HUE035902T2 - Javított szilárd katalizátor komponens - Google Patents

Description

Javított szilárd katalizátor komponens [ÖíMMJ A találmány tárgya eljárás etilen (ko)poiimerizáiására használt katalizátor javí tott szilárd komponensének előállítására, [0002] Pontosabban, a találmány tárgya eljárás egy katalizátor titán-, magnézium·· és klór-alapú szilárd komponensének előállítására, amely tartalmaz még egy inert szilárd anyagot is, alkalmas az etilén poiimerizáeiós és (ko)polűnerizáeiős folyamatainak elvégzésére, főleg gázfázísban, ezzel lineáris polietiléneket, állítva elő, amelyeknek a sűrűsége előnyösen alacsony és ultra-alacsony között változik, [0003] Amint az közismert, a lineáris alacsony sűrűségű polietilének (amelyeket LLDPE néven is említenek) a különböző gyakorlati, alkalmazásokban széles körben használt hőre lágyuló polimerek egy csoportját képezik, reológiai, mechanikai és hőmérsékleti tulaj-donságaik jó kombinációja miatt, ami lehetővé teszi, hogy olvadt állapotban dolgozzák fél őket egy- és többrétegű lemezek és filmek gyártása során, amelyek jól hegeszthetők, jói ellen állnak a szakításnak és a perforációnak, jó a rugalmasságuk és az átlátszóságuk.

[0004j Ezek a polietilének etilén kopollme.re.ket tartalmaznak, amelyekben az egy vagy több más monomer (ko-monomerek) mennyisége 1-20 móí% között változik, és ezeket a 4-10 szénatomot tartalmazó primer alfa-olefinek közül választjuk ki, néha tartalmazhatnak propilént is, a szóban forgó alfa-olefinekhez viszonyítva sokkal kisebb mennyiségben, Ezeket a Ziegler-Natta poiimerizáeiós eljárás pontosan kiválasztott módszereivel kapjuk meg, az etilént a kívánt ko-monomer(ek) alkalmas mennyiségeinek keverékében polimerizálva, ezáltal, a relatív reaktivűási arányok és más faktorok alapján, amelyek függenek a katalizátor és az eljárási körülmények jellemzőitől, bizonyos mennyiségű tétül alfa-olefin, épül be az etilén monomer egységek állal alkotott, láncba. A beépített ko-monomerek mennyisége és típusa, valamint eloszlása (amely ritkán teljesen statisztikus.) alapján különböző tulajdonságokkal rendelkező LEDPE-t kapunk, «MMISj Az eljárások, és a fentiek további részletei könnyen megtalálhatók a tárgyban ké szített rengeteg publikációban, amelyek közül megemlíthetjük például a következő értekezést: „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", John Wiley & Sons Ed, 2, kiadás ( 1986), 6. kötet, 429-453. oldal, [0666] A lényegében lineáris, magas molekulasúlyé etilén kopolimerek kialakítására alkalmas Ziegler-Natta katalizátorok általában tartalmaznak egy szilárd komponenst, amely a periódusos táblázat 4-6. oszlopába tartozó elemek, előnyösen a titán, a vanadium vagy a króm egy vegyületét tartalmazza egy alumínium-alkiivegyülettel vagy ahmúrúmn-alkilkloríddal kapcsolatban. Számos variációt és alternatívát, javasolták, amelyek közül egy komplex morfológiával rendelkező magnézium-kioridot tartalmazó aktív katalizátor hordozó bevitele különösen fontos.

[ödö?j Például az US 3,642,746 számú Amerikai Egyesült Áilamok-béli szabadalmi leírásban ismertetik a katalizátor egy szilárd komponensét, amelyet úgy kaptak, hogy érintkezésbe hozták egy átmeneti fém vegyületét. egy elektron donorral kezelt magnézium-kloriddal. Az US 4,421,674 szánni Amerikai Egyesült Áilamok-béli szabadalmi leírás szerint a katalizátor egy szilárd komponensét úgy kapják' meg, hogy egy átmeneti fém vegyületét tnagnéztum-klorid etanolban készített oldata porlasztva szárított termékével hozzák érintkezésbe.

[ÖÖOSj Az. UK 1.401.708 számú brit szabadalmi bejelentés szerint a katalizátor egy szilárd komponensét egy rnagnézium-halogenid, egy nem halogénezett átmeneti fém vegyidet és egy alumíninm-halogenid kölcsönhatásából kapjuk. A 3,901,863 és 4,292,200 számú Amerikai Egyesült Áilamok-béli szabadalmi leírásban ismertetik katalizátor szilárd komponenseit, amelyeket úgy kaptak, hogy egy nem-halogénezett magnézium vegyiddel, egy nem-balogé-nezett átmeneti fém vegyületet és egy alumímum-halogenidei hoznak egymással érintkezésbe. Az így kapott termék egy kevert klorid, amelynek a kristályszerkezete ráeshibákat tartalmaz, amelyek alkalmasak arra, hogy az etilén és az alfa-olefinek pollmerizádós aktív centrumai legyenek.

[ÖÖ09] A 4,843,049 számú Amerikai Egyesült Államok-b éli szabadalmi leírásban és az EP-243,32? számú európai szabadalmi leírásban ismerteinek egy szilárd katalizátor komponenst, amely titánt, magnéziumot, alumíniumot, klórt és aikoxi-esoportot tartalmaz, nagyon aktív a kis nyomáson és alacsony hőmérsékleten a szuszpenziós technikával végrehajtott etilén (ko)polimerizációs eljárásokban, illetve magas nyomáson és hőmérsékleten, tartály- vagy esőreaktorokban. Ezeket a szilárd komponenseket általában magnézi um-klorid etanolos oldatának porlasztva szárításával lehet előállítani, ezzel előállítva egy aktív hordozót, amely sorrendben reagál egy titán-létra-alkoxiddal vagy títántetrakloriddal illetve alurníníum-alkílklo-t idnar, [0(116] A „Polymer'-ben (34Í löt. 1993, 3514-3519. oldal) publikált cikk mutatja feizo- nvos mennyisésü protikus veavüiet hatását a ko-kataiizátorra, amely egv alumínium-trialkü, rnagnézíurn-klorid hordozójó Ti és Hf alapú szilárd pollmerizádós katalizátorok formájában. Az aktivitás csökkenése általában a kapott polimer molekulasúlyának a növekedésével együtt figyelhető meg.

[0011] A szakterületen, olyan katalizátorok is ismertek, amelyekben az átmeneti fém vcgyülete egy szerves vagy szervetlen szilárd hordozóhoz, van rögzítve, adott esetben fizikailag vagy kémiailag kezelve, hogy megkapják az alkalmas morfológiái. Ilyen szilárd hordozók például kétértékű fémek oxigenizált vegyületei (azaz oxidok, oxigenizált és karboxilezed szervetlen sók), vagy a kétértékű vegyületek hidroxi-kloridjai, vagy kíoridjai, leginkább magnézium-ki orid.

[öö 12] Az. olyan szilárd katalizátor komponensek, amelyeket úgy állítanak elő, hogy egy magnéziumot, titánt, halogént, alkoxi-csoporlokat és egy elektron-donort tartalmazó komplexet, egy aínntínium-halogeníddel aktiválnak, különösen jól ismertek a szakterületen.

Az ilyen fajta komplexet egy hordozón lehet elhelyezni, főleg egy porózus hordozón, majd aktiválni kei 1, hogy a katalizátor olyan szilárd komponensed kapjuk, amelyek különösen alkalmasak etilén polimerizálására vagy (ko)polhnerizálására gázfázisban. Erre a szakterületre az US 4,293,673, US 4,302,565, US 4,302,566, US 4,303,771, US 4,354,009, US 4,359,561, US 4,370,456, US 4,379,758, US 4,383,095 és US 5,290,745 szánni Amerikai Egyesült Államok-béli szabadalmi leírásokban talált leírások és illusztrációk alapján hivatkozhatunk. 10013] A 6,200, 923 szánni Amerikai Egyesült Allamok-héli szabadalmi leírás ÍGa- roff ős misai) tárgya egy magnéziumot, titánt, halogént és karbonsav-észtert tartalmazó készítmény, valamint ennek előállítási eljárása, amely például az etilén, propilén, és egyéb alfa-olefinek poiimertzáeiőjában aktív, A készítmény legalább egy folyékony titán-tetrahalogenidben és/vagy egy szerves oldószerben oldódik, kémiai összetétele (MgX\b TíX'b. (R(COÖR*)»)v5 téioi X ' jelentése halogénatom; X’’ jelentése halogénatom; RíCOÖR’)« egy 8xn szénatomos karbonsav alkilészter, R jelentése egy n értékű helyettesített vagy helyettesítetlen 1 -34 szén-atomos szénhidrogén csoport. R’ jelentése 1-20 szénatomos al.kilesöpört, és n jelentése egész szánt, értéke l és 4 között varé, x értéke 0,5 és 4,0 között van; és y értéke 0,8/n és 2,4/n között vau, [ÖÖ.14] Még akkor is, ha ezek az eljárások és katalizátorok lehetővé teszik, hogy a po lietiléneket szemcsés formában állítsuk elő, jó ipari termelékenységgel, a gáz.fázísban végzett polimerizáciőnak köszönhetően, ezek nem bizonyullak teljesen kielégítőnek, ami a szemcsék reolögiai tulajdonságait illeti, kis szemcsés termékek jelenléte, a szemcsék morzsalékonysága, és valamennyi visszamaradt ragadősság miatt, ami miatt hajlamos Összeesapzódott régiók kialakítására. Emellett kívánatos lenne, hogy tovább javítsuk ezeknek az eljárásoknak a termelékenységéi. az egységnyi tömegű katalizátorra számítva előállított polimer szempontjából. [ÍKHS] Egy további, bizonyos polietilének, főleg a lineáris alacsony sűrűségű polieti lének ( LUDPE} maradék ragadösságáböl származó megfigyelt probléma - ezeknek az anyagoknak mind szemcsés formában, a. blokkok és csomók keletkezése miatt, mind film formában, a film orsók elválasztásának és íetekerésének nehézsége miatt - ezek szállítása, tárolása és ezt követő feldolgozása.

