス中のＨ2 分子は２１０ｎｍ欠陥の生成を抑制
するには有効でない。
【００４１】図３は、２１０ｎｍ欠陥の各吸光度におけ
る理論的なピーク形状を示したグラフであるが、図３に
示したように、このピークがある程度以上の大きさで検
出されれば、工業的に使用される２４８ｎｍ（５．０ｅ
Ｖ）、１９３ｎｍ（６．４ｅＶ）、１８５ｎｍ（６．７
ｅＶ）の波長域はいずれも吸収ピークの一部となり、透
過率が低下することとなる。図４は２１０ｎｍ欠陥の吸
光度が特定波長域（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１８５ｎ
ｍ）での透過率に及ぼす影響を示したグラフである。図
４より、２４８ｎｍの波長における透過率低下を０．１
％以下に抑えるには、２１０ｎｍ欠陥による吸光度が
０．００３９以下である必要があり、１９３ｎｍの波長
における透過率低下を０．１％以下に抑えるには、２１
０ｎｍ帯欠陥による吸光度が０．０００９以下である必
要があり、１８５ｎｍの波長における透過率低下を０．
１％以下に抑えるには、２１０ｎｍ帯欠陥による吸光度
が０．００２６以下である必要がある。
る理論的なピーク形状を示したグラフであるが、図３に
示したように、このピークがある程度以上の大きさで検
出されれば、工業的に使用される２４８ｎｍ（５．０ｅ
Ｖ）、１９３ｎｍ（６．４ｅＶ）、１８５ｎｍ（６．７
ｅＶ）の波長域はいずれも吸収ピークの一部となり、透
過率が低下することとなる。図４は２１０ｎｍ欠陥の吸
光度が特定波長域（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１８５ｎ
ｍ）での透過率に及ぼす影響を示したグラフである。図
４より、２４８ｎｍの波長における透過率低下を０．１
％以下に抑えるには、２１０ｎｍ欠陥による吸光度が
０．００３９以下である必要があり、１９３ｎｍの波長
における透過率低下を０．１％以下に抑えるには、２１
０ｎｍ帯欠陥による吸光度が０．０００９以下である必
要があり、１８５ｎｍの波長における透過率低下を０．
１％以下に抑えるには、２１０ｎｍ帯欠陥による吸光度
が０．００２６以下である必要がある。
【００４２】従って、≡Ｓｉ・の吸収断面積を７．３７
×１０-20 ｃｍ2 とすると、前記欠陥の濃度がそれぞれ
５．３×１０16個／ｃｍ3 以下（２４８ｎｍ）、１．２
×１０16個／ｃｍ3 以下（１９３ｎｍ）、３．５×１０
16個／ｃｍ3 以下（１８５ｎｍ）であれば、各波長域で
の透過率の低下が０．１％以下に抑えられることにな
る。以上より、理論的には前記欠陥の濃度が１．２×１
０16個／ｃｍ3 以下であれば前記した各波長での透過率
の低下がいずれも０．１％以内に抑えられることになる
が、現在の基準では２４８ｎｍにおける透過率の低下が
０．１％以下に抑えられれば要求基準を満足することに
なる。従って、前記基準に従えば、欠陥の濃度が５．３
×１０16個／ｃｍ3 以下であればよい。ここで、透過率
の低下の上限値を０．１％以下としているのは、光度計
の精度の限界がこのレベルにあり、これ以下の透過率で
は透過率の低下が実質的に検出されないためであり、≡
Ｓｉ・の吸収断面積を７．３７×１０-20 ｃｍ2 とした
のは、R.A.Weeks の報告中（J.Appl.Phys.,35(1964)p19
32$ ）のγ線を照射した時に生成し易い欠陥≡Ｓｉ・を
生成させないために必要な≡Ｓｉ−ＯＨ濃度との関係を
示したグラフから求めた。
×１０-20 ｃｍ2 とすると、前記欠陥の濃度がそれぞれ
５．３×１０16個／ｃｍ3 以下（２４８ｎｍ）、１．２
×１０16個／ｃｍ3 以下（１９３ｎｍ）、３．５×１０
16個／ｃｍ3 以下（１８５ｎｍ）であれば、各波長域で
の透過率の低下が０．１％以下に抑えられることにな
る。以上より、理論的には前記欠陥の濃度が１．２×１
０16個／ｃｍ3 以下であれば前記した各波長での透過率
の低下がいずれも０．１％以内に抑えられることになる
が、現在の基準では２４８ｎｍにおける透過率の低下が
０．１％以下に抑えられれば要求基準を満足することに
なる。従って、前記基準に従えば、欠陥の濃度が５．３
×１０16個／ｃｍ3 以下であればよい。ここで、透過率
の低下の上限値を０．１％以下としているのは、光度計
の精度の限界がこのレベルにあり、これ以下の透過率で
は透過率の低下が実質的に検出されないためであり、≡
Ｓｉ・の吸収断面積を７．３７×１０-20 ｃｍ2 とした
のは、R.A.Weeks の報告中（J.Appl.Phys.,35(1964)p19
32$ ）のγ線を照射した時に生成し易い欠陥≡Ｓｉ・を
