JP2002020560A - 無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物Info
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Abstract
飽和結合含有カルボン酸類が少なく、高分子量であり、
かつ低コストで製造できるグラフト変性ポリプロピレン
樹脂を配合することにより、強度、耐熱性および耐衝撃
性に優れ、しかも低コストで得られる無機フィラー強化
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 固有粘度5dl/g以上の超高分子量結
晶性ポリプロピレン樹脂がエチレン性不飽和結合含有カ
ルボン酸、その無水物または誘導体でグラフト変性され
た変性PP樹脂を少なくとも0.1重量%含有する結晶
性ポリプロピレン樹脂60〜99重量部、および無機フ
ィラー1〜40重量部(合計は100重量部)を含み、
変性PP樹脂が、その固有粘度を〔η〕MPP(dl/
g)、グラフト量をMG(mol/変性PP樹脂100
g)とした場合、 0.5 ≦ 〔η〕MPP ≦ 3 MG × 〔η〕MPP ≧ 0.0050 を満足するものである無機フィラー強化ポリプロピレン
樹脂組成物。
Description
プロピレン樹脂および無機フィラーを含有する無機フィ
ラー強化ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは強度、耐熱性および耐衝撃性に優れ、しかも低コス
トで得られる無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成
物に関する。
ーで強化した、いわゆるコンパウンド材料は強度、剛性
および耐熱性等に優れるため、自動車部品、家電部品等
の工業部品分野に広く使用されている。
カを用いる場合は、特開平4−198243号等に報告
されているように、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
等を添加してポリプロピレンとフィラーとの界面接着性
を向上させることにより、組成物の機械物性を改良でき
ることが知られている。
変性ポリプロピレンは、比較的低メルトフローレートの
結晶性ポリプロピレンを溶融状態で、有機過酸化物の存
在下に無水マレイン酸とグラフト重合させて製造された
ものである。一般に溶融状態のポリプロピレンに有機過
酸化物および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和結合
含有モノマーを作用させると、モノマーのグラフトと同
時に分子切断による分子量低下が起こる。前記公報のグ
ラフト変性ポリプロピレンの原料として用いられている
結晶性ポリプロピレンでは分子量が小さいため、所望す
る無水マレイン酸グラフト量での変性ポリプロピレンの
分子量は非常に小さく、無機フィラー強化樹脂組成物の
耐衝撃性が十分でない場合が多い。変性ポリプロピレン
の分子量を高く保持するために有機過酸化物の添加量を
少なくすると無水マレイン酸グラフト量が低下するだけ
でなく、未グラフトの無水マレイン酸が変性ポリプロピ
レン内に多く残存して組成物の機械物性の改良効果が小
さくなる。
化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶
解または膨潤させた後、無水マレイン酸および有機過酸
化物を作用させてグラフト変性ポリプロピレンを調製す
る方法が報告されている。この方法で得られるグラフト
変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸のグラフト反応
が効率的に起こるため、所望するグラフト量での分子量
が比較的高く、かつ未グラフト物が少ないので、無機フ
ィラー強化ポリプロピレン樹脂に用いる変性ポリプロピ
レンとしては好適と言えるが、製造プロセスが煩雑で非
常にコスト高になるため、工業的に有利な素材とは言え
ない。
ラフト量であるとともに未グラフトのエチレン性不飽和
結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体が少な
く、しかも高分子量であり、かつ低コストで製造するこ
とができるグラフト変性ポリプロピレン樹脂を配合する
ことにより、強度、耐熱性および耐衝撃性に優れ、しか
も低コストで得られる無機フィラー強化ポリプロピレン
樹脂組成物を提供することである。
ー強化ポリプロピレン樹脂組成物である。 (1) 135℃デカリン中で測定される固有粘度
〔η〕が5dl/g以上の超高分子量結晶性ポリプロピ
レン樹脂(A1)がエチレン性不飽和結合含有カルボン
酸、その無水物または誘導体(A2)でグラフト変性さ
れた変性ポリプロピレン樹脂(A3)を少なくとも0.
1重量%含有する結晶性ポリプロピレン樹脂(A)60
〜99重量部、および無機フィラ−(B)1〜40重量
部(ここで、(A)成分および(B)成分の合計は10
0重量部である)を含む樹脂組成物であって、前記変性
ポリプロピレン樹脂(A3)が、135℃デカリン中で
測定される固有粘度〔η〕を〔η〕MPP(dl/g)、
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物また
は誘導体(A2)のグラフト量をMG(mol/変性ポ
リプロピレン樹脂(A3)100g)とした場合に、下
記関係式(i)および(ii)を満足するものである無機
フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。 0.5 ≦ 〔η〕MPP ≦ 3 …(i) (MG) × (〔η〕MPP) ≧ 0.0050 …(ii) (2) 超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)
が、示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(T
m)が160〜170℃の結晶性プロピレン単独重合体
またはエチレン含有量が1〜12重量%の結晶性プロピ
レン・エチレンブロック共重合体である上記(1)記載
の無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。 (3) エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無
水物または誘導体(A 2)がエチレン性不飽和結合含有
カルボン酸の無水物である上記(1)または(2)記載
の無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。 (4) 無機フィラ−(B)がガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群から選
ばれる少なくとも1種の無機フィラーである上記(1)
ないし(3)のいずれかに記載の無機フィラー強化ポリ
プロピレン樹脂組成物。 (5) 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)および無機フ
ィラ−(B)の合計100重量部に対して、エチレン・
α−オレフィン共重合体エラストマー(C)、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマ
ー(D)、スチレン系エラストマー(E)およびこれら
のエラストマーがエチレン性不飽和結合含有カルボン
酸、その無水物または誘導体(A2)でグラフト変性さ
れた変性エラストマー(F)からなる群から選ばれる少
なくとも1種のエラストマーを1〜100重量部の割合
で含有する上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の
無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。
固有粘度(極限粘度)は135℃デカリン(デカヒドロ
ナフタレン)中で測定される値である。融点(Tm)は
示差走査熱量計(DSC)で測定される値である。メル
トフロレート(MFR)はASTM D1238、23
0℃、2.16kg荷重の条件で測定される値である。
ロピレン樹脂(A1)はプロピレンの単独重合体であっ
てもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であって
もよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体
の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック
共重合体であってもよい。
ロピレン樹脂(A1)は固有粘度〔η〕が5dl/g以
上、好ましくは6〜10dl/gの超高分子量ポリプロ
ピレン樹脂である。本発明で使用する超高分子量結晶性
ポリプロピレン樹脂(A1)は融点(Tm)が160〜
170℃のポリプロピレン樹脂であるのが望ましい。
1)において、プロピレンと共重合する他のモノマーの
含有量は通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下
であるのが望ましい。他のモノマーとしては、たとえ
ば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペン
テン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセン、1−ドデセンなどの炭素数2〜20、好ましく
は2〜10のα−オレフィン;スチレン、ビニルシクロ
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン
などのビニル化合物;酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル;無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導
体;共役ジエン;ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ポ
リエン類等があげられる。これらは2種以上共重合され
ていてもよい。
1)は、分岐状オレフィン類、たとえば3−メチル−1
−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3−メチル
−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1
−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、3,5,5−
トリメチル−1−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノ
ルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナ
フタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共
重合体を予備重合体として0.1重量%以下、好ましく
は0.05重量%以下含有していてもよい。これらの中
でも特に3−メチル−1−ブテンなどが好ましい。この
ような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、
ポリプロピレン樹脂の核剤として作用するので、結晶化
度を高くすることができるほか、成形性を向上させるこ
とができる。
1)は、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物と
からなるチーグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化
合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触
媒の存在下に、公知の方法により製造することができ
る。超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)の好
ましい製造方法としては、例えば高立体規則性ポリプロ
ピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、ま
たはプロピレンと他のモノマーとを2段重合で重合させ
て製造する方法などをあげることができる。
触媒としては、たとえば(a)マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒
成分と、(b)有機金属化合物と、(c)電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。上記のような固体
状チタン触媒成分(a)は、マグネシウム化合物(a−
1)、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−
3)を接触させることにより調製することができる。
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−
炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネ
シウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどをあげることができる。
ては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物で
あってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するに
は、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。
媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもでき
る。マグネシウム化合物(a−1)は2種以上組み合せ
て用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム
化合物(a−1)は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯
化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分(a)中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。
ム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物
がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ま
しい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム
化合物(a−1)は液状状態で用いられることが好まし
く、上記のようなマグネシウム化合物(a−1)のう
ち、マグネシウム化合物(a−1)が固体である場合に
は、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、
さらにテトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシ
チタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸
エステル類などを用いることもできる。これらの中で
は、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用
いられる。
状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化
剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的で
ある。この接触は、通常0〜200℃、好ましくは20
〜180℃、より好ましくは50〜150℃温度で行わ
れる。この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存さ
せてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類;
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が
用いられる。
は、チタン化合物(a−2)として例えば下記式(1)
で示される4価のチタン化合物を用いることが好まし
い。 Ti(OR)gX4-g …(1) (式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0
≦g≦4である。) 具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテト
ラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2
H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H
5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、T
i(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、T
i(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、T
i(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OC
H3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、T
i(O−iso−C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシ
ル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、
さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化
チタンが好ましい。チタン化合物(a−2)は2種以上
組み合せて用いることもできる。またチタン化合物(a
−2)は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物
などに希釈して用いることもできる。
用いられる電子供与体(a−3)としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノン
などの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数2〜15のアルデヒド類があげられる。
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジ
ック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数2〜30の有機酸エステ
ル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の
酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p−メンタ
ンなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物;テトラヒドロ
フラン、1,4−シネオール、1,8−シネオール、ピ
ノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェ
ニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テト
ラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含
酸素化合物等があげられる。
エステルとしては、下記式(2)で表される骨格を有す
る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげ
ることができる。
化水素基、R2、R5、R6は水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、R3、R4は水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またR3
とR4とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の置換
基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC−O
−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N
−C−、NH2などの基を有する。
は、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル;1,2−シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン
酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジ
ック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル;
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フ
タル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル;3,4−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等
があげられる。
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル、セバシン
酸ジn−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもで
きる。
(c)成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素
化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニ
オン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用
いることもできる。電子供与体(a−3)としては、カ
ルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カ
ルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いる
ことが好ましい。電子供与体(a−3)は2種以上併用
することもできる。
グネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−
3)を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分(a)を調製す
ることもできる。このような担体としては、Al2O3、
SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、
SnO2、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中で
も、Al2O3、SiO2、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体が好ましく用いられる。
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 (1)電子供与体(液状化剤)(a−3)を含むマグネ
シウム化合物(a−1)の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物(a−2)と接触反応させる方
法。 (2)マグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a
−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させ
た後、チタン化合物(a−2)を接触反応させる方法。 (3)無機担体と有機マグネシウム化合物(a−1)と
の接触物に、チタン化合物(a−2)および電子供与体
(a−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。 (4)液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含
むマグネシウム化合物(a−1)溶液、電子供与体(a
−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物
(a−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化
合物(a−2)を接触させる方法。 (5)マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物
(a−2)、電子供与体(a−3)、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。 (6)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)と、ハ
ロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方
法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は
用いる。 (7)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(a−
2)を接触させる方法。この過程において電子供与体
(a−3)を少なくとも1回は用いる。 (8)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させ
る方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1
回は用いる。 (9)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
および電子供与体(a−3)からなる錯体と、チタン化
合物(a−2)とを接触させる方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
および電子供与体(a−3)からなる錯体を、有機金属
化合物と接触させた後、チタン化合物(a−2)と接触
反応させる方法。
電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを
任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立っ
て、各成分を、電子供与体(a−3)、有機金属化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処
理してもよい。 (12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a
−1)と、液状チタン化合物(a−2)とを、電子供与
体(a−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。 (13)(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物(a
−2)をさらに反応させる方法。 (14)(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)をさらに
反応させる方法。 (15)マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体
(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを粉砕して得
られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳
香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法
においては、マグネシウム化合物(a−1)のみを、あ
るいはマグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a
−3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物(a−1)とチタン化合物(a−2)を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。 (16)マグネシウム化合物(a−1)を粉砕した後、チ
タン化合物(a−2)を接触させる方法。マグネシウム
化合物(a−1)の粉砕時および/または接触時には、
電子供与体(a−3)を必要に応じて反応助剤とともに
用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウム(a−1)および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(a
−3)および好ましくはチタン化合物(a−2)と接触
させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物(a−1)を、チタン化合物(a−2)、電子供与体
(a−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触
させる方法。 (20)マグネシウム化合物(a−1)とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(a−3)およ
び必要に応じてチタン化合物(a−2)と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 (21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a
−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次
いで、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−
2)を反応させる方法。
法によっても異なり一概には規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物(a−1)1モル当り、電子供与体
(a−3)は0.01〜10モル好ましくは0.1〜5
モルの量で、チタン化合物(a−2)は0.01〜10
00モル好ましくは0.1〜200モルの量で用いるこ
とが望ましい。
成分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
(a)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜
200、好ましくは約4〜100であり、電子供与体/
チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましくは約
0.02〜10であり、マグネシウム/チタン(原子
比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であること
が望ましい。
られる有機金属化合物(b)としては、周期律表第I族
〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具
体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第
I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族
金属の有機金属化合物などをあげることができる。
ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を表
し、0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、q
は0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3であ
る。)で示される有機アルミニウム化合物(b−1)。 式 M1AlR1 4 (式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ
である。)で示される第I族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物(b−2)。 式 R1R2M2 (式中、R1およびR2は上記と同様であり、M2はM
g、ZnまたはCdである。)で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物(b−3)。
しては、たとえば R1 mAl(OR2)3-m (R1、R2は前記と同様であり、mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である。)で示される化合物、 R1 mAlX3-m (R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは
好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、 R1 mAlH3-m (R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3
である。)で示される化合物、 R1 mAl(OR2)nXq (R1、R2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m
≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、かつm+n+q
=3である。)で示される化合物などをあげることがで
きる。
は、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド;R1 2.5Al(OR2)0.5な
どで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあ
げることができる。
は、酸素原子あるいは窒素原子を介して2以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげること
ができ、たとえば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、
(C4H9)2AlOAl(C4H 9)2、(C2H5)2Al
N(C2H5)Al(C2H5)2、メチルアルミノオキサ
ンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などをあ
げることができる。有機金属化合物(b)としては有機
アルミニウム化合物(b−1)、特にトリアルキルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機金属化合物(b)
は2種以上組み合せて用いることもできる。
合物(b)とともに用いられる電子供与体(c)の具体
的なものとしては、下記式(3)で表される有機ケイ素
化合物(c−1)または複数の原子を介して存在する2
個以上のエーテル結合を有する化合物(c−2)などが
あげられる。
きR1は2級または3級の炭化水素基であり、nが2ま
たは3のときR1の少なくとも1つは2級または3級の
炭化水素基であり、R1は同一であっても異なっていて
もよく、R2は炭素数1〜4の炭化水素基であって、4
−nが2または3であるときR2は同一であっても異な
っていてもよい。)
(c−1)において、2級または3級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいは
Siに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基
等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基
としては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシ
クロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−n
−ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペ
ンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5
−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロ
ペンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル
基、2,3,5−トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシ
クロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
チルシクロペンテニル基、3−メチルシクロペンテニル
基、2−エチルシクロペンテニル基、2−n−ブチルシ
クロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニル
基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシ
クロペンテニル基、2,3,5−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンテニル
基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシ
クロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペン
テニル基等があげられる。
−メチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペ
ンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエニル基、
2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、
2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,
4−トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,
4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル基等があげられる。
炭化水素基としては、i−プロピル基、s−ブチル基、
s−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示するこ
とができ、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水
素基としては、t−ブチル基、t−アミル基、α,α′
−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげるこ
とができる。
(c−1)は、nが1である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3−ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、i
so−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリ
メトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン
などのトリアルコキシシラン類等をあげることができ
る。
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメ
チルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ランなどのジアルコキシシラン類、下記式(4)で示さ
れるジメトキシ化合物等があげられる。
ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはSiに隣接
する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基で
ある。
としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメト
キシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンチル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンチ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシ
クロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−ト
リメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3,4−トリエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(3−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−エチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンテニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペ
ンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメ
チルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3,5−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンテニル)ジ
メトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンテニル)
ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロ
ペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−ブチ
ルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5−
ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミル−ジメ
トキシシラン、ジ(α,α′−ジメチルベンジル)ジメ
トキシシラン、ジ(アドマンチル)ジメトキシシラン、
マドマンチル−t−ブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジ−s−ブチルジメトキシシラン、
ジ−s−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−s−
ブチルジメトキシシランなどがあげられる。
には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロ
ペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
などのモノアルコキシシラン類等があげられる。
ン類、特に前記式(4)で示されるジメトキシシラン類
が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミルジ
メトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物(c
−1)は、2種以上組み合せて用いることもできる。
原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する
化合物(以下ポリエーテル化合物ということもある)
(c−2)では、エーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれ
る1種以上であり、原子数は2以上である。これらのう
ちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的
には炭素数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、
分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐
状または環状構造を有する置換基が結合しているものが
望ましい。また2個以上のエーテル結合間に存在する原
子に、複数の、好ましくは3〜20、より好ましくは3
〜10、特に好ましくは3〜7の炭素原子が含まれた化
合物が好ましい。
としては、たとえば下記式(5)で示される化合物をあ
げることができる。
26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元
素を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましく
はR1〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成して
いてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていても
よい。
物(c−2)として、具体的には、2−(2−エチルヘ
キシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェ
ニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカ
ヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−
(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロ
ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス
(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−
エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプ
ロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メ
チルブチル)−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソ
プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル
−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−ベンジル−2−s−ブチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプ
ロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペン
チル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−s−ブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2
−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シク
ロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエト
キシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエ
トキシブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキ
シブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエト
キシブタン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエト
キシブタン、2,2−ビス(p−メチルフェニル)−
1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−クロロ
フェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタ
ン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサ
ン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペン
タン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペン
タン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペン
タン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、3−メ
トキシメチルジオキサン、1,3−ジイソブトキシプロ
パン、1,2−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジイ
ソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシプロパ
ン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、1,3−
ジネオペンチロキシプロパン、2,2−テトラメチレン
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ペンタメチレ
ン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ヘキサメチ
レン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ビス(メ
トキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオキサスピ
ロ[5.5]ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.1]ノナン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.0]オクタン、3,3−ジイソブチル−1,
5−オキソノナン、6,6−ジイソブチルジオキシヘプ
タン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、1,
1−ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、1,1
−ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、2−
メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,
3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メ
トキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2
−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメ
チル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプ
ロピル−2−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2−イソブチル−2−メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エ
トキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2
−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプ
ロピル−2−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス(p
−メトキシフェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス
(メトキシメチル)シラン、ジフェニルビス(メトキシ
メチル)シラン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシ
メチル)シラン、ジ−t−ブチルビス(メトキシメチ
ル)シラン、シクロヘキシル−t−ブチルビス(メトキ
シメチル)シラン、i−プロピル−t−ブチルビス(メ
トキシメチル)シラン等があげられる。
好ましく用いられ、特に2,2−ジイソブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペ
ンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロ
パンが好ましく用いられる。ポリエーテル化合物(c−
2)は、2種以上併用することができる。また有機ケイ
素化合物(c−1)とポリエーテル化合物(c−2)と
を併用することもできる。
化合物を併用することもできる。 RnSi(OR2)4-n …(6) (式(6)中、RおよびR2は炭化水素基であり、0<
n<4であり、この式で示される有機ケイ素化合物中に
は、前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−
1)は含まれない。)
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリル
ジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、
ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビ
ニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルト
リアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合
物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテト
ラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。
媒成分(a)、有機金属化合物(b)、および電子供与
体(c)からなる触媒を用いて超高分子量結晶性ポリプ
ロピレン樹脂(A1)を製造するに際して、予め予備重
合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒
成分(a)、有機金属化合物(b)、および必要に応じ
て電子供与体(c)の存在下に、オレフィンを重合させ
る。
プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキサデ
セン、1−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、3−
メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−
エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4
−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキ
セン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−
1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができ、これらを共重合させてもよい。
ル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチ
ル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィ
ン類が特に好ましく用いられる。特に3−メチル−1−
ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成する超高
分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)の剛性が高い
ので好ましい。予備重合は、固体状チタン触媒成分
(a)1g当り0.1〜1000g程度、好ましくは
0.3〜500g程度の重合体が生成するように行うこ
とが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合におけ
る(共)重合体の生成効率が低下することがある。
濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分(a)は、重合容積1 liter当り
チタン原子換算で通常約0.01〜200ミリモル、好
ましくは約0.05〜100ミリモルの濃度で用いられ
ることが望ましい。有機金属化合物(b)は、固体状チ
タン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り通常約
0.1〜100ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミ
リモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体
(c)は、予備重合時には用いても用いなくてもよい
が、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル
あたり0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モ
ル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いることが
できる。
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;これら
の混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−20〜+100℃、好ましくは−2
0〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃程度であ
る。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができ
る。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節する
こともできる。
1)製造時には、固体状チタン触媒成分(a)(または
予備重合触媒)を重合容積1 liter当りチタン原子に換
算して、約0.0001〜50ミリモル、好ましくは約
0.001〜10ミリモルの量で用いることが望まし
い。有機金属化合物(b)は、重合系中のチタン原子1
モルに対する金属原子量で、約1〜2000モル、好ま
しくは約2〜500モル程度の量で用いることが望まし
い。電子供与体(c)は、有機金属化合物(b)の金属
原子1モル当り、約0.001〜50モル、好ましくは
約0.01〜20モル程度の量で用いることが望まし
い。
性ポリプロピレン樹脂(A1)を製造するには公知の方
法を採用することができる。重合は、気相重合法あるい
は溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行
ってもよく、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。
また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行って
もよく、上記の各段を複数の重合器たとえば2〜10器
の重合器に分けて行ってもよい。
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−50〜20
0℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合
圧力が常圧〜9.8MPa(常圧〜100kgf/cm
2、ゲージ圧)、好ましくは0.20〜4.9MPa
(約2〜50kgf/cm2、ゲージ圧)の範囲内で適
宜選択される。
じて固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物
(b)を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物(b)は同一であっても異な
っていてもよい。また電子供与体(c)は、予備重合時
または本重合時のいずれかに必ず1回は用いられ、本重
合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両
方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体
(c)は同一であっても異なっていてもよい。上記のよ
うな各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる
後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、
適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いると、重
合時に水素を用いる場合においても、得られる超高分子
量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)の結晶化度あるい
は立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触
媒活性が低下することもない。
晶性ポリプロピレン樹脂(A1)を固体状チタン触媒成
分(a)単位量当り高収率で製造することができるた
め、超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)中の
触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることがで
きる。したがって超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
(A1)中の触媒を除去する操作を省略できるととも
に、最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
を用いて成形体を成形する際には金型に発錆を生じにく
い。
有カルボン酸、その無水物または誘導体(A2)は、1
分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基および
/またはその誘導体基とを合わせ持つ化合物である。エ
チレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または
誘導体(A2)の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)、メチル−
エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
-2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)等
の不飽和カルボン酸;これらの不飽和カルボン酸の無水
物;不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル等の誘導体などがあげられる。酸無水物および
誘導体のより具体的なものとしては、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、
塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートおよびメタク
リル酸メチルなどをあげることができる。
の無水物または誘導体(A2)としては、不飽和カルボ
ン酸の無水物が好ましく、特に無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ナジック酸が好ましい。エチレン性不飽
和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体
(A2)は1種単独で使用することもできるし、2種以
上を組み合せて使用することもできる。
(A3)は前記超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
(A1)にエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その
無水物または誘導体(A2)がグラフト重合したグラフ
ト変性ポリプロピレン樹脂であって、135℃デカリン
中で測定される変性ポリプロピレン樹脂(A3)の固有
粘度〔η〕を〔η〕MPP(dl/g)とした場合、
〔η〕MPPは 0.5 ≦ 〔η〕MPP ≦ 3 …(i) 好ましくは 0.65 ≦ 〔η〕MPP ≦ 2 …(i') の範囲にある。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物また
は誘導体(A2)のグラフト量をMG(mol/変性ポ
リプロピレン樹脂(A3)100g)とした場合、MG
の値と〔η〕MPPの値との積が (MG) × (〔η〕MPP) ≧ 0.0050 …(ii) 好ましくは (MG) × (〔η〕MPP) ≧ 0.0060 …(ii') の範囲である。
ピレン樹脂(A3)は、エチレン性不飽和結合含有カル
ボン酸、その無水物または誘導体(A2)のグラフト量
と分子量とのバランスが改善されている。すなわち、同
一のグラフト量においては従来の変性ポリプロピレン樹
脂に比べて高分子量であり、機械物性が優れている。
性ポリプロピレン樹脂(A3)は、従来の変性ポリプロ
ピレン樹脂に比べて、高グラフト量、かつ高分子量であ
るので、無機フィラー(B)およびその他の素材との親
和性が改良され、かつ機械物性も良好である。
脂(A3)100g)は変性ポリプロピレン樹脂(A3)
中のエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物
または誘導体(A2)のグラフト量であり、以下の方法
で求められる値である。エチレン性不飽和結合含有カル
ボン酸、その無水物または誘導体(A2)の極性基がカ
ルボン酸無水物基の場合は、変性ポリプロピレン樹脂
(A3)を熱キシレンに溶解した後、アセトン中で再沈
殿させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシ
レンに溶解し、次にN/20濃度のKOH溶液(2−プ
ロパノール)を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケ
ン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰K
OHをN/20濃度のHCl溶液(2−プロパノール)
で逆滴定して求められる値である。極性基がカルボン酸
無水物基以外の場合は、上記と同じ方法で精製した変性
ポリプロピレン樹脂を13C−NMR(135℃、o−ジ
クロルベンゼン)を用いて極性基に由来する炭素を定量
して求められる値である。
るには、超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)
100重量部に対して、前記エチレン性不飽和結合含有
カルボン酸、その無水物または誘導体(A2)0.3〜
10重量部、好ましくは0.5〜5重量部および有機過
酸化物(G)0.001〜10重量部、好ましくは0.
01〜5重量部を含む混合物を溶融混練して行うのが望
ましい。エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無
水物または誘導体(A2)と有機過酸化物(G)との配
合割合は(A2)成分/(G)成分のモル比が4〜0.
5、好ましくは3〜0.7であるのが特に好ましい。溶
融混練する時の温度は160〜270℃、好ましくは1
80〜240℃、時間は0.01〜10分間、好ましく
は0.1〜5分間とするのが望ましい。
(G)として具体的には、1,1−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサ
ン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、
n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バ
ラレート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタ
ン等のペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオ
キシド、α,α′−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイ
ソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3
等のジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシ
ド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、m−トリオイルペルオキシド等のジ
アシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、
t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペル
オキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオ
キシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ジ−t−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5
−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘ
キサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミル
ペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類;ジ
(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ
(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカー
ボネート等のペルオキシジカーボネート類;t−ブチル
ハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5
−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペル
オキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげること
ができる。これらの中では、t−ブチルペルオキシベン
ゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−
エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好
ましい。
る際、超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)、
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物また
は誘導体(A2)および有機過酸化物(G)を前記割合
で溶融混練することにより、変性ポリプロピレン樹脂
(A3)を容易に得ることができる。また前記条件でグ
ラフト共重合を行うことにより、高グラフト効率、例え
ばエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物ま
たは誘導体(A2)のグラフト効率が70%以上、さら
には80%以上である変性ポリプロピレン樹脂(A3)
を容易に製造することができる。なおグラフト効率と
は、変性ポリプロピレン樹脂(A3)中に含まれるエチ
レン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘
導体(A2)の総量に対する実際にポリプロピレン鎖に
グラフトしたエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、そ
の無水物または誘導体(A2)の割合(重量%)であ
り、前記MGを求める場合の精製方法による精製前後の
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物また
は誘導体(A2)の割合(重量%)を意味する。すなわ
ち、前記条件でグラフト重合を行うことにより、前記関
係式(i)および(ii)を満足し、高グラフト量である
とともに未グラフトのエチレン性不飽和結合含有カルボ
ン酸、その無水物または誘導体(A2)が少なく、しか
も高分子量の変性ポリプロピレン樹脂(A3)を低コス
トで効率よく製造することができる。
物を作用させて、エチレン性不飽和結合含有カルボン
酸、その無水物または誘導体をグラフト重合させる場
合、モノマーのグラフトと同時にラジカル発生によるポ
リプロピレン樹脂の分子量低下が起こる。この際、発生
したポリマーラジカルにいかに効率的にエチレン性不飽
和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体を付加
させるか、つまりグラフト結合したエチレン性不飽和結
合含有カルボン酸、その無水物または誘導体の量(グラ
フト量)が同一でより高分子量の変性ポリプロピレン樹
脂を得るかが課題となる。所定のグラフト量を得ること
ができても過度に分子量が低下してしまうと、ポリプロ
ピレン樹脂が本来有している優れた機械物性が失われて
しまうことになる。本発明で使用する前記関係式(ii)
を満足する変性ポリプロピレン樹脂(A3)は、前記の
ようにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水
物または誘導体(A2)のグラフト量と分子量とのバラ
ンスが改善され、同一のグラフト量においては従来の変
性ポリプロピレン樹脂に比べて高分子量であり、機械物
性が優れている。
脂(A)は、前記変性ポリプロピレン樹脂(A3)を
0.1重量%以上、好ましくは0.5〜30重量%、さ
らに好ましくは1〜10重量%、未変性の結晶性ポリプ
ロピレン樹脂(A4)を99.9重量%以下、好ましく
は99.5〜70重量%、さらに好ましくは99〜90
重量%含有する結晶性ポリプロピレン樹脂である。
ピレン樹脂(A4)はプロピレンの単独重合体またはプ
ロピレンを主体とする共重合体であれば特に限定されな
い。未変性の結晶性ポリプロピレン樹脂(A4)は前記
超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂(A1)に属する
ものであっても、属さないものであってもよい。未変性
の結晶性ポリプロピレン樹脂(A4)は固有粘度〔η〕
が0.6〜5dl/g、好ましくは1〜3dl/g、融
点(Tm)が150〜170℃、好ましくは155〜1
67℃の結晶性ポリプロピレン樹脂が望ましい。
(A4)としては、結晶性プロピレン単独重合体、また
はプロピレンと、少量の、例えば10モル%以下のプロ
ピレン以外のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体、およびこれらの
混合物などがあげられる。プロピレンと共重合する他の
モノマーとしては前記超高分子量結晶性ポリプロピレン
樹脂(A1)の共重合モノマーとして例示したものと同
じものがあげられる。
(A4)は1種単独で使用することもできるし、2種以
上を組み合せて使用することもできる。変性ポリプロピ
レン樹脂(A3)と未変性の結晶性ポリプロピレン樹脂
(A4)とは、本発明の無機フィラー強化ポリプロピレ
ン樹脂組成物を調製する前に予めドライブレンドまたは
溶融混練しておくこともできるし、無機フィラー強化ポ
リプロピレン樹脂組成物を調製する際に別々に添加する
こともできる。
は、従来からポリプロピレンに配合されている公知の無
機フィラーが制限なく使用できる。具体的なものとして
は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリ
ン、酸化チタン、ガラスビーズ、カーボンブラック、水
酸化マグネシウム等の粒状フィラー;チタン酸カリウ
ム、モスハイジ等のウィスカー状フィラー;マイカ等の
板状フィラー;ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等
の繊維状フィラーなどがあげられる。その他にもクレ
ー、ケイソウ土、ワラストナイト、ハイドロタルサイ
ト、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸アルミニウム、多孔質シリカ、硫酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モ
リブデン、グラファイト、シラスバルーンおよびガラス
バルーンなどがあげられる。
炭素繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムが好ま
しい。無機フィラー(B)は1種単独で使用することも
できるし、2種以上を組み合せて使用することもでき
る。
ロピレン樹脂(A)および無機フィラー(B)の含有割
合は、結晶性ポリプロピレン樹脂(A)60〜99重量
部、好ましくは70〜95重量部、無機フィラー(B)
1〜40重量部、好ましくは5〜30重量部である。両
成分の配合割合が上記範囲にあるので、強度、耐熱性お
よび耐衝撃性に優れた無機フィラー強化ポリプロピレン
樹脂組成物が得られる。
合することもできる。エラストマーを配合することによ
り、衝撃強度および靭性に優れた無機フィラー強化ポリ
プロピレン樹脂組成物を得ることができる。例えば、前
記結晶性ポリプロピレン樹脂(A)および無機フィラ−
(B)の合計100重量部に対して、エチレン・α−オ
レフィン共重合体エラストマー(C)、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー
(D)、スチレン系エラストマー(E)およびこれらの
エラストマーがエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、
その無水物または誘導体(A2)でグラフト変性された
変性エラストマー(F)からなる群から選ばれる少なく
とも1種のエラストマーを1〜100重量部、好ましく
は5〜50重量部の割合で配合することもできる。
ラストマー(C)としては、エチレン含有量20〜95
モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量80〜
5モル%、好ましくはエチレン含有量30〜90モル
%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量10〜70
モル%のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマ
ー(C)があげられる。エチレン・α−オレフィン共重
合体エラストマー(C)は、MFRが0.01g/10
min以上、好ましくは0.05〜20g/10min
であるのが望ましい。
ては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどがあげら
れる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せ
て用いることができる。これらの中ではプロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数3〜
12のα−オレフィンが好ましい。
トマー(C)の具体的なものとしては、エチレン・プロ
ピレン共重合体エラストマー、エチレン・1−ブテン共
重合体エラストマー、エチレン・1−オクテン共重合体
エラストマーなどがあげられる。
リエン共重合体エラストマー(D)としては、エチレン
含有量20〜95モル%、炭素数3〜20のα−オレフ
ィン含有量3〜70モル%、非共役ポリエンの含有量2
〜20モル%、好ましくはエチレン含有量40〜90モ
ル%、炭素数3〜20のα−オレフィン含有量10〜6
0モル%、非共役ポリエンの含有量3〜15モル%のエ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラ
ストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体エラストマー(D)はMFRが
0.01g/10min以上、好ましくは0.05〜2
0g/10minであるものが望ましい。
ては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー
(C)のα−オレフィンと同じものがあげられる。また
非共役ポリエンとしては5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、5−プロピリデン−5−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メ
チレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2
−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエ
ン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メ
チル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−
メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエ
ン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネンな
どのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエン
単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの
中では、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
ン共重合体エラストマー(D)の具体的なものとして
は、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体(EP
DM)などがあげられる。
は、モノビニル置換芳香族炭化水素の含有量が10〜5
0重量%、好ましくは10〜40重量%のスチレン系エ
ラストマーがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水
素としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン
等のスチレンまたはその誘導体;ビニルナフタレンなど
があげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素以外のモ
ノマーは、モノビニル置換芳香族炭化水素と共重合でき
るものであれば限定されず、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等の共役ジエンなどがあげられる。
ものとしては、式(7)または(8) X−Y …(7) X(−Y−X)n …(8) (式中、Xはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Yは共役ジエン重合ブロック、nは1〜5の整数
である。)で表されるブロック形態のブロック共重合体
であって、水素添加率が90モル%以上、好ましくは9
5モル%以上の水素添加スチレン系ブロック共重合体が
あげられる。
重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素
としては、前記と同じものがあげられる。これらは1種
単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて
使用することもできる。
重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これ
らは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組
み合せて使用することもできる。nは1〜5の整数、好
ましくは1または2である。
ものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン
ブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・
プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)お
よびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体
(SEP)等のスチレン系ブロック共重合体などがあげ
られる。
前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチ
ウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共
重合を行わせる方法により製造することができる。詳細
な製造方法は、例えば特公昭40−23798号などに
記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知
の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方
法は、例えば特公昭42−8704号、同43−663
6号、同46−20814号などに記載されている。
いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2
−結合量の割合は20〜80重量%、好ましくは30〜
60重量%であることが望ましい。
α−オレフィン共重合体エラストマー(C)、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマ
ー(D)、またはスチレン系エラストマー(E)が前記
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物また
は誘導体(A2)でグラフト変性された変性エラストマ
ーである。変性は変性ポリプロピレン樹脂(A3)と同
じ方法で行うことができる。
ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチックまたは
ゴムなどの他のポリマーを、本発明の目的を損なわない
範囲で配合することができる。また本発明の樹脂組成物
には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安
定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、
分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレ
フィン樹脂組成物に配合されている他の添加剤を、本発
明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
よび(B)成分、ならびに必要により配合する他の成分
や添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押
出機、高速2軸押出機などの混合装置により混合または
溶融混練することにより得ることができる。例えば、次
のような方法があげられる。
(A)、無機フィラー(B)、および必要により配合す
るエラストマーおよび他の添加剤をドライブレンドした
後、170〜270℃、好ましくは190〜250℃の
温度で溶融混練する方法。 2)前記変性ポリプロピレン樹脂(A3)、未変性の結
晶性ポリプロピレン樹脂(A4)、無機フィラー
(B)、ならびに必要により配合するエラストマーおよ
び他の添加剤をドライブレンドした後、170〜270
℃、好ましくは190〜250℃の温度で溶融混練する
方法。 3)変性ポリプロピレン樹脂(A3)および未変性の結
晶性ポリプロピレン樹脂(A4)、ならびに必要により
配合するエラストマーおよび他の添加剤をドライブレン
ドし、このドライブレンド物を、主供給口とシリンダー
上に第2供給口とを備えた二軸混練機の主供給口に投入
して溶融混練した後、この溶融混練物に第2供給口から
無機フィラー(B)を投入してさらに溶融混練する方
法。
樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電用ハウジング、
電気部品、機械部品、事務用品、家具、日用雑貨、台所
用品、包装用フィルムなど、従来ポリプロピレン樹脂が
使用されている分野において使用することができる。
ン樹脂組成物は、高グラフト量であるとともに未グラフ
トのエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物
または誘導体が少なく、しかも高分子量であり、かつ低
コストで製造することができるグラフト変性ポリプロピ
レン樹脂ならびに無機フィラーを特定量配合しているの
で、強度、耐熱性および耐衝撃性に優れ、しかも低コス
トで得ることができる。
分を以下に示す。 ●変性ポリプロピレン樹脂(A3) 下記製造例1〜3で製造した(A3−1)、(a3−1)
および(a3−2)を使用した。
(メルトフローレート<0.1g/10分)の結晶性プ
ロピレン単独重合体(A1−1)10kg、無水マレイ
ン酸(A2−1)100gおよびt−ブチルペルオキシ
ベンゾエート100gをドライブレンドした後、二軸混
練機により210℃で溶融混練し、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリプロピレン樹脂(A3−1)を得た。物性
を表1に示す。
ルトフローレート=0.5g/10分)の結晶性プロピ
レン単独重合体(a1−1)に変更した以外は製造例1
と同じ方法により無水マレイン酸グラフト変性ポリプロ
ピレン樹脂(a 3−1)を得た。物性を表1に示す。
融点=162℃、固有粘度〔η〕=1.8dl/gの結
晶性プロピレン単独重合体(a1−2)1000gおよ
び無水マレイン酸(A2)100gを投入し、攪拌しな
がら140℃に昇温して1時間保持した。これに20g
のジクミルペルオキシド(DCPO)を溶解したトルエ
ン溶液0.5 literを1時間かけて滴下し、その後14
0℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を室温に
冷却し、15 literのエタノール中に投入した後、析出
物を濾別した。この析出物をエタノールで洗浄したのち
乾燥し、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹
脂(a3−2)を得た。物性を表1に示す。
4) A4−1:融点=163℃、固有粘度〔η〕=1.8d
l/gの結晶性プロピレン単独重合体 ●無機フィラー(B) B−1:繊維径9μmのガラス繊維チョップドストラン
ド、日本電気ガラス社製 ●エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー
(C) C−1:エチレン・1−ブテン共重合体エラストマー
(EBR)、三井化学(株)製タフマーA1050、商
標
後、単軸押出機にて210℃で溶融混合し、その後ペレ
ット化して無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物
のペレットを得た。このペレットを230℃で射出成形
してASTM規格のテストピースを作製し、ASTM規
格に従って機械物性を測定した。なお、(A)成分の配
合割合は組成物中の無水マレイン酸量が等量になるよう
にした。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 135℃デカリン中で測定される固有粘
度〔η〕が5dl/g以上の超高分子量結晶性ポリプロ
ピレン樹脂(A1)がエチレン性不飽和結合含有カルボ
ン酸、その無水物または誘導体(A2)でグラフト変性
された変性ポリプロピレン樹脂(A3)を少なくとも
0.1重量%含有する結晶性ポリプロピレン樹脂(A)
60〜99重量部、および無機フィラ−(B)1〜40
重量部(ここで、(A)成分および(B)成分の合計は
100重量部である)を含む樹脂組成物であって、 前記変性ポリプロピレン樹脂(A3)が、135℃デカ
リン中で測定される固有粘度〔η〕を〔η〕MPP(dl
/g)、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無
水物または誘導体(A2)のグラフト量をMG(mol
/変性ポリプロピレン樹脂(A3)100g)とした場
合に、下記関係式(i)および(ii)を満足するもので
ある無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。 0.5 ≦ 〔η〕MPP ≦ 3 …(i) (MG) × (〔η〕MPP) ≧ 0.0050 …(ii) - 【請求項2】 超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
(A1)が、示差走査熱量計(DSC)で測定される融
点(Tm)が160〜170℃の結晶性プロピレン単独
重合体またはエチレン含有量が1〜12重量%の結晶性
プロピレン・エチレンブロック共重合体である請求項1
記載の無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項3】 エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、
その無水物または誘導体(A2)がエチレン性不飽和結
合含有カルボン酸の無水物である請求項1または2記載
の無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項4】 無機フィラ−(B)がガラス繊維、炭素
繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群
から選ばれる少なくとも1種の無機フィラーである請求
項1ないし3のいずれかに記載の無機フィラー強化ポリ
プロピレン樹脂組成物。 - 【請求項5】 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)および
無機フィラ−(B)の合計100重量部に対して、エチ
レン・α−オレフィン共重合体エラストマー(C)、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラ
ストマー(D)、スチレン系エラストマー(E)および
これらのエラストマーがエチレン性不飽和結合含有カル
ボン酸、その無水物または誘導体(A2)でグラフト変
性された変性エラストマー(F)からなる群から選ばれ
る少なくとも1種のエラストマーを1〜100重量部の
割合で含有する請求項1ないし4のいずれかに記載の無
機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000213409A JP2002020560A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | 無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物 |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2002020560A true JP2002020560A (ja) | 2002-01-23 |
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-
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- 2000-07-10 JP JP2000213409A patent/JP2002020560A/ja active Pending
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