KR100665864B1

KR100665864B1 - 수지 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100665864B1
Application number: KR1020050136350A
Authority: KR
Inventors: 임호섭; 김용주; 김찬훈
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2005-12-31
Filing date: 2005-12-31
Publication date: 2007-01-10

Abstract

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 (A) 말단에 이소시아네이트기를 가지고, 내부에 음이온 관능기를 가지는 폴리우레탄 올리고머를 형성시키는 단계; (B) 아민 및 카보네이트를 반응시켜 제조된 화합물로 쇄연장제를 형성시키는 단계; (C) 상기 폴리우레탄 올리고머 및 상기 쇄연장제를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키는 단계; 및 (D) 상기 프리폴리머를 희석 및 중화시키는 단계를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서 도료 조성물에 향상된 도막간 부착성, 내수성, 저장 안정성, 건조성 및 안료 분산성을 제공하는 효과가 있다.

폴리우레탄, 수지 조성물, 쇄연장제, 디알칸올아민, 알킬렌카보네이트

Description

수지 조성물 및 그의 제조방법{A RESIN COMPOSITION AND A PREPARATION PROCESS THEREOF}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 표면이나 도막이 형성된 표면의 보수 및 덧 도장에 사용되는 폴리우레탄 수분산 수지 조성물에 관한 것이다.

자동차 보수용 도료는 타 보수용 도료와 비교하여 고도의 작업성과 피도체를 보호하는 성능이 요구되는 도료로 최근 10년간에 걸쳐 급속도로 발전해 왔으며 종래의 유용성 보수 도료는 아크릴 락카계 및 아크릴 우레탄계에서 근래 들어 폴리에스테르 우레탄계로 발전해 마감도막의 외관 향상을 가져 왔다.

그러나 최근 유럽과 미국을 중심으로 자동차 도장시 발생하는 유기용제 및 유해 중금속의 사용을 제한하는 정책뿐만 아니라, 도료 건조 및 경화 과정에 필요한 공정을 단축시켜 에너지를 절약하고, 공정 효율성을 극대화시키는 방법이 요구 되고 있다. 따라서, 세계적으로 자동차 도료 기술의 흐름은 수계화가 대세를 이루고 있으며, 에너지절약, 생산 설비와 운용비용 절감 및 인건비 절감 등과 같은 가시적 효과를 얻기 위한 개발이 진행 중에 있다. 특히, 휘발성 유기 화합물을 저감하는 움직임이 활발해지고 있고, 자동차 각 사에서도 유기용제에 대한 일련의 대응은 현실적인 과제로 다가오고 있으며, 필연적으로 우리나라에서도 휘발성 유기 화합물 저감 기술의 채용이 활발히 진행되고 있다.

이러한 국제 또는 국내의 환경규제정책 강화에 따라 완전한 수용성 도료로의 전환은 불가피하므로 종래의 유성 도료에서 수성 도료로의 점진적 시장 변화가 요구되고 있다. 따라서, 유성 도료뿐 아니라 수성 도료에도 모두 사용될 수 있고, 유용성 도료와 동등하거나 그 이상의 물성, 즉 우수한 외관, 부착성, 내수성, 저장 안정성 및 안료 분산성 등을 제공하는 수지 조성물이 당업계에서 요구되고 있다.

본 발명은 수성 및 유성 도료에 모두 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 도료 조성물에 향상된 도막간 부착성, 내수성, 저장 안정성, 건조성 및 안료 분산성을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (A) 말단에 이소시아네이트기를 가지고, 내부에 음이온 관능기를 가지는 폴리우레탄 올리고머를 형성시키는 단계; (B) 하기 화학식 1의 아민 및 하기 화학식 2의 카보네이트를 반응시켜 쇄 연장제를 형성시키는 단계; (C) 상기 폴리우레탄 올리고머 및 상기 쇄 연장제를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키는 단계; 및 (D) 상기 프리폴리머를 희석 및 중화시키는 단계를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 알킬렌을 나타낸다.

이하, 본 발명을 자세하게 설명한다.

폴리우레탄 올리고머 형성 단계

플라스크에 다가 알코올, 카복실기와 하이드록시기를 가지는 화합물 및 비반응성 용제를 첨가하고 수분 침투에 의한 부반응을 억제하기 위해 질소를 충전하면서 교반한다. 반응물의 온도를 70~90℃로 유지하면서 충분히 교반한 뒤 이소시아네이트류를 천천히 약 2~5분에 걸쳐 떨어뜨린다. 반응 온도를 50~90℃로 유지시키되 상기 반응이 급격하게 일어날 수 있으므로 가능하면 50~70℃온도에서 반응시키고 만약 발열이 발생할 경우 즉시 냉각수를 이용하여 발열을 억제해야만 균일한 분자량이나 분자량분포도를 가질 수 있다. 이소시아네이트의 첨가가 끝난 다음 온도를 50∼90℃로 유지하면서 일정 간격으로 NCO%를 측정하여 프리이소시아네이트 함량이 3 내지 5 %에 도달하면 반응을 종결시킨다. 폴리우레탄 올리고머 형성단계에 의해 형성된 말단에 이소시아네이트기를 가지고 내부에 음이온 관능기를 가지는 폴리우레탄 올리고머는 프리이소시아네이트 함량이 3 % 미만이면 합성 안정성이 불안정해지고, 5 %를 초과하면 도막의 기계적물성이 저조해질 수 있다. 또한, 폴리우레탄 올리고머는 중량평균분자량이 500~8,000이다. 수평균분자량이 500 미만이면 도막의 기계적물성이 저조해지고, 8,000을 초과하면 합성 안정성이 저조해진다.

본 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물은 적어도 2개 이상의 NCO관능기를 가지며 단량체, 2 량체, 또는 3 량체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트는 이에 제한되지는 않지만 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소머릭디페닐 메탄 디이소시아네이 트, 폴리메틸렌 폴리 페닐 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 모도파이드 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 메타(파라) 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 등을 포함하는 방향족 이소시아네이트; 사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스사이클로이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함하는 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 비황변성과 내약품성등이 우수한 메타 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 또는 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 사용한다. 또한 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 톨루엔디이소시아네이트 등을 2량체(뷰렛타입)나 3량체(이소시아뉴레이트 타입)로 제조한 물질도 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트는 본 발명에 단독 및 혼용되어 사용된다. 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물은 분자량이 120 내지 1,000이고, 바람직하게는 150~500이며, 가장 바람직하게는 150~350이다. 분자량이 120 미만이면 고분자쇄의 우레탄결합밀도가 높아져 수지의 선명성이 떨어지고, 1,000을 초과하면 합성 안정성이 불량해지는 단점이 있다. 이소시아네이트는 올리고머 총 단량체 기준으로 25~60 중량%가 바람직한데 25 중량% 미만이면 도막의 유연성과 탄성이 저하되어 내치핑성이 저조해지고, 60 중량%를 초과하면 경도가 저하되어 기계적물성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합 을 형성할 수 있고, 최종 수지 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는다면 제한 없이 자유롭게 선택될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 사용되는 다가 알코올은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등을 포함하는 글리콜; 에리트리톨, 메소에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 솔비톨, 둘시톨 및 핵산트리올 등을 포함하는 당알콜; 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 폴리에틸렌(프로필렌) 옥사이드디올 등을 포함하는 폴리에테르 디올; 디하이디릭 알코올에 카르로락톤 등을 변성시킨 폴리에스테르 디올(Placcel Series, Tone Polyol); 및 디하이디릭 알콜과 디아릴카보네이트나 포스겐등을 변성시킨 폴리카보네이트 디올 및 카르보네이트 디올 등을 포함한다. 본 발명에 사용되는 다가 알코올은 분자량이 100 내지 4,000이고, 바람직하게는 200~3,000이며, 가장 바람직하게는 300~2,000이다. 분자량이 100 미만이면 분자쇄의 우레탄결합이 많아져 선명성이 떨어지고, 4,000을 초과하면 수지의 유동성이 저하되어 합성 안정성이 불량해진다. 다가알코올은 올리고머 총 단량체 기준으로 35~60 중량%가 바람직한데 35 중량% 미만이면 반응속도가 지연되고 합성 안정성이 저조해질 수 있으며, 60 중량% 초과하면 수지의 선명도가 떨어지게 된다.