生成させないために必要な≡Ｓｉ−ＯＨ濃度との関係を
示したグラフから求めた。
【００４３】真空紫外域〜紫外域での光を照射したとき
に欠陥≡Ｓｉ・を生成しやすい反応は上記数３式〜数５
式に示した反応であるので、この欠陥≡Ｓｉ・の生産量
を上記した条件以下に制御するには、前記欠陥の生産源
である≡Ｓｉ−Ｈの濃度と、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の濃度を２
倍した量と、≡Ｓｉ−Ｃｌとの濃度との和が５．３×１
０16個／ｃｍ3 以下であればよい。これらの結合の濃度
の和が１．２×１０16個／ｃｍ3 以下であることがより
好ましく、さらに０が理想的であることはいうまでもな
い。前記した推定が正しいことは下記の実施例からも実
証されている。ここで、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度の２倍とし
たのは、前記結合が切断されると２個の≡Ｓｉ・が生成
する可能性があるからである。ハロゲン化結合のうち≡
Ｓｉ−Ｃｌだけを挙げたのは、スートの原料としてＳｉ
Ｃｌ4 等のシリコン塩化物を用いているためであり、原
料にフッ化物を用いた場合は、≡Ｓｉ−Ｆの濃度も大き
くなるので、その濃度が問題となる。
に欠陥≡Ｓｉ・を生成しやすい反応は上記数３式〜数５
式に示した反応であるので、この欠陥≡Ｓｉ・の生産量
を上記した条件以下に制御するには、前記欠陥の生産源
である≡Ｓｉ−Ｈの濃度と、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の濃度を２
倍した量と、≡Ｓｉ−Ｃｌとの濃度との和が５．３×１
０16個／ｃｍ3 以下であればよい。これらの結合の濃度
の和が１．２×１０16個／ｃｍ3 以下であることがより
好ましく、さらに０が理想的であることはいうまでもな
い。前記した推定が正しいことは下記の実施例からも実
証されている。ここで、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度の２倍とし
たのは、前記結合が切断されると２個の≡Ｓｉ・が生成
する可能性があるからである。ハロゲン化結合のうち≡
Ｓｉ−Ｃｌだけを挙げたのは、スートの原料としてＳｉ
Ｃｌ4 等のシリコン塩化物を用いているためであり、原
料にフッ化物を用いた場合は、≡Ｓｉ−Ｆの濃度も大き
くなるので、その濃度が問題となる。
【００４４】次に、前記光透過用合成石英ガラスの製造
方法における作用について説明する。まず、原料として
高純度ケイ素化合物を用いるのは、原料中の不純物が石
英ガラス中に残存することによる真空紫外光〜紫外光の
透過率低下を防止するためであり、最初に多孔体を合成
するのは、酸素含有雰囲気による処理を行う際に、下記
する酸素雰囲気下での処理を効率よく行うためである。
方法における作用について説明する。まず、原料として
高純度ケイ素化合物を用いるのは、原料中の不純物が石
英ガラス中に残存することによる真空紫外光〜紫外光の
透過率低下を防止するためであり、最初に多孔体を合成
するのは、酸素含有雰囲気による処理を行う際に、下記
する酸素雰囲気下での処理を効率よく行うためである。
【００４５】すなわち、前記多孔体を酸素含有雰囲気下
に熱処理することにより、高純度ケイ素化合物原料に起
因した数ｐｐｍから数十ｐｐｍ程度の≡Ｓｉ−Ｈ結合や
≡Ｓｉ−Ｃｌ結合が１ｐｐｍ以下になり、シラン等の単
なる分解反応による≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合の生成が防止さ
れ、また一旦生成した≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が雰囲気中の酸素
により正常な≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に変化する。
に熱処理することにより、高純度ケイ素化合物原料に起
因した数ｐｐｍから数十ｐｐｍ程度の≡Ｓｉ−Ｈ結合や
≡Ｓｉ−Ｃｌ結合が１ｐｐｍ以下になり、シラン等の単
なる分解反応による≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合の生成が防止さ
れ、また一旦生成した≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が雰囲気中の酸素
により正常な≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に変化する。
【００４６】次に、脱ガス処理により、上記した酸素ガ
