WO2014073510A1 - プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体 - Google Patents

プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体 Download PDF

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WO2014073510A1
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WO
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propylene
polymer
based polymer
group
polymer composition
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Application number
PCT/JP2013/079843
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English (en)
French (fr)
Inventor
石井　行雄
秀和 三橋
Original Assignee
株式会社プライムポリマー
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a propylene polymer composition and an injection molded article using the same.
  • Propylene polymers have excellent rigidity, hardness, and heat resistance, so they are widely used for automotive exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, mirror covers, automotive interior applications, and various container applications by injection molding. Has been.
  • Patent Document 1 proposes a propylene-based block copolymer that is excellent in rigidity and impact resistance and excellent in flow mark appearance.
  • the propylene-based block copolymer is composed of 5 to 80% by weight of a part soluble in room temperature n-decane (Dsol) and 20 to 95% by weight of a part insoluble in room temperature n-decane (Dinsol). It satisfies.
  • Non-Patent Document 1 proposes a wide-mouth container or the like obtained from a composition containing a propylene-based block polymer that is excellent in all of high fluidity, rigidity, and impact resistance.
  • Patent Document 2 it is proposed to use a specific nucleating agent as a solution for warping in a polypropylene resin having a broad molecular weight distribution.
  • the propylene-based molded article described in Patent Document 2 and the propylene-based polymer composition described in Patent Document 3 used polypropylene having a wide molecular weight distribution in order to impart high fluidity for molding a thin container.
  • the method of correcting the warp deformation in this case remains unsolved.
  • Patent Document 2 reports that when an organophosphate nucleating agent is used, a phenomenon that the shrinkage rate after molding is different, that is, anisotropy occurs, is reported.
  • application of an organophosphate nucleating agent has not been common.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide an excellent balance between rigidity and impact resistance, good molding processability, and little warpage in a thin molded article, which is a propylene-based weight.
  • the object is to provide a coalescence composition and an injection-molded body using the same.
  • the inventor has studied a method for correcting the warp deformation of a propylene polymer.
  • a propylene-based polymer composition with little warpage in a thin molded article and an excellent balance between rigidity and impact resistance and an injection molded article using the same were found, and the present invention was completed.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention for solving the above-described problems includes a propylene-based polymer that simultaneously satisfies the following requirements [1] to [4], and a nucleating agent that is an organometallic salt having anisotropy: In which the nucleating agent is contained in an amount of 150 ppm to 3000 ppm with respect to the propylene polymer.
  • the room temperature n-decane soluble part (Dsol) is 0% by weight to 80% by weight, and the room temperature n-decane insoluble part (Dinsol) is 20% by weight to 100% by weight (provided that Dsol and The total amount of Dinsol is 100% by weight),
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by Dinsol gel permeation chromatography is 7.0 or more and 30 or less, and Mz / Mw is 6.0 or more and 25 or less.
  • the pentad fraction (mmmm) of Dinsol is 93% or more
  • Melting point (Tm) measured by Dinsol's differential scanning calorimeter is 140 ° C. or higher.
  • the propylene polymer composition according to the present invention preferably has a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene polymer of 30 g / 10 min or more.
  • the nucleating agent is preferably an organic phosphate.
  • An injection-molded product for solving the above-mentioned problems comprises the propylene-based polymer composition described above.
  • the injection molded product according to the present invention is preferably a thin molded product.
  • the present invention it is possible to obtain a molded article having good molding processability at the time of molding, excellent appearance, and excellent balance between rigidity and impact resistance. Further, the occurrence of warpage when the thin molded body is formed is suppressed, and the molding cycle is shortened.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention includes a propylene-based polymer that simultaneously satisfies the predetermined requirements [1] to [4], and a nucleating agent that is an organometallic salt having anisotropy.
  • a propylene-based polymer composition is a composition comprising a propylene-based polymer that simultaneously satisfies predetermined requirements and a nucleating agent, and the nucleating agent is an organometallic salt having anisotropy, and the propylene-based polymer 150 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of the nucleating agent is preferably 200 ppm, more preferably 400 ppm, and the upper limit is preferably 2500 ppm, more preferably 2000 ppm.
  • Requirement [1] is that the part soluble in room temperature n-decane (Dsol) is 0 to 80% by weight, and the part insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) is 20% to 100% by weight. (However, the total amount of Dsol and Dinsol is 100% by weight).
  • the lower limit of Dsol is preferably 10% by weight, and the upper limit is preferably 50% by weight, more preferably 30% by weight.
  • the lower limit of Dinsol is preferably 50% by weight, more preferably 70% by weight, and the upper limit is preferably 90% by weight.
  • Parts soluble in n-decane at room temperature are n-decane of propylene-based polymers that are heated and dissolved in n-decane at 150 ° C. for 2 hours and then cooled to 23 ° C. -The dissolved part on the decane solution side.
  • the “part soluble in room temperature n-decane” may be abbreviated as “n-decane soluble part”.
  • n-decane is composed mainly of propylene-based copolymer rubber composed of propylene and one or more olefins selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms (50 Greater than wt%, preferably 80-100 wt%, more preferably 90-100 wt%).
  • One or more olefins selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms contained in the propylene copolymer rubber have a higher content than the olefins contained in the propylene polymer described later.
  • Part at room temperature insoluble in n-decane refers to a propylene-based polymer, which is dissolved in n-decane at 150 ° C. for 2 hours, heated to 23 ° C. and then cooled to 23 ° C. The undissolved part is shown on the decane solution side.
  • the “part insoluble in room temperature n-decane” may be abbreviated as “n-decane insoluble part”.
  • the portion insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) comprises a crystalline propylene-based (co) polymer as a main component (greater than 50% by weight, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight).
  • the crystalline propylene-based (co) polymer contains a crystalline propylene homopolymer or 1.5 mol% or less of propylene and one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a crystalline propylene copolymer is shown.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, -Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the olefin constituting the skeleton resulting from one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the copolymer ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. More preferred are ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and more preferably one or more.
  • Requirement [2] is that a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by Dinsol gel permeation chromatography is 7.0 or more and 30 or less, and Mz / Mw is 6.0 or more and 25 or less.
  • the lower limit is preferably 8.0, and the upper limit is preferably 25, more preferably 20, and particularly preferably 15 from the viewpoint of increasing rigidity and maintaining impact resistance.
  • the lower limit value is preferably 6.5, more preferably 7, and the upper limit value is preferably 23, more preferably 20.
  • the n-decane insoluble part (Dinsol) of the propylene-based block copolymer according to the present invention has an Mw / Mn value within the above range, it exhibits a sufficiently wide molecular weight distribution, excellent moldability and rigidity. . Further, since the propylene-based block copolymer exhibits a high Mz / Mw value as described above, it contains a large amount of high molecular weight components, has a high melt tension (MT), and is excellent in moldability.
  • MT melt tension
  • the n-decane insoluble part (Dinsol) of the propylene-based block copolymer can be produced by multi-stage polymerization or mixing of plural types of polypropylene, but is preferably obtained by one-stage polymerization.
  • the decane-insoluble portion (Dinsol) of the propylene-based block copolymer is obtained by one-step polymerization, the polymer production apparatus can be made simpler and economical, and the propylene-based block copolymer
  • the high molecular weight component in the coalescence is preferable because it does not aggregate and is finely dispersed.
  • the n-decane insoluble part (Dinsol) of the propylene-based block copolymer has a high Mw / Mn value and a high Mz / Mw value.
  • the molecular weight component acts as a nucleating agent, and a molded article having a high crystallinity can be obtained without adding a nucleating agent such as a filler powder or a resin powder.
  • the high molecular weight material is finely dispersed because the action of a nucleating agent tends to increase.
  • the requirement [2] is that the propylene is 98.5 to 100 mol% in the presence of an olefin polymerization catalyst described later, and one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is obtained by (co) polymerizing 5 mol%.
  • Requirement [3] is a Dinsol pentad fraction (mmmm) of 93% or more.
  • the lower limit of the pentad fraction (mmmm) is preferably 94% or more, more preferably 95% or more.
  • the upper limit is preferably 100% or less, more preferably 99.8% or less, and still more preferably 99.5% or less.
  • the pentad fraction (mmmm) is less than 93%, there is a field where rigidity is lowered or heat resistance cannot ensure the required characteristics in a product field such as a film.
  • a propylene polymer polymerized with a titanium trichloride catalyst is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-34478 and has an effect of wide molecular weight distribution, but the pentad fraction in the decane insoluble part is 91 to 92%. Since it is extremely low, it cannot be used for injection molding applications that require high rigidity such as automobile materials.
  • the requirement [3] is satisfied because the cyclic ester compound (a) and the cyclic ester compound (b) are contained as electron donors in the olefin polymerization catalyst described later.
  • Requirement [4] is that the melting point (Tm) measured by Dinsol's differential scanning calorimeter is 140 ° C. or higher.
  • the lower limit of the melting point (Tm) is preferably 145 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower. When the melting point (Tm) is in this range, heat resistance and rigidity are excellent.
  • the melt flow rate (ASTM 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene polymer is preferably 30 g / 10 min or more. More preferably, it is 30 to 100 g / 10 minutes. A melt flow rate in this range is preferable from the viewpoint of fluidity.
  • the propylene polymer according to the present invention preferably satisfies the following requirements [5] to [7] in addition to the above requirements [1] to [4].
  • the n-decane soluble part (Dsol) of the propylene-based polymer according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mw) determined from the measured values by gel permeation chromatography (GPC) (
  • Mw / Mn value which is the ratio of (Mn)
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw / Mn value which is the ratio of (Mn)
  • the Mw / Mn value is preferably 6.5 to 20, more preferably 7.0 to 18 from the viewpoint of achieving both high fluidity and high melt tension.
  • the propylene-based polymer according to the present invention is characterized by containing a large amount of a high-molecular-weight copolymer rubber component because the Mw / Mn of the n-decane soluble part (Dsol) is high. Due to such characteristics, the propylene polymer of the present invention has a high fluidity because the high molecular weight copolymer rubber component can increase the melt elasticity even if the MFR of the broad molecular weight distribution propylene polymer is high. This is advantageous in achieving both high melt tension and high melt tension.
  • the propylene polymer has high fluidity, it is possible to shorten the injection molding and injection molding cycle of large products. Further, when the melt elasticity of the propylene-based block copolymer is high, the appearance of the injection-molded product becomes good, and it is possible to impart moldability such as good blow moldability and foam moldability.
  • the requirement [5] can be obtained by copolymerizing propylene with one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst described later. .
  • the requirement [5] can be achieved by using a plurality of polymerization stages even with an existing olefin polymerization catalyst.
  • the olefin polymerization catalyst described later is used.
  • the obtained copolymer rubber component does not aggregate in the propylene-based block copolymer and is easily finely dispersed.
  • the polymer production apparatus can be made simpler, which is advantageous from the viewpoint of economy and energy saving.
  • “one-stage polymerization” refers to a state in which the process for producing the copolymer rubber is constituted by one reactor and the polymerization conditions are not changed at all in the reactor.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) of the decane-soluble part (Dsol) of the propylene polymer according to the present invention is 1.5 to 10.0.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) is preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.5 to 4 from the viewpoint of optimizing the balance of impact resistance, high fluidity, and high melt elasticity. .0. If the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) is lower than 1.5 dl / g, the impact resistance of the propylene-based polymer may be lowered, which is not preferable.
  • the Mz / Mn value of the decane insoluble part (D insol ) of the propylene polymer according to the present invention is 70 to 300.
  • the Mz / Mn value is preferably 80 to 250, more preferably 100 to 200.
  • Polypropylene having a high Mz / Mn value represents a high content ratio of components having a high molecular weight, and is expected to have a high melt tension and high moldability and rigidity.
  • a propylene polymer polymerized with a titanium trichloride catalyst has an effect by wide molecular weight distribution as described in JP-A-47-34478, but it has a wide molecular weight.
  • the distribution is largely due to an increase in the low molecular weight polymer, and therefore the Mz / Mn value of the propylene polymer polymerized with the titanium trichloride catalyst is only about 40 at most. Therefore, it is not suitable for the effects of having a high molecular weight polymer as in the present invention, that is, injection molding applications that require high rigidity such as automobile materials.
  • the propylene-based polymer that satisfies the above requirements [1] to [4] is preferably produced using the following olefin polymerization catalyst.
  • the propylene-based polymer according to the present invention includes a solid titanium catalyst component (I), an organometallic compound (II) containing a metal atom selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table, and necessary. Accordingly, a polymer obtained by polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an electron donor (III) is preferably used.
  • Solid titanium catalyst component (I) The solid titanium catalyst component (I) according to the present invention comprises titanium, magnesium, halogen, and a cyclic ester compound (a) specified by the following formula (1) and a cyclic ester compound specified by the following formula (2) ( b).
  • cyclic ester compound (a) and the cyclic ester compound (b) that are considered to contribute to the broad molecular weight distribution of the propylene-based block copolymer are listed below as suitable compounds specifically used. To do. In addition, about each component of titanium, magnesium, and a halogen, it is obtained by a well-known method including the said gazette.
  • the cyclic ester compound (a) has a plurality of carboxylic acid ester groups and is represented by the following formula (1).
  • n is an integer of 5 to 10, preferably an integer of 5 to 7, and more preferably 6.
  • C a and C b represent carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R, and at least one of R 2 and R 3 is COOR 1 .
  • the carbon-carbon bonds in the cyclic skeleton are preferably all single bonds, but in the cyclic skeleton, other than the C a -C a bond and the C a -C b bond when R 3 is R, Any single bond may be replaced with a double bond. That is, the C—C b bond in the cyclic skeleton, the C a —C b bond when R 3 is COOR 1 and the C—C bond (when n is 6 to 10) are replaced with double bonds. It may be done.
  • a plurality of R 1 s are each independently a monovalent carbon atom having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, particularly preferably 4 to 8, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, Tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like.
  • n-butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group are preferable, and n-butyl group and isobutyl group are propylene type having wide molecular weight distribution. It is more preferable because a block copolymer can be produced.
  • Plural Rs are each independently an atom selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group and a silicon-containing group. Or a group, but at least one R is not a hydrogen atom.
  • R other than a hydrogen atom is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group are more preferable.
  • R may be bonded to each other to form a ring, and the ring skeleton formed by bonding R to each other may contain a double bond, and the ring skeleton
  • the number of carbon atoms constituting the skeleton of the ring is 5 to 10.
  • ring skeleton examples include a norbornane skeleton and a tetracyclododecene skeleton.
  • a plurality of R may be a carbonyl structure-containing group such as a carboxylic acid ester group, an alkoxy group, a siloxy group, an aldehyde group or an acetyl group, and these substituents include carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. It preferably contains one or more hydrogen groups.
  • Such a cyclic ester compound (a) is described in International Publication No. 2006/077945 pamphlet.
  • the compound having a diester structure as described above has isomers such as cis and trans derived from a plurality of COOR 1 groups in the formula (1), and any structure meets the object of the present invention. Although it has an effect, it is preferable that the trans isomer content is higher. The higher the content of the trans isomer, the higher the activity and the stereoregularity of the resulting polymer, as well as the effect of broadening the molecular weight distribution.
  • the cyclic ester compound (a) compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-6) are preferable.
  • the single bond in the cyclic skeleton (except for the C a -C a bond and the C a -C b bond) is replaced with a double bond. Also good.
  • the single bond (excluding the C a -C a bond) in the cyclic skeleton may be replaced with a double bond.
  • n is an integer of 7 to 10.
  • a compound represented by the following formula (1a) is particularly preferable.
  • [N, R 1 and R in the formula (1a) are the same as defined in the formula (1), except for a single bond in the cyclic skeleton (except for a C a -C a bond and a C a -C b bond). .) May be replaced by a double bond. That is, the C—C bond (when n is 6 to 10), the C a —C bond and the C b —C bond in the cyclic skeleton may be replaced with a double bond.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1a) include diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di-n-hexyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, Di-n-octyl 6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diisobutyl 3-methyl-6-ethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di-n 3-methyl-6-ethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate -Hexyl, di-n-octyl 3-methyl-6-ethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diisobutyl 3-methyl-6-n-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 3-methyl-6-n- Propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate di-n-hexyl,
  • the cyclic ester compound (a) having a diester structure as described above has isomers such as cis and trans, and any structure has an effect meeting the object of the present invention. Higher rates are particularly preferred because they tend to have higher activity and stereoregularity of the resulting polymer, as well as the effect of broadening the molecular weight distribution.
  • the ratio of the trans form of the cis form and the trans form is preferably 51% or more. A more preferred lower limit is 55%, even more preferred is 60%, and particularly preferred is 65%. On the other hand, the preferable upper limit is 100%, more preferably 90%, still more preferably 85%, and particularly preferably 79%.
  • the cyclic ester compound (b) has a plurality of carboxylic acid ester groups and is represented by the following formula (2).
  • n is an integer of 5 to 10, preferably an integer of 5 to 7, particularly preferably 6.
  • C a and C b represent carbon atoms.
  • the carbon-carbon bonds in the cyclic skeleton are preferably all single bonds, but other than the C a -C a bond and the C a -C b bond in the case where R 5 is a hydrogen atom in the cyclic skeleton. Any single bond may be replaced with a double bond. That is, the C—C b bond, the C a —C b bond when R 5 is COOR 1 and the C—C bond (when n is 6 to 10) in the cyclic skeleton are replaced with double bonds. It may be done.
  • R 4 and R 5 are each independently COOR 1 or a hydrogen atom, at least one of R 4 and R 5 is COOR 1 , and R 1 is each independently 1 to 20 carbon atoms. Valent hydrocarbon group.
  • a plurality of R 1 are each independently a monovalent carbon atom having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, more preferably 4 to 8, particularly preferably 4 to 6 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, Tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like.
  • n-butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group are preferable, and n-butyl group and isobutyl group are propylene type having wide molecular weight distribution.
  • the block copolymer is particularly preferable because it can be produced.
  • isomers such as cis and trans exist, but any structure has an effect that meets the object of the present invention.
  • the ratio of the trans form of the cis form and the trans form is preferably 51% or more.
  • a more preferred lower limit is 55%, even more preferred is 60%, and particularly preferred is 65%.
  • the preferable upper limit is 100%, more preferably 90%, still more preferably 85%, and particularly preferably 79%. The reason for this is unknown, but it is presumed that the variation of the stereoisomer described later is in a region suitable for wide molecular weight distribution.
  • cyclic ester compound (b) a compound having a cycloalkane-1,2-dicarboxylic acid diester structure or a cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid diester structure represented by the following formula (2a) is preferable.
  • n and R 1 are the same as described above (that is, as defined in the formula (2)), and a single bond (provided that the C a -C a bond and the C a -C The b bond is excluded, that is, the C—C a bond, the C—C b bond and the C—C bond (when n is 6 to 10)) may be replaced with double bonds.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (2a) include diisobutyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, dihexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, diheptyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, cyclohexane-1 , Dioctyl 2-dicarboxylate and di-2-ethylhexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate are preferable examples.
  • the reason is not only the catalyst performance but also that these compounds can be produced relatively inexpensively using the DielsAlder reaction.
  • the cyclic ester compounds (a) and (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the combined molar ratio of the cyclic ester compound (a) and the cyclic ester compound (b) is 10 mol. % Or more is preferable. More preferably, it is 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol%.
  • a preferred upper limit is 99 mol%, preferably 90 mol%. More preferably, it is 85 mol%, More preferably, it is 80 mol%.
  • the solid titanium catalyst component (I) of the present invention has a low content of the cyclic ester compound (a) of the solid titanium catalyst component (I) under conditions of a wide range of combined molar ratios of the cyclic ester compound (a).
  • an olefin polymer having a very wide molecular weight distribution can be provided. The cause of this effect is not clear, but the present inventor presumes as follows.
  • the cyclic ester compound (a) has a very large number of steric structural variations that can be formed compared to the cyclic ester compound (b) due to the presence of the substituent R. For this reason, the influence of the cyclic ester compound (a) is dominant on the molecular weight distribution, and it is considered that an olefin polymer having an extremely wide molecular weight distribution can be provided even if the combination molar ratio is low.
  • the cyclic ester compound (a) and the cyclic ester compound (b) are relatively similar in structure, the basic performance such as activity and stereoregularity hardly affects the effect of each other compound (the structure is When different compounds are used, there are many examples in which the activity, stereoregularity, etc. change drastically, and the effect of one compound becomes dominant.
  • the solid titanium catalyst component (I) used in the present invention gives an olefin polymer having a very wide molecular weight distribution and high stereoregularity with high activity even if the content of the cyclic ester compound (a) is low. be able to.
  • the propylene block copolymer according to the present invention is a polymer having a wide molecular weight distribution. The reason for this is not clear at this time, but the following causes are presumed.
  • the cyclic hydrocarbon structure forms various three-dimensional structures such as a chair type and a boat type. Furthermore, if the cyclic structure has a substituent, the possible three-dimensional structure variations are further increased. Further, of the carbon atoms forming the cyclic skeleton of the cyclic ester compounds, the bond between the ester group (COOR 1 group) carbon atom is bonded with an ester group (COOR 1 group) other carbon atoms bound If it is a single bond, the variation of the three-dimensional structure which can be taken spreads. The ability to take such a variety of three-dimensional structures leads to the formation of a variety of active species on the solid titanium catalyst component (I).
  • olefin polymers having various molecular weights can be produced at the same time, that is, a propylene block copolymer having a wide molecular weight distribution is produced. can do.
  • the cyclic ester compounds (a) and (b) may be formed in the process of preparing the solid titanium catalyst component (I).
  • a step in which the carboxylic anhydride or carboxylic acid dihalide corresponding to the cyclic ester compounds (a) and (b) substantially contacts with the corresponding alcohol By providing, the cyclic ester compounds (a) and (b) can be contained in the solid titanium catalyst component.
  • a magnesium compound and a titanium compound are used in addition to the cyclic ester compounds (a) and (b). Moreover, unless the objective of this invention is impaired, you may use in combination with the catalyst component (d) mentioned later.
  • Magnium compound Specifically, a magnesium compound containing a halogen is preferable as the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (I), and a magnesium halide, particularly magnesium chloride is preferably used.
  • titanium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (I) include a general formula;
  • titanium tetrahalides such as TiCl 4 and TiBr 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On—C 4 H 9 ) Cl 3 , Trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 and Ti (O-isoC 4 H 9 ) Br 3 ; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 and the like Dihalogenated alkoxytitanium; monohalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br; Ti (OCH 3 ) 4 And tetraalkoxytitanium such as Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC (OCH 3 ) 3
  • titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferably used.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • magnesium compound and the titanium compound as described above may include compounds described in detail in, for example, JP-A-5-170843 and JP-A-3-7703.
  • the solid titanium catalyst component (I) For the preparation of the solid titanium catalyst component (I), a known method can be used without limitation except that the cyclic ester compounds (a) and (b) are used. Specifically, for example, a method described in detail in International Publication No. 2010/032793 can be employed. (Aromatic carboxylic acid ester and / or compound having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms)
  • the solid titanium catalyst component (I) is further an aromatic carboxylic acid ester and / or a compound having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms (hereinafter also referred to as “catalyst component (d)”). May be included. If the solid titanium catalyst component (I) contains the catalyst component (d), the catalyst activity may be improved, the stereoregularity may be increased, or the molecular weight distribution may be further expanded.
  • catalyst component (d) known aromatic carboxylic acid esters and polyether compounds that are preferably used in conventional olefin polymerization catalysts, for example, JP-A Nos. 5-170843 and 2001-354714 are described.
  • the used compounds can be used without limitation.
  • aromatic carboxylic acid ester an aromatic polyvalent carboxylic acid ester is preferable, and phthalic acid esters are more preferable.
  • phthalic acid alkyl esters such as ethyl phthalate, n-butyl phthalate, isobutyl phthalate, hexyl phthalate and heptyl phthalate are preferable, and diisobutyl phthalate is particularly preferable.
  • 1,3-diethers are preferable, and in particular, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3-dimethoxypropane are preferred.
  • the halogen / titanium (atomic ratio) that is, the number of moles of halogen atoms / number of moles of titanium atoms
  • the halogen / titanium (atomic ratio) is 2 to 100, preferably 4 to 90.
  • Cyclic ester compound (a) / titanium (molar ratio) that is, number of moles of cyclic ester compound (a) / number of moles of titanium atom
  • cyclic ester compound (b) / titanium (molar ratio) that is, cyclic ester compound
  • the number of moles of (b) / number of moles of titanium atoms is 0.01 to 100, preferably 0.2 to 10.
  • the value (moles) of 100 ⁇ cyclic ester compound (a) / (cyclic ester compound (a) + cyclic ester compound (b)) %) Is 5 mol%, preferably 25 mol%, more preferably 40 mol%, particularly preferably 50 mol%.
  • the upper limit is 99 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 85 mol%, and particularly preferably 80 mol%.
  • Magnesium / titanium (atomic ratio) (that is, the number of moles of magnesium atoms / number of moles of titanium atoms) is 2 to 100, preferably 4 to 50.
  • the content of components such as the catalyst component (c) and the catalyst component (d) is preferably cyclic ester compounds (a) and (b).
  • (B) It is 20 weight% or less with respect to 100 weight%, More preferably, it is 10 weight% or less.
  • Organometallic compound catalyst component (II) examples include organometallic compounds containing a metal atom selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table. Specifically, a compound containing a Group 13 metal, such as an organoaluminum compound, a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum, an organometallic compound of a Group 2 metal, or the like can be used.
  • organoaluminum compound is preferable.
  • organometallic compound catalyst component (II) include organometallic compound catalyst components described in known documents such as EP585869A1.
  • Electron donor (III) The olefin polymerization catalyst may contain an electron donor (III) as necessary together with the organometallic compound catalyst component (II).
  • the electron donor (III) is preferably an organosilicon compound.
  • this organosilicon compound vinyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and dicyclopentyldimethoxysilane are preferably used.
  • an alkoxysilane compound described in International Publication No. 2004/016662 pamphlet is also a preferable example of the organosilicon compound.
  • Specific examples of the compound include dimethylaminotriethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, dimethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotri-n-propoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, and methyl-n-propyl.
  • Examples thereof include aminotriethoxysilane, t-butylaminotriethoxysilane, ethyl-n-propylaminotriethoxysilane, ethyl-iso-propylaminotriethoxysilane, and methylethylaminotriethoxysilane.
  • organosilicon compound examples include (perhydroquinolino) triethoxysilane, (perhydroisoquinolino) triethoxysilane, and (1,2,3,4-tetrahydroquinolino) triethoxysilane. , (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) triethoxysilane, octamethyleneiminotriethoxysilane and the like.
  • organosilicon compounds can be used in combination of two or more.
  • Other useful compounds as the electron donor (III) include the aromatic carboxylic acid ester defined as the catalyst component (d) and / or two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms.
  • a compound (polyether compound) is also a preferred example.
  • the olefin polymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization as required in addition to the above components.
  • examples of other components include a carrier such as silica, an antistatic agent, a particle flocculant, and a storage stabilizer.
  • a particle aggregating agent for example, sorbitan distearate is used as a preferred compound when particles are produced using magnesium chloride and ethanol.
  • the main polymerization is performed in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization of an olefin in the presence of the above-described olefin polymerization catalyst.
  • a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization of an olefin in the presence of the above-described olefin polymerization catalyst.
  • the prepolymerization is performed by prepolymerizing the olefin in an amount of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g, per 1 g of the olefin polymerization catalyst.
  • a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
  • the concentration of the solid titanium catalyst component (I) in the prepolymerization is usually 0.001 to 200 mmol, preferably 0.01 to 50 mmol, more preferably 0.1, in terms of titanium atom per liter of the liquid medium. It is in the range of ⁇ 20 mmol.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component (II) in the prepolymerization is such that 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g of polymer is formed per 1 g of the solid titanium catalyst component (I).
  • the amount is usually about 0.1 to 300 moles, preferably 0.5 to 100 moles, more preferably 1 to 50 moles per mole of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I).
  • the electron donor (III) or the like can be used as necessary.
  • these components are added in an amount of 0.1 to 1 per mole of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I). It is used in an amount of 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • the prepolymerization can be performed under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon medium.
  • the inert hydrocarbon medium used include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as heptane, methylcycloheptane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; or a mixture thereof. .
  • inert hydrocarbon media it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.
  • prepolymerization can be carried out using the olefin itself as a solvent, or the prepolymerization can be carried out in a substantially solvent-free state. In this case, it is preferable to perform preliminary polymerization continuously.
  • the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later, but is preferably propylene.
  • the temperature during the prepolymerization is usually ⁇ 20 to + 100 ° C., preferably ⁇ 20 to + 80 ° C., more preferably 0 to + 40 ° C.
  • the main polymerization (polymerization) is divided into a process for producing a crystalline propylene-based (co) polymer and a process for producing a copolymer rubber, and the olefin used (that is, polymerized) in any of the processes.
  • These include propylene, one or more olefins selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • Linear olefins such as 1-eicosene, and branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene.
  • 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene are preferred.
  • preferred olefin combinations include propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / 1-pentene, propylene / 4-methyl-1-pentene, propylene / ethylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1- Examples include pentene and propylene / ethylene / 4-methyl-1-pentene. Further, from the viewpoint of easily exhibiting the merit of a polymer having a wide molecular weight distribution in a highly rigid resin, those containing 1-butene and 4-methyl-1-pentene as a copolymer are particularly preferable.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene and allylbenzene; alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane and vinylcycloheptane can also be used.
  • cyclic olefins such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, and tetracyclododecene; conjugated dienes such as isoprene and butadiene; compounds having a polyunsaturated bond such as non-conjugated dienes can also be used as a polymerization raw material.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more (hereinafter, the olefin used together with the ethylene and the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is referred to as “other olefin”. Say).