본 발명에 사용되는 카복실기와 하이드록시기를 가지는 화합물은 본 발명에 따른 올리고머에 음이온기를 제공함으로써 수용화 단계에서 중요한 역할을 수행한다. 구체적으로 본 발명에 따른 카복실기와 하이드록시기를 가지는 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 디메틸올 프로피오닉산, 디부틸올 프로피오닉산 및 하이드록실 에틸 프로피오닉산 등의 디하이드록시 알카노익산류나 2,6-디하이드록시 벤조익산, 2-하이드록시 에틸설퍼닉산 또는 디하이드록시 말레인산 등을 포함한다. 카복실기와 하이드록시기를 가지는 화합물은 올리고머 총 단량체 기준으로 5~20 중량%가 바람직한데 5 중량% 미만이면 수분산성이 저조하여 저장안정성이 불량해지고 20 중량%를 초과하면 건조도막의 내수성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 비반응성 용제는 반응시 균일한 분자량과 분자량분포도 및 반응점도를 조절하기 위해 사용된다. 비반응성 용제는 반응성 관능기가 없고, 보일링 포인트(boiling Point)가 뷰렛 및 알로파네이트 등을 생성하거나 겔화를 초래하지 않는 온도인 50∼90℃라면 공지의 비반응성 용제 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 비활성 용제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 메틸에틸케톤 및 아세톤 등을 포함하는 케톤계 화합물; 에틸아세테이트 및 이소프로필 아세테이트 등을 포함하는 에스테르계 화합물; 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 포함하는 에테르계 화합물; 헵탄; 톨루엔; 및 디메틸포름아미드 등을 포함할 수 있다. 환류시 물이 회수되지 않게 하기 위해 50∼90℃로 환류하는 것이 바람직하고, 용제량은 총 고형분량에 대해 3∼40%가 바람직하다.

본 발명에 따른 올리고머 형성 단계는 바람직하게는 총 고형분량에 기초하여 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 가장 바 람직하게 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 유기금속 화합물이 함유될 수 있다. 유기금속 화합물양이 0.001 중량% 미만이면 반응속도를 향상시킬 수 없고, 0.5 중량%를 초과하면 내수성과 같은 도막물성을 저하시킬 수 있다. 유기금속화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 디부틸디라우리레이트, 디옥틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 옥사이드 등의 주석계 화합물; 리드옥테이트; 및 스타노우스 옥테이트를 포함한다. 이외에 올리고머 형성 단계는 바람직하게는 총 고형분량에 기초하여 0.5 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게 0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 3차 또는 4차 아민의 존재하에 수행될 수 있는데 3차 또는 4차 아민의 양이 0.5 중량% 미만이면 수분산 안정성이 불량해지고, 2 중량%를 초과하면 내수성 및 황변성이 저조해진다. 3차 또는 4차 아민은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 트리에틸아민, 트리메틸아민, 노르말메틸 2-피롤리돈 및 벤질디메틸아민 등을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 올리고머 형성 단계는 임의로 부반응 억제제인 인산이나 아인산을 총 고형분량에 기초하여 0.001 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게 0.01중량% 내지0.5중량%, 가장 바람직하게 0.05 중량% 내지 0.3 중량%을 포함할 수 있다.

쇄 연장제 형성 단계

하기 화학식 1의 아민 및 하기 화학식 2의 카보네이트를 반응시키면, 활성수 소를 가진 화학식 1의 아민이 화학식 2의 화합물에 부가되면서 화학식 2의 카보네이트의 환구조를 깨뜨려 하이드록실 곁가지를 가진 아민 화합물인 본 발명에 따른 쇄 연장제가 형성된다. 쇄 연장제 형성을 위한 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 당량비는 1:0.8~1:1.3이다. 화학식 2의 화합물의 당량비가 0.8 미만이면 가교도 저하로 인한 내수성이 저하될 수 있고, 화학식 2의 화합물의 당량비가 1.3을 초과하면 반응하지 않고 잔류하는 화학식 2의 화합물로 인해 건조도막에서 크래터링이 생길 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 C_1-10알킬렌이고, 가장 바람직하게는 C₂ _- ₈알킬렌이다. 또한, R₃도 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 C₁ _- ₈알킬렌이고, 가장 바람직하게는 C₂ _- ₆알킬렌이다. 화학식 1의 화합물이 이로 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 독립적으로 디에탄올아민 및 디프로판올아민, 디부탄올아민, 디펜탄올아민, 디헥산올아민, 디헵탄올아민, 디옥탄올아민을 포함한다. 화학식 2의 화합물은 이로 제한되지는 않으나, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 펜틸렌 카보네이트, 핵실렌 카보네이트, 햅틸렌 카보네이트 및 옥틸렌 카보네이트를 포함한다. 본 발명에 따른 쇄 연장제의 분자량은 100~1,000이고, 바람직하게는 100~500이며, 가장 바람직하게는 100~400이다. 분자량이 100 미만이면 수지의 유연성이 낮아지고, 1,000을 초과하면 경도가 낮아진다.

프리폴리머 형성 단계

올리고머 형성 단계에서 생성된 음이온 관능기를 가지는 올리고머에 쇄 연장제 형성단계에서 형성된 쇄 연장제를 반응시켜 프리폴리머를 제조한다. 본 발명에 따른 프리폴리머를 형성하는데 사용되는 올리고머 및 쇄연장제의 양은 생성된 프리폴리머의 플리이소시아네이트 함량(NCO%)에 따라 적절하게 선택된다. 프리폴리머의 바람직한 프리이소시아네이트 함량(NCO%)은 0.1∼5%이고, 보다 바람직하게는 0.1~4%이며, 가장 바람직하게는 0.1~3%이다. NOC%가 0.1% 미만이면 도막 안정성이 불안정해지고, 5%를 초과하면 도막의 기계적물성이 저하된다. 프리폴리머의 중량평균분자량은 1,500∼50,000이고, 바람직하게는 2,000~40,000이며, 가장 바람직하게는 2,000~30,000이다. 1,500 미만이면 도막의 기계적물성이 저하되고, 50,000을 초과하면 겔화의 우려가 있다. 또한, 프리폴리머의 산가는 10∼60 mgKOH/g이고, 바람직하게는 10∼50 mgKOH/g이며, 가장 바람직하게는 15∼45 mgKOH/g이다. 산가가 10 mgKOH/g 미만이면 수분산성이 저하되어 안정성이 저조해지고, 60 mgKOH/g을 초과하면 내수성이 저조해진다.

희석 및 중화 단계

전 단계에서 생성된 프리폴리머를 친수성 용제로 희석하고, 프리폴리머의 카르복실기를 중화제로 중화시켜 수지 조성물의 pH를 조절한다.

본 발명에 사용될 수 있는 친수성 용제는 이로 제한되지는 않으나, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸-1-헥산올을 포함하는 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 1-메틸-2-피로리디논을 포함하는 케톤계 용제; 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 등을 포함하는 에테르계 용제; 부틸셀로솔브; 디메틸포름아마이드 등을 포함한다. 희석 후, 수지 조성물 중 프리폴리머의 고형분 함량은 30~80%이고, 바람직하게는 30~70%이며, 가장 바람직하게는 30~60%이다. 30% 미만이면 VOC 함량이 높고, 70%를 초과하면 유동성이 저하된다.

본 발명에 사용될 수 있는 중화제는 3차 아민 또는 암모니아 등을 포함하고, 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 3차 아민은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸 아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 페닐디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 및 디이소부틸아민 등을 포함한다. 바람직하게는 수지 말단의 이소시아네이트와 반응하는 것을 차단하기 위해 수산기가 없는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 및 디이소부틸아민을 사용한다. 중화제는 프리폴리머에 존재하는 카복실기를 중화시켜 염을 형성시키며, 중화도에 따라 수지 조성물의 안정도가 달라지게 된다. 본 발명에 따른 수지 조성물의 pH는 5~9이고, 바람직하게는 6~8이며, 보다 바람직하게는 6.5~7.5이다. pH가 5 미만이면 수분산 안정성이 저하되고, pH가 9를 초과하면 교반시에 기포가 다량 발생한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 수분산되어 자동차 보수용 및 OEM용 상도도료의 원료로 사용되거나, 안료 분산제로 사용되어 자동차 도료용 조색제로서 도료에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수지 조성물을 포함하는 자동차 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도료 조성물은 용제 및 임의로 분산제, 소포제, 증점제, 평활제, 중화제 또는 안료를 포함할 수 있다. 도료 조성물에 사용되는 본 발명에 따른 수지 조성물의 함량은 총 도료 조성물을 기준으로 20~70 중량%이고, 바람직하게는 30~50 중량%이며, 가장 바람직하게는 35~50 중량%이다. 20 중량% 미만이면 건조성 저하가 발생하고 70중량%를 초과하면 분무기 무화, 웨팅 등의 작업성이 저조해진다.

본 발명에 따른 도료 조성물에 사용되는 용제는 수지를 용해시키고, 안료 분산을 양호하게 하며, 점도조절, 저장성 및 최저 도막 형성온도 등에 영향을 미친다. 또한, 도장 기기에 적합한 성질을 부여하고, 도막의 표면상태 및 용제의 휘발성에 영향을 미친다. 본 발명에 사용되는 용제는 주용제로 친수성 계통의 유기용제가 총 도료 조성물을 기준으로 1 내지 70 중량% 사용될 수 있고, 조용제와 병용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 주용제는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 노르말프로필알콜, 부틸셀로솔브, 부틸카비톨, 부틸디글리콜아세테이트, 2-에틸 헥산올, 1-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜부틸에테르, 및 에탄올로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 용제를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게는 도료 안정성, 바람직한 작업성 또는 외관 형성을 위해 저비점용제 및 고비점용제를 혼용사용한다. 예를 들어, 부틸카비톨은 도료 조성물 중 2∼10 중량%가 바람직하며, 헥산올은 1∼8중량%, 이소프로필알콜은 3∼10 중량%가 바람직하다. 상기 친수성 유기용제가 5중량% 미만이 되면 도료의 수지에 대한 부착성이 나빠져 부착이 불안정해지고, 도료의 기포가 많이 발생되어 도막에 크레타링이 생기며, 도막 형성에 시간이 많이 걸려 건조시간이 길어지며, 70중량%를 초과하면 내수성이 떨어지며, 도막의 건조가 지나치게 빨라져 미세한 기포가 생성된다. 조용제는 예를 들어 자이렌, 톨루엔 및 하이드로카본 용제를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 임의로 추가될 수 있는 분산제는 착색안료를 분산시키는데 사용된다. 분산제에는 이온기를 함유하는 서팩턴트(surfactant) 계통과 비이온기 계통 이 있다. 보다 구체적으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 아로마틱 분산제, 알리파틱 에톡시레이트 분산제 또는 폴리아크릴레이트 분산제 등이 있다. 분산제는 전체 도료를 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.1~8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1~7 중량% 사용된다. 분산제의 양이 0.1 중량% 미만이면 안료를 원하는 입도(5마이크론 이하)로 분산시키기 어렵고, 10 중량%를 초과하면 분산성은 좋아질 수 있으나 가격상승의 요인이 됨은 물론 도막의 부착성을 저해한다.

또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 소포제는 도료제조시 마이크로폼, 기포, 핀홀 및 팝핑 등의 발생을 억제 및 제거하기 위해 사용된다. 소포제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리에테르 실록산 공중합체 및 유기변성 폴리실록산 등이 사용될 수 있다. 소포제는 전체 도료를 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.1~8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1~5 중량%가 사용된다. 소포제의 양이 0.1 중량% 미만이면 소포효과가 없어 안료분산 및 도료제조시 많은 기포가 발생하고 쉽게 꺼지지 않으며, 10 중량%를 초과하면 소포력은 향상되나 도료 가격 상승의 요인이 됨을 물론 도막의 부착성을 저해한다.

또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 증점제는 레올로지 조절제로서 도장시 흐름을 방지하고 도료의 저장안정성을 위해 사용된다. 증점제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 음이온 알칼리 스웰러블 계통 증점제와 비이온 우레탄 변성의 어소시에이티브 계통의 증점제가 사용될 수 있다. 본 발명에는 음이온 알 칼리 스웰러블 계통과 비이온 우레탄 변성의 어소시에이티브 계통의 증점제를 1:1 내지 1:4의 비율로 사용한다. 증점제는 전체 도료를 기준으로 0.1∼3 중량%, 바람직하게는 0.1~2.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1~2.5 중량%가 사용된다. 증점제의 양이 0.1중량% 미만이면 증점 효과 및 슈도우 플라스틱 성향이 없어 도장시 새깅(sagging) 현상을 제어하기 어렵고, 3 중량%를 초과하면 급격한 점도 증가로 도장시 도료의 부화가 어려워지며 도막의 평활성을 저해한다.

또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 평활제는 도료의 층간 표면장력 차이를 줄여 도장시 퍼짐성 및 외관향상을 위해 사용된다. 평활제로는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올 및 변성 우레아 혼합물이 사용된다. 평활제는 전체 도료를 기준으로 0.1∼3 중량%, 바람직하게는 0.1~2.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1~2.5 중량%가 사용된다. 평활제의 양이 0.1중량% 미만이면 도료의 웨팅(wetting) 효과가 떨어져 도료가 소지에 잘 묻지 않고, 3 중량%를 초과하면 도료 가격을 상승시키고, 도료 표면장력의 급격한 저하로 소지표면에 크래터링(분화구) 현상을 유발하며, 도막의 부착성을 저해한다.

또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 중화제는 분산된 착색 페이스트 또는 최종 도료의 저장안정성을 향상시키고 pH를 조절하기 위해 사용된다. 중화제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노이소프로판올, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 몰포린으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 중화제는 전체 도료를 기준으로 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 1~5 중량%, 가장 바람직하게는 1~3 중량%가 사용된다. 중화제는 수지의 산가에 대해 25 중량% 이상, 바람직하게는 50~100 중량%로 사용되고, 최종 도료의 pH가 7∼10이 되도록 한다. 증점제의 양이 0.1 중량% 미만이면 도료의 열저장 안정성이 떨어지고, 5 중량%를 초과하면 과잉의 아민과 조성물이 반응함에 따라 작은 입자들이 석출된다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만 이는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 어떤 의미로든 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 1,4-부탄디올 6.3g, 트리메틸올프로판 3g, 폴리에테르 폴리올(분자량=2,400, fn=2) 240g, 디메틸올프로피오닉산 40g, 디메틸포름아미드 110g 및 디부틸틴디라우레이트 0.12g 를 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 100g과 테트라메틸자이리렌 디이소시아네이트 91g을 첨가하고 75∼90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 4%이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 그 후, 프로필렌 카보네이트와 디부탄올아민을 반응시켜 형성된 3개의 하이드록실기를 가지는 3차 아민 구조의 쇄 연장제 20.1g을 상기 올리고머에 가하여 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 1% 이하가 되면 프로판올 75g 및 부틸셀로솔브 210g을 투입하여 희석하고 디메틸에탄올아민 10g을 가하여 중화반응시켜 pH=7~9이 되도록 조절하였다.

실시예 2

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 80g ,폴리카보네이트디올(분자량=3,000, fn=2) 160g, 디메틸부타노익산 29g, 디메틸포름아마이드 80g 및 디부틸틴디라우레이트 0.23g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후 이소포론디이소시아네이트 190g을 첨가하고 75∼90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 3.5% 이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 그 후, 팬틸렌 카보네이트와 디에탄올아민을 반응시켜 형성된 3개의 하이드록실기를 가지는 3차 아민 구조의 쇄 연장제 30g을 가하여 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 0.5%이하가 되면 프로판올 170g 및 부틸셀로솔브 200g을 투입하여 희석하고 디메틸에탄올아민 25g을 가하여 중화반응시켜 pH=7~9이 되도록 조절하였다.

실시예 3

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응 기에 디에틸렌 글리콜 24g, 폴리카보네이트디올(분자량=3,000, fn=2) 200g, 디메틸부타노익산 28g, 디메틸포름아마이드 95g 및 디부틸틴디라우레이트 0.23g를 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후 이소포론디이소시아네이트 296g을 첨가하고 75∼90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 4.5%이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 그 후, 팬틸렌 카보네이트와 디에탄올아민을 반응시켜 형성된 3개의 하이드록실기를 가지는 3차 아민 구조의 쇄 연장제 27g을 가하여 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 0.8%이하가 되면 프로판올 100g 및 부틸셀로솔브 300g을 투입하여 희석하고 디메틸에탄올아민 17g을 가하여 중화반응시켜 pH=7~9이 되도록 조절하였다.

실시예 4

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 35g, 폴리카보네이트디올(분자량=3,000, fn=2) 89g, 폴리에스테르디올(분자량=2,400, fn=2) 100g, 디메틸부타노익산 30g, 디메틸프로파노익산 18g, 메틸에틸케톤 200g 및 디부틸틴디라우레이트 0.24g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후 이소포론디이소시아네이트 222g 및 테트라메틸자이리렌디이소시아네이트 80g을 첨가하고 75∼90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 4% 이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 그 후, 팬틸렌 카보네이트와 디에탄올아민을 반응시켜 형성된 3개의 하이드록실기를 가지는 3차 아민 구조의 쇄 연장제 19g 을 가하여 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 0.8%이하가 되면 부탄올 80g 및 부틸셀로솔브 400g을 투입하여 희석하고 디메틸에탄올아민 15g을 가하여 중화반응시켜 pH=7~9이 되도록 조절하였다.

비교예 1

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 5g, 폴리카보네이트디올(분자량=3,000, fn=2) 1500g, 디메틸부타노익산 66g, 디메틸포름아마이드 120g 및 디부틸틴디라우레이트 0.3g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후 이소포론디이소시아네이트 296g을 첨가하고 75∼90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 4.2%이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 그 후, 트리메틸올프로판 60g을 가하여 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 1% 이하가 되면 프로판올 1555g을 투입하여 희석하고 트리에틸아민 30g을 가하여 중화반응시켜 pH=7~9이 되도록 조절하였다.

비교예 2

교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 12g, 폴리카보네이트디올(분자량=3,000, fn=2) 780g, 폴리에스테르디올(분자량=2,400, fn=2) 580g, 디메틸부타노익산 30g, 디메틸프로파노익산 45g, 트리메틸올프로판 26g, 메틸에틸케톤 165g 및 디부틸틴디라우레이트 0.5g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후 이소포론디이소시아네이트 200g 및 테트라메틸자이리렌디이소시아네이트 100g을 첨가하고 75∼90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하 여 0.5%이하가 되면 프로판올 1560g을 투입하여 희석하고 디메틸에탄올아민 29g을 가하여 중화반응시켜 pH=7~9이 되도록 조절하였다.