ス処理の余剰酸素やその他のガス成分がガラス微粒子中
から除去され、後の工程において石英ガラス中へＨ2 の
拡散が容易になる。
ス処理の余剰酸素やその他のガス成分がガラス微粒子中
から除去され、後の工程において石英ガラス中へＨ2 の
拡散が容易になる。
【００４７】水素含有雰囲気下での熱処理はその温度が
７００℃を超えると、徐々に下記の数８式に示すよう
な、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡とＨ2 ガスとの反応が進行し始
め、８００℃を超える温度では≡Ｓｉ−Ｈの生成が非常
に顕著となり、この≡Ｓｉ−Ｈは酸素欠乏欠陥≡Ｓｉ・
発生の原因となるので好ましくない。
７００℃を超えると、徐々に下記の数８式に示すよう
な、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡とＨ2 ガスとの反応が進行し始
め、８００℃を超える温度では≡Ｓｉ−Ｈの生成が非常
に顕著となり、この≡Ｓｉ−Ｈは酸素欠乏欠陥≡Ｓｉ・
発生の原因となるので好ましくない。
【００４８】
【数８】
【００４９】
【実施例及び比較例】以下、本発明の実施例に係る光透
過用合成石英ガラスを説明する。なお、比較例として、
ＫｒＦレーザの照射により透過率の低下が大きい合成石
英ガラスについても説明する。
過用合成石英ガラスを説明する。なお、比較例として、
ＫｒＦレーザの照射により透過率の低下が大きい合成石
英ガラスについても説明する。
【００５０】高純度ケイ素化合物である四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4 ）を原料とし、酸素−水素火炎中、１８０
０℃で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成する
とともにこれを堆積させ、その直径が３５ｃｍで長さが
１００ｃｍの多孔体（スート）を合成した。
（ＳｉＣｌ4 ）を原料とし、酸素−水素火炎中、１８０
０℃で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成する
とともにこれを堆積させ、その直径が３５ｃｍで長さが
１００ｃｍの多孔体（スート）を合成した。
【００５１】次に、この合成された多孔体を種々の条件
で熱処理することにより石英ガラスロッド（プリフォー
ム）を作製した。まず、実施例１、２、及び比較例１、
４の場合はこの多孔体を雰囲気炉に入れ、１００％の酸
素雰囲気下、１２００℃で６時間熱処理し、次に真空炉
に移しかえて０．５Ｐａの減圧下、１２５０℃で４８時
間熱処理した後、さらに１５５０℃で６時間熱処理を行
って焼結させ、緻密で透明な石英ガラスロッドを得た。
また、実施例３の場合には最初の工程である酸素雰囲気
下での熱処理を省略し、実施例４の場合には前記酸素雰
囲気下での熱処理の代わりに真空雰囲気下、１２００℃
で６時間熱処理を行った以外は、実施例１の場合と同様
にその他の熱処理を行った。さらに、比較例２、５の場
合には酸素雰囲気の代わりに塩素を５％含有したＨｅガ
ス中、１２００℃で６時間処理し、比較例３、６の場合
には前記塩素を含有したＨｅガス中での熱処理の後に純
Ｈｅガス雰囲気中、１５００℃で１０時間熱処理を行っ
た以外は、実施例１の場合と同様にその後の熱処理を行
った。
で熱処理することにより石英ガラスロッド（プリフォー
ム）を作製した。まず、実施例１、２、及び比較例１、
４の場合はこの多孔体を雰囲気炉に入れ、１００％の酸
素雰囲気下、１２００℃で６時間熱処理し、次に真空炉
に移しかえて０．５Ｐａの減圧下、１２５０℃で４８時
間熱処理した後、さらに１５５０℃で６時間熱処理を行
って焼結させ、緻密で透明な石英ガラスロッドを得た。
また、実施例３の場合には最初の工程である酸素雰囲気
下での熱処理を省略し、実施例４の場合には前記酸素雰
囲気下での熱処理の代わりに真空雰囲気下、１２００℃
で６時間熱処理を行った以外は、実施例１の場合と同様
にその他の熱処理を行った。さらに、比較例２、５の場
合には酸素雰囲気の代わりに塩素を５％含有したＨｅガ
ス中、１２００℃で６時間処理し、比較例３、６の場合
には前記塩素を含有したＨｅガス中での熱処理の後に純
Ｈｅガス雰囲気中、１５００℃で１０時間熱処理を行っ
た以外は、実施例１の場合と同様にその後の熱処理を行
った。
【００５２】前記熱処理により得られた石英ガラスロッ
ド（プリフォーム）は、いずれの場合においてもその直
径が１２０ｍｍで長さが約６５０ｍｍであった。次に、
これらプリフォームをそれぞれスライス処理し、厚さが
１０ｍｍの円板状体を作製した。
