JP3763070B2 - 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3763070B2 JP3763070B2 JP54547898A JP54547898A JP3763070B2 JP 3763070 B2 JP3763070 B2 JP 3763070B2 JP 54547898 A JP54547898 A JP 54547898A JP 54547898 A JP54547898 A JP 54547898A JP 3763070 B2 JP3763070 B2 JP 3763070B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- crystalline polypropylene
- component
- molecular weight
- paraxylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、さらに詳しくは機械的物性および射出成形時の流動性に優れ、かつ外観が良好な成形品を得ることができる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
背景技術
ポリプロピレン樹脂組成物の成形品からなる自動車部品または家電部品などには機械的物性とともに、高級感および高意匠性といった観点から優れた外観が要求される。従来より、機械的物性を改良する目的で、結晶性プロピレンブロック共重合体にエラストマー、タルクおよび顔料などを配合したポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。例えば、特開昭58−168649号、特開平3−172339号(対応米国特許第5086109号)には、結晶性プロピレンブロック共重合体にエラストマー、タルクおよび顔料などを配合し、剛性と耐衝撃性とのバランスが改良されたポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
しかし上記のようなポリプロピレン樹脂組成物を射出成形すると、フローマーク、すなわち成形品の表面に光沢の高い部分と低い部分とが繰り返されることによる縞模様が発生することにより、外観が著しく低下する場合がある。
このような問題点を解決するため、特開平7−53828号(対応米国特許第5543454号)、特開平9−71712号には、結晶性プロピレンブロック共重合体に含まれるホモポリプロピレン部(ホモ部)の分子量を低分子量化し、かつ結晶性プロピレンブロック共重合体に含まれる23℃パラキシレン可溶分(ゴム部)の分子量を高分子量化した結晶性プロピレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。このポリプロピレン樹脂組成物はフローマークが発生せず、しかも射出成形時の流動性に優れている。
しかし上記ポリプロピレン樹脂組成物は、高分子量化したゴム部の一部がポリマージェル、すなわち難溶融性の凝集体を形成し、このポリマージェルが射出成形品表面にブツとして現れて外観を悪化させるほか、耐衝撃性の低下を招く場合がある。またホモ部の分子量を低分子量化し、かつゴム部の分子量を高分子量化した結晶性プロピレンブロック共重合体の製造は生産性が低く、製造コストが高いという問題点もある。このように、ホモ部の分子量を低分子量化し、かつゴム部の分子量を高分子量化した結晶性プロピレンブロック共重合体からなるポリプロピレン樹脂組成物においても、機械的物性および外観の改良が十分とはいえず、またコスト高になる。
本発明の課題は、フローマークが発生せず、しかもポリマージェルに起因するブツも発生せず、このため優れた外観を有する成形品を得ることができ、かつ曲げ弾性率などの機械的強度に優れるとともに、成形時の流動性にも優れた結晶性ポリプロピレン樹脂組成物であって、生産性の高い原材料で構成することにより低コストで得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
発明の開示
本発明は次の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である。
(1)(a)23℃パラキシレンに可溶の成分3〜65重量%、
(b)135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分35〜97重量%、および
(c)135℃パラキシレンに不溶の成分0〜30重量%を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は、スチレンまたはその誘導体の含有量が0〜35重量%、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が0.1〜5dl/gのエラストマー(a1)から実質的になり、
前記135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)は、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97%以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が6以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が6以上の結晶性ポリプロピレン(b1)から実質的になり、
前記結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)を含み、
前記135℃パラキシレンに不溶の成分(c)は、フィラー(c1)から実質的になる
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(2)(a)23℃パラキシレンに可溶の成分20〜35重量%、
(b)135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分43〜65重量%、および
(c)135℃パラキシレンに不溶の成分15〜22重量%
を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は、スチレンまたはその誘導体の含有量が0〜35重量%、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が0.1〜5dl/gのエラストマー(a1)から実質的になり、
前記135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)は、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が98%以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が9以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が8以上の結晶性ポリプロピレン(b1)から実質的になり、
前記結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)を含み、
前記135℃パラキシレンに不溶の成分(c)は、平均粒子径1〜5μmのタルクから実質的になる
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(3)エラストマー(a1)は、スチレン含有量10〜70重量%および共役ジエン含有量30〜90重量%のスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)からなる群から選ばれる少なくとも一種のエラストマーである上記(1)または(2)記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(4)エラストマー(a1)は、スチレン系重合体ブロック成分10〜40重量%と共役ジエン系重合体ブロック成分60〜90重量%とからなるスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである上記(1)または(2)記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(5)エラストマー(a1)は、スチレン系重合体ブロック成分10〜70重量%と共役ジエン系重合体ブロック成分30〜90重量%とからなるスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)、および結晶性プロピレンブロック共重合体(D)のプロピレン・エチレン共重合体部(Da)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである上記(1)または(2)記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(6)結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)とともに、他の結晶性ポリプロピレン(B−2)、および結晶性プロピレンブロック共重合体(D)のホモポリプロピレン部(Db)からなる群から選ばれる少なくとも1種の結晶性ポリプロピレンを含む上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(7)結晶性ポリプロピレン(b1)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上の成分を含む結晶性ポリプロピレンから実質的になるものである上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(8)結晶性ポリプロピレン(b1)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上の成分を含み、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される最高分子量区分(mM)のエチレン含有量が45重量%以下である結晶性ポリプロピレンから実質的になるものである上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(9)結晶性ポリプロピレン(b1)は、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が5〜400g/10minの結晶性ポリプロピレンである上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(10)結晶性ポリプロピレン(b1)は、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が30〜150g/10minの結晶性ポリプロピレンである上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(11)(A)スチレン含有量10〜70重量%および共役ジエン含有量30〜90重量%のスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマー、
(B)135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)、および他の結晶性ポリプロピレン(B−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の結晶性ポリプロピレン、
(C)フィラー、ならびに
(D)プロピレン・エチレン共重合体部(Da)およびホモポリプロピレン部(Db)を含有し、かつ共重合体全体として23℃パラキシレンに可溶の成分(a)を5〜50重量%含有し、この23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が2〜10dl/g、エチレン含有量が15〜60モル%であり、
前記プロピレン・エチレン共重合体部(Da)は実質的に23℃パラキシレンに可溶の成分(a)であり、
前記ホモポリプロピレン部(Db)は実質的に135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)であって、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が10〜500g/10minである結晶性プロピレンブロック共重合体
を含み、
(A)成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分の重量比が(3〜99)/(1〜97)/(0〜30)/(0〜96)である上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(12)(A)成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分の重量比が(3〜40)/(1〜50)/(0〜30)/(10〜96)である上記(11)記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(13)結晶性ポリプロピレン(B)はアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97%以上である上記(11)または(12)記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
(14)結晶性ポリプロピレン(B)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が6以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が6以上である上記(11)ないし(13)のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
本発明において前記(a)〜(c)成分は次のようなパラキシレンを用いた分別操作により分別される成分である。すなわち、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の試料5gを135℃のパラキシレン500mlに添加し、充分撹拌して可溶性の成分(可溶性のポリマー)を完全に溶解する。その後、23℃に降温して24時間放置する。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を1000mlのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させる。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、23℃パラキシレンに可溶の成分(a)とする。また遠心分離後の沈殿相を円筒濾紙を装着したソックスレー抽出器を用いて135℃パラキシレン300mlで6時間抽出を行い、溶解成分と不溶性成分とに分離する。溶解成分を600mlのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させる。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)とする。またソックスレー抽出器による抽出の不溶性成分を洗浄、乾燥し、135℃パラキシレンに不溶の成分(c)とする。
