JPH05178938A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規な触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造方法を提供する。 【構成】ハロゲン化アルミニウム、ケイ素化合物、グリ
ニヤール化合物の反応からの担体を非還元性化合物で処
理した後に、チタン化合物を担持し、電子供与体、およ
び、チタン化合物で、順次、処理した固体成分と、有機
アルミニウム成分からなる触媒系を用いる。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、さらに、優れた
物性を有する共重合体の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンのα−オレフィンとの共重合
は、溶液重合、バルク重合、スラリー重合、気相重合な
どの重合方法によって行われている。近年、触媒活性を
高め、生成した共重合体から触媒残渣を分離する工程を
必要としないプロセスが普及しており、触媒高活性化お
よび流動性の良好な触媒粒子を調製する目的で、無機固
体、さらには特定の粒子径を有する無機固体にチタン、
バナジウム等の遷移金属成分を担持した高活性触媒が多
く開示されている。特公昭５４−１２９９８３号、同５
８−１７２０６号、同５９−４９２４２号、特公平２−
３３０４５号の各公報には、本発明が関係するエチレン
とα−オレフィンとの共重合用の担持型高活性触媒を提
案されている。エチレンとα−オレフィンとの共重合体
を流動床気相重合で製造する場合、粘着性を有する低分
子量成分が生成し、重合体粒子の流動性が悪くなり、そ
のため重合体の塊が生成したり、反応管の閉塞が生じる
可能性がある。また、共重合体におけるα−オレフィン
のランダム性が悪い、即ち、α−オレフィンユニットの
分布が偏ると、粘着性の共重合体が生成し、上記と同様
な問題点が生じる。従って、長期間の安定した共重合反
応ができなくなる。

【０００３】一般にエチレンの共重合体で、α−オレフ
ィンの含有量を上げることによって、より低密度の共重
合体を製造することができる。しかし、重合反応で低分
子量成分が生成したり、共重合体中のα−オレフィンの
組成分布が広くなる、即ち、ポリマー鎖間の組成が不均
一であると、成形フィルムの表面が粘着性を有し、さら
に共重合体の分子量分布が広いと機械強度が低下し、よ
り薄いフィルムを製造することができないなどの問題点
がある。エチレンとα−オレフィンとの共重合におい
て、上記の問題点を解決するために、特に、組成分布を
狭くし、低分子量成分の生成を抑制するために、Ｚｒ系
触媒（特開昭６２−１２１７０７号、同６２−１２１７
０９号、特開平３−２３４７１２号、同３−２２３３０
６号、同３−２１７４０４号）、あるいは、マグネシウ
ム化合物担持触媒での電子供与体の使用（特開昭６１−
２７１３０９号、同６１−２７１３１０号、同６３−１
５９４１１号、同６３−１４２００８号、同６３−１１
７０１９号、特公平１−４９２９６号）等が提案されて
いる。しかし、従来技術は上記の共重合体の製造および
物性の面で必ずしも満足できるものではなく、さらに改
善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体製造プロセスの問題点を改
良し、特に、流動床気相重合で製造する場合に長期安定
的な重合反応を可能にし、さらに、優れた物性を有する
共重合体の製造方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、ハロゲン
化アルミニウムと， 式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは１，２または３である）で表される有機ケイ素化合
物との反応生成物に、 式 Ｒ^３ＭｇＸ^１ （式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１
はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
を反応させ、得られる担体を、 式 ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒ （式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、
ケイ素、炭素、またはリンを示し、Ｒ^４およびＲ^５は炭
素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ≧１
およびｒ≧０であって、ｎがＭの価数であるとき、ｎ＝
ｐ＋ｑ＋ｒを満足する）で表される非還元性化合物と接
触させた後、 式 Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｓＸ^３ _４−ｓ （式中、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｘ^３はハロゲン原子を示し、ｓは０，１，
２，３または４である）で表されるチタン化合物とを接
触させて得られる固体を、電子供与体、および、上記の
式で表わされるチタン化合物で、順次、接触処理して得
られる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）とから得られる触媒の存在下に、エチレンと
α−オレフィンを共重合することを特徴とするエチレン
共重合体の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

