CN108084056A - 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物，具有如下结构通式：

Description

一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳化二亚胺类化合物及其制备方法，尤其涉及一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法。
背景技术
我国是农业生产大国，对地膜的使用从1979年开始，目前的覆盖面积已达到3.7亿亩，2012年年产量达到131万吨，预计2017年覆盖面积将达到4.5亿亩、产量将达到150万吨。目前使用的普通地膜，每年使用后大约有25％左右残留在土壤中。
这些残留的地膜大多由聚乙烯原料制成，不具有任何降解性能，难以回收，且回收经济价值低，会在土壤中残留100年以上。随着非降解地膜累积的残留量越来越大，对土壤及农作物造成的危害也越来越大，目前地膜残留问题已经成为社会关注的生态问题。
减少或消除地膜的残留除了鼓励回收残膜，主要是靠政府大力发展推广全生物降解塑料地膜。目前产业化并且可以用于生物降解塑料地膜的原料有：聚乳酸(PLA)、聚环氧丙烷-二氧化碳共聚物(PPC)和聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)等。生物降解地膜在土壤中会慢慢的被微生物分解成二氧化碳和水，不会对环境造成危害，也不会影响农作物的产量，是一种非常绿色环保的材料，具有可持续发展性。
近10年来，我国农业部农业技术推广应用中心在全国各地进行了规模不断扩大的生物降解地膜的试用，已经取得了可喜的成功。但综合起来，生物降解地膜目前在使用方面还存在拉力低、降解快、保水差等主要问题。
降低生物降解材料的酸值是解决问题的关键。材料的酸值越低，稳定性越好，则降解速率越慢，应用成本也会降低。目前提高生物降解地膜使用稳定性的主要方式是添加抗水解剂。
碳化二亚胺类化合物是一种优良的抗水解稳定剂，含酯基的高分子材料受水或酸侵蚀时，分子中的酯键被裂解成醇和酸，而酸又会使水解速率成指数倍上升，碳化二亚胺类化合物可捕获这种游离羧酸，常温下快速反应生成稳定的酰脲，防止水解的进一步深入，从而提高高分子材料的水解稳定性。
碳化二亚胺类化合物包括单碳化二亚胺、多碳化二亚胺、聚碳化二亚胺类化合物。
单碳化二亚胺性价比较高，效果是所有碳化二亚胺中最为优越的，但由于其分子量较低，不但容易在加工时挥发和分解，气味较大；也会在后续使用中有迁移的风险。
聚合型碳化二亚胺的熔点相对较高或难熔化，目前聚合型碳化二亚胺包括两大类：(1)芳香族聚合碳化二亚胺，典型的如莱茵化学的拉西格公司的等；(2)脂肪族或脂环族聚合碳化二亚胺，典型的如Nisshinbo公司的HMV-8CA、LA-1等。
芳香族聚合碳化二亚胺反应活性较低，且颜色较黄，难以抑制在加工过程中，聚酯材料的降解。而脂肪族或脂环族聚合碳化二亚胺具有较高的反应活性，但是在使用时，容易引起材料体系的粘度暴增，导致材料难以加工或者形成晶点，在薄膜制造时，会造成破膜或其他的表现缺陷。
发明内容
本发明设计的碳化二亚胺，是在聚合型碳化二亚胺的基础上，通过嵌段共聚，将两种碳化二亚胺的低聚物通过扩链反应，聚合成更大分子量的碳化二亚胺。即保证了碳化二亚胺的抗水解长效性，又能在加工中快速降低体系的端羧基含量，且大大降低了材料体系的粘度升高。
本发明的目的之一在于提供一种新型嵌段共聚碳化二亚胺类化合物。
本发明的目的之二在于提供该嵌段共聚碳化二亚胺类化合物的制备方法。
一种嵌段共聚碳化二亚胺类化合物,具有如下结构通式：
其中，Ar为芳基化合物，A为C2～C20的脂肪族或脂环族烃类化合物；A1为C2～C20的烃类化合物，Y1、Y2为氨基甲酸酯键，脲键或酰胺键，n,n’为1～8的整数。
所述嵌段共聚碳化二亚胺类化合物是通过下述方法制备的：
1)在惰性气体环境中，芳香族二异氰酸酯在高温(140～200℃)下经催化剂1作用缩合成芳香族碳化二亚胺低聚物。
2)在惰性气体环境中，140～200℃下脂肪族或脂环族二异氰酸酯经催化剂1的催化作用缩合制备得到脂肪族或脂环族碳化二亚胺低聚物。降温到100～150℃后，加入扩链剂，发生封端反应得中间产物。在中间产物中加入芳香族碳化二亚胺低聚物，140～200℃下经催化剂2反应1～2h，得到嵌段共聚碳化二亚胺类化合物。