Kiölő] Különösen súlyos hátrányokkal találkozunk, ha a fenti eljárásokat gázfázisban használjuk lineáris polietilének előállítására, amelyeknek a sűrűsége 0,915 g/ml vagy alacsonyabb, főleg 0,900 és 0,912 g/ml között, amelyeket széles körben használnak a filmek területén. Tény, hogy ebben az esetben, nemcsak a szemcsék maradék ragadósságához kapcsolódó problémák fokozódnak (amely szemcsék hajlamosak deformálódni és Összecsapződnó ezáltal megnehezítve a szállítási, tárolást és az ezt követő anyagfeldolgozást a rögök esetleges képződése miatt, vagy amiatt, hogy nehezen lehet a film orsókat letekerni és szétválasztani, de a po~ iimerízáeiös lépésnek magának is van bizonyos nehézsége, és majdnem megvalósíthatatlan ipari méretekben 0,910-es sűrűség alatt, folyadék-ágy iömegnövekedése miatt, esetleges ősz-szeomlásáig, Ezért a 0,915-nél alacsonyabb sűrűségű LLDPE tamely VLDPE néven is ismert) előállítását főleg szuszpenzióban, oldatban vagy nagynyomású eljárásban végzik, amelyben viszont még mindig megvannak a folyékony közeg hígítószerként történő alkalmazásához kapcsolódó hátrányok. ÍÖ0Í7J Egy eljárás és katalizátor az alacsony, vagy nagyon •íH.scsony mányba tartozó polietilének előállítására, amelyek olyan jellemzőkkel rendelkeznek, hogy lehetővé teszik a gázfázisú módszer adoptálását, jelentős javulást jelentenének. Nagyon kívánatos lenne az eljárás nagy termelékenységének elérése, a termek térfogatának növelése, és a maradék katalizátor szennyezés mennyiségeitek csökkentése, 100181 Azt találtuk, hogy elő lehet, állítani a Ziegier-Natia katalizátor szilárd kompo nensét egy poláros vegyületben oldhatóvá tett magnézium-kioridbói készített hordozón, egyszerű és kényelmes eljárással, amely lehetővé teszi, hogy a katalizátort javított, katalitikus aktivitással és szelektivitással állítsuk elő, amely olyan etilén kopolimert eredményez, amelynek kiváló reolögiai ős mechanikai tulajdonságai vannak, valamint rendkívül lecsökkent tapadós-sága, még hosszú tárolási idő után is, maximum 50 °C-on. Pontosabban, kiderült, hogy jelentősen alacsonyabb ragadósság érhető el 0,950 g/ml, vagy alacsonyabb sűrűségű lineáris polietilénekkel, továbbá, a 0.900-0,915 g/ml sűrűségű polietiléneket gázfázis eljárással teltük hoz záférhetővé, [(1019.1 Ezzel összhangban, a találmány tárgya eljárás etilén fkolpolhnerizác,lójához való katalizátor szilárd komponensének előállítására, amely titánt, magnéziumot, klórt, egy organo-oxigenizált protikus DP vegyületek és egy semleges elektron-donor aprotikus D ve-gyn.let.et tartalmaz, az alábbi mólarányokban:

Mg/Ti 1,0-50; D/i'i ~ 1,0-15;

Cl/Ti ^6,0-100; D,/D = 0,05-3, ahol a Után -t.3-as oxidációs állapotban van, az alábbi lépéseket egymás után alkalmazva; (a) egv (I) általános képlett!

Tr'(OR’)Äv.ä'j. Π) magnézium-klorid és titán vegyüld keverékének létrehozása és feloldása, D »protikus elektron-donor ve gyöíetben: áltól az egyes ÎV csoportok jelentése egy 1-15 szénatomos szénhidrogén- vagy acil-csoport; az egyes X-ek jelentése klór, hrónt vagy jód; V értéke 3, és a titán oxidációs állapotát mutatja; a jelentése szám, értéke 0 és v között van; a magnézium és a titán közötti mőlarány i/l és 50/1 között van, (b) a D vegyület részleges elválasztása a szóban forgó, az (a) lépésben előállított keverékből, amíg olyan maradékot kapunk, amely szobahőmérsékleten szilárd, és a D/Ti arány 1,5 és 40 között van,

Ce) a szóban forgó szilárd anyag sznszpenzíójának készítése folyékony szénhidrogén közegben, (d) a szóban forgó szuszpenzíóhoz egy organo-oxigenizált protikus DP hozzáadása olyan mennyiségben, hogy a D;-/D mőlarány 0,1 és 1,2 között legyen, előnyösen 0,2 és 1,2 között, majd a keveréket addig tartjuk fenn, amíg kialakul a. kaudízátor kívánt szilárd komponense, ahol a szóban forgó (d) lépést úgy hajtjuk végre, hogy a keveréket 40-100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük 5 perc és 5 óra között változó időtartamra.

[06.26] lágy előnyben részesített megvalósítási mód szerint egy I inert szilárd anyagot is hozzáadunk az oldathoz az (a) lépésben, alkalmas szemcsés formában, amelynek hordozó funkciója van, és/vagy előnyben részesíti a találmány szerinti szilárd komponensben a kívánt morfológiát. (<1621 ! A találmány szerinti eljárással előállított szilárd komponens lehetővé teszi, hogy olyan katalizátorokat kapjunk, amelyeknek extrém magas az aktivitásuk, de mindenek felett szelektívek olyan etilén polimerek és kopolhnerek képződése irányába, amelyeknek a morfológiájuk, molekulasúly-eloszlása és a láncban a lehetséges ko-monomer egy olyan komplexei eredményez, amelynek nagyon kívánatos tulajdonságai varrnak, például: kiváló teológia, az ASTM D1238-01 szerinti nyírás-érzékenysége legalább 20-nál magasabb, és előnyösen 25 és 40 között van; nagy a mechanikai ellenállása, a szakítás! ellenállása, a szakító szilárdsága, a perforáciős ellenállása; a filmnek alacsony a maradék ragadóssága. Erre a célra a szóban forgó szilárd komponenst aktiválási eljárásnak kell alávetni, alumíftium-alkíi-vegyü-letekkel hozva érintkezésbe és reagáltatva, egy vagy több lépésben, mielőtt lehetővé tesszük a kívánt poiimerizáeiós katalizátor kialakulását, [0022] Amint az megszokott, a jelen találmány szerint bármilyen elemre, gyökre, szubszdtueusre, vegyületre vagy annak a csoportban, levő részére való lüvatkozás tartalmazza a csoport elemeinek bármilyen, egymással alkotott keverékére való hivatkozást is.

[0023{ A szóban forgó szilárd komponenst az alkotóelemek közötti alábbi mölarányok jellemzik:

Mg/Ti « 1,5-1 (k 1)/1)---3,0-8,0 Cl/Ti ~ 10-25; BAD 0,1-2,0, [00241 Még előnyösebben a szóban forgó Dp/D arány 0,2 és 1,0 között változik.

[0025] A szilárd komponensben a titán -t-3-as oxidációs állapotban vart jelen.

[0026] Egy előnyben részesített megvalósítási mód szerint a szilárd komponens 10-90 tömegszázaléka, előnyösen 20-70 tömegszázaléka lehet a szóban forgó I inert szilárd anyag, a többi százalék a katalitikusán aktív rész.. Az inert szilárd anyag egyszerűen bevihető a szilárd komponensbe, a kívánt arányban bejuttatva a szóban forgó előállítási módszer (a) lépésében. [0027] A D aprotikus elektron-donor vcgyület lehet bármilyen szerves vegyület, az, (a) lépés körülményei között folyékony, koordináló kapacitással rendelkezik egy heteroatom jelenléte miatt, amelyet a 15. és 16. csoport nem-fémes vegyületet közül választunk ki, előnyösen egy 3-20. előnyösen 4-10 vagy több szénatomot tartalmazó szerves vegyület, még előnyösebben legalább egy oxigénatomot tartalmaz egy szénatomhoz kötve. A D vegyületek a következő csoportba tartoznak: ketonok, éterek, észterek, aminok, amldok, tio-éterek és xantátok (alifás vagy aromás, lineáris vagy ciklikus), Az étereket, ketonokat és észtereket, különösen a ciklikus étereket részesítjük előnyben. A tipikus példák közé tartozik a díhutil-éter, a dihexil-éter, a metil-etil-keton, a diízobutil-keton, a tetrahidrofurán, a dioxán, az etiiacetát, a bufíro-lakton, vagy ezek keveréke, [0028] Ä találmány szerint a BP protikus organo-oxlgenízák vegyület egy olyan vegy ület, amely közepes-magas bázíkus körülmények közölt képes kibocsátani egy savas protont, példáid egy olyast vegyidet, amelynél a pKa < 16, A ffot előnyösen a (1Ί) általános képlet« vegyületek közül választjuk ki;

