JPS6187705A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンよりポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、など）の重合において、特に高密
度又は線状低密度ポリエチレンや共重合体（例えば、エ
チレンと他のα−オレフィンやジオレフィンとの共重合
体）の生産において、助触媒と共に用いられる新規な触
媒成分に関する。

この触媒成分は、異常に高い活性並びに分子量制御のた
めの優れた水素レスポンスを示し、更に、コモノマーに
対するレスポンス並びに嵩密度が向上している。得られ
る重合体製品は、重合体に大切な、諸性質の釣合いを有
する。例えば、この触媒システムを用いると、嵩密度が
良好で１分子量分布がせまく、縦方向と横断方向の引裂
強度の釣合いが改善された重合体が得られる。その結果
、例えば、線状低密度ポリエチレンから得られるインフ
レートフィルムは、全体的に高強度を示す。

上記触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質〔例えば
、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそれらの混合物（
例えばシリカ−アルミナ）〕を。

多段階で、遷移金属化合物、アルコールで処理した有機
金属組成物、アシルハライド、並びに１ｌｌａ族金属の
炭化水素シバライドと接触させて得られる固体状反応生
成物を含んでいる。この新規なり媒成分をアルキルアル
ミニウム助触媒と共に用いると、オレフィンの重合用に
有用に使用することができる、本発明の新規な触媒シス
テムが得られる。

該触媒システムは、スラリー、単−相溶融、溶液、ガス
相の各重合法に用いることができ、高密度ポリエチレン
や線状低密度ポリエチレンのような線状ポリエチレンの
製造に対し、特に有効である。

最近、オレフィンの重合においてマグネシウム−チタン
複合触媒成分を使用することに対する関心が高まってい
る。例えば、１９８１年４月２９日発行のヨーロッパ特
許出願第２７７５５号には、遷移金属化合物を過剰の有
機マグネシウム化合物でシリカのような支持体の存在下
で還元し、ついで、過剰の有機マグネシウム化合物を成
る種の不活性化剤（塩化水素を包含する）で不活性化し
て得られる触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１３６，０５８号には、有機マグネシウ
ム化合物と遷移金属ハライドとを含む触媒成分−この成
分は、後に、塩化水素のような不活性化剤によりネ活性
化される−が開示されている。この特許は、シリカのよ
うな支持物質の使用を教示していないけれども、それを
除けば、この特許の開示は、上述のヨーロッパ特許出願
のそれに類似している。

米国特許第４，２５０，２８８号には、遷移金属化合物
と、有機マグネシウム化合物と、活性非金属性ハライド
（ＨＣｌとか、不安定ハロゲンを含む有機ハライドのよ
うな）との反応生成物である触媒が開示されている。こ
の反応生成物はまた、アルキルアルミニウムを成る程度
含有する。

米国特許第４，（１０）４，０７１号及び第４，２７６
，１９１号には、アルキルアルミニウムーアルキルマグ
ネシウム複合体プラスチタンハライドの反応生成物を含
む触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１７３，５４７号及び第４，２６３，１
７１号には、シリカ、有機アルミニウム化合物、四塩化
チタン及びジブチルマグネシウムを含む触媒成分、並ヒ
に、アルキルマグネシウム−アルキルアルミニウム複合
体プラスチタンハライドを含み、シリカ支持体上に担持
された触媒成分が、夫々開示されている。

米国特許第４，４０２，８６１号、第４，３７８，３０
４号、第４．３８８，２２０号、第４，３０１，０２９
号及び第４，３８５，１６１号には。

酸化物支持体（例えば、シリカ）、有機マグネシウム化
合物、遷移金属化合物、及び１種以上の触媒成分改質剤
を含む担持触媒システムが開示されている。これらの特
許には、本発明の触媒は開示されていない。

英国特許第２，１０１，６１０号では、シリカをアルキ
ルマグネシウム、アルコール、ベンゾイルクロライド及
びＴｉＣＡ４で処理している。日本の公開特許第５０−
０９８２０６号及び第５７−０７０１０７号では、チタ
ン担持触媒の作成時に、アシルハライドを使用している
。

アルキルマグネシウム及びチタン化合物を含む触媒シス
テムは、エチレンとか他の１−オレフィンのようなオレ
フィンの重合用には有用であるが、°重合反応中分子量
制御のだめの水素への優れたレスポンスは往々にして示
さず、エチレン共重合体の製造に対しブテン−１のよう
なコモノマーヲ容易に取込ませず、更に、極めて高い触
媒活性を示さない。加えて、このような触媒を使用して
得られる重合体は、嵩密度に劣シ、そのフィルム特性は
異方性条件の下でバランスが悪い。

１９８４年５月２９日発行の米国特許第４，４５１，５
７４号には、不活性粒状支持体（例えば、シリカ）を、
有機金属化合物、チタンハライド、及びハロゲンガスで
処理して得られる触媒システムが開示されている。この
触媒は非常に高い活性を有するが、この触媒の存在下で
オレフィンを重合して得られる重合体製品は、そのフィ
ルム特性を改善する必要があり、更に、かさ密度を改善
する必要がある。

本発明に従い、極めて高い触媒活性を有し、分子量制御
に対する水素レスポンスが優れておシ、フィルム特性及
び嵩密度が著しく改善された重合体製品を得ることがで
きる触媒の組合せが発見された。得られる樹脂は、驚く
程低い使用電力で優れた溶融強さを示し、従って、押出
速度が上昇する。更に、１．　Ｏｄｇ／　ｍｉｎ　、密
度が０．９１　ａｐ／　ｃｃのフィルムにした場合、縦
方向の引裂強度に優れ、８０ｐ／ｍｉ１を越え、落槍衝
撃強さは７ｏｐ／ｍｉ１を越える。

本発明の新規な触媒システム及び触媒成分は、酸化物支
持体の存在下に、有機金属化合物、アルコールアシルハ
ライド、遷移金属化合物、並びにｌｅａ族の金属の炭化
水素シバライドを接触させることにより得られる。本発
明の遷移金属含有触媒成分を含む本発明の触媒システ゛
ムは、ガス相エチレン重合法に有利に使用される。何故
なら、従来技術による接触的ガス相エチレン重合法に比
べ、反応器の汚れが著しく減少し、クリーニングのだめ
の反応器の運転停止頻度が低下するからである。

本発明の目的に従えば、α−オレフィン重合用の遷移金
属含有触媒成分において、該成分が、不活性溶剤中で不
活性固体状支持物質を、　（Ａ）周期律１５（ｌａ族、
ｌｂ族又はｌＩＩＩａ族金属の有機金属化合物（金属の
全原子価が炭化水素基又は置換炭化水素基と結合してい
る）　、（Ｂｊケトン、アルデヒド、アルコール、シロ
キサン又はそれらの混合物から選ばれる酸素含有物、（
Ｃ）アシルハライド、（Ｄ）周期律表■ｂ族、ｖｂ族、
■ｂ族又は■族金属の遷移金属化合物の少なくとも１種
、並びに（Ｅ）ＩＩＩＩａ族金属の炭化水素ジノ１ライ
ドにより、処理して得られる固体状反応反応物を含み、
ただし、不活性固体状支持物質を代替的に、（１）同時
に有機金属化合物（Ａ）及び酸素含有化合物（Ｂ）によ
”　、（ｉｆ）有機金属化合物（Ａ）と酸素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物により、或いは（ｉｉｉ）まず酸
素含有化合物（Ｂ）によりついで有機金属化合物図によ
り、処理してもよい、遷移金属含有触媒成分が提供され
る。

この遷移金属含有固体状触媒成分をアルキルアルミニウ
ムのような助触媒と併用すると、触媒システムが得られ
るが、この触媒システムは、オレフィン重合技術におい
て極めて重要である多くの独特の性質、伺えば、極めて
高い触媒活性、水素に対するレスポンスが改良されてい
る結果として重合反応中に生成重合体の分子量を制御し
得る能力１重合体収率の上昇、コモノマーレスポンスの
向上１反応器の汚れの減少、などを示す。この触、媒シ
ステムを用いてオレフィン特にエチレンを重合して得ら
れる重合体製品は、嵩密度、溶融強さ及び引裂強さが向
上している。

本発明の好ましい実施態様において、有機金属化合物図
は、　　Ｒ１ＭｇＲ２（Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、了り−ル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェニル
基及びアルケニル基より選ばれる）で示されるジ炭化水
素マグネシウム化合物で１）、酸素含有化合物（Ｂンは
、式Ｒ５０Ｈ及びＲ４Ｃ０Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は同じで
も異なっていてもよ（、Ｒ５、Ｒ４及びＲ５は、炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基で
ある）で示されるアルコール及びケトンから選ばれ、遷
移金属化合物（Ｄ）は好ましくは１式ＴｒＸ’　４　＋
　ｑ　（ＯＲ’　）ｑ　ｔ　ＴｒＸ’　４−ｑＲ７ｑ　
、ＶＯ（０Ｒ６）３及びＶＯＸ’　５　（Ｔｒは、ｆｉ
ｂ族、ｖｂ族、■ｂ族、■ｂ族及び■族の遷移金属であ
り、好ましくは、チタン、バナジウム又はジルコニウム
であ’＞　％　Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、アラル基又は置換アラル基或いは１，３−シ
クロペンタジェニルであり、Ｘ′はハロゲンであり、ｑ
は０又は４以下の数であｔｐ、Ｒ７は炭素数１〜２０の
アルキル基、了り−ル基又はアラルキル基或いは１，３
−シクロはフタジエニルである）で示される遷移金属化
合物又はそれら化合物の組み合わせである。本発明の特
に好ましい実施態様においては、有機金属化合物置と酸
素含有化合物（Ｂ）とが共に反応させられ、ついで、不
活性支持体との接触にふされる。

周期律表に関するすべての表現は、ｌ’−Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ、第５６版Ｊ　（ＣＲＯｐｒｅｆｆｓ１９７５年）の
Ｂ−３頁にある元素の周期律表にもとづいている。

本発明の２番目の実施態様においては、上記遷移金属含
有固体状触媒成分と有機アルミニウム助触媒とを含み、
チーグラー重合条件下でのα−オレフィン重合に用いら
れる触媒システムが提供される。

従来のチーグラー触媒と比べた本発明の触媒システムの
高活性を考えると、生成重合体からの脱灰は普通不必要
で必る。何故なら、該重合体は、従来の触媒を用いて得
られる重合体よシ、一般に少ない量の触媒残渣を含有し
ているからである。

該触媒システムは、ガス相重合法、単−相溶融重合法、
溶剤重合法、或いはスラリー重合法に用いることができ
る。この触媒システムは、エチレン及び他のα−オレフ
ィン、特に炭素数３〜８のα−オレフィンの重合に、更
に、これらオレフィンと炭素数２へ２０の他の１−オレ
フィン又はジオレフィン（例えば、プロピ、レン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、フタジエン％Ｌ４”−’フタ
ジエン、など）とを共重合して低密度及び中密度の共重
合体を作る場合に、有用に用いられる。この担持触媒シ
ステムは、ガス相重合法によるエチレンの重合及びエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合に対し特に有用で
ある。