ド（プリフォーム）は、いずれの場合においてもその直
径が１２０ｍｍで長さが約６５０ｍｍであった。次に、
これらプリフォームをそれぞれスライス処理し、厚さが
１０ｍｍの円板状体を作製した。
【００５３】次に、実施例１、３、４及び比較例２、３
の場合には、前記円板状体をＨ2 ガス１気圧の雰囲気
下、７００℃で熱処理することにより、前記円板状体に
Ｈ2 を含有させた。前記水素含有雰囲気での熱処理時間
は、実施例１の場合は１時間と、実施例３、及び比較例
２、３の場合は５時間とし、実施例４の場合は１００時
間とした。また、実施例２の場合には水素含有雰囲気下
での熱処理条件を７５０℃、５時間とし、比較例１の場
合には１０００℃、５時間とした。比較例４〜６の場合
には水素含有雰囲気下での熱処理は行わなかった。
の場合には、前記円板状体をＨ2 ガス１気圧の雰囲気
下、７００℃で熱処理することにより、前記円板状体に
Ｈ2 を含有させた。前記水素含有雰囲気での熱処理時間
は、実施例１の場合は１時間と、実施例３、及び比較例
２、３の場合は５時間とし、実施例４の場合は１００時
間とした。また、実施例２の場合には水素含有雰囲気下
での熱処理条件を７５０℃、５時間とし、比較例１の場
合には１０００℃、５時間とした。比較例４〜６の場合
には水素含有雰囲気下での熱処理は行わなかった。
【００５４】以上のような条件で製造された円板状の石
英ガラス中のＨ2 濃度、ＳｉＨ基の濃度、≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡の濃度、及びＳｉＣｌ基の濃度を、「作用」の欄で記
載した方法により測定した。その結果を下記の表１に示
している。
英ガラス中のＨ2 濃度、ＳｉＨ基の濃度、≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡の濃度、及びＳｉＣｌ基の濃度を、「作用」の欄で記
載した方法により測定した。その結果を下記の表１に示
している。
【００５５】このような特性を有する実施例及び比較例
に係る石英ガラス（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１０ｍ
ｍ）に、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを４００
ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの条件で１０6 ショット照射
し、その前後で２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１８５ｎｍの
各波長の透過率を測定し、透過率の低下に関する評価を
行った。また、前記ＫｒＦエキシマレーザー照射後に２
６０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を同じく下記
の表１に示している。
に係る石英ガラス（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１０ｍ
ｍ）に、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを４００
ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの条件で１０6 ショット照射
し、その前後で２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１８５ｎｍの
各波長の透過率を測定し、透過率の低下に関する評価を
行った。また、前記ＫｒＦエキシマレーザー照射後に２
６０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を同じく下記
の表１に示している。
【００５６】なお、表１では、ＫｒＦエキシマレーザー
による耐光性の評価のみを示したが、ＡｒＦエキシマレ
ーザー、低圧水銀ランプ、エキシマランプを用いた場合
でも、紫外線を照射した際の光損傷による透過率低下挙
動は全く同様であるため、同様の結果が得られた。
による耐光性の評価のみを示したが、ＡｒＦエキシマレ
ーザー、低圧水銀ランプ、エキシマランプを用いた場合
でも、紫外線を照射した際の光損傷による透過率低下挙
動は全く同様であるため、同様の結果が得られた。
【００５７】
【表１】
【００５８】上記の表１に示した結果より明らかなよう
に、Ｈ2 を１０15個／ｃｍ3 以上の濃度で含有する実施
例１〜４に係る石英ガラスは、レーザー照射後の光吸収
スペクトルから２６０ｎｍ帯欠陥による吸収は認めら
ず、また、シリル基（ＳｉＨ）の濃度、酸素欠乏欠陥濃