【０００７】本発明におけるハロゲン化アルミニウムの
具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化
アルミニウムが好適に使用される。

【０００８】式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され
る有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソペ
ントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソ
ペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペン
トキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソ
ペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、
トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ト
リイソペンチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルト
リイソペントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジ
オクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブ
トキシシラン、ジベンジルジエトキシシランが挙げられ
る。中でも、メチルトリエトキシシランなどのアルキル
アルコキシシランが好適に用いられる。

【０００９】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、
有機ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特
に、０．１〜２モルであることが好ましい。反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で−５０〜１００℃の
範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行わ
れる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性
有機溶媒溶液として得られる。反応生成物は不活性有機
溶媒溶液として、ひき続きグリニヤール化合物との反応
に供される。

【００１０】不活性有機溶媒としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などのような脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、以下の触媒固体成分
（Ａ）の調整工程あるいは重合工程においても、同様に
用いることができる。

【００１１】式 Ｒ^３ＭｇＸ^１で表されるグリニヤール
化合物は、Ｘ^１が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例としては、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキ
シルマグネシウムクロライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モ
ル、特に１〜３モルであることが好ましい。

【００１２】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応生成物を、グリニヤール化合物と反応させる
方法については特に制限はないが、反応生成物の不活性
溶媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液または
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添
加することにより、またはこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。エーテルの具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが挙げ
られる。

【００１３】前記反応の温度は通常−５０〜１００℃、
好ましくは−２０〜２５℃である。反応時間については
特に制限はないが、通常５分以上である。反応の進行に
伴って担体が析出してくる。こうして得られる担体は反
応混合物として、次の処理に供することもできるが、あ
らかじめ担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、
次の式 ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒで表される非還元
性化合物との接触処理に供することが好ましい。

【００１４】非還元性化合物の具体例としては、塩化ア
ルミニウム、塩化アルミニウムエトキサイド、アルミニ
ウムエトキサイド、ジエトキシマグネシウム、クロルエ
トキシマグネシウム、三塩化ホウ素、エトキシ三塩化ホ
ウ素、エチル二塩化ホウ素、ジエチル塩化ホウ素、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テ
トライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
イソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−
ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ン、トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシ
ラン、トリ−ｎ−ブトキシクロルシラン、エチルジエト
キシクロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、エ
チルジイソプロポキシクロルシラン、エチルジ−ｎ−ブ
トキシクロルシラン、ジクロルジエトキシシラン、ジク
ロルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジクロルジイソペントキ
シシラン、ジエチルエトキシクロルシラン、トリクロル
メトキシシラン、トリクロルエトキシシラン、トリクロ
ルイソブトキシシラン、ジメチルイソプロポキシクロル
シラン、テトラクロルシラン、テトラクロルメタン、三
塩化リンなどを挙げることができる。

【００１５】中でも、クロルシラン、アルコキシシラン
などのシラン化合物が、好適に用いることができる。式
ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒで表される化合物のう
ち、アルミニウムおよびマグネシウムのアルキルあるい
はフェニル化合物は還元性化合物であり、本発明の非還
元性化合物から除かれる。

【００１６】非還元性化合物の使用量は、担体の調製時
に使用したグリニヤール化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。担体と
非還元性化合物との接触処理は、以下の方法で行うこと
ができる。担体を、有機溶媒の存在下または不存在下
に、０〜２００℃、好ましくは３０〜１４０℃の温度
で、０．１〜３時間、非還元性化合物と接触させ、この
後、反応混合物から固体を分離し、必要に応じて有機溶
媒で洗浄する。

【００１７】有機溶媒としては、例えば、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのよ
うな脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベンゼン、
キシレンなどのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルが挙げられる。この接触処理
は、複数回連続して行うことができる。

【００１８】このようにして得られた担体と非還元性化
合物との接触処理固体は、次のチタン化合物との接触処
理に供することができる。チタン化合物の具体例として
は、メトキシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチ
タン、トリメトキシクロルチタン、エトキシトリクロル
チタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリク
ロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシト
リクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキ
シトリクロルチタン、ジフェノキシジクロルチタン、メ
トキシトリブロモチタン、フェノキシトリブロモチタ
ン、メトキシトリヨードチタン、フェノキシトリヨード
チタン、テトラクロルチタン、テトラブロモチタン、テ
トラヨードチタン、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタンなどが挙げられ
る。これらのチタン化合物は、２種類以上併用してもよ
い。

【００１９】中でも、テトラクロルチタン、メトキシト
リクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、
ブトキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン
などが好適に使用される。

【００２０】チタン化合物の使用量は、担体の調製時に
使用したグリニヤール化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。チタン
化合物との接触処理は、以下の方法で行うことができ
る。前記の担体と非還元性化合物との接触処理固体を、
不活性有機溶媒の存在下または不存在下に、２０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、０．５〜３
時間、チタン化合物と接触させ、この後、反応混合物か
ら固体を分離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄す
る。このチタン化合物との接触処理は、複数回連続して
行うことができる。

【００２１】このようにして得られた担体とチタン化合
物との接触処理固体は、次の電子供与体との接触処理に
供することができる。

【００２２】本発明において使用される電子供与体とし
ては、有機酸エステル、無機酸エステル、酸ハライド、
エーテル、酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル酸アミド、ア
ミン、ニトリル、酸無水物、アルコキシシラン、ケト
ン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、イソシアネ
ートなどを用いることができる。

【００２３】有機酸エステル類の具体例としては、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸
ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どが挙げられる。

【００２４】酸ハライド類の具体例としては、アセチル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
が挙げられる。エーテル類の具体例としては、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルエポキシ−ｐ−メンタンなどが挙げられる。酸アミ
ド類の具体例としては、酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル酸アミド類の具体例として、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

【００２５】アミン類の具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどが挙げら
れる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどが挙げられる。酸無
水物の具体例としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水
安息香酸などが挙げられる。

【００２６】アルコキシシラン類の具体例としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、
テトライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルト
リイソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシ
シラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−ブロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシ
クロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシ
クロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリ
エトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシランな
どが挙げられる。

【００２７】ケトン類の具体例としては、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。ア
ルコール類の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、ドデカノール、ベンジルアルコールなどが挙げ
られる。

【００２８】これらの電子供与体は、２種類以上併用し
てもよい。また、電子供与体を２回以上段階的に用い
て、前記の担体とチタン化合物との接触処理固体を接触
処理してもよい。電子供与体の使用量は、担体とチタン
化合物との接触処理固体に対して１〜５０重量％、特に
５〜３０重量％であることが好ましい。電子供与体によ
る接触処理方法としては、不活性有機溶媒中で、温度
は、０〜２００℃、特に５〜１５０℃で行うことが好ま
しい。時間については特に制限はないが、通常５分以上
である。こうして得られる電子供与体による接触処理固
体を、さらに、前記の担体処理に用いたものと同様な一
般式で表わされるチタン化合物で接触処理する。チタン
化合物として、前記の担体への接触処理に用いるものと
同じであっても、また、異なったものであってもよい。
チタン化合物の使用量、接触温度、接触時間などの条件
は、担体への接触処理時のそれらと同じである。

【００２９】こうして得られる処理固体を含む混合物か
ら成分（Ａ）を濾過、傾斜などによって分別し、必要に
応じて不活性有機溶媒で洗浄する。不活性有機溶媒とし
ては、前記のチタン化合物処理で使用したものと同じも
のを用いることができる。以上の方法によって得られた
固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
共に用いて、重合反応に供することができる。

【００３０】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。中でも、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好適に使用される。

【００３１】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当た
り、通常１〜１０００モルである。尚、二種類以上の有
機アルミニウム化合物を併用することもできる。

【００３２】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合させる。α−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などが挙げられる。

【００３３】本発明においては、必要に応じて、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒をエチレン、あるい
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を用いて予備重
合処理してもよい。予備重合を行う場合は、予備重合体
グラム当たり０．０１２５〜０．０４ミリモルのＴｉ原
子を含有する粒子状の重合体が得られるまで重合を行う
のが好ましい。重合溶媒として不活性有機溶媒を使用し
てもよく、また液状のα−オレフィン自体を使用しても
よい。

【００３４】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
^２、重合温度は１００℃以下、通常２０〜７０℃であ
る。重合時間は通常３０分〜１５時間、好ましくは２〜
１０時間である。予備重合、あるいは、後述する本重合
における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、それぞれの
ＴｉとＡｌのモル比率で、通常Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜１
０００、好ましくは０．５〜２００である。予備重合に
おいて過剰量の成分（Ｂ）を用いた場合において、本重
合で成分（Ｂ）を追加使用しなくても、共重合体を製造
することができる。予備重合体は重合溶媒を、例えば不
活性ガスで蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、
本重合に供することができる。

【００３５】本重合反応は、通常のチ−グラ−ナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。本重合反応は液相または気相で固体触媒
成分（Ａ）又は予備重合体を用いて行うことができる。
気相重合反応としては、流動床式重合法あるいは攪拌式
重合法を挙げることができる。特に、流動床重合法で行
う場合は、前記の様にして製造された予備重合体の存在
下、流動床重合反応器でガス状のエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合することが好ましい。本重合におけるα
−オレフィンとしては、予備重合体製造と同様なもの、
あるいは異なったものを使用することができる。

【００３６】本重合においては、予備重合体がモノマー
ガスによって流動化されと同時に、重合熱はモノマーガ
スによって除去され、通常５０〜１１０℃で重合が行わ
れる。本重合では、触媒として予備重合体が使用される
場合、さらに有機アルミニウム化合物（Ｂ）を共に使用
することができる。

【００３７】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒１Ｌ
当たり、固体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算
で０．００１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）については ０．０１〜１００ミ
リモルである。重合反応は水分および酸素を実質的に絶
った状態で行われる。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０Ｋｇ／ｃｍ^２である。ま
た、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存させる
ことができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床気相重
合方法において、重合活性が高いので生成共重合体の脱
灰工程が不要である。さらに、低分子量粘着性生成物の
割合が小さく、又、共重合でα−オレフィンのブロック
共重合体の生成がほとんど無いので、本重合方法におい
て良好な重合体粒子の流動性を保ち、粒子同士の塊の生
成や反応器への付着が無く、安定的に長期間、重合反応
を行うことができる。また、生成した共重合体は、組成
分布および分子量分布が狭いため、α−オレフィン含量
を多くして低密度化しても成形フィルムの表面粘着性は
小さいこと、および、成形体の機械的強度が大きいこと
などの優れた物性を有している。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒のＴｉ成分１ｇ当たりの共重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下に１９０℃
で測定した重合体の溶融指数である。触媒固体成分のチ
タン含有量は、比色法によって測定した。分子量分布
は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求
めた、数平均分子量Ｍ_ｗおよび重量平均分子量Ｍ_ｎの比
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎによって評価した。α−オレフィンの含量
は、ＮＭＲによって測定した。密度は、密度勾配管によ
って測定した。共重合体の組成分布は、α−オレフィン
の含量と密度の関係で評価した。すなわち、一般に、α
−オレフィンの含量が同じ場合、ランダム性の大きい共
重合体ほど、密度は小さくなり、従って組成分布は狭い
ということができる。

