JP2004244309A - Method of manufacturing nanocarbon material - Google Patents

Method of manufacturing nanocarbon material Download PDF

Info

Publication number
JP2004244309A
JP2004244309A JP2004016347A JP2004016347A JP2004244309A JP 2004244309 A JP2004244309 A JP 2004244309A JP 2004016347 A JP2004016347 A JP 2004016347A JP 2004016347 A JP2004016347 A JP 2004016347A JP 2004244309 A JP2004244309 A JP 2004244309A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanocarbon
transition metal
nanocarbon material
raw material
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004016347A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004244309A5 (en
JP4532913B2 (en
Inventor
Soichiro Kawakami
総一郎 川上
Hitomi Sano
ひとみ 佐野
Katsuhiko Inoue
勝彦 井上
Nobuyuki Suzuki
伸幸 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2004016347A priority Critical patent/JP4532913B2/en
Publication of JP2004244309A publication Critical patent/JP2004244309A/en
Publication of JP2004244309A5 publication Critical patent/JP2004244309A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4532913B2 publication Critical patent/JP4532913B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a nanocarbon material at a low cost, which is expected to be applied for a electrode material as an electric field electron emission source, an electrode material of a lithium secondary cell, a carbon material for supporting a catalyst for fuel cell and a hydrogen storage material of a hydrogen storage system. <P>SOLUTION: A raw material which is one or more kinds of compounds selected from a linear saturated hydrocarbon, a linear unsaturated hydrocarbon, a cyclic saturated hydrocarbon and alcohol in which the atomic ratio of contained carbon to contained oxygen is ≥2.0 is allowed to coexist with a super critical fluid or a subcritical fluid in the presence of one or more catalysts selected from transition metals, transition metal compounds, alumina, silica and silicon carbide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノカーボン材料の製造方法に関する。より詳しくは、安価な原料と簡単な製造装置からナノカーボン材料を量産可能な製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a nanocarbon material. More specifically, the present invention relates to a production method capable of mass-producing nanocarbon materials from inexpensive raw materials and a simple production apparatus.

１９８５年に炭素原子６０個から成るサッカーボール状分子のフラーレンがＨ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｒｙ，Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｌによって発見され、また、１９９１年に飯島によりグラフェンシートが捲かれてチューブ状になったカーボンナノチューブが発見されて以来、数々の応用研究が活発になされて来ている。   In 1985, fullerene, a soccer ball-like molecule consisting of 60 carbon atoms, was described by H.S. W. Kroto, R .; E. FIG. Smallly, R.A. F. Many application researches have been actively conducted since the discovery by Curl and the discovery of a carbon nanotube in the form of a tube formed by rolling a graphene sheet by Iijima in 1991.

上記カーボンナノチューブは、電界放出の性能に優れていること、電気化学反応でリチウムを貯蔵放出すること、電界放出の性能に優れていること、比表面積が高く導電性がよいことから、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示デバイスの電極材料、リチウム二次電池の電極材料、高分子固体電解質燃料電池の触媒担持層などへの応用が研究されている。   The carbon nanotube has excellent field emission performance, stores and releases lithium by an electrochemical reaction, has excellent field emission performance, and has a high specific surface area and good conductivity. Applications to electrode materials for display devices such as Emission Display, electrode materials for lithium secondary batteries, catalyst support layers for polymer solid electrolyte fuel cells, and the like have been studied.

従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、炭化水素などの炭素原料を含むガス雰囲気下でのアーク放電による方法、黒鉛をターゲットにレーザーを照射させて蒸発させて形成するレーザー蒸発法による方法、コバルト金属もしくはニッケル金属の触媒を配した基板上でアセチレンなどの炭素原料となるガスを熱分解することによる方法などが知られている。具体的には、特許文献１や特許文献２ではアーク放電による製造方法が、特許文献３では高周波プラズマによる製造方法が、特許文献４ではレーザー蒸発法による製造方法が、特許文献５では熱分解による製造方法が、それぞれ提案されている。   Conventionally, methods for producing carbon nanotubes include a method using an arc discharge in a gas atmosphere containing a carbon material such as hydrocarbons, a method using a laser evaporation method in which graphite is irradiated by irradiating a target with a laser, and a method using cobalt metal. Alternatively, a method is known in which a gas serving as a carbon material such as acetylene is thermally decomposed on a substrate provided with a nickel metal catalyst. Specifically, Patent Documents 1 and 2 disclose a manufacturing method using arc discharge, Patent Document 3 describes a manufacturing method using high-frequency plasma, Patent Document 4 describes a manufacturing method using a laser evaporation method, and Patent Document 5 describes a method using thermal decomposition. Manufacturing methods have been proposed respectively.

一方、非特許文献１には、パラホルムアルデヒドを原料に、７００℃，１００ＭＰａ、１５０時間という水熱合成反応でフィラメント状のカーボンが生成されると報告されている。非特許文献２では、ポリエチレンを原料に、Ｎｉの存在下で７００〜８００℃，１００ＭＰａという水熱反応条件で多層のカーボンナノチューブが得られることが報告されている。また、非特許文献３では、非晶質カーボンを原料に、８００℃，１００ＭＰａ、４８時間という水熱反応の条件で多層のカーボンナノチューブが得られることが報告されている。   On the other hand, Non-Patent Document 1 reports that filamentary carbon is produced by a hydrothermal synthesis reaction of 700 ° C., 100 MPa, and 150 hours using paraformaldehyde as a raw material. Non-Patent Document 2 reports that a multilayer carbon nanotube can be obtained from polyethylene as a raw material under hydrothermal reaction conditions of 700 to 800 ° C. and 100 MPa in the presence of Ni. Non-Patent Document 3 reports that multilayer carbon nanotubes can be obtained using amorphous carbon as a raw material under the conditions of a hydrothermal reaction of 800 ° C., 100 MPa, and 48 hours.

更に、非特許文献４では、原料としてのベンゼンと触媒としてのニッケル−鉄合金をオートクレーブにいれ、温度４８０℃、１５ＭＰａの圧力で反応させ、多層構造のカーボンナノチューブが得られている。   Further, in Non-Patent Document 4, benzene as a raw material and a nickel-iron alloy as a catalyst are placed in an autoclave and reacted at a temperature of 480 ° C. and a pressure of 15 MPa to obtain a carbon nanotube having a multilayer structure.

特開平６−１５７０１６号公報JP-A-6-157016 特開２０００−９５５０９号公報JP-A-2000-95509 特開平９−１８８５０９号公報JP-A-9-188509 特開平１０−２７３３０８号公報JP-A-10-273308 特開２０００−８６２１７号公報JP 2000-86217 A Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．７−８，ｐｐ．９３７−９４２，１９９８（Ｙｕｒｙ Ｇ． Ｇｏｇｏｔｓｉ ｅｔ ａｌ．）Carbon Vol. 36, no. 7-8, pp. 937-942, 1998 (Yury G. Gogotsi et al.) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．１２，ｐｐ．２５９１−２５９４，２０００（Ｙｕｒｙ Ｇ． Ｇｏｇｏｔｓｉ ｅｔ ａｌ．）Journal of Materials Research Society, Vol. 15, No. 12, pp. 2591-2594, 2000 (Yury G. Gogotsi et al.) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．４，ｐｐ．７４１−７４２，２００１（Ｊｏｓｅ Ｍａｒｉａ Ｃａｌｄｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．）Journal of Amerian Chemical Society Vol. 123, No. 4, pp. 741-742, 2001 (Jose Maria Calderon et al.) Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌ．４０，ｐｐ．２９６１−２９７３，２００２Carbon Vol. 40, pp. 2961-2973, 2002

しかしながら、上記特許文献１〜５に示される、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどに代表される従来のナノカーボン材料の製造方法では、原料及び製造装置のコストが高いため、ナノカーボン材料の製造コストが高く、また大量に合成することが困難であるという問題点がある。   However, in the conventional methods for producing a nanocarbon material represented by carbon nanotubes and carbon nanofibers described in Patent Documents 1 to 5, since the cost of raw materials and production equipment is high, the production cost of the nanocarbon material is low. It is expensive and difficult to synthesize in large quantities.

また、非特許文献１〜３の報告は、いずれも金のカプセル中で反応を起こしたものであり、またこれらのいずれにも、６０ＭＰａ以下の条件でナノカーボン材料が生成されることは報告されていない。   In addition, the reports of Non-Patent Documents 1 to 3 all indicate that a reaction occurred in a gold capsule, and it was also reported that a nanocarbon material was generated under the conditions of 60 MPa or less. Not.

そこで、ナノカーボン材料を多量により安価に製造するためには、より低い温度とより低い圧力下の条件で、より安価な原料と装置を用いて合成できる方法が望まれている。   Therefore, in order to produce a large amount of nanocarbon materials at a lower cost, a method that can be synthesized at lower temperature and lower pressure using lower-cost raw materials and equipment is desired.

更に、非特許文献４に示される方法では、１２時間の反応での触媒重量に対するナノカーボン材料の生成重量の比が４．２と少なく、生成に長時間を要している。また、得られたナノカーボン材料のラマンスペクトル測定の結果では、炭素原子の六員環ネットワーク内の格子振動に起因する１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドと呼ばれるピークと１３５０ｃｍ-1付近の炭素の格子欠陥に起因するＤバンドと呼ばれるピークの相対的強度は、１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度が強く、格子欠陥の多いものである。従って、合成反応時間も短く、格子欠陥の少ない良質なナノカーボン材料が合成される方法が望まれている。 Furthermore, in the method disclosed in Non-Patent Document 4, the ratio of the weight of the generated nanocarbon material to the weight of the catalyst in a 12-hour reaction is as small as 4.2, and a long time is required for the generation. Further, the results of Raman spectrum measurement of the obtained nano-carbon material, lattice defects of carbon near the peak and 1350 cm -1 called the G band near 1590 cm -1 due to lattice vibration within a six-membered ring network of carbon atoms The relative intensity of the peak called the D band due to the above is strong at around 1350 cm -1 and has many lattice defects. Therefore, a method for synthesizing a high-quality nanocarbon material having a short synthesis reaction time and few lattice defects is desired.

ナノカーボン材料は、前記のように、二次電池の電極材料、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料などとしての幅広い応用が期待されているもので、このナノカーボン材料を安価に製造する技術の開発への期待が大きい。   As described above, nanocarbon materials are expected to be widely applied as electrode materials for secondary batteries, field electron emission sources for devices such as FEDs, carbon materials for supporting catalysts in fuel cells, and hydrogen storage materials for hydrogen storage systems. Therefore, there is great expectation for the development of a technology for producing this nanocarbon material at low cost.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源としての電極材料、リチウム二次電池の電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料などとしての応用が期待されているナノカーボン材料を安価に製造することができるようにすることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes an electrode material as a field electron emission source of a device such as an FED, an electrode material of a lithium secondary battery, a carbon material for supporting a catalyst of a fuel cell, and a hydrogen storage system. It is an object of the present invention to be able to manufacture inexpensively a nanocarbon material expected to be applied as a hydrogen storage material or the like.

すなわち、第一の本発明は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素及び含有酸素に対する含有炭素の原子比率が２．０以上であるアルコールから選択される一種類以上の化合物である原料を、
遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ及び炭化珪素から選択される一つ以上の物質から成る触媒の存在下、
１００〜８００℃の温度範囲かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力下で、前記原料を超臨界流体又は亜臨界流体とする工程
を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法を提供するものである。 That is, the first present invention provides at least one kind selected from the group consisting of chain saturated hydrocarbons, chain unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and alcohols having an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 or more. The raw material which is a compound of
In the presence of a catalyst comprising one or more substances selected from transition metal element-containing substances, alumina, silica and silicon carbide,
A method for producing a nanocarbon material, comprising a step of converting the raw material into a supercritical fluid or a subcritical fluid in a temperature range of 100 to 800 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 60 MPa. .

上記本発明では、超臨界流体又は亜臨界流体とした原料及び前記触媒に加えて、前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、亜酸化窒素及びアンモニアから選択される少なくとも一種以上とを添加して原料に接触させることも好ましい。   In the present invention, in addition to the raw material and the catalyst as a supercritical fluid or subcritical fluid, a solvent for dissolving the raw material, a solvent for dissolving the catalyst, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, It is also preferable to add at least one selected from nitrous oxide and ammonia to contact the raw material.

第二の本発明は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素及び含有酸素に対する含有炭素の原子比率が２．０以上であるアルコールから選択される一種類以上の原料と、遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ及び炭化珪素から選択される一つ以上の物質から成る触媒に、ナノカーボン生成反応を促進する助剤（反応促進媒体）を添加し、１００〜８００℃の温度範囲かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力下で、前記反応促進媒体を超臨界流体又は亜臨界流体にして接触させる工程を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法を提供するものである。   The second present invention provides at least one kind of raw material selected from chain saturated hydrocarbons, chain unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and alcohols having an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 or more. And an auxiliary agent (reaction accelerating medium) for accelerating the nanocarbon formation reaction is added to a catalyst comprising one or more substances selected from a transition metal element-containing substance, alumina, silica, and silicon carbide. A temperature range of 0.2 MPa to 60 MPa and a pressure of 0.2 MPa to 60 MPa, the method comprising the steps of: contacting the reaction promoting medium with a supercritical fluid or a subcritical fluid to provide a method for producing a nanocarbon material. .

前記反応促進媒体は、前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、亜酸化窒素及びアンモニアから選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。   The reaction accelerating medium may be at least one selected from a solvent dissolving the raw material, a solvent dissolving the catalyst, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, nitrous oxide, and ammonia. preferable.

前記原料の溶媒としては、二酸化炭素、芳香族炭化水素及びエーテルから選択される少なくとも一種以上のものであることが好ましい。   The solvent of the raw material is preferably at least one selected from carbon dioxide, aromatic hydrocarbons and ethers.

前記原料を超臨界流体又は亜臨界流体とする工程、又は反応促進媒体を超臨界流体又は亜臨界流体として原料に接触させる工程を、触媒存在下に加えて、界面活性剤の存在下で行うことも好ましい。   The step of making the raw material a supercritical fluid or a subcritical fluid, or the step of bringing the reaction accelerating medium into contact with the raw material as a supercritical fluid or a subcritical fluid, in addition to the presence of a catalyst, in the presence of a surfactant Is also preferred.

前記原料は、常温常圧下で、液体もしくは気体であることが、好ましい。前記圧力としては、２ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲であることが好ましい。   The raw material is preferably a liquid or a gas at normal temperature and normal pressure. The pressure is preferably in a range of 2 MPa to 40 MPa.

前記温度としては、２００〜６５０℃の範囲であることが好ましい。     The temperature is preferably in the range of 200 to 650 ° C.

前記原料の２５℃での比誘電率が、１．５〜２５．０の範囲であることも好ましい。   It is also preferable that the relative permittivity of the raw material at 25 ° C. is in the range of 1.5 to 25.0.

前記遷移金属元素含有物質が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。   Preferably, the transition metal element-containing substance is at least one selected from transition metals and transition metal compounds.

前記遷移金属化合物としては、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属塩及び遷移金属酸化物から選択される少なくとも一種以上の化合物であることが好ましい。   The transition metal compound is preferably at least one compound selected from transition metal sulfides, transition metal carbides, organic transition metal compounds, transition metal nitrides, transition metal salts, and transition metal oxides.

前記遷移金属もしくは遷移金属化合物の遷移金属元素は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の元素であることが好ましい。   The transition metal element of the transition metal or transition metal compound is preferably at least one element selected from nickel, cobalt, iron, copper, silver, chromium, tungsten, molybdenum, titanium, ruthenium, rhodium and palladium. .

また、本発明のナノカーボンの製造方法にて、得られた反応生成物（ナノカーボン）をさらに、４００〜２８００℃の温度で焼成することも、純度を高める精製工程として好ましい。これによって、残存する不純物の除去やナノカーボンの結晶性を高めることが可能になる。   Further, in the method for producing nanocarbon of the present invention, it is also preferable to further bake the obtained reaction product (nanocarbon) at a temperature of 400 to 2800 ° C. as a purification step for increasing the purity. This makes it possible to remove the remaining impurities and enhance the crystallinity of the nanocarbon.

熱処理によって黒鉛化することが好ましくない場合は、前記焼成を、６００〜２２００℃の温度で行うことはより好ましい。   When it is not preferable to graphitize by heat treatment, it is more preferable to perform the calcination at a temperature of 600 to 2200 ° C.

前記焼成を、４００〜９００℃の温度で焼成した後、更に９００〜２８００℃の温度で焼成することで行うことも、より好ましい。上記４００〜９００℃の温度での焼成では、非晶質のナノカーボンの除去に有効である。   It is more preferable to perform the firing by firing at a temperature of 400 to 900 ° C. and then firing at a temperature of 900 to 2800 ° C. Firing at a temperature of 400 to 900 ° C. is effective for removing amorphous nanocarbon.

前記高温下の焼成は、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される少なくとも一種以上のガス雰囲気下で行うことが好ましい。   The firing at a high temperature is preferably performed in an atmosphere of at least one gas selected from an argon gas, a helium gas, and a nitrogen gas.

また、残留触媒が磁性体である場合には、磁石を用いて、残留触媒、もしくは残留触媒を内包するナノカーボンを分離精製することもできる。   When the residual catalyst is a magnetic material, the residual catalyst or nanocarbon containing the residual catalyst can be separated and purified using a magnet.

本発明の製造方法にて得られるナノカーボン材料は、フィラメント状（ワーム状）、チューブ状、から選択される形状のユニットが集合したものである。上記形状のナノカーボン材料のユニットの直径は、４ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。   The nanocarbon material obtained by the production method of the present invention is an assembly of units having a shape selected from a filament (worm) and a tube. The diameter of the unit of the nanocarbon material having the above shape is in a range of 4 nm to 400 nm.

得られるナノカーボン材料のユニットの長さが１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。   The unit length of the obtained nanocarbon material is in the range of 100 nm to 100 μm.

本発明の製造方法に得られるナノカーボン材料は精製処理前にはそのユニット内もしくは先端部に遷移金属元素を有している。   The nanocarbon material obtained by the production method of the present invention has a transition metal element in the unit or at the tip before the purification treatment.

前記遷移金属元素は、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭化物又は遷移金属硫化物として存在している。   The transition metal element exists as a transition metal, transition metal oxide, transition metal carbide, or transition metal sulfide.