所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳中的一种或多种混合物。
所述芳香族二异氰酸酯包括三异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)。
所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2，2-双(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)，优选4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)。
所述催化剂1为有机磷化合物，选自磷杂环戊烯、磷杂环戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化物，及其两种或更多种的混合物。优选由1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)组成。催化剂1的添加量为二异氰酸酯的0.05％～0.3％。
所述催化剂2包括有机金属类催化剂，如有机锡；以及其他的如DBU、咪唑类催化剂、吗啉类催化剂等。催化剂2添加量为二异氰酸酯的0.1％～1％。
所述扩链剂为双反应基团的小分子物质，如一端为氨基、一端为羟基或羧基的小分子化合物。同样的，凡是具有不同的两个基团，能与异氰酸酯基团进行反应，且两个基团反应速率不同的化合物，也可以作为选用的扩链剂，此类基团包括：氨基、羟基、羧基、酸酐基团、环氧基团等。优选为一端为氨基、一端为羟基的小分子化合物。譬如：2-氨基乙醇、1-氨基-3-丙醇等。所述扩链剂与脂肪族或脂环族二异氰酸酯摩尔比为1.1-1.2:1。
所述步骤2)脂肪族或脂环族碳化二亚胺低聚物链段与步骤1)芳香族碳化二亚胺低聚物链段的质量比为0.1～10:1。
所述步骤2)嵌段共聚碳化二亚胺类化合物数均分子量为1000～20000，优选1500～5000。
本发明所得嵌段共聚碳化二亚胺类化合物可以作为抗水解稳定剂、扩链剂以及加工助剂用于聚酯类、聚酰胺化合物，尤其是光伏产业特种薄膜用聚酯材料、地膜等生物降解材料、汽车用聚酰胺材料等，不但可以有效防止聚酯材料的水解，同时相比于传统的单体型和聚合型碳化二亚胺，嵌段共聚碳化二亚胺类化合物不但可以长效的保证材料在湿热条件下的性能，同时可以大大抑制塑料在加工过程中的降解。
附图说明：
图1：图1为实施例1所合成的嵌段共聚碳化二亚胺类化合物的碳谱图。
图2：图2为添加实施例1合成的嵌段共聚碳化二亚胺类化合物的PLA与空白PLA的熔融流动指数测试图。
图3：图3为分别添加实施例1合成的嵌段共聚碳化二亚胺类化合物与市售抗水解剂产品SJ的聚酯多元醇的酸值测试图。
具体实施方法：
实施例1
1)在氮气保护氛围中，加入8.58kg三异丙基苯二异氰酸酯，0.0429kg催化剂MPPO，在180℃左右进行缩聚反应，制得聚合度约为2的聚三异丙基苯碳化二亚胺。
2)在氮气保护氛围中，将10.48kg4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，0.0524kg催化剂MMPO，在160℃进行缩聚反应，制得聚合度约为3的聚4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺。将该反应降温至120℃，按摩尔比1.2:1加入扩链剂1-氨基-3-丙醇0.9kg，反应1h，完成半封端得到中间产物，在中间产物中加入聚三异丙基苯碳化二亚胺，加入0.008kg的辛酸亚锡催化剂，升温至140℃，反应1.5h后得到15.6kg白色粉末产物，为嵌段共聚碳化二亚胺类化合物。
该产物的碳谱图如图1所示。
对实施例1所合成的嵌段共聚碳化二亚胺类化合物作应用评价：
将2.0phr实施例1合成的嵌段共聚碳化二亚胺类化合物添加于PLA，挤出造粒，与不添加助剂的PLA同时65℃水煮实验，测试PLA熔指变化，图2的实验数据表明，添加嵌段共聚碳化二亚胺类化合物的PLA熔融流动指数明显低于不添加助剂的PLA。
将实施例1合成的嵌段共聚碳化二亚胺类化合物与市售抗水解剂产品SJ一同用于聚酯多元醇降酸值测试实验，图3的数据表明，与市售抗水解剂产品SJ相比，嵌段共聚碳化二亚胺类化合物可更有效降低聚酯多元醇酸值。

Claims (9)

1.一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物，具有如下结构通式：
其中，Ar为芳基化合物，A为C2～C20的脂肪族或脂环族烃类化合物；A1为C2～C20的烃类化合物，Y1、Y2为氨基甲酸酯键，脲键或酰胺键，n,n’为1～8的整数。
2.一种制备权利要求1所述的嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体环境中，芳香族二异氰酸酯在高温(140～200℃)下经催化剂1作用缩合成芳香族碳化二亚胺低聚物。
2)在惰性气体环境中，140～200℃下脂肪族或脂环族二异氰酸酯经催化剂1的催化作用缩合制备得到脂肪族或脂环族碳化二亚胺低聚物。调到100～150℃后，加入扩链剂，发生封端反应得中间产物。在中间产物中加入芳香族碳化二亚胺低聚物，140～200℃下经催化剂2反应1～2h，得到嵌段共聚碳化二亚胺类化合物。
。
3.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，所述步骤1)和步骤2)的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，所述步骤1)芳香族二异氰酸酯包括三异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2，2-双(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯。
6.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，步骤(2)所述扩链剂为含有氨基、羟基、羧基、酸酐基团、环氧基团其中2个基团的小分子物质。
7.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，步骤(2)所述扩链剂与脂肪族或脂环族二异氰酸酯摩尔比为1.1～1.2:1。
8.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，步骤2)所述脂肪族或脂环族碳化二亚胺低聚物链段与步骤1)芳香族碳化二亚胺低聚物链段的质量比为0.1～10:1。
9.根据权利要求2所述的一种制备嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物的方法，步骤2)所述嵌段共聚碳化二亚胺类化合物数均分子量为1000～20000。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920359A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 上海涵点科技有限公司 一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208788A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法
CN1245175A (zh) * 1998-07-01 2000-02-23 巴斯福公司 新聚碳化二亚胺聚合物和其在汽车涂料中作为粘合剂层间层的用途
CN1055939C (zh) * 1993-06-11 2000-08-30 罗姆和哈斯公司 芳族聚碳化二亚胺交联剂
US20010037010A1 (en) * 2000-03-29 2001-11-01 Heiko Tebbe Polycarbodiimide-based block copolymers, a method of preparing them and their use as hydrolysis stabilizers
JP2002187932A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
CN1699438A (zh) * 2004-05-21 2005-11-23 日清纺织株式会社 热固性聚碳化二亚胺共聚物
JP2010260001A (ja) * 2009-05-07 2010-11-18 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
CN105940052A (zh) * 2014-02-05 2016-09-14 日清纺化学株式会社 聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1055939C (zh) * 1993-06-11 2000-08-30 罗姆和哈斯公司 芳族聚碳化二亚胺交联剂
JPH08208788A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法
CN1245175A (zh) * 1998-07-01 2000-02-23 巴斯福公司 新聚碳化二亚胺聚合物和其在汽车涂料中作为粘合剂层间层的用途
US20010037010A1 (en) * 2000-03-29 2001-11-01 Heiko Tebbe Polycarbodiimide-based block copolymers, a method of preparing them and their use as hydrolysis stabilizers
JP2002187932A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
CN1699438A (zh) * 2004-05-21 2005-11-23 日清纺织株式会社 热固性聚碳化二亚胺共聚物
JP2010260001A (ja) * 2009-05-07 2010-11-18 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
CN105940052A (zh) * 2014-02-05 2016-09-14 日清纺化学株式会社 聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王北海: "四甲基苯二甲基二异氰酸酯专利(上) ", 《聚氨酯》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920359A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 上海涵点科技有限公司 一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法及其应用

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