【００４０】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエン懸濁液４
０ｍｌにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加
し、２５℃で０．５時間反応させた後、６０℃に昇温し
て１時間さらに反応させた。反応生成混合物を−５℃に
冷却し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモ
ルのジイソプロピルエーテル溶液１８ｍｌを０．５時間
で反応生成混合物に加えた後、３０℃に昇温し、１時間
反応させた。析出した固体を濾別し、トルエン３０ｍｌ
で３回洗浄した。得られた固体４．９０ｇのトルエン懸
濁液３０ｍｌに、四塩化ケイ素１０ｍｌを加え、４０℃
で１時間接触処理した。接触処理固体を９０℃で濾別
し、トルエン３０ｍｌで３回洗浄した。得られた担体
４．９０ｇのトルエン懸濁液３０ｍｌに、四塩化チタン
１５０ミリモルを加え、９０℃で１時間接触処理した。
接触処理固体を９０℃で濾別し、ついでトルエン３０ｍ
ｌで３回洗浄した。得られた接触処理固体のトルエン懸
濁液３０ｍｌに、ついでフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル１．
２ミリモルを加え、９０℃で１時間接触処理した。処理
固体を９０℃で濾別し、ついでトルエン３０ｍｌで３回
洗浄した。得られた接触処理固体のトルエン懸濁液３０
ｍｌに、再度四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０
℃で１時間接触処理した。接触処理固体を９０℃で濾別
し、ついでｎ−ヘプタン３０ｍｌで５回洗浄した後、ｎ
−ヘプタン８０ｍｌのスラリーとした。固体触媒成分の
チタン含有率は３．０１重量％であった。

【００４１】（２）予備重合 窒素ガスで置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、ヘ
プタン８００ｍｌ添加し、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム１０．０ミリモル、触媒固体（Ｔｉ＝２．５ミリモ
ル）を導入した。水素１．５ｋｇ／ｃｍ^２を圧入したの
ち、６０℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始
した。重合中は６８℃に保ち、エチレン流速は０．９３
Ｌ／ｍｉｎ．として２時間重合し、グラム当たり０．０
１６ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。

【００４２】（３）エチレンと１−ブテンとの気相共重
合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末５００ｇを直径２
０ｃｍ、長さ５０ｃｍの攪拌式気相重合反応器に入れ、
粉末を３００ｒｐｍで攪拌しながら、下部からトリエチ
ルアルミニウムを含むエチレン／ブテン−１／水素（３
／１／０．２モル比）の４５℃の混合ガスを２０ｃｍ／
ｓｅｃの速度で上昇させ、循環した。共重合は、上記
（２）で製造した予備重合体を１０ｇ／時間で導入し、
重合温度約７５〜８５℃、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、Ａ
ｌ／Ｔｉ原子比１０で、１０時間連続して行った。その
間エチレン／ブテン−１共重合体を連続して抜き出し、
活性および物性を評価した。結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ 本重合での混合ガスのモル比を（エチレン／ブテン−１
／水素＝２／１／０．２モル比）にした以外は実施例１
と同様してエチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果
を表１に示す。

【００４４】実施例３、４ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
安息香酸エチル３．１ミリモルを用いた以外は、実施例
１と同様な条件と方法で固体触媒成分の調製を行って、
チタン含有率が３．０５重量％の固体触媒成分（Ａ）を
得た。次に、同様に予備重合を行い、グラム当たり０．
０１５ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得
た。さらに、実施例１および２と同様の条件と方法でそ
れぞれ共重合を行って、エチレン／ブテン−１共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００４５】実施例５、６ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
メチルトリメトキシシラン１０ミリモルを用いた以外
は、実施例１と同様におこなって、チタン含有率が３．
３５重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に
予備重合を行い、グラム当たり０．０１５ミリモルのＴ
ｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１
および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行っ
て、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１
に示す。