度の２倍及びＳｉＣｌ基の濃度の和が５．３×１０16個
／ｃｍ3 以下であり、２１０ｎｍ帯の吸収が痕跡程度あ
るいは検出されず、各波長の透過率低下は０．２％以下
となり、真空紫外域〜紫外域での高エネルギー光に対す
る優れた耐光性が確認された。
に、Ｈ2 を１０15個／ｃｍ3 以上の濃度で含有する実施
例１〜４に係る石英ガラスは、レーザー照射後の光吸収
スペクトルから２６０ｎｍ帯欠陥による吸収は認めら
ず、また、シリル基（ＳｉＨ）の濃度、酸素欠乏欠陥濃
度の２倍及びＳｉＣｌ基の濃度の和が５．３×１０16個
／ｃｍ3 以下であり、２１０ｎｍ帯の吸収が痕跡程度あ
るいは検出されず、各波長の透過率低下は０．２％以下
となり、真空紫外域〜紫外域での高エネルギー光に対す
る優れた耐光性が確認された。
【００５９】他方比較例１の場合には、Ｈ2 処理温度が
高すぎ、石英ガラスのネットワーク構造中のＳｉとＨ2
分子が反応してシリル基が多量に生成しており、これに
より、石英ガラス中にＨ2 は充分存在するにも拘らず２
１０ｎｍ帯欠陥による吸収が大きくなり、各波長の透過
率が大きく低下している。また、比較例２、３の場合に
おいても、石英ガラス中にＨ2 は充分存在するにも拘ら
ず、シリル基濃度、酸素欠乏欠陥濃度の２倍及び≡Ｓｉ
−Ｃｌ濃度の和が５．３×１０16個／ｃｍ3 を超えてお
り、２１０ｎｍ帯の吸収が大きくなり、各波長の透過率
が低下している。さらに、比較例４〜６の場合には、Ｈ
2 分子が検出されず、かつシリル基濃度、酸素欠乏欠陥
濃度の２倍及び≡Ｓｉ−Ｃｌ濃度の和が５．３×１０16
個／ｃｍ3 を超えており、２６０ｎｍ、２１０ｎｍ帯の
吸収が顕著となり、各波長域の透過率が大きく低下して
いる。特に、２６０ｎｍ帯欠陥の存在により２４８ｎｍ
での透過率の低下が顕著となっている。
高すぎ、石英ガラスのネットワーク構造中のＳｉとＨ2
分子が反応してシリル基が多量に生成しており、これに
より、石英ガラス中にＨ2 は充分存在するにも拘らず２
１０ｎｍ帯欠陥による吸収が大きくなり、各波長の透過
率が大きく低下している。また、比較例２、３の場合に
おいても、石英ガラス中にＨ2 は充分存在するにも拘ら
ず、シリル基濃度、酸素欠乏欠陥濃度の２倍及び≡Ｓｉ
−Ｃｌ濃度の和が５．３×１０16個／ｃｍ3 を超えてお
り、２１０ｎｍ帯の吸収が大きくなり、各波長の透過率
が低下している。さらに、比較例４〜６の場合には、Ｈ
2 分子が検出されず、かつシリル基濃度、酸素欠乏欠陥
濃度の２倍及び≡Ｓｉ−Ｃｌ濃度の和が５．３×１０16
個／ｃｍ3 を超えており、２６０ｎｍ、２１０ｎｍ帯の
吸収が顕著となり、各波長域の透過率が大きく低下して
いる。特に、２６０ｎｍ帯欠陥の存在により２４８ｎｍ
での透過率の低下が顕著となっている。
【００６０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る光透過
用合成石英ガラスにあっては、溶存水素分子濃度が１０
15個／ｃｍ3 以上であり、かつＳｉＨ基の濃度、酸素欠
乏欠陥濃度の２倍及びＳｉＣｌ基の濃度の合計が５．３
×１０16個／ｃｍ3 以下であるので、真空紫外域〜紫外
域の高エネルギー密度の光が照射された場合でも、２１
０ｎｍ帯欠陥び及び２６０ｎｍ帯欠陥が生成せず、前記
波長領域における吸収を防止することができ、耐光性に
優れた光透過用合成石英ガラスを提供することができ
る。従って、本発明に係る光透過用合成石英ガラスは、
エキシマレーザー発振装置、リソグラフィー用レーザー
露光装置、レーザーＣＶＤ装置、アッシャー、エッチャ
ー、オゾナイザー、レーザー加工装置、レーザー医療装
置等の真空紫外域〜紫外域のレーザー及びランプを利用
した各種装置の窓材、レンズ、ミラー、プリズム、ラン
プ用のガス封入容器等、種々の用途に用いることができ
る。
用合成石英ガラスにあっては、溶存水素分子濃度が１０
15個／ｃｍ3 以上であり、かつＳｉＨ基の濃度、酸素欠
乏欠陥濃度の２倍及びＳｉＣｌ基の濃度の合計が５．３
×１０16個／ｃｍ3 以下であるので、真空紫外域〜紫外
域の高エネルギー密度の光が照射された場合でも、２１
０ｎｍ帯欠陥び及び２６０ｎｍ帯欠陥が生成せず、前記
波長領域における吸収を防止することができ、耐光性に
優れた光透過用合成石英ガラスを提供することができ
る。従って、本発明に係る光透過用合成石英ガラスは、
エキシマレーザー発振装置、リソグラフィー用レーザー
露光装置、レーザーＣＶＤ装置、アッシャー、エッチャ
ー、オゾナイザー、レーザー加工装置、レーザー医療装
置等の真空紫外域〜紫外域のレーザー及びランプを利用
した各種装置の窓材、レンズ、ミラー、プリズム、ラン
プ用のガス封入容器等、種々の用途に用いることができ
る。
【００６１】また、本願発明に係る光透過用合成石英ガ
ラスの製造方法にあっては、高純度ケイ素化合物から気
相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前記石英
ガラス多孔体を酸素含有雰囲気中で熱処理した後に真空
下で透明ガラス化することにより得られた酸素過剰型欠
陥を含む合成石英ガラスを、水素含有雰囲気下８００℃
以下で熱処理するので、前記した耐光性に優れた光透過
用合成石英ガラスを確実に製造することができる。
ラスの製造方法にあっては、高純度ケイ素化合物から気
相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前記石英
ガラス多孔体を酸素含有雰囲気中で熱処理した後に真空
下で透明ガラス化することにより得られた酸素過剰型欠
陥を含む合成石英ガラスを、水素含有雰囲気下８００℃
以下で熱処理するので、前記した耐光性に優れた光透過
用合成石英ガラスを確実に製造することができる。
【図１】従来の合成石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザ
ーを照射した際に生じる欠陥による真空紫外域〜紫外域
での吸収を示したグラフである。
ーを照射した際に生じる欠陥による真空紫外域〜紫外域
での吸収を示したグラフである。
【図２】水素を含有する合成石英ガラスにＫｒＦエキシ
マレーザーを照射した際の真空紫外域〜紫外域での吸収
を示したグラフである。
マレーザーを照射した際の真空紫外域〜紫外域での吸収
を示したグラフである。
【図３】２１０ｎｍ（５．９ｅＶ）帯欠陥の各吸光度に
おける吸収ピークの形状を示したグラフである。
おける吸収ピークの形状を示したグラフである。
【図４】２１０ｎｍ欠陥の吸光度が特定波長域（２４８
ｎｍ、１９３ｎｍ、１８５ｎｍ）での透過率に及ぼす影
響を示したグラフである。
ｎｍ、１９３ｎｍ、１８５ｎｍ）での透過率に及ぼす影
響を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−21540（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−195101（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234545（ＪＰ，Ａ) Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，（ＵＳ），Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，1991，米国，Ｖｏｌ. 44，Ｎｏ．17，ｐ．9265−9270 昭和63年度 シリカガラスデータブッ ク，日本，社団法人ニューガラスフォー ラム，1990年 ３月 １日，ｐ．59−61 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03B 8/04 C03B 20/00 C03C 3/06
Claims (1)
- 【請求項１】 高純度ケイ素化合物から気相化学反応に
より石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラス多孔体
を酸素含有雰囲気中で熱処理した後に真空下で透明ガラ
ス化することにより得られた酸素過剰型欠陥を含む合成
石英ガラスを、水素含有雰囲気下 800℃以下で熱処理す
ることを特徴とする溶存水素分子濃度が10 15 個/cm 3 以上
であり、かつSiH 基の濃度、酸素欠乏欠陥濃度の２倍及
びSiCl基の濃度の合計が 5.3×10 16 個/cm 3 以下である光
透過用合成石英ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21623394A JP3336761B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 光透過用合成石英ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21623394A JP3336761B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 光透過用合成石英ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881225A JPH0881225A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3336761B2 true JP3336761B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=16685369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21623394A Expired - Lifetime JP3336761B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 光透過用合成石英ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336761B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69806672T2 (de) | 1997-04-08 | 2003-03-20 | Shinetsu Quartz Prod | Optisches synthetisches Quarzglas, Herstellungsverfahren davon, und optisches Element für Excimer-Laser mit dem synthetischen Quarzglas |
| US8402786B2 (en) | 1998-01-30 | 2013-03-26 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic silica glass optical component and process for its production |
| JP4011217B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2007-11-21 | 信越石英株式会社 | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 |
| JP4439072B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2010-03-24 | 信越石英株式会社 | 光学用合成石英ガラス、その熱処理方法および熱処理装置 |
| JP4462720B2 (ja) | 2000-06-06 | 2010-05-12 | 信越石英株式会社 | 光学用合成石英ガラスの熱処理方法 |
| JP4470479B2 (ja) * | 2003-12-17 | 2010-06-02 | 旭硝子株式会社 | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| DE102004018887B4 (de) * | 2004-04-15 | 2009-04-16 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus Quarzglas zum Einsatz mit einer UV-Strahlenquelle und Verfahren für die Eignungsdiagnose eines derartigen Quarzglas-Bauteils |
| US7994083B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-08-09 | Corning Incorporated | Fused silica glass and method for making the same |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP21623394A patent/JP3336761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，（ＵＳ），Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１，米国，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１７，ｐ．９２６５−９２７０ |
| 昭和６３年度 シリカガラスデータブック，日本，社団法人ニューガラスフォーラム，１９９０年 ３月 １日，ｐ．５９−６１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0881225A (ja) | 1996-03-26 |
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