  • aromatic vinyl compounds are preferred.
  • other olefins may be used in combination as long as the amount is 100% by weight or less, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
  • the prepolymerization and the main polymerization can be performed by any of a liquid phase polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization and a suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization and a suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
  • the reaction solvent may be an inert hydrocarbon used during the above-described prepolymerization, or an olefin that is liquid at the reaction temperature and pressure.
  • the solid titanium catalyst component (I) is usually about 0.0001 to 0.5 in terms of titanium atoms per liter of polymerization volume. Used in an amount of mmol, preferably about 0.005 to 0.1 mmol.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is usually in an amount of about 1 to 2000 mol, preferably 5 to 500 mol, per 1 mol of titanium atoms in the prepolymerization catalyst component in the polymerization system. Used. If used, the electron donor (III) is 0.001 to 50 mol, preferably 0.01 to 30 mol, more preferably, relative to 1 mol of the organometallic compound catalyst component (II). Used in an amount of 0.05 to 20 mol.
  • the polymerization temperature of the olefin is usually about 20 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure (gauge pressure) is usually set to normal pressure to 100 kgf / cm 2 (9.8 MPa), preferably 2 to 50 kgf / cm 2 (0.20 to 4.9 MPa).
  • the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. By performing such multistage polymerization, it is possible to further widen the molecular weight distribution of the olefin polymer.
  • the n-decane insoluble part (Dinsol) constituting the propylene-based block copolymer of the present invention is a propylene homopolymer, a propylene random polymer (ethylene and ⁇ having 4 or more carbon atoms).
  • the n-decane soluble part is substantially composed of propylene / ethylene copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer or a mixture of two or more of these.
  • the “copolymer” includes a random polymer). Therefore, the propylene-based block copolymer of the present invention can be produced by one of the following production methods.
  • Method A Propylene that satisfies requirements [1] to [3], and preferably requirements [4] and / or [5] by continuously performing the following two polymerization steps (polymerization step 1 and polymerization step 2): Method for producing a block copolymer (hereinafter, this method is referred to as “straight weight method”, and the propylene block copolymer obtained by this method is referred to as “propylene block copolymer (A)”) Is).
  • Polymerization step 1 A step of producing a (co) polymer of propylene, and optionally one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a solid titanium catalyst component (crystalline propylene type ( Co) polymer production process).
  • Polymerization step 2 This is a step (copolymer rubber production step) for producing a copolymer of propylene and one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a solid titanium catalyst component.
  • Method B After the (co) polymer produced in the polymerization step 1 of the method A and the copolymer produced in the polymerization step 2 of the method A are individually produced in the presence of a solid titanium catalyst component, they are physically separated.
  • a method of blending by means hereinafter, this method is referred to as “blend method”, and the propylene-based block copolymer obtained by this method may be referred to as “propylene-based copolymer (B)”).
  • the propylene-based block copolymer according to the present invention is obtained by homopolymerizing propylene in a propylene medium in the polymerization step 1 in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, as described in Method A, or ethylene and carbon atoms having 4 to 4 carbon atoms.
  • Propylene-based copolymer containing a skeleton derived from one or more olefins selected from 20 ⁇ -olefins in an amount not exceeding 1.5 mol% is produced.
  • polymerization step 2 propylene, ethylene, and the number of carbon atoms are Copolymerization with one or more olefins selected from 4 to 20 ⁇ -olefins is carried out.
  • the finally obtained propylene-based block copolymer has a portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) 5 to 80% by weight and a portion insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) 20 to 95% by weight. It is characterized by comprising.
  • the decane-insoluble component content is 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • a propylene-based block copolymer having a high content, that is, a high content of the crystalline component is obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polypropylene obtained using a conventional solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor is, for example, an index of molecular weight distribution obtained by GPC measurement in the region where MFR is 1 to 10 g / 10 min. It was general that a certain Mw / Mn value was 6 or less and an Mz / Mw value was less than 4. However, when the method for producing a propylene-based block copolymer of the present invention was used, the same polymerization conditions as described above were used. A propylene block copolymer having an Mw / Mn value of 7 to 30, preferably 8 to 20, can be obtained.
  • the method for producing a propylene-based block copolymer according to the present invention it has been found that a polymer having a high Mz / Mw value can be obtained, and the Mz / Mw value is 6.0 to 25, preferably It is 6.5 to 23, more preferably 7.0 to 20.
  • the upper limit value of the Mz / Mn value is preferably 300, more preferably 250, and particularly preferably 200.
  • the lower limit is preferably 70, more preferably 100, and particularly preferably 120.
  • a polymer having a high Mz / Mw value and Mz / Mn value is obtained.
  • a propylene polymer having a high Mw / Mn value is excellent in moldability and rigidity.
  • a high Mz / Mw value indicates a high content ratio of components having a high molecular weight, and the resulting propylene polymer has a high melt tension and is likely to be excellent in moldability.
  • a polymer having a wide molecular weight distribution that is, a high Mw / Mn value can be obtained without performing multistage polymerization.
  • a propylene polymer having a simple form and excellent in moldability and rigidity can be obtained.
  • a polymer having a wider molecular weight distribution can be produced, and the polymer is excellent in melt tension and moldability. It is expected that.
  • a method for producing a propylene-based block copolymer if a method for producing a propylene-based block copolymer is used, a polymer having a high content of high molecular weight components, that is, a polymer having a high Mz / Mw value and Mz / Mn value can be obtained. This makes it possible to reduce the number of injection molding and injection molding cycles for large products, improve the appearance of injection molded products, and improve blow moldability and foam moldability. It becomes possible to impart molding processability.
  • the polymer obtained by these methods is relatively complicated. May not be sufficiently improved in melt tension and moldability. This is presumed that polymers having different molecular weights are basically difficult to mix.
  • the polymer obtained by the method for producing a propylene-based block copolymer of the present invention has a high melt tension because a polymer having different molecular weights in a very wide range is mixed at the catalyst level, that is, at the nano level. It is expected that the moldability is excellent.
  • the propylene polymer according to the present invention is characterized in that there are few metal residues derived from the catalyst because it uses a highly active catalyst.
  • Propylene polymers obtained using a titanium trichloride catalyst well known as a catalyst capable of wide molecular weight distribution have a large amount of metal residues in the polymer because of its low activity.
  • the titanium metal contained in the polymer before deashing is 30 to 200 ppm, but it can be lowered to 2 to 50 ppm by performing deashing treatment.
  • the titanium metal component before deashing is 1 to 30 ppm in the polymer, and 0.1 to It can be reduced to 2 ppm.
  • the nucleating agent is an organometallic salt nucleating agent having anisotropy. Having anisotropy means that when the nucleating agent is used, the shrinkage in the TD direction (the direction perpendicular to the flow direction of the resin during molding) is higher than when the nucleating agent is not used.
  • the nucleating agent when used, the nucleating agent is oriented in the MD direction (the flow direction of the resin during molding) in the propylene resin composition, and the propylene resin crystal lamella grows in the vertical direction. Therefore, it is presumed to be caused by the difference in shrinkage rate between the MD direction (flow direction) and the TD direction (right angle direction).
  • the propylene-based polymer composition of the present invention is a propylene-based polymer composition comprising a propylene-based polymer that simultaneously satisfies the following requirements [1] to [4] and a nucleating agent that is an organic metal salt:
  • the nucleating agent is contained in an amount of 150 ppm to 3000 ppm with respect to the propylene-based polymer.
  • the room temperature n-decane soluble part (Dsol) is 0% by weight to 80% by weight, and the room temperature n-decane insoluble part (Dinsol) is 20% by weight to 100% by weight (provided that Dsol and (The total amount of Dinsol is 100% by weight)
  • Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by Dinsol gel permeation chromatography is 7.0 or more and 30 or less, and Mz / Mw is 6.0 or more and 25 or less.
  • Pent fraction of Dinsol (mmmm ) Is 93% or more
  • the melting point (Tm) measured by Dinsol's differential scanning calorimeter is 140 ° C. or more.
  • the nucleating agent is an organic phosphate. Of these, “ADK STAB NA-11”, “ADK STAB NA-21”, and “ADK STAB NA-25” (all manufactured by Adeka Corporation) are desirable.
  • the propylene polymer composition of the present invention containing a nucleating agent characterized by being an organic phosphate is used for an injection molded article.
  • propylene-based polymer composition of the present invention is also used for thin-walled molded products.
  • anisotropic organometallic salt nucleating agents include organophosphate nucleating agents, carboxylic acid metal salt nucleating agents, and rosin nucleating agents.
  • organic phosphoric acid is preferable, for example, bis (4-t-butylphenyl) phosphate sodium salt, bis (4-t-butylphenyl) phosphate lithium salt, bis (4-t-butylphenyl) ) Aluminum phosphate, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Lithium phosphate, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) aluminum phosphate, 2,2'-methylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Calcium phosphate, 2,2′-ethylidene-bis
  • the propylene polymer which is an essential component, contains a large amount of high molecular weight polymer due to the wide molecular weight distribution as described later. Therefore, it is considered that the crystal orientation in the MD direction (flow direction during molding) remains strong in injection molding, anisotropy of the molding shrinkage ratio occurs, and warpage deformation of the molded body is caused.
  • the specific nucleating agent is oriented in the MD direction, and the propylene resin is promoted to grow in the TD direction (perpendicular to the MD) with this nucleating agent as a nucleus. It is considered that warping deformation can be effectively suppressed by canceling out the anisotropy of.
  • the propylene resin composition according to the present invention may contain various additives shown below, preferably inorganic fillers and / or elastomers.
  • known stabilizers such as a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, a light-resistant stabilizer, a chlorinated absorbent, a filler, and a softening agent can be used without limitation.
  • examples thereof include known phenol-based stabilizers, organic phosphite-based stabilizers, thioether-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, inorganic oxides, and glass fibers.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention further includes other heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, Wax etc. may be included.
  • the propylene resin composition according to the present invention may contain an elastomer component for the purpose of imparting impact resistance.
  • an elastomer a propylene / ⁇ -olefin block copolymer, an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer, an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer different from the propylene block copolymer of the present invention are used.
  • These elastomer components are not particularly limited, but are preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene-based block copolymer of the present invention.
  • the propylene-based resin composition according to the present invention may be added with other propylene polymer components as needed within a range that does not impair the effects of the invention. Furthermore, the propylene resin composition according to the present invention is within the range not impairing the object of the present invention, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, guffite, aluminum powder Inorganic fillers such as molybdenum sulfide, boron fiber, and silicon carbide fiber, and organic fillers such as polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and carbon fiber may be included.
  • fillers are not particularly limited, but are preferably 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based block copolymer of the present invention.
  • examples of the crystalline nucleating agent used for improving warpage deformation in the present invention include metal phosphates and metal carboxylates. In particular, a metal phosphate is preferable.
  • the injection molded product according to the present invention is produced using the above-described propylene polymer composition.
  • the propylene polymer contained in the propylene polymer composition satisfies the above requirements [1] to [4] at the same time, and therefore has a good rigidity-impact resistance balance and further has a wide molecular weight distribution. As a result, it has a high melt fluidity and contains a large amount of a high molecular weight polymer, and the high molecular weight polymer exhibits an effect as a crystal nucleating agent based on the high molecular weight polymer.
  • the use of the injection-molded body according to the present invention is not limited, but it is preferably used for automobile exterior parts, automobile interior parts, other automobile parts, home appliance parts, food containers, beverage containers, medical containers, containers, etc. can do.
  • the thin injection molded article refers to a molded article having a thickness of less than 3 mm.
  • the warp deformation suppressing effect is high at 0.3 mm or more and 2.0 mm or less.
  • Room temperature n-decane soluble component (D sol ) content 100 ⁇ (500 ⁇ a) / (100 ⁇ b)
  • Room temperature n-decane insoluble component (D insol ) content 100-100 ⁇ (500 ⁇ a) / (100 ⁇ b)
  • Molecular weight distribution Liquid chromatograph Waters Alliance GPC2000 type (differential refractometer detector integrated type) was used.
  • Sample concentration 0.15% (w / v)
  • Sample solution volume 500 ⁇ l
  • the Mw / Mn value was calculated by analyzing the obtained chromatogram by a known method. The measurement time per sample was 60 minutes.
  • Pentad fraction (mmmm: [%]) One of the indexes of the stereoregularity of the polymer, and its microtacticity was examined.
  • the pentad fraction (mmmm,%) was calculated from the peak intensity ratio of the 13 C-NMR spectrum assigned to the propylene polymer based on Macromolecules 8, 687 (1975).
  • the 13 C-NMR spectrum was measured using an EX-400 apparatus manufactured by JEOL, based on TMS, at a temperature of 130 ° C., and an o-dichlorobenzene solvent.
  • [EE] is the mole fraction of ethylene chain in D sol
  • [PP] is the mole fraction of propylene chain in D sol
  • [PE] is the mole fraction of propylene-ethylene chain. Measured).
  • Warpage test The warpage deformation was measured using an electric injection molding machine (FANUC Autoshot T series model 100D) with a clamping force of 100 tons, cylinder temperature 210 ° C, mold temperature 20 ° C, injection.
  • a center gate disc, a disc specimen having a diameter of 250 mm and a thickness of 2 mm was prepared under the conditions of a speed of 20 mm / sec, an injection time of 3.5 sec, and a cooling time of 3 sec.
  • the warpage deformation was measured using these test pieces.
  • the disk test piece was placed on a horizontal surface, and the height of the lift of the portion that was the most lifted from the horizontal surface was measured with one point held by a finger. That is, the greater the numerical value, the greater the warpage deformation.
  • Cooling time, falling ball test As an injection molding machine, an auto-shot T series model 100D manufactured by FANUC was used. Using a wide-mouth cup mold with a wall thickness of 3 mm, bottom diameter of 75 mm, top diameter of 80 mm, and height of 80 mm, molding started at a molding temperature of 230 ° C, a mold temperature of 50 ° C, and a cooling time of 20 seconds to shorten the cooling time. Then, when the molded product was ejected from the mold, the cooling time during which the molded product was deformed was measured.
  • a molding temperature of 230 Molding was performed under the conditions of °C, mold temperature of 20 °C, and cooling time of 8 seconds to obtain a molded body. Subsequently, an iron ball having a diameter of 30 mm and a weight of 130 g was dropped on the molded body at a test temperature of 5 ° C., and the height at which the flange portion was cracked was measured.
  • the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 100 ml of titanium tetrachloride, and then heated to 110 ° C. and stirred for 45 minutes. These were allowed to react by holding. After completion of the reaction for 45 minutes, the solid part was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and heptane at 100 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component ( ⁇ 2) prepared by the above operation was stored as a decane suspension, but a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component ( ⁇ 2) thus obtained was 3.2% by mass of titanium, 17% by mass of magnesium, 10.9% by mass of diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane 1,2-dicarboxylate, cyclohexane
  • the amount of diisobutyl 1,2-dicarboxylate was 8.5% by mass and the ethyl alcohol residue was 0.6% by mass.
  • ethylene and propylene were subsequently copolymerized. That is, ethylene was supplied at 450 liters per hour, propylene at 750 liters per hour, and hydrogen at 5.8 liters per hour, and the opening of the vent valve was adjusted to maintain the pressure at 1 MPa for 120 minutes. At this time, the temperature was set to 70 ° C.
  • Example 1 With respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A-1) obtained in Production Example 1, 0.1 parts by weight of a heat stabilizer IRGANOX 1010 (trademark, Ciba Japan), and a heat stabilizer IRGAFOS168 (trademark, Ciba Japan) Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, heat stabilizer IRGANOX 1076 (trademark, Ciba Japan Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, calcium stearate 0.1 part by weight, crystalline nucleating agent ADK STAB NA-11 (trademark, ADEKA) After mixing 0.1 parts by weight with a tumbler, the mixture was melt-mixed with a twin screw extruder to obtain a pellet-shaped propylene polymer composition. The evaluation results of the obtained propylene polymer composition are shown in Table 2.
  • Example 2 Tests and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the crystalline nucleating agent was 0.05 parts by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Tests and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the crystalline nucleating agent was not used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Tests and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that Prime Polymer Co., Ltd., J709QG (see Table 1) was used as the propylene polymer. The results are shown in Table 2.

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Abstract

[課題]剛性－耐衝撃性のバランスに優れ、成形加工性が良好で、薄肉成形体における反りの少ない、プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体を提供する。 [解決手段]所定の要件［１］～［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むプロピレン系重合体組成物により、上記課題を解決し、プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、ＡＳＴＭ１２３８）が、３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。

Description

プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体
　本発明は、プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体に関する。
　プロピレン系重合体は、優れた剛性、硬度、および耐熱性を有するため、射出成形によりフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバー等の自動車外装用途や自動車内装用途、各種容器用途等に広く利用されている。
　近年、環境負荷の低減が強く要請される中、各種用途において、成形品の薄肉化による軽量化が望まれており、これを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形品を得るためには、高流動性、剛性－耐衝撃性バランスのより向上された（すなわち、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる）プロピレン系重合体または該重合体を含んでなる組成物の開発が望まれている。さらに、プロピレン系重合体を用いた成形体の製造にあっては、成形サイクルの短縮が望まれている。
　特許文献１には、剛性および耐衝撃性に優れ、かつフローマーク外観にも優れたプロピレン系ブロック共重合体が提案されている。該プロピレン系ブロック共重合体は、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５～８０重量％と室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０～９５重量％から構成され、所定の要件を満たすものである。また、非特許文献１には、高流動性、剛性、および耐衝撃性のいずれにも優れたプロピレン系ブロック重合体を含む組成物から得られる広口容器等が提案されている。
　特許文献２および特許文献３に、分子量分布の広くないポリプロピレン樹脂における反りの解決法として、特定の核剤を用いることが提案されている。
国際公開第２０１０／０３２７９３号 特開２０１０－２４８４３８号公報 特開平１１－３４９７７６号公報
公開技法２０１１－５０４３６９
　しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載のプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形において成形品が薄い場合に、成形品の反り変形が発生しやすいことが新たに判明した。反りは成形条件を改良することにより、ある程度は改善することができることが予測されたが、成形条件幅が狭くなってしまい、生産性を低下させるという問題があった。また、反りの原因は成形収縮の異方性と考えられた。
　また、特許文献２に記載のプロピレン系成形品や特許文献３に記載のプロピレン系重合体組成物には、薄肉容器の成形のために高流動性を付与すべく分子量分布の広いポリプロピレンを使用した場合の反り変形の修正方法については未解決のままである。特に、特許文献２には、有機リン酸塩系核剤を使用した場合には成形後の収縮率が異なる現象、すなわち異方性が発生するとの報告がなされているように、プロピレン系重合体の反り変形の修正方法として、有機リン酸塩系核剤の適用は一般的ではなかった。
　このように、成形外観、剛性－耐衝撃性のバランス、射出成形流動性、薄肉成形品における反りの発生を抑えたプロピレン系樹脂組成物の更なる改良が求められている。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、剛性－耐衝撃性のバランスに優れ、成形加工性が良好で、薄肉成形体における反りの少ない、プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体を提供することにある。
　本発明者は、プロピレン系重合体の反り変形の修正方法について検討してきた。その過程で、薄肉成形体における反りが少なく、剛性－耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体を見出し、本発明を完成させた。
　上記課題を解決するための本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、下記の要件［１］～［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
［１］室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
［２］Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上３０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下、
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上、
［４］Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上。
　本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。
　本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記核剤が、有機リン酸塩であることが好ましい。上記課題を解決するための射出成形体は、上記記載のプロピレン系重合体組成物を含んでなることを特徴とする。本発明に係る射出成形体は、薄肉成形体であることが好ましい。
　本発明によれば、成形時の成形加工性が良好であり、外観に優れ、剛性－耐衝撃性のバランスに優れた成形品が得られる。また、薄肉成形体したときに反りの発生が抑えられるとともに、成形サイクルが短縮される。
　以下に、本発明に係るプロピレン系重合体組成物およびこれを含む射出成形体について詳細に説明する。
　本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、所定要件［１］～［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含む。
〔プロピレン系重合体組成物〕
　プロピレン系重合体組成物は、所定要件を同時に満たすプロピレン系重合体と、核剤とを含む組成物であって、該核剤は、異方性を有する有機金属塩であり、プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含む。核剤の濃度の下限値は好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ、上限値は好ましくは２５００ｐｐｍ、より好ましくは２０００ｐｐｍである。
　核剤の濃度が上記範囲内にあると、反りを抑える効果に優れ、成形品の剛性・耐衝撃性に優れ、また両者のバランスにも優れる。また、成形加工性が良好で外観に優れるとともに、コスト面においても有利である。
［プロピレン系重合体］
　プロピレン系重合体が同時に満たすべき要件［１］～［４］について説明する。
　要件［１］は、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下である（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）。
　Ｄｓｏｌの下限値は好ましくは１０重量％、上限値は好ましくは５０重量％、より好ましくは３０重量％である。Ｄｉｎｓｏｌの下限値は好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重量％、上限値は好ましくは９０重量％である。Ｄｓｏｌが下限値以上含まれることにより、プロピレン系重合体の耐衝撃性が優れ、Ｄｓｏｌが上限値以下含まれることにより、プロピレン系重合体の剛性、耐熱性に優れる。
　「室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは、実施例において後述するように、プロピレン系重合体のうち、ｎ－デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ－デカン溶液側に溶解している部分を示す。また、以下の説明において、「室温ｎ－デカンに可溶な部分」を「ｎ－デカン可溶部」と略称する場合がある。
　室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％）とする。該プロピレン系共重合体ゴムに含まれるエチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、後述するプロピレン系重合体に含まれる当該オレフィンよりも高含有量である。
　「室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）」とは、実施例において後述するように、プロピレン系重合体のうち、ｎ－デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ－デカン溶液側に溶解していない部分を示す。また、以下の説明において、「室温ｎ－デカンに不溶な部分」を「ｎ－デカン不溶部」と略称する場合がある。
　室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％）とする。該結晶性プロピレン系（共）重合体は、結晶性プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを１．５ｍｏｌ％以下含有する結晶性プロピレン系共重合体を示す。
　炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。共重合体中のエチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格を構成するオレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４～１０のα－オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンであり、１種以上用いることがより好ましい。
　要件［２］は、Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７．０以上３０以下であり、Ｍｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下である。
　Ｍｗ／Ｍｎについては、高剛性化と耐衝撃性の保持の観点から、下限値は好ましくは８．０、上限値は好ましくは２５、より好ましくは２０、特に好ましくは１５である。Ｍｚ／Ｍｗについては、高分子量成分の含有比率の観点から、下限値は好ましくは６．５、より好ましくは７、上限値は好ましくは２３、より好ましくは２０である。
　本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が上記範囲内にあることから、充分に広い分子量分布を示し、成形性に優れるとともに剛性に優れる。また、プロピレン系ブロック共重合体は、上述のように高いＭｚ／Ｍｗ値を示すため、高分子量の成分を多く含んでおり、溶融張力（ＭＴ）が高く成形性に優れる。
　プロピレン系ブロック共重合体のｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、多段階の重合や、複数種のポリプロピレンの混合によっても製造することもできるが、１段階の重合により得ることが好ましい。プロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が、１段階の重合により得られる場合には、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済的である上、プロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が、凝集せずにより微分散した状態となるため好ましい。
　プロピレン系ブロック共重合体のｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が高く、且つＭｚ／Ｍｗ値が高い高分子量成分を多く含むため、成形時にはプロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が核剤として作用し、充填剤粉末や樹脂粉末などの核剤を添加しなくても、結晶化度の高い成形体が得られる。特に、該高分子量体が微分散していると核剤などの作用が高まる傾向があるので好ましい。
　なお、要件［２］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン９８．５～１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０～１．５ｍｏｌ％を（共）重合することにより得られる。
　要件［３］は、Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。ペンタド分率（ｍｍｍｍ）の下限値は、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上である。上限値は好ましくは１００％以下、より好ましくは９９．８％以下、さらに好ましくは９９．５％以下である。
　ペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％未満であると、剛性が低下したり、フィルム等の製品分野で耐熱性が要求特性を担保しきれない分野があるので好ましくない。例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、特開昭４７－３４４７８号公報に記載され、広分子量分布化による効果はあるが、デカン不溶部のペンタド分率は９１～９２％程度と極めて低いため、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途等では使用できない。
　なお、要件［３］が満たされるのは、後述するオレフィン重合用触媒中に電子供与体として環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）が含まれることに起因する。要件［４］は、Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である。融点（Ｔｍ）の下限値は、好ましくは１４５℃以上である。上限値は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。融点（Ｔｍ）がこの範囲にあると、耐熱性、剛性が優れる。
　Ｄｉｎｓｏｌの融点（Ｔｍ）を上記範囲内にするには、後述するプロピレン系重合体の製造方法において、共重合体ゴム部製造量の調整、結晶性プロピレン系重合体製造時の分子量の調整により可能である。
　プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましくは、３０～１００ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあると、流動性の観点から好ましい。
　本発明に係るプロピレン系重合体は、上記の要件［１］～［４］に加え、次の要件［５］～［７］を満たすことが好ましい。
　要件［５］：本発明に係るプロピレン系重合体のｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が６．０～３０である。Ｍｗ／Ｍｎ値は、高流動性と高溶融張力の両立化の観点から、好ましくは６．５～２０であり、より好ましくは７．０～１８である。
　本発明に係るプロピレン系重合体は、ｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）のＭｗ／Ｍｎが高いため、高分子量の共重合体ゴム成分を多く含んでいるという特徴がある。このような特徴により、本発明のプロピレン系重合体では、広分子量分布プロピレン系重合体のＭＦＲが高くても、高分子量共重合体ゴム成分により溶融弾性を高くすることができるため、高流動性と高溶融張力の両立化を図る上で有利である。
　プロピレン系重合体の流動性が高いと、大型製品の射出成形や射出成形サイクルの短縮が可能である。また、プロピレン系ブロック共重合体の溶融弾性が高いと、射出成形品の外観が良好になり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能である。
　また、要件［５］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合することにより得ることができる。
　なお、要件［５］は、既存のオレフィン重合用触媒であっても、重合段数を複数段とすることで達成することが可能であるが、本発明では、後述するオレフィン重合用触媒を用いることにより１段階の重合であっても所望の要件を満たす共重合体を得ることが可能となる。これより、得られた共重合体ゴム成分が、プロピレン系ブロック共重合体中に凝集せず、より微分散化しやすい利点がある。また、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済面、省エネルギー化の観点でも有利である。ここで、「１段階の重合」とは、共重合体ゴムを製造する工程が反応器１段で構成されており、さらにその反応器内において重合条件を一切変更しない状態を指す。
　要件［６］：
　本発明に係るプロピレン系重合体のデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１．５～１０．０である。極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性のバランスを最適化させる観点から、好ましくは２．０～７．０、さらに好ましくは２．５～４．０である。極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５ｄｌ／ｇよりも低下すると、プロピレン系ブ重合体の耐衝撃性が、低下するおそれがあるため、好ましくない。また、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１０ｄｌ／ｇよりも高いと、流動性の低下や、フィッシュアイが発生しやすくなるため、大型射出成形品やフィルムへの適用が難しくなる場合がある。
　なお、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が高いプロピレン系共重合体ゴムを後添加することで、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果を発現させることができる。しかし、この場合、フィッシュアイの発生がしやすいという問題があり、成形品外観の悪化の観点で、工業化することが困難である。一方、本発明のようにデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）を連続して重合することにより得られるプロピレン系ブロック共重合体は、共重合体ゴムが共重合体全体に微分散するため、上記のような不具合は発生せず、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果に加えて、フィッシュアイの発生が抑えられた成形品を得ることができる。
要件［７］：
　本発明に係るプロピレン系重合体のデカン不溶部（Ｄinsol）のＭｚ／Ｍｎ値は、７０～３００である。Ｍｚ／Ｍｎ値は、好ましくは８０～２５０であり、より好ましくは１００～２００である。Ｍｚ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンでは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、溶融張力が高く、成形性や剛性に優れる可能性が高いことが予想される。
　Ｍｚ／Ｍｎ値については、例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、特開昭４７－３４４７８号公報に記載があるように、広分子量分布化による効果はあるが、広分子量分布化したのは、低分子量の重合体が増加したことによるところが大きいため、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体のＭｚ／Ｍｎ値は、大きくても４０程度の数値にしかならない。したがって、本発明のように高分子量の重合体が多いことによる効果、すなわち、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途などには適していない。
　上記の要件［１］～［４］を同時に満たすプロピレン系重合体は、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。
（オレフィン重合用触媒）
　本発明に係るプロピレン系重合体は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、重合して得られたものであることが好ましい。
　具体的には、国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに記載されたものを例示することができる。以下、オレフィン重合用触媒に係る各成分について説明する。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）
　本発明に係る前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）と下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む。
　これらのうち、プロピレン系ブロック共重合体の広分子量分布化に寄与していると考えられる環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）について、以下に具体的に用いられる好適な化合物を列記する。なお、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各成分については、上記公報を含め、公知の方法により得られる。
（環状エステル化合物（ａ））
　環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）において、ｎは、５～１０の整数、好ましくは５～７の整数であり、より好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa－Ｃa結合およびＲ3がＲである場合のＣa－Ｃb結合以外の、いずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ－Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa－Ｃb結合、およびＣ－Ｃ結合（ｎが６～１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、特に好ましくは４～８、さらに好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることからより好ましい。
　複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
　水素原子以外のＲとしては、炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基がより好ましい。
　またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５～１０である。
　このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭素原子数１～２０の炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
　このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ1基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高いのが好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１－１）～（１－６）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔上記式（１－１）～（１－６）中の、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様である。
　上記式（１－１）～（１－３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa－Ｃa結合およびＣa－Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。上記式（１－４）～（１－６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa－Ｃa結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。また、上記式（１－３）および（１－６）においてｎは７～１０の整数である。〕
　環状エステル化合物（ａ）としては、特に、下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa－Ｃa結合およびＣa－Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ－Ｃ結合（ｎが６～１０の場合）、Ｃa－Ｃ結合およびＣb－Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
　上記式（１ａ）で表わされる化合物として具体的には、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチル、３－メチル－６－エチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３－メチル－６－エチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３－メチル－６－エチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチル、３，６－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３，６－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３，６－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチルが好ましい例示として挙げられる。これらの化合物はＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。
　上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
（環状エステル化合物（ｂ））
　環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）において、ｎは、５～１０の整数、好ましくは５～７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
　環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa－Ｃa結合およびＲ5が水素原子である場合のＣa－Ｃb結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ－Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa－Ｃb結合、およびＣ－Ｃ結合（ｎが６～１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　また、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基である。
　複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。
　上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
　上記式（２）において、ｎ＝６であるシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
　環状エステル化合物（ｂ）としては、下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン－１，２－ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ1は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa－Ｃa結合およびＣa－Ｃb結合を除く。すなわち、Ｃ－Ｃa結合、Ｃ－Ｃb結合およびＣ－Ｃ結合（ｎが６～１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
　上記式（２ａ）で表わされる化合物として具体的には、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、が好ましい例示として挙げられる。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
　環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み合わせて用いてもよい。環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、さらに好ましくは８０モル％である。
　本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ａ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることができる。この効果の要因は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
　環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることができると考えられる。
　一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い（構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある）。
　このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、環状エステル化合物（ａ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることができる。
　本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点では明らかでないが、以下のような原因が推定される。
 環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
　本発明において、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
　本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
（マグネシウム化合物）
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として具体的には、ハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
（チタン化合物）
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
　これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましく用いられる。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば特開平５－１７０８４３号公報、特開平３－７７０３号公報などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的には、例えば国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに詳細に記載された方法を採用することができる。
（芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物）
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
　触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平５－１７０８４３号公報や特開２００１－３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
　芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
　また、ポリエーテル化合物として具体的な化合物としては、１，３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０である。
　環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１～１００、好ましくは０．２～１０である。
　ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限値が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特に好ましくは５０モル％である。上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
　マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０である。また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平３－７７０３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
電子供与体（ＩＩＩ）
　オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
　国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されているアルコキシシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。化合物の具体例として、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチル－ｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物の他の例として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記触媒成分（ｄ）として定義した、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）も好ましい例として挙げられる。
　なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。粒子凝集剤として、例えば塩化マグネシウムとエタノールを用いて粒子を生成する際、ソルビタンジステアレートなどが好ましい化合物として使用される。
（プロピレン系重合体の製造方法）
　本発明に係るプロピレン系重合体は、要件［１］～［４］を同時に満たす限り製造方法が限定されるものではない。
　本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことが可能である。当該製造方法の詳細については、国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに記載された方法を用いることができる。予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
　予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常、０．００１～２００ミリモル、好ましくは０．０１～５０ミリモル、より好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲である。
　予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常、約０．１～３００モル、好ましくは０．５～１００モル、より好ましくは１～５０モルである。
　予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、より好ましくは１～１０モルの量で用いられる。
　予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
　一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
　予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。予備重合の際の温度は、通常、－２０～＋１００℃であり、好ましくは－２０～＋８０℃、より好ましくは０～＋４０℃の範囲である。
　次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を製造する工程および共重合体ゴムを製造する工程に分けられが、そのいずれの工程において使用される（すなわち、重合される）オレフィンとしては、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンが挙げられる。炭素原子数４～２０のα－オレフィンの具体例として、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、これらの中でも、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。これより、好ましいオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン・エチレン、プロピレン・１－ブテン、プロピレン・１－ペンテン、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン、プロピレン・エチレン・１－ブテン、プロピレン・エチレン・１－ペンテン、プロピレン・エチレン・４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンが共重合体の構成として含まれるものが特に好ましい。
　これらのα－オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物；を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン；非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンおよび炭素原子数が４～２０のα－オレフィンと共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう）。
　他のオレフィンの中では、芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、他のオレフィンが併用されてもよい。
　本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
　本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１～０．５ミリモル、好ましくは約０．００５～０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常、約１～２０００モル、好ましくは５～５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、より好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。
　本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０～２００℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、好ましくは２～５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２０～４．９ＭＰａ）に設定される。本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布をさらに広げることが可能である。
　本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。本発明者の別の知見に拠れば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成するｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー（エチレンおよび炭素原子数４以上のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系重合体）、またはこれらの二種以上の混合体と実質的に同一である。
　一方、ｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体またはこれら二種以上の混合体と実質的に同一である（なお、「共重合体」にはランダムポリマーも含まれる）。したがって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、大きくは次のいずれかの製造方法によって製造が可能となる。
方法Ａ
　次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］～要件［３］、および好ましくは要件［４］および／または［５］を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法（以下、この方法を「直重法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、「プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）」と呼ぶ場合がある）。
［重合工程１］：
　プロピレン、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で（共）重合体を製造する工程（結晶性プロピレン系（共）重合体製造工程）である。
［重合工程２］：
　プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で共重合体を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）である。
方法Ｂ
　方法Ａの重合工程１で生成する（共）重合体と、前記方法Ａの重合工程２で生成する共重合体を、固体状チタン触媒成分の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段によりブレンドする方法（以下、この方法を「ブレンド法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、「プロピレン系共重合体（Ｂ）」と呼ぶ場合がある）。
　本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、前述したオレフィン重合用触媒の存在下、方法Ａに記載の通り、重合工程１においてプロピレンの媒体中でプロピレンの単独重合またはエチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系共重合の製造を行い、重合工程２でプロピレンとエチレンおよび炭素原子数が４～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合を行う。その結果、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体が室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５～８０重量％と室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０～９５重量％から構成されることを特徴としている。
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの単独重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは重量９０％以上である立体規則性の高い、すなわち結晶性成分含有量の多いプロピレン系ブロック共重合体が得られる。
　さらに、このような本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、本発明のオレフィン重合用触媒の作用により、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いプロピレン重合体を得ることができる。
　本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が高く、かつ分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
　従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、例えば、ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が６以下、Ｍｚ／Ｍｗ値が４未満となることが一般的であったが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が７～３０、好ましくは８～２０のプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
　また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値、の高い重合体が得られることがわかっており、Ｍｚ／Ｍｗ値は６．０～２５、好ましくは６．５～２３、より好ましくは７．０～２０である。さらに、Ｍｚ／Ｍｎ値の上限値は、好ましくは３００、より好ましくは２５０、特に好ましくは２００である。下限値は、好ましくは７０、より好ましくは１００、特に好ましくは１２０である。特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、Ｍｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体が得られる。
　Ｍｗ／Ｍｎ値が高いプロピレン重合体は、成形性や剛性に優れる。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるプロピレン重合体の溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高い。
　本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い、すなわちＭｗ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができるので、重合体製造装置等がシンプルな形で、成形性や剛性に優れたプロピレン重合体を得る事ができる可能性がある。また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、従来の多段重合法により重合を行うと、さらに分子量分布の広い重合体を製造することができ、溶融張力や成形性により優れた重合体となることが予想される。
　さらに、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いれば、高分子量成分含有量の多い、すなわちＭｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができるので高流動性と高溶融張力の両立化が図られた重合体が得られ、大型製品の射出成形や射出成形サイクルの短縮が可能となり、また、射出成形品の外観が良好になり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能となる。
　分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難いためと推定されている。一方、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
　本発明に係るプロピレン系重合体は、高活性触媒を使用する故に触媒に由来する金属残渣が少ないという特徴がある。広分子量分布化可能な触媒として良く知られている三塩化チタン系触媒を用いて得られたプロピレン系重合体は、低活性故に重合体中の金属残渣が多い。用途によっても異なるが、金属残渣が多い場合、外観や樹脂物性を低下させる、あるいは樹脂に色が付くなど悪影響をもたらすことが多いと言われている。そのため、一般的にはアルコールや酸などを用いて熱をかけて脱灰処理を行い、重合体に残存した触媒由来の金属分を除去する。三塩化チタン系触媒の場合、脱灰前の重合体中に含まれるチタン金属が３０～２００ｐｐｍであるが、脱灰処理することで２～５０ｐｐｍまで下げることができる。一方、本発明のプロピレン系ブロック重合体を得るのに用いた高活性触媒の場合は、脱灰前のチタン金属成分は、重合体中に１～３０ｐｐｍ、脱灰処理することで０．１～２ｐｐｍに下げることが可能である。
［核剤］
　核剤は、異方性を有する有機金属塩核剤である。異方性を有するとは、その核剤を使用した場合、使用しなかった場合と比較してＴＤ方向（成形加工時の樹脂の流動方向と直角方向）の収縮率が大きいことを意味する。
　これは、その核剤を使用した場合、プロピレン系樹脂組成物中で、核剤がＭＤ方向（成形加工時の樹脂の流動方向）に配向し、プロピレン樹脂の結晶ラメラはその垂直方向に成長するため、ＭＤ方向（流れ方向）とＴＤ方向（直角方向）において収縮率差が生じることに起因すると推定される。
　本発明のプロピレン系重合体組成物は、下記の要件［１］～［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とするものである。
［１］室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）
［２］Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上３０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上
［４］Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上
　そして、前記核剤は有機リン酸塩であることを特徴としている。なかでも、「アデカスタブＮＡ－１１」「アデカスタブＮＡ－２１」「アデカスタブＮＡ－２５」（いずれも株式会社アデカ製）が望ましい。
　有機リン酸塩であることを特徴とする核剤を含む本発明のプロピレン系重合体組成物を射出成形体に用いるのは本発明の好ましい態様である。
　さらに、本発明のプロピレン系重合体組成物は薄肉成形体にも用いられる。
　具体的に、異方性を有する有機金属塩核剤としては、有機リン酸塩系造核剤、　カルボン酸の金属塩造核剤、ロジン系造核剤が挙げられる。この中で、好ましいのは有機リン酸であり、例えばビス（４－ｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩
、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’－メチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いてもよい。例えば、ＡＤＥＫＡ社から販売されている「アデカスタブＮＡ－１１」、「アデカスタブＮＡ－２１」、「アデカスタブＮＡ－２５」等が挙げられる。
　本発明のプロピレン重合体組成物において、その必須成分であるプロピレン系重合体は、後述するように広分子量分布であることに起因し、高分子量の重合体を多く含んでいる。そのために射出成形においてＭＤ方向（成形時の流れ方向）の結晶配向が強く残り、成形収縮率の異方性が発生し、成形体のそり変形を引き起こすものと考えられる。しかし上記特定の核剤が加わることで、核剤がＭＤ方向に配向し、この核剤を核としてプロピレン樹脂がＴＤ方向（ＭＤと垂直方向）に結晶成長が促され、その結果、成形収縮率の異方性が打ち消されることにより、そり変形が効果的に抑制できるものと考えられる。
［プロピレン樹脂組成物に含まれる安定剤、その他の成分］
　本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、以下に示す各種添加剤、好ましくは無機充填剤及び／又はエラストマーを含むことができる。
　本発明で用いられる安定剤は、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、充填剤、軟化剤等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば、公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物、ガラス繊維などが挙げられる。
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、さらに、他の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを含んでもよい。
　また、本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性を付与する目的で、エラストマー成分を添加しても良い。エラストマーとしては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体とは異なる、プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマー成分は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、１～１００重量部、より好ましくは３～６０重量部である。
　本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、発明の効果が損なわれない範囲で、他のプロピレン重合体成分を添加しても良い。さらに、本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グフファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機充填剤、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維等の有機充填剤を含んでいてもよい。これらの充填剤は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、１～１００重量部、好ましくは３～６０重量部である。本発明においてそり変形を改良するために用いられる結晶性核剤は、リン酸金属塩、カルボン酸金属塩が挙げられる。特に、リン酸金属塩が好ましい。
〔射出成形体〕
　本発明に係る射出成形体は、上述したプロピレン重合体組成物を用いて製造される。該プロピレン重合体組成物に含まれるプロピレン系重合体は、上述の要件［１］～［４］を同時に満たすことから、剛性－耐衝撃性バランスがよく、さらには、広分子量分布であることに起因し、溶融流動性が高く、高分子量の重合体を多く含んでおり、それに基づき高分子量重合体が結晶核剤としての効果を発現することにより、結晶化速度が速くなるとの特徴がある。このような特徴から、剛性－耐衝撃性のバランスに優れ、成形時の金型への流動性が高く、さらには結晶化速度が速いことから成形サイクルが短縮できるという特徴を有する。さらに、前述の通り特定の核剤を含むことによって、薄肉射出成形体におけるそり変形が抑制され、成形外観が良好である。
　したがって、本発明に係る射出成形体は用途が限定されることはないが、自動車外装部品、自動車内装部品、その他自動車部品、家電部品、食品容器、飲料容器、医療容器、コンテナ等に好適に使用することができる。
特に、薄肉の射出成形体においてそり変形抑制の効果が高いことから、食品容器、医療容器等における薄肉容器に特に好適に使用できる。本発明において、薄肉の射出成形体とは、厚さ３ｍｍ未満の成形体を指す。好ましくは０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下においてそり変形抑制効果が高い。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。プロピレン系重合体またはプロピレン系重合体組成物の物性測定、機械物性評価、成形性評価は、下記の方法により行った。
（１）室温ｎ－デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）
　ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
　室温ｎ－デカン可溶成分（Ｄsol）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
　室温ｎ－デカン不溶成分（Ｄinsol）含有率＝１００－１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
（２）分子量分布
　液体クロマトグラフ：　Ｗａｔｅｒｓ製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（示差屈折計検出器一体型）を用いた。
　カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨ６－ＨＴ×２本およびＧＭＨ６－ＨＴＬ×２本を直列接続した。
　移動相媒体：ｏ－ジクロロベンゼン
　流速：１．０ｍｌ／分
　測定温度：１４０℃
　検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
　サンプル濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
　サンプル溶液量：５００μｌ
　の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
　（３）ペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
　重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べた。ペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ－４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ－ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
（４）融点（Ｔｍ）
　パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いた。
　サンプル重量：５ｍｍｇ
　材質がアルミニウムで底が平坦なサンプルパンを用い、サンプルは０．５ｍｍ厚みのプレスシートを用い、サンプルパンの中でサンプルが重ならないようにした。２３０℃に昇温後（昇温速度５００℃／ｍｉｎ）、１０分間その温度を保持し、降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した後、１分間３０℃で保持した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、もっとも融解ピーク高さが高いピークのピーク温度を融点とした。
（５）エチレンに由来する骨格の含量
　Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０～３０ｍｇを１，２，４－トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ－ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。
　プロピレン－エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
　プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
　エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
　なお、本実施例におけるＤsolのエチレン量単位は、重量％に換算して標記した。また、Ｄsolにおいて、ＣＳＤは、下式（ｉ）に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 （式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤsol中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤsol中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン－エチレン連鎖のモル分率である。）に従って測定した。
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）
　ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。
（７）引張弾性率
　型締め力８０トンの電動射出成形機（東洋機械金属社製Ｓｉ－８０ＩＩＩ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、引張弾性率用試験片ＩＳＯテストピース型（タイプＡ型）を射出成形し、引張弾性率測定用の試験片を得た。
　引張弾性率は、ＩＳＯ５２７－２に定められた引張弾性率試験法に従って測定した。なお、引張測定温度は２３℃、０℃、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
（８）シャルピー衝撃試験
　　（ＪＩＳ小型試験片）
　シャルピー衝撃試験（〔ｋＪ／ｍ2〕）は、ＪＩＳＫ７１１１に従って、下記の試験条件で測定した。
　温度：２３℃、０℃
　試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
　ノッチ：機械加工
（９）スパイラルフロー
　厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍのスパイラル上の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いた。下記のスパイラルフロー測定射出成形条件で測定した。
　射出成形機：ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ
　シリンダー温度：２３０℃
　金型温度：４０℃
　射出時間：５秒（保圧設定無し）
（１０）そり試験
　そり変形を測定する方法は、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度２０℃、射出スピード２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間３．５ｓｅｃ、冷却時間３ｓｅｃ条件で、センターゲートの円盤、直径２５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤試験片を作成した。
　これら試験片を用いて、そり変形を測定した。円盤試験片を水平面に置き、１点を指で押さえた状態で、水平面から最も浮き上がっている部分の浮き上がり高さを測定した。すなわち、数値が大きいほど、そり変形が大きい。
　（１１）冷却時間、落球試験
　射出成形機として、ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄを使用した。肉厚３ｍｍ、底部直径７５ｍｍ、上部直径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍの広口カップ金型を用い、成形温度２３０℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件で成形を開始し、冷却時間を短縮していき、金型から成形品を突き出す際に、成形品の変形が発生する冷却時間を測定した。
　また、肉厚０．５ｍｍ、底部直径４９ｍｍ、上部直径６３ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、上部の円周に沿って幅４ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのフランジを有する飲料カップ金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度２０℃、冷却時間８秒の条件で成形を行い、成形体を得た。次いで、当該成形体に試験温度５℃で、直径３０ｍｍ、重量１３０ｇの鉄球を落下させて、フランジ部の割れが発生する高さを測定した。
［製造例１］
（固体状チタン触媒成分の調製）
　内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ－Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ－ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８７５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
　９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
　以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α２）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α２）の組成はチタン３．２質量％，マグネシウム１７質量％，３，６－ジメチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル１０．９質量％、シクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル８．５質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。
　（固体状チタン触媒成分の予備重合）
　次に、窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（α２）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た。
（重合）
　内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３キログラム、水素２７０リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを５ミリモル、および前記予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．０５ミリモル装入した。次いで７０℃に昇温した後、これを３０分保持してプロピレンのホモ重合を行い、終了後に未反応のプロピレンなどのガスをパージするため、ベントバルブを開け、常圧まで脱圧した。
　圧力が常圧になった後、引き続き、エチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわちエチレンを毎時４５０リットル、プロピレンを毎時７５０リットル、水素を毎時５．８リットル供給し、ベントバルブの開度を調整して、圧力を１ＭＰａに１２０分保持した。この際、温度は７０℃とした。
　所定時間終了後、少量のエタノールをオートクレーブに装入して重合を停止し、未反応のガスをベントバルブを開けることでパージした。次いで、オートクレーブ内の白色粒子を８０℃、減圧下で乾燥して約２．５ｋｇの重合体粒子を得た。この操作を３度繰り返して、プロピレン系重合体（Ａ－１）を得た。プロピレン系重合体の評価結果を表１に示した。
［実施例１］
　製造例１で得たプロピレン系重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商標、チバジャパン（株））０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商標、チバジャパン（株））０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商標、チバジャパン（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、結晶性核剤アデカスタブＮＡ－１１（商標、ＡＤＥＫＡ）０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混合してペレット状のプロピレン系重合体組成物を得た。得られたプロピレン系重合体組成物の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
　結晶性核剤を０．０５重量部にした以外は実施例１と同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　結晶性核剤を使用しない以外は実施例１と同様に試験、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
　プロピレン系重合体として、プライムポリマー社製、Ｊ７０９ＱＧ（表１参照）を使用した以外は実施例１と同様に試験、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (5)

  1. 下記の要件［１］～［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする、プロピレン系重合体組成物；
    ［１］室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
    ［２］Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上３０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下、
    ［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上、
    ［４］Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上。
  2. 前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
  3. 前記核剤が、有機リン酸塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体組成物を含んでなることを特徴とする、射出成形体。
  5. 薄肉成形体であることを特徴とする、請求項４に記載の射出成形体。
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