【００４６】実施例７、８ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
ジメチルホルムアミド３．６ミリモルを用いた以外は、
実施例１と同様におこなって、チタン含有率が２．９０
重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備
重合を行い、グラム当たり０．０１６ミリモルのＴｉ原
子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１およ
び２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エ
チレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００４７】実施例９、１０ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
アセチルアセトン３．３ミリモルを用いた以外は、実施
例１と同様におこなって、チタン含有率が２．６０重量
％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合
を行い、グラム当たり０．０１５ミリモルのＴｉ原子を
含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１および２
と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレ
ン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４８】実施例１１、１２ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
テトラヒドロフラン４．０ミリモルを用いた以外は、実
施例１と同様におこなって、チタン含有率が２．６５重
量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重
合を行い、グラム当たり０．０１７ミリモルのＴｉ原子
を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１および
２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチ
レン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４９】実施例１３、１４ 還元性化合物として四塩化ケイ素に替えて、ジクロルジ
エトキシシラン１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同
様におこなって、チタン含有率が２．９８重量％の固体
触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合を行い、
グラム当たり０．０１６ミリモルのＴｉ原子を含有する
予備重合体を得た。さらに、実施例１および２と同様の
条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレン／ブテ
ン−１共重合体を得た。結果を表２に示す。

【００５０】実施例１５、１６ 還元性化合物として四塩化ケイ素に替えて、ジクロルジ
エトキシシラン１０ｍｌを用いた以外は、実施例３と同
様におこなって、チタン含有率が２．９０重量％の固体
触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合を行い、
グラム当たり０．０１５ミリモルのＴｉ原子を含有する
予備重合体を得た。さらに、実施例１および２と同様の
条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレン／ブテ
ン−１共重合体を得た。結果を表２に示す。

【００５１】実施例１７、１８ 還元性化合物として四塩化ケイ素に替えて、ジクロルジ
エトキシシラン１０ｍｌを用いた以外は、実施例３と同
様におこなって、チタン含有率が３．２５重量％の固体
触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合を行い、
グラム当たり０．０１５ミリモルのＴｉ原子を含有する
予備重合体を得た。さらに、実施例１および２と同様の
条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレン／ブテ
ン−１共重合体を得た。結果を表２に示す。

【００５２】比較例１、２ 四塩化ケイ素処理を行わず、および、フタル酸ジ−ｎ−
ヘプチルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にお
こなって、チタン含有率が５．５０重量％の固体触媒成
分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合を行い、グラム
当たり０．０１９ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重
合体を得た。さらに、実施例１および２と同様の条件と
方法でそれぞれ共重合を行って、エチレン／ブテン−１
共重合体を得た。結果を表２に示す。

【００５３】実施例と比較例からわかる様に、実施例に
おいては、同一組成でいずれも密度がより低く、ブテン
−１が、ランダムにエチレンと共重合している。又、ブ
テン連鎖、あるいは低分子量成分による粘着粒子の生成
が見られず、従って、重合体粒子の流動性が良好であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。

【表１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化アルミニウムと， 式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   ｍは０，１，２または３である）で表される有機ケイ素
   化合物との反応生成物に、 式 Ｒ^３ＭｇＸ^１ （式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
   を反応させ、得られる担体を、 式 ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒ （式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、
   ケイ素、炭素、またはリンを示し、Ｒ^４およびＲ^５は炭
   素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ≧１
   およびｒ≧０であって、ｎがＭの価数であるとき、ｎ＝
   ｐ＋ｑ＋ｒを満足する）で表される非還元性化合物と接
   触させた後、 式 Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｓＸ^３ _４−ｓ （式中、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し、Ｘ^３はハロゲン原子を示し、ｓは０，１，
   ２，３または４である）で表されるチタン化合物とを接
   触させて得られる固体を、電子供与体、および、上記の
   式で表わされるチタン化合物で、順次、接触処理して得
   られる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
   成分（Ｂ）とから得られる触媒の存在下に、エチレンと
   α−オレフィンを共重合することを特徴とするエチレン
   共重合体の製造方法。