本発明において23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は、スチレンまたはその誘導体の含有量(以下、単にスチレン含有量という場合がある)が0〜35重量%、好ましくは0〜30重量%、135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した固有粘度〔η〕が0.1〜5dl/g、好ましくは0.3〜3dl/gのエラストマー(a1)から実質的になる。成分(a)は実質的にエラストマー(a1)からなるものであり、好ましくは全量エラストマー(a1)からなるものであるが、少量の例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の他の成分、例えば結晶性の低いアタクチックポリプロピレンなどが含まれていてもよい。
上記エラストマー(a1)は1種単独のエラストマーであってもよいし、2種以上のエラストマーの混合物、または1種以上のエラストマーと少量の他の成分との混合物であってもよい。混合物である場合、上記スチレン含有量および固有粘度〔η〕は混合物としての平均値であり、上記範囲外のスチレン含有量および/または固有粘度〔η〕を有するエラストマーが含まれていてもよい。
エラストマー(a1)の具体的なものとしては、スチレン含有量10〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、および共役ジエン含有量30〜90重量%、好ましくは35〜90重量%、さらに好ましくは60〜90重量%のスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)、結晶性プロピレンブロック共重合体(D)のプロピレン・エチレン共重合体部(Da)、その他弾性重合体、ならびにこれらの混合物などがあげられる。以下に上記(A−1)〜(A−3)について順次説明するが、結晶性プロピレンブロック共重合体(D)およびプロピレン・エチレン共重合体部(Da)については後述する。
上記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)としては、スチレン系重合体ブロック成分(以下、スチレンブロックという場合がある)と、共役ジエン系重合体ブロック成分(以下、ジエンブロックという場合がある)とからなるスチレン系ブロック共重合体や、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・クロロプレンランダム共重合体およびこれらの水素添加物などがあげられる。これらの中ではスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
上記スチレン系ブロック共重合体を構成するスチレン系重合体ブロック成分はスチレンまたはその誘導体から構成され、モノマーの具体的なものとしてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられる。これらの中では、スチレンが好ましい。これらのモノマーは1種単独で、または2種以上が組み合されて用いられる。
前記共役ジエン系重合体ブロックを構成するモノマーの具体的なものとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのモノマーは1種単独で、または2種以上が組み合されて用いられる。
スチレン系ブロック共重合体におけるスチレンブロックとジエンブロックとの結合形態は特に限定されないが、スチレンブロック・ジエンブロックまたはスチレンブロック・[ジエンブロック・スチレンブロック]n(ここで、nは1〜5)の形態が好ましい。
スチレン系ブロック共重合体中のスチレン系重合体ブロック成分の含有量は10〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、共役ジエン系重合体ブロック成分の含有量は30〜90重量%、好ましくは35〜90重量%、さらに好ましくは60〜90重量%であるのが望ましい。
スチレン系ブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法などにより製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭40−23798号に記載されている。
スチレン系ブロック共重合体は水素添加されているものが好ましいが、水素添加されていなくてもよい。水素添加されるのはジエンブロックであるが、その割合は全ジエンブロック中の90モル%以上、好ましくは97モル%以上であるのが望ましい。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下で行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭42−8704号、同43−6636号、同46−20814号などに記載されている。
スチレン系ブロック共重合体は、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10min以上、好ましくは0.3〜20g/10minであるのが望ましい。
スチレン系ブロック共重合体の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・ブタジエン・スチンブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)などがあげられる。
スチレン系ブロック共重合体としては市販品を使用することもできる。スチレン系ブロック共重合体の具体的なものとしては、セプトン〔クラレ(株)製、商標〕、クレイトンG〔シェル化学(株)製、商標〕、タフテック〔旭化成(株)製、商標〕などがあげられる。
スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)としてスチレン含有量が多いものを使用し、それ単独では(a1)成分中のスチレン含有量が35重量%を超える場合は、スチレン含有量の少ないスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)、あるいは結晶性プロピレンブロック共重合体(D)などと組み合せて用いて、(a1)成分中のスチレン含有量が前記範囲内となるように調整する。
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレンと共重合する炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が95/5〜60/40、好ましくは90/10〜70/30であるのが望ましい。スチレンまたはその誘導体は少量共重合されていてもよいが、共重合されていないのが好ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)は、230℃、荷重2160gにおけるMFRが0.1g/10min以上、好ましくは0.5〜5g/10minであるものが望ましい。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、前記と同じものがあげられる。
前記非共役ポリエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−5−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプダジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましく用いられる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとのモル比(エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン)が90/5/5〜30/45/25、好ましくは80/10/10〜40/40/20であるのが望ましい。スチレンまたはその誘導体は少量共重合されていてもよいが、共重合されていないのが好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエチレンランダム共重合体(A−3)は、230℃、荷重2160gにおけるMFRが0.05g/10min以上、好ましくは0.1〜10g/10minであるものが望ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体(EPDM)などがあげられる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物において、135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)は、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97%以上、好ましくは97.5%以上、さらに好ましくは98%以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が6以上、好ましくは9以上、さらに好ましくは11以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が6以上、好ましくは8以上、さらに好ましくは9以上の結晶性のポリプロピレン(b1)から実質的になる。成分(b)は実質的に結晶性ポリプロピレン(b1)からなるものであり、好ましくは全量結晶性ポリプロピレン(b1)からなるものであるが、少量例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の他の成分が含まれていてもよい。
前記アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)とは、13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン(b1)分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピーク分率として求める。
Mw/MnおよびMz/Mwが前記範囲にある場合、超高分子量、例えば1×106〜1×107以上のポリプロピレンが少量、例えば0.5〜20重量%含有されている。
結晶性ポリプロピレン(b1)は1種単独の結晶性ポリプロピレンであってもよいし、2種以上の結晶性ポリプロピレンの混合物、または1種以上の結晶性ポリプロピレンと少量の他の成分との混合物であってもよい。混合物である場合、前記アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)、Mw/MnおよびMz/Mwは混合物としての平均値であり、前記範囲外のアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)、Mw/Mn、および/またはMz/Mw値を有するポリプロピレンおよび/または他の樹脂が含まれていてもよい。
結晶性ポリプロピレン(b1)はプロピレンの単独重合体であってもよいし、少量、例えば5モル%以下のα−オレフィンなどが共重合されていてもよい。具体的には、エチレンが0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%含有されていてもよい。
結晶性ポリプロピレン(b1)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上、好ましくは121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上で、かつ124℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が8×105以上である成分を含む結晶性ポリプロピレンから実質的になるものであるのが望ましい。上記重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上の121℃溶出成分の含有量は0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上であるのが望ましい。重量平均分子量(Mw)が8×105以上の124℃溶出成分の含有量は0.3重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であるのが望ましい。
上記クロス分別クロマトグラフ(CFC)は、組成分別を行う温度上昇溶離分別(TREF)部と、分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とからなる。このCFCを用いた分析は次のようにして行われる。まずオルトジクロロベンゼン(ODCB)135℃で完全溶解されたポリマーが冷却され、不活性担体の充填されたTREFカラムに薄いポリマー層が生成される。第1設定温度でODCBがTREF部に通液され、TREF部で溶出した第1区分がオンラインでGPC部に注入され、その区分の分子量が測定される。その間TREF部では次の設定温度に昇温され溶出が行われる。第1区分の分子量分布の測定が終わると、第2区分がGPC部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、組成分布の各フラクションごとの分子量に関する詳細な情報が得られる。TREF部の設定温度は0〜135℃の間であれば3〜5℃間隔で自由に設定でき、通常実施例に記載の温度で測定を行う。この121℃で溶出した区分の分子量が121℃溶出成分の分子量である。
また結晶性ポリプロピレン(b1)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上の成分を含み、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される最高分子量区分(mM)のエチレン含有量が45重量%以下、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である結晶性ポリプロピレンから実質的になるものであるのが望ましい。上記重量平均分子量(Mw)が3.5〜105以上の121℃溶出成分の含有量は0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上であるのが望ましい。
上記最高分子量区分(mM)は、GPC溶出曲線の最高分子量側から1重量%分の区分である。この区分のエチレン含有量(C2−mM)は、GPCに、溶液用ガラスセル検出部を備えた赤外吸収スペクトル測定装置(FTIR)を連結したGPC−FTIR装置により測定することができる。すなわち、GPC部で分子量を測定すると同時に、GPCのカラムを出た各区分のエチレン含有量をオンラインで連続的に測定することにより得られたGPC溶出曲線の最高分子量側から1重量%に相当する区分の平均のエチレン含有量として求めることができる。エチレン含有量は、まず赤外吸収スペクトルでメチル基の吸光度2955cm-1とメチレン基の吸光度2928cm-1との比を求め、次にこれをエチレン含有量が既知のポリプロピレンとポリエチレンとの混合物から作成した検量線を用いてエチレン含有量に換算して求める。上記GPCオンライン法以外に、GPCの最高分子量側から1重量%の区分をフラクション分別して、これをオフラインで赤外吸収スペクトルを測定しても同様の結果が得られる。
また結晶性ポリプロピレン(b1)は、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が5〜400g/10min、好ましくは20〜300g/10min、さらに好ましくは30〜150g/10minであるのが望ましい。