IbfAWÖH fii) amelyben R jelentése egy 1-30 szénatomot tartalmazó alifás, cikíoalifás vagy aromás gyök. adott cselben fluorozva, A-t a CRfRÁ CO. SCO és SO képiéin kétértékű csoportok közül választjuk ki, előnyösen CO vagy CR5R2, ahol R* és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy egy 1 -10 szénatomos alifás vagy aromás csoport, előnyösebben CO m értéke 0 vagy 1. fOÖ29| Pontosabban, DP-t az alkoholok és szerves savak közül választjuk ki, legyen az alifás vagy aromás, előnyösen 2-10 szénatomot, tartalmazó alifás csoport. A célra alkalmas vegyületek tipikus példái a következők: etilalkohol, butii-alkohoi, hexilalkohol, izobutil-alkohol, amilalkohoi, benzilaikohoi, fenol, feníi-butilalkohol, deedalkohol, neopentil-alkohol, clklohe-xil-alkohol, etílénglikol, propílénglikol, dietiléngllkol, dletiiénglikol-monometil-éter, eeetsav, propionsav, henzoesav. hexánsav, 2-etd-bexánsav, verzatinsav (savak keveréke), íenilvajsav, adipinsuv, szukcinsav monomert! észter, vagy ezek keveréke. (0030J A katalizátor szóban forgó szilárd komponensének előállítási eljárása tartalmaz egy első lépést fa) amelyben a (1) általános képiem titánvegyüiet és tnagnézium-klorld keverékét állítjuk elő a D elektron donor vegyületei tartalmazó folyadékban. A magnézium és a titán közötti atomarány lényegében a kívánt szilárd komponens arányával egyezik, meg, azaz 1,0 és 50 között van, A D donor vegyüietet olyan mennyiségben visszük be, amennyi legalább ahhoz elég, hogy az (a) lépés során a fenti vegyűleteknek a legnagyobb részét feloldjuk. .Általában az az előnyös, ha a szobán forgó vegyűleteknek legalább az 50%-út feloldjuk, előnyösebben legalább 80%-át, az még előnyösebb, ha a magnézium-klorid teljes mennyisége oldalba kerül. A D/Tí möiarány előnyösen 5 és 100 között van, még előnyösebben .10 és 50 között.

[ÖÖ3i] A katalizátornak a találmány szerinti szilárd komponensének előállításához használt (I) általános képlett! titánvegyüietet alkalmasan úgy választjuk ki, hogy részlegesen oldódjon a D elektron-donor vegyületben, az (a) lépésben használt eljárási körülmények között. Az R - csoportot előnyösen a 2-15, előnyösebben 3-10 szénatoméi tartalmazó alitas- vagy adlesoportok közül választjuk ki, X jelentése előnyösen klóraiorn. Az alkalmas tüánvegyule-tek akloridok és bromidok, például a TiC-h, valamint a tüán-alkoholátok vagy karboxílátok. 10032] ?3 titánirtklorid egy szilárd vegyidet, amely TiCb-hez viszonyítva kevésbé ol dódik' a D donor vegyietekben, de kiderült, hogy még alkalmas a kívánt szilárd komponens készítéséhez, .meg akkor is, ha nem oldódik teljesen az (a) lépésben. (00331 Az (a) lépésben bevitt magnézium-klorid lehet bármilyen kristalyíormáju, amorf vagy kevert. Előnyösen vízmentes magnézium-kloridot használunk. Az amorf vagy szemi-amorf MgCl> különböző ismeri módszerekkel állítható elő, például alkoholos (például etanolos vagy hutanoios) oldalának porlasztva szárításával. Az így kapott rrsagnézinm-kíortd tartalmazhat maradék mennyiségű alkoholt, normális körülmények között kevesebb, mint 5 törnegszázaiékot, és gyorsabban oldódik a í> donorban, [0034] Egy bizonyos megvalósítási mód szerint az fa) lépésben bevitt magnézium-klo- rid lehet legalább részben ín si/u képződő ugyanabban az fa) lépésben, fém magnézium és ti-tán-i-4 vegyidet, előnyösen titán-tetraklorid reakciójával, amely így Ti-t-3-ra redukálódik. Ebben az esetben a reakciókeveréket előnyösen rnegszátjük, mielőtt, a többi adalékanyag hozzáadását befejezzük az. fa) lépésben. Ezt a technikát példáid a fenti. 5,290,745 számú Amerikai Egyesült Áilamok-béli szabadalmi leírásban ismertetik, [0035] Az fa) lépés keverékének az előállítása során a komponensek hozzáadás! sor rendje nem releváns. Mind a Ti vegyület, mind a MgCI? tetszés szerint vihető be a keverékbe egy megfelelő D vegyületben készített oldatában, amely nem feltétlenül azonos, A D donor vegyület, ha szükséges, szintén Összekeverhető egy másik inert folyadékkal, azaz például egy aromás szénhidrogénnel, normális körülmények között az. 1/1 térfogatarányig.

[0636] Az fa) lépés célszerűen tartalmazza az előzőkben készített keverék tartását a szobahőmérséklet és a D donor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten, általában 50-120 °C között, néhány perctől 24 óráig terjedő időtartamban, azzal a céllal, hogy a szóban forgó Ti és Mg vegyületek lehető legnagyobb mennyiségét feloldjuk. 10037f A találmány egy különösen előnyben részesített aspektusa szerint az (aj lépés vé gén kapott keverék szuszpenziöban tartalmazhatja az I inert szilárd anyag egy mennyiségét szemcsés formában, amelynek különböző funkciója lehet, azaz például a katalizátor granulátum mechanikai tulajdonságainak javítása, a katalitikus szilárd anyag hordozása, hogy növeljük a valóban hozzáférhető katalitikus felszínt, vagy sürítőszerként hathat a katalitikus szilárd anyag előállításának következő tb) lépésében. A célra alkalmas inert szilárd anyagok bizonyos polimerek szentese vagy por formában, ilyen például a polisz! írói vagy a poliészter, esetleg a szakterületen ismert módon módosítva, A szervetlen szilárd anyagok, azaz például a természetes vagy szintetikus szilikát előnyösen használható, különböző változataikban, ezek szintén kereskedelmi forgalombajt beszerezhetők, ilyen a titánt, a sziíiko-alnminátok, a kalcium-karbonát, a magnézium-klorid {lényegében oldhatatlan formában), vagy ezeknek egy kombinációja. A szóban forgó 1 szilárd anyagok előnyösen szemcsés fonnájúak. átlagos szemcseméretük 10 pnt és 300 pm között van, és keskeny a méret-eloszlásuk. Egy, a célra különösen alkalmas szilikát egv mikrogömbös szilikát (mérete 20-100 pm), BET felszín-aránya 150-400 nr/g között vast, a teljes porozitású 80% vagy annál magasabb, és az átlagos pórus-átmérője 50-2()0 A, [0038] Az (a) lépésben a keverékhez hozzáadott inert· szilárd anyag mennyiséget álta lában normál szakemberek választják ki, az inert szilárd anyagnak a katalizátorban, vagy az előállításában játszott szerepe alapján. Ezeket, a mennyiségeket célszerűen úgy használjuk, hogy az előállítás végén az inert termék mennyisége 10-90, előnyösen 20-70 tömegszázalék között legyen a szilárd komponens teljes mennyiségére vonatkoztatva. Pontosabban, ha az inert szilárd anyagot főként sűrítő szerként visszük be, ezekkel a mennyiségekkel az Inert termék 25-50 tömegszázaiékos végső koncentrációját részesítjük előnyben. Ha az inert szilárd anyagot főleg hordozóként használjuk, a végtermékben a mennyiség előnyösen 40-60 tömeg-százalék között változik.

[0039] Az I inert szilárd anyagnak a keverékbe való bejuttatást eljárása nem kritikus. A szilárd anyagot vagy a többi vegyület előtt adhatjuk ti D donorhoz, vagy ezeknek a feloldódása és az oldat esetleges szűrése után. Egy előnyben részesített megvalósítási mód szerint az inert szilárd anyagot, különösen a szdikáiot szuszpenziöban visszük a D vegyület egy részében, majd adott esetben néhány percig kevertetés közben melegítjük, mielőtt hozzáadjuk a Ti és Mg vegyületeket tartalmazó keverékhez és a megmaradt mennyiségű D-hez, [0040] Az fa) lépés végén a kapott keveréket a (b) lépésben választjuk el a D elektron- donor vegyület nagy részétől, amíg megkapjuk a kívánt D/Ti mólarányt, a szakterületen erre a célra alkalmasnak ismeri bármelyik technikával, például egy szénhidrogén vegyület, például hexán vagy heptán fölöslegének a hozzáadásával, vagy bepárlással, A végén kapott maradék vagy szilárd, vagy paszta konzisztenciájü.

[004.1 ] A célra bármelyik bepárlási technika használható, azaz például a flash bepárlás, a desztiíláeiö, az áramiásos bepárlás, a porlasztva szárítás, az utóbbit részesítjük előnyben. Az. egyik megvalósítási mód szerint a porlasztva szárítással végzen bepárlás tartalmazza a keveréknek toldat vagy szuszpenzió} a forráspont közeli hőmérsékletre való melegítését, és egy fűvőkán történő átnyomását egv atmoszferikus nyomás alatt működő kamrába, vagy amelyben egy inert gáz kering, ily módon a kívánt méretekkel rendelkező, szemcséket kapunk, átmérőjűk általában 10-200 pra között változik. |0042j A szóban forgó (h) lépés végén kapott szilárd anyagban lényegében az összes titán adszorbeálódik, és fizikailag dlszpergálödlk a tnagnézimn-kloridon, [Ö043] A kővetkező te) lépésben a (b) lépés maradékát hozzáadjuk egy inert folyadék hoz, amelyben a szilárd rész lényegében oldhatatlan. Az alkalmas inert folyadékok általában szénhidrogének, adott esetben halogénezettek, például iTnorozotiak, leginkább alifás, ciklikus vagy lineáris szénhidrogének, azaz például hexán, eiklohexán, heptán, dekán.

