JPH08208788A - ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH08208788A JPH08208788A JP7013733A JP1373395A JPH08208788A JP H08208788 A JPH08208788 A JP H08208788A JP 7013733 A JP7013733 A JP 7013733A JP 1373395 A JP1373395 A JP 1373395A JP H08208788 A JPH08208788 A JP H08208788A
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- reaction
- polycarbodiimide copolymer
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- organic compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子中に線状有機化合物を導入して製造され
るポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法。 【効果】 硬化物にフレキシビリティーを持たせると共
に、ポリカルボジイミド共重合体溶液中の固形分濃度を
上げても安定な溶液が得られる。従って、耐熱性を必要
としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬化
物では脆さのために使用できなかった分野へも適用が可
能となる。
るポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法。 【効果】 硬化物にフレキシビリティーを持たせると共
に、ポリカルボジイミド共重合体溶液中の固形分濃度を
上げても安定な溶液が得られる。従って、耐熱性を必要
としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬化
物では脆さのために使用できなかった分野へも適用が可
能となる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性が高く、高絶縁
性等を示す硬化物を得られるポリカルボジイミド共重合
体及びその製造方法に関するものである。
性等を示す硬化物を得られるポリカルボジイミド共重合
体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】高分子量のポリカルボジイミド共重合体
の溶液の製造方法は特開平2-292316号、特開平5-310877
号などによって開示されているが、溶液中の固形分の濃
度が30重量%を超えると溶液の安定性に欠け、長期間
の保存を行うことができなかった。また、この溶液から
溶媒を除去し加熱硬化した硬化物は高硬度のものが得ら
れるが、脆弱で容易に割れたり剥がれたりするものであ
った。
の溶液の製造方法は特開平2-292316号、特開平5-310877
号などによって開示されているが、溶液中の固形分の濃
度が30重量%を超えると溶液の安定性に欠け、長期間
の保存を行うことができなかった。また、この溶液から
溶媒を除去し加熱硬化した硬化物は高硬度のものが得ら
れるが、脆弱で容易に割れたり剥がれたりするものであ
った。
【0003】また、米国特許第5357021 号には脂肪族イ
ソシアネートを用いたポリカルボジイミド分子中に炭化
水素鎖を有する化合物を導入したポリカルボジイミド共
重合体が開示されているが、テトラメチレンジイソシア
ネートやイソホロンジイソシアネート等汎用的でなく高
価なジイソシアネートを使用しており、発明者らがこれ
らのジイソシアネートを用いて製造を試みたところ、反
応が遅くイソシアネート基が残留するため安定性に欠け
1週間後にはゲル化してしまい実用的でなかった。
ソシアネートを用いたポリカルボジイミド分子中に炭化
水素鎖を有する化合物を導入したポリカルボジイミド共
重合体が開示されているが、テトラメチレンジイソシア
ネートやイソホロンジイソシアネート等汎用的でなく高
価なジイソシアネートを使用しており、発明者らがこれ
らのジイソシアネートを用いて製造を試みたところ、反
応が遅くイソシアネート基が残留するため安定性に欠け
1週間後にはゲル化してしまい実用的でなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決する
ためには、安価で汎用的かつ反応が速いジイソシアネー
トを用いて、固形分濃度が高く、硬化後の曲げ応力に対
する強さ即ちフレキシビリティーを持つポリカルボジイ
ミド共重合体の溶液を提供できればポリカルボジイミド
の使用できる範囲が広がり有用であると考えられる。
ためには、安価で汎用的かつ反応が速いジイソシアネー
トを用いて、固形分濃度が高く、硬化後の曲げ応力に対
する強さ即ちフレキシビリティーを持つポリカルボジイ
ミド共重合体の溶液を提供できればポリカルボジイミド
の使用できる範囲が広がり有用であると考えられる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、芳香族ジイソシア
ネートから合成されるポリカルボジイミド共重合体の分
子内に、線状有機化合物を導入することによって前記目
的に達することを見いだし本発明に到達した。
を達成するために鋭意検討した結果、芳香族ジイソシア
ネートから合成されるポリカルボジイミド共重合体の分
子内に、線状有機化合物を導入することによって前記目
的に達することを見いだし本発明に到達した。
【0006】すなわち、本発明は次の1.〜7.の通り
である。 1.ジイソシアネートと2価の線状有機化合物とを反応
させ、分子末端を封止して得られる下記一般式(式1)
で表わされる構造を持つポリカルボジイミド共重合体。
である。 1.ジイソシアネートと2価の線状有機化合物とを反応
させ、分子末端を封止して得られる下記一般式(式1)
で表わされる構造を持つポリカルボジイミド共重合体。
【化5】 (式中、 m は1〜50の整数、 n は3〜30の整数、R
は炭素数4〜700の2価の線状有機化合物とイソシア
ネート基との反応残基、Arは芳香族イソシアネート残
基、Bはモノイソシアネート、モノアルコール、モノア
ミンのいずれかとイソシアネート基との反応残基、X及
びYは下記(式2)、(式3)又は(式4)で表わされ
る基のいずれかを表わす。)
は炭素数4〜700の2価の線状有機化合物とイソシア
ネート基との反応残基、Arは芳香族イソシアネート残
基、Bはモノイソシアネート、モノアルコール、モノア
ミンのいずれかとイソシアネート基との反応残基、X及
びYは下記(式2)、(式3)又は(式4)で表わされ
る基のいずれかを表わす。)
【化6】
【化7】
【化8】
【0007】2.過剰のジイソシアネート中で分子中に
2価の線状有機化合物とジイソシアネートを反応させた
後、カルボジイミド化触媒の存在下で余剰のイソシアネ
ート基のカルボジイミド化反応を行うことを特徴とする
1.記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 3.2価の線状有機化合物が炭素数4〜700のポリエ
ーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群
より選ばれるジオール化合物であることを特徴とする
1.記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 4.ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートであ
る2.又は3.記載のポリカルボジイミド共重合体の製
造方法。 5.ジイソシアネートが4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートである2.又は3.記載のポリカルボジ