また、本発明によって得られるナノカーボン材料は、（ａ）グラフェンシートがカップ状あるいはメガホン状に形成され、そのカップあるいはメガホンが多数積み重なってフィラメント状に発達したもの、（ｂ）グラフェンシートが繊維軸方向に平行あるいは傾斜して単層あるいは多層に捲かれてチューブを形成したもの、（ｃ）グラフェンシートが繊維軸に対して垂直に積層されているプレートレット（platelet）型あるいは繊維軸に対して傾斜して積層されているヘリングボーン（herring-bone）型のグラファイトナノファイバー、（ｄ）球状あるいは円盤状の形状に発達したもの、から選択されるミクロ構造を有する。   Further, the nanocarbon material obtained by the present invention includes (a) a graphene sheet formed in a cup shape or a megaphone shape, and a large number of the cups or megaphones stacked and developed into a filament shape; A tube formed by being rolled up in a single layer or multiple layers parallel or inclined to the direction, (c) a platelet type in which graphene sheets are stacked perpendicularly to the fiber axis or to a fiber axis It has a microstructure selected from herring-bone type graphite nanofibers that are stacked at an angle, and (d) those that have developed into a spherical or disk-like shape.

本発明によれば、各種用途への可能性のあるナノカーボン材料を、安価な原料から製造でき、大量合成のスケールアップも容易である製造方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can manufacture the nanocarbon material which has a possibility for various uses from an inexpensive raw material, and can also easily scale up large-scale synthesis can be provided.

本発明は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素及び含有酸素に対する含有炭素の原子比率が２．０以上であるアルコールから選択される一種類以上の化合物である原料を、遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ及び炭化珪素から選択される一つ以上の触媒の存在下、１００〜８００℃の温度範囲かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力下で、超臨界流体又は亜臨界流体とする工程又は超臨界流体又は亜臨界流体と共存させる工程を含む点に特徴を有するナノカーボン材料の製造方法である。   The present invention relates to a raw material that is at least one compound selected from the group consisting of chain saturated hydrocarbons, chain unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and alcohols having an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 or more. In the presence of one or more catalysts selected from transition metal element containing materials, alumina, silica and silicon carbide, in a temperature range of 100 to 800 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 60 MPa, a supercritical fluid or a subcritical fluid. This is a method for producing a nanocarbon material characterized by including a step of forming a critical fluid or a step of coexisting with a supercritical fluid or a subcritical fluid.

上記本発明において、原料に用いる好ましい具体的な鎖状飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、イソブタン、イソペンタン、ジメチルブタン、トリメチルペンタン、メチルオクタン、メチルヘプタン及びメチルペンタンから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンは、液状あるいは固体であり、取り扱いが容易である点でより好ましい原料である。安価という点では、ｎ−ヘキサン、メタンが好ましい原料である。   In the present invention, preferred specific chain saturated hydrocarbons used as a raw material include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, It is preferably one or a mixture of two or more selected from hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, isobutane, isopentane, dimethylbutane, trimethylpentane, methyloctane, methylheptane and methylpentane. Among them, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane are liquid or solid, and are more preferable in that they are easy to handle. Raw material. In terms of cost, n-hexane and methane are preferred raw materials.

前記原料に用いる好ましい具体的な鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、メチルプロペン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ブタジエン、プロパジエン、アセチレン、プロピンが挙げられる。   Preferred specific chain unsaturated hydrocarbons used for the raw material include ethylene, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, methylpropene, cyclohexene, cyclopentene, butadiene, propadiene, acetylene, and propyne. No.

前記原料に用いる好ましい具体的な鎖状不飽和炭化水素としては、安価でナノカーボン材料への転化率が高いことから、プロピレン、エチレン、ブタジエンが挙げられる。   Preferable specific unsaturated chain hydrocarbons used as the raw material include propylene, ethylene, and butadiene because they are inexpensive and have a high conversion rate to a nanocarbon material.

前記原料に用いる好ましい具体的な環状飽和炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、デカリンが挙げられる。   Preferred specific cyclic saturated hydrocarbons used for the raw material include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, decalin. .

前記原料に用いる好ましい具体的な含有酸素に対する含有炭素の原子比率が２．０以上であるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、イソブチルアルコール、プロパノール、ｔ−ブタノール、メチルブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコールが挙げられる。より好ましいアルコールの例としては、安価でナノカーボン材料への転化率が高いことから、プロパノール、ブタノールが挙げられる。   Preferred alcohols having an atomic ratio of contained carbon to contained oxygen of 2.0 or more used as the raw material include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, Examples include tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, isobutyl alcohol, propanol, t-butanol, methylbutanol, pentanol, cyclohexanol, and allyl alcohol. Examples of more preferable alcohols include propanol and butanol because they are inexpensive and have a high conversion rate to a nanocarbon material.

メタンを主成分とし、エタン，プロパン，ブタン，窒素，炭酸ガス，硫黄化合物を含む天然ガス（Liquefied natural gas）、あるいはプロパン，プロピレン，ノルマルブタン，イソブタン，ブチレン，イソブチレンなどの混合物である液化石油ガス（Liquefied petroleum gas）も、ナノカーボン材料の原料として、安価である点で好ましい材料である。   Liquefied natural gas containing methane as the main component and containing ethane, propane, butane, nitrogen, carbon dioxide and sulfur compounds, or liquefied petroleum gas as a mixture of propane, propylene, normal butane, isobutane, butylene, isobutylene, etc. (Liquefied petroleum gas) is also a preferable material as a raw material of the nanocarbon material because it is inexpensive.

原料のナノカーボン材料への転換率が高い点で、上記原料のうち、不飽和炭化水素が最も好ましい。不飽和炭化水素は、もともと重合反応が進行しやすく、ナノカーボンの炭素結合を形成しやすいと推察される。原料は、生成物と未反応原料との分離が容易であるという観点からは、常温常圧下で液体あるいは気体であることがより好ましい。これらのうち、取り扱い上の容易性からは液体が、生成物との分離の観点からは気体が、より好ましい。仕込み作業を容易にすると共に、反応終了後に生成物と分離しやすくするために、常温で気体の物質を冷却することにより液化又は固化させた状態で仕込むことも好ましい。   Among the above-mentioned raw materials, unsaturated hydrocarbons are most preferable because the conversion ratio of the raw material to the nanocarbon material is high. It is presumed that the unsaturated hydrocarbon originally easily undergoes a polymerization reaction and easily forms a carbon bond of nanocarbon. The raw material is more preferably a liquid or a gas at normal temperature and normal pressure from the viewpoint that the product and the unreacted raw material are easily separated. Among them, liquid is more preferable from the viewpoint of easy handling, and gas is more preferable from the viewpoint of separation from the product. In order to facilitate the charging operation and to facilitate separation from the product after the completion of the reaction, it is also preferable to charge in a state of being liquefied or solidified by cooling a gaseous substance at normal temperature.

上記原料として使用する鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素及び所定のアルコールは、いずれか単独もしくは二種以上を混合して用いることができる。また、これらの一種又は二種以上の混合物に芳香族化合物を組み合わせて使用することもできる。   The chain saturated hydrocarbon, the chain unsaturated hydrocarbon, the cyclic saturated hydrocarbon, and the predetermined alcohol used as the raw material can be used alone or in combination of two or more. Further, an aromatic compound can be used in combination with one or a mixture of two or more of them.

上記原料としては、１００〜８００℃の温度範囲で、かつ大気圧より高い０．２ＭＰａ〜６０Ｐａの圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体となるものが好ましい。上記飽和炭化水素の一つであるヘキサンの超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は２３４．４℃、２．９７ＭＰａである。上記飽和炭化水素の一つであるメタンの超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は−８２．４５℃、４．９５ＭＰａである。上記不飽和炭化水素の一つであるエチレンの臨界温度と臨界圧力は９．６５℃、５．０７６ＭＰａで、プロピレンの臨界温度と臨界圧力は９２℃、４．６２ＭＰａで、アセチレンの臨界温度と臨界圧力は３５．３３℃、６．１３９ＭＰａである。上記所定のアルコールの一つである１−ブタノールの臨界温度と臨界圧力は２８９．９３℃、４．４１３ＭＰａである。   The raw material is preferably a supercritical fluid or a subcritical fluid in a temperature range of 100 to 800 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 60 Pa higher than the atmospheric pressure. The critical temperature and critical pressure at which hexane, which is one of the above saturated hydrocarbons, becomes a supercritical fluid is 234.4 ° C. and 2.97 MPa. The critical temperature and critical pressure at which methane, which is one of the saturated hydrocarbons, becomes a supercritical fluid is −82.45 ° C. and 4.95 MPa. One of the unsaturated hydrocarbons, ethylene, has a critical temperature and critical pressure of 9.65 ° C. and 5.076 MPa, propylene has a critical temperature and critical pressure of 92 ° C. and 4.62 MPa, and has a critical temperature and critical pressure of acetylene. The pressure is 35.33 ° C. and 6.139 MPa. The critical temperature and critical pressure of 1-butanol which is one of the predetermined alcohols is 289.93 ° C. and 4.413 MPa.

上記原料としては、沸点が３０℃以上で、室温下で液体か固体であることが取り扱い上有利であり、生成物との分離性の観点からは室温下で気体か液体であることが好ましい。原料は、単独で用いる他、他の物質を併存させて用いることもできる。この他の物質は、常態（超臨界及び亜臨界に達していない状態）で超臨界又は亜臨界となった原料と接触すること、超臨界又は亜臨界となって常態の原料と接触すること、もしくは、原料共々超臨界又は亜臨界となって互いに接触することのいずれかの状態で、原料からのナノカーボン材料の合成を促進する媒体となる物質（反応促進媒体）が好ましく、原料の溶媒であることが更に好ましい。ナノカーボン材料の合成反応において、原料に加えて、原料の溶媒を用いる場合は、原料と原料の溶媒の混合が均一に行なわれるべく、原料物質の２５℃での比誘電率が１．５〜２５．０の範囲にあることが好ましい。   It is advantageous in terms of handling that the raw material has a boiling point of 30 ° C. or higher and is liquid or solid at room temperature, and is preferably gas or liquid at room temperature from the viewpoint of separability from the product. The raw materials can be used alone or in combination with other substances. This other substance is in contact with a raw material that has become supercritical or subcritical in a normal state (a state in which it has not reached supercritical or subcritical), that it comes into contact with a raw material that is in a supercritical or subcritical state, Alternatively, a substance (reaction promoting medium) serving as a medium for promoting the synthesis of a nanocarbon material from a raw material in a state where the raw materials are both supercritical or subcritical and come into contact with each other is preferable. More preferably, it is. In the case of using a raw material solvent in addition to the raw material in the synthesis reaction of the nanocarbon material, the relative dielectric constant of the raw material at 25 ° C. is 1.5 to 1.5 so that the raw material and the raw material solvent are uniformly mixed. It is preferably in the range of 25.0.

本発明において、超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度・圧力（臨界点）を超えた温度・圧力状態にある、液体の性質と気体の性質とを併せ持った流体をいい、亜臨界流体とは、超臨界流体に準ずる流体で、具体的には、上記臨界点における温度（臨界温度）と圧力（臨界圧力）をＴ0（絶対温度）とＰ0（ＭＰａ）としたときに、下記式を満たす温度Ｔ（絶対温度）と圧力Ｐ（ＭＰａ）で臨界点を超えない状態にある流体をいう。 In the present invention, the supercritical fluid refers to a fluid having both liquid and gas properties in a temperature and pressure state exceeding a limit temperature and pressure (critical point) where gas and liquid can coexist, A subcritical fluid is a fluid equivalent to a supercritical fluid. Specifically, when the temperature (critical temperature) and pressure (critical pressure) at the critical point are T 0 (absolute temperature) and P 0 (MPa), A fluid that does not exceed a critical point at a temperature T (absolute temperature) and a pressure P (MPa) satisfying the following equation.

Ｔ≧０．８Ｔ0
Ｐ≧０．８Ｐ0 T ≧ 0.8T 0
P ≧ 0.8P 0

本発明における反応は、原料と、触媒と、必要に応じて前記反応促進媒体を耐圧密閉容器に入れ、原料が超臨界流体又は亜臨界流体となる温度と圧力に加熱・加圧し、超臨界流体又は亜臨界流体となった原料と触媒（及び前記反応促進媒体）を共存状態とすることによって行うことができる。また、原料と、触媒と、超臨界又は亜臨界流体を形成する反応促進媒体とを耐圧密閉容器に入れ、反応促進媒体が超臨界流体又は亜臨界流体となる温度と圧力に加熱・加圧し形成した超臨界流体又は亜臨界流体、原料及び触媒を共存状態とすることによっても行うことができる。後者においては、前記原料自体も超臨界流体又は亜臨界流体を形成してもよい。   In the reaction according to the present invention, the raw material, the catalyst and, if necessary, the reaction accelerating medium are placed in a pressure-resistant closed vessel, and the raw material is heated and pressurized to a temperature and pressure at which the raw material becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. Alternatively, the reaction can be performed by making the raw material that has become a subcritical fluid and the catalyst (and the reaction promoting medium) coexist. Also, the raw material, the catalyst, and the reaction promoting medium that forms a supercritical or subcritical fluid are placed in a pressure-resistant closed vessel, and the reaction promoting medium is heated and pressurized to a temperature and pressure at which the reaction promoting medium becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. The supercritical fluid or the subcritical fluid, the raw material, and the catalyst can coexist. In the latter, the raw material itself may also form a supercritical fluid or a subcritical fluid.

上記加熱温度と加圧圧力は、超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質によっても相違するが、反応の容易さ、使用装置のコスト抑制と、運転エネルギーの節減などの観点から、１００℃〜８００℃の温度で、かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の範囲で行うことが好ましい。ナノカーボン材料の収量、装置コスト、装置運転コストの観点からは、３００℃〜８００℃の温度、更に好ましくは３００℃〜６５０℃の温度で、２ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力の範囲で行うことが、ナノカーボン材料の収量、装置コスト、装置運転コストの観点からより好ましい。上記ナノカーボン材料の原料は反応条件下で超臨界流体状態になっているのが合成反応の反応速度が高まる点で好ましい。上記本発明の原料の臨界圧力は１．１１ＭＰａ以上である。   The heating temperature and the pressurizing pressure are different depending on the substance forming the supercritical fluid or the subcritical fluid.However, from the viewpoint of easiness of reaction, cost reduction of used equipment, and reduction of operating energy, the temperature is 100 ° C. It is preferable to carry out at a temperature of 800 ° C. and a pressure in the range of 0.2 MPa to 60 MPa. From the viewpoint of the yield of the nanocarbon material, the equipment cost, and the equipment operation cost, from the viewpoint of the temperature of 300 ° C. to 800 ° C., more preferably the temperature of 300 ° C. to 650 ° C. and the pressure range of 2 MPa to 30 MPa, It is more preferable from the viewpoint of the yield of the carbon material, the device cost, and the device operation cost. It is preferable that the raw material of the nanocarbon material be in a supercritical fluid state under the reaction conditions in terms of increasing the reaction rate of the synthesis reaction. The raw material of the present invention has a critical pressure of 1.11 MPa or more.

また、触媒として遷移金属元素含有物質を使用する場合、遷移金属表面は空気中での取り扱いなど、反応容器に含まれる酸素などでその表面に遷移金属酸化物が形成され易いので、反応中に発生する水素又は一酸化炭素で還元されてフレッシュな遷移金属表面が露出することが必要で、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄の還元開始温度が、２００℃前後からであるので、３００℃以上の温度でナノカーボン合成の反応を行うのが好ましい。   In addition, when a transition metal element-containing substance is used as a catalyst, the transition metal surface is generated during the reaction because the transition metal oxide is easily formed on the surface by the oxygen contained in the reaction vessel when the transition metal surface is handled in the air. It is necessary to expose a fresh transition metal surface by being reduced with hydrogen or carbon monoxide, and the reduction starting temperature of nickel oxide, cobalt oxide and iron oxide is around 200 ° C. It is preferable to carry out the reaction of nanocarbon synthesis at

原料以外で超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質は、前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、亜酸化窒素及びアンモニアの内から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。この原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、亜酸化窒素、アンモニアは、前記原料からのナノカーボン材料の合成を促進する媒体として機能するものと推測される。また、上記超臨界又は亜臨界流体は比誘電率が低く、上記原料の比誘電率も低いので、上記超臨界又は亜臨界流体は上記原料の良溶媒となっていると考えられる。そこで、上記加熱・加圧は、臨界温度と臨界圧力を超えていることが好ましい。また、原料自体が超臨界流体又は亜臨界流体にある場合には、非常に活性な状態にあり反応が起きやすい状態にある。本発明によるナノカーボン材料の合成では、合成時に用いる、原料も原料以外の流体も超臨界状態にあることが最も好ましい。   A substance that forms a supercritical fluid or a subcritical fluid other than the raw materials is a solvent for dissolving the raw materials, a solvent for dissolving the catalyst, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, nitrous oxide and ammonia. It is preferable that at least one or more selected from the above. The solvent for dissolving the raw material, the solvent for dissolving the catalyst, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, nitrous oxide, and ammonia function as a medium for promoting the synthesis of nanocarbon material from the raw material. It is supposed to be. Further, since the supercritical or subcritical fluid has a low relative dielectric constant and the relative permittivity of the raw material is low, the supercritical or subcritical fluid is considered to be a good solvent for the raw material. Therefore, it is preferable that the heating and pressurization exceed the critical temperature and the critical pressure. Further, when the raw material itself is in a supercritical fluid or a subcritical fluid, it is in a very active state and in a state in which a reaction easily occurs. In the synthesis of the nanocarbon material according to the present invention, it is most preferable that both the raw material and the fluid other than the raw material used in the synthesis are in a supercritical state.

本発明での原料及び反応促進媒体は、１００〜８００℃の温度範囲、かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力で超臨界流体となる物質であることが好ましい。   In the present invention, the raw material and the reaction promoting medium are preferably substances that become a supercritical fluid in a temperature range of 100 to 800 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 60 MPa.

