JP2000095509A - Production of carbon nanotube and catalyst therefor - Google Patents
Production of carbon nanotube and catalyst thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造に関するものであり、特に、単層カーボンナ
ノチューブを製造する方法および触媒に関する。The present invention relates to the production of carbon nanotubes, and more particularly, to a method and a catalyst for producing single-walled carbon nanotubes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カーボンナノチューブは、その機
械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が
産業上注目され、さらに磁気機能にも目が向けられ始め
ている。この種のカーボンナノチューブは、特開平０５
−１４６５９２号公報に記載の「グラファイトウィスカ
ー」、特開昭６１−１３６９９２号公報に記載の「フィ
ラメンタスカーボン」あるいは「グラファイトファイバ
ー」、特開平０６−３４５４１３号公報に記載の「極細
炭素チューブ」、特開平０８−１２１２０７号公報に記
載の「カーボンチューブ」、特開平０２−５０３３３４
号に記載の「カーボンフィブリル」、学会誌「炭素」
（１７４巻、２１５頁、１９９６年）に記載の「カーボ
ンマイクロチューブ」または「カーボンナノファイバ
ー」などとも呼ばれている。2. Description of the Related Art In recent years, not only the mechanical strength of carbon nanotubes, but also the field emission function and the hydrogen storage function have attracted industrial attention, and the magnetic function has also begun to attract attention. This type of carbon nanotube is disclosed in
"Graphite whiskers" described in JP-A-146592, "filamentous carbon" or "graphite fiber" described in JP-A-61-136992, "ultrafine carbon tube" described in JP-A-06-345413, “Carbon tube” described in JP-A-08-121207, JP-A-02-503334
No. "Carbon fibrils", academic journal "Carbon"
(Vol. 174, p. 215, 1996), and also referred to as "carbon microtube" or "carbon nanofiber".
【０００３】カーボンナノチューブの製造方法として
は、様々なものが開発されているが、特開平０６−２８
０１１６号公報などに開示されているように、多くの方
法では、いわゆる多層カーボンナノチューブのみが生成
する。多層カーボンナノチューブとは、グラファイト膜
の円筒が多数入れ子状に重なった炭素繊維である。Various methods have been developed for producing carbon nanotubes.
As disclosed in Japanese Patent No. 0116 and the like, many methods produce only so-called multi-walled carbon nanotubes. The multi-walled carbon nanotube is a carbon fiber in which a large number of graphite film cylinders are nested.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の電界放
出機能、水素吸蔵機能、磁気機能などを効率よく応用す
るためにはカーボンナノチューブの構造の単純化が必要
であるため、チューブを形成するグラファイト膜が一層
である、いわゆる単層カーボンナノチューブを工業的か
つ大量に提供することが不可欠となっている。However, in order to efficiently apply the above-mentioned field emission function, hydrogen storage function, magnetic function, and the like, it is necessary to simplify the structure of the carbon nanotube. It is indispensable to provide so-called single-walled carbon nanotubes having a single layer industrially and in large quantities.
【０００５】単層カーボンナノチューブは、１９９８年
版「Science」誌；２８０巻；１２５４頁に記載の「フ
ラーレンパイプ」、特開平０８−９１８１６号に記載の
「カーボンシングルチューブ」などとも呼ばれている。[0005] Single-walled carbon nanotubes are also called "fullerene pipes" described in "Science", 1998, Vol. 280; p. 1254, and "carbon single tubes" described in JP-A-08-91816.
【０００６】カーボンナノチューブは、例えば炭素電極
を用いてアーク放電させ、炭素蒸気中から電極上にカー
ボンナノチューブを析出させる気相成長法によって製造
することができるが、このとき、金属触媒を用い、圧
力、雰囲気ガス、原料などの条件を制御することによっ
て、単層カーボンナノチューブが得られることが知られ
ている。[0006] Carbon nanotubes can be produced, for example, by a vapor phase growth method in which arc discharge is carried out using a carbon electrode and carbon nanotubes are deposited on the electrode from carbon vapor. It is known that single-walled carbon nanotubes can be obtained by controlling the conditions such as atmosphere gas, raw material and the like.
【０００７】例えば、特開平０７−１９７３２５号公報
および特開平０９−１８８５０９号公報には、金属触媒
として、鉄、コバルト、またはニッケルを用いた単層カ
ーボンナノチューブ製造方法が提案されている。また、
１９９６年版Science誌；２７３巻；４８３頁には、コ
バルトまたはニッケル系の金属触媒を用いたレーザーア
ブレーションによる気相法が報告されている。[0007] For example, JP-A-07-197325 and JP-A-09-188509 propose a method for producing single-walled carbon nanotubes using iron, cobalt or nickel as a metal catalyst. Also,
In the 1996 edition of Science, vol. 273; p. 483, a gas phase method by laser ablation using a cobalt or nickel-based metal catalyst is reported.
【０００８】しかし、これらの製造方法では、コイル状
（螺旋状）に巻かれた単層カーボンナノチューブ（カー
ボンマイクロコイルという）が生じ、直線状の単層カー
ボンナノチューブは得られず、製品用途が特殊な分野に
限られてしまうという欠点があった。また、単層カーボ
ンナノチューブは、その直径の分布が小さい程、良好な
特性が得られると考えられているが、従来の方法では、
生成する単層カーボンナノチューブの直径分布が広く、
その機能が安定しない欠点も有していた。However, in these production methods, a single-walled carbon nanotube (referred to as a carbon microcoil) wound in a coil shape (spiral shape) is generated, and a linear single-walled carbon nanotube cannot be obtained. There was a drawback that it was limited to a special field. Also, single-walled carbon nanotubes are considered to have better characteristics as the diameter distribution is smaller, but in the conventional method,
The diameter distribution of the generated single-walled carbon nanotube is wide,
It also had the disadvantage that its function was not stable.