[0044] Ha egy inért folyadékot viszünk be az (a) lépésben, ez együtt bepárolható a D vegyüiettei, vagy; főleg, ha ennek a forráspontja magasabb, mint a D-é, ez részben benne maradhat a keverékben a szilárd maradékkal, ezzel közvetlenül alkotva a le) lépés végen kapott sznsz.penzáőt. A folyadék mennyisége a fe) lépésben nem kritikus, de a szilárd/folyadék arány célszerűen 10« 100 g/1 között van, [0045] Kiderült, hogy a D donor vegyület a fenti szilárd maradékhoz stabilait hozzá kötve inarad, normái hőmérsékleti körülmények között, és nem lehet szignifikáns mennyiségben eltávolítani egy inert folyadékkal történő mosással, például azzal, amelyet a szuszpenziőboz haszítálnnk a (c) lépésben, [00463 A találmány egy bizonyos aspektusa szerint a fenti, tb) lépésben kapott szilárd maradékot, vagy a (c) lépés inert folyadékában levő szuszpenziót a 4,302,566,4,354,009 vagy az 5,290,745 számú Amerikai Egyesült Államok beli szabadalmi leírásban ismertetett módon kaphatjuk meg, leginkább az úgynevezett „prekurzor" előállításával kapcsolatban.

[0047] Ennek következtében az etilén, (ko)polimerizáeiója katalizátorának a szilárd komponensét, amely titánt, magnéziumot, klórt és szerves-oxigenizált protikus DP vegyületet, valamint egy semleges elektron-donor aprotikus D vegyületet tartalmaz, az alábbi mólarányokban:

Mg/Ti * 1,0-50; D/Ti - .1,0-15;

Cl/Ti *6,0-100; Dp/P 0,05-3, ahol a titán T3-a,s oxidációs állapotban van, úgy is megkaphatjuk, hogy a fd) lépés, vagy egymás után a (e) és (d) lépések szerint módosítunk egy szilárd katalizátor prekurzort, amely titánt, magnéziumot, klórt, egy elektron-donor aprotikus D vegyületet, és adott esetben egy 1 itten szilárd vegyületet tartalmaz, amelyben az adalékanyagok az alábbi mólarányban vannak jelen:

Mg/Ti = 1-50; D/Ti * 2,0-20; Cl/Ti * 6-100; előnyösen

Mg/Tí * 1,5-10; D/Tí * 4,0-12: Cl/Ti * 10-30 és a szóban forgó 1 inert szilárd anyag mennyisége 0-95, előnyösen 20-60 tömegszázaiékban van jelen a prekurzor teljes mennyiségéhez viszonyítva.

[0048] A találmány szerinti eljárás íd) lépésében egy fentiek szerinti, legalább egy, sa vas vagy enyhén savas jellegű hidrogénatomot tartalmazó PP protikus vegyületet adunk a fe) lépésben kapott szuszpenzióhoz. A szóban forgó Pr. vegyületet olyan mennyiségben adagoljuk. hogy az elektron-donor vegyüleütez viszonyított mőlaránya 03-1/2, előnyösen 0,1-1,2, még előnyösebben 0,3-0.7 legyen, [ÖÖ49] A Dp organo-oxigenizúlt protikus vegyidet reagál a szuszpenzióban levő szilárd anyaggal, részben helyettesítve a donor D-t. amíg elérjük az egyensúlyt, azaz amikor a DP/D arány a folyadékban állandó marad. A DP vegyüietet előnyösen olyast moláris mennyiségben adjuk hozzá, amely megegyezik, vagy alacsonyabb, mint a D mennyisége, hatékonyan hozzákötve a (e) lépésben kapott szilárd anyaghoz, vagy mindenképpen a szilárd prekurzorhoz, A reakciót kényelmesen végrehajthatjuk úgy, hogy a keveréket 40-100 °C-ra, előnyösebben 60-80 "C-ra melegítjük, 5 perctől 5 óráig terjedő időtartamra. A reakció általában ót) percnél hamarabb eléri az egyensúlyt. (OOSöj Egy előnyben részesített megvalósítási mód szerint a DP protikus vegyüietet szobahőmérsékleten adjuk a szuszpenzióhoz, majd a szuszpenziöt 20-40 percig a kívánt hőmérsékleten tartjuk, kevertetés közben, [005.1] A katalizátor szóban forgó szilárd komponense előnyösen legalább 90 tömegszá zalékot, előnyösen legalább 95 tömegszázalékot tartalmaz a szóban forgó Ti, Mg, Cl, D, Dp komponensekből, és adóit esetben az inert szilárd anyagból. Ha az (a) lépésben bejuttatott titán és magnézium vegyületek lényegében kioridok, a kapott szilárd komponens még előnyösebben lényegében a szóban forgó komponensekből áll. Ha viszont az fa) lépésben legalább részlegesen karboxi iátokat vagy alkoholotokat használunk, a Dp oxigenizált protikus vegyidet a végtermékben szintén reprezentálhatja olyan vegyületek keverékét, amelyek eltérnek a fd) lépésben bejut' taton (11) általános képiem vegyuletektoi, aszóban forgó karboxüátokkal vagy alkohol átokkal való kicserélődés miatt. Azonban mindeneseim a jótékony hatások a szóban forgó organo-oxigenizált protikus vegyidet miatt egészében nem változnak. |0052] A katalizátor szilárd komponensének előállítására végrehajtott összes fenti mű veletet kényelmeseit végrehajt juk egy szabályozott és inert atmoszférában, például nitrogénben vagy argonban, az akmiínlum-alkilátoknak. és a katalizátor szilárd komponensének a levegővel és nedvességgel szemben mutatott érzékenységétől függően.

[0053] A találmány szerinti szilárd komponensben levő titán mennyisege előnyösen nem haladja meg a 10 tömegszázalékot, és előnyösebben az. 1-5 tömegszázaiékot, A .10 íö~ megszázaléknál nagyobb tiíántartalom a katalitikus aktivitás szempontjából nem kínál semmilyen további előnyt, feltehetően azért, mert a további titán a szilárd anyagban inaktív formában van jelen, vagy nem hozzáférhető a polimerizálandó olefinnel való kölcsönhatáshoz [0054] A katalizátor így kapott szilárd komponensét az ismert, a célnak megfelelő fo- lyadék/szüárd anyag elválasztási módszerekkel lehet elválasztani a folyadéktól, azaz például dekantálással, szűréssel, centrifugálássak vagy ezek kombinációjával, az oldószer hepártásá-nak kivételével, Ezt követően egy .szénhidrogén oldószerrel mossuk, majd adott esetben szárítjuk, vagy szuszpenziöban tartjuk a szóban forgó oldószerben, [0055] A katalizátor így kapott szilárd komponense kiváló katalizátor az «.-olefinek (kö)polimerizálásához, egy alkalmas aktivátorrai és/vagy ko-katalizátorral kombinálva, amely lehet az alumíniumnak egv aíkil szerves fémvegyülete, előnyösen egy abunminm-alkilaí vagy egy alutnínium-alkíi-halogenid.

[0050] Pontosabban, a szóban forgó szilárd komponenst először aktiváljuk egy alumí- mum-aikdát vagy alkil-klorid megfelelő mennyiségével érintkezésbe hozva és reagáhatva, majd az aktivált szilárd komponens ezt. követően létrehozza a végső katalizátort., megfelelő mennyiségű alumínium-trialkiláttal érintkezésbe hozva és reagáhatva.

[0057] Ennek megfelelően, a szilárd komponenst egy alkalmas Inert folyékony közeg ben érintkezésbe hozzuk és reagáltatjuk egy aluraínium-alkíláttal vagy -alkii-kloriddal, amelynek a szerkezetét az alábbi (111) általános képlettel lehet leírni;

AlRkXo-n) (111) amelyben R’ jelentése 1-10 szénatomos lineáris vagy elágazó alkilcsoport. X jelentése hidrogénatom vagy klóratom, előnyöseit klőratom, és „n” jelentése decimal is szánt, értéke 1 és 3 között van, előnyösen 2 vagy 3; olyan mennyiségben, hogy az AI/(D+DP) arány 0,5 es 1,5 között változzon, előnyösen 0,2 ös 1,3 között, még előnyösebben 0,3 és 1,0 között, [0058] A t Ili) általános képiéin ahummum-alkil-kloridok ismertek, és széles körben használják őket az olefinek polímerizálása területén, Az. előnyben részesített alumíninm-alkil-kioridok olyan (Hl) általános képlett! vegyületek, amelyekben R' jelentése egy 2-8 szénato-mos lineáris vagy elágazó alkilcsoport, Az ilyen vegyületek tipikus példája az etil-alumínium-diklorid, a dierihaiuntínium-klorid, az etil-alummium-szeszkviklorid, az izoburií-alumínium-diklorid, a diokt'd-aiumínium-klorid. A szakterületen ismert eljárás szerint előállíthatok olyan aikii-aiurnínium-kioridok, amelyekben az„n'! nem egész számú decimális értek, úgy, hogy megfelelő arányban összekeverjük az alumínium-kloridokat és az altunínium-trlaikilűtokat, és/vagy a megfeleld kevert alkii-kloridokhan „n ’ értéke 1 és 2.

[0059] A szóban forgó (Π1) általános képletnek megfelelő alunmiium-alkilátok is is mertek, ezek közül számos kereskedelmi forgalomban beszerezhető. Ezeknek az alumíninm-alkilátoknak tipikus példái az aluminium-îrialkil, azaz például az, aiunn.niu.m-tri.meri!, alumínium-(fieri I, aiumíníum-trhzoburih aluraínium-irihutil, alumínium-irihexil, aíunmuurn-íríoktil.