合成されるナノカーボン材料のサイズが前記触媒粒子のサイズに大きく依存し、均一なナノカーボン材料を得るためには、前記触媒粒子を微細化すると共に、均一に前記原料と接触させる必要がある。このため、前記原料と前記触媒の溶媒を前記原料及び前記触媒と混合するのがより好ましい。上記原料もしくは触媒を分散あるいは溶解する溶媒の具体例としては、二酸化炭素、水、炭化水素、アルコール、エーテル、トルエンやベンゼンなどの芳香族化合物が挙げられ、一種又は二種以上の混合物を用いることができる。また、二酸化炭素は、溶媒として機能するほかに、二酸化炭素自体が反応性に乏しいことから、原料の分子同士の衝突確率を低下させて副反応が起きるのを抑制していると推測され、上記溶媒の中では最も好ましい。ちなみに、二酸化炭素が超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は３１℃、７．４ＭＰａである。また、水が超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は、３７４℃、２２．０ＭＰａである。また、芳香族化合物の一つであるトルエンが超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は３１９℃、４．１１ＭＰａである。   The size of the synthesized nanocarbon material greatly depends on the size of the catalyst particles. In order to obtain a uniform nanocarbon material, it is necessary to make the catalyst particles finer and to uniformly contact the raw material. For this reason, it is more preferable to mix the raw material and the solvent of the catalyst with the raw material and the catalyst. Specific examples of the solvent in which the raw material or the catalyst is dispersed or dissolved include carbon dioxide, water, hydrocarbons, alcohols, ethers, aromatic compounds such as toluene and benzene, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. Can be. In addition, carbon dioxide, in addition to functioning as a solvent, since the carbon dioxide itself has poor reactivity, it is estimated that the occurrence of side reactions is suppressed by reducing the probability of collision between molecules of the raw material, Most preferred among solvents. Incidentally, the critical temperature and critical pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical fluid are 31 ° C. and 7.4 MPa. The critical temperature and critical pressure at which water becomes a supercritical fluid are 374 ° C. and 22.0 MPa. The critical temperature and critical pressure at which toluene, which is one of aromatic compounds, becomes a supercritical fluid is 319 ° C. and 4.11 MPa.

アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスも、前記原料の分子同士の衝突確率を低下させて副反応が起きるのを抑制して所望のナノカーボン材料を高純度で合成する効果があると推察される。また、水素ガスは、その還元作用とエッチング作用から、触媒表面を活性な状態に保ち、構造的に不安定な非晶質カーボンなどの生成の副反応を抑制すると共に、ナノカーボンの強固な安定な結合のみの成長を促す効果があると推察される。水素ガスは、上記原料の分解反応からも生成される。   Inert gases, such as argon gas, helium gas, and nitrogen gas, also have the effect of reducing the probability of collision between the raw material molecules and suppressing the occurrence of side reactions, thereby synthesizing a desired nanocarbon material with high purity. It is inferred. In addition, hydrogen gas keeps the catalyst surface active due to its reducing and etching effects, suppresses side reactions such as the formation of structurally unstable amorphous carbon, and provides strong stability of nanocarbon. It is presumed that it has the effect of promoting the growth of only the union. Hydrogen gas is also generated from the decomposition reaction of the raw material.

原料を、それ自体を超臨界流体又は亜臨界流体とし、又は反応促進媒体による超臨界流体又は亜臨界流体との共存下で、遷移金属元素含有物質、シリカ、炭化珪素、アルミナから選択される一種又は二種以上である触媒と接触させると、遷移金属や遷移金属化合物などを基点に原料からナノカーボン材料が形成され、成長する。これは、上記遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ、炭化珪素が触媒的な作用をなすためと推測される。遷移金属元素をシリカやゼオライトやアルミナに担持されたものを上記触媒として使用してもよい。前記触媒のうち、もっともフィラメント状ナノカーボン材料の生成が多いのは、反応中に遷移金属元素が価数ゼロの金属状態である触媒である。具体的な触媒としては、遷移金属微粉末、遷移金属を高比表面積の担体に担持したもの、熱分解により遷移金属微粉末となる有機金属化合物がより好ましい。   The raw material is itself a supercritical fluid or a subcritical fluid, or in the presence of a supercritical fluid or a subcritical fluid by a reaction promoting medium, a material selected from transition metal element-containing substances, silica, silicon carbide, and alumina. Alternatively, when the catalyst is brought into contact with two or more kinds of catalysts, a nanocarbon material is formed from a raw material based on a transition metal or a transition metal compound, and grows. This is presumably because the transition metal element-containing material, alumina, silica, and silicon carbide have a catalytic action. A catalyst in which a transition metal element is supported on silica, zeolite or alumina may be used as the catalyst. Among the above catalysts, the one that produces the most filamentous nanocarbon material is the one in which the transition metal element is in a metal state having a valence of zero during the reaction. Specific examples of the catalyst are more preferably transition metal fine powder, those in which a transition metal is supported on a carrier having a high specific surface area, and organometallic compounds which become transition metal fine powder by thermal decomposition.

遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ及び炭化珪素から選択される触媒は、前記原料や反応促進媒体などと共に耐圧密閉容器に入れられ、前記原料や反応促進媒体が超臨界流体又は亜臨界流体となるときにこれらと接触状態におかれるが、この触媒は、外添したものだけではなく、前記原料や反応促進媒体に当初から併存されているものや、原料と反応促進媒体の超臨界流体又は亜臨界流体との接触によって生成されたものであっても良い。また、反応容器を構成する材料が触媒となってもよい。前記触媒には複数の種類の触媒を使用してもよい。遷移金属元素含有物質としては、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属元素を比表面積の大きいシリカやゼオライトのような酸化物に担持したものが例としてあげられる。この触媒を担持するための担体としては、酸化物に限らず、比表面積の大きな活性炭等の炭素材料を用いることもできる。上記担持される遷移金属元素は二種類以上であってもよい。   A transition metal element-containing substance, a catalyst selected from alumina, silica, and silicon carbide are placed in a pressure-tight container together with the raw material and the reaction promoting medium, and the raw material and the reaction promoting medium become a supercritical fluid or a subcritical fluid. Sometimes, the catalyst is brought into contact with them, but this catalyst is not only an externally added one, but also a catalyst that has coexisted with the raw material or the reaction promoting medium from the beginning, or a supercritical fluid or a subcritical fluid of the raw material and the reaction promoting medium. It may be generated by contact with a critical fluid. Further, the material constituting the reaction vessel may serve as a catalyst. A plurality of types of catalysts may be used as the catalyst. Examples of the transition metal element-containing substance include transition metals, transition metal compounds, and substances in which a transition metal element is supported on an oxide having a large specific surface area, such as silica or zeolite. The carrier for supporting the catalyst is not limited to oxides, but may be a carbon material such as activated carbon having a large specific surface area. Two or more transition metal elements may be supported.

上記遷移金属、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕが挙げられる。中でも、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇがより好ましい元素で、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉが最も好ましい元素である。   Examples of the transition metal elements constituting the transition metal and the transition metal compound include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, and Au. Among them, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, V, Mn, Ru, Rh, Pd, and Ag are more preferable elements, and Ni, Co, Fe, Cr, W, Mo, and Ti are the most preferable elements. It is a preferred element.

上記遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、有機遷移金属化合物、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属の塩、であることが好ましい。中でも、有機遷移金属化合物は容易に分解して比表面積の大きな微小遷移金属粉末を形成しやすく、安価でないことを除けば、触媒として好ましい。上記遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、あるいは遷移金属塩は、高温高圧下の前記原料の分解反応で発生する水素により還元され、微小遷移金属粉末に変化することによって、触媒として機能する。上記遷移金属の塩は、本発明の製造方法の反応で、還元あるいは酸化して、遷移金属又は遷移金属酸化物と成るので、酸で溶解して遷移金属の塩として回収できるので、触媒として再利用できるので、好ましい。ただし、上記遷移金属の塩として、硝酸塩、硫酸塩は、酸素を発生しやすいので、単独で用いるのは好ましくない。   The transition metal compound is preferably a transition metal oxide, a transition metal hydroxide, an organic transition metal compound, a transition metal sulfide, a transition metal carbide, a transition metal nitride, or a salt of a transition metal. Among them, an organic transition metal compound is preferable as a catalyst except that it is easily decomposed to form a fine transition metal powder having a large specific surface area and is not inexpensive. The transition metal oxide, transition metal hydroxide, or transition metal salt functions as a catalyst by being reduced by hydrogen generated by a decomposition reaction of the raw material under a high temperature and a high pressure and converted into a fine transition metal powder. Since the transition metal salt is reduced or oxidized into a transition metal or a transition metal oxide in the reaction of the production method of the present invention, the transition metal salt can be dissolved in an acid and recovered as a transition metal salt. It is preferable because it can be used. However, nitrates and sulfates as the above-mentioned transition metal salts easily generate oxygen, and thus it is not preferable to use them alone.

上記有機遷移金属化合物の好ましい例としては、フェロセン、ニッケロセン、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムが挙げられる。なお、上記有機遷移金属化合物に含まれる炭素元素は、合成反応中に使用され生成されるナノカーボン材料の一部に転換される場合もある。本発明における触媒は、分解生成物が触媒作用をなすものも含む広義の触媒をいう。   Preferred examples of the organic transition metal compound include ferrocene, nickelocene, nickel formate, nickel oxalate, nickel naphthenate, nickel phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, copper phthalocyanine, nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, Copper acetylacetonate, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, iron carbonyl, bis (triphenylphosphine) dicarbonylnickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. The carbon element contained in the organic transition metal compound may be converted into a part of the nanocarbon material used and generated during the synthesis reaction. The catalyst in the present invention refers to a catalyst in a broad sense including one in which a decomposition product has a catalytic action.

本発明の方法で得られるナノカーボン材料を構成するユニットの直径が、上記触媒の粒子サイズに依存する場合は、上記触媒粒子サイズの制御が重要である。直径が小さく均一なサイズのナノカーボン材料を得るためには、（ｉ）比表面積の大きい担体に触媒を分散して担持するか、（ｉｉ）上記触媒に加えて、上記触媒を溶解する溶媒の導入あるいは触媒が凝集するのを防ぐために更に界面活性剤を導入することが好ましい。   When the diameter of the unit constituting the nanocarbon material obtained by the method of the present invention depends on the particle size of the catalyst, it is important to control the catalyst particle size. In order to obtain a nanocarbon material having a small diameter and uniform size, (i) a catalyst is dispersed and supported on a carrier having a large specific surface area, or (ii) a solvent dissolving the catalyst in addition to the catalyst is used. It is preferable to further introduce a surfactant in order to prevent introduction or aggregation of the catalyst.

本発明においては、原料からのナノカーボン材料合成時に、ナノカーボン材料の合成を更に促進する上で、上記遷移金属や遷移金属化合物に、イオウ及びイオウ化合物から選択される一種又は二種以上を添加してもよい。これらは、ナノカーボン材料の成長方向の制御に有効な場合がある。上記イオウ化合物としては、チオール、チオアセトアミド、チオナフテン、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオフェンが好ましく、特にチオールが好ましい。これらのイオウ、イオウ化合物は、外添したものだけではなく、前記原料と当初から併存するものであっても良い。特に前記原料にはイオウ及び／又はイオウ化合物が併存したものも少なくなく、この原料に併存したイオウ及び／又はイオウ化合物をもってこれらの外添に代えることもできる。上記チオールの例としては、１−オクタンチオール（ｎ−オクチルメルカプタン）、１−デカンチオール（ｎ−デシルメルカプタン）、１−ドデカンチオール（ｎ−ドデシルメルカプタン）、ｎ−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、エチルメルカプタン、メチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノールが挙げられる。   In the present invention, at the time of synthesizing a nanocarbon material from a raw material, in order to further promote the synthesis of the nanocarbon material, one or more selected from sulfur and a sulfur compound are added to the transition metal or the transition metal compound. May be. These may be effective in controlling the growth direction of the nanocarbon material. As the sulfur compound, thiol, thioacetamide, thionaphthene, thiosemicarbazide, thiourea, and thiophene are preferable, and thiol is particularly preferable. These sulfur and sulfur compounds are not limited to those externally added, and may be those that coexist with the above-mentioned raw materials from the beginning. In particular, the raw materials often contain sulfur and / or a sulfur compound, and the sulfur and / or the sulfur compound present in the raw material can be replaced with these external additives. Examples of the thiol include 1-octanethiol (n-octylmercaptan), 1-decanethiol (n-decylmercaptan), 1-dodecanethiol (n-dodecylmercaptan), n-butylmercaptan, propylmercaptan, and ethylmercaptan. , Methyl mercaptan, benzyl mercaptan, and thiophenol.

本発明は、焼成工程を有することが好ましい。すなわち、前記原料からナノカーボン材料を生成させた後、生成したナノカーボン材料に焼成を施すことが好ましい。焼成により、残留する不純物を除去することができる。また、この焼成を施すことでナノカーボン材料の純度を高め、グラフェン構造の発達を向上させることができる。上記焼成前あるいは後に、酸などで洗浄することによって触媒を除去することも好ましい。また、焼成温度を１５００℃以上にすることで、生成されたナノカーボン材料に残留する触媒を昇華除去することも可能である。   The present invention preferably has a firing step. That is, it is preferable that after the nanocarbon material is generated from the raw material, the generated nanocarbon material is fired. By firing, the remaining impurities can be removed. Further, by performing this firing, the purity of the nanocarbon material can be increased, and the development of the graphene structure can be improved. It is also preferable to remove the catalyst by washing with an acid or the like before or after the calcination. Further, by setting the firing temperature to 1500 ° C. or higher, it is possible to remove the catalyst remaining on the generated nanocarbon material by sublimation.

上記焼成は、上記不純物の除去及び収率の向上の観点から、４００〜２８００℃の温度で行うことが好ましい。また、同様の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される一種又は二種以上の混合ガスが好ましい。   The calcination is preferably performed at a temperature of 400 to 2800 ° C. from the viewpoint of removing the impurities and improving the yield. In addition, from the same viewpoint, it is preferable to perform the reaction under an inert gas atmosphere. As the inert gas, one or a mixture of two or more gases selected from argon gas, helium gas and nitrogen gas is preferable.

上記焼成は、より確実な不純物の除去と、収率の向上を図る上で、温度を変えて複数回施すことが好ましい。例えば、上記温度範囲の低温側で焼成した後、上記温度範囲の中〜高温側で焼成することが好ましい。具体的には、４００〜８００℃で焼成した後に９００〜２８００℃で焼成することが好ましく、６００〜２２００℃の温度で行うことがより好ましい。また、上記焼成は、４００〜８００℃の低温で焼成した後に１０００〜２２００℃で焼成することがナノカーボン材料のグラフェン構造を発達させるためには更に好ましい。また、複数回焼成を施す場合、焼成と焼成の間で、ミルなどによる破砕を施すと、より均一に焼成できるので好ましい。２２００〜２８００℃での焼成は黒鉛構造を発達させやすい。   The baking is preferably performed a plurality of times at different temperatures in order to more reliably remove impurities and improve the yield. For example, it is preferable that after baking on the low temperature side of the above temperature range, baking is performed on the middle to high temperature side of the above temperature range. Specifically, after baking at 400 to 800 ° C., it is preferable to bake at 900 to 2800 ° C., more preferably at a temperature of 600 to 2200 ° C. In addition, it is more preferable that the firing be performed at a low temperature of 400 to 800 ° C. and then at 1000 to 2200 ° C. in order to develop the graphene structure of the nanocarbon material. Further, in the case of performing baking a plurality of times, it is preferable to perform crushing with a mill or the like between the baking, because baking can be performed more uniformly. Firing at 2200 to 2800 ° C. tends to develop a graphite structure.

本発明の合成方法にて得られるナノカーボン材料は、原料及び触媒、超臨界流体あるいは亜臨界流体の物質、合成の温度・圧力の条件によって異なるが、そのナノカーボン材料を構成するユニットの走査電子顕微鏡から観察される形状は、フィラメント状（ワーム状）、チューブ状、から選択される形状である。これらユニットが集合したものが、本発明の製造法にて得られる。上記形状のナノカーボン材料のユニットの直径は、４ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、その長さは１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。また、本発明の製造方法では、フィラメント状（ワーム状）もしくはチューブ状のナノカーボン材料がより高純度で得られやすい。また、上記ナノカーボンの直径は、触媒粒子の粒径に依存しやすく、触媒粒子の粒径を制御することによって、ナノカーボンの直径を制御することができる。   The nanocarbon material obtained by the synthesis method of the present invention varies depending on the raw material and catalyst, the substance of the supercritical fluid or subcritical fluid, and the temperature and pressure conditions of the synthesis. The shape observed from the microscope is a shape selected from a filament shape (worm shape) and a tube shape. An assembly of these units is obtained by the production method of the present invention. The diameter of the unit of the nanocarbon material having the above shape is in a range of 4 nm to 400 nm, and its length is in a range of 100 nm to 100 μm. Further, in the production method of the present invention, a filament (worm-like) or tube-like nanocarbon material is easily obtained with higher purity. Further, the diameter of the nanocarbon easily depends on the particle diameter of the catalyst particles, and the diameter of the nanocarbon can be controlled by controlling the particle diameter of the catalyst particles.

更に、上記ユニットの透過顕微鏡観察から、本発明によって得られるナノカーボン材料は、（ａ）グラフェンシートがカップ状あるいはメガホン状に形成され、そのカップあるいはメガホンが多数積み重なってフィラメント状に発達したもの、（ｂ）グラフェンシートが繊維軸方向に平行あるいは傾斜して単層あるいは多層に捲かれてチューブを形成したもの、（ｃ）グラフェンシートが繊維軸に対して垂直に積層されているプレートレット（platelet）型あるいは繊維軸に対して傾斜して積層されているヘリングボーン（herring-bone）型のグラファイトナノファイバー、（ｄ）球状あるいは円盤状の形状に発達したもの、から選択されるミクロ構造を有する。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の構造のものの直径は４ｎｍ〜４００ｎｍ、多くは２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。上記、本発明の方法で生成されるフィラメント状（ワーム状）もしくはチューブ状ナノカーボンは上記形状（ａ）又は（ｂ）の微細構造が高純度、高収率で得られ易い。本発明の方法では、形状（ａ）のナノカーボンが容易に得られやすい。   Further, from a transmission microscope observation of the above unit, the nanocarbon material obtained by the present invention is (a) a graphene sheet formed in a cup shape or a megaphone shape, and a large number of the cups or megaphones are stacked to develop into a filament shape; (B) a graphene sheet which is rolled in a single layer or a multilayer in a direction parallel or inclined to the fiber axis direction to form a tube; and (c) a platelet in which the graphene sheet is laminated perpendicular to the fiber axis. ) Has a microstructure selected from a herring-bone type graphite nanofiber stacked obliquely with respect to the fiber axis or the fiber axis, and (d) those developed into a spherical or disk-like shape. . The diameters of the above structures (a), (b), and (c) are in the range of 4 nm to 400 nm, and often in the range of 20 nm to 400 nm. The filamentary (worm-like) or tubular nanocarbon produced by the method of the present invention can easily obtain the fine structure of the above-mentioned shape (a) or (b) with high purity and high yield. According to the method of the present invention, the nanocarbon having the shape (a) is easily obtained.

