JP2003003337A - Method for producing nanografiber - Google Patents
Method for producing nanografiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノグラファイバ
ーの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing nanographa fiber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ナノグラファイバー(nanografibers)
は、単層のグラファイト（グラフェン）が入れ子構造的
に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状に閉じた同軸
多層構造をなしている多層ナノチューブの一種で、特に
円筒状のグラフェンが中心軸付近まで密に積層した構造
を持つものである。ナノグラファイバーは、電界放出型
電子源として使用した場合、一般的な多層ナノチューブ
に比べて、より低い印加電圧で電子放出が得られるとと
もに、電流や電流密度も大きくとれるという特徴があ
る。[Prior Art] nanografibers
Is a type of multi-walled nanotube in which single-layered graphite (graphene) is stacked in a nested structure, and each graphene has a cylindrical multi-layered structure, and in particular, cylindrical graphene is dense up to the central axis. It has a laminated structure. When used as a field-emission electron source, the nano-grapha fiber has a feature that electron emission can be obtained at a lower applied voltage and a larger current and current density can be obtained as compared with a general multi-walled nanotube.
【０００３】このナノグラファイバーは、水素ガス雰囲
気中で、対向配置された黒鉛電極間に定電流を流して直
流アーク放電を発生させたときに、陽極側の黒鉛電極の
炭素が蒸発し、この蒸発した炭素が陰極側の黒鉛電極の
先端部で再結晶化することにより、陰極側の黒鉛電極先
端に形成される堆積物中に見いだされる。この堆積物
は、図６に示すように、外側に形成されるクレータ状グ
ラファイト６１と、クレータ状グラファイト６１の内側
に形成されるナノグラファイバー層６２の２つの領域か
ら構成されている。クレータ状グラファイト６１は、グ
ラファイトの多結晶体からなり、ナノグラファイバー層
６２は、厚さ方向に方向性を持ったナノグラファイバー
群と、ナノグラファイバー群の中に含まれる少量のナノ
ポリへドロン（nanopolyhedoron）からなる。In this nanographa fiber, when a direct current arc discharge is generated by flowing a constant current between graphite electrodes arranged opposite to each other in a hydrogen gas atmosphere, carbon of the graphite electrode on the anode side is evaporated, Evaporated carbon is found in the deposit formed on the tip of the cathode-side graphite electrode by recrystallizing at the tip of the cathode-side graphite electrode. As shown in FIG. 6, this deposit is composed of two regions, a crater-like graphite 61 formed on the outside and a nanogra fiber layer 62 formed inside the crater-like graphite 61. The crater-like graphite 61 is made of a graphite polycrystal, and the nanographa fiber layer 62 includes a nanographa fiber group having a directionality in the thickness direction and a small amount of nanopolyhedron contained in the nanographa fiber group. (Nanopolyhedoron).
【０００４】ここで、生成された堆積物を刃物で陰極側
の黒鉛電極から削ぎ取った後、ナノグラファイバー層６
２を採取し、空気中で加熱することにより、炭素の多面
体微粒子であるナノポリへドロンが焼失して除去され、
精製されたナノグラファイバー群が得られる。以後、こ
の厚さ方向に方向性を持ったナノグラファイバー群をナ
ノグラファイバーシートと言う。ナノグラファイバーを
電界放出型電子源として使用する場合、このナノグラフ
ァイバーシートの形で用いると製造工程が簡単になる利
点がある。[0004] Here, after removing the generated deposit from the graphite electrode on the cathode side with a knife, the nanographa fiber layer 6 is formed.
By collecting 2 and heating in air, nanopolyhedron, which is a carbon polyhedral fine particle, is burned and removed,
A group of purified nanogra fibers are obtained. Hereinafter, the nanographa fiber group having the directionality in the thickness direction is referred to as a nanographa fiber sheet. When the nanogra fiber is used as a field emission electron source, the use of the nanogra fiber sheet has an advantage of simplifying the manufacturing process.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法では、陰極上に生成される堆積物の形状や厚さ
が不均一であり、堆積物の中心部分に生成されるナノグ
ラファイバー層の形状や厚さも不均一となっていた。こ
のため、均一なナノグラファイバーが得られず、精製後
のナノグラファイバーシートを電界放出型電子源として
用いた場合、面内の放出電流のばらつきが大きいという
問題があった。さらに、ナノグラファイバーシートごと
のばらつきが大きいという問題もあった。However, in the conventional manufacturing method, the shape and thickness of the deposit formed on the cathode are not uniform, and the nanographa fiber layer formed in the central part of the deposit is not uniform. The shape and thickness were also non-uniform. Therefore, a uniform nanographa fiber cannot be obtained, and when the purified nanographa fiber sheet is used as a field emission type electron source, there is a problem that the emission current in the plane has a large variation. Further, there is a problem that there is a large variation between nanograph fiber sheets.
【０００６】このため、ガス圧や電流値、黒鉛電極の形
状・抵抗値・熱伝導率・温度・表面状態・不純物濃度な
どの生成条件を厳密に制御することで放電の再現性を改
善し、陰極上に生成される堆積物の形状や厚さの再現性
を向上する試みがなされてきた。しかし、このように生
成条件の範囲を狭めることはコスト高になるという問題
があった。また、条件の再現性が十分に得られず、陰極
上に生成される堆積物の形状や厚さのばらつきに対する
改善効果が十分でなかった。本発明は前述した課題を解
決するためになされたものであり、低コストで形状や厚
さの均一なナノグラファイバー層が再現性よく得られる
ナノグラファイバーの製造方法を提供することを目的と
する。Therefore, the production conditions such as gas pressure, current value, graphite electrode shape, resistance value, thermal conductivity, temperature, surface state, and impurity concentration are strictly controlled to improve the reproducibility of discharge. Attempts have been made to improve the reproducibility of deposit shape and thickness produced on the cathode. However, narrowing the range of generation conditions in this way raises a problem of high cost. Further, the reproducibility of the conditions was not sufficiently obtained, and the effect of improving the variation in the shape and thickness of the deposit formed on the cathode was not sufficient. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a method for producing a nanogra fiber that can obtain a nanogra fiber layer having a uniform shape and thickness at low cost with good reproducibility. To do.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、陰極となる第
１の炭素電極と、陽極となる第２の炭素電極とを対向さ
せて配置し、水素ガス雰囲気中でこれらの炭素電極の間
にアーク放電を発生させ、第１の炭素電極にナノグラフ
ァイバーを含む堆積物を生成させるナノグラファイバー
の製造方法において、第２の炭素電極の第１の炭素電極
と対向する面に凸部を設け、第１の炭素電極と第２の炭
素電極の凸部とを接触させ、これらの炭素電極間に第１
の電流値で電流を流し、これらの炭素電極の間隔を所定
距離となるまで所定速度で広げてアーク放電を発生さ
せ、アーク放電発生から所定時間経過後の炭素電極間に
流れる電流が第２の電流値となるように電流を制御する
ことによって特徴づけられる。この場合、第１の電流値
は第２の電流値よりも大きい。このように、アーク放電
開始時の初期アーク放電電流値（第１の電流値）をナノ
グラファイバー生成時の電流値（第２の電流値）より大
きくしたため安定した初期放電が得られるので、これに
続くナノグラファイバー生成時の放電も安定し、ばらつ
きの少ないナノグラファイバーを再現性よく生成するこ
とができる。According to the present invention, a first carbon electrode that serves as a cathode and a second carbon electrode that serves as an anode are arranged so as to face each other, and the carbon electrodes are placed between these carbon electrodes in a hydrogen gas atmosphere. In a method of manufacturing a nanographa fiber, in which arc discharge is generated on a first carbon electrode to generate a deposit containing a nanographa fiber on a first carbon electrode, a convex portion is formed on a surface of the second carbon electrode facing the first carbon electrode. The first carbon electrode and the convex portion of the second carbon electrode are brought into contact with each other, and the first carbon electrode is provided between these carbon electrodes.
A current is caused to flow at a current value of, a distance between these carbon electrodes is expanded at a predetermined speed until a predetermined distance is reached to generate an arc discharge, and a current flowing between the carbon electrodes after a predetermined time has elapsed from the occurrence of the arc discharge is It is characterized by controlling the current so that the current value is obtained. In this case, the first current value is larger than the second current value. In this way, since the initial arc discharge current value (first current value) at the start of arc discharge is made larger than the current value (second current value) at the time of nanograph fiber generation, stable initial discharge can be obtained. The discharge at the time of nanogra fiber production following is also stable, and nanogra fibers with little variation can be produced with good reproducibility.
【０００８】このナノグラファイバーの製造方法の一構
成例は、第１の炭素電極と第２の炭素電極の凸部とを接
触させ、これらの炭素電極間に第１の電流値で電流を流
した状態を所定時間保持する。このように、放電に先立
ち、通電による炭素電極の加熱ガス出しが行われるため
放電中に放出されるガスが減少するので、ナノグラファ
イバーを含む堆積物に取り込まれるガスが少なくなりナ
ノグラファイバーの品質が向上する。[0008] In one example of the method for producing the nano-gras fiber, the first carbon electrode and the convex portion of the second carbon electrode are brought into contact with each other, and a current is passed between these carbon electrodes at a first current value. The state is maintained for a predetermined time. As described above, prior to the discharge, heating gas is discharged from the carbon electrode by energization, so the amount of gas released during discharge is reduced, so that the amount of gas taken into the deposit containing nanographafibers is reduced. Quality is improved.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の実施
の形態を説明する。
［第１の実施の形態］はじめに、本発明の第１の実施の
形態におけるナノグラファイバーの製造装置に関して説
明する。ここで、図１は、この実施の形態にかかるナノ
グラファイバーの製造装置の構成と動作を示す説明図で
あり、（ａ）は通電開始時、（ｂ）は電極離間後、
（ｃ）は電流切替後を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. [First Embodiment] First, a nanograph fiber manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention will be described. Here, FIG. 1 is an explanatory diagram showing the configuration and operation of the nanograph fiber manufacturing apparatus according to the present embodiment, where (a) is at the start of energization, (b) is after the electrode separation,
(C) shows after current switching.
【００１０】この製造装置は、図１に示すように、密閉
容器１を備え、この中に陰極側の炭素電極２と陽極側の
炭素電極３とが対向して配置されている。陰極側の炭素
電極２は、直径１０ｍｍの円柱に形成した黒鉛であり、
絶縁スペーサを介して密閉容器１の内壁に固定された陰
極取付具４に取り付けられている。この炭素電極２は、
陰極取付具４と陰極側電流導入端子（図示せず）を介し
て密閉容器１の外側に配置した直流電源５のマイナス側
に接続されている。As shown in FIG. 1, this manufacturing apparatus comprises a closed container 1 in which a cathode-side carbon electrode 2 and an anode-side carbon electrode 3 are arranged so as to face each other. The carbon electrode 2 on the cathode side is graphite formed in a cylinder with a diameter of 10 mm,
It is attached to the cathode fixture 4 fixed to the inner wall of the closed container 1 via an insulating spacer. This carbon electrode 2 is
It is connected to the negative side of a DC power supply 5 arranged outside the sealed container 1 via a cathode fixture 4 and a cathode side current introduction terminal (not shown).
【００１１】陽極側の炭素電極３は、直径６ｍｍの円柱
の一端に曲率半径１２ｍｍの凸面からなる凸部を設けた
形状の黒鉛であり、凸部を陰極側の炭素電極２に対向し
て陽極取付具８に取り付けられている。陽極側の炭素電
極３は、陽極取付具８と陽極側電流導入端子（図示せ
ず）を介して直流電源５のプラス側に接続されている。
直流電源５には電流制御ユニット６が接続されており、
電流制御ユニット６にはタイマ７が接続されている。The carbon electrode 3 on the anode side is a graphite having a shape in which a convex portion having a convex surface with a radius of curvature of 12 mm is provided at one end of a cylinder having a diameter of 6 mm, and the convex portion faces the carbon electrode 2 on the cathode side. It is attached to the fixture 8. The carbon electrode 3 on the anode side is connected to the positive side of the DC power source 5 via the anode fixture 8 and the anode side current introduction terminal (not shown).
A current control unit 6 is connected to the DC power source 5,
A timer 7 is connected to the current control unit 6.
【００１２】直流電源５は、アーク放電中の出力電流を
所定値に保つ安定化回路を備えており、電流出力中に外
部からの信号により出力電流の値を変更可能に構成され
ている。なお、電流出力時の電圧は２０〜２５Ｖであ
る。電流制御ユニット６は、直流電源５に出力電流値を
指定する信号を出力するものであり、少なくとも２つの
出力電流値が指定可能で外部信号により指定値の切替が
可能に構成されている。タイマ７は、設定時間が経過す
ると信号を出力するものであり、電極への通電開始と同
時に計時を開始し、設定時間が経過すると電流制御ユニ
ット６へ信号を出力するように構成されている。The DC power source 5 is provided with a stabilizing circuit that keeps the output current during arc discharge at a predetermined value, and is configured so that the value of the output current can be changed by a signal from the outside during current output. The voltage at the time of current output is 20 to 25V. The current control unit 6 outputs a signal designating an output current value to the DC power supply 5, is capable of designating at least two output current values, and is capable of switching the designated value by an external signal. The timer 7 outputs a signal when a set time has elapsed, starts timing at the same time when the electrodes are energized, and outputs a signal to the current control unit 6 when the set time elapses.
【００１３】陽極取付具８は、絶縁体９を介して直線運
動を可能とする移動機構１０に取り付けられている。移
動機構１０は、陰極側の炭素電極２と陽極側の炭素電極
３の凸部とを接触させる機能と、両電極間の通電、すな
わち直流電源５の電流出力と同時に、炭素電極２と炭素
電極３の凸部との間隔を０から所定距離となるまで所定
速度で広げる機能を有する。また、密閉容器１には、真
空排気手段（図示せず）と流量制御機能を備えたガス導
入手段１１とが接続されており、内部が真空排気可能に
構成されるとともに、ガス導入手段１１により流量制御
された水素ガスが導入されて所定の圧力を保つように構
成されている。The anode attachment 8 is attached to a moving mechanism 10 which allows linear movement through an insulator 9. The moving mechanism 10 has a function of bringing the carbon electrode 2 on the cathode side into contact with the convex portion of the carbon electrode 3 on the anode side, and energization between the both electrodes, that is, a current output of the DC power source 5, and simultaneously with the carbon electrode 2 and the carbon electrode 3. 3 has a function of expanding the distance from the convex portion 3 from 0 to a predetermined distance at a predetermined speed. Further, a vacuum evacuation means (not shown) and a gas introduction means 11 having a flow rate control function are connected to the closed container 1, and the inside can be evacuated and the gas introduction means 11 can be used. A flow rate-controlled hydrogen gas is introduced to maintain a predetermined pressure.
【００１４】以上のように構成したので、この実施の形
態のナノグラファイバーの製造装置は、所定圧力の水素
ガス雰囲気中で陰極側の炭素電極２と陽極側の炭素電極
３の凸部とを接触させ、第１の電流値の直流電流を流す
と同時に、陽極側の炭素電極３を電極間隔が所定距離と
なるまで所定速度で移動し、設定時間経過後、第２の電
流値へ切り替えるように動作する。With the above-mentioned structure, the nanographa fiber manufacturing apparatus of this embodiment is configured so that the carbon electrode 2 on the cathode side and the convex portion of the carbon electrode 3 on the anode side are formed in a hydrogen gas atmosphere at a predetermined pressure. At the same time, the direct current of the first current value is made to flow, and at the same time, the carbon electrode 3 on the anode side is moved at a predetermined speed until the electrode interval becomes a predetermined distance, and after the set time elapses, it is switched to the second current value. To work.
【００１５】次に、上述した製造装置を用いて、形状や
厚さの均一なナノグラファイバー層を再現性よく製造す
るための製造方法について説明する。まず、密閉容器１
内を真空排気手段により排気して１０-3〜１０-4Ｐａ程
度の真空度とした後、ガス導入手段１１により水素ガス
を導入し、密閉容器１内の水素ガス圧を所定の圧力とす
る。次に、移動機構１０により陽極側の炭素電極３を陰
極側に移動し、凸部を陰極側の炭素電極２に接触させ
る。Next, a manufacturing method for manufacturing a nanographa fiber layer having a uniform shape and thickness with good reproducibility using the above-described manufacturing apparatus will be described. First, closed container 1
After the inside is evacuated by a vacuum evacuation means to a vacuum degree of about 10 −3 to 10 −4 Pa, hydrogen gas is introduced by the gas introduction means 11 to bring the hydrogen gas pressure in the closed container 1 to a predetermined pressure. . Then, the moving mechanism 10 moves the carbon electrode 3 on the anode side to the cathode side to bring the convex portion into contact with the carbon electrode 2 on the cathode side.
【００１６】次に、図１（ａ）に示すように、直流電源
５から電流制御ユニット６で指定された第１の電流値の
電流Ｉ1を出力するとともに、タイマ７の計時と陽極側
の炭素電極３の移動を開始する。この場合、陽極側の炭
素電極３は、移動機構１０により電極間隔が所定の距離
となるまで所定の速度で陰極面から垂直の方向へ移動す
る。これにより、図１（ｂ）に示すように、凸部の先端
である陽極の中心部とこの中心部に対向した陰極面との
間でアーク放電が始まる。Next, as shown in FIG. 1 (a), the DC power source 5 outputs the current I 1 of the first current value designated by the current control unit 6, and the timer 7 measures the time and the anode side. The movement of the carbon electrode 3 is started. In this case, the carbon electrode 3 on the anode side is moved in the vertical direction from the cathode surface at a predetermined speed by the moving mechanism 10 until the electrode distance becomes a predetermined distance. As a result, as shown in FIG. 1B, arc discharge starts between the center of the anode, which is the tip of the convex portion, and the cathode surface facing the center.
【００１７】次に、設定時間が経過すると、タイマ７は
電流制御ユニット６へ信号を出力する。タイマ７から出
力された信号が入力された電流制御ユニット６は、直流
電源５に第２の電流値を指定する。直流電源５は、図１
（ｃ）に示すように、出力電流を電流制御ユニット６で
指定された第２の電流値の電流Ｉ2に変更する。所定の
放電時間が経過したら、電流と水素ガスの供給を停止し
てアーク放電を消失させる。Next, when the set time has elapsed, the timer 7 outputs a signal to the current control unit 6. The current control unit 6 to which the signal output from the timer 7 is input specifies the second current value for the DC power supply 5. The DC power supply 5 is shown in FIG.
As shown in (c), the output current is changed to the current I 2 of the second current value designated by the current control unit 6. When a predetermined discharge time has elapsed, the supply of current and hydrogen gas is stopped and the arc discharge is extinguished.
【００１８】ここで、水素ガス圧は、６ｋＰａ〜２７ｋ
Ｐａの範囲であればよい。水素ガス圧をこの範囲とする
のは、厚さが均一で、表面が平坦なナノグラファイバー
層を生成するには、安定な放電が得られるとともにナノ
グラファイバー層の堆積速度を２．５〜１５μｍ／秒の
範囲とする必要があり、この圧力範囲を超えると放電が
不安定となったり、堆積速度が適正値から外れるためで
ある。Here, the hydrogen gas pressure is 6 kPa to 27 k.
It may be in the range of Pa. When the hydrogen gas pressure is set in this range, a stable discharge can be obtained and a deposition rate of the nanographa fiber layer is 2.5 to 5 in order to generate a nanographa fiber layer having a uniform thickness and a flat surface. It is necessary to set the pressure in the range of 15 μm / sec. When the pressure exceeds this range, the discharge becomes unstable and the deposition rate deviates from the appropriate value.
【００１９】直流電流の第２の電流値は、４０〜１００
Ａとすることが望ましい。電流の最大値を１００Ａとす
るのは、電流が多くなるほど堆積物の面積が大きくな
り、ナノグラファイバー層の直径も大きくなるが、生成
するナノグラファイバーの方向の不揃いやナノポリへド
ロンの増加といった現象が生じ、ナノグラファイバー層
の質の低下が無視できなくなるためである。また、電流
の最小値を４０Ａとするのは、これより電流が少ないと
生成するナノグラファイバー層の直径が小さくなり実用
的でないためである。The second value of the direct current is 40 to 100.
It is desirable to set to A. The maximum value of the current is 100 A. The larger the current is, the larger the area of the deposit is and the larger the diameter of the nanographa fiber layer is. However, the generated nanographa fiber is not aligned in the direction and the nanopolyhedron is increased. This is because a phenomenon occurs and the deterioration of the quality of the nanograph fiber layer cannot be ignored. Further, the minimum value of the electric current is set to 40 A, because if the electric current is smaller than this, the diameter of the nanographa fiber layer produced becomes small, which is not practical.
【００２０】一方、直流電流の第１の電流値は、第２の
電流値より大きな値とする。この場合、第１の電流値
は、第２の電流値の４０〜１００Ａに対して６０〜１５
０Ａとすることが望ましい。このように、第１の電流値
を第２の電流値より大きな値とし放電電流を変化させる
のは、質のよいナノグラファイバー層の生成に適した電
流値のみで放電を行うと放電の初期段階で放電が不安定
となり、ナノグラファイバーのばらつきの原因となるた
め、アーク放電開始時の初期アーク放電電流値をナノグ
ラファイバー層生成時の電流値より大きくして初期段階
の放電を安定化させるためである。On the other hand, the first current value of the DC current is larger than the second current value. In this case, the first current value is 60 to 15 with respect to the second current value of 40 to 100 A.
It is desirable to set it to 0A. In this way, the first current value is set to a value larger than the second current value to change the discharge current because the discharge is performed only at a current value suitable for producing a high-quality nanographa fiber layer. Since the discharge becomes unstable at the stage and it causes the dispersion of nanograph fiber, the initial arc discharge current value at the time of arc discharge start is made larger than the current value at the time of nanograph fiber layer formation to stabilize the discharge at the initial stage. This is to allow it.
【００２１】初期アーク放電電流値をナノグラファイバ
ー層生成時の電流値より大きくすると初期放電が安定す
る理由としては、放電電流を大きくすることにより放電
電流によって加熱された炭素電極が、短時間で冷えた状
態から安定放電可能な温度となるためではないかと考え
られる。この初期の加熱は短時間であるため炭素電極の
表面のみが一時的に温度上昇するだけであり、ナノグラ
ファイバー層生成時においては過剰な温度上昇が生じな
いので、ナノグラファイバー層の質の低下などの悪影響
を与えることがない。The reason why the initial discharge becomes stable when the initial arc discharge current value is made larger than the current value at the time of forming the nano-grass fiber layer is that the carbon electrode heated by the discharge current is increased in a short time by increasing the discharge current. It is thought that this is because the temperature reaches a temperature at which stable discharge is possible from a cold state. Since this initial heating is for a short time, only the temperature of the surface of the carbon electrode temporarily rises, and an excessive temperature rise does not occur when the nanographa fiber layer is formed. There is no adverse effect such as deterioration.
【００２２】陽極側の炭素電極３移動後の電極間隔は、
０．５〜２ｍｍの範囲とすることが望ましく、最も望ま
しい電極間隔は、０．８〜１．２ｍｍの範囲である。電
極間隔をこのような範囲とするのは、電極間隔が広くな
ると放電が不安定となり、陰極の温度上昇や凹凸発生に
よる陰極面の劣化が進み、生成される陰極堆積物の形状
がゆがむことと、陰極堆積物の堆積速度が遅くなり、２
ｍｍを超えるとナノグラファイバー層がほとんど生成さ
れなくなるためである。また、電極間隔が０．５ｍｍよ
り狭いと、生成する陰極堆積物によって電極同士が接触
する恐れがあるためである。The electrode spacing after moving the carbon electrode 3 on the anode side is
It is desirable to set it in the range of 0.5 to 2 mm, and the most desirable electrode interval is in the range of 0.8 to 1.2 mm. The electrode interval is set in such a range because the discharge becomes unstable when the electrode interval is widened, the cathode surface is deteriorated due to the temperature rise of the cathode and the unevenness, and the shape of the generated cathode deposit is distorted. , The deposition rate of cathode deposits becomes slower, and 2
This is because if the thickness exceeds mm, the nanographa fiber layer is hardly generated. Further, if the electrode interval is smaller than 0.5 mm, the electrodes may come into contact with each other due to the generated cathode deposit.
【００２３】陽極側の炭素電極３の移動速度は、電極引
き離し中に堆積するクレータ状の陰極堆積物の周囲が新
たな放電の陰極点となって放電位置が移動することや、
電極間隔が狭いときにできるナノポリへドロンを多く含
むナノグラファイバー層が生成することを抑止するた
め、１ｍｍ／秒以上とすることが望ましく、最も望まし
い移動速度は、２〜１０ｍｍ／秒である。The moving speed of the carbon electrode 3 on the anode side is such that the periphery of the crater-shaped cathode deposits that are deposited during the separation of the electrodes becomes the cathode point of a new discharge, and the discharge position moves.
In order to prevent the generation of a nanographa fiber layer containing a large amount of nanopolyhedron when the electrode interval is narrow, it is desirable to set it to 1 mm / sec or more, and the most desirable moving speed is 2 to 10 mm / sec.
【００２４】ここでは、これらの条件を満たすように、
密閉容器１内の水素ガス圧を１５ｋＰａ、電極間に流す
直流電流の第１の電流値を７０Ａ、第２の電流値を５０
Ａとした。また、図２に示すように、陽極側の炭素電極
３を電極間隔が１ｍｍとなる位置まで０．５秒で移動す
るようにし、７０Ａ放電を１秒、５０Ａ放電を１５秒と
した。図２において、ａは放電電流を示し、ｂは電極間
隔を示す。これにより、放電の初期段階を含む所定の生
成時間の間、常に陽極中心部とこの中心部に対向した陰
極との間で均一で安定な放電が行われるようになった。Here, in order to satisfy these conditions,
The hydrogen gas pressure in the closed container 1 is 15 kPa, the first current value of the direct current flowing between the electrodes is 70 A, and the second current value is 50
It was set to A. Further, as shown in FIG. 2, the carbon electrode 3 on the anode side was moved to a position where the electrode interval was 1 mm in 0.5 seconds, 70 A discharge was 1 second, and 50 A discharge was 15 seconds. In FIG. 2, a indicates a discharge current and b indicates an electrode interval. As a result, during the predetermined generation time including the initial stage of discharge, uniform and stable discharge is always performed between the central part of the anode and the cathode facing the central part.
【００２５】また、陽極と陰極を接触させて通電するの
で、２０〜２５Ｖ程度の低電圧であっても陽極と陰極が
離間すると同時に放電が始まるため、電極を離間した状
態から高電圧をトリガーとして放電を開始させる場合の
ように、放電開始時間のバラツキが生じないので、実質
的な放電時間が一定となり生成する堆積物の厚さの再現
性がよくなる。また、高電圧印加により陰極面に凹凸が
生じる問題があるが、この実施の形態によれば高電圧と
せずとも放電できるので、陰極面が荒れることがなく、
下面が平坦な堆積物が生成する。Further, since the anode and the cathode are brought into contact with each other to conduct electricity, even if the voltage is as low as about 20 to 25 V, discharge is started at the same time as the anode and the cathode are separated from each other. Since there is no variation in the discharge start time as in the case of starting the discharge, the substantial discharge time is constant, and the reproducibility of the thickness of the generated deposit is improved. Further, there is a problem that the cathode surface becomes uneven due to the application of a high voltage, but according to this embodiment, since discharge can be performed without applying a high voltage, the cathode surface is not roughened,
A deposit with a flat lower surface is generated.
【００２６】以上の方法により、図３に示すように、陰
極側の炭素電極２にクレータ状堆積物１５が生成され
た。ここで、図３は、この実施の形態にかかる製造方法
により生成されるクレータ状堆積物を示す説明図であ
り、（ａ）はアーク放電終了後の製造装置、（ｂ）はク
レータ状堆積物の断面、（ｃ）は陽極側から見た陰極上
のクレータ状堆積物を示す。このクレータ状堆積物１５
は、図６で説明したように、中心部に形成されるナノグ
ラファイバー層１６とナノグラファイバー層１６の周囲
を取り巻くクレータ状グラファイト１７から構成されて
いる。この方法によるクレータ状堆積物１５は、図３
（ｂ）と図３（ｃ）に拡大して示したように、陰極面の
中心部で真円に形成されている。また、ナノグラファイ
バー層１６は、厚さが均一で表面が平坦に形成されてい
る。By the above method, as shown in FIG. 3, crater-like deposits 15 were produced on the carbon electrode 2 on the cathode side. Here, FIG. 3 is an explanatory view showing a crater-like deposit produced by the manufacturing method according to the present embodiment, (a) is a production apparatus after completion of arc discharge, and (b) is a crater-like deposit. (C) shows a crater-like deposit on the cathode as seen from the anode side. This crater deposit 15
As described with reference to FIG. 6, it is composed of the nano-gras fiber layer 16 formed in the central portion and the crater-like graphite 17 surrounding the nano-gras fiber layer 16. The crater-like deposit 15 formed by this method is shown in FIG.
As enlargedly shown in (b) and FIG. 3 (c), it is formed in a perfect circle at the center of the cathode surface. The nanogra fiber layer 16 has a uniform thickness and a flat surface.
【００２７】次に、このようにして製造したクレータ状
堆積物からナノグラファイバーシートを製造するための
製造方法について説明する。まず、上述した製造装置か
らクレータ状堆積物１５が生成された陰極側の炭素電極
２を取り出す。次に、この炭素電極２を例えば空気中の
ような酸素を含む雰囲気中で加熱し、所定時間の間、所
定温度に保つ熱処理を行う。ここで、熱処理の温度は、
５００〜１０００℃の範囲であればよい。下限温度を５
００℃とするのは、これより低い温度では、不純物であ
る炭素微粒子がほとんど焼却されず、後述する効果が得
られないためである。また、上限温度を１０００℃とす
るのは、１０００℃を超えると短時間でナノグラファイ
バーシートまで焼失するためである。熱処理時間は処理
温度により異なるが、１〜６０分程度である。なお、熱
処理時間と処理温度とは逆相関の関係にあることは言う
までもない。Next, a manufacturing method for manufacturing a nanogra fiber sheet from the crater-like deposit thus manufactured will be described. First, the carbon electrode 2 on the cathode side in which the crater-like deposits 15 are generated is taken out from the above-described manufacturing apparatus. Next, this carbon electrode 2 is heated in an atmosphere containing oxygen such as air, and heat treatment is performed to maintain the temperature at a predetermined temperature for a predetermined time. Here, the temperature of the heat treatment is
It may be in the range of 500 to 1000 ° C. Lower temperature limit is 5
The reason why the temperature is set to 00 ° C. is that at a temperature lower than this temperature, the carbon fine particles that are impurities are hardly incinerated and the effect described later cannot be obtained. Moreover, the reason why the upper limit temperature is set to 1000 ° C. is that if the temperature exceeds 1000 ° C., the nanographa fiber sheet is burned off in a short time. The heat treatment time is about 1 to 60 minutes, depending on the treatment temperature. It goes without saying that the heat treatment time and the treatment temperature have an inverse correlation.
【００２８】この熱処理により、クレータ状堆積物１５
からナノポリへドロンなどの炭素微粒子が焼失し除去さ
れるとともに、ナノグラファイバー層１６が炭素電極２
から剥離し、図４に示すようなディスク状のナノグラフ
ァイバーシート１８が得られる。このナノグラファイバ
ーシート１８は、図４に示したように、厚さ方向に方向
性を持ったナノグラファイバー１９が多数集まってシー
ト状となったナノグラファイバー群から構成されてい
る。By this heat treatment, crater-like deposits 15
The carbon fine particles such as nanopolyhedron are burned off and removed, and the nanograph fiber layer 16 is removed by the carbon electrode
Then, the disc-shaped nanographa fiber sheet 18 as shown in FIG. 4 is obtained. As shown in FIG. 4, this nanographa fiber sheet 18 is composed of a sheet-like nanographa fiber group in which a large number of nanographa fibers 19 having directionality in the thickness direction are gathered.
【００２９】ここで、従来のように放電電流を一定にし
て生成したクレータ状堆積物を熱処理して得たナノグラ
ファイバーシートとこの実施の形態の放電電流を変化さ
せて生成したクレータ状堆積物を熱処理して得たナノグ
ラファイバーシートを比較した結果について説明する。
この場合、従来の製造方法は、電極分離による放電開始
から放電終了までの時間を１５秒とし、その間の放電電
流を５０Ａとした以外は前述したこの実施の形態と同じ
とした。Here, as in the prior art, a nanogra fiber sheet obtained by heat-treating a crater-like deposit produced with a constant discharge current and a crater-like deposit produced by changing the discharge current of this embodiment The results of comparison of nano-gras fiber sheets obtained by heat-treating will be described.
In this case, the conventional manufacturing method is the same as that of the above-described embodiment except that the time from the start of discharge due to electrode separation to the end of discharge is 15 seconds and the discharge current during that time is 50A.
【００３０】それぞれ１０個のナノグラファイバーシー
トを製造したところ、従来の製造方法によるナノグラフ
ァイバーシートの厚さは０．１〜０．４ｍｍであり、こ
の実施の形態によるナノグラファイバーシートの厚さは
０．３〜０．４ｍｍであった。また、厚さのばらつきを
比較したところ、従来の製造方法によるものでは３σ＝
３８％であったのに対し、この実施の形態によるもので
は３σ＝８％であった。このように、この実施の形態に
よれば、ディスク状のナノグラファイバーシートが再現
性よく製造できる。When ten nanographa fiber sheets were manufactured, the thickness of the nanographa fiber sheet according to the conventional manufacturing method is 0.1 to 0.4 mm. It was 0.3 to 0.4 mm. Further, when the thickness variations are compared, 3σ =
In contrast to 38%, 3σ = 8% in the present embodiment. As described above, according to this embodiment, the disc-shaped nanographa fiber sheet can be manufactured with good reproducibility.
【００３１】この実施の形態で説明した、陰極側の炭素
電極２の形状や寸法は、一例であり、対向する面の面積
が陽極側の炭素電極３よりも大きければよく、特定の形
状や寸法に限定されない。なお、対向する面の面積を陽
極側より大きくするのは、この面積が陽極側よりも小さ
い場合、放電が不安定となるためである。また、陽極側
の炭素電極３の形状や寸法も一例であり、陰極側の炭素
電極２に対向する面の面積が陰極側よりも小さく、かつ
中心部が凸に形成されていればよい。例えば、陽極側の
炭素電極を円柱の一端の中心部のみが突出した形状とし
てもよい。また、炭素電極として黒鉛を使用した例で説
明したが、炭素電極は炭素を主成分としていればよく、
黒鉛に限られるものではない。The shape and dimensions of the carbon electrode 2 on the cathode side described in this embodiment are merely examples, and it is sufficient that the area of the facing surface is larger than that of the carbon electrode 3 on the anode side, and the specific shape and dimensions. Not limited to. The reason why the area of the facing surface is made larger than that on the anode side is that the discharge becomes unstable when this area is smaller than that on the anode side. Further, the shape and dimensions of the carbon electrode 3 on the anode side are also examples, and it suffices that the area of the surface facing the carbon electrode 2 on the cathode side is smaller than that on the cathode side and the central portion is formed to be convex. For example, the carbon electrode on the anode side may have a shape in which only the central portion of one end of the cylinder projects. In addition, although the example in which graphite is used as the carbon electrode has been described, the carbon electrode may have carbon as a main component,
It is not limited to graphite.
【００３２】また、この実施の形態では、電流制御ユニ
ット６が第１の電流値と第２の電流値の指定を切り替え
ることにより、放電電流をステップ状に切り替えるもの
として説明したが、放電電流を変化させるパターンはこ
れに限られるものではない。例えば、放電電流が第１の
電流値から第２の電流値へ連続的に変化するパターンで
あってもよいし、第１の電流値から第２の電流値へ複数
のステップを有する階段状に変化するパターンであって
もよい。Further, in this embodiment, the current control unit 6 has been described as switching the discharge current stepwise by switching the designation of the first current value and the second current value. The changing pattern is not limited to this. For example, it may be a pattern in which the discharge current continuously changes from the first current value to the second current value, or in a stepwise manner having a plurality of steps from the first current value to the second current value. It may be a changing pattern.
【００３３】［第２の実施の形態］次に、本発明の第２
の実施の形態について説明する。この実施の形態にかか
るナノグラファイバーの製造方法が、第１の実施の形態
と異なる点は、陰極側の炭素電極２と陽極側の炭素電極
３の凸部とを接触させ、これらの炭素電極間に第１の電
流値で電流を流した状態を所定時間保持した後、電極分
離を行うようにしたことである。この実施の形態の放電
電流と電極間隔の時間変化の一例を図５に示す。この場
合、第１の電流値の電流Ｉ1として炭素電極間に７０Ａ
の電流を流し始めてから３秒後に陽極側の炭素電極３の
移動を開始し、その０．５秒後に電極間隔が１ｍｍとな
り移動を停止している。また、陽極側の炭素電極３の移
動に伴う電極分離によりアーク放電が生じると、その１
秒後（通電開始後４秒）に炭素電極間の電流を第２の電
流値の電流Ｉ2である５０Ａに減少させている。その
後、５０Ａの電流を保持して１５秒間の放電を続けた
後、電流を０にして放電を停止している。[Second Embodiment] Next, the second embodiment of the present invention will be described.
The embodiment will be described. The difference between the method of manufacturing nanographafiber according to this embodiment and that of the first embodiment is that the carbon electrode 2 on the cathode side and the convex portion of the carbon electrode 3 on the anode side are brought into contact with each other, and the carbon electrode That is, the electrodes are separated after a state in which a current is applied at a first current value is maintained for a predetermined time. FIG. 5 shows an example of changes over time in the discharge current and the electrode spacing according to this embodiment. In this case, the current I 1 having the first current value is 70 A between the carbon electrodes.
The movement of the carbon electrode 3 on the anode side is started 3 seconds after the flow of the current is started, and 0.5 seconds later, the electrode interval becomes 1 mm and the movement is stopped. In addition, when arc discharge occurs due to electrode separation accompanying movement of the carbon electrode 3 on the anode side,
After 2 seconds (4 seconds after the start of energization), the current between the carbon electrodes is reduced to 50 A, which is the current I 2 of the second current value. After that, the current of 50 A is maintained and the discharge is continued for 15 seconds, then the current is set to 0 and the discharge is stopped.
【００３４】この実施の形態によれば、放電に先立ち、
第１の電流値の電流Ｉ1により炭素電極が通電加熱され
るため炭素電極に吸着されていたガスが放出されるの
で、放電中の脱ガスが少なくなり陰極堆積物へのガスの
取り込みが減少する。このため、第１の実施の形態の効
果に加えてナノグラファイバーの品質が向上する効果が
得られる。なお、通電加熱の時間は、３秒に限られるも
のではなく、炭素電極の脱ガスに要する時間に応じて決
めてよいが、生産性を考慮すると最大１０秒程度とする
ことが望ましい。また、この実施の形態においても、放
電電流を変化させるパターンは、放電電流をステップ状
に切り替えるものに限られるわけではなく、放電電流が
第１の電流値から第２の電流値へ連続的に変化するパタ
ーンであってもよいし、第１の電流値から第２の電流値
へ複数のステップを有する階段状に変化するパターンで
あってもよい。According to this embodiment, prior to discharge,
Since the carbon electrode is energized and heated by the current I 1 having the first current value, the gas adsorbed on the carbon electrode is released, so that the degassing during discharge is reduced and the gas uptake into the cathode deposit is reduced. To do. Therefore, in addition to the effect of the first embodiment, the effect of improving the quality of the nanograph fiber can be obtained. The time for energizing and heating is not limited to 3 seconds, and may be determined according to the time required for degassing the carbon electrode, but considering productivity, it is preferably about 10 seconds at maximum. Also in this embodiment, the pattern for changing the discharge current is not limited to the one in which the discharge current is switched stepwise, and the discharge current continuously changes from the first current value to the second current value. It may be a changing pattern or a stepwise changing pattern having a plurality of steps from the first current value to the second current value.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のナノグラ
ファイバーの製造方法によれば、常に陽極中心部でアー
ク放電が行われるので、陰極堆積物が真円のクレータ状
となり、形状の再現性が向上する。また、第１の電流値
の電流により初期放電を安定化した後、第２の電流値の
電流によりナノグラファイバー層が生成されるので、質
のよい厚さの均一なナノグラファイバーが再現性よく生
成できるという効果が得られる。さらに、第１の電流値
の電流により安定な初期放電が得られるので安定放電の
ための厳密な条件設定が不要となり、低コストでナノグ
ラファイバーを製造できるという効果が得られる。As described above, according to the method for producing nano-grass fiber of the present invention, since arc discharge is always performed at the center of the anode, the cathode deposit becomes a crater shape of a perfect circle and the shape is reproduced. The property is improved. In addition, after stabilizing the initial discharge with the current of the first current value, the nanographa fiber layer is generated by the current of the second current value, so that a uniform nanographa fiber with a good thickness can be reproducible. The effect is that it can be generated well. Furthermore, since a stable initial discharge can be obtained by the current having the first current value, it is not necessary to set strict conditions for stable discharge, and the effect that the nanographa fiber can be manufactured at low cost can be obtained.
【００３６】また、第１の炭素電極と第２の炭素電極の
凸部とを接触させ、これらの炭素電極間に第１の電流値
で電流を流した状態を所定時間保持した後に放電を開始
するようにしたので、通電による炭素電極の加熱ガス出
しが行われるため放電中に放出されるガスが減少し、ナ
ノグラファイバーを含む堆積物に取り込まれるガスが少
なくなりナノグラファイバーの品質が向上するという効
果が得られる。Further, the first carbon electrode and the convex portion of the second carbon electrode are brought into contact with each other, and a state in which a current is applied at a first current value between these carbon electrodes is maintained for a predetermined time, and then discharge is started. Since the heating of the carbon electrode is carried out by energization, the amount of gas released during discharge is reduced, the amount of gas taken into the deposit containing nanographa fiber is reduced, and the quality of nanographa fiber is improved. The effect of doing is obtained.
【図１】 第１の実施の形態におけるナノグラファイバ
ーの製造装置の構成と動作を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration and an operation of a nanogra-fiber manufacturing apparatus according to a first embodiment.
【図２】 第１の実施の形態における放電電流と電極間
隔の時間変化の一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of changes over time in discharge current and electrode spacing in the first embodiment.
【図３】 図１の製造装置により生成されるクレータ状
堆積物の形状と構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing the shape and configuration of crater-like deposits generated by the manufacturing apparatus of FIG.
【図４】 ナノグラファイバーシートの形状と構成を示
す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing the shape and configuration of a nanogra fiber sheet.
【図５】 第２の実施の形態における放電電流と電極間
隔の時間変化の一例を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing an example of changes with time of a discharge current and an electrode interval in the second embodiment.
【図６】 陰極側に生成する堆積物の構成を示す断面図
である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a structure of a deposit formed on the cathode side.
１…密閉容器、２，６２…陰極側の炭素電極、３…陽極
側の炭素電極、４…陰極取付具、５…直流電源、６…電
流制御ユニット、７…タイマ、８…陽極取付具、９…絶
縁体、１０…移動機構、１１…ガス導入手段、１２…ア
ーク放電、１５…クレータ状堆積物、１６，６２…ナノ
グラファイバー層、１７，６１…クレータ状グラファイ
ト、１８…ナノグラファイバーシート、１９…ナノグラ
ファイバー。1 ... Airtight container, 2, 62 ... Cathode side carbon electrode, 3 ... Anode side carbon electrode, 4 ... Cathode fixture, 5 ... DC power supply, 6 ... Current control unit, 7 ... Timer, 8 ... Anode fixture, 9 ... Insulator, 10 ... Transfer mechanism, 11 ... Gas introduction means, 12 ... Arc discharge, 15 ... Crater-like deposit, 16, 62 ... Nanographa fiber layer, 17, 61 ... Crater-like graphite, 18 ... Nanographa fiber Sheet, 19 ... Nanogra fiber.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 1/30 Ｆ (72)発明者 余谷 純子 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 山田 弘 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 倉知 宏行 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 江崎 智隆 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB03 CC10 4K029 BA34 BD00 CA03 DD06 EA09 4L037 AT05 CS03 CT05 FA20 PA02 PA17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01J 9/02 H01J 1/30 F (72) Inventor Junko Yuya 700 Wada, Ueno-cho, Ise City, Mie Prefecture Inside Ise Electronics Industry Co., Ltd. (72) Hiroshi Yamada 700 Wada, Ueno Town, Ise City, Mie Prefecture 700 Ida Electronics Industry Co., Ltd. (72) Hiroyuki Kurachi 700 Wada, Ueno Town, Ise City, Mie Prefecture Ise Electronics Co., Ltd. In-house (72) Inventor Tomotaka Esaki 700 Wada, Ueno-cho, Ise-shi, Mie F-term inside Ise Electronics Co., Ltd. (reference) 4G046 CA00 CB03 CC10 4K029 BA34 BD00 CA03 DD06 EA09 4L037 AT05 CS03 CT05 FA20 PA02 PA17
Claims (3)
る第２の炭素電極とを対向させて配置し、水素ガス雰囲
気中でこれらの炭素電極の間にアーク放電を発生させ、
前記第１の炭素電極にナノグラファイバーを含む堆積物
を生成させるナノグラファイバーの製造方法において、 前記第２の炭素電極の前記第１の炭素電極と対向する面
に凸部を設け、 前記第１の炭素電極と前記第２の炭素電極の凸部とを接
触させ、これらの炭素電極間に第１の電流値で電流を流
し、これらの炭素電極の間隔を所定距離となるまで所定
速度で広げてアーク放電を発生させ、前記アーク放電発
生から所定時間経過後の前記炭素電極間に流れる電流が
第２の電流値となるように電流を制御することを特徴と
するナノグラファイバーの製造方法。1. A first carbon electrode serving as a cathode and a second carbon electrode serving as an anode are arranged so as to face each other, and arc discharge is generated between these carbon electrodes in a hydrogen gas atmosphere,
A method for manufacturing a nanographa fiber in which a deposit containing nanographa fiber is generated on the first carbon electrode, wherein a convex portion is provided on a surface of the second carbon electrode facing the first carbon electrode, The first carbon electrode and the convex portion of the second carbon electrode are brought into contact with each other, a current is caused to flow between the carbon electrodes at a first current value, and the carbon electrodes are spaced at a predetermined speed until a predetermined distance is reached. A method for producing a nanographa fiber, characterized in that an arc discharge is spread to generate an arc discharge, and a current flowing between the carbon electrodes after a lapse of a predetermined time from the occurrence of the arc discharge has a second current value. .
触させ、これらの炭素電極間に前記第１の電流値で電流
を流した状態を、所定時間保持することを特徴とするナ
ノグラファイバーの製造方法。2. The state according to claim 1, wherein the first carbon electrode and the convex portion of the second carbon electrode are brought into contact with each other and a current is applied between the carbon electrodes at the first current value. A method for producing nanographa fiber, which is characterized by holding for a predetermined time.
を特徴とするナノグラファイバーの製造方法。3. The method for manufacturing nanographafiber according to claim 1, wherein the first current value is larger than the second current value.
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