és az alumíníunvalku hidridek azaz. például a díetiiaiumíriiurn-hidrid, dibutil-alumínium-hidrid, díoktibalumínium-hídríd, butll-alumínium-dihidrúL

[ÖOőOl Az alumínium fill) általános képletü szerves fémvegyületeü adagolhatjuk ab ban a formában, amelyben vannak, vagy egy inert szerves oldószerben készített oldat formájában, amely szerves oldószert a szobahőmérsékleten folyékony szénhidrogének közül választjuk ki, ilyen például a hexán, a heptán, a toluol, vagy hordozott Formában, egy inert szilárd anyagon, amely -analóg a fenti 1 szilárd anyaggal, KK16J] Az ezt követő LLDPE előállításban való használathoz a szóban forgó szilárd komponens aktivációs fázisát hatékonyan végrehajthatjuk két lépésben, az. Al két. különböző, (111) általános képlet szerinti fémvegyül étévé i. Az első lépésben alumínium-triaíki hal reagál-tatjuk (a (111) általános képletben n*3), míg a második lépésben alumínlum-dialkií-kloríddal reagáhatjuk (n*2, X*C1 a (Ili) általános képletben), olyan mennyiségben, hogy a teljes Al/f D+Dp) mólarány 0,1 -1,3, előnyösen 0,4 -1,1 között változzon. A szilárd komponenst normális körülmények között nem választjuk el az első és a második lépés között. Emellett az aktiválás végén előnyös, ha az aktivált komponenst szuszpenziöban hagyjuk a folyékony reakció-közegben, amely esetleg tartalmazza az. alnmüünm-alkiít, vagy a nem-reagált alkil-balo-genidet.

[0062] Egy másik változat szerint a szóban forgó első lépésben az AlRa/D+Dp) arány 0,1 és 0,4 között van, és a második lépésben az AlRjCi/D+Dp) arány 0,2 és 0,7 között van. |0063j A fenti eljárással kapott aktivált katalizátor komponens legalább 20% titánt tar talmaz redukált formában (az oxidációs állapot -f-3), a titán teljes mennyiségéhez viszonyítva. A redukált formájú titán előnyösen legalább 50%-a az Összes titánnak, még előnyösebben 80%-a. A titán +3 mennyisége általában megnő a szilárd komponenssel reagáló (TIÏ) általános képletü alumínium-alkil mennyiségének növelésével, és ennek következtében a szakterületen jártas szakember tapasztalatai alapján szabályozható. 10064] A szilárd komponens, mind az aktíváit, mind a nem-aktivált formában képes létrehozni egy katalizátor! az or-olefínek, különösen az etilén (koípolimerizáhísához, egy megfelelő katalizátorral érintkezve és reagálva, A fentiekben ismertetett módon aktivált szilárd komponenssel kombinálva használható, alkalmas ko-katalizútorok azok, amelyeket normális körülmények között a szakterületen használnak Ziegler-Natta katalizátorok előállítására, leginkább egy lemnek - amely lehet Al, Ga, Mg, Zn és Lí, előnyösen alumínium - a szénhidrogén vegyületet tartalmazza, még előnyösebben az egyes alkilcsopnrtokhan 1-10, előnyösebbet! 1-5 szénatomot tartalmazó alumínium-trialkilek, Ezek közül különösen az aünnímum-trimetiií, az alumíníum-trietilt, az alummium-írí-n buüíí, az ahuníninm-triizobutilt részesítjük előnyben.

[OOőSj A katalizátorokban a fém fa ko-katalizátorban) és a titán (a katalizátor szilárd komponensében) atom-aránya általában iö:l és 500:1 között változik, előnyösen 50; 1 és '200:1 között, az alkalmazott, adoptált poiimerizáeíós rendszerhez és az. eljárási paraméterekhez, viszonyítva, Ha a szilárd komponens nincs aktiválva, előnyösen legalább 100, egészen díXl-ig terjedő fém/íi arányt kell használni, míg az aktivált komponenst előnyösen 50:1 és 2(X): 1 közötti férn/Tí atom-aránnyal kezeljük, [0066] A szóban forgó katalizátort az ismert technikák szerint állítjuk elő a szilárd komponens és a ko-kataiizátor érintkezieíésével, a komponenseket az. adott állapotukban, vagy egy alkalmas folyékony közegben, általában szénhidrogénben reagáitatva, előnyösen ugyanabban, mint amelyben az aktivált szilárd komponenst előállítottuk, hogy elkerüljük a szuszpenzió elválását a folyadéktól, A ko-kataiizátor koncentrációját a folyékony közegben a szokásos gyakorlat szeriül választjuk ki, és általában 0,1-1,0 mől/liter között van. A hőmérséklet, amelyen a katalizátort előállítjuk, nem különösebben kritikus, és előnyösen Ö *C, valamint a polimerizáeiös eljárásban a katalizátor működési hőmérséklete között van, azaz 120 *Gbg, vagy még magasabban, [0067j A katalizátor képződése normális körülmények között már szobahőmérsékleten nagyon gyors, A komponensek közötti érintkezési időt általában 5 másodpere és 30 pere között választjuk meg, a hőmérséklettől függően, mielőtt megkezdjük a polimerizációt, A működési követelmények szerint a katalizátort elő lehet állítani /« ,?/m a poiimerizáeíós reaktorban, vagy betáplálhatjuk a reaktorba, miután előállítottuk egy megfelelő berendezésben. Pontosabban, a gázfázisú pohmerizáeió esetében, főleg a fluid-ágyas technikával, előnyös, ha az. aktivált szilárd komponenst a ko-katalizátor oldattól elkülönítve tápláljuk he a reaktorba, ezzel közvetlenül a poli meri záeiós környezetben hozva léire a katalizátort. Ebben az esetben az. érintkezési időt a fluid-ágy eljárási körülményei határozzák meg, és ez. néhány másodpere és körülbelül egy pere között van.

[0068] A nem-aktivált szilárd komponens is használható polimerizúeiős katalizátor előállítására megfelelő mennyiségű ko-katahzátorrai vagy alumímum-inalkillal való érintkezéssel és reakcióval, amint azt az előzőkben specifikáltuk, Ebben az esetben az aktiválás a katalizátor képződésével egyídőben játszódik le, ugyanazt az. aiumfninm-alkih használva, de kiderüli a gyakorlatban, hogy nem szükségszerűen kapjuk meg ugyanazokkal jellemzőkkel rendelkező katalizátort, mim amelyet két különböző lépésben állítunk elő, a fentiekben ismertetett módon, még ha a komponensek azonosak is. Kiderült, hogy a közbenső aktivációs lépés nélkül készített poli meri záeiós kaíahzáíorkhlönösen alkalmas szusz.penz.iós polimerizáeiös eljárásokhoz.

[ÍM169] Egy eljárás etilén (keppolimerizálására, azaz etilén polixnerizálására, lineáris polietilén előállítása céljából, valamint etilén propilénnel vagy más, előnyösen 4-10 szenato-mos «-olefinnel való kopoiirnerízálúsára, ami abban áll, hogy hogy etilént és adott esetben legalább egy a-olefint megfelelő pohmeriz.ácíős körülmények között, előnyösen gázfázisban reagáltatunk. a fenti katalizátor jelenlétében. .4 katalizátor mennyiségét általában egy szakterületen jártas szakember választja meg, azzal a cellák hogy az eljárás hőmérséklete szabályozva legyen, azaz úgy, hogy a polímerizáeió ne legyen túl exoterm, és ne okozza a polimer szemcsék meglágyuiását és megolvadását. A reaktorba bejuttatott katalizátor mennyiségét előnyösen úgy választjuk meg. hogy a titán koncentrációja 1-5 ppm legyen tömegre számítva, a konszolidált termékre vonatkoztatva, jÖÖ7<H A gázfázisban végzett polimerizáeiós eljárásnak a katalizátor használatának megfelelő tipikus és nem-korlátozó példáit, különböző katalizátorokra vonatkoztatva, a fentiekben említett szabadalmi leírásokban ismertetik, főleg a 4,302,566 és 4,293,673 számú Amerikai Egyesült Áilamok-béli szabadalmi leírásokban.

[007.1] Egy polimerizáeiós eljárást gázfázísban célszerűen az ismert fluid-ágyas tech nikával hajtunk végre, a monomert ek) gázáramat érintkezésbe hozva megfelelő mennyiségű találmány szerinti katalizátorral, 70-1 l.5°C közötti hőmérsékleten, az előállítani szándékozott (ko)polimer sűrűségétől függően (I..LDPE-re általában 0,90 és 0,95 között), ős 500-1 OCX) kPa közötti nyomásom [0072 j A monomerek betáplálást áramát, amelyhez hozzáadjuk a visszaforgatott gázo két (30-50-szer nagyobb térfogatban) a reaktor aljára küldjük egy elosztó lemezen keresztül, hogy egyformán fenntartsuk, hatékony keveréssel, a szuszpendált katalizátor ágyat és a képződő polimer részecskéket, A szóban forgó áram egy részét vagy egy szekunder áramot, előnyösen folyadék formában, hűtési funkcióval, esetleg egy alacsony forráspontét ine« folyadék, például hexán jelenlétével, a kívánt hőmérséklet fenntartására használjuk a fluid -ágyban, i0073.1 A katalizátor előnyösen ü? t/fa keletkezik, a fluid-ágyba az aktivált szilárd komponens sznszpenzíójának és a ko-katalizátornak egy inert gázáramon keresztül történő bevezetése sorait, ahol érintkezésbe lép a reaktor aljából jövő monomerekkel. Á polimer részecske magába foglalja a katalizátort magát, ős a kívánt méretekre nő a fluid-ágy gázfázisú monomereivel érintkezésbe lépve.

[0074] Időnként hidrogént, vagy más, lánc-átvivő szerként ismert vegyületekef is be lehet juttatni a reaktor alkalmas magasságában, a katalizátor áramban magában, azzal a céllal, hogy az átlagos molekulasúlyt a kívánt értékre szabályozzuk. Továbbá, az alkalmazott gázfázisú poiimerizáeiós technika szerint egy inert gáz, általában nitrogén is jelen van a gáz keverékben, 30 térfogatszázalék mennyiségben, [0075] Az így előállított polimert folyamatosan eltávolítjuk a fluid-ágy alsó részében, és a kinyerő szakaszra küldjük, A katalizátort dezaktiváljuk, és a maradék gázokat egy gázárammal eltávolítjuk a polimerből egy alkalmas öblítő oszlopban, A reagálaflan gáz legnagyobb része a reaktornak a fluid-ágy fölötti szakaszára, emelkedik, majd egy kompresszorba szívatjuk be, és visszaforgatott termékként visszaküldjük a reaktorba.

