TWI233435B - Process for making 2-alkyl-3-hydroxybenzoic acids - Google Patents

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Description

1233435 五、發明說明（1) 本發明係關於一種製備2-烷基-3-羥苯甲酸或苯甲酸衍 生物之新且方便之雙步驟方法，其包括首先使丙二烯基酯 或同等物與呋喃反應，繼而使該衍生雙環中間物與鹼進行 開環反應。如此製成之笨甲酸可作為製備農藥及醫藥物質 之中間物。 雖然已知有各種製備此種苯甲酸之方法，例如，使用如 美國專利US 5, 530, 028中所述之重氮化作用，使胺基取代 之苯甲酸或酯轉化成烷氧基或羥基取代之苯甲酸或酯，及 如歐洲專利E P 0 8 3 1 〇 8 3 A中所述，自經取代之2，6 -二鹵 苯製成視需要經取代之羥基苯甲酸與烷氧基苯甲酸以及視 需要經取代之羥基卞睛及烷氧基_睛之方法，但是，有持 續需要以較低成本及較高純度提供此種酸及睛。本發明係 提供一種製備該所要苯甲酸，酯及今睛之便利方法。雖然 Kozikowski 等人在 J· C· S. Chem. Comm. (1977)， 582 及 J. 〇rg· Chem·， 43， 2083 ( 1 978 )中皆描述該雜環（其包括呋 喃）與丙二烯（其必需在第1及第3位置處經吸電子基團取 代）之反應，但是既未揭示，亦不建議本發明之方法。 我已發現可以製備經取代羥基苯甲酸及其衍生物之方 法，該方法包括使經取代丙二烯與咲喃進行狄爾斯-阿爾 德（D i e 1 s - A 1 d e r )反應，繼而在第二步驟中，以鹼處理所 形成環加合物。本發明方法可避免與使用潛在性不安定重 氮鹽或在多步驟方法中使用氰化條件有關之問題。 簡言之，本發明係提供一種製備式（I)化合物之方法’ 其包括在第一步驟中使咲喃與式（I I )經取代丙二烯反應以
第4頁 1233435 五、發明說明（2) 形成式（I I I )雙環化合物
繼而在第二步驟中使該式（I I I )雙環化合物與鹼反應以形 成該式（I )化合物
其中 G為羧基，烷氧羰基或氰基，且 R與R’各獨立為氫原子或烷基。 在本發明中，該名詞烧基係指直鏈（q -C4)烧基，例如 (但不限於）曱基，乙基，正-丙基及正-丁基；或分支鍵 (c3-c4)烷基，例如（但不限於）異丙基及異丁基。烷氧羰基 係指直键（(^-(]4)烧氧基或分支鍵（C3_C4)烧氧基部份與魏基 連接，且包括，例如，曱氧羰基，乙氧羰基及異丁氧羰 基。 1233435 五、發明說明（4) 此種化合物之許多方法由[&11(1〇1'在丁116 Chemistry of · Allenes, Landor, ed. , 1, 1 3 1 -1 5 4 ( 1 982 ) (A cademic P r e s s )中示予。其中一種方法為以乙酸乙酸醋開始，使其 轉化成該對應烯醇磷酸酯或氣乙烯，然後去除該基團以形 成5亥丙一稀基醋。第一種可用方法為使乙炔納與氣乙酸烧 基醋反應以製造該3- 丁酸烧基酯。已據稱這些^合物可經 異構化，以優良產率製成該丙二烯基酯。 二 = 與氰化物（在銅存在下）進行反應，繼而進彳^ '八$二 應可得到該丙二烯睛。亦提及炔丙基系碳酸：：如：化反 基化反應。這些反應摘述於流裎圖】中，；鈀催化扠 0P(=0)(0R)2，Ph為苯基，且烷基。、為虱或
0 ：C- .Cl OR =C一Na +
Cu .CN
+ NaCN = C-
,CN :C:
第7頁 1233435 五、發明說明（6) 及9毫升第三-丁醇化合，並回流共9小時。將該反應混合. 物注入水中。添加曱苯。使該曱苯相經稀氫氧化鈉溶液洗 滌兩次。使該化合水相經HC 1酸化，然後經醋酸正-丁酯萃 取幾次。使該醋酸正-丁酯經汽提，然使該產物在真空烘 箱内經乾燥，得到0. 87克3 -羥基-2-甲基苯甲酸，94%純 度，7 9 %產率。
第9頁

Claims (1)

1233435 六、申請專利Μ園…… Γ < Κ. 第088121490號專利再審查案申請專利範圍;^正 ί 1.
Η\ /〇 、C’II cII . 八 R Rf (Η) 修正日期：94年1月
繼而在第 化合物 步驟中使該式⑽雙環化合#與驗反應以形成該式⑴
R 其中 G為緩基、烷氧羰基或氰基，且 R與R’各獨立為氫原子或烷基。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中^ 第2項之方法’其中R為氫原子或甲基。
第10頁
1233435 六、申請專利範圍 該第一步驟係使用念 :。根據申請專利範圍第lJM之方法，其中 5· 根據申請專利 範圍第4項之方法’其中該溶劑為過量呋喃 6· 根據申請專 氧化劑。 利圍第1項之方法，#中該第—步驟係使用抗 申範圍第1項之方法’其中該第-步驟係使用- 性：:八：，選自於由路易斯酸、鑭系複合物 月孟屬父換沸石及醚中的過氯酸鋰所組成的群。 ::據申請專利範圍第7項之方法’其中該催化劑為氯化鋅、 /、化辞、二氣化鋁、三氟化硼、Ti[〇CH(CH3)2]4、 = i = CH(CH3)2]3、Eu(fod)3、六氟異丙醇、CuI經交換之 或醚中的過氣酸鋰。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該第二步驟中所使 用之該鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、第三—丁醇鉀、氫化鈉或六曱 基二矽氮烧鐘。 /八
第11頁
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