JP2008546818A - 1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
一般式(I)(ここで、R1は、水素、(C1~4)アルキル又は(C1~4)アルコキシである)の1−[シアノ(フェニル)メチル]シクロヘキサノール化合物の製造方法において、一般式(II)(ここで、R1は、上記に定義されたとおりである)の化合物をシクロヘキサノンと反応させ、しかもこの反応を有機又は無機塩基の存在下で行い、且つこの有機又は無機塩基は一般式(II)の化合物の量を基準として少なくとも等モル量にて反応混合物中に存在する方法。
Description
本発明は、随意に置換された1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール化合物とりわけ化合物1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(O−デメチルベンラファクシン(O-demethylvenlafaxin)の製造のための重要な中間体である)の製造方法に関する。
特に、本発明は、随意に置換された4−ヒドロキシフェニルアセトニトリルとシクロヘキサノンとの直接反応に関する。1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノールを生じさせるために塩基の存在下で4−ヒドロキシフェニルアセトニトリルとシクロヘキサノンとの直接反応を行うことは、これまで不可能になっていた。それ故、1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノールは、出発化合物として4−アルコキシフェニルアセトニトリル化合物すなわち保護ヒドロキシル基を備えたアセトニトリル化合物を用いて製造され、しかしてアルコキシ基は次いでヒドロキシル基に変換される。かくして、1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール化合物の製造を単純化しそして随意に置換された4−ヒドロキシフェニルアセトニトリルを反応に直接的に用いるべきニーズがある。これは、出発物質としての4−アルコキシ化合物の製造を及び反応において得られた化合物中に含まれるアルコキシ基のヒドロキシル基への引き続く変換を省くことを可能にする。
本発明は、一般式(I)
〔ここで、
R1は、水素、(C1~4)アルキル又は(C1~4)アルコキシである〕
の1−[シアノ(フェニル)メチル]シクロヘキサノール化合物の製造方法において、一般式(II)
〔ここで、R1は、上記に定義されたとおりである〕
の化合物をシクロヘキサノンと反応させ、しかもこの反応を有機又は無機塩基の存在下で行い、且つこの有機又は無機塩基は一般式(II)の化合物の量を基準として少なくとも等モル量にて反応混合物中に存在することを特徴とする方法に関する。
R1は、水素、(C1~4)アルキル又は(C1~4)アルコキシである〕
の1−[シアノ(フェニル)メチル]シクロヘキサノール化合物の製造方法において、一般式(II)
の化合物をシクロヘキサノンと反応させ、しかもこの反応を有機又は無機塩基の存在下で行い、且つこの有機又は無機塩基は一般式(II)の化合物の量を基準として少なくとも等モル量にて反応混合物中に存在することを特徴とする方法に関する。
本発明は、更に、このようにして製造された化合物に関する。本発明は、更に、本発明により製造された化合物1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノールの、O−デメチルベンラファクシンの製造のための使用に関する。
本反応は、適当な不活性溶媒の存在下で又は溶媒の添加なしに遂行され得る。適当な溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル又は関連溶媒である。溶媒の選択は、当業者に精通されている。好ましくは、反応は、溶媒の添加なしに遂行される。
R1は、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素である。本発明によれば、化合物1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノールを製造することが好ましい。
有機塩基は、好ましくは、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルミニウムアルコラート及び水酸化四置換アンモニウムを含む群から選択され、そしてアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属アルコラート並びに水酸化四置換アンモニウムが特に好ましい。
アルカリ金属アルコラートの群からの好ましい塩基の例は、本質的に知られたナトリウム及びカリウムアルコラート、とりわけメタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール及びtert−ブタノールのナトリウム及びカリウムアルコラートである。エタノール及びtert−ブタノールのナトリウム及びカリウムアルコラートが好ましく、そしてナトリウムtert−ブチラート及びカリウムtert−ブチラートが特に好ましい。
アルカリ土類金属アルコラートの群からの好ましい塩基は、本質的に知られたマグネシウムアルコラート、とりわけメタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール及びtert−ブタノールのマグネシウムアルコラートであり、そしてエタノール及びtert−ブタノールのマグネシウムアルコラートが特に好ましく、そしてマグネシウムtert−ブチラートが非常に特に好ましい。
アルミニウムアルコラートからの好ましい塩基は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール及びtert−ブタノールのアルミニウムアルコラートであり、そしてエタノール及びtert−ブタノールのアルミニウムアルコラートが特に好ましく、そしてアルミニウムtert−ブチラートが非常に特に好ましい。
水酸化四置換アンモニウムの群からの好ましい塩基の例は、水酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラ(C1~4)アルキルアンモニウム及び水酸化トリエチル(ベンジル)アンモニウムのような水酸化トリ(C1~4)アルキル(ベンジル)アンモニウムである。水酸化テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
反応混合物中の有機塩基の量は、一般式(II)の化合物のmol当たり少なくとも1.0から2.5molの範囲好ましくは1.0から2.0molの範囲そして特に好ましくは約1.0molである。
無機塩基は、アルコールと組み合わせて、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物を含む群から選択され、そして特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化マグネシウムそして非常に特に好ましくは水酸化カリウムである。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール及びtert−ブタノールであり、そしてエタノール及びtert−ブタノールが特に好ましい。
用いられる水酸化物好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化マグネシウムそして特に好ましくは水酸化カリウムの量は、一般式(II)の化合物のモル単位当たり水酸化物の少なくとも1モル単位(式単位)好ましくは一般式(II)の化合物のmol当たり水酸化物の1.0モル単位であり、そして好ましくは一般式(II)の化合物のmol当たり水酸化物の1.0から2.5当量の範囲特に好ましくは一般式(II)の化合物のmol当たり水酸化物の1.0から2.0当量の範囲そして特に好ましくは約1.0当量である。より大きい過剰の水酸化物が存在するかどうかは、一般的に決定的には重要でない。
アルコールは、好ましくは、一般式(II)の化合物のmol当たり少なくとも1から5molの量にて用いられる。より大きい過剰のアルコールが存在するかどうかは、一般的に決定的には重要でない。
反応のために有機塩基を用いる場合の手順は、2種の出発物質(すなわち、式(II)の化合物とシクロヘキサノン)及び塩基を任意の順序で30℃未満(<30℃)の温度にて混合することであり、そして反応が始まる。式(II)の化合物をシクロヘキサノンと混合しそして次いで塩基を添加することが好ましい。好ましい反応温度は、15℃から25℃の範囲にある。シクロヘキサノンは、式(II)の化合物を基準として好ましくは過剰にて特に好ましくは約1〜3当量の過剰にて用いられる。反応時間は、約10分から24時間好ましくは約15分から120分の範囲にある。次いで、随意に溶媒の添加後、生成物は、本質的に知られた態様で単離されそして随意に更に精製され得る。
無機塩基を用いる場合の好ましい手順は、反応混合物として、アルコールと十分に混和し得る(すなわち、少なくとも5重量%好ましくは少なくとも10重量%の量のアルコールを溶解することが可能である)か又はアルコールと全体的に混和し得る適当な不活性有機溶媒を選ぶことである。固体又は高濃厚水性アルカリ金属水酸化物及び反応のために要求される出発化合物は冷却しながら添加され、そして次いでこの反応混合物は40℃〜80℃にて好ましくは約50℃〜60℃にて好ましくは少なくとも15分間加熱される。しかしながら、反応はまた、有機溶媒の添加なしに遂行され得る。適当な溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、非プロトン性溶媒又はこれらの溶媒の混合物である。溶媒の選択は、当業者に精通されている。
以下の実施例は、限定を意味することなく本発明を例示する。
実施例1
8.4gのカリウムtert−ブチラートを、室温にて22.1gのシクロヘキサノン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイドの溶液に添加する。この混合物を室温にて1.5時間(h)撹拌し、そして次いで100mlの水及び100mlのエチルアセテートを添加する。
8.4gのカリウムtert−ブチラートを、室温にて22.1gのシクロヘキサノン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイドの溶液に添加する。この混合物を室温にて1.5時間(h)撹拌し、そして次いで100mlの水及び100mlのエチルアセテートを添加する。
この混合物を塩酸でpH3〜4にもたらし、そして有機相を分別し、硫酸ナトリウムで乾燥しそしてロータリーエバポレーターで濃縮する。ヘプタンを残留物に添加し、この混合物を再び部分濃縮し、しかして白色固体が析出する。この固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し、そして真空下で乾燥すると、11.5gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の66%)が得られる。
実施例2
8.4gのカリウムtert−ブチラートを、室温にて50mlのヘプタン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイド及び22.1gのシクロヘキサノンの懸濁液に添加する。この混合物を室温にて18h撹拌し、そして次いで100mlの水及び100mlのエチルアセテートを添加する。この混合物を塩酸でpH3〜4にもたらし、そして有機相を分別し、硫酸ナトリウムで乾燥しそしてロータリーエバポレーターでその容量のおおよそ三分の一に濃縮する。得られた白色固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し、そして次いで真空下で乾燥すると、11.1gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の64%)が得られる。
8.4gのカリウムtert−ブチラートを、室温にて50mlのヘプタン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイド及び22.1gのシクロヘキサノンの懸濁液に添加する。この混合物を室温にて18h撹拌し、そして次いで100mlの水及び100mlのエチルアセテートを添加する。この混合物を塩酸でpH3〜4にもたらし、そして有機相を分別し、硫酸ナトリウムで乾燥しそしてロータリーエバポレーターでその容量のおおよそ三分の一に濃縮する。得られた白色固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し、そして次いで真空下で乾燥すると、11.1gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の64%)が得られる。
実施例3
8.4gのカリウムtert−ブチラートを、室温にて50gのトルエン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイド及び22.5gのシクロヘキサノンの溶液に添加する。この混合物を室温にて24h撹拌し、次いで50gの水及び20gの酢酸を添加し、そして生じた混合物を30分間還流させる。次いで、この溶液を室温に冷却し、しかして白色固体が晶出する。この固体を濾別し、20gのトルエンで洗浄し、そして真空下で乾燥すると、3.5gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の20%)が得られる。
8.4gのカリウムtert−ブチラートを、室温にて50gのトルエン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイド及び22.5gのシクロヘキサノンの溶液に添加する。この混合物を室温にて24h撹拌し、次いで50gの水及び20gの酢酸を添加し、そして生じた混合物を30分間還流させる。次いで、この溶液を室温に冷却し、しかして白色固体が晶出する。この固体を濾別し、20gのトルエンで洗浄し、そして真空下で乾燥すると、3.5gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の20%)が得られる。
実施例4
トルエン中のカリウムtert−ペンチラートの42.4gの25%溶液を、水/氷浴中で冷却された50gのトルエン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイド及び22.5gのシクロヘキサノンの溶液に滴加する。形成された懸濁液を0〜5℃にて8h撹拌し、次いで50gの水及び20gの酢酸を添加し、そしてこの混合物を30分間還流させる。次いで、この溶液を室温に冷却し、しかして白色固体が晶出する。この固体を濾別し、20gのトルエンで洗浄し、そして真空下で...、7gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の20;)が得られる。
トルエン中のカリウムtert−ペンチラートの42.4gの25%溶液を、水/氷浴中で冷却された50gのトルエン中の10gの4−ヒドロキシベンジルシアナイド及び22.5gのシクロヘキサノンの溶液に滴加する。形成された懸濁液を0〜5℃にて8h撹拌し、次いで50gの水及び20gの酢酸を添加し、そしてこの混合物を30分間還流させる。次いで、この溶液を室温に冷却し、しかして白色固体が晶出する。この固体を濾別し、20gのトルエンで洗浄し、そして真空下で...、7gの1−[シアノ(4−ヒドロキシフェニル)メチル]シクロヘキサノール(理論量の20;)が得られる。
Claims (14)
- 不活性溶媒の存在下で又は溶媒の添加なしに反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びジエチルエーテルを含む群から選択された溶媒の存在下で反応を行うことを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- R1が、水素又はメチル好ましくは水素であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 有機塩基が、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルミニウムアルコラート及び水酸化四置換アンモニウム好ましくはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属アルコラート並びに水酸化四置換アンモニウムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 有機塩基が、アルカリ金属アルコラート好ましくはナトリウム又はカリウムアルコラート特に好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノールのナトリウム又はカリウムアルコラートそして非常に特に好ましくはエタノール又はtert−ブタノールのそれとりわけナトリウムtert−ブチラート又はカリウムtert−ブチラートであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 有機塩基が、アルカリ土類金属アルコラート好ましくはマグネシウムアルコラート特に好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノールのマグネシウムアルコラートそして非常に特に好ましくはエタノール又はtert−ブタノールのマグネシウムアルコラートとりわけマグネシウムtert−ブチラートであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 有機塩基が、アルミニウムアルコラート好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノールのアルミニウムアルコラートそして特に好ましくはエタノール又はtert−ブタノールのアルミニウムアルコラートとりわけアルミニウムtert−ブチラートであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 有機塩基が、水酸化四置換アンモニウム、好ましくは水酸化テトラ(C1~4)アルキルアンモニウムそして特に好ましくは水酸化テトラブチルアンモニウム、又は水酸化トリエチル(ベンジル)アンモニウムのような水酸化トリ(C1~4)アルキル(ベンジル)アンモニウムであり、そして水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましいことを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 反応混合物中の有機塩基の量が、一般式(II)の化合物のmol当たり少なくとも1.0から2.5molの範囲好ましくは1.0から2.0molの範囲そして特に好ましくは約1.0molであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 無機塩基が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物を含む群から選択されそして好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化マグネシウムそして特に好ましくは水酸化カリウムであり、しかもアルコール好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノールそして特に好ましくはエタノール又はtert−ブタノールと組み合わせて用いられることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 用いられる水酸化物の量が、一般式(II)の化合物のモル単位当たり水酸化物の少なくとも1モル単位でありそして好ましくは一般式(II)の化合物のmol当たり水酸化物の1.0から2.5当量の範囲にあることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 有機塩基を用い、そして式(II)の化合物とシクロヘキサノンと塩基とを任意の順序で30℃未満(<30℃)の温度にて混合し、好ましくは式(II)の化合物をシクロヘキサノンと混合しそして次いで塩基を添加することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 反応温度が15℃から25℃の範囲にあり、式(II)の化合物を基準としてシクロヘキサノンを過剰にて好ましくは約1〜3当量の過剰にて用い、そして随意に溶媒の添加後、生成物を本質的に知られた態様で単離しそして随意に更に精製することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
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