[0076] A fenti specifikáció szerint a katalizátor kiváló eredménnyel használható etilén normái ipari poiimerizáeiós eljárásaiban, lineáris polietilén előállítására, valamint az etilén propilénnel vagy nagyobb, előnyösen 4-10 szénatomot tartalmazó « -olefinekkel való kopoii-merizáelójára. ezzel olyan kopolimereket állítva elő, amelyeknek különböző tulajdonságaik varrnak a specifikus poiimerizáeiós körülményektől ős az a-olefin mennyiségétől és szerkezetétől függően. Lineáris polietilének állíthatók elő, amelyeknek például 0,890 és (1,970 g/em’, előnyösen 0,900 és 0,950 g/crn3 a sűrűségük és a tömeg szerinti átlagos molekulasúlyuk (Mw) 20,000 és 500,000 között van. Az etilén lineáris alacsony vagy közepes sűrűségű polietilén (VLDPE vagy LLDPE rövidítésük, ismert) kopolimerlzáeíőjában előnyösen használt «-olefinek az 1 -búién, az I -hexén és az 1- okién. Ha már az összes többi körülményt meghatároztuk, az «-olefin mólarányt a ko-monomernek a kopolimerben kívánt mennyisége szerint választjuk meg, és általában 0,005 és 2,0 között, előnyösen 0,1 és 1,0 között, még előnyösebben 0,1 és 0,4 között van, [0077] Az etilén így kapott (ko)polimerjeinek általában kiváló, a kereskedelmi forga lomban levő, hasonló összetételű és sűrűségű polietilénekhez viszonyítva azokkal egyenlő, vagy jobb mechanikai és reológiai tulajdonságaik vannak, de sokkal alacsonyabb a ragadóssá-guk, ragasztási kapacitásban kifejezve általában 260 cN-nál kisebb, előnyösen 130-200 cN„ míg az analóg eljárásokkal, de a hagyományos katalizátorok jelenlétében kapott polietilének nek, amelyeket csak egy típusú elektron-donor vegyületet tartalmazó szilárd komponensekből állítanak elő, a ragasztási kapacitása nagyobb, mint 300 cN.

[0078] A szóban forgó eljárás az etilén kopolimerizáeiójára előnyösen használható line áris polietilén előállítására, amelynek alacsony - ultra-alacsony a sűrűsége, nevezetesen 0,915 g/ml alatti, előnyösen 0,900 és 0,915 között, még előnyösebben 0,905 és 0,9.15 között változik, etilént és legalább egy 4-10 szénatomot tartalmazó «-olefint tartalmazó gázkeverék gázfázisban végzett poumcrizáciőjávak poiimerizáeiós katalizátor jelenlétében, A poiimerizáeiós eljárást előnyösen 70-95 °C-on hajtjuk végre, az előállítandó (ko)polimer sűrűségétől függően, valamint 300-3000 kPa, előnyösebben 500-1000 kPa közötti nyomáson. Az ilyen lineáris, alacsony vagy nagyon alacsony sűrűségű polietilén (jelzése LLDPE és VLDPE) előállításában előnyösen alkalmazott « olefinek az 1-bután,, az l-hexén, az í-oktén, valamint a szóban forgó ko-monome-rek keverékei, például 1 hexén/l -búién 2/1 mólarányban, Néhány esetben polipropilén is megfelelően reagáltathatő, az etilénhez viszonyított 0.1-0.3 mól arányban. Az a-olefin/etilén mól-arányt a technikai szakértő állapítja meg, miután az összes többi körülményt kiválasztottuk, hogy a végén a kopolímerben a kívánt ko-monomer tartalmat kapjuk, előnyösen a 0,1 0,80, előnyösebben a 0,1-0,4- tartományban. Az így kapott polietilén legjobb teljesítményének eléréséhez; azoknak az «-oíefin/etíléu arányoknak a használatát találtuk célszerűnek (az előzőkben említett tartományokon belül) amelyek növekednek a kopolímer molekulasúlyának növekedésével, [0079] Eszerint a megvalósítási mód szerint lineáris polietilént állítunk elő, amelynek a sűrűsége 0,915 g/ml-nél kisebb, átlagos molekulasúlya (Mw> 20.000 és 500,000 között van, és az MWO eloszlás (Μ-,,/Μ») 2 és 7 között van, előnyösen 2,5 és 4 között. Ezeknek az etilén kopolimereknek olyan a morfológiájuk, molekulasúly eloszlásuk és a ko-rnonomernek a láncban való eloszlása, hogy a komplexben biztosítják a. nagyon kívánatos tulajdonságok kombinációjút, azaz; kiváló reolögia, az ASTM D1238-01 szerinti nyírás-érzékenysége legalább 20-nál magasabb, előnyösen 25 és 40 között van; nagy a mechanikai ellenállása, a szakítást ellenállása, a szakító-szdárdsága, a períoráeiós ellenállása, alacsony a maradék ragadóssága film és szemcse formában. Pontosabban, a redukált, ragadósság lehetővé teszi, hogy a gázfázisú folyamatot úgy szabályozzuk, hogy a fluid-ágy súlyának minden nem kívánt növekedését és az összeomlás veszélyét elkerüljük.

PÉLDÁK

[00801 Az alábbi analitikai és jel lemzési eljárásokat használtuk.

Ol vadék-áramlást index [0081] Az olvadék-áramlási indexet (MPI), amely a polimer tömeg szerinti átlagos molekulasúlyával korrelál, a standard ASTM-D 1238 E technikával mérjük. Az MEl-t jelöljük. 2,16 kg-os súllyal mérjük 190 *C~on, gramm megolvadt polimer per 10 perc (g/10 pere) formában fejezzük ki, N y írás-érzéken ysé g (SS) [0082] A 2,16 kg-mal mért MEJ és a 21,6 kg-mal mért MFÍ arányaként számítjuk, mindkettőt a fenti standard technikával mérjük. Erről a paraméterről ismert, hogy a molekula-súly-eloszlással áll kapcsolatban. Sűrűség [8883] Az ASTM D1585--9S módszerrel határozzuk meg.

Maradék ragadósság [0084] A ragasztási kapacitás mérésével határozzuk meg, az ASTM D5458-95 mód szerrel. Dárda [00851 Az ASTM D 1709-81 (R vizsgálati módszer) módszerrel határozzuk meg.

Perforáció rezisztencia [8888] Az AST.M D5748-95 módszerrel határozzuk meg.

Elmendorf [8887J Az AS TM D19224X) módszerrel határozzuk meg.

Reagensek és anyagok.

[8888] Az alábbi reagenseket és anyagokat főleg az alábbi példák gyakorlati megvaló sítási tárgyaiban használjuk. Hacsak másként nem jelezzük, a terméket a szállítótól kapott állapotban használjuk.

[8889] Magnézium-klorid ALDRICH (MgCb, por, tisztaság >99.9%·)*, titántríkloríd ALDRICH (TiCb tisztaság >99,99%), 2-etil-hexánsav (tisztaság 99,00% ), gyártja a BASF); 1 -butanol ALDRICH (tisztaság 99,8%); tetrahidrofurán (THE) ALDRICH (tisztaság 99,9%); díetil-rnonoklór-alnmínium ÍDEAC) (tisztaság 99,90%); trs-n~hexd-ahunmtum (tisztaság 99,90%í); trietil-ah.mhnh.un (tisztaság 99,90%); trimetil-aíumhuum (tisztaság 99,90%); CROMPTON termékek; n-heptán, előáll hja a Symhesls-(PR) SYN'TSOLLP 7 néven, rnole-kniaszitá.kon való áthoesátással tisztítva, L Példa [8898] 30 ml heptános sznszpenzint, amely 1,0 g szilárd prekurzort tartalmaz por for májában, előállítva az 5,290,745 szánni Amerikai Egyesült Allamok-béli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, amelynek a tartalmát a továbbiakban referenciaként integráljuk, főleg az L példa (a) és (b) paragrafusait, a szilárd prekurzor porlasztva szárítási technikával történő előállítására, 200 ml- es, mechanikai keverővei ellátott üvegedénybe töltjük, majd inert atmoszféra alá (nitrogén) helyezzük, A prekurzor 660 mg katalitikusán aktív komponenst tartalmaz, amely 0,51 mmol Ti-t, 2,82 mmol Mg-t, 7,17 mmol Cl-t, 4,34 mmol létráin drofnránt (THE; elektron-donor D vegyület), és 340 .mg szilikátot tartalmaz, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik: átlagos átmérő 0,1 mikron, porozitás 0,25 ee/g, a felszíni területe B.E.T-vel 25 m*'/g.

[0091] Ú jabb 70 mi heptánt adunk hozzá, 0.2 ml Î butanolial együtt (2,19 romol), majd a szuszpenziót 20 percig szobahőmérsékleten kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 25 percre 70 °C-ra emeljük, majd a keveréket ezután ismét szobahőmérsékletre hütjük, [0092] Egy, a katalizátor szilárd komponenséből 1025 mg-ot tartalmazó szuszpenziót kapunk, amely az alábbi összetevőket tartalmazza; Ti 0,5.1 romol; Mg 2,82 romol; Cl 7,17 mmöl; szilikát 340 mg; THE 2,01 romol; BuOH 1,65 romol, a szilárd anyagban a BuOH/THF móiaránya 0,826, Nem választjuk el a szuszpenziös folyadéktól, hanem közvetlenül aktiválásnak vetjük alá, az alábbi példában ismertetett kezeléssel. 2, Példa [0093] Az 1. példában kapott, szilárd komponenst megfelelő mennyiségű alumíniuro- alkillal érintkezésbe hozva és reagáítatva aktiváljuk, két egymást követő lépésben.