【０００９】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
で、まっすぐな単層カーボンナノチューブを効率よく製
造することを課題としている。また、本発明は、直径が
小さくてその分布が狭い単層カーボンナノチューブを得
ることも課題としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to efficiently manufacture straight single-walled carbon nanotubes. Another object of the present invention is to obtain a single-walled carbon nanotube having a small diameter and a narrow distribution.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明の製造方法は、炭素蒸気と、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を
含む非磁性遷移金属とを接触させて、カーボンナノチュ
ーブを気相成長させる工程を具備することを特徴として
いる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のう
ち少なくとも２種を含む非磁性遷移金属の微粉末を含む
ことを特徴としている。In order to achieve the above-mentioned object, a method of the present invention comprises contacting carbon vapor with a nonmagnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium and platinum. And a step of vapor-growing carbon nanotubes. Further, the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is characterized by containing a fine powder of a nonmagnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
【００１１】炭素及び前記非磁性遷移金属を含有する電
極を用いてアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非
磁性遷移金属元素の微粒子を発生させてもよい。アーク
放電は、不活性ガスあるいは水素ガスを含んだ不活性ガ
スが５０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力で満たされた反応容
器内で行ってもよい。Fine particles of carbon vapor and a nonmagnetic transition metal element may be generated by performing arc discharge using an electrode containing carbon and the nonmagnetic transition metal. The arc discharge may be performed in a reaction vessel filled with an inert gas or an inert gas containing hydrogen gas at a pressure of 50 to 1500 Torr.
【００１２】炭素及び非磁性遷移金属を含有する棒状の
陽極の先端と、棒状の陰極の先端とを対向させ、これら
の間でアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非磁性
遷移金属元素の微粒子を発生させ、前記陰極の先端を除
く基端部にカーボンナノチューブを析出させてもよい。The tip of a rod-shaped anode containing carbon and a non-magnetic transition metal and the tip of a rod-shaped cathode are opposed to each other, and arc discharge is performed between the tips to produce fine particles of carbon vapor and a non-magnetic transition metal element. And carbon nanotubes may be deposited at the base end of the cathode except for the tip.
【００１３】非磁性遷移金属として、ルテニウムとロジ
ウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合
物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジ
ウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およ
びパラジウムと白金の二元混合物のうちいずれかを使用
してもよい。The nonmagnetic transition metals include binary mixtures of ruthenium and rhodium, binary mixtures of ruthenium and palladium, binary mixtures of ruthenium and platinum, binary mixtures of rhodium and palladium, binary mixtures of rhodium and platinum, and Any of the binary mixtures of palladium and platinum may be used.
【００１４】アーク放電の際に使用するカーボンナノチ
ューブ製造用電極は、炭素と、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を含む非磁
性遷移金属を含むものであり、前述した二元混合物を使
用してもよい。非磁性遷移金属と炭素との重量比は２：
１〜１０：１であってもよい。The electrodes used for producing carbon nanotubes used in the arc discharge include carbon, ruthenium, rhodium,
It contains a nonmagnetic transition metal containing at least two of palladium and platinum, and the binary mixture described above may be used. The weight ratio of nonmagnetic transition metal to carbon is 2:
It may be 1 to 10: 1.
【００１５】本発明の方法により得られるカーボンナノ
チューブ含有物は、前記非磁性遷移金属の微粒子と、こ
の微粒子の表面から延びる多数の直線状の単層カーボン
ナノチューブとを含むものである。非磁性遷移金属の微
粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍであり、この微粒子の
表面から平均直径１〜１．２８ｎｍの単層カーボンナノ
チューブが延びていてもよい。The carbon nanotube-containing material obtained by the method of the present invention contains the fine particles of the nonmagnetic transition metal and a number of linear single-walled carbon nanotubes extending from the surface of the fine particles. The average particle diameter of the nonmagnetic transition metal fine particles is 10 to 20 nm, and single-walled carbon nanotubes having an average diameter of 1 to 1.28 nm may extend from the surface of the fine particles.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明のカーボンナノチュ
ーブ製造方法の実施態様を詳細に説明する。本発明のカ
ーボンナノチューブ製造用電極（陽極）は、炭素及び非
磁性遷移金属を含有するものであり、例えば、触媒とな
る非磁性遷移金属をグラファイト棒に埋め込んで作製す
ることができる。具体的には、例えばグラファイト棒の
表面に適当な大きさの孔を設け、ここに粉末状などの非
磁性遷移金属を埋め込む。非磁性遷移金属の平均粒径な
どは特に限定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the method for producing carbon nanotubes of the present invention will be described in detail. The carbon nanotube production electrode (anode) of the present invention contains carbon and a non-magnetic transition metal, and can be produced, for example, by embedding a non-magnetic transition metal as a catalyst in a graphite rod. Specifically, for example, a hole of an appropriate size is provided on the surface of a graphite rod, and a nonmagnetic transition metal such as a powder is buried therein. The average particle size of the nonmagnetic transition metal is not particularly limited.
【００１７】粉末状などの非磁性遷移金属を直接グラフ
ァイト棒の中心に埋め込む代わりに、グラファイト粉末
（炭素粉末）と粉末状の非磁性遷移金属とを混合した混
合物を用いて、電極を成形することも可能である。この
場合、グラファイト棒に埋め込む手間が不要となり、製
造効率を高めることができる。グラファイト粉末に対す
る非磁性遷移金属の混合割合は特に限定することはない
が、非磁性遷移金属元素：グラファイト粉末の重量比を
２：１〜１０：１とすると好ましい。Instead of directly embedding a nonmagnetic transition metal such as a powder in the center of a graphite rod, forming an electrode using a mixture of a graphite powder (carbon powder) and a powdery nonmagnetic transition metal. Is also possible. In this case, the labor for embedding in the graphite rod becomes unnecessary, and the production efficiency can be improved. The mixing ratio of the nonmagnetic transition metal to the graphite powder is not particularly limited, but the weight ratio of the nonmagnetic transition metal element to the graphite powder is preferably 2: 1 to 10: 1.
【００１８】非磁性遷移金属としては、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および
白金（Ｐｔ）から選択される２種以上を含むものが用い
られる。As the nonmagnetic transition metal, ruthenium (R
u), rhodium (Rh), palladium (Pd) and platinum (Pt) are used.
【００１９】非磁性遷移金属として、ルテニウムとロジ
ウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合
物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジ
ウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およ
びパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１
種を用いるとより好ましく、その場合には、単層カーボ
ンナノチューブの収率を向上することができる。二元混
合物の混合比率は適宜調整されるが、少なくとも一方が
１重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれるよう
にすると、二元混合物を用いた効果が十分に発揮され
る。As the nonmagnetic transition metal, a binary mixture of ruthenium and rhodium, a binary mixture of ruthenium and palladium, a binary mixture of ruthenium and platinum, a binary mixture of rhodium and palladium, a binary mixture of rhodium and platinum, and One selected from a binary mixture of palladium and platinum
It is more preferable to use seeds, in which case the yield of single-walled carbon nanotubes can be improved. The mixing ratio of the binary mixture is appropriately adjusted, but when at least one of them is contained in an amount of 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, the effect of using the binary mixture is sufficiently exhibited.
【００２０】一方、陰極となる炭素電極としては、好ま
しくは高純度のグラファイト棒を用いる。ついで、これ
らの陽極と陰極を、反応容器内に設置する。On the other hand, a high-purity graphite rod is preferably used as the carbon electrode serving as the cathode. Next, the anode and the cathode are placed in a reaction vessel.
【００２１】この反応容器内は、ヘリウム、アルゴンな
どの不活性ガスで置換し、圧力を５０〜１５００Ｔｏｒ
ｒに調整することが好ましい。不活性ガスに水素ガスを
混合してもよい。水素ガスを用いる場合、その割合は、
不活性ガスに対して１０〜５０容量％程度とされる。水
素ガスを用いることによって成長速度が増加するという
効果が得られる。The inside of the reaction vessel is replaced with an inert gas such as helium or argon, and the pressure is set to 50 to 1500 Torr.
It is preferable to adjust to r. Hydrogen gas may be mixed with the inert gas. When using hydrogen gas, the ratio is
It is about 10 to 50% by volume based on the inert gas. The use of hydrogen gas has the effect of increasing the growth rate.
【００２２】次に、陽極と陰極との間に、好ましくは直
流のアーク放電を発生させ、高温状態にする。これによ
り、陽極の先端が蒸発して、炭素蒸気と非磁性遷移金属
の噴霧状微粒子が発生する。反応（アーク放電）中、陽
極は蒸発して消費されていくので、陽極と陰極間のギャ
ップが常に一定であるように、例えば１〜２ｍｍ程度に
なるように操作し、できるだけ安定なアーク放電を維持
するようにすることが望ましい。Next, a direct current arc discharge is preferably generated between the anode and the cathode to bring the temperature to a high temperature state. Thereby, the tip of the anode evaporates, and atomized fine particles of carbon vapor and nonmagnetic transition metal are generated. During the reaction (arc discharge), the anode is evaporated and consumed, so that the gap between the anode and the cathode is always kept constant, for example, about 1 to 2 mm, and the arc discharge is made as stable as possible. It is desirable to maintain.
【００２３】アーク放電による陽極の蒸発によって雰囲
気ガス中に存在する金属元素の形態は定かではないが、
蒸気あるいは溶融液の非常に小さい粒子状であると推測
される。本明細書においては、これらをまとめて噴霧状
微粒子とよぶ。そして、陰極表面に到達した炭素蒸気と
非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、凝集して析出
し、堆積する。Although the form of the metal element present in the atmospheric gas due to the evaporation of the anode due to the arc discharge is not clear,
It is presumed to be in the form of very small particles of vapor or melt. In the present specification, these are collectively referred to as atomized fine particles. Then, the atomized fine particles of the carbon vapor and the nonmagnetic transition metal element that have reached the cathode surface are aggregated, deposited, and deposited.
【００２４】通常のアーク放電では、陰極先端に多くの
堆積物が得られるが、本発明においては、陰極の付け根
付近の外周面に、多くの単層カーボンナノチューブが堆
積する。この結果、陰極の底部付近の表面上に単層カー
ボンナノチューブを高濃度に含んだ堆積物（カーボンナ
ノチューブ含有物）が得られ、高収率で単層カーボンナ
ノチューブを製造することができる。In the ordinary arc discharge, many deposits are obtained at the tip of the cathode, but in the present invention, many single-walled carbon nanotubes are deposited on the outer peripheral surface near the base of the cathode. As a result, a deposit (carbon nanotube-containing material) containing single-walled carbon nanotubes at a high concentration is obtained on the surface near the bottom of the cathode, and single-walled carbon nanotubes can be produced in high yield.
【００２５】本発明における単層カーボンナノチューブ
の析出、成長の原理は定かではなく、現在解明中である
が、現時点では、以下のような作用によるのではないか
と仮定している。The principle of the deposition and growth of single-walled carbon nanotubes in the present invention is not clear and is currently being elucidated, but at present, it is assumed that the following actions are taken.
【００２６】すなわち、単層カーボンナノチューブの多
くが陰極の底部に堆積することから、陽極から発生した
炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、雰囲
気ガス中に長く存在すると考えられる。そして、この雰
囲気中で、前記噴霧状微粒子と炭素蒸気とが溶け合い、
非磁性遷移金属と炭素との合金を含む噴霧状微粒子とな
る（炭素と金属とが合金を形成することは周知であ
る）。That is, since most of the single-walled carbon nanotubes are deposited on the bottom of the cathode, it is considered that the sprayed fine particles of the carbon vapor and the nonmagnetic transition metal element generated from the anode exist in the atmosphere gas for a long time. And in this atmosphere, the atomized fine particles and the carbon vapor dissolve,
It becomes atomized fine particles containing an alloy of a nonmagnetic transition metal and carbon (it is well known that carbon and a metal form an alloy).
【００２７】アーク放電域の温度は、５００〜１２００
℃（中心は８００〜９００℃）の範囲にあるといわれて
おり、実際には未だ定かではないが、陰極先端が最も温
度が高く、陰極底部は低くなっている。したがって、反
応容器内の陰極底部の表面と、陰極周囲の外界との間に
は、陰極底部の表面から外界に向かって温度が高くなる
温度勾配が存在している。The temperature of the arc discharge region is 500 to 1200.
It is said that the temperature is in the range of 800 ° C. (800 to 900 ° C. in the center). Although the temperature is actually unknown, the temperature is highest at the cathode tip and lower at the cathode bottom. Therefore, there is a temperature gradient between the surface of the cathode bottom in the reaction vessel and the outside around the cathode, where the temperature increases from the surface of the cathode bottom toward the outside.
【００２８】このような温度勾配が存在しているところ
に、前記合金からなる噴霧状微粒子が低温の陰極底部の
表面に達し、この表面上で冷却される瞬間に、過飽和に
なった炭素が急速に円筒状に析出するとともに、非磁性
遷移金属元素の作用によって、前記温度勾配に沿って、
前記微粒子が陰極底部の表面から外界に向かって、まっ
すぐに成長すると考えられる。In the presence of such a temperature gradient, the atomized fine particles of the alloy reach the surface of the cold cathode bottom, and at the moment they are cooled on this surface, the supersaturated carbon rapidly Along with the temperature gradient by the action of the non-magnetic transition metal element,
It is considered that the fine particles grow straight from the surface of the cathode bottom toward the outside.
【００２９】反応（アーク放電）中の反応容器内の圧力
によって、単層カーボンナノチューブの直径とその分布
を制御することができる。圧力が低い方が直径を小さく
することができるが、その分、直径の分布が若干広くな
る。例えば直径の平均値１．０ｎｍに対して分布幅は
０．３ｎｍ程度になる。一方、圧力を高くすると直径は
やや大きくなるが、分布幅が極めて狭くなる。例えば直
径の平均値１．２８ｎｍに対して、標準偏差は０．０７
ｎｍ程度になる。圧力が高すぎたり、低すぎたりする
と、単層カーボンナノチューブの収率が低下する傾向が
あるので、好ましくは５００〜１０００Ｔｏｒｒ、さら
に好ましくは６００Ｔｏｒｒとされる。The diameter of the single-walled carbon nanotube and its distribution can be controlled by the pressure in the reaction vessel during the reaction (arc discharge). The lower the pressure, the smaller the diameter can be, but the distribution of the diameter is slightly widened accordingly. For example, the distribution width is about 0.3 nm with respect to the average value of the diameter of 1.0 nm. On the other hand, when the pressure is increased, the diameter becomes slightly larger, but the distribution width becomes extremely narrow. For example, for a mean diameter of 1.28 nm, the standard deviation is 0.07.
nm. If the pressure is too high or too low, the yield of single-walled carbon nanotubes tends to decrease. Therefore, the pressure is preferably 500 to 1000 Torr, more preferably 600 Torr.
【００３０】このようにして得られた堆積物（単層カー
ボンナノチューブ）の特性は、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン散乱スペクト
ル、Ｘ線回折などによって、以下の文献に記載された既
存の方法によって測定することができる。Chem.Phys.Le
tt.220,186(1994)；J.Phys.Soc.Jpn.63巻 (1994)p225
2；Science,275巻(1997)p187。The characteristics of the thus obtained deposit (single-walled carbon nanotube) were measured by a scanning electron microscope (SE
M), transmission electron microscope (TEM), Raman scattering spectrum, X-ray diffraction and the like, and can be measured by an existing method described in the following literature. Chem.Phys.Le
tt. 220, 186 (1994); J. Phys. Soc. Jpn. 63 (1994) p225
2: Science, 275 (1997) p187.
【００３１】図１は、このようにして得られた単層カー
ボンナノチューブのＴＥＭによる顕微鏡写真の一例を示
したもので、写真中の黒い部分が非磁性遷移金属の微粒
子であり、この微粒子から延びる多数のひも状のものが
単層カーボンナノチューブである。本明細書では、これ
らをまとめてカーボンナノチューブ含有物と呼ぶ。FIG. 1 shows an example of a TEM micrograph of the thus obtained single-walled carbon nanotube. The black portions in the photograph are fine particles of a nonmagnetic transition metal and extend from the fine particles. Many strings are single-walled carbon nanotubes. In the present specification, these are collectively referred to as carbon nanotube-containing materials.
【００３２】本発明の製造方法によって得られる単層カ
ーボンナノチューブは、長さ１０μｍ程度、直径１．０
〜１．２８ｎｍのまっすぐにのびたパイプ状になる。ま
た、陰極底部に堆積した堆積物に含まれる全炭素中の単
層カーボンナノチューブは、条件を調節することによっ
て、２０〜３０重量％、場合によっては５０重量％以上
の高濃度で得ることができる。前記堆積物中の単層カー
ボンナノチューブ以外の炭素の残りはアモルファスカー
ボンである。The single-walled carbon nanotube obtained by the production method of the present invention has a length of about 10 μm and a diameter of 1.0
It becomes a pipe extending straight up to 1.28 nm. The single-walled carbon nanotubes in the total carbon contained in the deposits deposited on the bottom of the cathode can be obtained at a high concentration of 20 to 30% by weight, and in some cases 50% by weight or more by adjusting the conditions. . The balance of carbon other than the single-walled carbon nanotubes in the deposit is amorphous carbon.
【００３３】単層カーボンナノチューブ中に共存してい
る非磁性遷移金属元素の平均粒径は１０〜２０ｎｍ程度
である。非磁性遷移金属元素は磁性を持たないので、そ
の共存により、単層カーボンナノチューブの磁性特性が
失われることがない。The average particle size of the nonmagnetic transition metal element coexisting in the single-walled carbon nanotube is about 10 to 20 nm. Since the nonmagnetic transition metal element does not have magnetism, the coexistence thereof does not cause the loss of the magnetic properties of the single-walled carbon nanotube.
【００３４】炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微
粒子の発生手段は、所定の条件で炭素蒸気と非磁性遷移
金属元素の噴霧状微粒子を発生させることができさえす
ればよく、アーク放電には限定されず、その他に、炭素
と非磁性遷移金属の混合物をレーザーアブレーションす
る方法や、有機遷移金属化合物のガスとキャリアーガス
との混合ガスを外部加熱して蒸気を発生させる方法など
を用いることができる。The means for generating atomized fine particles of carbon vapor and non-magnetic transition metal element only needs to be able to generate atomized fine particles of carbon vapor and non-magnetic transition metal element under predetermined conditions. Other methods include, but are not limited to, a method of laser ablation of a mixture of carbon and a nonmagnetic transition metal, and a method of externally heating a mixed gas of an organic transition metal compound gas and a carrier gas to generate steam. Can be.
【００３５】このように、本発明の製造方法において
は、触媒として非磁性遷移金属元素を用いることによっ
て、コイル状に巻くことなく、まっすぐに成長した単層
カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。こ
のようにして得られた単層カーボンナノチューブは、そ
の直径が小さく、かつその分布が狭く、特性に優れたも
のである。また、反応容器内の圧力を制御することによ
って単層カーボンナノチューブの直径や分布を調節する
ことができる。As described above, in the production method of the present invention, by using a nonmagnetic transition metal element as a catalyst, it is possible to obtain single-walled carbon nanotubes grown straight and in high yield without coiling. it can. The single-walled carbon nanotube thus obtained has a small diameter, a narrow distribution, and excellent characteristics. Further, by controlling the pressure in the reaction vessel, the diameter and distribution of the single-walled carbon nanotube can be adjusted.
【００３６】さらに、非磁性遷移金属元素は磁性を持た
ないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失わ
れることがなく、製品特性に影響しない。このため、カ
ーボンナノチューブ含有物、または、カーボンナノチュ
ーブ単体として、様々な用途に用いることができる。Further, since the nonmagnetic transition metal element does not have magnetism, the magnetic properties of the single-walled carbon nanotube are not lost, and do not affect the product properties. Therefore, it can be used for various applications as a carbon nanotube-containing material or a carbon nanotube alone.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明する。 ［実施例１］直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのグラファイト
棒に、先端から中心軸に沿って直径３．２ｍｍ、深さ３
０ｍｍの孔を設け、この孔に非磁性遷移金属元素とグラ
ファイト粉末との混合粉末を詰め込み、カーボンナノチ
ューブ製造用電極（陽極）を作製した。非磁性遷移金属
はロジウムと白金の二元混合物であり、混合粉末中のロ
ジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）の
重量比率は、５：５：２とした。また、非磁性遷移金属
の重量は陽極全体に対して５０重量％とした。Embodiments of the present invention will be described below in detail. Example 1 A graphite rod having a diameter of 6 mm and a length of 50 mm was placed along a central axis from the tip to a diameter of 3.2 mm and a depth of 3.
A hole of 0 mm was provided, and a mixed powder of a nonmagnetic transition metal element and graphite powder was filled in the hole to prepare an electrode (anode) for producing carbon nanotubes. The nonmagnetic transition metal was a binary mixture of rhodium and platinum, and the weight ratio of rhodium (Rh): platinum (Pt): graphite (C) in the mixed powder was 5: 5: 2. The weight of the nonmagnetic transition metal was 50% by weight based on the whole anode.
【００３８】一方、９９．９９８％純度のグラファイト
からなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製し
た。On the other hand, a cathode having a diameter of 13 mm and a length of 30 mm made of graphite having a purity of 99.998% was prepared.
【００３９】これらの電極を、図６に示すような装置に
セットした。符号１は反応容器（真空チャンバー）であ
り、上部フランジ２、下部フランジ４、前部フランジ
３、後部フランジ６が取り付けられている。反応容器１
の内部には、陰極８およびカーボンナノチューブ製造用
電極（陽極）１０が対向配置され、陽極１０は進退機構
１２により陰極８（陰極堆積物Ｃが成長したときはその
先端）からの離間量が一定に保たれるようになってい
る。陰極８は陰極端子１４に接続され、陽極１０は陽極
端子１６に接続され、これら端子１４，１６は図示しな
い直流電源に接続されている。These electrodes were set in an apparatus as shown in FIG. Reference numeral 1 denotes a reaction vessel (vacuum chamber) to which an upper flange 2, a lower flange 4, a front flange 3, and a rear flange 6 are attached. Reaction vessel 1
, A cathode 8 and an electrode (anode) 10 for producing carbon nanotubes are arranged to face each other, and the distance between the anode 10 and the cathode 8 (the tip when the cathode deposit C grows) is fixed by an advance / retreat mechanism 12. Is to be kept. The cathode 8 is connected to a cathode terminal 14, the anode 10 is connected to an anode terminal 16, and these terminals 14, 16 are connected to a DC power supply (not shown).
【００４０】反応容器１内を純度９９．９％のヘリウム
ガスで置換し、直流アーク放電を行った。反応容器１中
の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａ、５０Ｔｏｒ
ｒと１００Ａの２条件とした。反応中は、陽極と陰極間
のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。１
〜２分後に、炭素を主成分として含む堆積物が生成し
た。The inside of the reaction vessel 1 was replaced with helium gas having a purity of 99.9%, and a DC arc discharge was performed. The pressure and current in the reaction vessel 1 are 600 Torr, 70 A, and 50 Torr.
r and 100A. During the reaction, the operation was performed so that the gap between the anode and the cathode was always 1 to 2 mm. 1
After about 2 minutes, a deposit containing carbon as a main component was formed.
【００４１】反応容器内壁に付着した煤（チャンバー煤
Ａ）、陰極先端に堆積した円筒状固着物Ｃ、および、陰
極の周りに堆積したゴム状の煤（陰極煤Ｂ）の３種類の
堆積物を採取し、それぞれについて、ＴＥＭ、ラマン散
乱スペクトル、およびＸ線回折によって特性を評価し
た。Three types of deposits: soot adhering to the inner wall of the reaction vessel (chamber soot A), cylindrical fixed matter C deposited at the tip of the cathode, and rubber-like soot (cathode soot B) deposited around the cathode Were collected, and the characteristics of each were evaluated by TEM, Raman scattering spectrum, and X-ray diffraction.
【００４２】ＴＥＭは、フィリップス社製「ＣＭ１２
０」を用いて１２０ｋＶの条件とした。サンプルは、煤
あるいは固着物を乳鉢ですりつぶし、これをエタノール
中に超音波分散させ、その懸濁液を多孔質カーボングリ
ッドの上に滴下した後に乾燥したものを用いた。The TEM is "CM12" manufactured by Philips.
The condition of 120 kV was set using “0”. As the sample, a soot or a sticky substance was ground in a mortar, this was ultrasonically dispersed in ethanol, the suspension was dropped on a porous carbon grid, and then dried.
【００４３】ラマン散乱スペクトルは、Ａｒ−イオンレ
ーザ（４８８ｎｍ）を用い、室温でバックスキャタリン
グジオメトリー（後方散乱型）により測定した。Ｘ線回
折は、Ｃｕ Ｋα源を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を
行った。The Raman scattering spectrum was measured by a back scattering geometry (backscattering type) at room temperature using an Ar-ion laser (488 nm). X-ray diffraction was performed by powder X-ray diffraction (XRD) using a Cu Kα source.
【００４４】この結果、いずれも単層カーボンナノチュ
ーブの多くは陰極煤中に含まれ、ＴＥＭの観察とラマン
散乱スペクトルの強度測定から、陰極煤中の全炭素量の
５０重量％以上が単層カーボンナノチューブであること
が確認できた。As a result, most of the single-walled carbon nanotubes were all contained in the cathode soot. According to the observation of the TEM and the intensity measurement of the Raman scattering spectrum, 50% by weight or more of the total carbon content in the cathode soot was found to be a single-walled carbon nanotube. It was confirmed that it was a nanotube.
【００４５】一方、円筒状固着物には単層カーボンナノ
チューブは全く存在しなかった。また、チャンバー煤中
には痕跡量程度の単層カーボンナノチューブが存在する
程度であった。On the other hand, no single-walled carbon nanotubes existed in the cylindrical fixed matter. In addition, trace amounts of single-walled carbon nanotubes were present in the chamber soot.
【００４６】図１は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得
られた陰極煤のＴＥＭの顕微鏡写真であって、非磁性遷
移金属の微粒子と、この微粒子の表面から延びる多数の
直線状の単層カーボンナノチューブとを含むカーボンナ
ノチューブ含有物が得られていることがわかる。このカ
ーボンナノチューブ含有物から単層カーボンナノチュー
ブを単離して使用してもよいし、このカーボンナノチュ
ーブ含有物をそのまま使用してもよい。FIG. 1 is a TEM micrograph of a cathode soot obtained at a pressure of 600 Torr, showing fine particles of a nonmagnetic transition metal and a number of linear single-walled carbon nanotubes extending from the surface of the fine particles. It can be seen that a carbon nanotube-containing material containing The single-walled carbon nanotube may be isolated from the carbon nanotube-containing material and used, or the carbon nanotube-containing material may be used as it is.
【００４７】図２は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得
られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示し、１５８０
ｃｍ-1のメインピークが単層カーボンナノチューブに相
当し、１３４０ｃｍ-1の小さいピークはアモルファスカ
ーボンを示している。FIG. 2 shows a Raman scattering spectrum of the cathode soot obtained at a pressure of 600 Torr,
The main peak at cm-1 corresponds to the single-walled carbon nanotube, and the small peak at 1340 cm-1 indicates amorphous carbon.
【００４８】ＴＥＭの顕微鏡写真と、ラマン散乱スペク
トルにおける単層カーボンナノチューブとアモルファス
カーボンの分布については、反応容器内の圧力が６００
Ｔｏｒｒおよび５０Ｔｏｒｒのいずれの場合にも、ほぼ
同様であった。Regarding the micrograph of the TEM and the distribution of the single-walled carbon nanotube and the amorphous carbon in the Raman scattering spectrum, the pressure in the reaction vessel was 600
It was almost the same in both cases of Torr and 50 Torr.
【００４９】一方、図３および図４はラマン散乱から求
めた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したも
ので、図３は圧力が６００Ｔｏｒｒの場合、図４は圧力
が５０Ｔｏｒｒの場合である。これらのグラフから、雰
囲気ガスの圧力を制御することによって、単層カーボン
ナノチューブの直径とその分布を制御することができる
ことが明らかである。On the other hand, FIG. 3 and FIG. 4 show the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotube obtained from Raman scattering. FIG. 3 shows the case where the pressure is 600 Torr, and FIG. 4 shows the case where the pressure is 50 Torr. From these graphs, it is clear that the diameter of the single-walled carbon nanotube and its distribution can be controlled by controlling the pressure of the atmospheric gas.
【００５０】また、図５は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場
合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を
示したラマン散乱スペクトルである。１６７ｃｍ-1のメ
インピークは直径１．３３ｎｍに対応し、１８５ｃｍ-1
の肩ピークは直径１．２１ｎｍに対応している。測定
は、J.Phys.Soc.Jpn.63巻，(1994)p2252、Science,275
巻(1997)p187に記載されている方法に従った。FIG. 5 is a Raman scattering spectrum showing the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotube obtained at a pressure of 600 Torr. The main peak at 167 cm -1 corresponds to a diameter of 1.33 nm and 185 cm -1.
Corresponds to a diameter of 1.21 nm. Measurements were made in J. Phys. Soc. Jpn. 63, (1994) p2252, Science, 275
Volume (1997) p187.
【００５１】［実施例２〜７］表１に示したように、非
磁性遷移金属元素の種類と、混合粉末中の非磁性遷移金
属元素とグラファイトとの重量比率、反応容器内の圧力
を変更した以外は、実施例１と同様の条件で単層カーボ
ンナノチューブを製造した。[Examples 2 to 7] As shown in Table 1, the type of nonmagnetic transition metal element, the weight ratio of nonmagnetic transition metal element to graphite in the mixed powder, and the pressure in the reaction vessel were changed. A single-walled carbon nanotube was produced under the same conditions as in Example 1 except for the above.
【００５２】この結果、いずれにおいてもまっすぐな単
層カーボンナノチューブを製造することができた。ま
た、表１中に堆積物中の単層カーボンナノチューブの収
量を示した。表中、陰極煤収量、あるいはチャンバー煤
収量とは、それぞれ、陰極煤あるいはチャンバー煤中の
全炭素量に対する単層カーボンナノチューブの重量割合
である。また、「痕跡量」とは、痕跡程度（１重量％未
満）で単層カーボンナノチューブが存在していたことを
示している。As a result, straight single-walled carbon nanotubes could be produced in each case. Table 1 shows the yield of single-walled carbon nanotubes in the sediment. In the table, the cathode soot yield or the chamber soot yield is the weight ratio of the single-walled carbon nanotube to the total carbon content in the cathode soot or the chamber soot, respectively. The “trace amount” indicates that the single-walled carbon nanotube was present in a trace amount (less than 1% by weight).
【００５３】表１より、混合粉末中の重量比率および条
件の調整によっては、全炭素中の単層カーボンナノチュ
ーブの割合が２０〜３０重量％のものが得られることが
わかった。From Table 1, it was found that, depending on the adjustment of the weight ratio in the mixed powder and the conditions, the ratio of the single-walled carbon nanotube in the total carbon was 20 to 30% by weight.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明に係るカーボンナノチューブの製
造方法によれば、気相成長時の触媒として非磁性遷移金
属を用いることにより、コイル状に巻くことなく、まっ
すぐに成長した単層カーボンナノチューブを高収率で得
ることができる。しかも、得られた単層カーボンナノチ
ューブは、その直径が小さく、かつその分布も狭く、種
々の特性に優れる。また、反応容器内の圧力を制御する
ことにより、単層カーボンナノチューブの直径や分布を
調節することが容易である。According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, by using a nonmagnetic transition metal as a catalyst during vapor phase growth, single-wall carbon nanotubes grown straight without being wound in a coil shape can be obtained. It can be obtained in high yield. In addition, the obtained single-walled carbon nanotube has a small diameter and a narrow distribution, and is excellent in various characteristics. Further, by controlling the pressure in the reaction vessel, it is easy to adjust the diameter and distribution of the single-walled carbon nanotube.
【００５６】さらに、非磁性遷移金属元素は磁性を持た
ないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失わ
れることがなく、製品特性に影響しない。このため、様
々な用途に用いることができる。Further, since the non-magnetic transition metal element does not have magnetism, the magnetic properties of the single-walled carbon nanotube are not lost and do not affect the product properties. Therefore, it can be used for various purposes.
【図１】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭによる顕
微鏡写真である。FIG. 1 is a TEM micrograph of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 at a pressure of 600 Torr.
【図２】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示した図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing a Raman scattering spectrum of cathode soot obtained in Example 1 at a pressure of 600 Torr.
【図３】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示
したグラフである。FIG. 3 is a graph showing a distribution of diameters of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 at a pressure of 600 Torr.
【図４】 実施例１において圧力５０Ｔｏｒｒの場合に
得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示し
たグラフである。FIG. 4 is a graph showing a distribution of diameters of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 at a pressure of 50 Torr.
【図５】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示
すラマン散乱スペクトルである。FIG. 5 is a Raman scattering spectrum showing a diameter distribution of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 at a pressure of 600 Torr.
【図６】 実施例１において使用したカーボンナノチュ
ーブ製造装置の側断面図である。FIG. 6 is a side sectional view of a carbon nanotube manufacturing apparatus used in Example 1.
１ 反応容器 ８ 陰極 １０ 陽極 1 reaction vessel 8 cathode 10 anode
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court II (Reference) D01F 9/127 D01F 9/127
Claims (10)
ラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を含む非磁性
遷移金属とを接触させて、カーボンナノチューブを成長
させる工程を具備することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの製造方法。1. A method of producing a carbon nanotube, comprising: bringing a carbon vapor into contact with a nonmagnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium and platinum to grow the carbon nanotube. Production method.
ラジウム、および白金のうち少なくとも２種を含む非磁
性遷移金属の微粒子とを発生させる工程と、前記炭素蒸
気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを接触させてカーボ
ンナノチューブを成長させる工程とを具備することを特
徴とするカーボンナノチューブの製造方法。2. A step of generating carbon vapor and fine particles of a non-magnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium, and platinum; And growing a carbon nanotube by contacting the carbon nanotube.
ジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混
合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラ
ジウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、お
よびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた
１種であることを特徴とする請求項１または２記載のカ
ーボンナノチューブの製造方法。3. A binary mixture of ruthenium and rhodium, a binary mixture of ruthenium and palladium, a binary mixture of ruthenium and platinum, a binary mixture of rhodium and palladium, and a binary mixture of rhodium and platinum. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the carbon nanotubes are one selected from a mixture and a binary mixture of palladium and platinum.
粒子とを発生させる方法がアーク放電であることを特徴
とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方
法。4. The method according to claim 2, wherein the method of generating the carbon vapor and the fine particles of the nonmagnetic transition metal is arc discharge.
０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で行うことを
特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブの製造
方法。5. The method according to claim 1, wherein the arc discharge is performed using an inert gas.
The method for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein the method is performed in a reaction vessel at a pressure of 0 to 1500 Torr.
スを含む５０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で
行うことを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチュ
ーブの製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the arc discharge is performed in a reaction vessel containing hydrogen gas and an inert gas at a pressure of 50 to 1500 Torr.
ム、ロジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも
２種を含む非磁性遷移金属とを含有する電極を用いる請
求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの
製造方法。7. The carbon according to claim 4, wherein an electrode containing carbon and a nonmagnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium and platinum is used for the arc discharge. A method for producing nanotubes.
ｒの圧力の反応容器内で、前記炭素蒸気と、前記非磁性
遷移金属の微粒子とを接触させることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製
造方法。8. 50 to 1500 Torr containing an inert gas
The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon vapor is brought into contact with the fine particles of the nonmagnetic transition metal in a reaction vessel having a pressure of r.
ジウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、お
よびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた
１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載のカーボンナノチューブの製造方法。9. The nonmagnetic transition metal is one selected from a binary mixture of rhodium and palladium, a binary mixture of rhodium and platinum, and a binary mixture of palladium and platinum. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1.
よび白金のうち少なくとも２種を含む非磁性遷移金属の
微粉末を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの
製造用触媒。10. A catalyst for producing carbon nanotubes, comprising a fine powder of a nonmagnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
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