CN103044593B - 一种烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合物及其制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。本发明的烯烃聚合方法具有良好的氢调敏感性，还具有较高的聚合效率，适于通过气相聚合的方式来制备丙烯聚合物的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
随着丙烯聚合物生产技术水平的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，高流动性丙烯聚合物产品的开发和应用取得了很大进展。采用高流动性丙烯聚合物不仅能够降低注射工艺中的缺陷，进而降低废品率；而且还能够降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期。此外，由于树脂的流动性提高，还可以生产薄壁制品，减少原材料的使用量。为了提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率(MFR)，通常采取以下两种生产方式：一种是降解法，另一种是氢调法。降解法是在挤出造粒过程中，向丙烯聚合物中添加有机过氧化物，使丙烯聚合物的大分子链发生断裂，进而降低丙烯聚合物的熔体粘度，相应提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率。但是，由该方法制备的丙烯聚合物容易发黄，并带有一定的气味。
氢调法是通过在聚合过程中提高聚合釜内的氢气浓度，促使丙烯聚合物的大分子链发生链转移，从而获得高流动性的丙烯聚合物的。采用氢调法制备的丙烯聚合物的黄变指数低，外观稳定；产品中的挥发份含量低，能够用于汽车内饰件等对气味有较高要求的场合。然而，在实际操作过程中，当氢气量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔体质量流动速率增加的程度降低，同时还使催化剂的活性下降，影响聚合效率。此外，氢气用量的增加也对聚合反应器的压力控制能力、撤热能力以及承受高载荷的能力提出了更高的要求。
因此，在采用氢调法来调节丙烯聚合物的熔体质量流动速率时，提高使用的烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性(即，聚合物的熔融指数随氢气的加入量的变化程度)是关键。
US5652303、US5844046、US6111039和US6087459分别公开了在采用液相聚合的聚合方式时，可以使用两种硅烷化合物作为外给电子体化合物，来提高Ziegler-Natta催化剂的氢调敏感性，从而提高制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率。尽管在烯烃(特别是丙烯)聚合过程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公开的外给电子体化合物，能够在一定程度上提高最终得到的聚合物的熔体质量流动速率，但是，上述烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性仍然有待于进一步提高。并且，使用上述两种硅烷化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系仍然很难在良好的氢调敏感性和高的聚合效率之间获得平衡。另外，采用上述外给电子体化合物，以气相聚合的方式来制备丙烯聚合物时，很难获得具有高熔体质量流动指数的丙烯聚合物。
综上，提供一种能够以高的聚合效率和低的氢气用量制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物的方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法不仅具有良好的氢调敏感性，而且还具有高的聚合效率。
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的烯烃聚合物。
根据本发明的方法具有良好的氢调敏感性，在氢气浓度相同的条件下能够制备具有更高的熔体质量流动速率的烯烃聚合物；而且，根据本发明的方法还具有较高的聚合效率，在单位时间内，单位质量的烯烃聚合物催化剂能够制备更大量的烯烃聚合物。根据本发明的烯烃聚合方法特别适用于通过气相聚合的方式来制备丙烯聚合物的场合。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述外给电子体化合物为第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物(即，所述外给电子化合物为第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物的混合物)，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的相对比例可以在宽泛的范围内变动。
优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1∶0.5-199。更优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1∶1-199。进一步优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1∶1-99。
更进一步优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1∶9-39。在所述第一外给电子体与第二外给电子体化合物的摩尔比为1∶9-39时，根据本发明的烯烃聚合方法一方面具有更为优异的氢调敏感性，能够以更少量的氢气制备具有高的熔体质量流动速率的烯烃聚合物，并且所制备的烯烃聚合物的熔体质量流动速率能够在宽泛的范围内变动；另一方面根据本发明的烯烃聚合方法还具有更高的聚合效率。
最优选地，根据本发明的烯烃聚合方法，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1∶19-39。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系还含有固体组分和有机铝化合物。根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系对于所述固体组分和有机铝化合物的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
根据本发明，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物为式I所示的钛化合物，
TiX1 m(OR1)4-m (I)
式I中，X1可以为氯、溴和碘中的一种，R1可以为C1-C5的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式I中，m例如可以为0、1、2、3或4。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
优选地，式I中，X1为氯、溴和碘中的一种，R1为C1-C5的直链或支链烷基，m为1-4的整数，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
进一步优选地，式I中，m为4，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式I中，m为4，且X1为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明，所述镁化合物可以为式II所示的镁化合物，
R3-Mg-R2 (II)
式II中，R2和R3各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基。
优选地，式II中，R2和R3各自为氯、溴和碘中的一种。最优选地，式II中，R2和R3均为氯，即所述镁化合物为氯化镁。
根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物，例如：所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二酯系化合物中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，式I中，X1为氯、溴和碘中的一种，m为4；且式II中，R2和R3各自为氯、溴和碘中的一种；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述钛化合物为四氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；且所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备所述固体组分。例如，所述固体组分的制备方法可以包括：将所述镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物在有机溶剂中接触，然后进行固液分离，并进行洗涤和干燥。根据本发明，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的用量以最终的固体组分中，各组分的含量满足具体的使用要求为准。优选地，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0.01-0.5∶0.01-50∶1。
根据本发明的方法，所述固体组分的制备方法优选为：在烃系溶剂的存在下，在110-150℃的温度下，将所述镁化合物与醇接触1-3小时；再在110-150℃的温度下，将接触产物与钛酸酯和第一内给电子体化合物接触，从而制备醇合物；在-10℃至-30℃的温度下，向所述醇合物中滴加钛化合物，滴加完成后，将得到的混合物的温度升高至100-130℃，并在该温度下，将第二内给电子体化合物添加到所述混合物中，然后在100-130℃的温度下接触1-3小时，将接触产物过滤、洗涤并进行干燥，即可得到所述固体组分。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物各自可以为前文所述的内给电子体化合物。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以相同，也可以不同，优选为相同。所述第一内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为0.1-0.2∶1。所述钛化合物、第二内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.01-0.5∶0.01-50∶1。所述烃系溶剂可以为C6-C10的直链烃或支链烃，所述钛酸酯例如可以为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛酸酯与所述镁化合物的摩尔比可以为0.05-0.1∶1。
根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为式III所示的有机铝化合物中的一种或多种，
其中，R4、R5和R6各自可以为氯和C1-C5的直链或支链烷基中的一种，且R4、R5和R6中至少一个为C1-C5的直链或支链烷基。
优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种或多种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛化合物为二氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；且所述有机铝化合物为三乙基铝。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合催化剂体系中的固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物的量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比可以为20-2000∶1，优选为50-1000∶1。所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比可以为1-100∶1，优选为5-70∶1。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为20-2000∶1，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比为1-100∶1。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为50-1000∶1，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比为5-70∶1。
根据本发明的方法可以通过将烯烃聚合催化剂体系中的各组分送入聚合反应器中，混合均匀后，将一种或多种烯烃送入所述聚合反应器中，以与所述烯烃聚合催化剂体系的混合物进行接触，从而使得所述一种或多种烯烃进行聚合。
根据本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以为乙烯、C3-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃优选为丙烯；或者为丙烯和选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种共聚单体。本发明中，C4-C10的1-烯烃的具体实例可以为但不限于：1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。本发明中，C4-C8的双烯烃的实例可以为但不限于：1，3-丁二烯和异戊二烯。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为40-90℃，压力为0.5-4MPa。
根据本发明的烯烃聚合方法，一种或多种烯烃与根据本发明的催化剂体系的接触可以在氢气存在下进行，所述氢气用于调节得到的烯烃聚合物的分子量(即，熔体质量流动速率)。根据本发明的烯烃聚合方法，所述氢气的量可以根据所使用的烯烃的种类进行适当的选择。
在本发明的一种优选的实施方式中，根据本发明的方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与丙烯接触。更具体地，该优选的实施方式包括：将烯烃聚合催化剂体系送入聚合反应器中并进行混合，将丙烯送入所述聚合反应器中，与所述烯烃聚合催化剂体系的混合物在烯烃聚合条件下进行接触，从而制备聚丙烯。
在该优选的实施方式中，优选丙烯与所述烯烃聚合催化剂体系的接触在氢气的存在下进行，这样氢气可以作为分子量调节剂来对制备的聚丙烯的分子量进行调节。
在丙烯与所述烯烃聚合催化剂体系的接触在氢气存在下进行时，氢气的用量可以根据预期的聚丙烯的分子量进行适当的选择。根据本发明的烯烃聚合方法的氢调敏感性高，氢气与丙烯的摩尔比为0.001-0.1∶1，就能够制备熔体质量流动速率为10-150克/10分钟的聚丙烯。
在本发明的另一种优选的实施方式中，根据本发明的方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与丙烯和选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种共聚单体接触。可以通过将烯烃聚合催化剂体系送入聚合反应器中并进行混合后，将丙烯和选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种共聚单体送入所述聚合反应器中，以与所述烯烃聚合催化剂体系的混合物在烯烃聚合条件下进行接触，从而使丙烯与所述共聚单体进行共聚合。优选地，所述共聚单体为乙烯。
在该优选的实施方式中，优选丙烯和所述共聚单体与所述烯烃聚合催化剂体系的接触在氢气的存在下进行，这样氢气可以作为分子量调节剂来对制备的聚丙烯的分子量进行调节。根据本发明的方法的氢调敏感性高。例如：在制备丙烯与乙烯的共聚物时，使丙烯和乙烯与所述烯烃聚合催化剂体系的接触在氢气存在下进行，氢气与丙烯的摩尔比为0.001-0.1∶1，制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率能够达到10-60克/10分钟。
根据该优选的实施方式，所述丙烯与所述共聚单体之间的比例没有特别限定，可以根据预期的丙烯聚合物的性能进行适当的选择，本文不再赘述。
根据本发明的聚合方法既可以在液相中进行，也可以在气相中进行，没有特别限定。优选地，根据本发明的烯烃聚合方法在气相中进行。即，根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与根据本发明的烯烃聚合催化剂体系的接触特别优选在气相聚合反应器中进行。所述气相聚合反应器可以为本领域常用的各种气相聚合反应器，例如流化床反应器和卧式搅拌床气相聚合反应器。根据本发明的烯烃聚合方法特别适于在卧式搅拌床气相聚合反应器中进行，以生产颗粒状聚合物。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例涉及如下测试方法。
(1)熔体质量流动速率：按照GB/T3682-2000中规定的测试方法，在商购自日本Tester公司的TP402-2型熔体质量流动速率测定仪上进行。其中，测试温度为230℃，载荷为2.16千克。
(2)乙烯含量：采用红外光谱法，将样品粒料在160℃的热压机上热压成厚度为200-400微米的薄膜，自然冷却至室温后，在商购自日本岛津的IR-435红外光谱仪上进行测试。
(3)乙烯-丙烯共聚物中的橡胶相含量：采用正癸烷萃取法测定，具体操作为：
将样品与纯度为98质量％的正癸烷混合，在具有回流装置的烧瓶中于145℃回流24小时，冷却至室温，橡胶相溶于癸烷中，其余结晶出来，接着进行过滤，并将滤液滴加到丙酮中，使滤液中的橡胶相析出，经过滤、干燥后，称重，确定橡胶相的含量。
(4)等规度：采用核磁共振碳谱法(13C-NMR)，在商购自瑞士Bruker公司的AM300超导核磁共振波谱仪上进行，具体操作条件为：
将试样在温度为120℃的情况下用氘代邻二氯苯溶解，配制成浓度为15体积％的溶液，在120℃的油浴中溶解4-5小时。
(5)分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱法，在商购自WATERS公司的WATER GPCV2K凝胶色谱仪上进行，所使用的流动相为邻二氯苯，测试温度为150℃，采用单分散聚苯乙烯作为标准物。
(6)聚合效率：指单位时间内，由单位质量的催化剂制备的聚合物的质量，计算公式为：制备的聚合物的质量/(聚合反应时间×催化剂的质量)，其中，聚合物的质量以千克计，催化剂的质量以克计，聚合反应时间以小时计。
制备例1-4用于制备烯烃聚合催化剂体系中的固体组分。
制备例1
(1)氯化镁醇合物的制备
装有搅拌器和温度计的三口瓶用氮气置换三次，然后加入5g无水氯化镁、30mL正癸烷和23mL乙醇。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2小时，预先将1.5mL钛酸四丁酯和2mL邻苯二甲酸二异丁酯加到5mL甲苯中，在室温下搅拌反应0.5小时。将上述甲苯溶液添加到三口瓶中，并在130℃继续反应1小时，反应结束后冷却至室温形成稳定均匀的氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂的固体组分的制备
装有搅拌器和温度计的反应器用氮气置换三次，然后加入200mL四氯化钛，在-20℃下，将步骤(1)制备的氯化镁醇合物溶液在30分钟内滴加到该反应器中。滴加完成后，经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入1.2mL邻苯二甲酸二异丁酯，并在此温度下反应2小时。反应结束后滤除液体，重新加入2000mL四氯化钛，并接着在110℃反应1.5小时。反应结束后滤除反应液，将得到的固体用三氯甲烷在60℃洗涤60分钟，然后用正己烷洗至滤液中无游离的氯离子，剩余固体产物经真空干燥得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为2.36wt％。
制备例2
(1)氯化镁醇合物的制备
采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂的固体组分的制备
采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为2.12wt％。
制备例3
(1)氯化镁醇合物的制备
采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂的固体组分的制备
采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为2.03wt％。
制备例4
(1)氯化镁醇合物的制备
采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二异丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂的固体组分的制备
采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二异丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为1.98wt％。
实施例1-18用来说明根据本发明的烯烃聚合物及其制备方法。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空、排除空气和水，用氮气吹扫后，加入20mg制备例1制备的催化剂固体组分，按Al/Ti(摩尔)＝900的量加入三乙基铝，向高压反应釜中通入30mmol氢气，分别加入二异丁基二甲氧基硅烷(DB)和四乙氧基硅烷(DT)(两者的摩尔比DB∶DT＝1∶19；三乙基铝中铝的量与二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的硅的总量的摩尔比Al/Si＝20)，然后加入1.2kg液体丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，聚合反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用正丙基三甲氧基硅烷(DN)代替四乙氧基硅烷。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比DB∶DT＝1∶39。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶39。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比为DB∶DT＝1∶9。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比为DB∶DT＝1∶1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比为DB∶DT＝1∶99。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶9。
实施例9
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶1。
实施例10
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶99。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，氢气的用量为100mmol。
实施例12
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，氢气的用量为100mmol。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，氢气的用量为200mmol。
实施例14
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，氢气的用量为200mmol。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，不使用四乙氧基硅烷，且二异丁基二甲氧基硅烷加入量使得Al/Si＝20。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，且四乙氧基硅烷加入量使得Al/Si＝20。
对比例3
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，且正丙基三甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
实施例15
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比为DB∶DT＝1∶199。
实施例16
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比为DB∶DT＝1∶0.67。
实施例17
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶199。
实施例18
采用与实施例2相同的方法制备聚丙烯，不同的是，二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶0.67。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，用二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的摩尔比为1∶19。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，用甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶19。
表1列出了实施例1-18和对比例1-5的聚合结果。
表1
*：二苯基二甲氧基硅烷/四丁氧基硅烷 **：甲基环己基二甲氧基硅烷/四甲氧基硅烷
将实施例1与对比例1和2、实施例2与对比例2和3进行比较可以看出，根据本发明的烯烃聚合方法不仅具有良好的氢调敏感性，而且具有更高的聚合效率。
实施例19-28用于说明根据本发明的烯烃聚合物及其制备方法。
实施例19
将制备例2制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝600，连续加入二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(两者摩尔比例为DB∶DT＝1∶39，三乙基铝中铝的量与二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的硅的总量摩尔比Al/Si＝20)，混合均匀。通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，反应器的压力为2.25MPa，反应器温度为65℃，反应器料位为80％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.07(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。
实施例20-22
采用与实施例19相同的方法制备聚丙烯，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DT＝1∶19，DB∶DT＝1∶12，DB∶DT＝1∶9。
实施例23
采用与实施例20相同的方法制备聚丙烯，不同的是，反应器的压力为0.5MPa，温度为40℃，料位为80％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0(mol/mol)。
实施例24
采用与实施例20相同的方法制备聚丙烯，不同的是，反应器的压力为4MPa，温度为90℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)。
实施例25和26
采用与实施例19相同的方法制备聚丙烯，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DT＝1∶1，DB∶DT＝1∶99。
对比例6
采用与实施例19相同的方法制备聚丙烯，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
对比例7
采用与实施例19相同的方法制备聚丙烯，不同的是，不使用四乙氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
实施例27和28
采用与实施例19相同的方法制备聚丙烯，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DT＝1∶0.67，DB∶DT＝1∶199。
对比例8
采用与实施例20相同的方法制备聚丙烯，不同的是，用二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的摩尔比为1∶19。
对比例9
采用与实施例20相同的方法制备聚丙烯，不同的是，用甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶19。
对比例10
采用与实施例19相同的方法制备聚丙烯，不同的是，将四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷先后从两个加料口送入连续卧式搅拌床气相反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿连续卧式搅拌床气相反应器的轴向设置，沿物料在所述连续卧式搅拌床气相反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述连续卧式搅拌床气相反应器的总长度的8％处，且所述第一加料口用于添加四乙氧基硅烷；所述第二个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述气相反应器的总长度的75％，且所述第二个加料口用于添加二异丁基二甲氧基硅烷。
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述连续卧式搅拌床气相反应器中，并与四乙氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丁基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，从而制备聚丙烯。
表2列出了实施例19-28和对比例6-10的聚合结果。
表2
*：二苯基二甲氧基硅烷/四丁氧基硅烷 **：甲基环己基二甲氧基硅烷/四甲氧基硅烷
实施例29-38用于说明根据本发明的烯烃聚合物及其制备方法。
实施例29
将制备例2制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝600，连续加入二异丁基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷(两者摩尔比例为DB∶DN＝1∶39，三乙基铝中铝的量与正丙基三甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的硅的总量摩尔比Al/Si＝20)，混合均匀。通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，反应器的压力为2.25MPa，反应器温度为65℃，反应器料位为80％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.07(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。
实施例30-32
采用与实施例29相同的方法制备聚丙烯，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DN＝1∶19，DB∶DN＝1∶12，DB∶DN＝1∶9。
实施例33
采用与实施例30相同的方法制备聚丙烯，不同的是，反应器的压力为0.5MPa，温度为40℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0(mol/mol)。
实施例34
采用与实施例30相同的方法制备聚丙烯，不同的是，反应器的压力为4MPa，温度为90℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)。
实施例35和36
采用与实施例29相同的方法制备聚丙烯，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DN＝1∶1，DB∶DN＝1∶99。
对比例11
采用与实施例29相同的方法制备聚丙烯，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
实施例37和38
采用与实施例29相同的方法制备聚丙烯，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DN＝1∶0.67，DB∶DN＝1∶199。
对比例12
采用与实施例29相同的方法制备聚丙烯，不同的是，将正丙基三甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷先后从两个加料口送入连续卧式搅拌床气相反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿反应器的轴向设置，沿物料在所述连续卧式搅拌床气相反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述连续卧式搅拌床气相反应器的总长度的8％处，且所述第一加料口用于添加正丙基三甲氧基硅烷；所述第二个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的75％，且所述第二个加料口用于添加二异丁基二甲氧基硅烷。
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述连续卧式搅拌床气相反应器中，并与正丙基三甲氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丁基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，从而制备聚丙烯。
表3列出了实施例29-38和对比例11-12的聚合结果。
表3
将实施例19与对比例10进行比较，将实施例29与对比例12进行比较，可以看出，与使丙烯先与烯烃聚合催化剂体系的固体组分、有机铝化合物以及一种外给电子体化合物接触，以使至少部分丙烯发生聚合，然后再使上述聚合产生的混合物与另一种外给电子体化合物接触的聚合方式相比，根据本发明的方法通过使得丙烯与烯烃聚合催化剂体系中的各组分同时进行接触，不仅能够制备具有高的熔体质量流动速率的聚丙烯，而且具有更高的聚合效率，制备的聚合物也具有更高的等规度。
实施例39-50用于说明根据本发明的烯烃聚合物及其制备方法。
实施例39
将制备例3制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝600，连续加入二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(两者摩尔比例为DB∶DT＝1∶39，三乙基铝中铝的量与四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅中的硅的总量摩尔比Al/Si＝20)，混合均匀。然后，通入丙烯、乙烯和氢气进行聚合反应，其中，反应器的压力为2.25MPa，反应器的温度为65℃，反应器的料位为80％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.07(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.03(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。
实施例40-42
采用与实施例39相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DT＝1∶19，DB∶DT＝1∶12，DB∶DT＝1∶9。
实施例43
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为0.5MPa，温度为40℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.001(mol/mol)。
实施例44
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为4MPa，温度为90℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.5(mol/mol)。
实施例45
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为1.8MPa，温度为60℃，料位为70％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.02(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.01(mol/mol)。
实施例46
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为2.35MPa，温度为70℃，料位为85％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.08(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.1(mol/mol)。
实施例47和48
采用与实施例39相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DT＝1∶1，DB∶DT＝1∶99。
对比例13
采用与实施例39相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷的加入量使得Al/Si(摩尔)＝20。
对比例14
采用与实施例39相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用四乙氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
实施例49和50
采用与实施例39相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DT＝1∶0.67，DB∶DT＝1∶199。
对比例15
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的摩尔比为1∶19。
对比例16
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶19。
对比例17
采用与实施例40相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，将四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷先后从两个加料口送入连续卧式搅拌床气相反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿所述连续卧式搅拌床气相反应器的轴向设置，沿物料在所述连续卧式搅拌床气相反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述连续卧式搅拌床气相反应器的总长度的8％处，且所述第一加料口用于添加四乙氧基硅烷；所述第二个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的75％，且所述第二个加料口用于添加二异丁基二甲氧基硅烷。
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述连续卧式搅拌床气相反应器中，并与四乙氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯、乙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丁基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，从而制备丙烯聚合物。
表4列出了实施例39-50和对比例13-17的聚合结果。
表4
*：二苯基二甲氧基硅烷/四丁氧基硅烷 **：甲基环己基二甲氧基硅烷/四甲氧基硅烷
实施例51-62用于说明根据本发明的烯烃聚合物及其制备方法。
实施例51
采用与实施例39相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，使用正丙基三甲氧基硅烷代替四乙氧基硅烷，且二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为DB∶DN＝1∶39。
实施例52-54
采用与实施例51相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DN＝1∶19，DB∶DN＝1∶12，DB∶DN＝1∶9。
实施例55
采用与实施例52相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为0.5MPa，温度为40℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.001(mol/mol)。
实施例56
采用与实施例52相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为4MPa，温度为90℃，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.5(mol/mol)。
实施例57
采用与实施例52相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为1.8MPa，温度为60℃，反应器料位为70％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.02(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.01(mol/mol)。
实施例58
采用与实施例52相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，反应器的压力为2.35MPa，温度为70℃，反应器料位为85％，氢气/丙烯比(H2/C3)为0.08(mol/mol)，乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.1(mol/mol)。
实施例59和60
采用与实施例51相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DN＝1∶1，DB∶DN＝1∶99。
对比例18
采用与实施例51相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
实施例61和62
采用与实施例51相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，改变二异丁基二甲氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比，分别为：DB∶DN＝1∶0.67，DB∶DN＝1∶199。
对比例19
采用与实施例51相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，将正丙基三甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷先后从两个加料口送入连续卧式搅拌床气相反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿所述连续卧式搅拌床气相反应器的轴向设置，沿物料在所述连续卧式搅拌床气相反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述连续卧式搅拌床气相反应器的总长度的8％处，且所述第一加料口用于添加正丙基三甲氧基硅烷；所述第二个加料口位于所述连续卧式搅拌床气相反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的75％，且所述第二个加料口用于添加二异丁基二甲氧基硅烷。
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述连续卧式搅拌床气相反应器中，并与正丙基三甲氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯、乙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丁基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，从而制备丙烯聚合物。
表5列出了实施例51-62和对比例18-19的聚合结果。
表5
Claims (13)
1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1：1-199。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1：1-99。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1：9-39。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为20-2000：1，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比为1-100：1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述固体组分为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0.01-0.5：0.01-50：1。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在气相聚合反应器中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯，或者为丙烯和选自乙烯、C3-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种共聚单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触在氢气存在下进行，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.001-0.1：1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为40-90℃，压力为0.5-4MPa。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1045400A (zh) * | 1989-03-02 | 1990-09-19 | 三井石油化学工业株式会社 | 链烯烃的聚合方法以及聚合链烯烃所用的催化剂 |
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| CN103044593A (zh) | 2013-04-17 |
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