また、上記ナノカーボン材料は、触媒として遷移金属元素含有物質を用いた場合、多くの場合、用いた遷移金属元素を基点に発達すると考えられ、合成されたナノカーボン材料の多くが先端あるいは内部に前記触媒由来の遷移金属あるいは遷移金属化合物を残留している。残留遷移金属元素は酸・アルカリなどで溶解することで除去することができる。また、１５００℃以上の熱処理を施すことによって、残留遷移金属元素を除去することができる。   In addition, when a transition metal element-containing substance is used as a catalyst, the nanocarbon material is considered to develop in many cases based on the transition metal element used, and most of the synthesized nanocarbon material is at the tip or inside. The transition metal or the transition metal compound derived from the catalyst remains. The residual transition metal element can be removed by dissolving with an acid or alkali. Further, by performing a heat treatment at 1500 ° C. or higher, residual transition metal elements can be removed.

本発明においては、上記焼成工程後に、精製工程を有することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to have a purification step after the above-mentioned firing step.

本発明において、前記遷移金属、遷移金属化合物として、例えば鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの化合物のように、磁性体である遷移金属又は遷移金属化合物を使用した場合、得られるナノカーボン材料は、これらの磁性体を含有したものとなる。したがって、磁石（電磁石、永久磁石）を用いてこの磁性体を含有するナノカーボン材料を捕集し、純度を高めることができる。具体的には、アルコールや水などの液体に、上記ナノカーボン粒子を超音波照射などで分散させた後、磁石を用いて捕集することで、ナノカーボン材料の純度を高めることができる。   In the present invention, when a transition metal or a transition metal compound that is a magnetic substance is used as the transition metal or the transition metal compound, for example, iron, nickel, cobalt or a compound thereof, the obtained nanocarbon material is Is contained. Therefore, it is possible to use a magnet (electromagnet, permanent magnet) to collect the nanocarbon material containing the magnetic material, and to increase the purity. Specifically, the purity of the nanocarbon material can be increased by dispersing the nanocarbon particles in a liquid such as alcohol or water by ultrasonic irradiation or the like, and then collecting the particles using a magnet.

本発明における精製工程は、上記磁石による精製を行うものとする他、前記遷移金属や遷移金属化合物由来のナノカーボン材料に残る残留物を、酸（例えば硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸など）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）によって溶解除去し、洗浄・乾燥を施す工程も用いることができる。   In the purification step of the present invention, in addition to the purification using the magnet, the residue remaining in the transition metal or the transition metal compound-derived nanocarbon material is converted into an acid (eg, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc.) or A step of dissolving and removing with an alkali (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like), followed by washing and drying can also be used.

ナノカーボン材料は、その用途によっては、ナノカーボン材料を構成するユニット内部もしくは先端部に、前記触媒由来の残留物を有しているのが好ましい場合もある。このような場合、上記酸又はアルカリによる精製はことさら施す必要はない。しかし、前記触媒由来の遷移金属、遷移金属化合物の残留が悪影響を及ぼす恐れのある用途に用いる場合には上記精製工程を施すことが好ましい。   Depending on its use, the nanocarbon material may preferably have a residue derived from the catalyst inside or at the tip of the unit constituting the nanocarbon material. In such a case, the acid or alkali purification need not be performed. However, when the catalyst is used for an application in which the residual transition metal or transition metal compound derived from the catalyst may have an adverse effect, it is preferable to perform the above purification step.

更に本発明における精製工程は、上記磁石による精製を施した後に上記酸又はアルカリによる溶解除去と洗浄・乾燥を施す工程とすることもできる。   Further, the refining step in the present invention may be a step in which after the refining with the magnet, the dissolution and removal with the acid or alkali, and the washing and drying are performed.

なお、上記磁石による精製の場合も、酸又はアルカリによる精製の場合も、精製処理に先立って、ミルなどによる破砕を施すと絡み合ったナノカーボンの集合体をほぐすことができるため、精製効率を向上させることができるので好ましい。   In addition, even in the case of the above-described purification using a magnet, in the case of purification using an acid or an alkali, the entangled nanocarbon aggregates can be loosened by performing crushing with a mill or the like prior to the purification treatment, thereby improving the purification efficiency. It is preferable because it can be performed.

以上説明した本発明の一例に係る製造方法のフローチャートを図１に示す。図１におけるステップ１は、原料、触媒、必要に応じて（前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、原料の反応を助長する媒体の）反応促進媒体、不活性ガスを、脱酸素を行った耐圧反応容器に入れる準備工程である。ステップ２は、耐圧反応容器内でこれらを加熱・加圧し、原料及び／もしくは反応促進媒体を超臨界流体あるいは亜臨界流体にして、原料を所定時間反応させる工程、ステップ３は、ステップ２を経て、更に未反応の原料を分離してナノカーボン材料を得る工程である。この後、必要に応じて、ステップ３で得られたナノカーボン材料をステップ４にて、好ましくは不活性ガス雰囲気下で４００〜２８００℃に加熱して焼成する、あるいは、残留触媒などを除去する精製する。ただし、得られたナノカーボン材料の用途によっては、ステップ３，ステップ４の工程を実施する必要はない。   FIG. 1 shows a flowchart of the manufacturing method according to an example of the present invention described above. Step 1 in FIG. 1 includes deoxidizing a raw material, a catalyst, a reaction accelerating medium (a solvent for dissolving the raw material, a solvent for dissolving the catalyst, and a medium for promoting the reaction of the raw material) and an inert gas as necessary. This is a preparation step of putting the mixture into the pressure-resistant reaction vessel that has been subjected to the above. Step 2 is a step of heating and pressurizing them in a pressure-resistant reaction vessel to make the raw material and / or the reaction promoting medium a supercritical fluid or a subcritical fluid, and reacting the raw materials for a predetermined time. And a step of separating the unreacted raw materials to obtain a nanocarbon material. Thereafter, if necessary, the nanocarbon material obtained in step 3 is heated in step 4 to 400 to 2800 ° C., preferably in an inert gas atmosphere, or the remaining catalyst is removed. Purify. However, depending on the use of the obtained nanocarbon material, it is not necessary to carry out the steps 3 and 4.

上記製造方法によりナノカーボン材料を調製する反応装置の一例としては、図２に示されるように、圧力計２０６、加熱装置２０３、安全弁２０７を備えた高温高圧反応容器２００が用いられる。図２において、２０１は原料又は原料と二酸化炭素などの反応促進媒体、２０２は触媒、２０４は原料貯蔵容器、２０５は二酸化炭素などの反応促進媒体貯蔵容器、２０６は、２０７は、２０８は排気装置、２０９は原料あるいは反応促進媒体の供給管、２１０は排気管、２１１は攪拌機構である。少なくとも２００の反応容器内壁の材質は、好ましくはステンレス、より好ましくは、Ｎｉ−Ｍｏ合金から成っているのが耐食性の点で望ましい。また、原料からの収率を上げるために、未反応原料を含む反応生成物から所望の反応生成物（ナノカーボン材料）を分離し、再び、原料を反応容器に戻す循環型の反応装置（不図示）を用いるのがより好ましい。   As an example of a reactor for preparing a nanocarbon material by the above-described manufacturing method, as shown in FIG. 2, a high-temperature and high-pressure reactor 200 equipped with a pressure gauge 206, a heating device 203, and a safety valve 207 is used. In FIG. 2, 201 is a raw material or a raw material and a reaction promoting medium such as carbon dioxide, 202 is a catalyst, 204 is a raw material storage container, 205 is a storage container for a reaction promoting medium such as carbon dioxide, 206 is 207, 208 is an exhaust device. , 209 are supply pipes of the raw material or the reaction promoting medium, 210 is an exhaust pipe, and 211 is a stirring mechanism. The material of at least 200 inner walls of the reaction vessel is preferably made of stainless steel, and more preferably made of a Ni-Mo alloy in terms of corrosion resistance. Further, in order to increase the yield from the raw material, a desired reaction product (nanocarbon material) is separated from the reaction product containing the unreacted raw material, and the raw material is returned to the reaction vessel again. (Shown) is more preferable.

本発明では、排気装置２０８により触媒２０２を入れた高温高圧反応容器２００内を排気して脱酸素を行い、原料貯蔵容器２０４より、原料２０１を高温高圧反応容器に所定量供給し、また、必要に応じて反応促進媒体貯蔵容器２０５から所定量の二酸化炭素などの反応促進媒体を供給する。その後、原料又は反応促進媒体が超臨界流体となる臨界点を超える所定温度、所定圧力まで、加熱装置２０３で加熱し、触媒存在下で、攪拌機構２１１を機能させて原料２０１と触媒２０２を均一に接触させ、原料からナノカーボン材料を合成する。   In the present invention, the inside of the high-temperature and high-pressure reactor 200 containing the catalyst 202 is exhausted by the exhaust device 208 to perform deoxygenation, and a predetermined amount of the raw material 201 is supplied from the raw material storage container 204 to the high-temperature and high-pressure reactor. A predetermined amount of a reaction promoting medium such as carbon dioxide is supplied from the reaction promoting medium storage container 205 in accordance with the condition. Thereafter, the raw material or the reaction promoting medium is heated by a heating device 203 to a predetermined temperature and a predetermined pressure exceeding a critical point at which the raw material or the reaction promoting medium becomes a supercritical fluid. To synthesize a nanocarbon material from the raw material.

図３は、本発明の方法にて連続的にナノカーボン材料の製造するための製造装置の概略を示した一例である。図３において、３００は高温高圧反応器、３０１は生成物（生成したナノカーボン材料）分離器、３０２は原料回収精製塔、３０３はコンプレッサー、３０４は供給原料、３０５は供給触媒、３０６は必要に応じて供給される反応促進媒体、３０７は生成物のナノカーボン材料、である。本発明では、先ず、十分に脱酸素された高温高圧反応器３００に、原料３０４、触媒３０５、必要に応じて二酸化炭素などの反応促進媒体３０６を供給し、原料又は反応促進媒体が超臨界流体を形成する温度と圧力下で所定時間反応させた後、生成物と未反応原料との混合物を生成物分離器に送り、生成物のナノカーボン材料３０７と未反応の原料３０４とを分離し、未反応の原料は原料回収精製塔３０２に送り、回収された未反応原料３０４はコンプレッサー３０３を通して、高温高圧反応器３００に送られる。引き続き、原料３０４、触媒３０５、必要に応じて二酸化炭素などの反応促進媒体３０６を供給し、所定条件で反応させて、ナノカーボン材料が製造される。   FIG. 3 is an example showing an outline of a manufacturing apparatus for continuously manufacturing a nanocarbon material by the method of the present invention. In FIG. 3, reference numeral 300 denotes a high-temperature and high-pressure reactor, 301 denotes a product (produced nanocarbon material) separator, 302 denotes a raw material recovery and purification tower, 303 denotes a compressor, 304 denotes a feed material, 305 denotes a feed catalyst, and 306 denotes a necessary catalyst. The reaction-promoting medium 307 supplied accordingly is the product nanocarbon material. In the present invention, first, a raw material 304, a catalyst 305, and a reaction promoting medium 306 such as carbon dioxide are supplied to a sufficiently deoxygenated high-temperature and high-pressure reactor 300 so that the raw material or the reaction promoting medium is a supercritical fluid. After reacting for a predetermined time under the temperature and pressure to form a mixture, the mixture of the product and the unreacted raw material is sent to the product separator, and the nanocarbon material 307 of the product and the unreacted raw material 304 are separated, The unreacted raw material is sent to a raw material recovery / purification tower 302, and the recovered unreacted raw material 304 is sent to a high-temperature high-pressure reactor 300 through a compressor 303. Subsequently, a raw material 304, a catalyst 305, and a reaction promoting medium 306 such as carbon dioxide are supplied as needed, and reacted under predetermined conditions to produce a nanocarbon material.

上記ナノカーボン材料の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、微細構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認することができる。   The shape of the nanocarbon material can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM), and the fine structure can be confirmed with a transmission electron microscope (TEM).

ナノカーボン材料に含まれる非晶質分の含まれる割合は、Ｘ線回折、レーザーラマン分析の分析手法で解析できる。カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルでは、１５２８〜１６０６ｃｍ-1付近にＧバンドと呼ばれる炭素原子の六員環ネットワーク内の格子振動に起因するピークが、更に１３５３ｃｍ-1付近にも炭素の格子欠陥に起因するＤバンドと呼ばれるピークのラマン線が観察される。Ｘ線回折ピークは、純度が高ければシャープで、非晶質が多く含まれればブロードとなる。また、非晶質炭素が多く含まれていれば、ラマンスペクトルの１３５３ｃｍ-1付近のピークが大きく観察される。したがって、ナノカーボン材料の純度は、主に走査顕微鏡による形状確認により評価され、その他に、ＴＥＭ観察、Ｘ線回折ピークの半価幅、ラマンスペクトルの１５２８〜１６０６ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３５３ｃｍ-1付近のピーク強度比などで評価することができる。 The ratio of the amorphous component contained in the nanocarbon material can be analyzed by X-ray diffraction and laser Raman analysis. The Raman scattering spectrum of the carbon nanotube, a peak due to lattice vibration within a six-membered ring network of carbon atoms, called G band around 1528～1606Cm -1 further due to lattice defects of carbon in the vicinity of 1353cm -1 A peak Raman line called D band is observed. The X-ray diffraction peak is sharp if the purity is high, and broad if the amorphous content is high. When a large amount of amorphous carbon is contained, a large peak near 1353 cm -1 in the Raman spectrum is observed. Thus, the purity of the nanocarbon material is evaluated by the shape check by the main scanning microscope, the other, TEM observation, the half width of the X-ray diffraction peaks, 1353Cm to the peak intensity at around 1528～1606Cm -1 of Raman spectrum - It can be evaluated based on a peak intensity ratio near 1 .

また、リチウム二次電池の負極材料としての性能評価は、ナノカーボン材料からなる電極を作用極、リチウム金属を対極、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものを電解液としてセルを構成し、電気化学的にリチウムをナノカーボン材料からなる電極に挿入脱離し、挿入量と脱離量に伴う電気量を比較することによって行うことができる。   In addition, the performance evaluation of a negative electrode material of a lithium secondary battery was performed by constructing a cell using an electrode made of a nanocarbon material as a working electrode, a lithium metal as a counter electrode, and a solution in which a lithium salt was dissolved in a non-aqueous solvent as an electrolyte. It can be performed by chemically inserting and removing lithium from an electrode made of a nanocarbon material, and comparing the amount of electricity with the amount of insertion and the amount of desorption.

ＦＥＤの陰極としての性能評価は、減圧下で、ナノカーボン材料から成る電極を陰極として、対向する陽極との間に電界を印加した場合の単位面積あたりの電流値を測定することによって行うことができる。   The performance evaluation of the FED as a cathode can be performed by measuring the current value per unit area when an electric field is applied between the electrode made of a nanocarbon material as a cathode and an opposing anode under reduced pressure. it can.

水素吸蔵の性能評価は、低温下で水素ガスを吸蔵させた後、昇温して脱離した水素量を計測し、単位重量当たりの水素吸蔵量を求めることで行うことができる。   The performance evaluation of hydrogen storage can be performed by storing hydrogen gas at a low temperature, measuring the amount of hydrogen desorbed by increasing the temperature, and calculating the hydrogen storage amount per unit weight.

得られたナノカーボン材料を燃料電池の白金などの触媒担持層に用いる場合の性能評価としては、ナノカーボンの比表面積と電子伝導が重要であるために、比表面積測定、比抵抗測定、ナノカーボンに担持された白金などの触媒粒子の直径、白金などの触媒を担持したカーボン層を用いた燃料電池の出力特性の評価が挙げられる。上記比表面積は高いものがよく、比抵抗値は低い方がよく、担持される白金などの触媒粒子は小さい方がよい。   When the obtained nanocarbon material is used for a catalyst-supporting layer such as platinum of a fuel cell, the performance evaluation is performed by measuring the specific surface area, the specific resistance measurement, the nanocarbon And the output characteristics of a fuel cell using a carbon layer carrying a catalyst such as platinum. The specific surface area is preferably high, the specific resistance value is preferably low, and the supported catalyst particles such as platinum are preferably small.

本発明によって製造したナノカーボン材料は、リチウム二次電池の電極極材料、ＦＥＤの陰極材料、燃料電池の触媒担持層として用いることができる。以下、これらの用途に用いる場合について説明する。   The nanocarbon material produced according to the present invention can be used as an electrode material of a lithium secondary battery, a cathode material of an FED, and a catalyst supporting layer of a fuel cell. Hereinafter, the case where it is used for these uses will be described.

〔リチウム二次電池〕
リチウム二次電池（ここでは、いわゆるリチウムイオン二次電池も含めてリチウム二次電池と呼ぶことにする）にナノカーボン材料を応用する場合は、ナノカーボン材料をリチウムイオンを貯蔵放出する負極材料、負極材料の導電補助材、リチウムイオンを貯蔵放出する正極材料の導電補助材として使用するのが好ましい。図４は、リチウム二次電池の構成概念図である。図４において、４０１は負極、４０２はイオン伝導体、４０３は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電池ハウジング（電槽）である。図４の負極４０１は図５の電極構造体５０５から構成される。 [Lithium secondary battery]
When a nanocarbon material is applied to a lithium secondary battery (herein, a lithium secondary battery including a so-called lithium ion secondary battery) is used as a negative electrode material that stores and releases lithium ions, It is preferably used as a conductive auxiliary material of a negative electrode material and a conductive auxiliary material of a positive electrode material that stores and releases lithium ions. FIG. 4 is a conceptual diagram of the configuration of a lithium secondary battery. 4, reference numeral 401 denotes a negative electrode, 402 denotes an ion conductor, 403 denotes a positive electrode, 404 denotes a negative electrode terminal, 405 denotes a positive electrode terminal, and 406 denotes a battery housing (container). The negative electrode 401 in FIG. 4 includes the electrode structure 505 in FIG.

図５の電極構造体は、リチウムイオンを充電で貯蔵し、放電で放出する、負極材料にナノカーボン材料を用いた場合で、図５において、５００は集電体、５０１はナノカーボン材料粉末、５０２は結着剤、５０３は導電補助材、５０４は活物質層である。一方、他の電極構造体（負極）５０５において、ナノカーボン材料に替えて５０１に、リチウムイオンを充電で貯蔵し放電で放出するシリコン，スズ，それらの合金を用いた場合、本発明の方法にて製造されるナノカーボン材料は微小で導電性も高いことから、５０３の導電補助材に本発明で作製したナノカーボン材料を用いることもできる。   The electrode structure shown in FIG. 5 is a case where a nanocarbon material is used as a negative electrode material that stores lithium ions by charging and discharges them by discharging. In FIG. 5, 500 is a current collector, 501 is a nanocarbon material powder, 502 is a binder, 503 is a conductive auxiliary material, and 504 is an active material layer. On the other hand, in the other electrode structure (negative electrode) 505, when silicon, tin, or an alloy thereof that stores lithium ions by charging and discharges them by discharging is used instead of the nanocarbon material in 501, the method of the present invention is used. Since the nanocarbon material manufactured by the method is minute and has high conductivity, the nanocarbon material manufactured by the present invention can be used as the conductive auxiliary material 503.

図５のナノカーボン材料から成る電極構造体５０５は、次のようにして形成することができる。   The electrode structure 505 made of the nanocarbon material in FIG. 5 can be formed as follows.

すなわち、ナノカーボン材料粉末５０１に、有機高分子からなる結着剤５０２を混合し、必要に応じて適宜導電補助剤５０３、溶媒を添加し混合し、この混合物を銅箔などの集電体５００上に配置して負極活物質層５０４を積層することで電極構造体５０５を形成することができる。この電極構造体５０５は、図４の電池の負極５０１として使用する。   That is, a binder 502 composed of an organic polymer is mixed with the nanocarbon material powder 501, and a conductive auxiliary 503 and a solvent are appropriately added and mixed as necessary, and the mixture is mixed with a current collector 500 such as a copper foil. The electrode structure 505 can be formed by stacking the negative electrode active material layer 504 over the electrode structure. This electrode structure 505 is used as the negative electrode 501 of the battery of FIG.

図４の正極４０３としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、もしくはリチウム−遷移金属硫化物の粉末に、黒鉛粉末などの導電補助材、有機高分子からなる結着剤、溶媒を適宜添加混合し、この混合物をアルミニウム箔などの集電体上に配置して正極活物質層を形成したものを用いることができる。上記正極材料のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物もしくはリチウム−遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄などが好ましく使用される。   The positive electrode 403 in FIG. 4 includes a lithium-transition metal oxide, a lithium-transition metal phosphate compound, or a lithium-transition metal sulfide powder, a conductive auxiliary material such as graphite powder, and a binder made of an organic polymer. A solvent in which a solvent is appropriately added and mixed, and this mixture is arranged on a current collector such as an aluminum foil to form a positive electrode active material layer can be used. As the transition metal element of the lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal phosphate compound or lithium-transition metal sulfide of the positive electrode material, cobalt, nickel, manganese, iron and the like are preferably used.

本発明の方法にて製造されるナノカーボン材料は微小で導電性も高いことから、上記導電補助材に、本発明で作製したナノカーボン材料を用いることができる。この場合、正極の構造は図５の５０１が遷移金属−リチウム複合酸化物等の正極材料である電極構造体となり、ナノカーボン材料は導電補助材５０３として用いることができる。   Since the nanocarbon material produced by the method of the present invention is minute and has high conductivity, the nanocarbon material produced by the present invention can be used as the conductive auxiliary material. In this case, the structure of the positive electrode is an electrode structure in which 501 in FIG. 5 is a positive electrode material such as a transition metal-lithium composite oxide, and a nanocarbon material can be used as the conductive auxiliary material 503.

上記負極４０１と正極４０３の間に、リチウム塩の電解質を保持した微孔性ポリオレフィン系フィルムをセパレータとして配置し、イオン伝導体４０２として機能させ、リチウム二次電池が形成される。   A microporous polyolefin-based film holding a lithium salt electrolyte is disposed as a separator between the negative electrode 401 and the positive electrode 403, and functions as an ion conductor 402, thereby forming a lithium secondary battery.

上記結着剤としては、ポリフッ化ビリニデンなどのフッ素樹脂あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられる。上記電解質としては、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ4 -，ＰＦ6 -，ＡｓＦ6 -，ＣｌＯ4 -，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -，ＢＰｈ4 -（Ｐｈ：フェニル基））からなるリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒に溶解した電解液を使用するか、もしくは、高分子を添加してゲル化したものであってもよい。上記セパレータの微孔性ポリオレフィン系フィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが使用される。 As the binder, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used. Examples of the electrolyte include lithium ions (Li + ) and Lewis acid ions (BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , BPh 4. -: the lithium salt comprising (Ph phenyl group)), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, or using an electrolytic solution dissolved in an organic solvent such as diethyl carbonate, or gelled by adding a polymer It may be something. As the microporous polyolefin-based film of the separator, a polyethylene film or a polypropylene film is used.

〔ＦＥＤ〕
図６は、ＦＥＤの概略断面構成図である。図６において、６００は絶縁基板（ガラス基板）は、６０１は裏面電極（陰極電極）、６０２はカーボンナノチューブ等のナノカーボン層（陰極）、６０３は絶縁スペーサー（隔壁）、６０４は蛍光体層、６０５は透明電極（陽極）、６０６は表面マスク、６０７は透明表面材（ガラス板）、である。 [FED]
FIG. 6 is a schematic sectional configuration diagram of the FED. In FIG. 6, 600 is an insulating substrate (glass substrate), 601 is a back electrode (cathode electrode), 602 is a nanocarbon layer (cathode) such as carbon nanotube, 603 is an insulating spacer (partition), 604 is a phosphor layer, 605, a transparent electrode (anode); 606, a surface mask; 607, a transparent surface material (glass plate).

図６のＦＥＤは、ガラス基板６００上に金属電極６０１のパターンを配し、その金属電極６０１のパターン上に上記ナノカーボン材料粉末に結着剤を混合し溶剤を添加してペースト化したものをスクリーン印刷などの手法で塗布し乾燥焼成して形成した陰極６０２、ガラス基板６０７上に透明電極６０５パターンを形成し、その透明電極パターン（陽極）６０５上に蛍光体層６０４をスクリーン印刷などの手法で塗布し、上記陽極６０５と陰極６０２を対向させ、その間にスペーサー（隔壁）６０３を配し、真空に排気した後に密閉して形成することができる。   The FED in FIG. 6 is obtained by disposing a pattern of a metal electrode 601 on a glass substrate 600, mixing the binder with the nanocarbon material powder on the pattern of the metal electrode 601 and adding a solvent to form a paste. A transparent electrode 605 pattern is formed on a cathode 602 and a glass substrate 607 formed by applying, drying and firing by a method such as screen printing, and a phosphor layer 604 is formed on the transparent electrode pattern (anode) 605 by a screen printing method. Then, the anode 605 and the cathode 602 are opposed to each other, a spacer (partition wall) 603 is disposed between the anode 605 and the cathode 602, and the container can be hermetically sealed after being evacuated to a vacuum.

ナノカーボン材料からの電界放出の電流−電圧特性は、図７に示される概略断面構造の素子を形成し、電流導入端子付きの真空チャンバーに挿入し、陽極７０４とナノカーボン材料から成る陰極７０１間に電圧を印加して電流を計測することで得ることができる。   The current-voltage characteristic of the field emission from the nanocarbon material is obtained by forming an element having a schematic sectional structure shown in FIG. 7, inserting the element into a vacuum chamber with a current introduction terminal, and connecting the anode 704 and the cathode 701 made of the nanocarbon material. Can be obtained by applying a voltage to and measuring the current.

図７において、７００は絶縁基板、７０１は陰極、７０２はナノカーボン材料の陰極、７０３は絶縁スペーサー、７０４は陽極、７０５は陰極リード、７０６は陽極リードである。   7, reference numeral 700 denotes an insulating substrate, 701 denotes a cathode, 702 denotes a cathode of a nanocarbon material, 703 denotes an insulating spacer, 704 denotes an anode, 705 denotes a cathode lead, and 706 denotes an anode lead.

図７の電界放出の電流−電圧特性計測用素子は、一例としては、ガラス基板（例えばコーニング社製＃７０５９ガラス）７００に電極の引き出し部を備えた陰極パターンがエッチングで抜かれたマスクなどを密着させた後、クロム（５０ｎｍ）／アルミニウム（３００ｎｍ）／クロム（５０ｎｍ）の膜を電子ビーム蒸着などの方法で蒸着して陰極パターン７０１を得る。ついで、粉砕したナノカーボン材料をイソプロピルアルコールに超音波照射で分散し、前記陰極パターンを浸し、対向電極との間に直流電界をかけてナノカーボンをその陰極パターン７０１上に電着して、陰極ナノカーボン層７０２を形成する。次に、厚み約２０〜２００μｍ程度の雲母などの絶縁材料を絶縁スペーサー７０３として陰極上に貼り付け、その上に陽極としてのアルミニウム板を陽極７０４として貼り付け、クロム／アルミニウム／クロムの引き出し電極に陰極リード７０５を接続し、アルミニウム板に陽極リード７０６を接続して作製することができる。上記ナノカーボン材料からの電界放出の電流−電圧特性の測定は、真空度を１０-3Ｐａ以下に保持した真空チャンバーの中に上記素子を収納して陰極リード７０５と陽極リード７０６の間に高電圧を印加し、その際の電流を計測して、電界電子放出特性を計測することができる。 The element for measuring current-voltage characteristics of the field emission shown in FIG. 7 is, for example, a glass substrate (for example, # 7059 glass manufactured by Corning Incorporated) 700 in which a cathode pattern provided with a lead portion of an electrode is brought into close contact with a mask or the like, which is removed by etching. After that, a chromium (50 nm) / aluminum (300 nm) / chromium (50 nm) film is deposited by a method such as electron beam evaporation to obtain a cathode pattern 701. Next, the crushed nanocarbon material is dispersed in isopropyl alcohol by ultrasonic irradiation, the cathode pattern is immersed, and a direct current electric field is applied between the cathode electrode and the counter electrode to deposit the nanocarbon on the cathode pattern 701 to form a cathode. A nanocarbon layer 702 is formed. Next, an insulating material such as mica having a thickness of about 20 to 200 μm is attached on the cathode as an insulating spacer 703, and an aluminum plate as an anode is attached thereon as an anode 704, and a chrome / aluminum / chromium extraction electrode is attached. It can be manufactured by connecting the cathode lead 705 and the anode lead 706 to the aluminum plate. The current-voltage characteristics of the field emission from the nanocarbon material were measured by storing the element in a vacuum chamber in which the degree of vacuum was maintained at 10 −3 Pa or less, and applying a high voltage between the cathode lead 705 and the anode lead 706. By applying a voltage and measuring the current at that time, the field emission characteristics can be measured.

〔水素吸蔵材料〕
予め、容積が計測されたナノカーボン材料充填容器と、やはり容積が計測された水素貯蔵容器とを開閉バルブを介して接続した図８の測定装置にて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能を計測できる。 (Hydrogen storage material)
The hydrogen storage capacity of carbon nanotubes can be measured by the measuring device of FIG. 8 in which a nanocarbon material-filled container whose volume has been measured in advance and a hydrogen storage container whose volume has also been measured are connected via an open / close valve.

図８において、８００は高圧水素ボンベ、８０１は水素貯蔵容器、８０２はナノカーボン材料充填容器、８０３は温度コントローラー、８０４は真空ポンプ、８０５は圧力計、８０６は真空計、８０７は調圧弁、８０８，８０９，８１０，８１１，８１２，８１３は開閉バルブである。   8, 800 is a high-pressure hydrogen cylinder, 801 is a hydrogen storage container, 802 is a nanocarbon material filled container, 803 is a temperature controller, 804 is a vacuum pump, 805 is a pressure gauge, 805 is a vacuum gauge, 807 is a vacuum gauge, 807 is a pressure regulating valve, 808. , 809, 810, 811, 812, 813 are open / close valves.

ナノカーボン材料充填容器８０２には、開閉バルブ８１１，８１２，８１３を介して結合された真空計８０６と、開閉バルブ８１１，８１２を介して結合された真空ポンプ８０４が設けられ、開閉バルブ８０９を介して圧力計８０５が接続され水素貯蔵容器８０１には、開閉バルブ８０８と調圧弁８０７を介して水素ボンベ８００が結合されている。   The nanocarbon material-filled container 802 is provided with a vacuum gauge 806 coupled via open / close valves 811, 812, 813 and a vacuum pump 804 coupled via open / close valves 811, 812. A hydrogen cylinder 800 is connected to the hydrogen storage container 801 via a switching valve 808 and a pressure regulating valve 807.

十分に乾燥したナノカーボン材料粉末の重量を計測し、ナノカーボン材料粉末充填容器８０２に、被測定物であるナノカーボン材料粉末を挿入し、真空ポンプ８０４で高真空領域まで脱気した後、所定の圧力になっている水素貯蔵容器８０１からナノカーボン材料粉末充填容器８０２に開閉バルブ８１０，８１１を開いて水素を導入し、所定時間の経過後、導通した二つの容器（８０１と８０２）の水素圧力を計測し、最初の水素貯蔵容器８０１の水素圧と二つの容器の容積から、ナノカーボン材料粉末の単位重量当たりの水素吸蔵量を計算することができる。実際には、ナノカーボン材料粉末充填容器８０２に導入する水素の圧力を変化させながら、平衡圧力時の吸蔵・放出量を測定し、単位重量当たりの水素吸蔵量を計算する。   The weight of the sufficiently dried nanocarbon material powder is measured, the nanocarbon material powder to be measured is inserted into the nanocarbon material powder filling container 802, and after being evacuated to a high vacuum region by the vacuum pump 804, a predetermined amount is measured. Open / close valves 810 and 811 are introduced from the hydrogen storage container 801 at a pressure of 2 to the nanocarbon material powder filling container 802 to introduce hydrogen, and after a predetermined time elapses, the hydrogen in the two containers (801 and 802) which are in conduction is introduced. The pressure is measured, and the hydrogen storage amount per unit weight of the nanocarbon material powder can be calculated from the hydrogen pressure of the first hydrogen storage container 801 and the volumes of the two containers. Actually, while changing the pressure of hydrogen introduced into the nanocarbon material powder filling container 802, the amount of occlusion / release at equilibrium pressure is measured, and the amount of occluded hydrogen per unit weight is calculated.

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. Note that the present invention is not limited to these examples.

実施例１
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、２．５ｇのｎ−ヘキサン（臨界温度：２３４．４℃、臨界圧力：２．９７ＭＰａ）、０．２ｇのニッケロセンを混合させた後、３０ｇのドライアイスを添加して密封し、室温下で気化した二酸化炭素を少し排出し圧力を調整し、温度６５０℃、圧力２３ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物０．５４ｇを得た。 Example 1
After mixing 2.5 g of n-hexane (critical temperature: 234.4 ° C., critical pressure: 2.97 MPa) and 0.2 g of nickelocene in a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an internal volume of 95 ml. , 30 g of dry ice was added, and the mixture was sealed. A small amount of carbon dioxide vaporized at room temperature was discharged, the pressure was adjusted, and the mixture was reacted at a temperature of 650 ° C. and a pressure of 23 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 0.54 g of a reaction product.

上記操作で得られた反応生成物を、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折分析とラマンスペクトル測定を行った。   The reaction product obtained by the above operation was observed with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, and X-ray diffraction analysis and Raman spectrum measurement were performed.

反応生成物の走査電子顕微鏡観察では、図９のワームのようなフィラメント状ユニットのナノカーボンがほぼ１００％で無数集まった像が観察された。また、同時にＸ線マイクロアナリシスの測定から、上記フィラメントの先端には、残留触媒元素のニッケルが観察され、その他は炭素元素以外観測されなかった。さらに、Ｘ線回折分析では、黒鉛状炭素に基づく解析ピークと、ニッケル金属に基づく解析ピークが観察された。これらのことから、触媒として使用したニッケロセンは反応中に分解して、ニッケル金属になったと推測される。ラマンスペクトル測定からは、１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドと呼ばれるピークと弱い１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドと呼ばれるピークが観測された。すなわち、得られたナノカーボン材料の１５９０ｃｍ-1付近のピークと１３５０ｃｍ-1付近のピークの相対的強度は、１５９０ｃｍ-1付近のピーク強度が強かった。 In the scanning electron microscope observation of the reaction product, an image in which countless counts of nanocarbons in a filament-like unit such as the worm of FIG. 9 were collected at almost 100% was observed. At the same time, from the measurement of X-ray microanalysis, nickel as a residual catalytic element was observed at the tip of the filament, and no other elements other than the carbon element were observed. Further, in the X-ray diffraction analysis, an analysis peak based on graphitic carbon and an analysis peak based on nickel metal were observed. From these facts, it is presumed that nickelocene used as a catalyst decomposed during the reaction to become nickel metal. From the Raman spectroscopy, peaks called peak and weak 1350 cm -1 vicinity of D band called G band near 1590 cm -1 were observed. That is, the relative intensities of the peaks in the vicinity of -1 peak near 1590 cm -1 of the obtained nano-carbon material and 1350cm, the peak intensity at around 1590 cm -1 was strong.

上記走査電子顕微鏡観察したナノカーボンの透過電子顕微鏡観察を行い、低倍率での観察図１０では中心部が中空のチューブ状のいわゆるカーボンナノチューブの一種であることがわかった。図１１は、高倍率で観察した透過電子顕微鏡像である。図９、図１０、Ｘ線マイクロアナリシス、Ｘ線回折測定の結果から、上記操作で得られたナノカーボン材料は図１２のようなニッケル金属微粒子表面から成長した中空のチューブ構造を有するナノカーボン材料であることがわかった。   A transmission electron microscope observation of the nanocarbon observed by the above scanning electron microscope was carried out and observed at a low magnification. In FIG. 10, it was found that the carbon nanotube was a kind of a so-called carbon nanotube having a hollow central portion. FIG. 11 is a transmission electron microscope image observed at a high magnification. 9 and 10, from the results of X-ray microanalysis and X-ray diffraction measurement, the nanocarbon material obtained by the above operation is a nanocarbon material having a hollow tube structure grown from the surface of nickel metal fine particles as shown in FIG. It turned out to be.

図１３はフィラメント状ナノカーボンの想定されるミクロ構造の種類を模式化したもので、図１３における（１）はメガホン形状にグラフェンシートが発達したものが多数積層されて、チューブ状に成長したもの、（２）はカップ形状にグラフェンシートが発達したのが積層されて柱状に成長したもの、（３）はグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に積層されて柱状に成長したもの、（４）はグラフェンシートが繊維軸に平行に同心円上に積層されてチューブ状に成長したもの、（５）は何枚かのグラフェンシートが重なって繊維軸方向に回転しながら捲かれてチューブ状に成長したものを示している。   FIG. 13 is a schematic view of a possible microstructure of filamentary nanocarbon. FIG. 13 (1) shows a graphene sheet developed in a megaphone shape in which a large number of graphene sheets are stacked and grown in a tube shape. , (2) is a graphene sheet developed in a cup shape and grown in a columnar shape, (3) is a graphene sheet stacked vertically to a fiber axis and grown in a columnar shape, (4). Is a graphene sheet grown concentrically parallel to the fiber axis and grown in a tube shape, and (5) is a graphene sheet in which several graphene sheets are overlapped and rolled while rotating in the fiber axis direction to grow in a tube shape. Showing things.

図１１の像からは、上記操作で得られたフィラメント状ナノカーボン材料のミクロ構造が図１３に示した（１）あるいは（５）の構造であるように見える。さらに、得られたナノカーボン材料の他の箇所の透過電子顕微鏡観察では、図１３の（２）の構造に近い部分も認められたし、図１３の（４）の構造らしき部分も一部観察された。   From the image of FIG. 11, it can be seen that the microstructure of the filamentary nanocarbon material obtained by the above operation is the structure of (1) or (5) shown in FIG. Further, in a transmission electron microscope observation of other portions of the obtained nanocarbon material, a portion close to the structure of FIG. 13 (2) was observed, and a portion likely to be the structure of FIG. 13 (4) was partially observed. Was done.

この得られたナノカーボンのアルゴンガス雰囲気下での１５００℃及び２８００℃での焼成後でも図９のようなフィラメント状のユニット形状は保たれていた。上記焼成により、ラマンスペクトルの１３５０ｃｍ-1のピークはほとんど消失する。得られたナノカーボン材料を構成するユニット形状はほとんど変化しなかった。図９から得られたナノカーボンのユニットは、平均直径約１０〜１００ｎｍ、長さは長いもので約４μｍ以上であった。ナノカーボンのユニット外径が約８７ｎｍのものの内径（中空部の直径）は約３０ｎｍであった。 Even after firing of the obtained nanocarbon at 1500 ° C. and 2800 ° C. in an argon gas atmosphere, the filamentary unit shape as shown in FIG. 9 was maintained. By the above calcination, the peak at 1350 cm -1 in the Raman spectrum almost disappears. The shape of the unit constituting the obtained nanocarbon material was hardly changed. The nanocarbon unit obtained from FIG. 9 had an average diameter of about 10 to 100 nm and a long length of about 4 μm or more. The inner diameter (diameter of the hollow part) of the nanocarbon having an outer diameter of about 87 nm was about 30 nm.

ついで、上記操作で得られた１５００℃焼成後のナノカーボン材料に残留するニッケルを塩酸と硝酸で溶解除去し、イオン交換水で洗浄後、空気中３５０℃で熱処理し、ボールミルで粉砕処理し、電界放出特性測定サンプルとした。次に、粉砕したカーボンナノチューブをイソプロピルアルコールに超音波を照射して分散し、直流電界を印加して電気泳動によってステンレス基板上にナノカーボン材料層を形成し、図７の陰極を形成した。次に、陽極にアルミニウム板、スペーサーに１５０μｍ厚の雲母板を用い、図７の素子構造の電界電子放出素子を組み立てた。真空にひかれたチャンバー内で上記操作で作製した素子に電界を印加して電界放出の電流−電圧特性計測をした。その結果、閾値電圧は５Ｖ／μｍ以下で、市販の本荘ケミカル社製多層ナノチューブの約１０倍程度優れた電子放出電流値が得られることがわかった。   Next, nickel remaining in the nanocarbon material after firing at 1500 ° C. obtained by the above operation is dissolved and removed with hydrochloric acid and nitric acid, washed with ion-exchanged water, heat-treated at 350 ° C. in air, and pulverized by a ball mill. A sample for measuring field emission characteristics was used. Next, the pulverized carbon nanotubes were dispersed by irradiating ultrasonic waves to isopropyl alcohol, a DC electric field was applied to form a nanocarbon material layer on a stainless steel substrate by electrophoresis, and the cathode shown in FIG. 7 was formed. Next, a field electron emission device having a device structure shown in FIG. 7 was assembled using an aluminum plate as the anode and a mica plate having a thickness of 150 μm as the spacer. An electric field was applied to the device manufactured by the above operation in a vacuum chamber, and current-voltage characteristics of field emission were measured. As a result, it was found that the threshold voltage was 5 V / μm or less, and an electron emission current value approximately 10 times superior to that of a commercially available multi-walled nanotube manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. was obtained.

上記操作で得られた１５００℃焼成後のナノカーボン材を図５の電極５０１のナノカーボン材料に用いて、電極を形成し、対極にリチウム金属を用い間に微孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をエチレンカーボネートトジエチルカーボネートの３：７の混合溶媒に１モル／リットル溶解して調製した電解液を用い、電気化学的にリチウムの挿入脱離を行ったところ、天然黒鉛の１．２倍のリチウムを蓄えられることがわかった。このことは、上記作製した電極を負極に用いた図４の二次電池を作製すれば、天然黒鉛を用いて形成した電極の電池より、容量が高い電池を形成することができることがわかった。 An electrode is formed using the nanocarbon material obtained by the above-mentioned operation after firing at 1500 ° C. as the nanocarbon material for the electrode 501 in FIG. 5, and lithium metal is used as a counter electrode, and a microporous polypropylene film is used as a separator between the electrodes. Lithium fluoroborate (LiBF 4 ) was electrochemically inserted and desorbed from lithium using an electrolyte prepared by dissolving 1 mol / l in a 3: 7 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. It was found that 1.2 times as much lithium as natural graphite could be stored. This means that a battery having a higher capacity can be formed by manufacturing the secondary battery of FIG. 4 using the electrode manufactured as described above as a negative electrode than an electrode formed using natural graphite.

また、図８の構成の水素吸蔵能測定器での測定では、ニッケル金属を残留した焼成前の得られたナノカーボンでは、本荘ケミカル社製の多層カーボンナノチューブと同程度の水素吸蔵能であることがわかった。   In addition, in the measurement with the hydrogen storage capacity measuring device having the configuration shown in FIG. 8, the obtained nanocarbon with the nickel metal remaining before firing had the same hydrogen storage capacity as the multi-walled carbon nanotube manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. I understood.

実施例２
実施例１において、温度を４５０℃、圧力を１４ＭＰａで、反応時間を６時間に変更して、実施例１と同様にして、２つの反応容器を用いてナノカーボン材料を調製した。なお、このとき、原料、触媒、ドライアイスの反応容器への仕込み時に、上記２つの反応容器での、酸素量と水分量を厳密に同一には管理しなかった。得られたナノカーボンの収量は、０．４０、０．８２ｇであった。この収量の違いは、反応容器の履歴、系内の酸素量、水分量の影響があったと思われる。なお、ニッケロセンは空気中での保存状態によってニッケルの価数が変化することから、酸素あるいは水分の影響を受けやすいと考えられる。 Example 2
A nanocarbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 450 ° C., the pressure was 14 MPa, and the reaction time was changed to 6 hours. At this time, when the raw materials, the catalyst and the dry ice were charged into the reaction vessels, the amounts of oxygen and water in the two reaction vessels were not strictly controlled to be identical. The yields of the obtained nanocarbon were 0.40 and 0.82 g. This difference in yield is considered to be affected by the history of the reaction vessel, the amount of oxygen in the system, and the amount of water. It is considered that nickelocene is easily affected by oxygen or moisture because the valence of nickel changes depending on the storage state in the air.

得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、フィラメント状（ワーム状）のユニット形状が無数に集まったものが観察された。このフィラメントの直径は、２０〜３０ｎｍであった。透過電子顕微鏡観察では、図１３の（２）に近い構造が観察された。   In the scanning electron microscope observation of the obtained nanocarbon material, an infinite number of filament-shaped (worm-shaped) unit shapes were observed. The diameter of this filament was 20-30 nm. In the transmission electron microscope observation, a structure close to (2) in FIG. 13 was observed.

実施例３
実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更して、さらに触媒のニッケロセンを金属ニッケル微粉末、金属コバルト微粉末、ニッケル金属担持シリカ粉末、ニッケル担持アルミナ粉末、パラジウム担持アルミナ粉末、酸化ニッケル粉末に、それぞれ変更して、実施例１と同様にしてナノカーボン材料の調製を試みた。その結果、いずれもフィラメント状のナノカーボンが形成されることがわかった。 Example 3
In Example 1, the temperature was changed to 450 ° C. and the reaction time was changed to 6 hours, and nickelocene as a catalyst was further converted to nickel metal fine powder, metal cobalt fine powder, nickel metal-supported silica powder, nickel-supported alumina powder, and palladium-supported alumina powder. And nickel oxide powder, respectively, and attempted to prepare a nanocarbon material in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that a filament-shaped nanocarbon was formed in each case.

上記触媒のうち、金属ニッケル微粉末、金属コバルト微粉末、ニッケル金属担持シリカ粉末、酸化ニッケル粉末の場合の、合成時の圧力と収量、ナノカーボンのユニットの直径を表１にまとめた。なお、使用した金属ニッケル粒子の粒径は、０．５〜１．０μｍで、比表面積は１．５〜２．５ｍ2／ｇであった。また、使用したニッケル金属担持シリカ粉末中のニッケル担持量は７０重量％で、一次粒子径が０．０１〜０．０２μｍで二次粒径が約２０μｍで、比表面積は３０〜４０ｍ2／ｇであった。使用したニッケル担持アルミナ粉末の一次粒子径は０．１μｍで二次粒径は５〜１０μｍであった。使用したパラジウム担持アルミナ粉末の一次粒子径は０．０１μｍで二次粒径は２０〜３０μｍであった。コバルト金属粉末を触媒に用いた場合のみ、触媒量を１ｇ使用した。 Table 1 summarizes the pressure and yield during the synthesis and the diameter of the nanocarbon unit in the case of the above-mentioned catalysts in the case of the metal nickel fine powder, the metal cobalt fine powder, the nickel metal-supported silica powder, and the nickel oxide powder. The metal nickel particles used had a particle size of 0.5 to 1.0 μm and a specific surface area of 1.5 to 2.5 m 2 / g. The amount of nickel supported in the used nickel metal-supported silica powder was 70% by weight, the primary particle size was 0.01 to 0.02 μm, the secondary particle size was about 20 μm, and the specific surface area was 30 to 40 m 2 / g. Met. The primary particle size of the nickel-supported alumina powder used was 0.1 μm, and the secondary particle size was 5 to 10 μm. The primary particle diameter of the used palladium-supported alumina powder was 0.01 μm, and the secondary particle diameter was 20 to 30 μm. Only when cobalt metal powder was used as the catalyst, the catalyst amount was 1 g.

Figure 2004244309
Figure 2004244309

上記表の結果から、遷移金属粒子が最小と思われるニッケル担持シリカを触媒に用いた場合が、最も直径の細いフィラメント状ユニットのナノカーボン材料が得られることがわかった。また、酸化ニッケル粉末を触媒として合成されたナノカーボン材料においては、ユニットのフィラメント長が短く、Ｘ線回折分析の結果から酸化ニッケルは金属ニッケルへと還元されていることが分かった。このことは、反応中の雰囲気が還元雰囲気になっていることを示唆するものである。上記還元雰囲気の成分としては、水素ガスや一酸化炭素が考えられる。水素ガスは、原料が分解して発生するであろう。一酸化炭素は発生した水素と二酸化炭素から生成するか容器内に残留していた酸素と原料との反応で生成する可能性がある。さらに発生した一酸化炭素はナノカーボン材料の原料となっている可能性もある。   From the results in the above table, it was found that when nickel-supported silica having the smallest transition metal particles was used as the catalyst, a nanocarbon material having a filament unit having the smallest diameter was obtained. In the nanocarbon material synthesized using nickel oxide powder as a catalyst, the filament length of the unit was short, and the result of X-ray diffraction analysis showed that nickel oxide was reduced to metallic nickel. This suggests that the atmosphere during the reaction is a reducing atmosphere. As the components of the reducing atmosphere, hydrogen gas and carbon monoxide can be considered. Hydrogen gas will be generated by decomposition of the raw material. Carbon monoxide may be generated from the generated hydrogen and carbon dioxide, or may be generated by a reaction between oxygen remaining in the container and a raw material. Further, the generated carbon monoxide may be a raw material of the nanocarbon material.

また、粒子径の大きな金属ニッケル粒子から成長したフィラメント状ナノカーボンユニットは、直径が１００ｎｍ程度と太く、ミクロ構造が、図１３の（３）に近い構造であるように観察された。   In addition, the filament-like nanocarbon unit grown from the metallic nickel particles having a large particle diameter was as thick as about 100 nm, and the microstructure was observed as a structure close to (3) in FIG.

実施例４
実施例１において、触媒のフェロセンを金属鉄微粒子に替えて、実施例１と同様にしてナノカーボン材料の合成を試みた。その結果、実施例１と同様のフィラメント状ユニットのナノカーボンが得られることがわかった。 Example 4
In Example 1, the synthesis of a nanocarbon material was attempted in the same manner as in Example 1 except that the ferrocene of the catalyst was replaced with metal iron fine particles. As a result, it was found that the same nanocarbon as the filamentous unit as in Example 1 was obtained.

ただし、反応温度を４５０℃にした場合には、ナノカーボンは得られず、Ｘ線回折分析の結果から、金属鉄は酸化鉄に変化していることが分かった。   However, when the reaction temperature was 450 ° C., nanocarbon was not obtained, and the result of X-ray diffraction analysis showed that the metallic iron was changed to iron oxide.

実施例５
実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更して、さらに原料のｎ−ヘキサンをｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、ｎ−オクテンにそれぞれ替えて、実施例１と同様の操作でナノカーボン材料の合成を試みた。その結果、実施例２と同様なユニット形状がフィラメント状であるナノカーボン材料が得られることがわかった。 Example 5
In Example 1, the temperature was changed to 450 ° C., the reaction time was changed to 6 hours, and the starting n-hexane was further changed to n-pentane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, hexadecane, , 2,4-Trimethylpentane, cyclohexane, 1-hexene, and n-octene were replaced with the same operation as in Example 1 to synthesize a nanocarbon material. As a result, it was found that a nanocarbon material having the same unit shape as in Example 2 and having a filament shape was obtained.

表２に上記各種原料に対する合成時の圧力と収量、ナノカーボンのユニットの直径をまとめた。   Table 2 summarizes the pressures and yields of the various raw materials during synthesis and the diameter of the nanocarbon unit.

Figure 2004244309
Figure 2004244309

実施例６
実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更して、さらに、原料のｎ−ヘキサンをエタノール、１−ブタノール、ヘキサノールにそれぞれ替えて、実施例１と同様の操作でナノカーボン材料の合成を試みた。その結果、実施例２と同様なユニット形状がフィラメント状であるナノカーボン材料が得られることがわかった。 Example 6
In Example 1, the temperature was changed to 450 ° C., the reaction time was changed to 6 hours, and the raw material n-hexane was changed to ethanol, 1-butanol, and hexanol, respectively. I tried to synthesize the material. As a result, it was found that a nanocarbon material having the same unit shape as in Example 2 and having a filament shape was obtained.

表３に上記各種原料に対する合成時の圧力と収量をまとめた。   Table 3 summarizes the pressures and yields during synthesis for the various raw materials.

Figure 2004244309
Figure 2004244309

上記結果から、１−ブタノールからは炭化水素のｎ−ヘキサンと同等のナノカーボン材料の収量が得られることがわかった。   From the above results, it was found that the yield of nanocarbon material equivalent to that of n-hexane of hydrocarbon can be obtained from 1-butanol.

実施例７
実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更して、さらに以下の調製方法で調製した触媒に替えて、反応圧力２０．９ＭＰａで、実施例１と同様の操作で、ナノカーボン材料を調製した。得られたナノカーボン材料の形状は、他の実施例とは異なり、走査電子顕微鏡観察から直径１〜３μｍの球形であった。 Example 7
In Example 1, the temperature was changed to 450 ° C., the reaction time was changed to 6 hours, and the catalyst prepared by the following preparation method was replaced with a reaction pressure of 20.9 MPa. A carbon material was prepared. Unlike the other examples, the shape of the obtained nanocarbon material was spherical from 1 to 3 μm in diameter by scanning electron microscope observation.

〔触媒調製〕
以下の操作で触媒を調製した。 (Catalyst preparation)
A catalyst was prepared by the following operation.

（Ｉ）：界面活性剤のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド７．０８ｇをトルエン６３．７２ｇに加え７０℃に加温し、さらに塩化ニッケルＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを０．１ｇ添加し、溶解させた。 (I): 7.08 g of cetyltrimethylammonium bromide as a surfactant was added to 63.72 g of toluene, heated to 70 ° C., and 0.1 g of nickel chloride NiCl 2 .6H 2 O was added and dissolved.

（ＩＩ）：上記（Ｉ）の溶液をホモジナイザーで攪拌しながら、（イオン交換水２．５ｇにＮａＢＨ4を０．０４７６ｇ溶解した）水溶液ＮａＢＨ4を滴下して反応させた。 (II): While stirring the solution of the above (I) with a homogenizer, an aqueous solution of NaBH 4 (having 0.0476 g of NaBH 4 dissolved in 2.5 g of ion-exchanged water) was dropped and reacted.

（ＩＩＩ）：上記（ＩＩ）で得られた懸濁液を遠心分離し、さらにトルエンとアセトンで洗浄し遠心分離し、溶媒を除去乾燥して、触媒を調製した。   (III): The suspension obtained in the above (II) was centrifuged, further washed with toluene and acetone, centrifuged, the solvent was removed and dried to prepare a catalyst.

実施例８
実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更して、さらにドライアイスに替えて液体窒素を使用し、反応圧力２．４ＭＰａで、実施例１と同様の操作で、ナノカーボン材料を調製した。得られたナノカーボン材料の収量は０．０１ｇと少なかったが、そのナノカーボンユニットの形状は、走査電子顕微鏡観察の結果、実施例２と同様なフィラメント状であった。 Example 8
In Example 1, the temperature was changed to 450 ° C., the reaction time was changed to 6 hours, liquid nitrogen was used instead of dry ice, and the reaction pressure was 2.4 MPa. Materials were prepared. Although the yield of the obtained nanocarbon material was as small as 0.01 g, the shape of the nanocarbon unit was filamentous as in Example 2 as a result of observation with a scanning electron microscope.

また、実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更して、さらにドライアイスに替えてアルゴンガスを用い、反応圧力７．５ＭＰａで、その他は、実施例と同様な操作でナノカーボン材料の合成を試みたところ、微量ながら実施例２と同様なナノカーボン材料が得られた。   Further, in Example 1, the temperature was changed to 450 ° C., the reaction time was changed to 6 hours, argon gas was used instead of dry ice, the reaction pressure was 7.5 MPa, and the other operations were the same as in the example. When an attempt was made to synthesize a nanocarbon material, a nanocarbon material similar to that of Example 2 was obtained in a small amount.

更に、実施例１において、温度を４５０℃、反応時間を６時間に変更し、反応圧力を９．５ＭＰａに替えて、得られたナノカーボン材料の収量は０．５１ｇであった。   Furthermore, in Example 1, the temperature was changed to 450 ° C., the reaction time was changed to 6 hours, and the reaction pressure was changed to 9.5 MPa, and the yield of the obtained nanocarbon material was 0.51 g.

上記結果から、（１）圧力が２ＭＰａ程度の圧力でもナノカーボン材料は合成されること、（２）ナノカーボン材料の収量の観点からは媒体としては窒素ガスやアルゴンガスより二酸化炭素がよいこと、がわかった。また、上記結果は、二酸化炭素がナノカーボンの合成反応を促進する媒体として機能しているか、反応中に生成される還元雰囲気と相まってナノカーボンの合成原料として機能している可能性を示唆するものである。   From the above results, (1) that the nanocarbon material is synthesized even at a pressure of about 2 MPa, (2) that carbon dioxide is better than nitrogen gas or argon gas as a medium from the viewpoint of the yield of the nanocarbon material, I understood. In addition, the above results suggest that carbon dioxide may function as a medium for promoting the synthesis reaction of nanocarbon, or may function as a raw material for synthesis of nanocarbon in combination with the reducing atmosphere generated during the reaction. It is.

実施例９
図２に示されたような反応装置を用いて、ナノカーボンの合成を行った。 Example 9
The synthesis of nanocarbon was performed using a reactor as shown in FIG.

まず、内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製高温高圧反応容器内に、ニッケル金属を７０重量％担持したシリカ粉末を触媒として０．２ｇ挿入して、排気装置で反応容器内を真空に排気した後、反応容器内に原料としてのｎ−ヘキサンを７．２６ｇと二酸化炭素を１１．２６ｇ導入した。次に、反応容器を４５０℃まで加熱し、反応容器内の圧力を１９．０ＭＰａにして、６時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固形分を取り出し乾燥して、反応生成物を得た。   First, 0.2 g of a silica powder carrying 70% by weight of nickel metal as a catalyst is inserted into a high-temperature and high-pressure reaction vessel made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having a capacity of 95 ml, and the inside of the reaction vessel is evacuated by an exhaust device. After evacuation, 7.26 g of n-hexane and 11.26 g of carbon dioxide as raw materials were introduced into the reaction vessel. Next, the reaction vessel was heated to 450 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to 19.0 MPa, and the reaction was performed for 6 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain a reaction product.

更に、上記原料としてのｎ−ヘキサンを、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、にそれぞれ替えて、上記操作と同様な操作で反応性生物を得た。   Furthermore, a reactive product was obtained by the same operation as the above, except that n-hexane as the raw material was changed to methane, ethane, propane, ethylene, and propylene, respectively.

得られた反応生成物は、走査電子顕微鏡と透過電子顕微鏡の観察結果から、いずれも実施例２と同様な無数のフィラメント状ユニットからなるナノカーボン材料であることが判明した。得られたナノカーボン材料のフィラメント状ユニットの直径は、原料がエチレンの場合２０〜８０ｎｍ、プロピレンの場合２０〜８０ｎｍであった。   From the results of observation with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the obtained reaction product was found to be a nanocarbon material composed of an innumerable filamentous unit similar to that in Example 2. The diameter of the filamentous unit of the obtained nanocarbon material was 20 to 80 nm when the raw material was ethylene, and 20 to 80 nm when the raw material was propylene.

上記各種原料に対する合成条件及び収量を表４にまとめて示した。   Table 4 summarizes the synthesis conditions and yields for the various raw materials.

Figure 2004244309
Figure 2004244309

上記表４の結果から、実施例９のうちでは、原料からのナノカーボンへの転化率は、プロピレン、エチレン、ｎ−ヘキサンの順に高いことがわかった。すなわち、本発明の製造方法において、不飽和炭化水素はフィラメント状ユニットのナノカーボン材料に転換しやすいと考えられる。本実施例では、反応容器中に残留した酸素の影響が少なく、ニッケル担持シリカはニッケロセンに比べて安定であるので、上記実施例２のような収量に関する大きな誤差はないと思われる。   From the results in Table 4 above, it was found that in Example 9, the conversion from the raw material to nanocarbon was higher in the order of propylene, ethylene, and n-hexane. That is, in the production method of the present invention, it is considered that the unsaturated hydrocarbon is easily converted to the nanocarbon material of the filamentous unit. In this example, the effect of oxygen remaining in the reaction vessel was small, and the nickel-supported silica was more stable than nickelocene.

実施例１０
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に０．２ｇのフェロセンを導入して脱気した後、７．９２ｇのｎ−ヘキサンを導入し、密封し、温度８００℃、圧力２．１ＭＰａで２時間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物０．３１４ｇを得た。得られた生成物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の図１４からの観察から、触媒の金属鉄粒子を内包した、図１３の（４）に近い多層構造のカーボンナノチューブの構造であることがわかった。 Example 10
0.2 g of ferrocene was introduced into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an internal volume of 95 ml, and after degassing, 7.92 g of n-hexane was introduced and sealed, and the temperature was 800 ° C and the pressure was 2. The reaction was performed at 1 MPa for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 0.314 g of a reaction product. Observation of the obtained product from a transmission electron microscope (TEM) photograph from FIG. 14 shows that the structure is a multi-layered carbon nanotube structure similar to (4) in FIG. 13 containing metal iron particles of the catalyst. Was.

実施例１１
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に０．２ｇのフェロセンを導入して脱気した後、３．８９ｇのメタンを導入し、密封し、温度８００℃、圧力１２．９ＭＰａで１０分間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物０．４４７ｇを得た。得られた生成物の図１５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察からは、直径２０ｎｍ〜１００ｎｍの長さ３０μｍ〜１００μｍのフィラメント状ナノカーボンが無数認められた。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察からは、多層のカーボンナノチューブであることが認められた。 Example 11
After introducing 0.2 g of ferrocene into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an internal volume of 95 ml and degassing, 3.89 g of methane was introduced, sealed, and heated at a temperature of 800 ° C. and a pressure of 12.9 MPa. The reaction was performed for 10 minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 0.447 g of a reaction product. From observation of the obtained product by a scanning electron microscope (SEM) photograph shown in FIG. 15, countless filamentary nanocarbons having a diameter of 20 nm to 100 nm and a length of 30 μm to 100 μm were recognized. From observation by a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the carbon nanotube was a multi-walled carbon nanotube.

ついで、上記操作で得られた多層カーボンナノチューブ（ナノカーボン材料）をボールミルで粉砕処理し、粉砕したカーボンナノチューブをイソプロピルアルコールに超音波を照射して分散し、直流電界を印加して電気泳動によってステンレス基板上にナノカーボン材料層を形成し、図７の陰極を形成した。次に、陽極にアルミニウム板、スペーサーに１５０μｍ厚の雲母板を用い、図７の素子構造の電界電子放出素子を組み立てた。真空にひかれたチャンバー内で、作製した素子に電界を印加して電界放出の電流−電圧特性計測をした。その結果、閾値電圧は２Ｖ／μｍ未満で、市販の本荘ケミカル製多層ナノチューブの約３０倍程度優れた電子放出電流値が得られることがわかった。   Next, the multi-walled carbon nanotube (nano carbon material) obtained by the above operation is pulverized by a ball mill, the pulverized carbon nanotube is dispersed by irradiating ultrasonic waves to isopropyl alcohol, and a stainless steel is electrophoresed by applying a DC electric field. A nanocarbon material layer was formed on the substrate, and the cathode shown in FIG. 7 was formed. Next, a field electron emission device having a device structure shown in FIG. 7 was assembled using an aluminum plate as the anode and a mica plate having a thickness of 150 μm as the spacer. An electric field was applied to the fabricated device in a vacuum chamber, and current-voltage characteristics of field emission were measured. As a result, it was found that the threshold voltage was less than 2 V / μm, and an electron emission current value approximately 30 times superior to that of a commercially available multi-walled nanotube manufactured by Honjo Chemical was obtained.

実施例１２
内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に０．２ｇのフェロセンを導入して脱気した後、９．３４ｇのプロピレンを導入し密封し、温度８００℃、圧力２．２ＭＰａで５分間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、反応生成物０．４４３ｇを得た。得られた生成物の図１６の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察からは、直径４０ｎｍ以下のフィラメント状ナノカーボンが無数認められた。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察からは、多層のカーボンナノチューブであることが認められた。 Example 12
After 0.2 g of ferrocene was introduced into a pressure-resistant container made of Hastelloy (Ni-Mo alloy) having an internal volume of 95 ml and degassed, 9.34 g of propylene was introduced and sealed, and the pressure was increased at 800 ° C. under a pressure of 2.2 MPa. Allowed to react for minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain 0.443 g of a reaction product. From the observation of the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 16 of the obtained product, countless filamentary nanocarbons having a diameter of 40 nm or less were found. From observation by a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the carbon nanotube was a multi-walled carbon nanotube.

実施例１３
脱気した内容積９５ｍｌのハステロイ（Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、３．８９ｇのメタン、０．２ｇのフェロセンに加えて５．９９ｇの窒素を導入して密封し、温度８００℃、圧力１６．０ＭＰａで１０分間反応させた。ついで、室温まで冷却して、反応容器を開封し、固体分を取り出し乾燥して、先の実施例１１の１．３倍の重量の反応性生物を得た。得られた生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察からは、直径約１００ｎｍのフィラメント状ナノカーボンが無数認められた。実施例１１のナノカーボンに比較して、直径が太く、より均一になると同時に、長さも短くなっていた。 Example 13
5.99 g of nitrogen in addition to 3.89 g of methane and 0.2 g of ferrocene were introduced into a degassed 95-ml Hastelloy (Ni-Mo alloy) pressure-resistant container, which was then sealed. The reaction was performed at 16.0 MPa for 10 minutes. Then, the reaction product was cooled to room temperature, the reaction vessel was opened, and the solid content was taken out and dried to obtain a reactive product having a weight 1.3 times that of Example 11 described above. From observation of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained product, countless filamentary nanocarbons having a diameter of about 100 nm were found. Compared to the nanocarbon of Example 11, the diameter was larger and more uniform, and the length was shorter.

比較例１
実施例１において、反応温度を９０℃、反応圧力を１５ＭＰａに変えて、それ以外は実施例１と同様な操作を行って、ナノカーボン材料の合成を試みた。 Comparative Example 1
In Example 1, the reaction temperature was changed to 90 ° C., the reaction pressure was changed to 15 MPa, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to synthesize a nanocarbon material.

その結果、実施例１と同様なナノカーボン材料の生成は認められなかった。   As a result, generation of a nanocarbon material similar to that of Example 1 was not recognized.

比較例２
実施例１において、反応圧力を１ＭＰａに変更して、それ以外は実施例２と同様な操作を行って、ナノカーボン材料の合成を試みた。 Comparative Example 2
In Example 1, an attempt was made to synthesize a nanocarbon material by changing the reaction pressure to 1 MPa and performing the same operation as in Example 2 except for the above.

その結果、実施例１と同様なナノカーボン材料の生成は認められなかった。   As a result, generation of a nanocarbon material similar to that of Example 1 was not recognized.

比較例３
実施例１において、ニッケロセンを反応容器に導入することなしに、それ以外は実施例１と同様な操作を行って、ナノカーボン材料の合成を試みた。 Comparative Example 3
In Example 1, synthesis of a nanocarbon material was attempted by performing the same operation as in Example 1 except that nickelocene was not introduced into the reaction vessel.

その結果、実施例１と同様なナノカーボン材料の生成は認められなかった。   As a result, generation of a nanocarbon material similar to that of Example 1 was not recognized.

比較例４
実施例１において、原料をメタノールに変更して、それ以外は実施例１と同様な操作を行って、ナノカーボン材料の合成を試みた。 Comparative Example 4
In Example 1, an attempt was made to synthesize a nanocarbon material by performing the same operation as in Example 1 except that the raw material was changed to methanol.

その結果、実施例１と同様なナノカーボン材料の生成は認められなかった。   As a result, generation of a nanocarbon material similar to that of Example 1 was not recognized.

本発明のナノカーボン材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the nanocarbon material of this invention. 本発明のナノカーボン材料の製造に用いる製造装置の概略図の一例である。It is an example of the schematic diagram of the manufacturing apparatus used for manufacture of the nanocarbon material of this invention. 本発明のナノカーボン材料の製造に用いる連続式製造装置の概略図の一例である。It is an example of the schematic diagram of the continuous type manufacturing apparatus used for manufacture of the nanocarbon material of this invention. リチウム二次電池の断面構成図の一例である。FIG. 1 is an example of a sectional configuration diagram of a lithium secondary battery. ナノカーボン材料から形成したリチウム二次電池用電極構造体の概略断面構成図の一例である。1 is an example of a schematic cross-sectional configuration diagram of a lithium secondary battery electrode structure formed from a nanocarbon material. ナノカーボン材料を用いたＦＥＤの主要部概略断面構成図の一例である。1 is an example of a schematic cross-sectional configuration diagram of a main part of an FED using a nanocarbon material. ナノカーボン材料の電界放出を確認するための素子の概略断面構成図の一例である。FIG. 3 is an example of a schematic cross-sectional configuration diagram of an element for confirming field emission of a nanocarbon material. ナノカーボン材料の水素吸蔵性能を計測する装置の概略構成図の一例である。It is an example of a schematic block diagram of the apparatus which measures the hydrogen storage performance of a nanocarbon material. 本発明の製造方法の実施例１で調製されたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡で観察された像の一例である。3 is an example of an image of the nanocarbon material prepared in Example 1 of the production method of the present invention, which is observed with a scanning electron microscope. 本発明の製造方法の実施例１で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡で観察された低倍率像の一例である。1 is an example of a low-magnification image of a nanocarbon material prepared in Example 1 of a production method of the present invention, observed with a transmission electron microscope. 本発明の製造方法の実施例１で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡で観察された高倍率像の一例である。3 is an example of a high-magnification image of a nanocarbon material prepared in Example 1 of the production method of the present invention, observed with a transmission electron microscope. 本発明の製造方法で調製されたフィラメント状ナノカーボンの、推察されるユニット構造の模式図の一例である。FIG. 1 is an example of a schematic diagram of a supposed unit structure of a filamentous nanocarbon prepared by the production method of the present invention. 本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡写真から推察される構造の種類の例である。It is an example of the kind of structure inferred from the transmission electron micrograph of the nanocarbon material prepared by the production method of the present invention. 本発明の製造方法の実施例１０で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡で観察された高倍率像の一例である。13 is an example of a high-magnification image of a nanocarbon material prepared in Example 10 of the production method of the present invention, observed with a transmission electron microscope. 本発明の製造方法の実施例１１で調製されたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡で観察された像の一例である。It is an example of the image observed by the scanning electron microscope of the nanocarbon material prepared in Example 11 of the production method of the present invention. 本発明の製造方法の実施例１２で調製されたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡で観察された像の一例である。13 is an example of an image of a nanocarbon material prepared in Example 12 of the production method of the present invention, observed by a scanning electron microscope.

符号の説明Explanation of reference numerals

２００ 高温高圧反応容器
２０１ 原料又は媒体
２０２ 触媒
２０３ 加熱装置
２０４ 原料貯蔵容器
２０５ 媒体貯蔵容器
２０６ 圧力計
２０７ 安全弁
２０８ 排気装置
２０９ 原料あるいは媒体供給管
２１０ 排気管
２１１ 攪拌機構
３００ 高温高圧反応器
３０１ 生成物分離器
３０２ 原料回収精製塔
３０３ コンプレッサー
３０４ 原料
３０５ 触媒
３０６ 媒体
３０７ 生成物（ナノカーボン）
４０１ 負極
４０２ イオン伝導体
４０３ 正極
４０４ 負極端子
４０５ 正極端子
４０６ 電池ハウジング（電槽）
５００ 集電体
５０１ ナノカーボン材料粉末
５０２ 結着剤
５０３ 導電補助材
５０４ 活物質層
５０５ 電極構造体（負極）
６００，７００ 絶縁基板
６０１、７０１ 裏面電極（陰極電極）
６０２，７０２ ナノカーボン材料層（陰極）
６０３，７０３ 絶縁スペーサー（隔壁）
６０４ 蛍光体層
６０５ 透明電極（陽極）
６０６ 表面マスク
６０７ 透明表面材（ガラス板）
７０４ 陽極電極
７０５ 陰極リード
７０６ 陽極リード
８００ 水素ボンベ
８０１ 水素貯蔵容器
８０２ ナノカーボン材料充填容器
８０３ 温度コントローラー
８０４ 真空ポンプ
８０５ 圧力計
８０６ 真空計
８０７ 調圧弁
８０８，８０９，８１０，８１１，８１２，８１３ 開閉バルブ
Reference Signs List 200 High-temperature high-pressure reaction vessel 201 Raw material or medium 202 Catalyst 203 Heating device 204 Raw material storage container 205 Medium storage container 206 Pressure gauge 207 Safety valve 208 Exhaust device 209 Raw material or medium supply pipe 210 Exhaust pipe 211 Stirring mechanism 300 High-temperature high-pressure reactor 301 Product Separator 302 Raw material recovery / purification tower 303 Compressor 304 Raw material 305 Catalyst 306 Medium 307 Product (nanocarbon)
401 Negative electrode 402 Ion conductor 403 Positive electrode 404 Negative terminal 405 Positive terminal 406 Battery housing (container)
Reference Signs List 500 current collector 501 nanocarbon material powder 502 binder 503 conductive auxiliary material 504 active material layer 505 electrode structure (negative electrode)
600, 700 Insulating substrate 601, 701 Back electrode (cathode electrode)
602,702 Nano carbon material layer (cathode)
603,703 Insulating spacer (partition)
604 phosphor layer 605 transparent electrode (anode)
606 Surface mask 607 Transparent surface material (glass plate)
704 Anode electrode 705 Cathode lead 706 Anode lead 800 Hydrogen cylinder 801 Hydrogen storage container 802 Nanocarbon material filled container 803 Temperature controller 804 Vacuum pump 805 Pressure gauge 806 Vacuum gauge 807 Pressure regulating valve 808, 809, 810, 811, 812, 813 Open / close valve

Claims (25)

鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素及び含有酸素に対する含有炭素の原子比率が２．０以上であるアルコールから選択される一種類以上の化合物である原料を、
遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ及び炭化珪素から選択される一つ以上物質からなる触媒の存在下、
１００〜８００℃の温度範囲かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力下で、前記原料を超臨界流体又は亜臨界流体とする工程を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。 A raw material that is one or more compounds selected from alcohols in which the atomic ratio of the carbon atom to the chain saturated hydrocarbon, the chain unsaturated hydrocarbon, the cyclic saturated hydrocarbon, and the oxygen contained is 2.0 or more,
In the presence of a catalyst comprising one or more substances selected from transition metal element-containing substances, alumina, silica and silicon carbide,
A method for producing a nanocarbon material, comprising a step of converting the raw material into a supercritical fluid or a subcritical fluid in a temperature range of 100 to 800 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 60 MPa. 鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素及び含有酸素に対する含有炭素の原子比率が２．０以上であるアルコールから選択される一種類以上の原料と、
遷移金属元素含有物質、アルミナ、シリカ及び炭化珪素から選択される一つ以上の物質から成る触媒に、ナノカーボン生成反応を促進する助剤（反応促進媒体）を添加し、
１００〜８００℃の温度範囲かつ０．２ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力下で、少なくとも前記反応促進媒体を超臨界流体又は亜臨界流体にして前記原料と接触させる工程を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。 Chain saturated hydrocarbons, chain unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons and at least one kind of raw material selected from alcohols having an atomic ratio of contained carbon to contained oxygen of 2.0 or more,
Adding an auxiliary (reaction accelerating medium) for promoting a nanocarbon generation reaction to a catalyst comprising one or more substances selected from transition metal element-containing substances, alumina, silica, and silicon carbide;
A temperature range of 100 to 800 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 60 MPa, at least a step in which the reaction promoting medium is brought into a supercritical fluid or a subcritical fluid and brought into contact with the raw material. Production method. 前記反応促進媒体が、前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、亜酸化窒素及びアンモニアから選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The reaction promoting medium is a solvent that dissolves the raw material, a solvent that dissolves the catalyst, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, nitrous oxide and at least one selected from ammonia. The method for producing a nanocarbon material according to claim 2, wherein: 超臨界流体又は亜臨界流体とした原料及び前記触媒に加えて、前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素、亜酸化窒素及びアンモニアから選択される少なくとも一種以上とを添加して原料に接触させることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。   Supercritical fluid or subcritical fluid In addition to the raw material and the catalyst, a solvent for dissolving the raw material, a solvent for dissolving the catalyst, water, helium, argon, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, nitrous oxide and ammonia The method for producing a nanocarbon material according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of: 前記原料の溶媒が、二酸化炭素、芳香族炭化水素及びエーテルから選択される少なくとも一種以上のものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 3, wherein the solvent of the raw material is at least one selected from carbon dioxide, an aromatic hydrocarbon, and an ether. 前記圧力が、２ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the pressure is in a range of 2 MPa to 40 MPa. 前記温度が、２００〜６５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the temperature is in a range of 200 to 650 ° C. 4. 前記原料の２５℃での比誘電率が、１．５〜２５．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 1, wherein a relative dielectric constant of the raw material at 25 ° C. is in a range of 1.5 to 25.0. 前記遷移金属元素含有物質が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 1, wherein the transition metal element-containing substance is at least one selected from transition metals and transition metal compounds. 前記遷移金属化合物が、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属塩及び遷移金属酸化物から選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のナノカーボン材料の製造方法。   10. The transition metal compound is at least one selected from transition metal sulfides, transition metal carbides, organic transition metal compounds, transition metal nitrides, transition metal salts and transition metal oxides. 3. The method for producing a nanocarbon material according to item 1. 前記遷移金属もしくは遷移金属化合物の遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の元素であることを特徴とする請求項９に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The transition metal element of the transition metal or the transition metal compound is one or more elements selected from nickel, cobalt, iron, copper, silver, chromium, tungsten, molybdenum, titanium, ruthenium, rhodium and palladium. The method for producing a nanocarbon material according to claim 9, wherein 前記原料を超臨界流体又は亜臨界流体とする工程又は超臨界流体又は亜臨界流体と接触させる工程を、触媒と界面活性剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The process according to claim 1 or 2, wherein the step of converting the raw material into a supercritical fluid or a subcritical fluid or the step of contacting the raw material with a supercritical fluid or a subcritical fluid is performed in the presence of a catalyst and a surfactant. Manufacturing method of nanocarbon material. 前記原料を超臨界流体又は亜臨界流体とする工程又は超臨界流体又は亜臨界流体と接触させる工程で得られた反応生成物を４００〜２８００℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   A step of baking the reaction product obtained in the step of making the raw material a supercritical fluid or a subcritical fluid or in a step of bringing the raw material into contact with a supercritical fluid or a subcritical fluid at a temperature of 400 to 2800 ° C. The method for producing a nanocarbon material according to claim 1. 前記焼成を、６００〜２２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 13, wherein the firing is performed at a temperature of 600 to 2200C. 前記焼成を、４００〜９００℃の温度で焼成した後、更に９００〜２８００℃の温度で焼成することで行うことを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 13, wherein the firing is performed by firing at a temperature of 400 to 900 ° C, and further firing at a temperature of 900 to 2800 ° C. 前記焼成を、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される少なくとも一種以上のガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 13, wherein the baking is performed in at least one gas atmosphere selected from an argon gas, a helium gas, and a nitrogen gas. 得られるナノカーボン材料を構成するユニットの形状が、少なくともフィラメント状（ワーム状）及びチューブ状から選択される形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   3. The method for producing a nanocarbon material according to claim 1, wherein the shape of the unit constituting the obtained nanocarbon material is at least a shape selected from a filament shape (worm shape) and a tube shape. 得られるナノカーボン材料のユニットの平均直径が４ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１７に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 17, wherein an average diameter of the obtained unit of the nanocarbon material is in a range of 4 nm to 400 nm. 得られるナノカーボン材料は平均直径が４ｎｍ〜４００ｎｍのユニットが複数集まった集合体であることを特徴とする請求項１８に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 18, wherein the obtained nanocarbon material is an aggregate of a plurality of units having an average diameter of 4 nm to 400 nm. 得られるナノカーボン材料のユニットの長さが１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 18, wherein the length of the unit of the obtained nanocarbon material is in a range of 100 nm to 100 m. 得られるナノカーボン材料のユニット内もしくは先端部に遷移金属元素を有していることを特徴とする請求項１７に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 17, wherein the obtained nanocarbon material has a transition metal element in a unit or at a tip portion thereof. 得られるナノカーボン材料のユニット内もしくは先端部に遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭化物又は遷移金属硫化物を有していることを特徴とする請求項２１に記載のナノカーボン材料の製造方法。   22. The method for producing a nanocarbon material according to claim 21, wherein the obtained nanocarbon material has a transition metal, a transition metal oxide, a transition metal carbide, or a transition metal sulfide in a unit or at a tip thereof. . 得られるナノカーボンのミクロ構造が、中空のチューブ構造で、グラフェンシートが繊維軸に対して傾斜して捲かれたメガホン状になって積層されているカーボンナノチューブ又はグラフェンシートが繊維軸に対して平行に一重あるいは多重に捲かれて筒状になっているカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１７に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The microstructure of the obtained nanocarbon is a hollow tube structure, and the carbon nanotubes or graphene sheets that are stacked in a megaphone shape in which the graphene sheet is inclined and wound with respect to the fiber axis are parallel to the fiber axis. 18. The method for producing a nanocarbon material according to claim 17, wherein the carbon nanotube is a single- or multiple-turned carbon nanotube. 得られるナノカーボンのミクロ構造が、柱状構造で、グラフェンシートが繊維軸に対して垂直に積層されているプレートレット型グラファイトナノファイバー、グラフェンシートが繊維軸に対して傾斜して積層されているヘリングボーン型グラファイトナノファイバー及び繊維軸に方向にカップ形状のグラフェンシートが積層されてフィラメント状になったものから選択された構造であることを特徴とする請求項１７に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The microstructure of the obtained nanocarbon is a columnar structure, and the platelet type graphite nanofibers in which the graphene sheets are stacked perpendicularly to the fiber axis, Hering in which the graphene sheets are stacked inclined with respect to the fiber axis 18. The method for producing a nanocarbon material according to claim 17, wherein the structure is selected from the group consisting of bone-shaped graphite nanofibers and filaments formed by laminating cup-shaped graphene sheets in the direction of the fiber axis. . 前記原料が、常温常圧下で、液体もしくは気体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン材料の製造方法。   The method for producing a nanocarbon material according to claim 1, wherein the raw material is a liquid or a gas at normal temperature and normal pressure.
JP2004016347A 2003-01-23 2004-01-23 Method for producing nanocarbon material Expired - Fee Related JP4532913B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004016347A JP4532913B2 (en) 2003-01-23 2004-01-23 Method for producing nanocarbon material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003014212 2003-01-23
JP2004016347A JP4532913B2 (en) 2003-01-23 2004-01-23 Method for producing nanocarbon material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2004244309A true JP2004244309A (en) 2004-09-02
JP2004244309A5 JP2004244309A5 (en) 2007-03-08
JP4532913B2 JP4532913B2 (en) 2010-08-25

Family

ID=33032008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004016347A Expired - Fee Related JP4532913B2 (en) 2003-01-23 2004-01-23 Method for producing nanocarbon material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4532913B2 (en)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143491A (en) * 2004-11-16 2006-06-08 Central Res Inst Of Electric Power Ind Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube
JP2006209973A (en) * 2005-01-25 2006-08-10 Shinshu Univ Field emission electrode and manufacturing method thereof
JP2006206391A (en) * 2005-01-28 2006-08-10 Canon Inc Method of manufacturing silicon carbide
JP2006231107A (en) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Catalyst for manufacturing nanocarbon material, catalyst fine particles, manufacturing method of catalyst for manufacturing nanocarbon material
KR100696311B1 (en) 2005-06-02 2007-03-19 석준호 Preparation of electric catalysts and a sing body MEA for fuel cells using supercritical fluids
JP2010059041A (en) * 2008-09-04 2010-03-18 Korea Inst Of Science & Technology Transition metal oxide/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same
JP2011063462A (en) * 2009-09-15 2011-03-31 National Institute For Materials Science Nanocarbon material composite and method for producing the same
KR101060731B1 (en) 2006-11-30 2011-08-30 석준호 Preparation of electric catalysts and a sing body MEA for fuel cells using supercritical fluids
US8029758B2 (en) 2005-12-06 2011-10-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for producing single-walled carbon nanotubes with increased diameter
KR101174870B1 (en) 2009-02-06 2012-08-17 에이비씨상사 주식회사 Graphene complex composition and transparent conductive film using thereof
WO2014054792A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 ソニー株式会社 Active material, process for manufacturing active material, electrode, and secondary battery
JP2014189409A (en) * 2013-03-26 2014-10-06 National Institute For Materials Science Carbon nano ball and production method thereof
JP2014193804A (en) * 2013-03-11 2014-10-09 Samsung Electronics Co Ltd Method for preparing graphene
US9315387B2 (en) 2009-08-05 2016-04-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene base and method of preparing the same
US11180236B1 (en) 2016-06-02 2021-11-23 X Development Llc Carbon pressure vessels for gas storage
US11495789B2 (en) 2014-05-13 2022-11-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Composite active material

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157016A (en) * 1992-11-20 1994-06-03 Nec Corp Production of carbon nanotube
JPH09188509A (en) * 1996-01-12 1997-07-22 Nec Corp Production of monolayer carbon manotube
JPH10273308A (en) * 1997-03-27 1998-10-13 Mitsubishi Chem Corp Production of atomic monolayer carbon nanotube
JP2000086217A (en) * 1998-09-05 2000-03-28 Agency Of Ind Science & Technol Production of carbon nanotube
JP2000095509A (en) * 1998-07-21 2000-04-04 Showa Denko Kk Production of carbon nanotube and catalyst therefor
JP2001321666A (en) * 2000-03-09 2001-11-20 Daicel Chem Ind Ltd Titanium oxide multiple carbide, its manufacturing method, method for decomposing chemical material using the same
JP2002037614A (en) * 2000-07-24 2002-02-06 Kagawa Industry Support Foundation Filament carbon and method of producing it using hydrothermal synthesis
JP2004142955A (en) * 2002-10-21 2004-05-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Process for manufacturing precursor of metal/carbon composite material

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157016A (en) * 1992-11-20 1994-06-03 Nec Corp Production of carbon nanotube
JPH09188509A (en) * 1996-01-12 1997-07-22 Nec Corp Production of monolayer carbon manotube
JPH10273308A (en) * 1997-03-27 1998-10-13 Mitsubishi Chem Corp Production of atomic monolayer carbon nanotube
JP2000095509A (en) * 1998-07-21 2000-04-04 Showa Denko Kk Production of carbon nanotube and catalyst therefor
JP2000086217A (en) * 1998-09-05 2000-03-28 Agency Of Ind Science & Technol Production of carbon nanotube
JP2001321666A (en) * 2000-03-09 2001-11-20 Daicel Chem Ind Ltd Titanium oxide multiple carbide, its manufacturing method, method for decomposing chemical material using the same
JP2002037614A (en) * 2000-07-24 2002-02-06 Kagawa Industry Support Foundation Filament carbon and method of producing it using hydrothermal synthesis
JP2004142955A (en) * 2002-10-21 2004-05-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Process for manufacturing precursor of metal/carbon composite material

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143491A (en) * 2004-11-16 2006-06-08 Central Res Inst Of Electric Power Ind Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube
JP2006209973A (en) * 2005-01-25 2006-08-10 Shinshu Univ Field emission electrode and manufacturing method thereof
JP2006206391A (en) * 2005-01-28 2006-08-10 Canon Inc Method of manufacturing silicon carbide
JP2006231107A (en) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Catalyst for manufacturing nanocarbon material, catalyst fine particles, manufacturing method of catalyst for manufacturing nanocarbon material
KR100696311B1 (en) 2005-06-02 2007-03-19 석준호 Preparation of electric catalysts and a sing body MEA for fuel cells using supercritical fluids
US8029758B2 (en) 2005-12-06 2011-10-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for producing single-walled carbon nanotubes with increased diameter
KR101060731B1 (en) 2006-11-30 2011-08-30 석준호 Preparation of electric catalysts and a sing body MEA for fuel cells using supercritical fluids
JP2010059041A (en) * 2008-09-04 2010-03-18 Korea Inst Of Science & Technology Transition metal oxide/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same
KR101174870B1 (en) 2009-02-06 2012-08-17 에이비씨상사 주식회사 Graphene complex composition and transparent conductive film using thereof
US9475703B2 (en) 2009-08-05 2016-10-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene base and method of preparing the same
US9315387B2 (en) 2009-08-05 2016-04-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene base and method of preparing the same
JP2011063462A (en) * 2009-09-15 2011-03-31 National Institute For Materials Science Nanocarbon material composite and method for producing the same
WO2014054792A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 ソニー株式会社 Active material, process for manufacturing active material, electrode, and secondary battery
JPWO2014054792A1 (en) * 2012-10-05 2016-08-25 ソニー株式会社 Active material, method for producing active material, electrode and secondary battery
US10665855B2 (en) 2012-10-05 2020-05-26 Murata Manufacturing Co., Ltd. Active material, method of manufacturing active material, electrode, and secondary battery
JP2014193804A (en) * 2013-03-11 2014-10-09 Samsung Electronics Co Ltd Method for preparing graphene
JP2014189409A (en) * 2013-03-26 2014-10-06 National Institute For Materials Science Carbon nano ball and production method thereof
US11495789B2 (en) 2014-05-13 2022-11-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Composite active material
US11180236B1 (en) 2016-06-02 2021-11-23 X Development Llc Carbon pressure vessels for gas storage

Also Published As

Publication number Publication date
JP4532913B2 (en) 2010-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100596291B1 (en) Method for producing nano-carbon materials
JP4109952B2 (en) Method for producing nanocarbon material
JP4532913B2 (en) Method for producing nanocarbon material
Dato Graphene synthesized in atmospheric plasmas—A review
JP3355442B2 (en) Amorphous nanoscale carbon tube and method for producing the same
Wen et al. Template synthesis of aligned carbon nanotube arrays using glucose as a carbon source: Pt decoration of inner and outer nanotube surfaces for fuel‐cell catalysts
US20010016283A1 (en) Carbonaceous material for hydrogen storage, production method thereof, and electrochemical device and fuel cell using the same
EP1219567A1 (en) Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparing the same, and cell and fuel cell
US7442358B2 (en) Flaky carbonaceous particle and production method thereof
US20040022719A1 (en) Process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes
WO2004035882A2 (en) Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof
JP2004292231A (en) Production process of nanocarbon material
WO2020150542A1 (en) Process for producing semiconductor nanowires and nanowire-graphene hybrid particulates
Tran et al. Recent progress on single atom/sub-nano electrocatalysts for energy applications
JP2004059409A (en) Carbon nano material, its manufacturing method and hydrogen storage material
US20070042903A1 (en) Lanthanum doping catalyst for preparing carbon nanotubes having uniform diameter and producing method thereof
US11117120B2 (en) Catalyst for synthesizing carbon nanotube and method of synthesizing carbon nanotube
JP2004352592A (en) Method for manufacturing coil shape carbon material
JP2014058439A (en) Carbon fiber, catalyst for manufacturing carbon finer and evaluation method of carbon fiber
Bi et al. Solvothermal-assisted preparation of PdRhTe nanowires as an efficient electrocatalyst for ethylene glycol oxidation
Peng et al. Electrolytic carbons from CO2 and their applications
JP2005503989A (en) Short nanotube
KR102309121B1 (en) The catalysis including transition metal dichalcogenides nanoribbons and methode for the same
Agboola Development and model formulation of scalable carbon nanotube processes: HiPCO and CoMoCAT process models
CN1302846C (en) Lanthanum doped monometallic catalyst for preparing carbon nano tube with uniform diameter and preparing process thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070112

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100402

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100518

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100611

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees