EA008985B1 - Усовершенствованный твердый компонент катализатора и способ (со)полимеризации этилена - Google Patents

Abstract

Катализатор и твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена, включающий титан, магний, хлор, протонное органическое кислородсодержащее соединение Dи нейтральное апротонное электроно-донорное соединение D, в следующих мольных соотношениях: Mg/Ti = 1,0-50; D/Ti = 1,0-15; Cl/Ti = 6,0-100; D/D = 0,05-3; и способ получения указанного компонента, включающий последовательность следующих стадий: (а) образование смеси и растворение в указанном электроно-донорном апротонном соединении D хлорида магния и соединения титана, имеющего формулу (II): Ti(OR)X, где каждый Rнезависимо представляет собой углеводородный или ацильный радикал, имеющий от 1 до 15 атомов углерода; каждый X выбран из хлора, брома или иода; v имеет значение 3 или 4, и "а" представляет собой число, изменяющееся от 0 до "v", при мольном соотношении между титаном и магнием в диапазоне от 1/1 до 50/1; (b) частичное отделение соединения D от указанной смеси, полученной на стадии (а), до тех пор, пока не будет получен осадок, твердый при комнатной температуре, в котором соотношение D/Ti находится в диапазоне от 1,5 до 40; (с) образование суспензии указанного твердого протонного органического кислородсодержащего соединения Dв таком количестве, чтобы мольное соотношение D/D находилось в диапазоне от 0,1 до 1,2, и выдерживание этой смеси до наступления равновесия для образования желаемого твердого компонента катализатора.

Description

Данное изобретение относится к усовершенствованному твердому компоненту катализатора для (со)полимеризации этилена и к способам (со)полимеризации, в которых применяют этот твердый компонент.

Более конкретно, данное изобретение относится к твердому компоненту катализатора и к полученному с ним катализатору на основе титана, магния и хлора, возможно включающему также инертное твердое вещество, пригодному для осуществления процессов полимеризации и сополимеризации этилена, особенно в газовой фазе, для получения линейных полиэтиленов, предпочтительно имеющих плотность от низкой до ультранизкой.

Как известно, линейные полиэтилены низкой плотности (также называемые ЛПЭНП) образуют группу термопластичных полимеров, широко применяемых в многочисленных практических областях благодаря хорошему сочетанию у них реологических, механических и термических свойств, которое делает их пригодными для обработки в расплавленном состоянии для изготовления моно- и многослойных листов и пленок, имеющих хорошую способность к отливке, гибкость и прозрачность.

Эти полиэтилены состоят из сополимеров этилена и одного или более других мономеров (сомономеров), в количествах, изменяющихся от 0,1 до 20 мол.%, выбранных главным образом из альфаолефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, иногда также содержащих пропилен в значительно более низких количествах по сравнению с указанными альфа-олефинами. Их получают посредством точно выбранных вариантов процесса полимеризации Циглера-Натта, путем полимеризации этилена в смеси с соответственными количествами желаемого сомономера (сомономеров), так, что на основе отношений относительной реакционной способности («констант сополимеризации») и других факторов, зависящих от характеристик катализатора и условий процесса, некоторое количество указанных альфа-олефинов встраивается в цепь, образованную звеньями мономеров этилена. На основе количества и типа встроенных сомономеров и их распределения, которое редко является полностью статистическим, получают ЛПЭНП с различными свойствами.

Методы и другие подробности указанного выше процесса можно найти в огромном количестве публикаций на этот предмет, среди которых можно упомянуть, например, энциклопедию Епсус1ореб1а о£ Ро1утег 8с1епсе апб Епдтеетшд, 1о1т \Убеу & 8оп Еб., второе издание (1986), том 6, стр. 429-453.

Катализаторы Циглера-Натта, пригодные для образования по существу линейных сополимеров этилена, имеющих высокую молекулярную массу, обычно состоят из твердых компонентов, включающих соединение элементов 4-6 групп Периодической системы, предпочтительно титана, ванадия или хрома, в контакте с алкилалюминием или алкилхлоридом алюминия. Были предложены многочисленные варианты и альтернативы, среди которых особенно важным является введение активной подложки катализатора, состоящей из дихлорида магния со сложной морфологией.

Например, в патенте США 3642745 описан твердый компонент катализатора, полученный путем приведения в контакт соединения переходного металла с хлоридом магния, обработанного донором электронов. Согласно патенту США 4421674, твердый компонент катализатора получают путем приведения в контакт соединения переходного металла с продуктом распылительной сушки раствора хлорида магния в этаноле.

Согласно патенту ИК 1401708, твердый компонент катализатора получают путем взаимодействия галогенида магния, негалогенированного соединения переходного металла и галогенида алюминия. Патенты США 3901863 и 4292200 описывают твердые компоненты катализатора, полученные путем приведения в контакт друг с другом негалогенированного соединения магния, негалогенированного соединения переходного металла и галогенида алюминия. Полученный таким образом продукт представляет собой смешанный хлорид, кристаллическая структура которого имеет несовершенства в кристаллической решетке, которые приемлемы в качестве активных центров полимеризации этилена и альфа-олефинов.

Патент США 4843049 и Европейская патентная заявка ЕР-243327 описывают твердый компонент катализатора, содержащий титан, магний, алюминий, хлор и алкоксигруппы, высокоактивный в процессах (со)полимеризации этилена, осуществляемых при низком давлении и температуре суспензионным способом и, соответственно, при высоком давлении и температуре в сосудах или трубчатых реакторах. Эти твердые компоненты обычно получают распылительной сушкой этанольного раствора хлорида магния с получением активной подложки, которую вводят в реакцию последовательно с тетраалкоксидом титана или с тетрахлоридом титана и алкилхлоридом алюминия, соответственно.

Статья, опубликованная в журнале Ро1утег, т. 43 (16), 1993, с. 3514-3519, показывает влияние добавки некоторого количества протонных соединений к сокатализатору, состоящему из триалкилалюминия, при образовании твердых катализаторов полимеризации на основе Τί и Н£, нанесенных на хлорид магния. Обычно наблюдается снижение активности вместе с возрастанием молекулярной массы полученного полимера.

Известны также катализаторы, в которых соединение переходного металла зафиксировано на твердом носителе органической или неорганической природы, возможно обработанном физически и/или химически таким образом, чтобы получить подходящую морфологию. Примерами этих твердых носителей являются кислородсодержащие соединения двухвалентных металлов (например, оксиды, кислородсодержащие и карбоксилированные неорганические соли), или гидроксихлориды или хлориды двухвалент

- 1 008985 ных металлов, особенно хлорид магния.

В особенности известны в данной области твердые компоненты катализатора, полученные путем активации галогенидом алюминия комплекса, содержащего магний, титан, галоген, алкоксигруппы и донор электронов. Этот вид комплекса можно нанести на носитель, особенно на пористый носитель, а затем активировать, с получением твердых компонентов катализатора, которые особенно пригодны для полимеризации или сополимеризации этилена в газовой фазе. Для этих известных решений можно привести ссылки на содержание патентов США 4293673, 4302565, 4302566, 4303771, 4354009, 4359561, 4370456,4379758, 4383095 и 5290745.

Хотя эти процессы и катализаторы позволяют получить полиэтилены в гранулированном виде с хорошей промышленной производительностью, благодаря проведению полимеризации в газовой фазе, однако оказалось, что они не могут быть полностью удовлетворительными в отношении реологических характеристик гранулированного продукта из-за наличия мелких частиц, хрупкости гранул и некоторой остаточной липкости, что создает тенденцию к образованию областей сгустков. Более того, было бы желательно дополнительно увеличить производительность этих процессов в отношении количества полимера, полученного на единицу массы катализатора.

Дополнительная проблема, вытекающая из наблюдаемой остаточной липкости некоторых полиэтиленов, особенно линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП), связана с транспортировкой, хранением и последующей переработкой этих материалов, как в виде гранул, из-за возможного образования забивок и сгустков, так и в виде пленок, из-за трудности разделения и разматывания рулонов пленки.

Особенно серьезные недостатки возникают при использовании вышеупомянутых процессов в газовой фазе для получения линейных полиэтиленов, имеющих плотность, равную или ниже 0,915 г/мл, особенно от 0,900 до 0,912 г/мл, которые широко применяются в сфере пленок. В этом случае фактически наблюдается не только возрастание проблем, связанных с остаточной липкостью гранулированного материала, который имеет тенденцию к деформации и слипанию, делая затруднительными транспортировку, хранение и последующую переработку материала из-за возможного образования сгустков, или в результате сложности разделения и разматывания рулонов пленки, но и проведение самой стадии полимеризации связано с некоторой трудностью, и ее практически невозможно реализовать в промышленном масштабе с плотностью ниже 0,910 из-за возрастания массы взвешенного слоя до возможной потери его устойчивости. Из этих соображений производство ЛПЭНП, имеющего плотность ниже 0,915 (известного также как полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП, УБОРЕ)) осуществляется главным образом в процессах, проводимых в суспензии, растворе или при высоком давлении, но имеющих, однако, и недостатки, связанные с использованием жидкой среды, используемой в качестве разбавителя.

Способ и катализатор, дающие возможность производить полиэтилены в пределах диапазона низкой или очень низкой плотности и имеющие характеристики, позволяющие использовать газофазный процесс, без сомнения представляли бы значительное усовершенствование. Было бы также в высшей степени желательно достичь высокой производительности процесса, с повышением объемов продукта и снижением количества остаточных примесей катализатора.

Теперь обнаружено, что можно получать твердые компоненты катализатора Циглера-Натта на носителе, приготовленном из хлорида магния, растворенном в полярном соединении, посредством простого и удобного способа, который позволяет получить катализатор с улучшенной каталитической активностью и селективностью для получения сополимера этилена, имеющего превосходные реологические и механические свойства и чрезвычайно сниженную остаточную липкость, даже после длительного времени хранения при температурах до 50°С. В частности, обнаружено, что значительно более низкая липкость получена для линейных полиэтиленов, имеющих плотность, равную или меньшую 0,950 г/мл, и, кроме того, полиэтилены со столь низкими плотностями, как 0,900-0,915 г/мл, можно получить с помощью газофазного процесса.

В соответствии с этим, данное изобретение относится к твердому компоненту катализатора для (со)полимеризации этилена, включающему титан, магний, хлор, органическое кислородсодержащее протонное соединение Ό_ρ и нейтральное электронодонорное апротонное соединение Ό в следующих молярных количествах:

Мд/Τί = 1,0-50; Ό/Τί = 1,0-15;

С1/Т1 = 6,0-100; Ό_ρ/ϋ = 0,05-3.

Указанный твердый компонент можно преимущественно получить посредством процесса, который образует второй объект данного изобретения, включающего следующие последовательные стадии:

(а) образование смеси и растворение в указанном электронодонорном апротонном соединении Ό хлорида магния и соединения титана, имеющего формулу (I):

Τί^ν (О1С)Х _: (I) где каждый В³ представляет собой углеводородный или ацильный радикал, имеющий от 1 до 15 атомов углерода;

каждый X выбран из хлора, брома или иода;

ν составляет 3 или 4 и представляет собой степень окисления титана, а представляет собой число, изменяющееся от 0 до ν,

- 2 008985 при мольном соотношении между магнием и титаном в диапазоне от 1/1 до 50/1;

(b) частичное отделение соединения Ό от указанной смеси, полученной на стадии (а), до тех пор, пока не будет получен остаток, твердый при комнатной температуре, в котором соотношение Ό/Τί составляет от 1,5 до 40;

(c) образование суспензии указанного твердого остатка в инертной жидкой среде, предпочтительно углеводороде, (6) добавление указанной суспензии протонного органического кислородсодержащего соединения Ό_ρ в таком количестве, чтобы мольное соотношение Ό_ρ/Ό находилось в диапазоне от 0,1 до 1,2, предпочтительно от 0,2 до 1,2, и выдержка смеси до тех пор, пока не образуется желаемый твердый компонент катализатора.

Согласно предпочтительному варианту выполнения, к раствору на стадии (а) добавляют также инертное твердое вещество I в соответственной гранулированной форме, имеющее функции носителя и/или способствующего получению желаемой морфологии в твердом компоненте согласно данному изобретению.

Твердый компонент согласно данному изобретению позволяет получить катализатор с чрезвычайно высокой активностью, но, более того, селективный в отношении образования полимеров и сополимеров этилена с морфологией, молекулярно-массовым распределением и возможным сомономером в цепи, что приводит к комплексу с сочетанием в высшей степени желательных свойств, таких как: прекрасная реология с чувствительностью к сдвигу по Λ8ΤΜ Ό1238-01 по меньшей мере выше 20, и предпочтительно в диапазоне от 25 до 40; высокое механическое сопротивление, стойкость по отношению к раздиру, предел прочности на разрыв, прочность на пробой, низкая остаточная липкость пленки. Для этой цели указанный твердый компонент должен быть подвергнут процессу активации путем контакта и реакции с алкилами алюминия, в одну или более стадий, перед возможностью образования желаемого катализатора полимеризации.

Как принято, в соответствии с данной патентной заявкой любая ссылка на элементы, радикалы, замещающие группы, соединения или их части, включенные в некоторую группу, также включают ссылку на любую смесь элементов этой группы друг с другом.

Указанный твердый компонент предпочтительно характеризуется следующим диапазоном мольных соотношений компонентов:

Μ§/Τΐ = 1,5-10; Ό/Τί = 3,0-8,0

С1/Т1 = 10-25; Ό_ρ/Ό = 0,1-2,0.

Еще более предпочтительно указанное соотношение ϋρ/ϋ находится в диапазоне от 0,2 до 1,0.

Титан может присутствовать в этом твердом компоненте в степени окисления +3 или +4, или также в виде смеси соединений двух степеней окисления. Эта степень окисления обычно зависит от используемого способа получения.

Согласно предпочтительному варианту выполнения, от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 70 мас.%, твердого компонента может состоять из указанного инертного твердого вещества I, а оставшееся содержание составляет каталитически активная часть. Инертное твердое вещество обычно может быть включено в твердый компонент путем введения его, в желаемых соотношениях, на стадии (а) указанного способа получения.

Апротонное электронодонорное соединение И может быть любым органическим соединением, жидким в условиях данного процесса на стадии (а), имеющим координационную способность вследствие наличия гетероатома, выбранного из неметаллических соединений групп 15 или 16, предпочтительно органическое соединение, имеющее от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10, более предпочтительно содержащее по меньшей мере один атом кислорода, связанный с атомом углерода. Соединение И представляет собой соединение, принадлежащее к группам кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, аминов, амидов, тиоэфиров и ксантатов, алифатических или ароматических, линейных или циклических. Предпочтительными являются простые эфиры, кетоны и сложные эфиры, особенно циклические эфиры. Типичными примерами являются дибутиловый эфир, дигексиловый эфир, метилэтилкетон, диизобутилкетон, тетрагидрофуран, диоксан, этилацетат, бутиролактон или их смесь.

Протонное органическое кислородсодержащее соединение Ό_ρ, согласно данному изобретению, является соединением, способным выделять кислотный протон в условиях умеренно высокой основности, например, соединением с величиной рКа < 16. Ό_ρ предпочтительно выбирают из соединений, имеющих следующую формулу (II):

Я-(А)т-ОН (II) где Я - алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, возможно фторированный, содержащий от 1 до 30 атомов углерода;

А выбирают из двухвалентных групп, имеющих формулу СК/К², СО, 8СО и 8О, предпочтительно СО или СЯ¹Я², где каждая группа Я¹ и Я² независимо представляет собой водород или алифатическую или ароматическую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно СО;

т равно 0 или 1.

В частности, указанное ϋ,, выбирают из спиртов и органических кислот, алифатических или арома

- 3 008985 тических, предпочтительно алифатических, имеющих от 2 до 10 атомов углерода. Типичными примерами соединений, пригодных для этих целей, являются: этиловый спирт, бутиловый спирт, гексиловый спирт, изобутиловый спирт, амиловый спирт, бензиловый спирт, фенол, фенилбутиловый спирт, дециловый спирт, неопентиловый спирт, циклогексиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, уксусная кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, гексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, версатиковая кислота (смесь кислот), фенилмасляная кислота, адипиновая кислота, монометиловый эфир янтарной кислоты или их смеси.

Способ получения указанного твердого компонента катализатора включает первую стадию (а), на которой в жидкости, содержащей электронодонорное соединение Ό, получают смесь соединения титана, имеющего формулу (I), и дихлорида магния. Атомное соотношение между магнием и титаном является практически таким же, как в желаемом твердом компоненте, то есть находится в интервале от 1,0 до 50. Донорное соединение Ό вводят в смесь в количествах, которые являются, по меньшей мере, достаточными для растворения большинства вышеупомянутых соединений на стадии (а). Обычно предпочтительно, чтобы были растворены по меньшей мере 50% указанных соединений, более предпочтительно по меньшей мере 80%, и еще более предпочтительно, чтобы все количество хлорида магния было переведено в раствор. Предпочтительно используют мольное соотношение Ό/Τί в диапазоне от 5 до 100, более предпочтительно от 10 до 50.

Соединение титана, имеющее формулу (I), используемое для получения данного твердого компонента катализатора, обычно выбирают таким образом, чтобы оно было по меньшей мере частично растворимым в электронодонорном соединении Ό в условиях процесса, принятого на стадии (а). Группу К³ предпочтительно выбирают из алифатических алкильных или ацильных групп, имеющих от 2 до 15, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. X предпочтительно является хлором. Пригодными соединениями титана являются хлориды и бромиды, например Т1С1₄, Т1С1₃, ΤιΒγ₄, а также алкоголяты или карбоксилаты титана. Примерами тетраалкоголятов титана, пригодных для данной цели, являются тетран-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетраизопропилат титана и тетраизобутилат титана. Примерами карбоксилатов являются тетрабутират титана, тетрагексаноат титана, версатат титана и смешанные соединения, такие как дихлорид-дигексаноат титана или трихлорид-ацетат титана.

Трихлорид титана является твердым соединением, менее растворимым в донорных соединениях Ό по сравнению с Т1С1₄, однако установлено, что он пригоден для образования желаемого твердого компонента, даже если он не полностью растворен на стадии (а).

Хлорид магния, введенный на стадии (а), может быть в любой кристаллической форме, аморфной или смешанной. Предпочтительно используют безводный хлорид магния. Аморфный или полуаморфный МдС1₂ можно получить различными известными способами, например путем распылительной сушки из растворов в спирте, например этиловом или бутиловом спирте. Полученный таким образом хлорид магния может содержать остаточное количество спирта, обычно менее 5 мас.% и быстрее растворяется в доноре Ό.

Согласно одному из конкретных вариантов выполнения, хлорид магния, введенный на стадии (а), может быть по меньшей мере частично образован ίη δίΐιι на той же стадии (а) путем реакции металлического магния с соединением титана +4, предпочтительно тетрахлоридом титана, который соответственно восстанавливается до Τί+3. В этом случае реакционную смесь предпочтительно фильтруют перед завершением добавления компонентов на стадии (а). Способы такого типа описаны, например, в вышеупомянутом патенте США 5290745.

Порядок добавления компонентов при получении смеси на стадии (а) не имеет значения. И соединение Τί, и МдС1₂ могут быть введены в смесь в форме раствора в подходящем соединении Ό, которое, к тому же, может быть не одним и тем же. Донорное соединение Ό может, если это необходимо, также быть смешанным с другой инертной жидкостью, такой как, например, ароматическим углеводородом, обычно до объемного соотношения 1/1.

Стадия (а) обычно включает выдерживание смеси, образованной, как это указано выше, при температуре в диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения донорного соединения Ό, обычно от 50 до 120°С, в течение времени, составляющего от нескольких минут до 24 ч, чтобы растворить максимально возможное количество указанных соединений Τί и Мд.

Согласно особенно предпочтительному аспекту данного изобретения, смесь, полученная в конце стадии (а), может также включать, в виде суспензии, некоторое количество инертного твердого вещества I в гранулированной форме, которое может выполнять различные функции, такие как, например, улучшение механических свойств гранул катализатора, роль носителя для каталитического твердого вещества, чтобы увеличить эффективно доступную поверхность катализатора, или оно может действовать как загуститель на последующей стадии (Ь) получения каталитического твердого вещества. Инертными твердыми веществами, пригодными для этой цели, являются некоторые полимеры в виде гранул или порошка, например полистирол или сложный полиэфир, возможно модифицированные известными способами. Предпочтительно используют неорганические твердые вещества, например природный или синтетический диоксид кремния в его различных разновидностях, а также имеющиеся в продаже диоксид титана, алюмосиликаты, карбонат кальция, хлорид магния (в существенно нерастворимой форме) или их

- 4 008985 сочетание. Указанные инертные твердые вещества I предпочтительно находятся в виде гранул со средним размером гранул в диапазоне от 10 до 300 мкм и узким распределением частиц по размерам. Диоксидом кремния, обычно пригодным для данной цели, является микросферический диоксид кремния (размер 20-100 мкм), имеющий площадь поверхности БЭТ в диапазоне от 150 до 400 м²/г, общую пористость, равную или превышающую 80%, и средний радиус пор от 50 до 200 А.

Количество инертного твердого вещества, добавленного к смеси на стадии (а), специалисты обычно выбирают на основе роли этого инертного твердого вещества в катализаторе или при его получении. Эти количества обычно используют так, чтобы в конце процесса приготовления содержание инертного продукта находилось в диапазоне от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 70 мас.%, по отношению к общей массе твердого компонента. В частности, если инертное твердое вещество вводят в основном в качестве загустителя, предпочтительны такие количества, чтобы получить конечное содержание инертного продукта от 25 до 50 мас.%. Если инертное твердое вещество используют в основном как носитель, количество его в конечном продукте предпочтительно составляет от 40 до 60 мас.%.

Процедура введения инертного твердого вещества I в смесь на стадии (а) не является критичной. Это твердое вещество можно добавить к донору Ό перед подачей других соединений, или же после их растворения и возможной фильтрации раствора. В предпочтительном варианте выполнения инертное твердое вещество, в особенности диоксид кремния, помещают в виде суспензии в часть соединения Ό и, возможно, нагревают в течение нескольких минут при перемешивании перед его добавлением к смеси, содержащей соединения Τι и Мд и остальное количество Ό.

В конце стадии (а) полученную смесь отделяют на стадии (Ь) от большей части электронодонорного соединения Ό, пока не будет получено желаемое мольное соотношение Ό/Τί, с помощью любого известного способа, пригодного для этой цели, например, путем осаждения добавлением избытка углеводородного соединения, например гексана или гептана, или путем испарения. В конце получают остаток твердой или пастообразной консистенции.

Для этой цели можно использовать любой способ испарения, например однократное испарение, перегонку, испарение в потоке, распылительную сушку, причем последняя является предпочтительной. В одном из исполнений испарение с помощью распылительной сушки включает нагревание смеси (раствора или суспензии) до температуры, близкой к температуре кипения, и продавливание ее через сопло в камеру, работающую при давлении ниже атмосферного, или же в которой циркулирует инертный газ. Таким образом получают гранулы, имеющие желаемый размер, обычно с диаметром в диапазоне примерно от 10 до 200 мкм.

В твердом веществе, полученном в конце указанной стадии (Ь), практически весь титан адсорбирован и физически распределен на хлориде магния.

На последующей стадии (с) осадок со стадии (Ь) добавляют к инертной жидкости, в которой эта твердая часть является по существу нерастворимой. Пригодными инертными жидкостями обычно являются углеводороды, возможно галогенированные, например фторированные, особенно алифатические, циклические или линейные углеводороды, например гексан, циклогексан, гептан, декан и т. д.

Если на стадии (а) была введена инертная жидкость, ее можно испарить вместе с соединением Ό, или, особенно если она кипит при более высокой температуре, чем Ό, ее можно частично оставить в смеси с твердым осадком, таким образом непосредственно формируя суспензию, получаемую в конце стадии (с). Количество жидкости на стадии (с) не является критичным, но соотношение твердое вещество/жидкость может обычно находиться в диапазоне от 10 до 100 г/л.

Обнаружено, что донорное соединение Ό остается стабильно связанным с вышеупомянутым твердым осадком при нормальных температурных условиях и не удаляется в значительном количестве при промывании инертной жидкостью, например жидкостью, используемой для получения суспензии на стадии (с).

Согласно конкретному аспекту данного изобретения, твердый осадок, полученный на вышеупомянутой стадии (Ь), или также суспензия в инертной жидкости на стадии (с), могут быть получены так, как описано в патентах США 4302566, 4354009 или 5290745, содержание которых включено сюда путем ссылок, в частности в отношении получения так называемого «предшественника».

Соответственно, твердый компонент согласно данному изобретению также можно получить путем модификации в соответствии с указанной стадией (ά) или последовательно указанными стадиями (с) и (ά), твердого предшественника катализатора, содержащего титан, магний, хлор, апротонное электронодонорное соединение Ό и, возможно, инертное твердое соединение I, в котором компоненты находятся в следующих мольных соотношениях:

Мд/Τί = 1-50;

Ό/Τί = 2,0-20;

С1/Т1 = 6-100;

предпочтительно

Мд/Τί = 1,5-10;

Ό/Τί = 4,0-12;

С1Л1= 10-30;

- 5 008985 а указанное инертное твердое вещество I находится в количестве в диапазоне от 0 до 95%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%, по отношению к общей массе предшественника.

На стадии (б) способа согласно данному изобретению к суспензии, полученной согласно указанной стадии (с), добавляют протонное соединение Ό_ρ, содержащее по меньшей мере один атом водорода с кислотными или слабокислотными свойствами, как описано выше. Указанное соединение Ό_ρ добавляют в таком количестве, чтобы мольное соотношение с электронодонорным соединением находилось в пределах от 0,1 до 1,2, предпочтительно от 0,2 до 1,2, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,7.

Органическое кислородсодержащее протонное соединение Ό_ρ реагирует с твердым веществом, присутствующим в суспензии, частично замещая донор Ό до тех пор, пока не достигается равновесие, то есть соотношение Ό_ρ/ϋ в жидкости остается постоянным. Соединение Ό_ρ предпочтительно добавляют в мольном соотношении, равном или ниже, чем количество Ό, эффективно связанное с твердым веществом, полученным на стадии (с), или в любом случае с твердым предшественником. Реакцию соответственно проводят путем нагревания смеси до температуры от 40 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 80°С, в течение периода, составляющего от 5 мин до 5 ч. Реакция обычно достигает равновесия за время менее 60 мин.

В предпочтительном варианте выполнения протонное соединение Ό_ρ добавляют к суспензии при комнатной температуре, а затем суспензию при перемешивании нагревают до желаемой температуры в течение 20-40 мин.

Указанный твердый компонент катализатора предпочтительно состоит из по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% указанных компонентов Τι, Мд, С1, Ό, Ό_ρ и, возможно, инертного твердого вещества. Если соединения титана и магния, введенные на стадии (а), по существу являются хлоридами, полученный твердый компонент еще более предпочтительно состоит по существу из указанных компонентов. Если, с другой стороны, на стадии (а), по меньшей мере, частично используют карбоксилаты или алкоголяты, кислородсодержащее протонное соединение Ό_ρ в конечном продукте может также представлять собой смесь соединений, отличающихся от соединения, имеющего формулу (II), введенного на стадии (б), из-за обмена с указанными карбоксилатами или алкоголятами. В любом случае, однако, благоприятные эффекты, обусловленные присутствием указанного органического кислородсодержащего протонного соединения, в целом остаются неизменными.

Все вышеупомянутые операции для получения твердого компонента катализатора проводят соответственно в контролируемой и инертной атмосфере, например азота или аргона, в зависимости от чувствительности алкилов алюминия и твердого компонента катализатора к воздуху и влаге.

Количество титана, содержащегося в твердом компоненте согласно данному изобретению, предпочтительно не превышает 10 мас.%, более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 5 мас.%. Содержание титана выше 10 мас.% не дает никаких дополнительных преимуществ с позиции каталитической активности, по-видимому из-за того факта, что дополнительный титан находится в твердом веществе в неактивной форме или недоступен для взаимодействия с олефином, подвергаемым полимерации.

Полученный таким образом твердый компонент катализатора можно отделить от жидкости с помощью известных способов разделения жидкости и твердого вещества, пригодных для данной цели, таких как декантация, фильтрование, центрифугирование или их сочетание, за исключением испарения растворителя. Затем его промывают углеводородным растворителем и, возможно, сушат или поддерживают в виде суспензии в указанном растворителе.

Полученный таким образом твердый компонент катализатора образует прекрасный катализатор (со)полимеризации α-олефинов в сочетании с соответствующим активатором и/или сокатализатором, состоящим из алкильного металлорганического соединения алюминия, предпочтительно алкилалюминия или алкилгалогенида алюминия.

В частности, в предпочтительном варианте выполнения данного изобретения указанный твердый компонент сначала активируют путем контакта и реакции с соответствующим количеством алкилалюминия или алкилхлорида алюминия, и этот активированный твердый компонент затем образует конечный катализатор путем контакта и реакции с соответствующим количеством триалкилалюминия.

Согласно данному предпочтительному выполнению, твердый компонент приводят в контакт и осуществляют реакцию в подходящей среде инертной жидкости с алкилалюминием или алкилхлоридом алюминия, представленным следующей общей формулой (III):

Л1К'_пХ(з-п) (III) где Я¹ - линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; X выбирают из Н или С1, предпочтительно С1, а п - десятичное число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 3, предпочтительно от 2 до 3;

в таком количестве, чтобы соотношение Ά1/(Ό+Ό_ρ) находилось в диапазоне от 0,1 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1,3, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,0.

Алкилалюминийхлориды, имеющие формулу (III), известны и широко используются в области полимеризации олефинов. Предпочтительными алкилалюминийхлоридами являются соединения, имеющие формулу (III), где Я' представляет собой линейный или разветвленный алифатический радикал, имеющий от 2 до 8 атомов углерода. Типичными примерами таких соединений являются этилалюминийди

- 6 008985 хлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминий-сесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диоктилалюминийхлорид. Хлориды алкилалюминия, имеющие нецелые десятичные значения п, можно получить, согласно известным способам, путем смешивания в соответствующих соотношениях хлоридов алюминия и триалкилов алюминия и/или соответствующих смешанных алкилхлоридов, имеющих п, равное 1 и 2.

Алкилы алюминия, включенные в указанную формулу (III), также известны, многие из них являются продуктами, доступными на рынке. Типичными примерами этих алкилов алюминия являются соединения типа триалкилалюминия, например триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, а также алкилгидриды алюминия, такие как диэтилалюминийгидрид, дибутилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, бутилалюминийдигидрид.

Металлорганические соединения алюминия, имеющие формулу (III), можно добавлять как таковые или в виде раствора в каком-либо инертном органическом растворителе, выбранном из углеводородов, жидких при комнатной температуре, например гексана, гептана, толуола, или также нанесенными на подложку из инертного твердого вещества, аналогично вышеупомянутому твердому веществу I.

Согласно предпочтительному аспекту данного изобретения, особенно для последующего использования в получении ЛПЭНП, фазу активации указанного твердого компонента можно эффективно провести в две стадии с двумя различными металлорганическими соединениями А1, имеющими формулу (III). На первой стадии его вводят в реакцию с триалкилалюминием (п=3 в формуле (III)), в то время как на второй стадии его вводят в реакцию с хлоридом диалкилалюминия (п = 2, X = С1 в формуле (III)), в таком количестве, чтобы общее мольное соотношение Α1/(Ό+Όρ) находилось в диапазоне от 0,1 до 1,3, предпочтительно от 0,4 до 1,1. Твердый компонент обычно не выделяют между первой и второй стадией. Также в конце активации предпочтительно оставить активированный компонент в суспензии в жидкой реакционной среде, возможно содержащей алкилалюминий или непрореагировавший алкилгалогенид.

В другом предпочтительном аспекте на указанной первой стадии соотношение Α1Κ₃/(Ό+Ό_Ρ) находится в диапазоне от 0,1 до 0,4, а на второй стадии соотношение А1К₂С1/(И+П_Р) находится в диапазоне от 0,2 до 0,7.

Активированный компонент катализатора, полученный в результате вышеуказанного процесса, содержит по меньшей мере 20% титана в восстановленной форме (степень окисления +3) по отношению к общему количеству титана. Титан в восстановленной форме предпочтительно составляет по меньшей мере 50% от общего содержания титана, более предпочтительно 80%. Количество титана +3 обычно возрастает с увеличением количества алкилалюминия формулы (III), прореагировавшего с твердым компонентом, и может быть впоследствии отрегулировано на основе опыта специалистов в данной области.

Твердый компонент, как в активированной, так и в неактивированной форме, способен образовать катализатор (со)полимеризации α-олефинов, в особенности этилена, путем контакта и реакции с подходящим сокатализатором.

Сокатализаторами, которые могут быть использованы в сочетании с твердым компонентом, активированным, как описано выше, являются сокатализаторы, обычно применяемые в данной области для получения катализаторов Циглера-Натта, особенно включающие гидрокарбильное соединение металла, выбранного из А1, Са, Мд, Ζπ и Ь1, предпочтительно алюминия, более предпочтительно триалкилы алюминия, содержащие от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода в каждой алкильной группе. Из них особенно предпочтительными являются триметилалюминий, триэтилалюминий, трин-бутилалюминий, триизобутилалюминий.

В катализаторе согласно данному изобретению атомное соотношение между металлом (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализатора) обычно составляет от 10:1 до 500:1, предпочтительно от 50:1 до 200:1 в зависимости от конкретной принятой системы полимеризации и параметров процесса. Если твердый компонент не активирован, предпочтительно использовать соотношение металл/Τί по меньшей мере 100 и до 400, в то время как активированный компонент предпочтительно использовать при атомном соотношении металл/Τί в диапазоне от 50:1 до 200:1.

Указанный катализатор формируют в соответствии с известными способами: путем контакта между твердым компонентом и сокатализатором, путем реакции компонентов как таковых или в подходящей жидкой среде, обычно в углеводороде, предпочтительно таком же, в котором был получен активированный твердый компонент, во избежание отделения суспензии от жидкости. Концентрацию сокатализатора в жидкой среде выбирают на основе обычной практики, и обычно она составляет от 0,1 до 1,0 моль/л. Температура, при которой получают катализатор, не является особенно критичной и предпочтительно находится в диапазоне от 0°С до рабочей температуры катализатора в процессе полимеризации, то есть до температуры 120°С или даже более.

Образование катализатора обычно протекает чрезвычайно быстро уже при комнатной температуре. Контакт между компонентами обычно выбирают от 5 с до 30 мин, в зависимости от температуры, перед тем как начать полимеризацию. В соответствии с рабочими требованиями катализатор может быть сформирован ш кйи в реакторе полимеризации или подан в реактор после того, как его предварительно сформировали в соответствующем аппарате. В частности, в случае полимеризации в газовой фазе, осо

- 7 008985 бенно в случае способа с псевдоожиженным слоем, предпочтительно подавать активированный твердый компонент в реактор отдельно от раствора сокатализатора, формируя катализатор непосредственно в полимеризационной среде. В этом случае время контакта определяется условиями процесса в псевдоожиженном слое и находится в диапазоне от нескольких секунд до примерно одной минуты.

Неактивированный твердый компонент также можно использовать для получения катализаторов полимеризации посредством контакта и реакции с соответствующим количеством сокатализатора, или триалкилалюминия, как указано выше. В этом случае активация происходит одновременно с формированием катализатора, с использованием такого же алкилалюминия, но на практике было обнаружено, что не обязательно получается катализатор с такими же характеристиками, как у полученного в две раздельные стадии, как описано выше, даже если применяемые компоненты являются идентичными. Было обнаружено, что катализатор полимеризации, полученный без стадии промежуточной активации, который представляет собой один из предметов данного изобретения, особенно применим для процессов полимеризации в суспензии.

Еще один объект данного изобретения относится к способу (со)полимеризации этилена, то есть полимеризации этилена для получения линейного полиэтилена и сополимеризации этилена с пропиленом или другими α-олефинами, предпочтительно имеющими от 4 до 10 атомов углерода, который включает реакцию этилена и, возможно, по меньшей мере одного α-олефина, при соответствующих условиях полимеризации, предпочтительно в газовой фазе, в присутствии вышеуказанного катализатора согласно данному изобретению. Количество катализатора обычно выбирается специалистами в данной области таким образом, чтобы можно было контролировать температуру процесса, то есть так, чтобы полимеризация не была избыточно экзотермической и не вызывала размягчения и расплавления гранул полимера. Количество катализатора, введенного в реактор, предпочтительно выбирают так, чтобы концентрация титана находилась в диапазоне от 1 до 5 миллионных частей (млн.ч, ррт) масс, по отношению к полученному продукту.

Типичные и не ограничивающие примеры условий процесса полимеризации в газовой фазе, подходящих для использования катализатора по данному изобретению, со ссылкой на различные катализаторы описаны в вышеупомянутых патентах, в частности в патентах США 4302566 и 4293673.

Процесс полимеризации в газовой фазе согласно данному изобретению обычно проводят согласно известной технологии с псевдоожиженным слоем путем приведения газообразного потока мономера (мономеров) в контакт с достаточным количеством катализатора согласно данному изобретению, при температуре в диапазоне от 70 до 115°С, в зависимости от плотности (со)полимера, который должен быть получен (обычно для ЛПЭНП в диапазоне от 0,90 до 0,95) и при давлении в диапазоне от 500 до 1000 кПа.

Питающий поток мономеров, к которому добавлен поток рециклизованных газов, превышающий первый по объему в 30-50 раз, подают со дна реактора через распределительную пластину таким образом, чтобы при эффективном перемешивании поддерживать однородность взвешенного слоя катализатора и образующихся частиц полимера. Часть указанного потока, или вторичный поток, предпочтительно находится в жидкой форме, с функцией охлаждения, возможно, благодаря присутствию низкокипящей инертной жидкости, например гексана, для поддержания желаемой температуры в псевдоожиженном слое.

Катализатор предпочтительно формируют ίη δίΐιι путем введения активированного твердого компонента в суспензии и сокатализатора, с помощью потока инертного газа, в псевдоожиженный слой, где он приходит в контакт с мономерами, поступающими со дна реактора. Частица полимера обволакивает сам катализатор и растет до желаемых размеров путем контакта с мономерами в газовой фазе псевдоожиженного слоя.

Водород или другие известные соединения, пригодные в качестве агентов переноса цепи, также можно ввести на соответствующей высоте реактора, временами в сам поток катализатора, для регулирования средней молекулярной массы до желаемого значения. Кроме того, в соответствии с применяемым способом полимеризации в газовой фазе в газовой смеси присутствует также инертный газ, обычно азот, в количестве порядка 30% по объему.

Полученный таким образом полимер непрерывно удаляют из нижней области взвешенного слоя и направляют в секцию выделения. Катализатор дезактивируют, а остаточные газы отделяют от полимера посредством потока газа в соответствующей промывной колонне. Основная часть непрореагировавшего газа поднимается в секцию реактора выше псевдоожиженного слоя, а затем ее засасывают в компрессор и направляют обратно в реактор в качестве рециклизуемого продукта.

В соответствии с вышеуказанным, катализатор согласно данному изобретению можно использовать с прекрасными результатами в обычных промышленных процессах полимеризации этилена с получением линейного полиэтилена и при сополимеризации этилена с пропиленом или высшими α-олефинами, предпочтительно имеющими от 4 до 10 атомов углерода, для получения сополимеров, имеющих различные характеристики в связи с конкретными условиями полимеризации и количеством и структурой самого α-олефина. Линейные полиэтилены можно получить, например, с плотностями в диапазоне от 0,890

- 8 008985 до 0,970 г/см³, предпочтительно от 0,900 до 0,950 г/см³ и со среднемассовыми молекулярными массами М„ в диапазоне от 20000 до 500000. α-Олефинами, предпочтительно используемыми при сополимеризации этилена для получения линейного полиэтилена с низкой или средней плотностью (известных под аббревиатурами ПЭОНП или ЛПЭНП), являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Если все остальные условия определены, то мольное соотношение α-олефин/этилен выбирают на основе желаемого содержания сомономера в сополимере, и обычно оно находится в диапазоне от 0,005 до 2,0, предпочтительно от 0,1 до 1,0, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,4.

Полученные таким образом (со)полимеры этилена имеют прекрасные механические и реологические характеристики, сравнимые или даже превышающие характеристики лучших коммерческих полиэтиленов, имеющих сходный состав и плотность, но они имеют значительно более низкую липкость, выраженную в склеивающей способности, обычно ниже 260 сН, предпочтительно в диапазоне от 130 до 200 сН, в то время как полиэтилены, полученные с помощью аналогичных процессов, но в присутствии традиционных катализаторов, полученных из твердых компонентов, содержащих только один тип электронодонорного соединения, имеют значение склеивающей способности выше 300 сН.

В соответствии с конкретным вариантом выполнения данного изобретения, указанный способ сополимеризации этилена можно успешно применять для получения линейного полиэтилена, имеющего от низкой до ультранизкой плотности, а именно ниже 0,915 г/мл, предпочтительно в диапазоне от 0,900 до 0,915 г/мл, более предпочтительно от 0,905 до 0,915 г/мл, путем полимеризации в газовой фазе газовой смеси, содержащей этилен и по меньшей мере один альфа-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации согласно данному изобретению. Предпочтительно процесс полимеризации проводят при температуре в диапазоне от 70 до 95°С, в зависимости от плотности (со)полимера, который должен быть получен, и при давлении в диапазоне от 300 до 3000 кПа, более предпочтительно от 500 до 1000 кПа. Альфа-олефинами, предпочтительно применяемыми для получения такого линейного полиэтилена низкой или очень низкой плотности (обозначенными как ЛПЭНП и ПЭОНП), являются 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и смеси указанных сомономеров, например 1-гексен/1-бутен в мольном соотношении 2/1. В некоторых случаях может также соответственно реагировать полипропилен в мольном соотношении по отношению к этилену в диапазоне от 0,1 до 0,3. Мольное соотношение альфа-олефин/этилен технические специалисты выбирают, когда все остальные условия уже установлены, таким образом, чтобы получить в конце желаемое содержание сомономера в сополимере, и предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,80, более предпочтительно от 0,1 до 0,4. Обнаружено, что для достижения наилучших свойств полученного таким образом полиэтилена удобным является использование соотношений альфа-олефин/этилен, которые увеличиваются (в пределах вышеупомянутых диапазонов) с увеличением молекулярной массы сополимера.

Согласно данному варианту выполнения, получают линейный полиэтилен, имеющий плотность ниже чем 0,915 г/мл, среднемассовую молекулярную массу М„ в диапазоне от 20000 до 500000 и молекулярно-массовое распределение (М„/М_п) в диапазоне от 2 до 7, предпочтительно от 2,5 до 4. Эти сополимеры этилена имеют такую морфологию, молекулярно-массовое распределение и распределение сомономера в цепи, чтобы в комплексе обеспечить сочетание наиболее желательных свойств, таких как прекрасная реология, с чувствительностью к сдвигу (обычно используют сокращение ЧС) по А8ТМ Ό1238-01 по меньшей мере выше 20, а предпочтительно в диапазоне от 25 до 40; высокое механическое сопротивление, сопротивление разрыву, прочность на раздир, прочность на прокол; низкая остаточная липкость в виде пленки и гранул. В частности, пониженная липкость позволяет контролировать газофазный процесс таким образом, чтобы избежать любого нежелательного увеличения массы псевдоожиженного слоя и риска потери устойчивости.

Данное изобретение в частности иллюстрировано в своих многочисленных аспектах следующими примерами, которые представлены только в иллюстративных целях, и которые никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие объем самого изобретения.

Примеры

Использовали следующие методы анализа и определения характеристик.

Показатель текучести расплава (ПТР), коррелирующий со среднемассовой молекулярной массой полимера, измерен в соответствии со стандартным методом А8ТМ-Э 1238. Е. Указан ПТР, измеренный с массой 2,16 кг при 190°С, выраженный в граммах полимера, расплавившегося за 10 мин (г/10 мин).

Чувствительность к сдвигу (ЧС)

Рассчитана как соотношение между ПТР при 2,16 кг и ПТР при 21,6 кг, причем оба рассчитаны в соответствии с вышеупомянутым стандартным способом. Этот параметр, как известно, коррелирует с молекулярно-массовым распределением.

Плотность

Определяют в соответствии со способом А8ТМ Ό1505-98.

Остаточная липкость

Определяется по измерению способности к склеиванию в соответствии со способом А8ТМ Ό5458-95.

- 9 008985

Прочность методом падающего ударника («Пай»)

Определяется в соответствии со способом АЗТМ Ό 1709-01 (метод испытания В).

Прочность на прокол

Определяется в соответствии со способом ЛЗТМ Ό5748-95

Испытание на раздир по Элмендорфу

Определяется в соответствии со способом ЛЗТМ Ό1922-00.

Реагенты и материалы

Следующие реагенты и материалы использовались, в частности, для практической реализации следующих примеров. Если не указано особо, продукты использовали в том виде, в каком они были получены от поставщика.

Хлорид магния ЛГПШС’Н (МдС1₂, порошок, чистота > 99,9%); трихлорид титана ЛГПШС’Н (Т1С1₃, чистота > 99,99%), 2-этилгексановая кислота (чистота 99,00%) производства ВАЗЕ; 1-бутанол АЬПШСН (чистота 99,8%); тетрагидрофуран (ТГФ) АЬПШСН, (чистота 99,90%); три-н-гексилалюминий (чистота 99,90%), триэтилалюминий (чистота 99,90%), триметилалюминий (чистота 99,90%), продукты СКОМРТОИ; н-гептан, произведенный 8уп111С515-(РЕ) под названием ЗУИТЗОБ ЬР 7, очищенный путем пропускания над молекулярными ситами.

Пример 1.

В стеклянный сосуд объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и находящийся в инертной атмосфере азота, загрузили 30 мл гептановой суспензии, содержащей 1,0 г твердого предшественника в виде порошка, полученного в соответствии со способом, описанным в патенте США 5290745, содержание которого включено сюда путем ссылки, в частности пример 1, параграфы (а) и (Ь) для получения твердого предшественника методом распылительной сушки. Предшественник содержал 660 мг каталитически активного компонента, включающего 0,51 ммоля Т1, 2,82 ммоля Мд, 7,17 ммолей С1, 4,34 ммоля тетрагидрофурана (ТГФ; электронодонорное соединение Ό) и 340 мг диоксида кремния, имеющего следующие характеристики: средний диаметр 0,1 мкм, пористость 0,25 см³/г, площадь поверхности по методу БЭТ 25 м²/г.

Добавляли еще 70 мл гептана совместно с 0,2 мл 1-бутанола (2,19 ммоль), и эту суспензию оставили при перемешивании на 20 мин при комнатной температуре. Затем температуру довели до 70°С за 25 мин, и затем смесь снова охладили до комнатной температуры.

Была получена суспензия, содержащая 1025 мг твердого компонента катализатора, включающая следующие составляющие: Т1 0,51 ммоль; Мд 2,82 ммоль; С1 7,17 ммоль; диоксид кремния 340 мг; ТГФ 2,01 ммоль; ВиОН 1,65 ммоль; с мольным соотношением ВиОН/ТГФ в твердом веществе, равном 0,826. Его не отделяют от жидкости суспензии, но непосредственно подвергают активации путем обработки, описанной в следующем примере.

Пример 2.

Твердый компонент, полученный в примере 1, активируют посредством контакта и реакции с необходимым количеством алкилалюминия в две последовательные стадии.

1,3 мл 1М три-н-гексилалюминия в гептане (ТГА; 1,3 ммоль), разбавленные еще приблизительно в 10 мл гептана (соотношение ТГА/(ВиОН+ТГФ) = 0,355), добавили к 100 мл суспензии, полученной в примере 1, содержащей 1000 мг твердого компонента, заключенной в стеклянном контейнере в атмосфере азота. Всю смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре примерно на 60 мин, и затем при той же температуре добавили 2,17 мл 1М диэтилалюминийхлорида в гептане (ДЭАХ; 2,17 ммоль; соотношение ДЭАХ/(ВиОН+ТГФ) = 0,593), оставляя смесь при перемешивании на 60 мин. Получена суспензия активированного твердого компонента, имеющая концентрацию титана 4,5 ммоль/л, которую непосредственно ввели в реактор полимеризации для получения желаемого полиэтилена.

Пример 3.

Процедура предыдущего примера 1 была повторена в точности, за исключением того, что вместо нбутанола в качестве протонного соединения Ό_ρ добавили 0,35 мл чистой 2-этилгексановой кислоты (ЭГК, 2,19 ммоль). В конце получили 1064 мг твердого компонента катализатора в гептановой суспензии, содержащей: Т1 0,50 ммоль; Мд 2,82 ммоль; С1 7,17 ммоль; диоксида кремния 339,88 мг; ТГФ 3,39 ммоль; ЭГК 0,92 ммоль, с мольным соотношением в твердом веществе ЭГК/ТГФ =0,272.

Пример 4.

Твердый компонент катализатора, полученный в предыдущем примере 3, активируют посредством процедуры, описанной в примере 2, но используя следующие количества реагентов:

1,3 мл 1М три-н-гексилалюминия в гептане (1,3 ммоль), разбавленный примерно в 10 мл гептана (отношение ТГА/(ЭГК+ТГФ) = 0,302), 2,17 мл 1М диэтилалюминийхлорида (отношение ДЭАХ/(ЭГК+ ТГФ) = 0,503).

В конце получают суспензию, содержащую титан в концентрации, равной 4,4 ммоль/л.

Пример 5.

Точно повторена процедура предшествующего примера 1 с использованием тех же реагентов в таких же количествах, с единственным различием в том, что к суспензии твердого предшественника было

- 10 008985 добавлено 0,1 мл (1,095 ммоль) бутанола вместо 0,2 мл. В конце получили 952 мг твердого компонента катализатора в виде суспензии в гептане, содержащей: Τι 0,50 ммоль; Мд 2,82 ммоль; С1 7,17 ммоль; диоксида кремния 340 мг; ТГФ 2,83 ммоль, ВиОН 0,825 ммоль, при мольном соотношении ВиОН/ТГФ в твердом веществе, равном 0,291.

Пример 6.

Твердый компонент, полученный, как описано в предыдущем примере 5, активируют с использованием процедуры, сходной с описанной в предыдущем примере 2.

0,87 мл 1М три-н-гексилалюминия в гептане (0,87 ммоль), разбавленном еще 10 мл гептана (соотношение ТГА/(ВиОН + ТГФ) = 0,238), были добавлены к 100 мл суспензии, полученной в примере 5, содержащей 952 мг твердого компонента, введенной в стеклянный контейнер в атмосфере азота. Эту смесь оставляют при перемешивании при комнатной температуре примерно на 60 мин, и при такой же температуре добавляют 2,17 мл 1М диэтилалюминийхлорида в гептане (ДЭАХ: 2,17 ммоль; соотношение ДЭАХ/(ВиОН+ТГФ) = 0,594) при постоянном перемешивании в течение примерно 60 мин. Получают суспензию активированного твердого компонента с концентрацией титана 4,5 ммоль/л, которую используют как таковую в реакции полимеризации.

Примеры 7-14. Полимеризация этилена.

Были проведены различные опыты по сополимеризации этилена (С₂) с 1-гексеном (С₆), в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющем цилиндрическую геометрию, подобного реактору, изображенному и описанному в вышеупомянутых патентах США 4302565, 4302566, 4303771, содержание которых в целом включено сюда путем ссылок, с общим внутренним объемом 2,33 м³. Реакцию проводили при средней температуре 84°С. Газовый поток, содержащий этилен и 1-гексен, вводят снизу посредством распределительной пластины с поверхностной скоростью газа около 0,50 м/с. Соотношение этилен/1-гексен устанавливают для каждого опыта, как указано в табл. 1. В табл. 1 также указаны условия для псевдоожиженного слоя (масса, уровень и время пребывания, выраженное в кратности обновления псевдоожиженного слоя (КОПС)).

Суспензию активированного твердого компонента, полученную как описано в предшествующих примерах 2 или 4, вводят в реактор сбоку вместе с раствором сокатализатора, состоящего из триметилалюминия (ТМА) или триэтилалюминия (ТЭА) с концентрацией 5 мас.%, в гексане с таким расходом, чтобы можно было получить атомное отношение Α1/Τ1 в соответствии с тем, что указано в табл. 1.

Катализатор в его конечной активированной форме образуется по реакции активированного твердого компонента и сокатализатора ίη зйи непосредственно в псевдоожиженном слое.

Полимер, полученный в форме в целом сферических частиц, имеющих плотность и средний диаметр, указанные в табл. 1, непрерывно удаляют из нижней части реактора, подвергают дезактивации катализатора, отделению от непрореагировавших мономеров и направляют в экструзионногрануляционный аппарат для получения продукта в форме гранул, пригодного для транспортировки и последующей переработки. В табл. 1 указана активность катализатора (в кг полимера на грамм Τί в катализаторе) для каждого опыта.

Часть полимера охарактеризована его реологическими свойствами (индекс расплава ИР и напряжение при сдвиге НС) и плотности. Часть его подвергают превращению в пленку с использованием экструзионно-раздувного аппарата, модель υΝΙΟΝ ΤΚ.60 с однослойной литьевой линией В1е11ош для получения пленок, пригодных для измерения механических свойств (прочность на прокол, прочность методом падающего ударника («Иай») и испытание по Элмендорфу). Часть пленки испытывают на определение клеящей способности методом Α8ΤΜ Ό5458-95, коррелирующей с остаточной липкостью.

Примеры 15 и 16 (сравнительные).

Два опыта по полимеризации были осуществлены с тем же реактором и при условиях, аналогичных описанным в предшествующих примерах 7-14, с использованием катализатора, полученного, исходя из немодифицированного твердого компонента, полученного по примеру 1 вышеуказанного патента США 5290745, но активированного согласно способу предшествующего примера 2. Применяемые условия и характеристики полученных полимеров сведены в приведенных ниже табл. 1 и 2.

При рассмотрении данных в табл. 2 можно сразу заметить неожиданное снижение клеящей способности полиэтилена (всегда ниже 190 сН) во всех примерах согласно данному изобретению, относительно значений 327 и 350 сН, характерных для полиэтиленов, полученных в процессе на основе традиционных катализаторов. Все другие характеристики, напротив, соответствуют удовлетворительным значениям, полученным для традиционных полиэтиленов.

- 11 008985

Таблица 1. Процесс полимеризации

Пример	7	8	9	10	11	12	13	14	15 (Сравн.)	16 (Сравн.)
Твердый компонент катализатора (Пример №)	2	4	4	4	4	4	2	2
Давление (кПа)	605	708	771	779	833	790	725	745	690	748
Апкилалюминий	ТМА	ТЗА	ТЭА	ТМА	ТМА	ТМА	ТМА	ТМА	ТЭА	ТМА
А1/П(атом/атом)	91	95	85	79	110	46	75	73	141,2	93,5
Н2/этилен (моль/моль)	0,225	0,199	0,172	0,182	0,184	0,202	0,196	0,184	0,185	0,22
Гексен/этилен (моль/моль)	0,149	0,177	0,163	0,151	0,154	0,161	0,145	0,138	0,140	0,153
Масса псевдоожижен. слоя (кг)	58	56	55	54	53	52	54	54	57,6	54,1
Уровень псевдоожижен. слоя (м)	2,1	2,2	2.2	2,2	2,3	2,1	2,1	2,0	2,1	1,99
(КОПС) (ч)	3,0	3,0	3,1	3,2	2,8	2,δ	3,0	3,0	2,5	2,7
Производительность (кг/ч)	19.1	19,0	17,7	17,0	17,0	19,0	19,0	18,0	22,7	20
Активность 11163 (кг ПЭ/г Τί)	1170	1053	1015	1053	948 (1068 I	1060 I	1290 910

Таблица 2. Характеристики полиэтилена

Пример	7	8	9	10	11	12	13	14	15 (Сравн.)	16 (Сравн.)
ИР(г/10мин)	2,55	2,67	2,56	2,63	2,46	2,48	2,60	2,55	2,83	2.51
Плотность (г/см3)	0,9171	0,9175	0,9181	0,9167	0,9177	0,9173	0,9171	0,9182	0,9192	0,9169
Чувствит, к сдвигу	31,0	29,6	30,6	30,0	31,2	29,7	30,5	30,0	31,0	29,0
Насыпная плотность (г/см3)	0,297	0,303	0,310	0,284	0,274	0,276	0,308	0,325	0,331	0,352
Сред, размер частиц(мкм)	566	620	617	651	643	670	536	540	513	563
Клеящая способы. (сН)	183	172	158	181	183	166	176	169	327	350
Прочность на прокол (Н/мм)	1461	1461	1356	1501	1776	1642	1450	1536	1387	1450
Эаг1 (Дж/мм)	35	43	41	50	33	50	44	42	33	37
Элмендорф (Н/мм)	130	121	103	101	106	110	134	136	132	170

Примеры 17-23. (Со)полимеризация этилена.

Различные опыты по сополимеризации этилена (С₂) были проведены с 1-гексеном (С₆) в таком же газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, как описанный в предшествующем примере 7. Реакция была проведена при средней температуре 84°С. Газовый поток, содержащий этилен и 1-гексен, вводят снизу посредством распределительной пластины с поверхностной скоростью газа примерно 0,50 м/с. Соотношение этилен/1-гексен определено для каждого опыта, как указано в приведенной ниже табл. 3. В табл. 3 также указаны условия в псевдоожиженном слое (масса, уровень и время пребывания, выраженное кратностью обновления псевдоожиженного слоя КОПС).

- 12 008985

Суспензию активированного твердого компонента, полученную, как описано в предыдущих примерах 2 или 6, вводят сбоку в реактор совместно с раствором сокатализатора, состоящего из триметилалюминия (ТМА) или триэтилалюминия (ТЭА) с концентрацией 5 мас.%, в гексане, с расходом, обеспечивающим атомное соотношение А1/Т1 в соответствии с тем, что указано в табл. 3.

Катализатор в его конечной активированной форме образован реакцией активированного твердого компонента и сокатализатора ίη δίΐιι непосредственно в псевдоожиженном слое.

Полимер, полученный в форме в основном сферических частиц, имеющих плотность и средний диаметр, указанные в табл. 3, непрерывно удаляют из нижней части реактора, подвергают дезактивации катализатора, отделению непрореагировавших мономеров и направляют в экструзионногрануляционный аппарат, получая продукт в гранулированной форме, пригодный для транспортировки и последующей переработки. В табл. 3 указана активность катализатора (в кг полимера на грамм Т1 в катализаторе) для каждого опыта.

У части полимера определяли реологические свойства (индекс расплава ИР и напряжение при сдвиге НС) и плотность. Часть переводят в пленку с использованием экструзионно-выдувного аппарата, модель υΝΙΟΝ ТР60 с линией однослойного литья В1е11ош для получения пленок, пригодных для измерения механических свойств (прочности на прокол и прочности, определенной методом падающего ударника).

Пример 24 (сравнительный).

Опыт по полимеризации был проведен в том же реакторе и при условиях, аналогичных описанным в предыдущем примере 17, с использованием катализатора, полученного исходя из немодифицированного твердого компонента, приготовленного в соответствии с примером 1 указанного патента США 5290745 и активированного путем повторения процесса предыдущего примера 2. Однако полимеризационный опыт было невозможно завершить из-за увеличения тяжести слоя, который после нескольких минут работы не мог более поддерживаться газовым потоком. Этот результат можно приписать избыточной липкости сополимера, полученного таким способом, у которого имеется тенденция к образованию сгустков в самом реакторе полимеризации, и который трудно удалить. Таким образом, очевиден явный технический прогресс, представленный способом согласно данному изобретению.

Таблица 3. Процесс полимеризации и характеристики продуктов.

Пример	17	18	19	20	21	22	23	24 (Сравн.)
Активир. твердый компонент (№ примера получения)	2	2	2	2	6	6	6
Давление (КПа)	516	553	676	673	535	550	520	535
Температура (°С)	30	83	82	84	80	83	84	80
ТЭА/Т|(моль/ат.)	61	61	70	60	48	47	45	63
Нг/этилен (моль/моль)	0,102	0,135	0,205	0,216	0,108	0,225	0,170	0,112
1-гексен/этилен (моль/моль)			0,163	0,149		0,145
1-бутен/этилен (моль/моль)	0,227	0,186			0,215		0,315	0,215
Масса псевдоожиженного слоя (кг)	49	50	48	52	54	56	56	>60
КОПС (ч)	2,3	2,4	2,3	2,4	2,6	2,7	2,6	Не опр.
Производительность (кг/ч)	20,8	20,8	21	21,5	20,6	20,4	20	Не опр.
Активность (кг ПЭ/γΤϊ)	1080	1138	1054	1043	953	919	940	Не опр.
Плотность (г/см3)	0,908	0,913	0,913	0,914	0,909	0,913	0,913	Не опр.
Кажущаяся плотность (г/см3)	0,269	0,270	0,274	0,298	0,300	0,340	0,302	Не опр.
ИР (г/10 мин)	1,0	1,17	2,97	3,43	0,98	3,08	1,3	Не опр.
НС	29,1	30,2	31,4	32	30,1	28,7	29,9	Не опр..
Прочность на прокол (Н/мм)	1048	1342	1337	1298	1050	1320	1315	Не опр.
Оаг1 (Дж/мм)	98	63	67	65 _	97	68	61	Не опр.

Не опр. = не определялось

Claims (32)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена, включающий титан, магний, хлор, органическое кислородсодержащее протонное соединение И_р и нейтральное электронодонорное апротонное соединение И, в следующих диапазонах мольных соотношений:

   Мд/Τί = 1,0-50;

   Ό/Τί = 1,0-15;

   С1/Т1 = 6,0-100;

   И_р/И = 0,05-3.
2. 2. Твердый компонент по п.1, дополнительно включающий инертное гранулированное твердое вещество в количестве в диапазоне от 10 до 90 мас.% по отношению к общей массе твердого компонента.
3. 3. Твердый компонент по п.2, в котором указанное инертное твердое вещество находится в количестве в диапазоне от 25 до 50 мас.%.
4. 4. Твердый компонент по любому из пп.1-3, в котором указанное твердое вещество состоит из микросферического диоксида кремния, имеющего средний диаметр в диапазоне от 20 до 100 мкм, площадь поверхности по БЭТ в диапазоне от 150 до 400 м²/г, общую пористость, равную или выше 80%, и средний радиус поры от 50 до 200 А.
5. 5. Твердый компонент по любому из пп.1-4, отличающийся следующими диапазонами мольных отношений компонентов:

   Мд/Τί = 1,5-10;

   Ό/Τί = 3,0-8,0;

   С1/Т1 = 10-25;

   И_р/И = 0,1-2,0.
6. 6. Твердый компонент по любому из пп.1-5, в котором указанное органическое кислородсодержащее протонное соединение И_р выбрано из соединений, имеющих следующую формулу (II):

   К-(А)_т-ОИ (II), где Я представляет собой алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, возможно фторированный, содержащий от 1 до 30 атомов углерода,

   А выбран из двухвалентных групп, имеющих формулу СЯ^!Я², СО, 8СО и 8О, предпочтительно СО или СЯ^!Я², где каждый Я¹ и Я² независимо является водородом или алифатической или ароматической группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода;

   т равно 0 или 1.
7. 7. Твердый компонент по любому из пп.1-6, в котором указанное апротонное электронодонорное соединение И является координирующим органическим соединением, имеющим от 3 до 20 атомов углерода, содержащим по меньшей мере один гетероатом, выбранный из неметаллических соединений групп 15 и 16, предпочтительно по меньшей мере один атом кислорода, связанный с атомом углерода.
8. 8. Твердый компонент по п.7, в котором указанное соединение И выбрано из дибутилового эфира, дигексилового эфира, метилэтилкетона, диизобутилкетона, тетрагидрофурана, диоксана, этилацетата, бутиролактона, предпочтительно представляет собой тетрагидрофуран.
9. 9. Твердый компонент по любому из пп.1-8, в котором указанный титан присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 10 мас.%.
10. 10. Способ получения твердого компонента по любому из пп.1-9, включающий следующие последовательные стадии:

    (a) образование смеси и растворение в апротонном электронно-донорном соединении И, хлорида магния и соединения титана, имеющего формулу (I) ^(ОЯ³)^) (I), где каждый Я³ представляет собой углеводородный или ацильный радикал, имеющий от 1 до 15 атомов углерода;

    каждый X выбран из хлора, брома или иода;

    ν равно 3 или 4 и представляет собой степень окисления титана;

    а представляет собой число в диапазоне от 0 до ν;

    при мольном соотношении между магнием и титаном в диапазоне от 1/1 до 50/1;

    (b) частичное отделение соединения И от указанной смеси, приготовленной на стадии (а), до тех пор, пока не будет получен осадок, твердый при комнатной температуре, в котором соотношение Ό/Τί находится в диапазоне от 1,5 до 40;

    (c) образование суспензии указанного твердого осадка в жидкой углеводородной среде;

    (б) добавление к указанной суспензии органического кислородсодержащего протонного соединения О_р в таком количестве, что мольное соотношение О_р/О находится в диапазоне от 0,1 до 1,2, и выдерживание этой смеси в течение периода времени от 5 мин до 5 ч.
11. 11. Способ по п.10, в котором на стадии (а) добавляют также инертное гранулированное твердое вещество.
12. 12. Способ по п.11, в котором указанное инертное твердое вещество состоит из микросферического

    - 14 008985 диоксида кремния, имеющего средний диаметр в диапазоне от 20 до 100 мкм, площадь поверхности по БЭТ в диапазоне от 150 до 400 м²/г, общую пористость, равную или выше 80%, и средний радиус пор от 50 до 200 А.
13. 13. Способ по любому из предшествующих пп.10-12, в котором указанное соединение, имеющее формулу (I), на стадии (а), является трихлоридом титана.
14. 14. Способ по любому из предшествующих пп.10-13, в котором на указанной стадии (а) атомное соотношение между магнием и титаном находится в диапазоне от 1,0 до 50, а отношение (Ό, моли)/(Т1, атомы) находится в диапазоне от 5 до 100.
15. 15. Способ по любому из предшествующих пп.10-14, в котором указанную стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения донорного соединения Ό, до тех пор, пока не растворится по меньшей мере 80% указанных соединений Τί и Мд.
16. 16. Способ по любому из предшествующих пп.10-15, в котором мольное соотношение Ό_ρ/Ό на указанной стадии (б) находится в диапазоне от 0,2 до 1,2.
17. 17. Способ по любому из предшествующих пп.10-16, в котором указанную стадию (б) проводят путем нагревания смеси до температуры в диапазоне от 40 до 100°С в течение периода времени от 5 мин до 5 ч.
18. 18. Способ получения твердого компонента согласно любому из предшествующих пп.1-9, включающий реакцию в инертной жидкой среде твердого предшественника, содержащего титан, магний, хлор, апротонное электронодонорное соединение Ό и, возможно, инертное твердое соединение в следующих мольных соотношениях друг к другу:

    Мд/Τί = 1-50;

    Ό/Τί = 2,0-20;

    С1Ш = 6-100 и где указанное инертное твердое вещество находится в количестве от 0 до 95%, с протонным органическим кислородсодержащим соединением Ό_ρ в таком количестве, чтобы мольное соотношение Ό_ρ/Ό находилось в диапазоне от 0,1 до 1,2, до достижения равновесия.
19. 19. Способ по п.18, в котором указанный твердый предшественник характеризуется следующими соотношениями:

    Мд/Τί = 1,5-10;

    Ό/Τί = 4,0-12;

    С1Ш = 10-30 и указанное инертное твердое вещество находится в количестве от 20 до 60 мас.% по отношению к общей массе предшественника.
20. 20. Способ по любому из пп.18 или 19, в котором мольное соотношение Ό,,/Ό на указанной стадии находится в диапазоне от 0,2 до 1,2.
21. 21. Катализатор для (со)полимеризации этилена, который получают посредством контакта и реакции указанного твердого компонента по любому из предшествующих пп.1-9 с сокатализатором, включающим углеводородное соединение металла, выбранного из А1, Са, Мд, Ζη и Όί, причем атомное соотношение между металлом в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора находится в диапазоне от 10:1 до 500:1.
22. 22. Катализатор по п.21, где атомное соотношение между металлом в совместном катализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора находится в диапазоне от 50:1 до 200:1.
23. 23. Катализатор по п.21 или 22, в котором указанное металлорганическое соединение алюминия выбрано из триалкилов алюминия, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в каждой алкильной группе.
24. 24. Катализатор по любому из пп.21-23, в котором указанный твердый компонент активируют перед контактом с указанным сокатализатором путем реакции с алкилом или алкилхлоридом алюминия, представленным следующей общей формулой (III):

    Α1Β'ηΧ(3-η) (III), где В¹ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X выбран из Н и С1, предпочтительно С1, а η представляет собой десятичное число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 3, предпочтительно от 2 до 3;

    в таком количестве, что соотношение Α1/(Ό+Ό_Ρ) между числом молей алюминия в указанном соединении, имеющем формулу (III), и общим числом молей О и Ό_ρ в указанном твердом компоненте находится в диапазоне от 0,1 до 1,5.
25. 25. Катализатор по п.24, в котором указанное соотношение А1/(О+О_Р) находится в диапазоне от 0,2 до 1,3, предпочтительно от 0,3 до 1,0.
26. 26. Катализатор по любому из предшествующих пп.24-25, в котором указанный твердый компонент активируют в две последовательные стадии путем реакции на первой стадии с триалкилом алюминия (η = 3 в формуле (III)), а на второй стадии с диалкилхлоридом алюминия (η = 2; X = С1 в формуле (III)) в таком количестве, чтобы общее мольное соотношение Α1/(Ό+Ό_Ρ) находилось в диапазоне от 0,1 до 1,3, предпочтительно от 0,4 до 1,1.
27. 27. Катализатор по п.26, в котором на указанной первой стадии мольное соотношение Α1Κ.₃/(Ό+Ό_Ρ)

    - 15 008985 находится в диапазоне от 0,1 до 0,4, а на второй стадии мольное соотношение Λ1Κ₃01/(Ό+0_Ρ) находится в диапазоне от 0,2 до 0,6.
28. 28. Способ (со)полимеризации этилена, включающий осуществление реакции этилена и, возможно, по меньшей мере одного альфа-олефина, при соответствующих условиях полимеризации, в присутствии указанного катализатора по любому из предшествующих пп.21-27.
29. 29. Способ по п.28, проводимый в газовой фазе методом псевдоожиженного слоя, где газовый поток этилена и возможно альфа-олефина реагирует в присутствии некоторого количества катализатора, в котором концентрация титана находится в диапазоне от 1 до 5 млн мас. ч. по отношению к выделяемому продукту, при температуре в диапазоне от 70 до 115°С и при давлении в диапазоне от 500 до 1000 кПа.
30. 30. Способ по п.29, осуществляемый в присутствии катализатора по любому из предшествующих пп.24-27.
31. 31. Способ по любому из предшествующих пп.28-30, предназначенный для получения линейного полиэтилена, имеющего плотность в диапазоне от 0,915 до 0,950 г/мл.
32. 32. Способ по любому из предшествующих пп.29-30, предназначенный для получения линейного полиэтилена, имеющего плотность ниже 0,915 г/мл, предпочтительно в диапазоне от 0,900 до менее чем 0,915 г/мл, включающий сополимеризацию в газовой фазе газообразной смеси, содержащей этилен и по меньшей мере один альфа-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода.