JP5778173B2 - 有機化合物 - Google Patents
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Description
ここで、MXnは、無機塩または有機カチオン/ハロゲン化物アニオン対であり、Xは、ハロゲン化物であり、およびnは、1〜3の整数であり、およびMは、MXnが無機塩であるとき、第I、IIまたはIII族金属であるか、あるいは、Mは、MXnが有機カチオン/ハロゲン化物アニオン対であるとき、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムからなる群から選択され、および基R1、R2およびRは、有機残基である。
特に好ましい置換基R1は、メチル、フェニル、2−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エニル)−エチル、4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエン−1−イルを含む。
特に好ましい置換基R2は、メチル、フェニル、2−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エニル)−エチル、4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエン−1−イルを含む。
1の例は、シクロホモファルネシンエステル1aおよびホモファルネシンエステル1bであり、それらのE−異性体は、例えばWO 2006010287(Givaudan)に記載のように1aまたは1bから調製することができる(3aR,5aS,9aS,9bR)−3a,6,6,9a−テトラメチル−ドデカヒドロ−ナフト[2,1−b]フラン2(Ambrox)の合成のための有益な前駆体である。立体化学的記述語3aR,5aS,9aS,9bRは、相対物ならびに絶対配置を指し、それは、2を、要望通りに、ラセミ化合物としてまたは鏡像異性的に富化して調製することができることを意味する。
ここで、MXnは、無機塩または有機カチオン/ハロゲン化物アニオン対であり、Xは、ハロゲン化物であり、およびnは、1〜3の整数であり、およびMは、MXnが無機塩であるとき、第I、IIまたはIII族金属であるか、あるいは、Mは、MXnが有機カチオン/ハロゲン化物アニオン対であるとき、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムからなる群から選択され、および基R1は、2−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エニル)−エチルまたは4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエン−1−イルであり、R2は、メチルであり、およびRは、上に定義した基から選択される。
本発明のまた別の面において、上述の方法によって得られる(3aR,5aS,9aS,9bR)−3a,6,6,9a−テトラメチル−ドデカヒドロ−ナフト[2,1−b]フランを含む香水組成物を提供する。
本発明のまた別の面において、上述の方法によって得られる(3aR,5aS,9aS,9bR)−3a,6,6,9a−テトラメチル−ドデカヒドロ−ナフト[2,1−b]フランを含む消費者製品を提供する。
MXn有機カチオン/ハロゲン化物アニオン対は、上に言及した材料のいずれであってもよい。任意に、有機カチオンは、自身があらゆる官能基により置換され得る1〜4アルキルおよび/またはアリール基により置換されてもよい。有機カチオンは、互いに結合することができ、それにより固体相を形成する。
塩は、単独でまたは混合物として使用してもよい。
用いる塩の量は、0.2mol%〜200mol%、より特定すると1mol%〜20mol%であってもよい。
N−メチル−ピロリドン(NMP)またはN−エチル−ピロリドン(NEP)などのN−置換ピロリドン類は、好ましい極性非プロトン性溶媒である。
水をプロトン供与体として用いてもよいが、これは好ましくない。共役マロナート3のβ,γ−エステル1aへの脱炭酸が、水(または求核OH−のあらゆるソース)の存在下で行われる場合、3のアルデヒド4への逆(retro)クネーフェナーゲル反応が、副反応として生じ得る。これは、アルデヒド4を所望の材料1aから除去しなければならないことから、不都合である。
本発明を、以下の非限定の例を参照にさらに説明する。
攪拌下および水を含有しないN−メチル−ピロリドン(67ml、0.81mol)中窒素共役マロン酸ジエチル3b(52g、149mmol)、無水塩化マグネシウム(0.56g、5.93mmol)および無水ホウ酸(4.5g、73mmol)を、160〜170℃に3時間加熱する。120℃に冷却後、水を添加し、混合物を2M H2SO4によりpH3に酸化する。ヘキサンによる抽出後、合わせた有機層を、水、濃Na2CO3、10%HOAc、水および濃NaClで洗浄する。有機相を、MgSO4で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発させ、42gの粗残留物を得、それをバルブ・ツー・バルブ蒸留し、36.6g(88%)の1a−Etを得る。E/Z比:84:16。この化合物の分析データは、M. Matsui et al. Agric. Biol. Chem. 50, 1475−1480, 1986により異性体について記載されたものと同一である。
例4の手順に従い、水を含有しないN−メチル−ピロリドン(19g、0.19mol)中共役マロン酸ジエチル3b(10g、28mmol)、無水塩化リチウム(0.12g、2.8mol)およびメタホウ酸99%(1.25g、28mmol)から、23時間160℃で、標準の後処理およびバルブ・ツー・バルブ蒸留の後、6.6g(84%)の1a−Etを得る(93%純度、E/Z82:18)。この化合物の分析データは、M. Matsui et al. Agric. Biol. Chem. 50, 1475−1480, 1986により異性体について記載されたものと同一である。
Claims (13)
- β,γ−不飽和−γ,γ−二置換エステル類1
- Rがメチルまたはエチルである、請求項1に記載の方法。
- R1およびR2が、メチル、フェニル、2−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エニル)−エチル、4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエン−1−イルからなる群から独立して選択される、請求項1または2に記載の方法。
- R1が、メチル、エチルまたはフェニルであり、およびR2が、2−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エニル)−エチルまたは4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエン−1−イルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 1の二重結合が、β−γ位にある、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- R1が、メチルまたはエチルであり、R2が、2−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エニル)−エチルまたは4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエン−1−イルである、請求項5に記載の方法。
- MXnが、ランタニドハロゲン化物およびアルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物あるいはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- MXnが、LiClまたはMgCl2、あるいはそれらの混合物から選択される、請求項7に記載の方法。
- 極性溶媒が、N−置換ピロリドンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 無機プロトン源が、0〜17のpKaを有するプロトン源である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 無機プロトン源が、水、ホウ酸、メタホウ酸(HBO2)、モノアルキルまたはモノアリールホウ酸エステル類(ROB(OH)2、ここで、R=アルキル、アリールおよびそれらの置換類似体である)、ビスアルキルまたはビスアリールホウ酸エステル類(HOB(OR)2、ここで、R=アルキル、アリールおよびそれらの置換類似体である)、架橋が他のボラート単位へのリンカーを含む置換基を持つことができるアルキリデン、アリーリデンまたはアリールアルキリデン架橋ボラートから選択されるホウ酸プロトン供与体、リン酸水素ナトリウム、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 無機プロトン源が、ホウ酸であり、極性溶媒が、N−置換ピロリドンであり、およびMXnが、LiClまたはMgCl2である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に定義された方法による、(3aR,5aS,9aS,9bR)−3a,6,6,9a−テトラメチル−ドデカヒドロ−ナフト[2,1−b]フランの調製方法。
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