端的に云って、本発明の触媒成分は、有機金属化合物−
酸素含有化合物（Ｂ）、アシルハライド（Ｃ１、少なく
とも１種の遷移金属化合物（Ｄ）、及びＩＩＩＩａ族金
属の炭化水素シバライドを酸化物支持物質の存在下で反
応させて得られる固体状反応生成物を含む。

本発明の重合方法によれば、エチレン、又は炭素数３以
上のα−オレフィンの少なくとも１種、又はエチレンと
末端不飽和を有するオレフィン又はジオレフィンとの組
合せが重合条件下で本発明の触媒と接触させられ、産業
上有用な重合体が生成する。普通、支持体は、粒状、多
孔質の固体支持体なら何でもよく、滑石、ジルコニア、
トリア、マグネシア、チタニアなどでよい。好ましくは
、支持物質は、ｌｌａ族、Ｉ［Ｉａ族、■ａ族、■ｂ族
の金属の酸化物を微粉砕物にしたものである。

本発明で望ましく用いられる無機酸化物支持体として適
当なものには、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
並びにそれらの混合物が含まれる。

単体又は、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの
組み合わせで用い得る他の無機酸化物支持体としては、
マグネシア、チタニア、ジルコニア、などがるる。しか
し、他の適当な支持物質も用い得る。例えば、ポリエチ
レンのようなポリオレフィンの微粉砕物がるる。

これらの金属酸化物は普通１反応溶剤に最初に加えられ
る有機金属組成物又は遷移金属化合物と反応性を有する
酸性の表面水酸基を含有する。使用前に、無機酸化物支
持体は脱水される、すなわち、熱処理に付されて水が除
去され、表面水酸基の濃度が低下する。この処理は、約
り（１０）℃〜約１，（１０）０℃、好ましくは約り（
１０）℃〜約８（１０）℃の温度で窒素のような乾燥不
活性ガスで置換し乍ら、真空中で行なわれる。圧力条件
は重要ではない。熱処理の時間は約１時間〜約２４時間
でよい。しかし１表面水酸基の平衡が得られるならば、
これより短かくても長くてもよい。

金属酸化物支持物質の代替脱水法として、化学的脱水を
有利に用いることができる。化学的脱水によれば、酸化
物表面上のすべての水、すべての水酸基が不活性物にか
えられる。有用な化学剤としては。

例えば、Ｓｉ（！ｕ４．クロロシラン、シリルアミンな
どかめる。化学的脱水を行なうには、無機粒状支持物質
、例えばシリカを、不活性低沸点炭化水素（例えば、ヘ
プタン）中でスラリー化する。化学的脱水反応の間、シ
リカは、湿分及び酸素が存在しない雰囲気に保たれる。

シリカスラリーに、化学説水剤（例えば、ジクロロジメ
チルシラン）を含む低沸点不活性炭化水素溶液が加えら
れる。スラリーへの溶液の添加は、ゆつくシ行なわれる
。

化学的脱水反応における温度範囲は、約り５℃〜約１２
０℃でよいが、これよシ高い温度や低い温度も用い得る
。約り０℃〜約７０℃が好ましい。化学的脱水は、粒状
支持物質よシ全湿分が除去される（ガス発生がなくなる
ことで分る）痙性なわれる必要がある。普通、化学的脱
水反応は、約３０分〜約１６時間、好ましくは１〜５時
間行なわれる。化学的脱水が終了すると、粒状固体物質
は窒素雰囲気下で濾過され、ついで、酸素を含まない乾
燥不活性炭化水素溶剤で１回以上洗浄される。この洗浄
溶剤、並δにスラリーや化学説水剤溶液の形成に用いら
れる稀釈剤は、適当な不活性炭化水素で−あれば何でも
よい。か＼る炭化水素の例として、ヘプタン、ヘキサレ
、トルエン、インはフタン、などがある。

本発明で用いられる有機金属組成物囚として好ましいも
のは、式Ｒ１ＭｇＲ２（Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なって
いてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカジェニル基又はアルケニル基である）で示される
、炭化水素に可溶め有機マグネシラ・化合物である。炭
化水素基Ｒ・、Ｒ２’ｔｙ＞炭素数ば１〜２０、好まし
くは１〜約１０である。

本発明で好適に用いることができるマグネシウム化合物
の具体的、たソし非限定酌例は、ジアルキルマグネシウ
ム（例えば、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジインプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム°、ジオクチルマクネシウム、ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシル
マグネシウム、など）、ジシクロアルキルマグネシウム
（例えば、ジシクロヘキシルマグネシウム、など）、ジ
アリールマグネシウム（例えば、ジベンジルマグネシウ
ム、シトシルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム、
など）である。有機マグネシウム化合物は、炭素数とし
て１〜６を有することが好ましく、Ｒ１とＲ２が異なっ
ていることが最も好ましい。か＼る有機マグネシウム化
合物の具体例は、エチルプロピルマグネシウム、エチル
−ｎ−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−８−ブチルマグネシウム、などである
。異なる炭化水素マグネシウム化合物の混合物、例えば
ジプチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグネシウ
ムの混合物も好適に用い得る。

炭化水素マグネシウム化合物は普通、炭化水素マグネシ
ウム化合物と少量の炭化水素アルミニウム化合物の混合
物として産業上のソースよシ入手可能である。少量の炭
化水素アルミニウムは、有機マグネシウム化合物の炭化
水素溶剤への可溶化を容易にするために、存在する。有
機マグネシウム用に有用に用いられる炭化水素溶剤は、
周知の液状炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、それらの混合物、並びに、
ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素
）の何れであってもよい。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム複合
体は、式（Ｒ’ＭｇＲ２）ｐ（Ｒ１厄）ｓ（Ｒ１及びＲ
２は先に定義した通シであり　Ｒ８はＲ１及びＲ２と同
じ定義を有し、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０より大
きく、比Ｓ／Ｓ＋Ｐは０〜１、好ましくは０〜約０．７
、最も好ましくは約０〜０．１である）で示すことがで
きる。

マグネシウムアルミニウム複合体の具体例は、［（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）Ｍｇ）（（Ｃ２Ｈ５）５Ａｕ）
０，０２゜ＣＣｎ０ａＨｑ）ｘ）ｓｋＸｃ０２Ｈ５）ｓ
Ｊｄｌ）ｏ、ｏｌｓｓ　　（（ｎｃ４Ｈ９）Ｍ、１（（
Ｃ２Ｈｓ）裏）２．。

及び（（ｎｃ６Ｈ１ｓ）２Ｍｇ）（（Ｃ２Ｈｓ）ｓＡｊ
ｔ）ｏ、ｏｌがある。好適なマグネシウムアルミニウム
複合体は、　Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ。

工ｎｃ、製のＭａｇａｌ頷翰弧である。

炭化水素に可溶の有機金属組成物は、公知の物質であり
、従来法で作ることができる。か＼る従来法の１つの場
合は不活性炭化水素溶剤の存在下で適当なアルキルアル
ミニウムを固体状のジアルキルマグネシウムに添加する
。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例え
ば、米国特許第ｓ、ｙ３ｙ、３ｔｑ３号及び第４，（１
０）４，０７１号に記述がある。

しかし、有機金属化合物を製造する適当な方法であれば
どんな方法でも、好適に使用することができる。

本発明に従って有用に使用することができる酸素含有化
合物は、アルコール類、アルデヒド類、′シロキサン類
、及びケトン類である。好ましくは、酸素含有化合物は
、式Ｒ３０Ｈ及びＲ４Ｃ０Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は同じで
も異なっていてもよ＜　ｓ　Ｒ３＊　Ｒ’及びＲ５は、
　炭１Ｍ２〜２０のアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アルカジェニル基、或いはア
ルケニル基である）で示されるアルコール及びケトンよ
り選ばれる。これらのＲ基は炭素数が２〜１０であるこ
とが好ましい。Ｒ基がそれぞれアルキル基であり、かつ
それらの炭素数が２〜６でるることが最も好ましい。本
発明で有用に用いられ得るアルコールの具体例は、エタ
ノール、インプロパツール、１−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ペンタノ
ール、１−ドデカメール、シクロブタノール、ベノジル
アルコール、などであり、更に、１．６−ヘキサンジオ
ールなどのようなジオールである。たソし、ジオールの
場合、ジオールとマグネシウム化合物との接触は、支持
物質をマグネシウム化合物で処理した後に行なわれる。

アル、コールの炭素数は、１〜４が最も好ましい。最も
好まシイアルコールは１−ブタノールである。

ケトンは、炭素数が３〜１１であることが好ましい。ケ
トンの具体例は、メチルケトン、エチルケトン、プロピ
ルケトン、ｎ−ブチルケトン、などでｂる。アセトンも
選択できる。

有機マグネシウム化合物の製造に有用に用い得るアルデ
ヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルプロパナール、３−メチルブタナール、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、０−トルアルデヒド、ｍ−トル
アルデヒド、ｐ−）’ルアルデヒドが包含される。

有機マグネシウム化合物の製造に有用に用い得るシロキ
サンの具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカエチルシクロはフタシロキサン、日ｙ
ｍ−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル
トリヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラ
シロキサン、直鎖及び分鋼ポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルヒドロシロキサン、ホリエチルヒドロシロキサ
ン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオクチル
シロキサン、ホリフェニルヒドロシロキサンが包含され
る。

あらゆるアシルハライドを、本発明において有用に用い
得る。炭素数が１〜２０であシ得るアシルハライドの炭
化水素部分は、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルカジェニ
ル基又はアルケニル基でめればよい。

好ましいアシルハライドは、弐Ｒ９Ｃ０Ｘ　（Ｒ９は、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基又はシクロアルキル基であり、Ｘ
はハロゲンである）で示される。好ましいハロゲンは塩
素である。

本発明で使用し得るアシル・・２イドの具体的、たソし
非限定的例は、アセチルクロライド、プロパノイルクｏ
２イド、ブチリルクロライド、ブチリルブロマイド、イ
ンブチリルクロライド、ベンゾイルクロライド、オレイ
ルクロライド、アクリロイルクロライド、６−ヘプテン
オイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、シクロヘ
キサンカルボニルクロライド、シクロはフタンプロピオ
ニルクロライド、などである。ポリ酸にもとづく酸塩化
物、例えば、ドデカンジオイルクロライド、サクシニル
クロライド、カンホリルクロライド、テレフタロイルク
ロライド、なども有用に用いることができる。好ましい
酸ハロゲン化物は、アセチルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、ｐ−メチルベンゾイルクロライドである。

本発明の遷移金属含有触媒成分の作製に有用に用い得る
、ＩＶｂ族、ｙｂ族、ｙｂ族又は■■族金属の遷移金属
化合物は、当業界において周知である。本発明に従って
用い得る遷移金属化合物は、式ＴｒＸ’　４−ｑ（ＯＲ
６）ｑ％ＴｒＸ’　４−ｑＲ’ｑ、ＶＯＸ’５及ヒ■ｏ
（ＯＲ６）３テ示すレル。

Ｔｒは、ｙｂ族、ｙｂ族、ｙｂ族、ｙｂ族及び■族の金
属、好ましくはｙｂ族及びＶｂ族の金属、よシ好ましく
はチ　゛タン、バナジウム又はジルコニウムであり、ｑ
は、０又は４以下の数であり　、”は、ハロケ゛ンであ
り、Ｒ６は、炭化水素又は置換炭化水素基、例えば、炭
素数１〜２０のアルキル、アリール又はシクロアル・キ
ル基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基、１，３−シクロペンタジェニ
ル、などである。アルキル基、アリール基、アラルキル
基及び置換アラルキル基は、炭素数が１〜２０、好まし
くは１〜１０である。所望により、遷移金属化合物の混
合物も用い得る。

遷移金属化合物の具体例として、Ｔｉ０ｎ４　、　Ｔｉ
Ｂｒ４、Ｔｉ（ＯＯＨ３］５ｏｊ２．　Ｔｉ（（１０）
２Ｈ５）０１５、Ｔｉ（（１０）４Ｈ９）３ｃｍｉ２）
Ｔｉ（（１０）３Ｈ７）２０ｊ１２）Ｔ１（ｏｃ６Ｈ１
５）　２ｃ１２）Ｔｉ（ＯＣａＨ１７）２Ｂｒ２）Ｔｉ
（ＯＣ１２Ｈｚｓ）Ｏ２０が包含される。

先に述べたように、遷移金属化合物は有用に用いること
ができ、有機金属組成物と反応させられる遷移金属化合
物の数に制限はない。あらゆる遷移金属へロゲナイド又
はアルコキシド、或いはそれらの混合物を有用に使用す
ることができる。チタンテトラハライドが特に好ましく
、四塩化チタンが最も好ましい。

■族金属の炭化水素ジノ・ライドは、遷移金属含有触媒
成分作製の最終段階で少なくとも使用される。■族金属
の炭化水素シバライドは、ホウ素アルキルジハライド及
びアルミニクムアルキルジハライドよシ選ぶのが好まし
い。この場合、アルキル基は、炭素数が１〜１２であれ
ばよい。■族金属のアルキルハライドの具体的、たソし
非限定的例は、メチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジ
クロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、Ｋンチルアルミニウム
ジクロライド、ネオはフチルア。ルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、オクチルアル
ミニウムジクロライド、デシルアルミニウムジクロライ
ド、ドデシルアルミニウムジクロライド、メチルホウ素
ジクロライド、エチルホウ素ジクロライド、プロピルホ
ウ素ジクロライド、ブチルホウ素ジクロライド、インブ
チルホウ素ジクロライド、はメチルホウ素ジクロライド
、ネオペンチルホウ素ジクロライド、ヘキシルホウ素ジ
クロライド、オクチルホウ素ジクロライド、デシルホウ
素ジクロ２イド、などである。■族金属のアルキルジハ
ライドとして好ましいものは、エチルアルミニウムジク
ロライド及びエチルホウ素ジクロライドである。■族金
属の炭化水素シバライド処理は、約４時間〜１６時間で
あることが好ましいが、それよシ長くても短かくてもよ
い。

支持物質の処理は、前述した通シ、不活性溶剤中で行な
われる。不活性溶剤は、支持物質の処理に先立つ個々の
成分の溶解にも有用に用い得る。

好ましい溶剤としては、鉱油や、反応温度において液状
でｌ）個々の成分を溶かし得る各種炭化水素が包含され
る。有用な溶剤の具体例には、アルカンとして、ペンタ
ン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び
ノナンが、シクロアルヵントシて、シクロはフタン、シ
クロヘキ？　：／　カ、芳香族トして、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンが包含され
る。溶剤の使用量は重要でない。しかし、使用量は、反
応中に触媒各成分からの熱移動を適切に行ない良好な混
合を与えるのに充分な量でおるを要する。

有機金属化合物又はそれと酸素含有化合物との反応生成
物としてステップ囚で用いられる有機金属成分は、溶液
の形で不活性溶剤に加えるのが好ましい。有機金属組成
物用の好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などのアルカンである。しかし、不活性粒状支持物質に
用いるのと同じ溶剤を、有機金属組成物の溶解に用いる
ことができる。有機金属組成物の溶剤中の濃度は重要で
なく、取扱いの面からのみ限定される。

固体状触媒成分中に有用に用いられる各物質の量は広範
囲に亘シ得る。本質的に乾燥している。

不活性の支持体上に沈積するマグネシウムの濃度は、支
持体１ノ当シ約０．１ｍＭ〜約２．５ｍＭであればよい
。しかしこれよシ多い量も少ない量も有用に用いられ得
る。有機マグネシウム化合物の濃度は好ましくは、支持
体１ｊＩ尚シ０．５〜２．０　ｍＭ、　　よシ好ましく
は、１．０〜１．８　ｍＭである。酸素含有化合物に対
するマグネシウムのモル比は、約０．０１〜約２．０で
あればよい。この比は、好ましくは、０．５〜１．５、
よシ好ましくは、０．８〜１．２である。この比の上限
は、酸素含有化合物の選び方及びその添加方法に左右さ
れる。酸素含有化合物をマグネシウム化合物と前もって
混合しない場合、すなわち、酸素含有化合物をマグネシ
ウム化合物よシ先に或いはマグネシウム化合物のあとに
支持体に添加する場合は、読比は０．０１〜２０とする
ことができる。有機マグネシウム化合物と前もって混合
される場合は、酸素含有化合物の炭化水素基は充分に大
きくて、反応生成物の溶解が確実に起らねばならない。

逆に、有機マグネシウム化合物に対する酸素含有化合物
の比は、０．０１〜１．０であり、最も好ましくは、０
．８〜１．０である。アシルハライドの使用量は、マグ
ネシウム化合物に対するモル比が、約０．１〜約１ｏ、
好ましくは０．５〜約２．５となるような量である必要
がある。好ましいモル比は、約１〜約２である。

ＩＩＩａ族金属の炭化水素シバライドの使用量は、マグ
ネシウム化合物１モル当シ約０．１ｍＭ〜約１０ｍＭで
る。ｂ、ｏ、ｓ〜５．０ｍＭが好ましい。不活性支持体
に加える遷移金属化合物の濃度は、乾燥支持体１２当シ
のチタンとして、約０．０１ｍＭ〜約１．５ｍＭ、　　
好ましくは、約０．０５ｍＭ〜約１．ＱｍＭ、　　％に
約０．１　ｍＭ〜０．８　ｍＭである。

一般に、各成分の反応段階はいずれも、約−５０℃〜約
１５０℃の温度で行なうことができる。好ましい温度範
囲は、約−３０℃〜約６０℃であ、ｂ、−ｉ０℃〜約５
０℃が最も好ましい。各処理段階の反応時間は、約５分
〜約２４時間である。しかし、これよシ短くても長くて
もよい。約４時間〜約８時間が好ましい。反応中は、一
定の攪拌を行なうのが望ましい。

チタン含有触媒成分を作る場合、各段階の終了後に洗浄
を行なってもよい。しかし、触媒システムの利点が、最
後の段階が終了する迄は、洗浄により低下することが、
一般に判明している。本発明に従って作られる触媒成分
は、オレフィン重合用のチーグラー触媒の分野において
周知の助触媒と共に有用して用いられる。

遷移金属含有触媒成分と共に用いられる助触媒の代表例
は、Ｊａ族、■ａ族及びｌｅａ族金属の有機金属化合物
、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハイドライド、アルキルリチウムアルミニウム、アル
キル亜鉛、アルキルマグネシウム、などである。望まし
い助触媒は有機アルミニウム化合物である。好ましいア
ルキルアルミニウム化合物は、式ＡＪＩＲＩＨｙ、ｚ）
−ｎ（Ｒ１１１は水素、炭化水素基又は置換炭化水素基
であり　、　ｘ＠はハロケ゛ンであり、ｎは１　ｌ　ｎ
　ｌ　３を満す数である）で示される。

Ｒ″は、好ましくは、炭素数が２〜８のアルキル基であ
る。助触媒物質の具体例は、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ジインブチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、など
である。トリアルキル化合物が最も好ましく、トリイソ
ブチルアルミニウムが極めて望ましい。

遷移金属含有固体触媒成分とアルキルアルミニウム助触
媒とを含む触媒システムは、エチレン及び炭素数３〜２
０の他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン
−１，ペンテンー１．ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１、など）の重合に、或いは、エチレンと他のα−
オレフィン又はジオレフィン（１，４−ペンタジェン、
１，５−へキサジエン、ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン、など）との共重合に有用に用いられる
。

好ましい重合性モノマーはエチレンである。上記触媒は
、ポリエチレン又はエチレンと他のα−オレフィン又は
ジオレフィン、特にプロピレン、ブテン−１，はンテン
−１、ヘキセン−１又はオクタン−１との共重合体の製
造に有用に用いることができる。本発明の触媒の存在下
で、オレフィンは、公知の適当な重合方法の何れによっ
ても、例えば、懸濁、溶液、ガス相重合方法により５重
合することができる。

上述の触媒の触媒量を用いる重合反応は、チーグラー重
合技術において周知の条件下で、例えば、不活性稀釈剤
中で５０°〜１（１０）℃、１〜４０気圧で、或いはガ
ス相中で７０〜１（１０）℃、約５気圧以上で行なうこ
とができる。ガス相重合方法の例は、米国特許第４，３
０２．５６５号及び第４，３０２，５６６号に開示され
ている。先に述べたように、本発明触媒システムの利点
の１つは、ガス相反応器の汚れが少ないことである。該
触媒システムは、単−相条件、すなわち、１５０〜３２
０℃、１．（１０）０〜３，（１０）０気圧でのオレフ
ィンの重合にも用いることができる。か＼る条件下では
触媒寿命は短かいけれども活性が充分に高いので生成重
合体からの残留触媒の除去は不必要である。しかし、１
〜５０気圧、好ましくは５〜２５気圧で重合を行なうこ
とが好ましい。

本発明による重合法の場合、触媒システムが分子量制御
のための水素に対し極めて高いレスポン７スを有するこ
とが判明した。しかし、他の周知の分子量制御剤や分子
量調整剤を有用に用いることができる。

本発明に従って作られるポリオレフィンは、押出し、機
械溶融、所望により注型又は成型に付すことができる。

それらは、プレート、シート、フィルム、並びに各種の
他の目的に使用することができる。

本発明を以下に具体的実施例を用いて説明するが、これ
ら実施例は例示目的用にあげたにすぎないと理解すべき
である。当業者には、以下の実施例に対し多くの代替、
修正、変更が可能であり、それらも本発明の特許請求の
範囲に入る。

以下の実施例において、シリカ支持体は、　Ｄａｖｉｓ
ｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ！ｏｍｐａｎｙのＧ−９５２
シリカゲルを縦型の塔に入れＮ２の上昇流を用いて流動
化して作った。

塔をゆつ＜　＃）６（１０）℃に加熱し、その温度に１
２時間保ち、その後、シリカを周囲温度迄冷却した。

メルトインデックス（ＭＩ）及びメルトインデツクスレ
イショは、　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って測定した
。

樹脂密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に従い密度勾配基
を用いて測定した。嵩密度の測定においては、大略１２
Ｑｃｃの樹脂を、ポリエチレン漏斗の底から、１インチ
の間隙の所にある重量既知の１０　Ｑｃｃプラスチック
円筒（直径２．６　ｃｍ　、高さ１９．０ｃｍ）の中に
落下させた。漏斗の底を板紙を用いてふさぎ、漏斗に試
料を満たした。ついで、試料全量を円筒の中に落下させ
た。試料を攪拌することなく、過剰の樹脂をかきとシ、
過剰分が存在しないように容器を完全に満たした。１（
１０）ＣＣ円筒中の樹脂の重量を測定した。測定を３回
繰り返し、平均値を記録した。

実施例　１ 触媒の作成 ヘキサン２０ｍＱ入シのガラス瓶に、ブチルエチルマグ
ネシウム＜ＢＥＭ）　１０　ｍｆｆ１　（マグネシウム
として６．８　ｍＭ　）を注入した。この溶液に、ｎ−
ブタノール０．５ｍＲＣ６，８ｍ）Ａ）　を添加した。

この混合物を、室温で１．５時間反応に付した。得られ
た溶液を、Ｄａｖｉｅｏｎ　９５２シリカ６．５９が入
ったガラス瓶に加え、室温で１時間シリカと反応させた
。反応生成物に、攪拌し乍ら、ベンゾイルクロライド６
．８ｍＭを加えた。この混合物を室温で１時間攪拌した
。

得られたスラリーに、ＴｉＣＪ２４２．３ｍＭを加え、
１時間処理を続けた。エチルアルミニウムジクロライド
（アルミニウムとして１５．７ｍＭ　）を加え、反応を
１時間行なった。薄褐色の触媒が得られた。この触媒を
濾過し、ヘキサンで３度洗浄し、真空乾燥した。

重合 １．８リツトルの反応器に、ヘキサン５ｏｏｃｃ、チタ
ン含有固体状触媒成分０．１０ノ、並びに、チタン対ア
ルミニウムの比が５０ｍ１ｖｉとなるような量のトリイ
ンブチルアルミニウム助触媒を入れた。Ｈ２を用いて容
器を２．１　ｋＷ／ｃｍ２　Ｇ　（３０ｐｓｌｇ）に加
圧し、１−ブテン４５　ｃｃを加え、ついで、エチレン
ヲ用いて容器を１０．５＃／ｃｒｎ２ｃ）　（１５０ｐ
ｓｉｇ）に加圧した。容器を８５℃に加熱し、４０分間
重合を行なった。

重合結果を表１に要約する。

実施例　２ 実施例１におけると同様にして、チタン含有製品を作製
した。たソし、ブタノールの代りにオクタツールを用い
た。重合条件は、実施例１で用いたものと同じであった
。重合結果を表１に要約する。

実施例　３ 実施例１におけると同様にして、チタン含有固体を作製
した。たソし、ベンゾイルクロライドの代゛シにアセチ
ルクロライドを用いた。重合を実施例１におけると同様
に行なった。結果を表１に要約する。

実施例　４ 実施例１におけると同様にして、チタン含有固体製品を
作製した。たｙし、エチルアルミニウムジクロライドの
反応を１６時間行ない、重合条件は、１−ブテンを使用
せず重合時間を９０分とし今ｂＪ屏は　宙旋例１ｆかげ
スもの２同１１であった７重合の結果を表１に要約する
。

実施例　５ 実施例４にひけると同様にして、チタン含有固体製品を
作製した。実施例４におけると同様にし°　て重合を行
なった。たソし、重合時間を４０分とした。

実施例　６ 実施例１におけると同様にしてチタン含有固体状触媒成
分を作製した。たｙし、エチルアルミニウムジクロライ
ドの反応時間を１時間とした。実施例４におけると同様
にして重合を行なった。重合の結果を表１に要約する。

比較例　１ 実施例１におけると同様にして触媒を作製した。

たドし、Ｂ−のシリカ）の添加は直接性ない、ブタノー
ル又はアシルハライドは全然加えなかった。

実施例１におけると同様にして、重合を行なった。

重合の結果を表１に要約する。

比較例　２ 実施例１におけると同様にしてチタン含有固体之触媒成
分を作製した。たｙし、ＥＡＤＣ処理は行なンなかった
。実施例１におけると同様にして重合・行なった。重合
の結果を表１に要約する。

表　　１ 実施例ｉ　　５ｉｌｉｃａ＋（ＢＦＪ＋ＢｕＯＨ）＋Ｂ
ｚｃＩ１．＋ＴｉＣｊｉ４＋ＥＡＤＣ５０，２Ｎ　２５
１１ｉｃａ＋（Ｂａ（＋０ｃｔａｎ０１）＋ＢＺＯｆ！
＋ＴｉＣｎ４＋ＦＪＸＥ　　７９．２＃　３５１１１ｃ
ａ＋（ＢＥＭ＋ＢｕＯＨ）＋ＡｃＣｊｌ＋ＴｉＣｊ２４
＋ＦＡＤＣ７１，１ｙ　　　４　　５ｉ１ｉｃａ＋（Ｂ
ｌｉ：Ｍ＋ＢｕＯＨ）＋ＢｚＣＪ２＋ＴｉＣｎ４＋ＫＡ
ＤＣ１２Ｄ＃　５５ｉｌｉｃａ＋（ＢＥＭ＋ＢｕＯＨ）
＋Ｂｚ（Ｊ＋ＴｉＣｊｔ４＋ＥＡＤＯ１２ｆｌ＃　　　
６　　５１１１ｃａ＋（ＢＫＭ＋ＢｕＯＨ）＋ＢｚＣＪ
２＋ＴｉＣｊｉ４＋ＺＡＤＣ１２ｊ］比較ｆ！１１　５
ｉｌｉｃａ＋ＢＥＭ＋ＴｉＣｊ（４＋ＥＡＤＣｉ９．２
ｓ　　　２　５ｉｌｉｃａ＋（ＢＥＭ＋ＢｕＯＨ）＋Ｂ
ｚＣｊｔ＋ＴｉＣｊｉ４　　　　　　　　　　　　　　
　１４．２４．４０　　　　　２６．７　　　　０．９
３２２　　　　−１０．２　　２６．７　０．９２４４
塊状２Ｂ７　２Ｂ、６　０．９２４３塊状 ０．８７　　　３３．０　　　高密度０．４１’５　（
２６，０）０．１３　　　３２．８　　　高密度０．２
８０（１７，５）−０，３３６（２１，０） ３．１０　　　　２６．０　　　０．９３５０　０．３
２０（２０，０）１．７７　　　　２ｓ、７　　　０．
９３７９　　ｏ、２８０（１７，５）手　　続　　ン山
　　１Ｆ’ｉ”？ 昭和６０年１０月／’１口

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属含有触媒成分において、該成分が、不活
   性溶剤中で不活性固体状支持物質を、（Ａ）IIａ族、I
   Iｂ族又はIIIａ族金属の有機金属化合物（金属の全原子
   価が炭化水素基又は置換炭化水素基と結合している）、
   （Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール、シロキサン又
   はそれらの混合物から選ばれる酸素含有化合物、（Ｃ）
   アシルハライド、（Ｄ）IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族又はV
   III族金属の遷移金属化合物の少なくとも１種、並びに
   、（Ｅ）IIIａ族金属の炭化水素ジハライドにより、順
   次処理して得られる固体状反応生成物を含み、たゞし、
   不活性固体状支持物質の処理は、（ｉ）有機金属化合物
   （Ａ）と酸素含有化合物（Ｂ）により同時に、（ｉｉ）
   有機金属化合物（Ａ）と酸素含有化合物（Ｂ）との反応
   生成物により、或いは（ｉｉｉ）酸素含有化合物（Ｂ）
   によりついで有機金属化合物（Ａ）により、行なつても
   よい、遷移金属含有触媒成分。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、有機金属化合物（Ａ）がＲ＾１Ｍｇ
   Ｒ＾２（Ｒ＾１及びＲ＾２は、同じでも異なつていても
   よく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基より選
   ばれる）で示されるジ炭化水素マグネシウム化合物であ
   り、酸素含有化合物（Ｂ）が式Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４Ｃ
   ＯＲ＾５（Ｒ＾４及びＲ＾５は同じでも異なつていても
   よく、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、アルキル基、アリ
   ール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジエ
   ニル基又はアルケニル基であることができる）により示
   されるアルコール及びケトンから選ばれるものであり、
   アシルハライド（Ｃ）が式Ｒ＾８ＣＯＸ（Ｒ＾８は炭素
   数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
   ル基であり、Ｘはハロゲンである）で示されるものであ
   り、IIIａ族金属の炭化水素ジハライドがアルキルホウ
   素ジハライド、アルキルアルミニウムジハライド、及び
   それらの混合物の中の１種である、遷移金属含有触媒成
   分。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、不活性固体状支持物質がシリカであ
   る、遷移金属含有触媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、IIIａ族金属のアルキルジハライド
   がエチルホウ素ジクロライド又はエチルアルミニウムジ
   クロライドである、遷移金属含有触媒成分。
5. （５）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、酸素含有成分が炭素数１〜４のアル
   コールである、遷移金属含有触媒成分。
6. （６）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、Ｒ＾８がアセチル又はフェニルであ
   る、遷移金属含有触媒成分。
7. （７）特許請求の範囲第（５）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４であ
   る、遷移金属含有触媒成分。
8. （８）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、有機マグネシウム化合物と酸素含有
   化合物とが反応させられ、ついで、不活性支持物質との
   接触にふされる、遷移金属含有触媒成分。
9. （９）特許請求の範囲第（８）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、マグネシウム含有化合物がエチル−
   ｎ−ブチルマグネシウムであり、アシルハライドがベン
   ゾイルクロライドである、遷移金属含有触媒成分。
10. （１０）エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィン
    の重合又は共重合用触媒システムにおいて、（ａ）式Ａ
    ｌＲ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎ（Ｒ″は、水素又は炭素数
    １〜２０の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｘは
    ハロゲンであれ、ｎは１〜３の数である）で示される有
    機アルミニウム化合物と、（ｂ）特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（１０）項の何れかに記載の遷移金属含有触媒
    成分とを含む、触媒システム。
11. （１１）エチレン、炭素数１〜２０のα−オレフィン、
    或いは、エチレン、α−オレフィン及びジオレフィンの
    混合物の重合方法において、特許請求の範囲第（１０）
    項に記載の触媒システムの存在下での重合を含む、重合
    方法。