[0094] 1,3 τη! 1 M tri-u-hexíbalufuíniumot heptánban (THA; 1,3 romol), tovább hí gítva körülbelül 10 ml heptánnal (THA/iBuOH-tTHE) arárty*0,355), adunk 100 mi, az. 1. példában kapott szuszpenzióhoz, amely 1000 mg szilárd komponenst tartalmaz, nitrogén alatt egy üvegtartáiyha juttatva. Az. egész keveréket szobahőmérsékleten kevertetjük körülbelül 60 percig, majd 2,17 ml 1 M dietü-alnsnínimn-kloridot heptánban IDE AC; 2,17 romol; DEAC/ (BuOH+THF) arány ~ 0,593), adunk hozzá ugyanazon a hőmérsékleten, a keveréket 60 percig kevertetve, Az aktivált szilárd komponens szuszpenzióját kapjuk, amelyben a titán-koncentráció 4,5 mmoi/1, ezt közvetlenül bejuttatjuk a poiimerizáeiós reaktorba, a kívánt polietilén előállításához, 3, Példa [0095j Az előző, 1, példa eljárását pontosan megismételjük, de 0,35 ml tiszta 2-etiihe- xánsavat t.AEE; 2,19 mmol) adunk hozzá az. n-butanol helyeit Dp protikus vegyületként, A végén a katalizátor 1064 mg szilárd komponensét kapjuk, heptán szuszpenziöban, amely a következő komponenseket tartalmazza: Ti 0,50 romol; Mg 2,82 mmol; Cl 7,17 raraok szibkát 339,88 mg; THF 3,39 .mmol; AEE 0,92 mmol, a szilárd anyagon az AEE/THF roólarány --0,272. 4, Példa [0096] A katalizátornak az előző, 3. példában kapott szilárd komponensét aktiváljuk ugyanazzal az eljárással, mint amelyet a 2. példában, ismertettünk, de a reagensek következő mennyiségeit használva: 1,'3 ml I M tri-n-hezil-aiundnitím heptánban (1,3 mmol), körülbelül 10 rol heptánnal hígítva (THA/CAEE+THF) arány * 0,3021, 2,17 ml 1 M diefil-alnmmium klorid {DEAC/ (AEE+THF) arány « 0,503).

[0097] A végén egy szuszpenziőt kapunk, amely 4,4 mmol/liten'el ekvivalens titán-koncentrációt tartalmaz, 5, Példa [0098] Az előző, i. példa eljárását pontosan megismételjük, ugyanazokat a reagense ket használva, ugyanabban a mennyiségben, az egyetlen különbség, hogy a szilárd prekurzor szuszpenzióboz 0,1 ml betanult. (1,095 mmol) adunk 0,2 ml helyett. A végén a katalizátor szilárd komponenséből 952 mg-ot kapunk, heptános szuszpenzióban, amely a következő komponenseket tartalmazza: Ti 0,50 mmol: Mg 2,82 mmol; €17.17 mmol; szilikát 340 mg; THF 2,83 tnmol; BuOH 0,825 mmol, a BnOlhTTlE mólarány a szilárd anyagban 0,291. 6. Példa [0099] Az 5. példában ismertetett módon kapott, szilárd komponenst aktiváljuk, az előző, 2. példában ismertetett eljáráshoz hasonló eljárással.

[0100] 0,897 mi 1 M trim-hexil-alumíniumot heptánban (0,87 mmol), amelyet hígí tunk további 1.0 ml heptánnal (TífA/ (BuOITeTHF) arány ~ 0,238) adunk 100 ml, az 5. példában kapott 952 mg szilárd komponenst tartalmazó szuszpenzíóhoz. nitrogén alatt egy üvegtartályba juttatva. Az egész keveréket szobahőmérsékleten kevertetjük körülbelül 60 peréig, majd 2,17 ml 1 M dietll-alnmínium-kloridot heptánban (.DEAC; 2,17 mmol: DEAC7 (BuOH+THF) arány ~ 0,594), adunk hozzá ugyanazon a hőmérsékleten, a keveréket 60 percig kevertetve. Az aktivált szilárd komponens szuszpenzióját kapjuk, amelyben a titán-kon-centráeió 4,5 mmoi/i, ezt ahogy van, felhasználjuk a polimerizáeiós reakcióban. 7-14, Példa: etilén polime-rizácíója [01011 Etilén (C?) különböző kopolimerizáeiös tesztjeit végezzük el 1 -bexénnel (Co), gázfázisú fluid-ágyas, hengeres geometriáid reaktorban, amely hasonló az előzőkben említett 4,302,565,4,302,566. 4,303,771 számú Amerikai Egyesült Áilamok-béli szabadalmi leírásokban illusztrált és ismertetett, reaktorhoz, teljes belső térfogata 2,33 rm, A reakciót. 84 °C átlagos hőmérsékleten hajtjuk végre. Egy etilént és i-hexént tartalmazó gázáramot vezetüttk be alulról egy elosztó lemezen keresztül, a gáz felszíni sebessége körülbelül 0,50 m/s. Az eü-lén/l-hexén arány minden vizsgálatban rögzített, amint az. az alábbi 1, táblázatban látható, Az 1. táblázat mutatja a fluid-ágy kondícióit is (súly, szint és tartózkodási idő BTO-ban (ágy turnover) kifej ezve.

[0102] Az aktivált szilárd komponens szuszpenzióját, amelyet az előző, 2. és 4. példá ban Ismertettünk, oldalirányban juttatjuk be a reaktorba egy ko-katalízátor oldattal együtt, amely 5 tömegszázalékban tartalmaz alunüníum-trímetili (TMA) vagy aiumíniutn-trietiit (TEA) hexánban, olyan áramlási sebességgel, amely figyelembe veszi az 1. táblázatban specifikált Al/Ti arányt.

[0183] A katalizátor végső aktivált formájában az. aktivált szilárd komponens és a ko- katalizátor reakciójában keletkezik Zu ,v?7w, közvetlenül a fluid-ágyban.

[8104] A durván gömb alakú részecskék formájában kapott, polimert, amelynek, a sűrű ségét és átlagos átmérőjét (APS) az 1. táblázatban mutatjuk be, folyamatosan eltávolítjuk a reaktor alsó részén, a katalizátort deaktiváljuk, a nem-reagált monomereket eltávolítjuk, majd egy extrudáló-granulálo berendezésbe küldjük, hogy a terméket szemcsés formában kapjuk meg, amely szállításra és az azt követő átalakításra alkalmas. Az. 1. táblázat mutatja a katalizátor aktivitását, (kg per gramm Ti a katalizátorban), minden egyes vizsgál atban, [0105] A polimer egy részének vizsgáljuk a teológiai tulajdonságait (Olvadási index MI és Nyírófes/ültség (SS)) és a sűrűségét. Egy részéből filmet készítünk, egy fúvó extrndáiő berendezés (Mod. UNION TR60) használatával, egy Rielloni egyréteges öntő vonallal, hogy olyan filmeket kapjunk, amelyek alkalmasak a mechanikai tulajdonságok mérésére (perforációval szembeni ellenállás, dárda és Eimendorf teszt (MD)), A film egy részének az ASTM D5458-95 módszerrel mérjük a ragasztási kapacitását, ami korrelál a maradék ragadós,Sággal, 15. és 16. (összehasonlító) Példa [0106] Két polimerizáeiös vizsgálatot végzünk ugyanabban a reaktorban és a korábbi, 7-14, példában ismertetettel analóg körülmények közölt, olyan katalizátor használatával, amelyet nem-módosított szilárd komponensből kiindulva készítettünk, a fent említett 5,290,745 számú Amerikai Egyesült Államok beli szabadalmi leírás 1. példája szerint, de a korábbi, 2. példában ismertetett eljárás megismétlésével aktiváltunk. Az. adoptált körülményeket és a kapott polimerek jellemzőit az alábbi, .1. és 2. táblázatban foglaljuk össze. (8187[ A 2, táblázat adatait vizsgálva a polietilén ragasztási kapacitásának meglepő csökkenését lehet azonnal észrevenni (mindig alacsonyabb, mint 190 cN), az összes találmány szerinti példában, a hagyományos katalizátorokra alapuló eljárással kapott polietilénekre jellemző 327 és 350 cN értékekhez viszonyítva. Az összes többi jellemző viszont megfelel a hagyományos ..polietilének megfelelő értékeink, 1. Táblázat: Poiimerizáeíós eljárás

2,Táblázat; À polietilén jellemzése

17-2,3, Példa: Etilén (ko)polimerlzáeíóia [0108] Etilén (C?) különböző kopoiimerizációs vizsgálatait végezzük eí 1-hexénnel (G,), ugyanabban a gázfázisú fluid-ágyas reaktorban, mint amelyet a ?, példában ismertettünk. A reakciót 84 °C átlagos hőmérsékleten bajijuk végre. Az etilént és l-hexent tartalmazó gázárán toi alulról vezetjük be egy elosztó lemezzel, körülbelül {),5(1 m/s gáz felszíni sebességgel. Az etilén/1 hexen arány rögzített, amint azt az alábbi, 3. táblázatban bemutatjuk mindegyik vizsgálatra. A 3, táblázat mutatja a fluid -ágy körülményeket is (súly. színi, és tartózkodási idő RTO-ban (ágy turnover) kifejezve), [0IÖ9| A korábbi, 2, vagy 6, példában ismertetett módon előállított aktivált szilárd komponens szuszpenziőját oldalirányban tápláljuk a reaktorba, a ko-katalizátor oldatával együtt, amely 5 töntegszázalékban tartalmaz alumínium-trinietilt (TMA) vagy aímmmum-iríe-tilt (TEA) hexánban, olyan áramlási sebességgel, amely figyelembe veszi a 3. táblázatban specifikált Al/Ti arányt, [0110] A katalizátor végsó aktivált formájában az aktivált szilárd komponens és a ko- katalizátor reakciójában keletkezük ín vím, közvetlenül a fluid-ágyban, [0111] A durván gömb alakú részecskék formájában kapott polimert, amelynek a sűrű ségét és átlagos átmérőjét ÍAPS) a 3. táblázatban mutatjuk be, folyamatosan eltávolítjuk a reaktor alsó részén, a katalizátort, deaktiváljuk, a nenn reagált monomereket eltávolítjuk, majd egy extrudálő-granuláló berendezésbe küldjük, hogy a terméket szemcsés formában kapjuk meg, amely szállításra és az azt követő átalakításra alkalmas, A 3, táblázat mutatja a katalizátor aktivitását (kg per gramm Ti a katalizátorban), minden egyes vizsgálatban. (OH 2] A polimer egy részének vizsgáljuk a teológiai tulajdonságait (Olvadási index

Ml és Nyírófeszültség (SS) és a sűrűségét. Egy részéből filmet készítünk, egy fúvó extrndáiő berendezés (Mod, UNION TR60) használatával, egy Rielloni egyréteges öntővortailai, hogy olyan filmeket kapjunk, amelyek alkalmasak a mechanikai tulajdonságok mérésére (perforációval szembeni ellenállás és dárda), 24. (összehasonlító) Példa [0113] Egy polimerizáeiös vizsgálatot végzünk ugyanabban a reaktorban és a korábbi, .17, példában ismertetettel analóg körülmények között, olyan katalizátor használatával, amelyet nem-módosított szilárd komponensből kiindulva készítettünk, a fent említett 5,290.745 számú Amerikai Egyesült Álíamok-béli szabadalmi leírás 1. példája szerint, és a korábbi, 2, példában ismertetett eljárás megismétlésével aktiváltunk. Azonban az ágy növekvő súlya miatt nem lehetett befejezni a polimerizáeiös vizsgálatot, mert néhány pere termelés után a gázáram már nem tudta fenntartani. Ez az eredmény az így előállított polimer túlzott ragadösságának tulajdonítható, amely hajlamos az összetapadásra a poiimerizáeiós reaktorban magában, és nehéz eltávolítani, A találmány szerinti eljárás által reprezentált különleges technikai fejlődés tehát nyilvánvaló. 3, Táblázat; Poiimerizáeiós eljárás és a termékek jellemzése

Claims (18)

1. SZAB ADA LMÏ ÏG ÉN Y PONTOK

   1, Eljárás egy etilén (ko)poitrnerízúeíójára használt katalizátor szilárd komponensének előállítására, amely titánt, magnéziumot, klórt, egy organo-oxigenizált. protikus DP vegyületet, és egy semleges dektron-dtmor aprotikus D vegyületet tartalmaz, az alábbi mölará-nyokhan: Mg/Ti 1,0-50; D/Ti =~ 1,0-15; Cl/Ti 6.0-100; Dp/D ™ 0,05-3, ahol a titán +3-as oxidációs állapotban van, az alábbi lépéseket egymás után alkalmazva: (a) egy ti) általános képiéin. T?'íOR?)áX(v-;n (D magnézium-klorid és titán vegyület keverékének létrehozása és feloldása, D aprotikus elektron-donor vegyületben ahol az egyes R' csoportok jelentése egy 1-15 szénatomos szénhidrogén- vagy aeil-esoport; az egyes X-ek jelentése klór, brőm vagy jód; v értéke 3, és a titán oxidációs állapotát mutatja; a jelentése szám, értéke 0 és v között van; a magnézium és a titán közötti mólarány 1/1 és 50/1 között van; (b) a D vegyület részleges elválasztása a szóban forgó, az (a) lépésben előállított keverékből, amíg egy maradékot kapunk, amely szobahőmérsékleten szilárd, és a D/Ti arány 1,5 és 40 között, van, te) a szóban forgó szilárd anyag sznszpenzíójának készítése folyékony szénhidrogén közeeben, (d) a szóban forgó szuszpenzíóhoz egy organo-oxigenizált protikus DP hozzáadása olyan mennyiségben, bogy a Dp/D mólarány 0,1 és 1,2 között legyen, majd a keveréket addig tartjuk fenn, amíg kialakul a katalizátor kívánt szilárd komponense, ahol a szóban forgó (dj lépést úgy hajtjuk végre, hogy a keveréket 40-100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük 5 pere és 5 óra között változó időtartamra.
2. 2, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) lépésben egy mert szilárd l-i is hozzáadunk, szemcsés formában.
3. 3, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó, íl) általános képletu titánveeyüleí lén vegében oldódik a szóban forgó D vegyületben, és a következők közül választható: titánkloridok, -bromidok, -alkoholátok és -karboai · látok.
4. 4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó, (í) általános képletü vegyület az (a) lépésben űtán-triklorid.
5. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó magnézium-kiorid amorf formában van,
6. 6. Az előző Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó (a) lépésben a magnézium és a titán közötti atomarány 1,0 és 50 között van, és a (D mői/Ti atomok) aránya 5 és 100 között van,
7. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szóban forgó (a) lépést szobahőmérséklet és a D donor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre néhány perctől 24 óráig terjedő időtartamban, amíg a Ti és a Mg szóban forgó vegyöleteinek legalább 80%- a feloldódik.
8. 8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szóban forgó (h) lépési bepárlással, előnyösen porlasztva szárítással hajtjuk végre.
9. 9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szó ban forgó (d) lépésben a Dp/D mólarány 0,2 és .1,2 között van.
10. 10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióké veréket a szóban forgó (d) lépésben 60-80 CC hőmérsékletre melegítjük, 5-60 percig terjedő időtartamra,
11. 11. Eljárás egy etilén (ko)poliroerizáciőjára használt katalizátor szilárd komponensének előállítására, amely titánt. magnéziumot, klórt, egy organo-oxigenlzált protikus Dp ve-gyíiletet, es egy semleges elektron-donor aprotikus D vegyületet tartalmaz, az. alábbi mólarányokban: .Mg/Ti = 1.0-50; D/Tí = 1,0-15: Cl/Ti = 6,0-100; D/D 0,05-3, ahol a szóban forgó titán -t-3~as oxidációs állapotban van, azzal jellemezve, hogy egy titánt, magnéziumot, klórt, egy aprotikus elektron-donor D vegyületet, és adott esetben egy 1 inert szilárd anyagól, az egymás közötti alábbi rnőíarányokban; Mg/Ti = 1-50; D/Tí -2.0-20; Cl/Ti 6-100 tartalmazó szilárd prekurzor reagál Írtért folyadék közegben, és ahol a szóban forgó inert szilárd 10 -05%; mennyiségben van jelen. a Dp protikus organo-oxigenizâU vegyülettel, olyan mennyiségben, hogy a DP/D mólarány 0,1-1,2 közön van, amíg elérjük az egyensúlyt, ahol a szóban forgó reakciót 40-100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, 5 pere és 5 óra között változó időtartamban, 12, A 11, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó szilárd prekurzort az alábbi arányok jellemzik: Mg/Ti ~ 1,5-10; Döfi =4,0-12; CIZl'i ~ 10-30, és a szóban forgó 1 Inert szilárd anyag 20-60 tömegszázaíek mennyiségben van jelen a prekurzor teljes tömésére vonatkoztatva, zí
12. 13, Az előző, 11. és 12 igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Dp/D möiarány a szóban forgó lépésben 0,2 és 1,2 között van,
13. 14, Az előző, .1.1 - 13, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzai jellemezve, hogy a szóban forgó reakciót 60-80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre 5-60 percig,
14. 15, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó szilárd komponenst az. adalékanyagok közötti alábbi möiarány-tartományok jellemzik: Mg/Ti ä 1,5-10; Dóri = 3,0-8,0; Cl/Π =10-25: Dp/D 0,1-2,0. ló. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó Dp/D arány 0,2 és 1,() között változik,
15. 17. Az előző Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó organo-oxigenizált DP protikus vegyüietet az. alábbi, (II) általános képlett! vegyüle-tek közül választjuk ki: R-íAlm-OH ΠΙ) amelyben R jelentése egy 1-30 szénatomot tartalmazó alitas, eikloaliíás vagy aromás gyök, adott esetben (borozva, A-t a CR3R", CO, SCO és SO képletü kétértékű csoportok közül választjuk ki, előnyösen CO vagy CR!R2, ahol íV és R? jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy egy 1-10 szénatomos alifás vagy aromás csoport; m értéke 0 vagy 1,
16. 18, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, bogy a szóban forgó organo-oxigenizáh. protikus Dp vegyüietet alifás vagy aromás, előnyösen alifás vegyületek közül választjuk ki, előnyösen 2-10 szénatomos alkoholok és szerves savak. 1.9, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó aprotikus elektron-donor D vegyidet, egy 3-20 szénatomot tartalmazó koordináló szerves vcgyület, amely legalább egy heteroaiomoi tartalmaz a 15-ös és 16-os csoportba tartozó nem-fém vegyületek közül, legalább egy oxigénatomot egy szénatomhoz kapcsolva.
17. 20, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó elektron-donor D vegyületet a következő csoportból választhatjuk ki: 4-10 szénatomot tartalmazó lineáris vagy ciklikus, alifás vagy aromás ketonok, éterek, észterek, aminek, -ami dók, ti oé terek és x an l átok, 2.1. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó D vegyületet. a következő csoportból választhatjuk ki; dibutibéter, dihexil-éter, me· til-etií-keton, díizobutü-keton, tetrahidrofurán, dioxán, etiiacetát, butírolakton, előnyösen tét-rahidroforán.
18. 22, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó titán 1-10 tömegszázalék mennyiségben van jelen.