시험예 1 내지 4, 및 비교 시험예 1 및 2

서로 다른 용기에 물을 투입하고 약 500 rpm으로 교반하면서 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2의 수지를 각각 투입하였다. 그 후, 분산제, 평활제, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 핀홀방지제, 흐름방지제, 증점제를 투입하고 약 20분간 계속 교반하여 균일하게 혼합된 시험예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2의 자동차 보수용 도료 조성물을 제조하였다. 도료 조성물의 성분 및 함량에 대해서는 하기 표 1에 기재하였다. 상기 도료를 중도가 도장된 시편에 스프레이하여 건조시킨 후 투명상도를 도장하고 60℃에서 약 30분간 건조시켰다. 1일 후에, 각각의 물성을 다음 기준에 따라 판단하였고, 결과를 표 2에 나타냈다.

재료

1. 사용소지: 전착시편으로 (주) 금강고려화학에서 시판중인 보수용 유용성 중도(sand free) 코팅 시편을 사용하였고, 아크릴폴리올　수지 및　이소시아네이트를　주성분으로　한　2 액형　우레탄 도료가 형성되어 있다.

2. 투명 상도도료: (주) 금강고려화학에서 시판중인 보수용 유용성 투명상도도료 멀티클리어를 사용하였다. 멀티클리어는 아크릴폴리올　수지와　비황변성　이소시아네이트수지를　주성분으로 한　2 액형　우레탄 투명도료이다.

물성 평가 방법

본 발명에 따른 베이스도료를 추천두께 15~25㎛로 도장 후 60℃ 오븐에서 10분 건조시켰다. 그 후, 투명 상도도료를 35~45㎛ 도장하였고, 60℃*30분 경화 건조한 뒤, 익일 다음 항목에 대하여 물성평가를 실시하였다(이때 내수성 평가는 경화 3일 후에 시험하였다).

1. 외관: 15*30cm의 시편을 준비하고 아세톤으로 시편에 존재하는 유분 및 티를 닦아낸다. 그 후, 각각의 시험하고자 하는 도료를 동일 토출량으로 스프레이하고 80℃로 3분 동안 오븐 건조를 시킨다. 건조된 시편의 외관을 육안으로 관찰한다.

양호: 핀홀, 크레터링, 티, 갈라짐 및 오렌지필이 관찰되지 않음

저조: 핀홀, 크레터링, 티, 갈라짐 또는 오렌지필이 1~2개 관찰됨

불량: 핀홀, 크레터링, 티, 갈라짐 또는 오렌지필이 3개 이상 관찰됨

2. 경도: 연필심을 둥그렇게 깍고 직각으로 세워서 No. #400의 연마지에 갈아 끝부분이 납작하고 가장자리를 날카롭게 한다. 시험편을 수평으로 놓고 연필을 45도 각도로 잡은 후 1±0.05kgf의 힘을 계속적으로 균일하게 가하면서 전방으로 밀어 30mm정도 긋는다. 매회마다 위치를 바꾸고 연필심을 새롭게 하여 5회 선을 긋는다. 5회 선을 그은 후 고무 지우개로 지우고 2회 이상의 흠집이 발생시 한 단계 아래의 연필로 재시험을 행한다. 5회 중 흠집(연필 긁힌 홈)이 2회 미만일 경우를 도막의 연필 경도로 한다. 흠집이 난 정도를 명확하게 긁힌 홈은 '불량'으로 판단하고, 희미하게 긁힌 홈 및 흠집이 없는 것을 ‘양호’로 판단한다. 5회 긁어서 2회 이상 ‘불량’이 발생하면 한단계 아래의 연필심을 사용하고 1회 미만이면 연필심의 연필명(9H~H, F, HB, B~6B)을 기록한다.

3. 부착성: 도장이 완료된 시편을 corss-cut 부착력시험으로 1mm 10*10 cross-cut기를 이용하여 시편에 칼질을 한다. 규정된 비닐(3M 투명스카치테이프) 테이프를 이용하여 cross-cut 칼질된 부위에 붙인 후 손톱으로 문지른다. 부착된 테이프를 시험자쪽으로 최대한 빠른 속도로 잡아당긴다. cross-cut 부위의 부착상태를 측정한다.

M-1: 모서리부의 허물어짐이 10개 이내이고, 직선에서 이탈된 것이 관찰되지 않음. 바둑판눈의 도막 중 50% 이상 박리된 것이 관찰되지 않음.