結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/g、好ましくは5〜10dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%、好ましくは3〜30重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、好ましくは10〜80g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、好ましくは97〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)を含むが、結晶性ポリプロピレン(B−1)とともに、さらに他の結晶性ポリプロピレン(B−2)、結晶性プロピレンブロック共重合体(D)のホモポリプロピレン部(Db)、ならびにこれらの混合物などを含むことができる。上記(B−1)および(B−2)の結晶性ポリプロピレンについて以下に順次説明するが、結晶性プロピレンブロック共重合体(D)およびホモポリプロピレン部(Db)については後述する。
上記結晶性ポリプロピレン(B−1)は、プロピレンおよびエチレン以外に他のモノマーから導かれる単位を含有していてもよい。他のモノマーとしては、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセンなどのプロピレン以外のα−オレフィン;
スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物;酢酸ビニルなどのビニルエステル;無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体;共役ジエン;ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これらの中では、エチレン、炭素数4〜10のα−オレフィンなどが好ましい。これらは2種以上共重合されていてもよい。
結晶性ポリプロピレン(B−1)は、分岐状オレフィン類、たとえば3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下含有していることが好ましい。これらの中でも特に3−メチル−1−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレンの核剤として作用するので、結晶化度を高くすることができるほか、成形性を向上させることができる。
また結晶性ポリプロピレン(B−1)はプロピレンブロック共重合体であってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましく、ゴム部(エチレン・プロピレン共重合体)の固有粘度〔η〕が0.5〜10dl/gであるプロピレンブロック共重合体が特に好ましい。
前記他の結晶性ポリプロピレン(B−2)としては、上記結晶性ポリプロピレン(B−1)以外の結晶性ポリプロピレンがあげられ、例えば230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜500g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%のものなどがあげられる。
結晶性ポリプロピレン(B−1)および他の結晶性ポリプロピレン(B−2)は、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知の方法により製造することができる。結晶性ポリプロピレン(B−1)の好ましい製造方法としては、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを2段重合で重合させて製造する方法などをあげることができる。
前記高立体規則性のポリオレフィン製造用触媒としては、たとえば
(e)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
(f)有機金属化合物と、
(g)電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。
上記のような固体状チタン触媒成分(e)は、マグネシウム化合物(e−1)、チタン化合物(e−2)および電子供与体(e−3)を接触させることにより調製することができる。
マグネシウム化合物(e−1)としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどをあげることができる。
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
またマグネシウム化合物(e−1)は、触媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもできる。マグネシウム化合物(e−1)は2種以上組み合せて用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム化合物(e−1)は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分(e)中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
上記の中でも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム化合物(e−1)は液状状態で用いられることが好ましく、上記のようなマグネシウム化合物(e−1)のうち、マグネシウム化合物(e−1)が固体である場合には、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
液状化剤としては、電子供与体として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの中では、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物(e−1)の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常0〜200℃、好ましくは20〜180℃、より好ましくは50〜150℃温度で行われる。
この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類;ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が用いられる。
固体状チタン触媒成分(e)の調製の際には、チタン化合物(e−2)として例えば下記式(1)で示される4価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ti(OR)gX4-g …(1)
(式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4である。)
具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
チタン化合物(e−2)は2種以上組み合せて用いることもできる。またチタン化合物(e−2)は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
固体状チタン触媒成分(e)の調製の際に用いられる電子供与体(e−3)としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数6〜20のフェノール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類があげられる。
またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数2〜30の有機酸エステル;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p−メンタンなどの炭素数2〜20のエーテル類;
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物;
テトラヒドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等があげられる。
電子供与体(e−3)として用いる有機酸エステルとしては、下記式(2)で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげることができる。
式(2)中、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、R5、R6は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、R3、R4は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC−O−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N−C−、NH2などの基を有する。
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル;
1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル;
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル;
3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等があげられる。
また多価カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸ジn−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもできる。
さらに電子供与体(e−3)としては、(c)成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
電子供与体(e−3)としては、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。電子供与体(e−3)は2種以上併用することもできる。
上記のようなチタン化合物(e−2)、マグネシウム化合物(e−1)および電子供与体(e−3)を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分(e)を調製することもできる。
このような担体としては、Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中でも、Al2O3、SiO2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分(e)は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
(1)電子供与体(液状化剤)(e−3)を含むマグネシウム化合物(e−1)の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(e−2)と接触反応させる方法。
(2)マグネシウム化合物(e−1)と電子供与体(e−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物(e−2)を接触反応させる方法。
(3)無機担体と有機マグネシウム化合物(e−1)との接触物に、チタン化合物(e−2)および電子供与体(e−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4)液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物(e−1)溶液、電子供与体(e−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物(e−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物(e−2)を接触させる方法。
(5)マグネシウム化合物(e−1)、チタン化合物(e−2)、電子供与体(e−3)、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
(6)液状の有機マグネシウム化合物(e−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(e−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(e−3)を少なくとも1回は用いる。
(7)液状の有機マグネシウム化合物(e−1)とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(e−2)を接触させる方法。この過程において電子供与体(e−3)を少なくとも1回は用いる。
(8)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(e−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(e−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(e−3)を少なくとも1回は用いる。
(9)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(e−1)および電子供与体(e−3)からなる錯体と、チタン化合物(e−2)とを接触させる方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(e−1)および電子供与体(e−3)からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物(e−2)と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物(e−1)と、電子供与体(e−3)と、チタン化合物(e−2)とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体(e−3)、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
(12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(e−1)と、液状チタン化合物(e−2)とを、電子供与体(e−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物(e−2)をさらに反応させる方法。
(14)(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体(e−3)およびチタン化合物(e−2)をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物(e−1)と、電子供与体(e−3)と、チタン化合物(e−2)とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物(e−1)のみを、あるいはマグネシウム化合物(e−1)と電子供与体(e−3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物(e−1)とチタン化合物(e−2)を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