イミド共重合体の製造方法。 6.樹脂総重量の0.2〜10倍重量の非プロトン性有
機溶媒中で反応させることを特徴とする2.又は3.記
載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 7.非プロトン性有機溶媒がトルエン、キシレン、パー
クレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン、アルキル(炭素数2〜4)トルエ
ン、アルキル(炭素数3〜36)ベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及び
ジオキサンからなる群より選ばれた少くとも1種である
2.又は3.記載のポリカルボジイミド共重合体の製造
方法。
2価の線状有機化合物とジイソシアネートを反応させた
後、カルボジイミド化触媒の存在下で余剰のイソシアネ
ート基のカルボジイミド化反応を行うことを特徴とする
1.記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 3.2価の線状有機化合物が炭素数4〜700のポリエ
ーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群
より選ばれるジオール化合物であることを特徴とする
1.記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 4.ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートであ
る2.又は3.記載のポリカルボジイミド共重合体の製
造方法。 5.ジイソシアネートが4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートである2.又は3.記載のポリカルボジ
イミド共重合体の製造方法。 6.樹脂総重量の0.2〜10倍重量の非プロトン性有
機溶媒中で反応させることを特徴とする2.又は3.記
載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 7.非プロトン性有機溶媒がトルエン、キシレン、パー
クレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン、アルキル(炭素数2〜4)トルエ
ン、アルキル(炭素数3〜36)ベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及び
ジオキサンからなる群より選ばれた少くとも1種である
2.又は3.記載のポリカルボジイミド共重合体の製造
方法。
【0008】即ち、本発明ではポリカルボジイミド分子
中に線状有機化合物を導入することによって高濃度溶液
にしてもゲル化せずに安定なポリカルボジイミド共重合
体溶液で、ポリカルボジイミドに由来する耐熱性を持
ち、かつ硬化物にフレキシビリティーがある化合物を得
ることができるものである。
中に線状有機化合物を導入することによって高濃度溶液
にしてもゲル化せずに安定なポリカルボジイミド共重合
体溶液で、ポリカルボジイミドに由来する耐熱性を持
ち、かつ硬化物にフレキシビリティーがある化合物を得
ることができるものである。
【0009】以下、構成の詳細な説明をする。(式1)
におけるnが3よりも小さければ分子中に占めるカルボ
ジイミド基の数が少なすぎるためカルボジイミド基に由
来する耐熱性を生かすことができず、30よりも大きく
なると溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いにくくな
る。また、(式1)におけるmが0であれば従来のポリ
カルボジイミド共重合体となってしまうため、フレキシ
ビリティーを発現することができず、50よりも多くな
ると分子量が大きくなりすぎるため溶液の粘度が高くな
りすぎ取扱いにくくなる。
におけるnが3よりも小さければ分子中に占めるカルボ
ジイミド基の数が少なすぎるためカルボジイミド基に由
来する耐熱性を生かすことができず、30よりも大きく
なると溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いにくくな
る。また、(式1)におけるmが0であれば従来のポリ
カルボジイミド共重合体となってしまうため、フレキシ
ビリティーを発現することができず、50よりも多くな
ると分子量が大きくなりすぎるため溶液の粘度が高くな
りすぎ取扱いにくくなる。
【0010】ジイソシアネートは、2,4−トリレンジ
イソシアネート(以下2,4−TDI)、2,6−トリ
レンジイソシアネート(以下2,6−TDI)、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下4,
4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メタ−フェニレンジイソシアネート、パラーフェニ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、特
に2,4−TDI、2,6−TDI、4,4’−MDI
が好適に使用できる。なお、これらのジイソシアネート
は単独で用いても良いし、2種類以上を混合して用いて
も良い。
イソシアネート(以下2,4−TDI)、2,6−トリ
レンジイソシアネート(以下2,6−TDI)、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下4,
4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メタ−フェニレンジイソシアネート、パラーフェニ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、特
に2,4−TDI、2,6−TDI、4,4’−MDI
が好適に使用できる。なお、これらのジイソシアネート
は単独で用いても良いし、2種類以上を混合して用いて
も良い。
【0011】各種のモノイソシアネート、モノアルコー
ル、モノアミンを用いて分子量を制御することができ
る。具体的にはモノイソシアネートとしてはフェニルイ
ソシアネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ−
トリルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、
ジメチルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソ
シアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイ
ソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
クロロエチルイソシアネート、クロロメチルイソシアネ
ト、エチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
トなどを、モノアルコールとしてはメチルアルコール、
エチルルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノナンアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコールなどを、モノアミンとしては第2級
アミンを挙げられ例えばジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
ブチルアミン、プロピルブチルアミン等をそれぞれ挙げ
ることができる。
ル、モノアミンを用いて分子量を制御することができ
る。具体的にはモノイソシアネートとしてはフェニルイ
ソシアネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ−
トリルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、
ジメチルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソ
シアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイ
ソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
クロロエチルイソシアネート、クロロメチルイソシアネ
ト、エチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
トなどを、モノアルコールとしてはメチルアルコール、
エチルルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノナンアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコールなどを、モノアミンとしては第2級
アミンを挙げられ例えばジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
ブチルアミン、プロピルブチルアミン等をそれぞれ挙げ
ることができる。
【0012】2価の線状有機化合物はとしては炭素数が
4から700のもので分子末端に水酸基、アミノ基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基のいずれかを有するも
ので官能基数が2以上のものを用いることができ、末端
の官能基の種類が異なっていても良く、またアルキル基
などの側鎖を有していても良い。このような線状有機化
合物としては例えば1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジアミン、ジオー
ル400、ジオール700、ジオール1000、ジオー
ル2000、ジオール3000、ジオール5000等の
ポリオキシアルキレングリコールジオール類、ポリテト
ラメチレングリコール、6−アミノヘキサン酸、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールの両末端カ
ルボン酸、ポリエチレンオキサイド酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートプレポリマー、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができ、この中でもポリ
オキシアルキレングリコールジオール類が好適に使用で
きる。線状有機化合物の炭素数が4よりも小さいものを
用いるとポリカルボジイミドにフレキシビリティーを持
たせることができず、炭素数が700を超えるとカルボ
ジイミド基の有する優れた耐熱性を生かすことができな
くなる。
4から700のもので分子末端に水酸基、アミノ基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基のいずれかを有するも
ので官能基数が2以上のものを用いることができ、末端
の官能基の種類が異なっていても良く、またアルキル基
などの側鎖を有していても良い。このような線状有機化
合物としては例えば1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジアミン、ジオー
ル400、ジオール700、ジオール1000、ジオー
ル2000、ジオール3000、ジオール5000等の
ポリオキシアルキレングリコールジオール類、ポリテト
ラメチレングリコール、6−アミノヘキサン酸、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールの両末端カ
ルボン酸、ポリエチレンオキサイド酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートプレポリマー、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができ、この中でもポリ
オキシアルキレングリコールジオール類が好適に使用で
きる。線状有機化合物の炭素数が4よりも小さいものを
用いるとポリカルボジイミドにフレキシビリティーを持
たせることができず、炭素数が700を超えるとカルボ
ジイミド基の有する優れた耐熱性を生かすことができな
くなる。
【0013】非プロトン性有機溶媒とは例えばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素溶媒、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、もしくはジオキサン、ジグライム等
のエーテル類溶媒その他N−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン等が挙げられるが、トルエン、キシレン、
パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、アルキル(炭素数2〜4)トル
エン、アルキル(炭素数3〜36)ベンゼン、シメン、
ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及
びジオキサンが反応温度や重合溶液の実用性から好まし
くこれらの溶媒を単独で用いても2種類以上を混合して
用いても良い。また、反応に関係しない第3成分が混在
していても良い。これらの溶媒の使用量は樹脂重量に対
して0.2倍重量以下であると粘度が高くなりすぎ実用
に供することが困難になる。また、10倍重量以上用い
ると溶液のほとんどが溶媒となってしまうためポリカル
ボジイミドを硬化する際に大量の溶媒を蒸発しなくては
ならず実用的でなくなってしまう。
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素溶媒、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、もしくはジオキサン、ジグライム等
のエーテル類溶媒その他N−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン等が挙げられるが、トルエン、キシレン、
パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、アルキル(炭素数2〜4)トル
エン、アルキル(炭素数3〜36)ベンゼン、シメン、
ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及
びジオキサンが反応温度や重合溶液の実用性から好まし
くこれらの溶媒を単独で用いても2種類以上を混合して
用いても良い。また、反応に関係しない第3成分が混在
していても良い。これらの溶媒の使用量は樹脂重量に対
して0.2倍重量以下であると粘度が高くなりすぎ実用
に供することが困難になる。また、10倍重量以上用い
ると溶液のほとんどが溶媒となってしまうためポリカル
ボジイミドを硬化する際に大量の溶媒を蒸発しなくては
ならず実用的でなくなってしまう。
【0014】ポリカルボジイミド共重合体は例えば次の
方法で製造される。20モル部のTDIに1モル部のジ
オールを添加し60〜100℃で10分〜5時間、水酸
基とイソシアネートのウレタン化反応を行った後、分子
末端を封止するための2モル部のフェニルイソシアネー
トを添加した後、カルボジイミド化触媒を反応系に添加
して80〜140℃で1〜7時間、カルボジイミド化反
応を行うことで製造される。
方法で製造される。20モル部のTDIに1モル部のジ
オールを添加し60〜100℃で10分〜5時間、水酸
基とイソシアネートのウレタン化反応を行った後、分子
末端を封止するための2モル部のフェニルイソシアネー
トを添加した後、カルボジイミド化触媒を反応系に添加
して80〜140℃で1〜7時間、カルボジイミド化反
応を行うことで製造される。
【0015】
【実施例】次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。また、実施例及び比較例において得ら
れたコポリマー及びコポリマーの溶液(以下ワニスと称
する)の分析、物性値は以下の方法で測定した。
に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。また、実施例及び比較例において得ら
れたコポリマー及びコポリマーの溶液(以下ワニスと称
する)の分析、物性値は以下の方法で測定した。
【0016】平均分子量及び分子量分布:ワニスをテト
ラヒドロフラン(THF)で希釈し、GPCを用いて分
子量分布曲線を測定し標準分子量ポリエチレンオキサイ
ドを基準に重量平均分子量を得た。なお、GPCの測定
に用いた条件は以下の通りである。 装置 ;HLC−8020 東ソー(株)製 カラム;TSKguardcolumn HXL-H TSKgel GMHXL TSKgel G2000HXL TSKgel G1000HXL いずれも東ソー(株)製 を直列で使用 カラム温度;40℃ 溶離液 ;THF 溶離液流速;1.0ml/分 解析装置 ;SC−8010 東ソー(株)製
ラヒドロフラン(THF)で希釈し、GPCを用いて分
子量分布曲線を測定し標準分子量ポリエチレンオキサイ
ドを基準に重量平均分子量を得た。なお、GPCの測定
に用いた条件は以下の通りである。 装置 ;HLC−8020 東ソー(株)製 カラム;TSKguardcolumn HXL-H TSKgel GMHXL TSKgel G2000HXL TSKgel G1000HXL いずれも東ソー(株)製 を直列で使用 カラム温度;40℃ 溶離液 ;THF 溶離液流速;1.0ml/分 解析装置 ;SC−8010 東ソー(株)製
【0017】固形分濃度:直径5cmのアルミカップに
約1gの重合溶液を展開して精秤し120℃の窒素下で
2時間乾燥後、そのままの温度を維持しながら−700
mmHgゲージ以下の圧力で3時間乾燥した後にデシケ
ーターに移し室温になってから重量を精秤する。その後
以下の式によって固形分の濃度を算出する。 固形分濃度(重量%)=(始めの重量−乾燥後の重量)
/始めの重量*100 5%分解温度:固形分濃度測定後の試料を示差熱/熱重
量分析装置(DTA/TG;DTA/TG220 セイ
コー電子工業(株)製)を用いて空気中、昇温温度16
℃/分でポリマーの5%重量損失温度を測定した。
約1gの重合溶液を展開して精秤し120℃の窒素下で
2時間乾燥後、そのままの温度を維持しながら−700
mmHgゲージ以下の圧力で3時間乾燥した後にデシケ
ーターに移し室温になってから重量を精秤する。その後
以下の式によって固形分の濃度を算出する。 固形分濃度(重量%)=(始めの重量−乾燥後の重量)
/始めの重量*100 5%分解温度:固形分濃度測定後の試料を示差熱/熱重
量分析装置(DTA/TG;DTA/TG220 セイ
コー電子工業(株)製)を用いて空気中、昇温温度16
℃/分でポリマーの5%重量損失温度を測定した。
【0018】重合溶液貯蔵安定性:重合溶液を透明ガラ
ス瓶にいれ暗所内室温(20℃)で貯蔵し、定期的に溶
液を振り混ぜゲル化の有無、外観変化を調べた。 残存イソシアネート検査:重合溶液の一部を採取し、岩
塩板にはさんで赤外吸収スペクトル測定装置(IR)を
用いてイソシアネートの赤外吸収が見られなくなるまで
反応を続けた。 フレキシビリティー:ガラス板上にワニスを0.1mm
の厚さに塗布し、120℃の窒素下で2時間溶媒を蒸発
後、200℃まで昇温し3時間硬化させる。これによっ
て得られたフィルムを平らな台の上に置き120度まで
折り曲げた際にフィルムに割れが生じるかどうかを観察
した。
ス瓶にいれ暗所内室温(20℃)で貯蔵し、定期的に溶
液を振り混ぜゲル化の有無、外観変化を調べた。 残存イソシアネート検査:重合溶液の一部を採取し、岩
塩板にはさんで赤外吸収スペクトル測定装置(IR)を
用いてイソシアネートの赤外吸収が見られなくなるまで
反応を続けた。 フレキシビリティー:ガラス板上にワニスを0.1mm
の厚さに塗布し、120℃の窒素下で2時間溶媒を蒸発
後、200℃まで昇温し3時間硬化させる。これによっ
て得られたフィルムを平らな台の上に置き120度まで
折り曲げた際にフィルムに割れが生じるかどうかを観察
した。
【0019】実施例1 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.23g、トル
エン350.0g、デカノール(純正化学(株)製)3
2.09g、ジオール400(三井東圧化学(株)製)
41.14gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇温しそ
のままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3−メチ
ル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド(メ
ルク社製)1.186gを4.232gのトルエンに溶
解し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温しカ
ルボジイミド化反応を4時間続けたところ黄色透明なワ
ニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったと
ころ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3500 5%分解温度(℃) 289 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.23g、トル
エン350.0g、デカノール(純正化学(株)製)3
2.09g、ジオール400(三井東圧化学(株)製)
41.14gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇温しそ
のままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3−メチ
ル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド(メ
ルク社製)1.186gを4.232gのトルエンに溶
解し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温しカ
ルボジイミド化反応を4時間続けたところ黄色透明なワ
ニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったと
ころ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3500 5%分解温度(℃) 289 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0020】実施例2 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.25g、トル
エン350.0g、ドデシルアルコール(純正化学
(株)製)37.83g、ジオール1000(三井東圧
化学(株)製)102.84gを入れて撹はんしつつ8
0℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間反応
をする。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−
1−オキシド(メルク社製)1.188gを4.201
gのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し10
5℃まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続けたと
ころ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性
値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 4600 5%分解温度(℃) 298 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.25g、トル
エン350.0g、ドデシルアルコール(純正化学
(株)製)37.83g、ジオール1000(三井東圧
化学(株)製)102.84gを入れて撹はんしつつ8
0℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間反応
をする。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−
1−オキシド(メルク社製)1.188gを4.201
gのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し10
5℃まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続けたと
ころ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性
値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 4600 5%分解温度(℃) 298 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0021】実施例3 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI(コスモネー
ト T−100、三井東圧化学(株)製)358.22
g、トルエン350.1g、ドデシルアルコール(純正
化学(株)製)37.81g、ジオール3000(三井
東圧化学(株)製)308.52gを入れて撹はんしつ
つ80℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間
反応をする。3−メチル−1−フェニル−1−ホスファ
−3−シクロペンタン 1−オキシド((株)サンケン
製)1.105gを4.198gのトルエンに溶解し、
前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温しカルボジ
イミド化反応を5時間続けたところ黄色透明なワニスを
得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 5900 5%分解温度(℃) 313 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI(コスモネー
ト T−100、三井東圧化学(株)製)358.22
g、トルエン350.1g、ドデシルアルコール(純正
化学(株)製)37.81g、ジオール3000(三井
東圧化学(株)製)308.52gを入れて撹はんしつ
つ80℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間
反応をする。3−メチル−1−フェニル−1−ホスファ
−3−シクロペンタン 1−オキシド((株)サンケン
製)1.105gを4.198gのトルエンに溶解し、
前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温しカルボジ
イミド化反応を5時間続けたところ黄色透明なワニスを
得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 5900 5%分解温度(℃) 313 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0022】実施例4 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.23g、トル
エン349.9g、エチルアルコール(純正化学(株)
製)4.73g、ジオール400(三井東圧化学(株)
製)41.13gを入れて撹はんしつつ90℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3−
メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド
(メルク社製)1.181gを4.251gのトルエン
に溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温
しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ黄色透明
なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行っ
たところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3700 5%分解温度(℃) 296 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.23g、トル
エン349.9g、エチルアルコール(純正化学(株)
製)4.73g、ジオール400(三井東圧化学(株)
製)41.13gを入れて撹はんしつつ90℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3−
メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド
(メルク社製)1.181gを4.251gのトルエン
に溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温
しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ黄色透明
なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行っ
たところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3700 5%分解温度(℃) 296 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0023】実施例5 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.24g、キシ
レン150.0g、エチルアルコール(純正化学(株)
製)4.73g、ジオール400(三井東圧化学(株)
製)41.13gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ1.5時間反応をする。
3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキ
シド(メルク社製)1.182gを4.150gのキシ
レンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで
昇温しカルボジイミド化反応を3.5時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分(重量%) 70 平均分子量(Mw) 3600 5%分解温度(℃) 290 溶液安定性 1ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.24g、キシ
レン150.0g、エチルアルコール(純正化学(株)
製)4.73g、ジオール400(三井東圧化学(株)
製)41.13gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ1.5時間反応をする。
3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキ
シド(メルク社製)1.182gを4.150gのキシ
レンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで
昇温しカルボジイミド化反応を3.5時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分(重量%) 70 平均分子量(Mw) 3600 5%分解温度(℃) 290 溶液安定性 1ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0024】実施例6 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)139.63g、トル
エン350.0g、ドデシルアルコール(純正化学
(株)製)9.83g、1,4−ブタンジオール(東ソ
ー(株)製)24.05gを入れて撹はんしつつ80℃
まで昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間反応をす
る。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−
オキシド(メルク社製)1.190gを4.150gの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 5500 5%分解温度(℃) 268 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)139.63g、トル
エン350.0g、ドデシルアルコール(純正化学
(株)製)9.83g、1,4−ブタンジオール(東ソ
ー(株)製)24.05gを入れて撹はんしつつ80℃
まで昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間反応をす
る。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−
オキシド(メルク社製)1.190gを4.150gの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 5500 5%分解温度(℃) 268 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0025】実施例7 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.21g、トリ
メチルベンゼン,アルキルトルエン,分枝アルキルベン
ゼンの混合物(スワゾール1000、丸善石油化学
(株)製)350.0g、フェニルイソシアネート(東
京化成工業(株)製)24.50g、ジオール400
(三井東圧化学(株)製)41.14gを入れて撹はん
しつつ80℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ1
時間反応をする。3−メチル−1−フェニル−2−ホス
ホレン−1−オキシド(メルク社製)1.182gを
4.220gのスワゾール1000に溶解し、前記の反
応溶液中に添加し120℃まで昇温しカルボジイミド化
反応を4.5時間続けたところ黄色透明なワニスを得
た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3600 5%分解温度(℃) 303 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.21g、トリ
メチルベンゼン,アルキルトルエン,分枝アルキルベン
ゼンの混合物(スワゾール1000、丸善石油化学
(株)製)350.0g、フェニルイソシアネート(東
京化成工業(株)製)24.50g、ジオール400
(三井東圧化学(株)製)41.14gを入れて撹はん
しつつ80℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ1
時間反応をする。3−メチル−1−フェニル−2−ホス
ホレン−1−オキシド(メルク社製)1.182gを
4.220gのスワゾール1000に溶解し、前記の反
応溶液中に添加し120℃まで昇温しカルボジイミド化
反応を4.5時間続けたところ黄色透明なワニスを得
た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3600 5%分解温度(℃) 303 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0026】実施例8 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた2000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.25g、トル
エン815.7g、ドデシルアルコール(純正化学
(株)製)37.84g、ジェファーミンD400(テ
キサコケミカル社製)41.14gを入れて撹はんしつ
つ80℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ1時間
反応をする。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレ
ン−1−オキシド(メルク社製)1.192gを5.0
53gのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し
105℃まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続け
たところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、
物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 30 平均分子量(Mw) 3300 5%分解温度(℃) 293 溶液安定性 1ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレア結合に由来する1670c
m-1付近の吸収が観測された。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.25g、トル
エン815.7g、ドデシルアルコール(純正化学
(株)製)37.84g、ジェファーミンD400(テ
キサコケミカル社製)41.14gを入れて撹はんしつ
つ80℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ1時間
反応をする。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレ
ン−1−オキシド(メルク社製)1.192gを5.0
53gのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し
105℃まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続け
たところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、
物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 30 平均分子量(Mw) 3300 5%分解温度(℃) 293 溶液安定性 1ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレア結合に由来する1670c
m-1付近の吸収が観測された。
【0027】実施例9 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた500m
lセパラブルフラスコに4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート(コスモネート MDI−PH、三井東
圧化学(株)製)63.99g、キシレン210.0
g、ドデシルアルコール(純正化学(株)製)9.42
g、ジオール1000(三井東圧化学(株)製)25.
60gを入れて撹はんしつつ90℃まで昇温しそのまま
の温度を維持しつつ0.5時間反応をする。3−メチル
−1−フェニル−1−ホスファ−3−シクロペンタン
1−オキシド((株)サンケン製)0.139gを7.
172gのキシレンに溶解し、前記の反応溶液中に添加
し105℃まで昇温しカルボジイミド化反応を5時間続
けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 30 平均分子量(Mw) 3700 5%分解温度(℃) 324 溶液安定性 1ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
lセパラブルフラスコに4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート(コスモネート MDI−PH、三井東
圧化学(株)製)63.99g、キシレン210.0
g、ドデシルアルコール(純正化学(株)製)9.42
g、ジオール1000(三井東圧化学(株)製)25.
60gを入れて撹はんしつつ90℃まで昇温しそのまま
の温度を維持しつつ0.5時間反応をする。3−メチル
−1−フェニル−1−ホスファ−3−シクロペンタン
1−オキシド((株)サンケン製)0.139gを7.
172gのキシレンに溶解し、前記の反応溶液中に添加
し105℃まで昇温しカルボジイミド化反応を5時間続
けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 30 平均分子量(Mw) 3700 5%分解温度(℃) 324 溶液安定性 1ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず IR分析の結果、カルボジイミド結合に由来する213
0cm-1付近の吸収とウレタン結合に由来する1740
cm-1付近の吸収が観測された。
【0028】比較例1 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)423.20g、トル
エン350.0g、フェニルイソシアネート(東京化成
工業(株)製)41.35g入れて撹はんしつつ80℃
まで昇温し、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレ
ン−1−オキシド(メルク社製)1.190gを4.1
50gのトルエンに溶解したものをこの反応溶液中に添
加し105℃まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間
続けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 2200 5%分解温度(℃) 443 溶液安定性 3日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)423.20g、トル
エン350.0g、フェニルイソシアネート(東京化成
工業(株)製)41.35g入れて撹はんしつつ80℃
まで昇温し、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレ
ン−1−オキシド(メルク社製)1.190gを4.1
50gのトルエンに溶解したものをこの反応溶液中に添
加し105℃まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間
続けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 2200 5%分解温度(℃) 443 溶液安定性 3日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
【0029】比較例2 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.21g、トル
エン350.0g、ジオール400(三井東圧化学
(株)製)41.13gを入れて撹はんしつつ80℃ま
で昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間反応をす
る。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−
オキシド(メルク社製)1.182gを4.203gの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ
でゲル化していた。 固形分(重量%) 測定できず 平均分子量(Mw) 測定できず 5%分解温度(℃) 測定できず 溶液安定性 反応中にゲル化 フレキシビリティー 測定できず
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.21g、トル
エン350.0g、ジオール400(三井東圧化学
(株)製)41.13gを入れて撹はんしつつ80℃ま
で昇温しそのままの温度を維持しつつ2時間反応をす
る。3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−
オキシド(メルク社製)1.182gを4.203gの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し105℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ
でゲル化していた。 固形分(重量%) 測定できず 平均分子量(Mw) 測定できず 5%分解温度(℃) 測定できず 溶液安定性 反応中にゲル化 フレキシビリティー 測定できず
【0030】比較例3 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.23g、トル
エン350.0g、デカノール(純正化学(株)製)3
2.10gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇温しその
ままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3−メチル
−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド(メル
ク社製)1.190gを4.122gのトルエンに溶解
し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温しカル
ボジイミド化反応を4時間続けたところ黄色透明なワニ
スを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったとこ
ろ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3000 5%分解温度(℃) 373 溶液安定性 3日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)358.23g、トル
エン350.0g、デカノール(純正化学(株)製)3
2.10gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇温しその
ままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3−メチル
−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド(メル
ク社製)1.190gを4.122gのトルエンに溶解
し、前記の反応溶液中に添加し105℃まで昇温しカル
ボジイミド化反応を4時間続けたところ黄色透明なワニ
スを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったとこ
ろ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 3000 5%分解温度(℃) 373 溶液安定性 3日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
【0031】比較例4 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた1000
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)126.95g、トル
エン350.0g、デカノール(純正化学(株)製)5
6.86g、ジオール1000(三井東圧化学(株)
製)182.23gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇
温しそのままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3
−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシ
ド(メルク社製)0.490gを4.029gのトルエ
ンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し120℃まで昇
温しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ淡黄色
透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を
行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 1800 5%分解温度(℃) 191 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず 以上の結果を表−1〜2にまとめる。表から明らかな通
り、実施例は比較例に比べて溶液安定性及び硬化物のフ
レキシビリティーに優れることがわかる。
mlセパラブルフラスコに2,4−TDI80モル部と
2,6−TDI20モル部の混合物(コスモネート T
−80、三井東圧化学(株)製)126.95g、トル
エン350.0g、デカノール(純正化学(株)製)5
6.86g、ジオール1000(三井東圧化学(株)
製)182.23gを入れて撹はんしつつ80℃まで昇
温しそのままの温度を維持しつつ1時間反応をする。3
−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシ
ド(メルク社製)0.490gを4.029gのトルエ
ンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し120℃まで昇
温しカルボジイミド化反応を4時間続けたところ淡黄色
透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を
行ったところ 固形分(重量%) 50 平均分子量(Mw) 1800 5%分解温度(℃) 191 溶液安定性 2ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず 以上の結果を表−1〜2にまとめる。表から明らかな通
り、実施例は比較例に比べて溶液安定性及び硬化物のフ
レキシビリティーに優れることがわかる。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】本発明のポリカルボジイミド共重合体
は、従来のポリカルボジイミド共重合体よりも溶液貯蔵
安定性に優れ、より高濃度のものを得ることができる。
また、硬化物にはフレキシビリティーがあり従来耐熱性
を必要としながらも硬化物の脆さによってポリカルボジ
イミド共重合体を使用できなかった電線の被覆や耐熱性
接着剤等分野への適用を可能とするものであり、産業上
の利用価値は極めて高い。
は、従来のポリカルボジイミド共重合体よりも溶液貯蔵
安定性に優れ、より高濃度のものを得ることができる。
また、硬化物にはフレキシビリティーがあり従来耐熱性
を必要としながらも硬化物の脆さによってポリカルボジ
イミド共重合体を使用できなかった電線の被覆や耐熱性
接着剤等分野への適用を可能とするものであり、産業上
の利用価値は極めて高い。
Claims (7)
- 【請求項1】ジイソシアネートと2価の線状有機化合物
とを反応させ、分子末端を封止して得られる下記一般式
(式1)で表わされる構造を持つポリカルボジイミド共
重合体。 【化1】 (式中、 m は1〜50の整数、 n は3〜30の整数、R
は炭素数4〜700の2価の線状有機化合物とイソシア
ネート基との反応残基、Arは芳香族イソシアネート残
基、Bはモノイソシアネート、モノアルコール、モノア
ミンのいずれかとイソシアネート基との反応残基、X及
びYは下記(式2)、(式3)又は(式4)で表わされ
る基のいずれかを表わす。) 【化2】 【化3】 【化4】 - 【請求項2】過剰のジイソシアネート中で分子中に2価
の線状有機化合物とジイソシアネートを反応させた後、
カルボジイミド化触媒の存在下で余剰のイソシアネート
基のカルボジイミド化反応を行うことを特徴とする請求
項1記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項3】2価の線状有機化合物が炭素数4〜700
のポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネートか
らなる群より選ばれるジオール化合物であることを特徴
とする請求項1記載のポリカルボジイミド共重合体の製
造方法。 - 【請求項4】芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソ
シアネートである請求項2又は3記載のポリカルボジイ
ミド共重合体の製造方法。 - 【請求項5】芳香族ジイソシアネートが4,4’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートである請求項2又は3記
載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項6】樹脂総重量の0.2〜10倍重量の非プロ
トン性有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項
2又は3記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方
法。 - 【請求項7】非プロトン性有機溶媒がトルエン、キシレ
ン、パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、アルキル(炭素数2〜4)
トルエン、アルキル(炭素数3〜36)ベンゼン、シメ
ン、ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンからなる群より選ばれた少くとも1種
である請求項2又は3記載のポリカルボジイミド共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7013733A JPH08208788A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7013733A JPH08208788A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08208788A true JPH08208788A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11841457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7013733A Pending JPH08208788A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08208788A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000063468A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Basf Corp | 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 |
WO2000014136A1 (fr) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide aromatique et feuille de ce compose |
US6492484B2 (en) | 2000-09-01 | 2002-12-10 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide |
EP1445269A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-11 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide having high index of refraction and production method thereof |
US7722965B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-05-25 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
CN108084056A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP7013733A patent/JPH08208788A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000063468A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Basf Corp | 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 |
WO2000014136A1 (fr) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide aromatique et feuille de ce compose |
US6492484B2 (en) | 2000-09-01 | 2002-12-10 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide |
EP1445269A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-11 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide having high index of refraction and production method thereof |
US7722965B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-05-25 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
CN108084056A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法 |
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