M-2: 모서리부의 허물어짐이 전체에서 보이고, 직선에서는 이탈된 것이 관찰되지 않음. 바둑판눈의 도막 중 50% 이상 박리된 것이 관찰되지 않음.

M-3: 직선에서는 박리된 것이 관찰됨. 바둑판눈의 도막 중 50% 이상 박리된 것이 관찰되지 않음.

M-4: 직선에서 박리된 것이 상당히 관찰됨. 완전히 박리된 바둑판 눈이 약 5개임.

M-5: 직선에서 박리된 것이 많음. 완전히 박리된 바둑판 눈이 약 20개임.

M-6: 바둑판 눈이 완전히 박리됨.

4. 내수성: 도장이 완료된 시편을 온도 40℃의 물에 240시간 침적한 후 꺼내어 1시간 방치 후 도막 상태를 확인하고 상기 "3. 부착성"에 따라 시험 및 판정하였다.

5. 저장 안정성: 시료의 온도를 25℃로 조정한 후 ford cup을 이용하여 점도를 측정한다. 시료의 뚜껑을 밀봉한 후 60℃*3일간 오븐속에 방치한 뒤, 빼내어 25℃까지 상온에서 냉각한다. 교반주걱으로 휘저어 침전과 도료엉김이 있는지 파악한다. 점도를 측정하고 10분동안 흔들어 방치한 뒤, 점도를 다시 측정한다.

안정: 시료의 점도가 시험전에 비해 2배 이상이 되지 않음

저조: 시료의 점도가 시험전에 비해 2배 이상 3배 미만임

불안정: 시료의 점도가 시험전에 비해 3배 이상임

6. 건조성: 도막두께가 7~10㎛가 되도록 도료를 소지에 스프레이 한 후 상온에서 자연건조를 실시한다. 도막면의 중앙에 손가락 끝을 살짝 대었을 때 도료가 손가락 끝에 묻어나지 않으면 도료는 '지촉건조의 상태에 있다'고 한다. 소지에 도료를 스프레이한 이후부터 지촉건조의 상태에 도달하기까지의 시간을 측정하여 그 시간을 기록한다 (안정: 30분 이내, 저조: 30분 이상 40분 이내, 불안정: 40분 이상).

7. 점착성(tacky): 도막두께가 7~10㎛가 되도록 도료를 소지에 스프레이 한 후 상온에서 자연건조를 실시한다. 소지에 도료를 스프레이하고 1시간 뒤에 도막에 손가락을 대었을 때 도막면에 손가락 지문이 나타나지 않으면 ‘tacky 없음’으로 지문이 나타나면 ‘tacky 함’으로 판단한다.

본 발명은 수성 및 유성 도료에 모두 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하 는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 도료 조성물에 향상된 도막간 부착성, 내수성, 저장 안정성, 건조성 및 안료 분산성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims

(A) 말단에 이소시아네이트기를 가지고, 내부에 음이온 관능기를 가지는 폴리우레탄 올리고머를 형성시키는 단계;

(B) 하기 화학식 1의 아민 및 하기 화학식 2의 카보네이트를 반응시켜 쇄 연장제를 형성시키는 단계;

(C) 상기 폴리우레탄 올리고머 및 상기 쇄 연장제를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키는 단계; 및

(D) 상기 프리폴리머를 희석 및 중화시키는 단계를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기식에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 알킬렌을 나타낸다.
제1항에 있어서, (A) 단계의 폴리우레탄 올리고머는 적어도 2이상의 NCO 관능기를 가지고 분자량이 120 내지 1,000인 이소시아네이트 화합물, 분자량 100 내지 4,000인 다가 알코올, 및 카르복시기와 수산기를 가지는 화합물로부터 형성되고, 상기 올리고머의 프리이소시아네이트 함량이 3 내지 5%이며, 중량평균분자량이 500 내지 8,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, (B) 단계의 화학식 1의 화합물은 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민, 디펜탄올아민, 디헥산올아민, 디헵탄올아민, 및 디옥탄올아민으로 구성된 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, (B) 단계의 화학식 2의 화합물은 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 펜틸렌 카보네이트, 핵실렌 카보네이트, 햅틸렌 카보네이트, 및 옥틸렌 카보네이트로 구성된 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, (C) 단계의 프리폴리머는 산가가 10 내지 60mgKOH/g이고, 프리이소시아네이트 함량(NCO %)이 0.1∼5%이며, 중량평균분자량이 1,500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 조성물.
제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물.