(16)マグネシウム化合物(e−1)を粉砕した後、チタン化合物(e−2)を接触させる方法。マグネシウム化合物(e−1)の粉砕時および/または接触時には、電子供与体(e−3)を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウム(e−1)およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(e−3)および好ましくはチタン化合物(e−2)と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物(e−1)を、チタン化合物(e−2)、電子供与体(e−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
(20)マグネシウム化合物(e−1)とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(e−3)および必要に応じてチタン化合物(e−2)と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(e−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次いで、電子供与体(e−3)およびチタン化合物(e−2)を反応させる方法。
接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には規定できないが、たとえばマグネシウム化合物(e−1)1モル当り、電子供与体(e−3)は0.01〜10モル好ましくは0.1〜5モルの量で、チタン化合物(e−2)は0.01〜1000モル好ましくは0.1〜200モルの量で用いることが望ましい。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分(e)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分(e)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜200、好ましくは約4〜100であり、電子供与体/チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましくは約0.02〜10であり、マグネシウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であることが望ましい。
固体状チタン触媒成分(e)とともに用いられる有機金属化合物(f)としては、周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
式 R1 mAl(OR2)nHpXq
(式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を表し、0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で示される有機アルミニウム化合物(f−1)。
式 M1AlR1 4
(式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じである。)で示される第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物(f−2)。
式 R1R2M2
(式中、R1およびR2は上記と同様であり、M2はMg、ZnまたはCdである。)で示される第II族または第III族のジアルキル化合物(f−3)。
前記有機アルミニウム化合物(f−1)としては、たとえば
R1 mAl(OR2)3-m
(R1、R2は前記と同様であり、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で示される化合物、
R1 mAlX3-m
(R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、
R1 mAlH3-m
(R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3である。)で示される化合物、
R1 mAl(OR2)nXq
(R1、R2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、かつm+n+q=3である。)で示される化合物などをあげることができる。
有機アルミニウム化合物(f−1)としては、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
R1 2.5Al(OR2)0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることができる。
また(f−1)に類似する化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげることができ、たとえば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。
前記錯アルキル化物(f−2)としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などをあげることができる。
有機金属化合物(f)としては有機アルミニウム化合物(f−1)、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機金属化合物(f)は2種以上組合わせて用いることもできる。
固体状チタン触媒成分(e)、有機金属化合物(f)とともに用いられる電子供与体(g)の具体的なものとしては、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物(g−1)または複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(g−2)などがあげられる。
R1 nSi(OR2)4-n …(3)
(式(3)中、nは1、2または3であり、nが1のときR1は2級または3級の炭化水素基であり、nが2または3のときR1の少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基であり、R1は同一であっても異なっていてもよく、R2は炭素数1〜4の炭化水素基であって、4−nが2または3であるときR2は同一であっても異なっていてもよい。)
前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(g−1)において、2級または3級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基等があげられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−n−ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチルシクロペンチル基、2,3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
置換シクロペンテニル基としては、2−メチルシクロペンテニル基、3−メチルシクロペンテニル基、2−エチルシクロペンテニル基、2−n−ブチルシクロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニル基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基等があげられる。
置換シクロペンタジエニル基としては、2−メチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエニル基、2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基等があげられる。
またSiに隣接する炭素が2級炭素である炭化水素基としては、i−プロピル基、s−ブチル基、s−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水素基としては、t−ブチル基、t−アミル基、α,α′−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげることができる。
前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(g−1)は、nが1である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類等をあげることができる。
nが2である場合には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、下記式(4)で示されるジメトキシ化合物等があげられる。
式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立にシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはSiに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基である。
前記式(4)で示されるジメトキシ化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジ−t−ブチルジメトキシシラン、
ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3−ジエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(3−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2−エチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(テトラエチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2−メチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(3−メチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2−エチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ−t−アミル−ジメトキシシラン、
ジ(α,α′−ジメチルベンジル)ジメトキシシラン、
ジ(アドマンチル)ジメトキシシラン、
マドマンチル−t−ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル−t−ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジ−s−ブチルジメトキシシラン、
ジ−s−アミルジメトキシシラン、
イソプロピル−s−ブチルジメトキシシランなどがあげられる。
前記式(3)において、nが3である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類等があげられる。
電子供与体(g)としてはジメトキシシラン類、特に前記式(4)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
有機ケイ素化合物(g−1)は、2種以上組合わせて用いることもできる。電子供与体(g)として用いられる複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下ポリエーテル化合物ということもある)(g−2)では、エーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれる1種以上であり、原子数は2以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また2個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10、特に好ましくは3〜7の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
このようなポリエーテル化合物(g−2)としては、たとえば下記式(5)で示される化合物をあげることができる。
式(5)中、nは2≦n≦10の整数であり、R1〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR1〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
前記式(5)で表されるポリエーテル化合物(g−2)として、具体的には、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(2−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(1−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(P−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、
2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(1−メチルブチル)−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−フェニル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−ベンジル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロペンチル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、
2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、
2,2−ビス(p−メチルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,3−ビス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、
2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、
3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3−メトキシメチルジオキサン、
1,3−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、
1,3−ジイソアミロキシプロパン、
1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3−ジネオペンチロキシプロパン、
2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
1,2−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8−ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7−ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7−ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、
6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1−ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、
2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i−プロピル−t−ブチルビス(メトキシメチル)シランなどがあげられる。
これらの中では、1,3−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
ポリエーテル化合物(g−2)は、2種以上併用することができる。また有機ケイ素化合物(g−1)とポリエーテル化合物(g−2)とを併用することもできる。
さらに下記式(6)で示される有機ケイ素化合物(d)を併用することもできる。
RnSi(OR2)4-n …(6)
(式(6)中、RおよびR2は炭化水素基であり、0<n<4であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(g−1)は含まれない。)
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。
さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分(e)、有機金属化合物(f)、および電子供与体(g)からなる触媒を用いて結晶性ポリプロピレン(B−1)を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
予備重合は、固体状チタン触媒成分(e)、有機金属化合物(f)、および必要に応じて電子供与体(g)の存在下に、オレフィンを重合させる。
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができ、これらを共重合させてもよい。
これらの中でも、前述したように3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィン類が特に好ましく用いられる。特に3−メチル−1−ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成する結晶性ポリプロピレン(B−1)の剛性が高いので好ましい。
予備重合は、固体状チタン触媒成分(e)1g当り0.1〜1000g程度、好ましくは0.3〜500g程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における(共)重合体の生成効率が低下することがある。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。固体状チタン触媒成分(e)は、重合容積1liter当りチタン原子換算で通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05〜100ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。有機金属化合物(f)は、固体状チタン触媒成分(e)中のチタン原子1モル当り通常約0.1〜100ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体(g)は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分(e)中のチタン原子1モルあたり0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いることができる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
予備重合温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常−20〜+100℃、好ましくは−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃程度である。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができる。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節することもできる。
結晶性ポリプロピレン(B−1)製造時には、固体状チタン触媒成分(e)(または予備重合触媒)を重合容積1liter当りチタン原子に換算して、約0.0001〜50ミリモル、好ましくは約0.001〜10ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物(f)は、重合系中のチタン原子1モルに対する金属原子量で、約1〜2000モル、好ましくは約2〜500モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体(g)は、有機金属化合物(f)の金属原子1モル当り、約0.001〜50モル、好ましくは約0.01〜20モル程度の量で用いることが望ましい。
上記のような触媒を用いて結晶性ポリプロピレン(B−1)を製造するには公知の方法を採用することができる。具体的な製造方法としては、次の2段重合の方法を例示することができる。
まず第1段目において、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの相対的に高分子量のポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン(B−1)中1〜35重量%となる量で製造し、
次に第2段目において、固有粘度〔η〕が0.4〜3dl/gの相対的に低分子量のポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン(B−1)中65〜99重量%となる量で製造する。
また別の方法として、上記2段重合の方法においてポリプロピレンの製造順序を逆にした方法;上記第1段目または第2段目のどちらか一方のプロピレン単独重合の代わりにプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン・エチレン共重合ゴム成分を形成する方法などがあげられる。なお各段の重合体の分子量は、たとえば重合系に供給される水素量に変えるなどの方法により調節することができる。
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の各段を複数の重合器たとえば2〜10器の重合器に分けて行ってもよい。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−50〜200℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜9.8MPa(常圧〜100kgf/cm2、ゲージ圧)、好ましくは0.20〜4.9MPa(約2〜50kgf/cm2、ゲージ圧)の範囲内で適宜選択される。
予備重合触媒を用いたときには、必要に応じて固体状チタン触媒成分(e)、有機金属化合物(f)を新たに添加することもできる。予備重合時と本重合時との有機金属化合物(f)は同一であっても異なっていてもよい。また電子供与体(g)は、予備重合時または本重合時のいずれかに必ず1回は用いられ、本重合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体(g)は同一であっても異なっていてもよい。上記のような各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、適宜添加してもよい。
上記のような触媒を用いると、重合時に水素を用いる場合においても、得られる結晶性ポリプロピレン(B−1)の結晶化度あるいは立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。
上記のような製造方法では、結晶性ポリプロピレン(B−1)を固体状チタン触媒成分(e)単位量当り高収率で製造することができるため、結晶性ポリプロピレン(B−1)中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがって結晶性ポリプロピレン(B−1)中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形体を成形する際には金型に発錆を生じにくい。
次に前記結晶性プロピレンブロック共重合体(D)について説明する。結晶性プロピレンブロック共重合体(D)は、プロピレン・エチレン共重合体部(Da)およびホモポリプロピレン部(Db)を含有し、かつ共重合体全体として23℃パラキシレンに可溶の成分(a)を5〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%含有している。この23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が2〜10dl/g、好ましくは3〜8dl/g、さらに好ましくは3〜7dl/gであり、エチレン含有量が15〜60モル%、好ましくは20〜50モル%、さらに好ましくは30〜48モル%であることが望ましい。
前記プロピレン・エチレン共重合体部(Da)は実質的に23℃パラキシレンに可溶の成分(a)である。なお23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は、結晶性プロピレンブロック共重合体(D)中のゴム成分であり、プロピレン・エチレン共重合体部(Da)の他に、通常結晶性プロピレンブロック共重合体(D)中のアタクチックホモポリプロピレン部も含まれる。
また結晶性プロピレンブロック共重合体(D)中に含まれている23℃パラキシレン可溶の成分(a)は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外のモノマーが共重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン;ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン等のビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体などがあげられる。
前記ホモポリプロピレン部(Db)は実質的に135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)であって、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が10〜500g/10min、好ましくは30〜300g/10minであることが望ましい。
結晶性プロピレンブロック共重合体(D)は、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンなどの単独共重合体または共重合体を、予備重合により形成される予備重合体として含有していてもよい。このような予備重合体を少量、例えば1ppm〜3重量%程度含有していると、結晶性プロピレンブロック共重合体(D)の結晶化度が大きくなる。
結晶性プロピレンブロック共重合体(D)は、重合体全体としてのメルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)が5〜300g/10min、好ましくは20〜200g/10minであるのが望ましい。
結晶性プロピレンブロック共重合体(D)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。結晶性プロピレンブロック共重合体(D)は、前記結晶性ポリプロピレン(B−1)の重合触媒として例示した触媒など、公知の触媒を使用して公知の方法により製造することができる。
本発明において135℃パラキシレンに不溶の成分(c)は実質的にフィラー(c1)である。フィラー(c1)の具体的なものとしては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の球状フィラー;タルク、マイカ等の板状フィラー;カーボンファイバー、グラスファイバー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、ワラストナイト、セラミックス繊維等の繊維状フィラーなどのフィラー(C)があげられる。これらは表面処理がされていてもよい。これらの中ではタルクが好ましく、特に平均粒子径が1〜5μm、好ましくは1〜3μmのタルクが好適である。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の各成分の含有量は、(a)成分3〜65重量%、好ましくは20〜35重量%、さらに好ましくは22〜30重量%、(b)成分35〜97重量%、好ましくは43〜65重量%、さらに好ましくは50〜62重量%、(c)成分0〜30重量%、好ましくは15〜22重量%、さらに好ましくは16〜20重量%である。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物において、(a)成分は実質的にエラストマー(a1)からなり、全量エラストマー(a1)からなるのが好ましいが、エラストマー(a1)以外で23℃パラキシレンに可溶する成分が少量、例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量で、例えば結晶性の低いアタクチックポリプロピレンが含まれていてもよい。また(b)成分は実質的に結晶性ポリプロピレン(b1)からなり、全量結晶性ポリプロピレン(b1)からなるのが好ましいが、結晶性ポリプロピレン(b1)以外の成分で135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンの不溶の成分が少量、例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量で含まれていてもよい。また(c)成分は実質的にフィラー(c1)であり、全量フィラー(c1)からなるのが好ましいが、フィラー(c1)以外の成分で135℃パラキシレンに不溶の成分が少量含まれていてもよい。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、(a)〜(c)成分の含有量が前記範囲にあり、かつ(a)成分が実質的にエラストマー(a1)、(b)成分が実質的に結晶性ポリプロピレン(b1)、(c)成分が実質的にフィラー(c1)になるように、配合用重合体およびフィラーを、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、高速2軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を調製する際に使用する上記配合用重合体としては、調製後の樹脂組成物中において前記エラストマー(a1)および/または結晶性ポリプロピレン(b1)となる重合体が制限なく使用できる。具体的には、前記(A−1)〜(A−3)のエラストマー(A)、前記(B−1)または(B−2)の結晶性ポリプロピレン(B)、および前記結晶性プロピレンブロック共重合体(D)などがあげられる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を調製する際に使用する前記エラストマー(A)、結晶性ポリプロピレン(B)、フィラー(C)および結晶性プロピレンブロック共重合体(D)の具体的な配合割合は、(A)成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分の重量比で(3〜99)/(1〜97)/(0〜30)/(0〜96)、好ましくは(3〜40)/(1〜50)/(0〜30)/(10〜96)(ここで、(A)〜(D)成分の合計は100重量部である)とするのが望ましい。各成分をこのような割合で配合することにより、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を容易に得ることができる。そして(A)成分、(B)成分および(D)成分は前記触媒などを用いて公知の方法により簡単にしかも高い生産性で製造することができるので、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を低コストで得ることができる。
このようにして得られる本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、強度などの機械的物性に優れるとともに、射出成形などの成形法により成形品を成形した場合にもフローマークが発生せず、しかもポリマージェルに起因するブツも発生せず、外観に優れた成形品が得られる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチックまたはゴムなどの他のポリマーを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレフィン樹脂組成物に配合されている他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電用ハウジング、事務用品、家具、雑貨など、従来がポリプロピレンが使用されている分野において使用することができる。
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物から成形された成形品、例えば自動車外装部品は機械的物性に優れるとともに、フローマークがなく外観にも優れている。成形方法としては、射出成形が適しているが、押出成形、ブロー成形など他の公知の成形方法も採用できる。
以上の通り、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、特定のエラストマーおよび特定の結晶性ポリプロピレンを特定量含んでいるので、射出成形したときにフローマークが発生せず、しかもポリマージェルに起因するブツも発生せず、このため優れた外観を有する成形品を得ることができ、かつ曲げ弾性率などの機械的強度に優れるとともに、成形時の流動性にも優れている。また本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は生産性の高い原材料で構成されているので、低コストで得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各実施例において、パラキシレン分別は次のようにして行った。すなわち、得られた結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の試料5gを135℃のパラキシレン500mlに添加し、充分撹拌して可溶性の成分(可溶性のポリマー)を完全に溶解した。その後、23℃に降温して24時間放置した。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を1000mlのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させた。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、23℃パラキシレンに可溶の成分(a)とした。また遠心分離後の沈殿相を円筒濾紙を装着したソックスレー抽出器を用いて135℃パラキシレン300mlで6時間抽出を行い、溶解成分と不溶性成分とに分離した。溶解成分を600mlのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させた。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)とした。またソックスレー抽出器による抽出の不溶性成分を洗浄、乾燥し、135℃パラキシレンに不溶の成分(c)とした。
実施例1〜10、比較例1〜7
1)結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の調製
表1に示すエラストマー、表2に示す結晶性ポリプロピレンおよび表3に示すタルクを用いて、表4および表5に示す結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
表2の注
*1 MFR:230℃、荷重2160gの条件で測定
*2 アイソタクチックペンタッド分率(mmmm):
13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピーク分率として求めた。
*3 数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)の測定条件:
GPC ;Waters社製、150C型
カラム ;ポリマーラボラトリーズ社製、PL mixed B
サンプル量;400μl(ポリマー濃度=0.15重量%)
測定温度 ;135℃
溶媒 ;o−ジクロルベンゼン
ポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンで作成した検量線から、各サンプルのMn、Mw、Mzを求めた。解析には、Waters社製解析ソフト(ミレニアム)を使用した。
表4および表5の注
*1 (a)成分:23℃パラキシレンに可溶の成分
*2 (b)成分:135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分
*3 (c)成分:135℃パラキシレンに不溶の成分
2)結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の物性
表4および表5の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物について、特性などを測定した。なお、測定に用いた試験片は、日本製鋼所(株)製J100SAII型射出成形機を用い、シリンダー設定置度230℃、金型温度40℃の条件で射出成形して調製した。結果を表6、表7に示す。
表6および表7の注
*1 固有粘度:135℃デカリン中で測定
*2 表2参照
*3 表2参照
*4 CFC−Mw(×105、121℃):クロル分別クロマトグラフ(CFC)は、組成分別を行う温度上昇溶離分別(TREF)部と、分子量分別を行うGPC部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)を求めた。
測定装置:CFC T−150A型、三菱油化(株)製、商標
カラム:Shodex AT−806MS(×3本)
溶解液:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0ml/min
試料濃度:0.3wt/vol%(0.1%BHT入り)
注入量:0.5ml
溶解性:完全溶解
検出器:赤外吸光検出法、3.42μ(2924cm-1)、NaCl板
溶出温度:0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、
55、60、65、70、75、80、85、
90、94、97、100、103、106、109、
112、115、118、121、124、127、135(℃)
*5 C2−mM:GPCの最高分子量区分(mM)のエチレン含有量(C2−mM)であり、次の条件で測定した。
GPC:Waters社製150CV型
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PL mixed A
サンプル量:400μl(ポリマー濃度=0.3重量%)
FT−IR:パーキンエルマー社製System 2000型
測定温度:135℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
*6 MFR:実施例1〜6および比較例1〜3はJIS K7210、実施例7〜10および比較例4〜7はASTM D1238に規定された方法により測定した。
*7 FM(曲げ弾性率):実施例1〜6および比較例1〜3はJIS K7203、実施例7〜10および比較例4〜7はASTM D790に規定された方法により測定した。
*8 IZ(アイゾット衝撃強度):実施例1〜6および比較例1〜3はJIS K7110、実施例7〜10および比較例4〜7はASTM D256に規定された方法により測定した。いずれの場合も測定温度は23℃とした。
*9 HR(表面硬度):実施例1〜6および比較例1〜3はJIS K7202、実施例7〜10および比較例4〜7はASTM D685に規定された方法により測定した。いずれの場合も、鋼球はRを用い、評価の値はRスケールで示した。
*10 脆化温度(BT):実施例1〜6および比較例1〜3はJIS D7216、実施例7〜10および比較例4〜7はASTM D746に規定された方法により測定した。
*11 フローマーク発生率:フローマークは、金型面が成形品表面に忠実に転写されないために流れに垂直方向に発生する規則的な帯状模様であり、成形品外観上の不良現象である。フローマーク発生率は、厚さ3mm、幅10mm、長さ2000mmのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて射出成形を行い、フローマークが発生し始めた流動長を測定し、全流動長に対するフローマークの発生している流動長の割合で求めた。
実施例11以降および比較例8以降で用いたエラストマーを表8および表9に示す。
*1 表1と同一番号のエラストマーは、表1と同じものである。
X−1:JSR(株)製EP57P、商標
X−2:三井化学(株)製三井EPT X3012P、商標
X−3:シェルジャパン(株)製クレイトン G1657、商標
X−4:シェルジャパン(株)製クレイトン G1652、商標
X−5:旭化成工業(株)タフテック H1051、商標
*2 MFR:230℃、荷重2160gの条件で測定
*3 ENB:5−エチリデン−2−ノルボルネン
*4 固有粘度:135℃デカリン中で測定
*5 EPDM:エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
SEBS:スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体
*1 X−6:(株)クラレ製セプトン 2104、商標
X−7:三井化学(株)製タフマー S4030、商標
X−8:三井化学(株)製タフマー P0480、商標
X−9:三井化学(株)製タフマー A1050、商標
X−10:デュポンダウエラストマー(株)製エンゲージ EG8100、商標
*2:MFR:230℃、荷重2160gの条件で測定
*3 ENB:5−エチリデン−2−ノルボルネン
*4 固有粘度:135℃デカリン中で測定
*5 SEPS:スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
PER:プロピレン・エチレンゴム
EPR:エチレン・プロピレンゴム
EBR:エチレン・1−ブテンゴム
EOR:エチレン・1−オクテンゴム
各実施例および比較例で用いたフィラーを表10に示す。
*1 表3と同一番号のフィラーは、表3と同じものである。
*2 ガラス繊維のチョップドストランド
*3 平均繊維径
製造例1
《結晶性ポリプロピレンの重合[1]》
(1)固体状チタン触媒成分の調製[1]
直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積4literの粉砕用ポットを4個装備した振動ミルを用意した。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル115mlおよび四塩化チタン60mlを加え、40時間粉砕した。得られた共粉砕物5gを200mlのフラスコに入れ、トルエン100mlを加え、114℃で30分間撹拌処理し、次に静置して上澄み液を除去した。次にn−ヘプタン100mlを用いて20℃で3回固形分を洗浄し、さらに100mlのn−ヘプタンに分散して固体状チタン触媒スラリーとした。得られた固体状チタン触媒はチタンを2.0重量%、フタル酸ジイソブチルを18重量%含有していた。
(2)結晶性ポリプロピレンY−1の重合
内容積20literのオートクレーブに窒素雰囲気下で、ヘプタン7.9liter、希釈したトリエチルアルミニウム0.92g、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)1.86g、および上記固体状チタン触媒0.48gを装入した。次に、重合槽内の窒素を真空ポンプで除去し、プロピレンを装入した後昇温を開始し、無水素(水素濃度1)、温度60℃で、重合槽内圧力(重合槽内圧1)を0.1MPa(1.0kgf/cm2、ゲージ圧)に保つようにプロピレンを連続的に装入し、0.25時間(重合時間1)重合を継続した。重合終了後に重合槽内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、固有粘度〔η〕は9.8dl/gであった(第1段階重合終了)。
次に、温度70℃に昇温し、重合槽内圧力(重合槽内圧2)を0.69MPa(7.0kgf/cm2、ゲージ圧)、気相部の水素濃度(水素濃度2)を30vol%に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、5.0時間(重合時間2)重合を行った(第2段階重合終了)。重合終了後、メタノールを0.97ml装入して重合を停止させ、通常の方法により精製、乾燥して、パウダー状の結晶性ポリプロピレンY−1を4.5Kg得た。物性を表12に示す。
製造例2〜12
製造例1の重合条件を表11に示す重合条件に変更した以外は製造例1と同様にして結晶性ポリプロピレンY−2、Y−3、およびY−7ないしY−15を製造した。物性を表12および表13に示す。
製造例13
《結晶性ポリプロピレンY−6の重合》
製造例1で用いたジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMMS)1.2ミリモルを用いた以外は、製造例1と同様に重合を行い、結晶性ポリプロピレンY−6を得た。物性を表12に示す。
製造例14
《結晶性ポリプロピレンY−4の調製》
製造例8で得た結晶性ポリプロピレンY−11を5重量部、および製造例10で得た結晶性ポリプロピレンY−13を95重量部ドライブレンドし、結晶性ポリプロピレンY−4を調製した。物性を表12に示す。
製造例15
《結晶性プロピレンブロック共重合体の重合[1]》
(1)固体状チタン触媒成分
この製造例では、前記固体状チタン触媒成分の調製[1]で調製した固体状チタン触媒成分をそのまま使用した。
(2)予備重合
内容量6literの撹拌機付のリアクターにn−ヘプタン3literを投入し、前記固体状チタン触媒成分30g、トリエチルアルミニウムを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して10倍モル、および2,6−ジメチル−3,3−ビス(メトキシメチル)ヘプタンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して2倍モルの割合で供給した。次に、プロピレンを48Nliter装入し、槽内温度を15℃以下に保持してプロピレンを完全に反応させ、予備重合固体を得た。これにイソブタンを加えて予備重合固体1.6g/lとなるまで希釈し、予備重合固体スラリーとした。
(3)結晶性プロピレンブロック共重合体BY−1の重合
内容量200literの撹拌機付のリアクターに液化プロピレンモノマーを77kg/hr、上記予備重合固体スラリーを13g/hr、トリエチルアルミニウムを0.1mol%,ジシクロペンチルジメトキシシランを0.1mol%、および水素を反応系の液相の水素濃度が17vol%になるように供給した。この第1段階の重合における重合温度は70℃であり、平均滞留時間は0.4時間であった。
第1段階リアクターの出口からは、液化プロピレンモノマーが70kg/hrおよびポリプロピレンが7.0kg/hrで排出された。これらをそのまま容積200literの第2段階リアクターに供給した。第2段階リアクターにおける水素濃度は14vol%、重合温度は70℃、平均滞留時間は0.2時間であった。
さらに第2段階リアクターの出口から排出される液化プロピレンモノマーおよびポリプロピレンを容積200literの第3段階リアクターに供給した。第3段階リアクターにおける水素濃度は9vol%、重合温度は70℃、平均滞留時間は0.6時間であった。
この第3段階リアクターの出口からは、ガス化プロピレンモノマーが54kg/hrおよびポリプロピレンが23kg/hrで排出された。これらを固気分離フィルターでプロピレンモノマーとポリプロピレンとに分離した。分離したポリプロピレンは内容積が220literの撹拌機付き気相第4段階リアクターに供給した。このとき、第4段階リアクターにはエチレンを1.4Nm3/hr、プロピレンを3.1Nm3/hr、および窒素を1.0Nm3/hrで供給した。第4段階リアクターにおける共重合温度は50℃、平均滞留時間は3時間、圧力は0.16MPa(1.6kgf/cm2、ゲージ圧)であった。
第4段階リアクターの出口からは重合体混合物およびガス成分が排出された。これらをそのまま容積220literの第5段階リアクターに供給した。第5段階リアクターにもエチレン、プロピレンおよび窒素を第4段階リアクターと同様に供給し、共重合温度、平均滞留時間および圧力も第4段階リアクターと同様にした。この第5段階リアクターの出口から結晶性プロピレンブロック共重合体BY−1を25kg/hrで取り出した。物性を表14に示す。
製造例16〜22
《結晶性プロピレンブロック共重合体BY−2ないしBY−8の重合》
製造例15と同様の方法で、第1段階〜第3段階リアクターの水素濃度および平均滞留時間、ならびに第4段階、第5段階リアクターへのエチレンおよびプロピレンの供給量および共重合温度を調整し、表14および表15に示す結晶性プロピレンブロック共重合体BY−2ないしBY−8を得た。
実施例11〜46および比較例8〜16
表16〜表25に示した処方で(A)〜(D)成分、酸化防止剤、光安定剤および顔料をタンブラーミキサーで混合した後、2軸混練押出機で溶融混練し、結晶性ポリプロピレン組成物を調製した。上記酸化防止剤としては、結晶性ポリプロピレン(B)100重量部に対して、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを0.1重量部、およびテトラキス〔メチレン3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを0.3重量部用いた。前記光安定剤としては、結晶性ポリプロピレン(B)100重量部に対して、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートを0.3重量部用いた。前記顔料としては、結晶性ポリプロピレン(B)100重量部に対して、カーボンブラックを0.35重量部用いた。またフィラーを配合した組成物には、結晶性ポリプロピレン(B)100重量部に対して、滑剤としてマグネシウムステアレートを0.4重量部用いた。
上記の結晶性ポリプロピレン組成物のペレットを、日本製鋼所(株)製J100SAII型射出成形機を用い、シリンダー設定温度230℃、金型温度60℃の条件で射出成形して試験片を得た。この試験片を用いて各種物性試験を行った。結果を表16〜表25に示す。
実施例47
実施例11で得られた結晶性ポリプロピレン組成物を77重量部、前記フィラーZ−5を20重量部、無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン(無水マレイン酸のグラフト変性量2重量%、以下MPPと略記する場合がある)を3重量部タンブラーミキサーで混合した後、2軸混練押出機で溶融混練し、変性ポリプロピレン含有結晶性ポリプロピレン組成物を調製した。実施例11で用いた結晶性ポリプロピレン組成物の代わりに、上記変性ポリプロピレン含有結晶性ポリプロピレン組成物を用いた以外は実施例11と同様に行った。結果を表23に示す。
表16〜表25の注
*1 表2参照
*2 表2参照
*3 MFR:ASTM D1238に規定された方法により測定した。
*4 FM(曲げ弾性率):ASTM D790に規定された方法により測定した。
*5 IZ(アイゾット衝撃強度):ASTM D256に規定された方法により測定した。測定温度は23℃とした。
*6 HR(表面硬度):ASTM D685に規定された方法により測定した。鋼球はRを用い、評価の値はRスケールで示した。
*7 脆化温度(BT):ASTM D746に規定された方法により測定した。
*8 表6参照
*9 135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分
*10 表6参照
*11 表6参照
産業上の利用可能性
以上の通り、本発明の結晶性ポリプロピレン組成物は、フローマークが発生せず、しかもポリマージェルに起因するブツも発生せず、このため優れた外観を有する成形品を得ることができ、かつ曲げ弾性率などの機械的強度に優れるとともに、成形時の流動性にも優れているので、自動車内外装部品、家電用ハウジング、事務用品、家具、雑貨など、従来ポリプロピレンが使用されている分野において好適に使用することができる。
Claims (14)
- (a)23℃パラキシレンに可溶の成分3〜65重量%、
(b)135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分35〜97重量%、および
(c)135℃パラキシレンに不溶の成分0〜30重量%
を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は、スチレンまたはその誘導体の含有量が0〜35重量%、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が0.1〜5dl/gのエラストマー(a1)から実質的になり、
前記135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)は、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97%以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が6以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が6以上の結晶性ポリプロピレン(b1)から実質的になり、
前記結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)を含み、
前記135℃パラキシレンに不溶の成分(c)は、フィラー(c1)から実質的になる
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。 - (a)23℃パラキシレンに可溶の成分20〜35重量%、
(b)135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分43〜65重量%、および
(c)135℃パラキシレンに不溶の成分15〜22重量%
を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は、スチレンまたはその誘導体の含有量が0〜35重量%、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が0.1〜5dl/gのエラストマー(a1)から実質的になり、
前記135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)は、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が98%以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が9以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が8以上の結晶性ポリプロピレン(b1)から実質的になり、
前記結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)を含み、
前記135℃パラキシレンに不溶の成分(c)は、平均粒子径1〜5μmのタルクから実質的になる
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。 - エラストマー(a1)は、スチレン含有量10〜70重量%および共役ジエン含有量30〜90重量%のスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである請求の範囲第1項または第2項記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- エラストマー(a1)は、スチレン系重合体ブロック成分10〜40重量%と共役ジエン系重合体ブロック成分60〜90重量%とからなるスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである請求の範囲第1項または第2項記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- エラストマー(a1)は、スチレン系重合体ブロック成分10〜70重量%と共役ジエン系重合体ブロック成分30〜90重量%とからなるスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)、および結晶性プロピレンブロック共重合体(D)のプロピレン・エチレン共重合体部(Da)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーである請求の範囲第1項または第2項記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(b1)は、135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)とともに、他の結晶性ポリプロピレン(B−2)、および結晶性プロピレンブロック共重合体(D)のホモポリプロピレン部(Db)からなる群から選ばれる少なくとも1種の結晶性ポリプロピレンを含む請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(b1)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上の成分を含む結晶性ポリプロピレンから実質的になるものである請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(b1)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される121℃溶出成分の重量平均分子量(Mw)が3.5×105以上の成分を含み、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される最高分子量区分(mM)のエチレン含有量が45重量%以下である結晶性ポリプロピレンから実質的になるものである請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(b1)は、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が5〜400g/10minの結晶性ポリプロピレンである請求の範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(b1)は、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が30〜150g/10minの結晶性ポリプロピレンである請求の範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- (A)スチレン含有量10〜70重量%および共役ジエン含有量30〜90重量%のスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(A−1)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(A−2)およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマー、
(B)135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が4〜13dl/gの高分子量ポリプロピレンを1〜35重量%含有し、ポリプロピレン全体としての230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜100g/10min、プロピレン含有量が95〜100モル%、エチレン含有量が0〜5モル%の結晶性ポリプロピレン(B−1)、および他の結晶性ポリプロピレン(B−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の結晶性ポリプロピレン、
(C)フィラー、ならびに
(D)プロピレン・エチレン共重合体部(Da)およびホモポリプロピレン部(Db)を含有し、かつ共重合体全体として23℃パラキシレンに可溶の成分(a)を5〜50重量%含有し、この23℃パラキシレンに可溶の成分(a)は135℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕が2〜10dl/g、エチレン含有量が15〜60モル%であり、
前記プロピレン・エチレン共重合体部(Da)は実質的に23℃パラキシレンに可溶の成分(a)であり、
前記ホモポリプロピレン部(Db)は実質的に135℃パラキシレンに可溶かつ23℃パラキシレンに不溶の成分(b)であって、230℃、荷重2160gにおけるメルトフローレート(MFR)が10〜500g/10minである結晶性プロピレンブロック共重合体
を含み、
(A)成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分の重量比が(3〜99)/(1〜97)/(0〜30)/(0〜96)である請求の範囲第1項ないし第10項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。 - (A)成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分の重量比が(3〜40)/(1〜50)/(0〜30)/(10〜96)である請求の範囲第11項記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(B)はアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97%以上である請求の範囲第11項または第12項記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン(B)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)で示される分子量分布が6以上、z平均分子量/重量平均分子量(Mz/Mw)で示される分子量分布が6以上である請求の範囲第11項ないし第13項のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10786697 | 1997-04-24 | ||
PCT/JP1998/001890 WO1998047959A1 (fr) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | Composition de resine polypropylene cristallise |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3763070B2 true JP3763070B2 (ja) | 2006-04-05 |
Family
ID=14470073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54547898A Expired - Lifetime JP3763070B2 (ja) | 1997-04-24 | 1998-04-24 | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0916701B1 (ja) |
JP (1) | JP3763070B2 (ja) |
CN (1) | CN1213099C (ja) |
DE (1) | DE69821866T2 (ja) |
WO (1) | WO1998047959A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100565151B1 (ko) | 1999-02-04 | 2006-03-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법 |
JP2000256520A (ja) | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた自動車用内装部材 |
US6541568B1 (en) * | 2000-06-01 | 2003-04-01 | Solvay Engineered Polymers | Polyolefin materials having enhanced surface durability |
JP2004516373A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 熱成形用ポリオレフィンシート |
AU2003250201B2 (en) | 2002-08-01 | 2008-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
JP4294381B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2009-07-08 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系樹脂組成物 |
JP2005194297A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Toyoda Gosei Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物 |
JP4943843B2 (ja) * | 2004-10-15 | 2012-05-30 | 株式会社プライムポリマー | エアバッグカバー付きシームレスインストルメントパネル用樹脂組成物及び該組成物を用いてなるエアバッグカバー付きシームレスインストルメントパネル |
JP4899338B2 (ja) * | 2005-05-10 | 2012-03-21 | トヨタ自動車株式会社 | 射出成形用熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品 |
JP2008101090A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Japan Polypropylene Corp | プロピレンブロック共重合体組成物及び自動車内装部品 |
EP2283072B2 (en) | 2008-04-24 | 2018-07-18 | Borealis AG | Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers |
WO2014065331A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔フィルム用ポリプロピレン |
JP6906517B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2021-07-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光ファイバーケーブルバッファチューブのための高弾性率オレフィン化合物 |
PT3184587T (pt) * | 2015-12-21 | 2020-06-02 | Borealis Ag | Artigos extrudidos com propriedades óticas melhoradas |
CN108727687B (zh) * | 2017-04-14 | 2022-09-16 | 住友化学株式会社 | 丙烯树脂组合物和注射成型制品 |
US11732067B2 (en) * | 2017-06-27 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High stiffness polypropylene impact copolymer |
JP6848059B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2021-03-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
JP7153464B2 (ja) * | 2018-04-27 | 2022-10-14 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形体 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62277461A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン組成物 |
JPH0639553B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1994-05-25 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
JPH06179785A (ja) * | 1992-12-15 | 1994-06-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 射出成形用樹脂組成物 |
JP3330657B2 (ja) * | 1992-12-22 | 2002-09-30 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
JP3367142B2 (ja) * | 1993-04-07 | 2003-01-14 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2802023B2 (ja) * | 1993-08-10 | 1998-09-21 | 宇部興産株式会社 | 強化ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP3465421B2 (ja) * | 1994-10-18 | 2003-11-10 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP3554089B2 (ja) * | 1995-09-05 | 2004-08-11 | 昭和電工株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JPH09241445A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-09-16 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-04-24 DE DE69821866T patent/DE69821866T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-24 JP JP54547898A patent/JP3763070B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-24 EP EP98917664A patent/EP0916701B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-24 WO PCT/JP1998/001890 patent/WO1998047959A1/ja active IP Right Grant
- 1998-04-24 CN CNB988008262A patent/CN1213099C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0916701B1 (en) | 2004-02-25 |
CN1213099C (zh) | 2005-08-03 |
DE69821866D1 (de) | 2004-04-01 |
EP0916701A4 (en) | 1999-09-22 |
WO1998047959A1 (fr) | 1998-10-29 |
DE69821866T2 (de) | 2004-12-16 |
EP0916701A1 (en) | 1999-05-19 |
CN1229421A (zh) | 1999-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3832129B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
EP0919572B1 (en) | Polypropylene resin composition and injection-molded article | |
US5412020A (en) | Propylene polymer compositions | |
JP3763070B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
US6214939B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer | |
KR20000016063A (ko) | 결정성 폴리프로필렌, 그 제조방법, 폴리프로필렌 조성물, 및열성형체 | |
US6759475B2 (en) | Resin composition based on crystalline polypropylene | |
JP3690767B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP4694369B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP3984304B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、これを用いるプロピレン系重合体の製造方法 | |
JP2000191851A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
JP4206645B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから製造されるシート | |
JP3483163B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2002020560A (ja) | 無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物 | |
KR100493552B1 (ko) | 결정성폴리프로필렌수지조성물 | |
JP4712311B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP3715670B2 (ja) | オレフィン重合体組成物の製造方法 | |
JPH1142664A (ja) | 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
JP2000191859A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP3540412B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2005154476A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体 | |
JP3483164B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2005298726A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれから得られる成形体 | |
JP3934688B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
KR0149150B1 (ko) | 프로필렌중합체 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100127 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110127 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120127 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120127 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140127 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |