JP2000169425A - ２―アルキル―３―ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２―アルキル―３―ヒドロキシ安息香酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 多段階方法における、潜在的に不安定なジア
ゾニウム塩またはシアノ化条件に付随する課題の解決方
法の提供。 【解決手段】 置換アレンとフランとのディールスアル
ダー反応と、引き続き得られた一般式IIIの環状付加物
を塩基で処理する第２工程とによる、一般式Iの置換さ
れたヒドロキシ安息香酸およびそれらの誘導体の製造方
法。 ［Ｇはカルボキシ、アルコキシカルボニルまたはシアノ
であり、ＲおよびＲ′は独立に水素またはアルキルであ
る］
ゾニウム塩またはシアノ化条件に付随する課題の解決方
法の提供。 【解決手段】 置換アレンとフランとのディールスアル
ダー反応と、引き続き得られた一般式IIIの環状付加物
を塩基で処理する第２工程とによる、一般式Iの置換さ
れたヒドロキシ安息香酸およびそれらの誘導体の製造方
法。 ［Ｇはカルボキシ、アルコキシカルボニルまたはシアノ
であり、ＲおよびＲ′は独立に水素またはアルキルであ
る］
Description
【０００１】本発明は、最初にアレニルエステルまたは
その均等物とフランを反応させ、ついで誘導された２環
式中間体を塩基で開環させる、２−アルキル−３−ヒド
ロキシ安息香酸または安息香酸の誘導体の製造のため
の、新規かつ便利な２段階方法に関する。このようにし
て製造された安息香酸は農薬および医薬の製造のための
中間体として有用である。
その均等物とフランを反応させ、ついで誘導された２環
式中間体を塩基で開環させる、２−アルキル−３−ヒド
ロキシ安息香酸または安息香酸の誘導体の製造のため
の、新規かつ便利な２段階方法に関する。このようにし
て製造された安息香酸は農薬および医薬の製造のための
中間体として有用である。
【０００２】例えば米国特許第５，５３０，０２８号に
記載されているような、アミノ置換された安息香酸また
はエステルのアルコキシまたはヒドロキシ置換安息香酸
またはエステルへのジアゾ化を利用した転化、ヨーロッ
パ特許第５，５３０，０２８号に記載されているよう
な、任意に置換されたヒドロキシ安息香酸およびアルコ
キシ安息香酸、並びに任意に置換されたヒドロキシベン
ゾニトリルおよびアルコキシベンゾニトリルを、置換さ
れた２，６−ジハロベンゼンから導く方法のような、上
記安息香酸を得るための種々の経路が知られているが、
これらの種類の酸とニトリルをより安価なコストと高い
純度で得ることへの要求が引き続き存在する。本発明
は、所望の安息香酸類、エステル、およびベンゾニトリ
ルを製造するための有利な経路を提供する。Ｋｏｚｉｋ
ｏｗｓｋｉらはＪ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１
９７７）５８２およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，
２０８３（１９７８）の両者において、フランを含む複
素環化合物と、１位および３位の両方が電子吸引性基で
置換されているアレンとの反応について記載している
が、本発明の方法は開示も示唆もされていない。
記載されているような、アミノ置換された安息香酸また
はエステルのアルコキシまたはヒドロキシ置換安息香酸
またはエステルへのジアゾ化を利用した転化、ヨーロッ
パ特許第５，５３０，０２８号に記載されているよう
な、任意に置換されたヒドロキシ安息香酸およびアルコ
キシ安息香酸、並びに任意に置換されたヒドロキシベン
ゾニトリルおよびアルコキシベンゾニトリルを、置換さ
れた２，６−ジハロベンゼンから導く方法のような、上
記安息香酸を得るための種々の経路が知られているが、
これらの種類の酸とニトリルをより安価なコストと高い
純度で得ることへの要求が引き続き存在する。本発明
は、所望の安息香酸類、エステル、およびベンゾニトリ
ルを製造するための有利な経路を提供する。Ｋｏｚｉｋ
ｏｗｓｋｉらはＪ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１
９７７）５８２およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，
２０８３（１９７８）の両者において、フランを含む複
素環化合物と、１位および３位の両方が電子吸引性基で
置換されているアレンとの反応について記載している
が、本発明の方法は開示も示唆もされていない。
【０００３】置換アレンとフランとのディールスアルダ
ー反応と、引き続き得られた環状付加物を塩基で処理す
る第２工程とによる、置換されたヒドロキシ安息香酸お
よびそれらの誘導体の製造方法を見いだした。本発明の
方法は、多段階方法における、潜在的に不安定なジアゾ
ニウム塩またはシアノ化条件に付随する問題を避けるこ
とができる。
ー反応と、引き続き得られた環状付加物を塩基で処理す
る第２工程とによる、置換されたヒドロキシ安息香酸お
よびそれらの誘導体の製造方法を見いだした。本発明の
方法は、多段階方法における、潜在的に不安定なジアゾ
ニウム塩またはシアノ化条件に付随する問題を避けるこ
とができる。
【０００４】本発明は、フランと式（ＩＩ）を有する置
換アレンとを反応させて式（ＩＩＩ）を有する２環式化
合物を形成する第１工程、
換アレンとを反応させて式（ＩＩＩ）を有する２環式化
合物を形成する第１工程、
【０００５】
【化３】
【０００６】ついで式（ＩＩＩ）を有する２環式化合物
と塩基を反応させて、式（Ｉ）を有する化合物を形成す
る第２工程、
と塩基を反応させて、式（Ｉ）を有する化合物を形成す
る第２工程、
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｇはカルボキシ、アルコキシカル
ボニルまたはシアノであり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独
立に水素原子またはアルキルである］を含む式（Ｉ）を
有する化合物の製造方法に関する。
ボニルまたはシアノであり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独
立に水素原子またはアルキルである］を含む式（Ｉ）を
有する化合物の製造方法に関する。
【０００９】本発明において「アルキル」の用語は、た
とえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチ
ルのような直鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、またはたとえ
ばイソプロピルおよびイソブチルのような分岐鎖（Ｃ３
−Ｃ４）アルキルを言う。アルコキシカルボニルの用語
は、カルボニル基に結合した直鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルコ
キシまたは分岐鎖（Ｃ３−Ｃ４）アルコキシ部位をい
い、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルおよびイソブチルオキシカルボニルをいう。
とえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチ
ルのような直鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、またはたとえ
ばイソプロピルおよびイソブチルのような分岐鎖（Ｃ３
−Ｃ４）アルキルを言う。アルコキシカルボニルの用語
は、カルボニル基に結合した直鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルコ
キシまたは分岐鎖（Ｃ３−Ｃ４）アルコキシ部位をい
い、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルおよびイソブチルオキシカルボニルをいう。
【００１０】本発明の好ましい態様においては、Ｇがカ
ルボキシ、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシカルボニルまたは
シアノであり、Ｒが水素原子または（Ｃ１−Ｃ３）アル
キルであり、Ｒ’が水素原子である。さらに好ましい態
様においては、Ｒが水素原子またはメチルである。
ルボキシ、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシカルボニルまたは
シアノであり、Ｒが水素原子または（Ｃ１−Ｃ３）アル
キルであり、Ｒ’が水素原子である。さらに好ましい態
様においては、Ｒが水素原子またはメチルである。
【００１１】本発明の第１工程は、過剰のフランを溶剤
として使用して行うことができる。別法として、メチレ
ンクロライドのような塩素化炭化水素、ジエチルエーテ
ルのような脂肪族エーテル、テトラヒドロフランのよう
な環状エーテル、またはトルエンのような芳香族炭化水
素のような不活性溶媒を、フランよりも少ない量で存在
させることもできる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のような酸化防止剤
を、副生成物の生成を防止するために加えることもでき
る。この工程は加圧下または大気圧下で行うことができ
る。ディールスアルダー縮合を容易にするために触媒が
通常用いられる。そのような触媒としては、塩化亜鉛、
沃化亜鉛、アルミニウムトリクロライド、ボロントリフ
ルオライド、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、またはＣ
ｌＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３のようなルイス酸、Ｅ
ｕ（ｆｏｄ）３のようなランタニド錯体、ヘキサフルオ
ロイソプロパノールのような温和酸性溶剤（ｍｉｌｄｌ
ｙ ａｃｉｄｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）、ＣｕＩ交換され
たＹゼオライトのような金属交換されたゼオライト、ま
たはエーテル中の過塩素酸リチウムがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。第１工程の反応温度は
−７８℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、
およびより好ましくは１８℃から１００℃の範囲であ
る。
として使用して行うことができる。別法として、メチレ
ンクロライドのような塩素化炭化水素、ジエチルエーテ
ルのような脂肪族エーテル、テトラヒドロフランのよう
な環状エーテル、またはトルエンのような芳香族炭化水
素のような不活性溶媒を、フランよりも少ない量で存在
させることもできる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のような酸化防止剤
を、副生成物の生成を防止するために加えることもでき
る。この工程は加圧下または大気圧下で行うことができ
る。ディールスアルダー縮合を容易にするために触媒が
通常用いられる。そのような触媒としては、塩化亜鉛、
沃化亜鉛、アルミニウムトリクロライド、ボロントリフ
ルオライド、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、またはＣ
ｌＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３のようなルイス酸、Ｅ
ｕ（ｆｏｄ）３のようなランタニド錯体、ヘキサフルオ
ロイソプロパノールのような温和酸性溶剤（ｍｉｌｄｌ
ｙ ａｃｉｄｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）、ＣｕＩ交換され
たＹゼオライトのような金属交換されたゼオライト、ま
たはエーテル中の過塩素酸リチウムがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。第１工程の反応温度は
−７８℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、
およびより好ましくは１８℃から１００℃の範囲であ
る。
【００１２】第２工程は種々の塩基を使用して行うこと
ができる。かかる塩基の例としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリ
ウム、水素化ナトリウム、またはリチウムヘキサメチル
ジシラザンなどがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。温度は−７８℃から１００℃、好ましくは０
℃から１００℃である。
ができる。かかる塩基の例としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリ
ウム、水素化ナトリウム、またはリチウムヘキサメチル
ジシラザンなどがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。温度は−７８℃から１００℃、好ましくは０
℃から１００℃である。
【００１３】アレニックエステル（ａｌｌｅｎｉｃ ｅ
ｓｔｅｒ）またはそれらの均等物は、Ｗｉｔｔｉｇ反応
を使用したＬａｎｇらのＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｍｔｈｅ
ｓｉｓ，Ｍ．Ｆ．Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋ，ｅｄ．，６
２，２０２（１９８４）に記載されている手順で製造す
ることができる。アレニックエステルまたはそれらの均
等物を製造することのできる多くの他の方法がある。こ
のタイプの化合物を製造する多くの経路は、Ｌａｎｄｏ
ｒによるＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｌｌｅ
ｎｅｓ，Ｌａｎｄｏｒ，ｅｄ．，１，１３１−１５４
（１９８２），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載さ
れている。１つの方法は、アセトアセテートを出発物質
とし、それを対応するエノールホスフェートまたは塩化
ビニルに転化し、ついでこの基を除去し、アレニルエス
テルを形成するものである。２つ目の方法はナトリウム
アセチリドをアルキルクロロアセテートと反応させ、ア
ルキル３−ブチノエートを製造する方法である。これら
の化合物は異性化して良好な収率でアレニルエステルを
与えることが報告されている。銅の存在下においてプロ
パルギルハライドとシアニドを反応させ、ついで異性化
するとアレニルニトリルが得られる。パラジュウムで触
媒されたプロパルギリックカルボネートのカルボニル化
も参照される。これらの反応は以下のスキーム１にまと
められる。式中、ＸはクロルまたはＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｒ）２であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒはアルキルで
ある。
ｓｔｅｒ）またはそれらの均等物は、Ｗｉｔｔｉｇ反応
を使用したＬａｎｇらのＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｍｔｈｅ
ｓｉｓ，Ｍ．Ｆ．Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋ，ｅｄ．，６
２，２０２（１９８４）に記載されている手順で製造す
ることができる。アレニックエステルまたはそれらの均
等物を製造することのできる多くの他の方法がある。こ
のタイプの化合物を製造する多くの経路は、Ｌａｎｄｏ
ｒによるＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｌｌｅ
ｎｅｓ，Ｌａｎｄｏｒ，ｅｄ．，１，１３１−１５４
（１９８２），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載さ
れている。１つの方法は、アセトアセテートを出発物質
とし、それを対応するエノールホスフェートまたは塩化
ビニルに転化し、ついでこの基を除去し、アレニルエス
テルを形成するものである。２つ目の方法はナトリウム
アセチリドをアルキルクロロアセテートと反応させ、ア
ルキル３−ブチノエートを製造する方法である。これら
の化合物は異性化して良好な収率でアレニルエステルを
与えることが報告されている。銅の存在下においてプロ
パルギルハライドとシアニドを反応させ、ついで異性化
するとアレニルニトリルが得られる。パラジュウムで触
媒されたプロパルギリックカルボネートのカルボニル化
も参照される。これらの反応は以下のスキーム１にまと
められる。式中、ＸはクロルまたはＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｒ）２であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒはアルキルで
ある。
【００１４】
【化５】
【００１５】以下の実施例は本発明をさらに説明するた
めに示される。 実施例１ エチル２，３−ブタジエノエートの調製 上記のＬａｎｇらの文献に記載された方法により、エチ
ル２，３−ブタジエノエートを調製した。このエステル
は強い不快臭を有していた。
めに示される。 実施例１ エチル２，３−ブタジエノエートの調製 上記のＬａｎｇらの文献に記載された方法により、エチ
ル２，３−ブタジエノエートを調製した。このエステル
は強い不快臭を有していた。
【００１６】実施例２ ディールスアルダー反応を利用
した２−エトキシカルボニル−３−メチレン−７−オキ
サ−５−ノルボルネンの調製 エチル２，３−ブタジエノエート（０．８４ｇ、７．５
ミリモル）およびフラン（２．５２ｇ、３７ミリモル）
を、窒素下にフラスコ中で混合し、０℃に冷却した。無
水塩化亜鉛（０．２５ｇ、１．８ミリモル）を加え、つ
いで反応混合物を室温に暖め、１晩攪拌した。ＮＭＲ分
析の結果は、反応が完了したことを示した。トルエンと
希釈ＨＣｌを加えた。黒い物質の固まりが分離された。
トルエンと水相がデカンタされた。トルエン相を水で洗
浄し、濾過し、回転蒸発（ｒｏｔｏｖａｐ）させた。メ
チレンクロライドとＨＣｌ水溶液を黒色固体に加え溶解
した。メチレンクロライド相を水で洗浄し、回転蒸発さ
せたトルエン相と一緒にしてストリップした。合計で
１．１８ｇの明褐色の液体を得た。塩化亜鉛触媒の代わ
りにエーテル中の過塩素酸リチウムを使用して同様の条
件でも反応を行った。
した２−エトキシカルボニル−３−メチレン−７−オキ
サ−５−ノルボルネンの調製 エチル２，３−ブタジエノエート（０．８４ｇ、７．５
ミリモル）およびフラン（２．５２ｇ、３７ミリモル）
を、窒素下にフラスコ中で混合し、０℃に冷却した。無
水塩化亜鉛（０．２５ｇ、１．８ミリモル）を加え、つ
いで反応混合物を室温に暖め、１晩攪拌した。ＮＭＲ分
析の結果は、反応が完了したことを示した。トルエンと
希釈ＨＣｌを加えた。黒い物質の固まりが分離された。
トルエンと水相がデカンタされた。トルエン相を水で洗
浄し、濾過し、回転蒸発（ｒｏｔｏｖａｐ）させた。メ
チレンクロライドとＨＣｌ水溶液を黒色固体に加え溶解
した。メチレンクロライド相を水で洗浄し、回転蒸発さ
せたトルエン相と一緒にしてストリップした。合計で
１．１８ｇの明褐色の液体を得た。塩化亜鉛触媒の代わ
りにエーテル中の過塩素酸リチウムを使用して同様の条
件でも反応を行った。
【００１７】実施例３ ３−ヒドロキシ−２メチル安息
香酸の調製 実施例２で得られた環状付加物（１．０５ｇ）、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドカリウム１．８０ｇ、および９ｍＬのｔ
ｅｒｔ−ブタノールを混合し、合計９時間還流させた。
反応混合物を水にそそぎ入れた。トルエンを加えた。ト
ルエン相を希水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄した。水
相を一緒にし、ＨＣｌで酸性にし、ついでｎ−ブチルア
セテートで数回抽出した。ｎ−ブチルアセテートをスト
リップし、生成物を真空オーブン中で乾燥し、３−ヒド
ロキシ−２メチル安息香酸を０．８７ｇ、純度９４％、
収率７９％で得た。
香酸の調製 実施例２で得られた環状付加物（１．０５ｇ）、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドカリウム１．８０ｇ、および９ｍＬのｔ
ｅｒｔ−ブタノールを混合し、合計９時間還流させた。
反応混合物を水にそそぎ入れた。トルエンを加えた。ト
ルエン相を希水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄した。水
相を一緒にし、ＨＣｌで酸性にし、ついでｎ−ブチルア
セテートで数回抽出した。ｎ−ブチルアセテートをスト
リップし、生成物を真空オーブン中で乾燥し、３−ヒド
ロキシ−２メチル安息香酸を０．８７ｇ、純度９４％、
収率７９％で得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 69/76 69/76 Ｚ 253/30 253/30 255/53 255/53 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 フランと式（ＩＩ）を有する置換アレン
とを反応させて式（ＩＩＩ）を有する２環式化合物を形
成する第１工程、 【化１】 ついで式（ＩＩＩ）を有する２環式化合物と塩基を反応
させて、式（Ｉ）を有する化合物を形成する第２工程、 【化２】 ［式中、Ｇはカルボキシ、アルコキシカルボニルまたは
シアノであり、 ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル
である］を含む式（Ｉ）を有する化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｇがカルボキシ、（Ｃ１−Ｃ２）アルコ
キシカルボニルまたはシアノであり、Ｒが水素原子また
は（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ’が水素原子であ
る、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 Ｒが水素原子またはメチルである、請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 第１工程で溶剤を使用することをさらに
含む、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 溶剤が過剰のフランである、請求項４記
載の製造方法。 - 【請求項６】 第１工程で酸化防止剤を使用することを
さらに含む、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 ルイス酸、ランタニド錯体、温和酸性溶
剤、金属交換ゼオライト、およびエーテル中の過塩素酸
リチウムからなる群から選択される触媒を、第１工程に
おいて使用することをさらに含む請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項８】 触媒が、塩化亜鉛、沃化亜鉛、アルミニ
ウムトリクロライド、ボロントリフルオライド、Ｔｉ
［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、ＣｌＴｉ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２］３、Ｅｕ（ｆｏｄ）３、ヘキサフルオロイソ
プロパノール、ＣｕＩ交換されたＹゼオライト、または
エーテル中の過塩素酸リチウムである、請求項７記載の
製造方法。 - 【請求項９】 第２工程で使用される塩基が、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリ
ウム、水素化ナトリウム、またはリチウムヘキサメチル
ジシラザンである、請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11131098P | 1998-12-08 | 1998-12-08 | |
| US60/111310 | 1998-12-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169425A true JP2000169425A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=22337758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11348687A Pending JP2000169425A (ja) | 1998-12-08 | 1999-12-08 | ２―アルキル―３―ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6288260B1 (ja) |
| EP (1) | EP1008583B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000169425A (ja) |
| KR (1) | KR100652468B1 (ja) |
| CN (1) | CN1131197C (ja) |
| DE (1) | DE69903398T2 (ja) |
| IL (1) | IL133121A (ja) |
| TW (1) | TWI233435B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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