JPS6395209A - プロピレン系ランダム共重合体 - Google Patents
プロピレン系ランダム共重合体Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は、プロピレン、エチレンおよび炭素数が4ない
し10のα−オレフインから製造されたプロピレン系ラ
ンダム共重合体に関する。
し10のα−オレフインから製造されたプロピレン系ラ
ンダム共重合体に関する。
さらに詳しくは、ヒートシール性、ヒートシール付与性
、透明性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少
なく、組成分布の狭いプロピレン、エチレンおよび炭素
数が4ないし10のα−オレフインから製造されたプロ
ピレン系ランダム共重合体に関する。
、透明性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少
なく、組成分布の狭いプロピレン、エチレンおよび炭素
数が4ないし10のα−オレフインから製造されたプロ
ピレン系ランダム共重合体に関する。
[従来の技術]
ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から法尻な用途に供されている6例えば包装用フィルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを1ないし5ffi量%程度共重合
させ、プロピレン・エチレン共重合体として提供されて
いるのが一般的である。前記のごとく改質されたポリプ
ロピレンフィルムは、同じく包装用フィルムとして用い
られている低密度ポリエチレンフィルムに比較して透明
性や耐スクラッチ性が良いという利点を持つが、なお低
温におけるヒートシール性が劣っている。ヒートシール
性を一層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を
増加させる方法はあるが、この場合には利用価値のない
可溶性共重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体
の収率が低下する不利益がある。その上、スラリー重合
においては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難
な状態に陥る場合さえある。
から法尻な用途に供されている6例えば包装用フィルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを1ないし5ffi量%程度共重合
させ、プロピレン・エチレン共重合体として提供されて
いるのが一般的である。前記のごとく改質されたポリプ
ロピレンフィルムは、同じく包装用フィルムとして用い
られている低密度ポリエチレンフィルムに比較して透明
性や耐スクラッチ性が良いという利点を持つが、なお低
温におけるヒートシール性が劣っている。ヒートシール
性を一層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を
増加させる方法はあるが、この場合には利用価値のない
可溶性共重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体
の収率が低下する不利益がある。その上、スラリー重合
においては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難
な状態に陥る場合さえある。
このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数4以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭49−
35487号、特開昭51−79195号、特開昭52
−165B8号などの各公報に提案されている。これら
提案によれば、プロピレンとエチレンの2元共重合を行
う場合に比較して、溶媒可溶性重合体の生成割合は減少
していると冒えるが、プロピレンの単独重合を行う場合
に比較すると、なお溶媒可溶性重合体の生成割合が大き
く、とくにエチレンおよびまたはC1以上のα−オレフ
インの共重合量が増すにつれ、その傾向も一層大き(な
ってくる。
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数4以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭49−
35487号、特開昭51−79195号、特開昭52
−165B8号などの各公報に提案されている。これら
提案によれば、プロピレンとエチレンの2元共重合を行
う場合に比較して、溶媒可溶性重合体の生成割合は減少
していると冒えるが、プロピレンの単独重合を行う場合
に比較すると、なお溶媒可溶性重合体の生成割合が大き
く、とくにエチレンおよびまたはC1以上のα−オレフ
インの共重合量が増すにつれ、その傾向も一層大き(な
ってくる。
本発明者らは、上記提案における三塩化チタン系触媒に
比較して、プロピレン単独重合に際しては溶媒可溶性重
合体の生成割合がほぼ同等である特定の固体状チタン触
媒成分、有機金属化合物触媒I&号及び電子供与体触媒
成分から形成される担体付触媒を、前記プロピレン、エ
チレンおよび炭素数4以上のα−オレフインの共重合に
用いると、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用
する場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一層減少
させることができ、且つ目的共重合体の収率、触媒効率
においても格段にすぐれた結果が得られ゛ ることを知
り、特+m昭5−26891号において提案した。この
公報に具体的に開示された触媒の使用によって顕著な改
善が認められたが、それでもエチレン含イ」率のかなり
商い共重合体を製造しようとする場合には、おかゆ状重
合体生成によるスラリー性状悪化によって重合の続行が
困難となったり、固体重合体が充分高い収車で得られな
いといった難点は残っていた。融点の低い共重合体を得
るのにエチレン含有率を商めることができなければ、炭
素数4以上のα−オレフインの含有率を高めるしか方法
はないが、融点降ドの効果は該α−オレフインの方が小
さり、シかも共重合の速度も遅いため、必要以上に該α
−オレフインの含有率を^める方法は得策とは宣えなか
った。
比較して、プロピレン単独重合に際しては溶媒可溶性重
合体の生成割合がほぼ同等である特定の固体状チタン触
媒成分、有機金属化合物触媒I&号及び電子供与体触媒
成分から形成される担体付触媒を、前記プロピレン、エ
チレンおよび炭素数4以上のα−オレフインの共重合に
用いると、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用
する場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一層減少
させることができ、且つ目的共重合体の収率、触媒効率
においても格段にすぐれた結果が得られ゛ ることを知
り、特+m昭5−26891号において提案した。この
公報に具体的に開示された触媒の使用によって顕著な改
善が認められたが、それでもエチレン含イ」率のかなり
商い共重合体を製造しようとする場合には、おかゆ状重
合体生成によるスラリー性状悪化によって重合の続行が
困難となったり、固体重合体が充分高い収車で得られな
いといった難点は残っていた。融点の低い共重合体を得
るのにエチレン含有率を商めることができなければ、炭
素数4以上のα−オレフインの含有率を高めるしか方法
はないが、融点降ドの効果は該α−オレフインの方が小
さり、シかも共重合の速度も遅いため、必要以上に該α
−オレフインの含有率を^める方法は得策とは宣えなか
った。
さらに本発明者らは特開昭59−47210号公報にお
いてヒートシール性の優れたフィルム用途に好過なプロ
ピレン、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフインの
共重合体を、不都合な可溶性共重合体の副生を低ドさせ
つつ歯収拭かっ商収率で得ることができる方法を提案し
た。しかしながら、この方法で得られる共重合体はヒー
トシール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキ
ング性が必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分
満足できるほど少なくはなかった。
いてヒートシール性の優れたフィルム用途に好過なプロ
ピレン、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフインの
共重合体を、不都合な可溶性共重合体の副生を低ドさせ
つつ歯収拭かっ商収率で得ることができる方法を提案し
た。しかしながら、この方法で得られる共重合体はヒー
トシール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキ
ング性が必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分
満足できるほど少なくはなかった。
[当該発明が解決しようとする問題点]従って、本発明
はプロピレン、エチレンおよび炭素数が4ないし10の
α−オレフィンから製造したヒートシール性、ヒートシ
ール付与性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、炭化水
索町溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を提供
することを目的とする。
はプロピレン、エチレンおよび炭素数が4ないし10の
α−オレフィンから製造したヒートシール性、ヒートシ
ール付与性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、炭化水
索町溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を提供
することを目的とする。
[問題点を解決するための手8.1
上記目的は、本発明に従い、
(1) プロピレンに由来する繰り返し単位(a)、エ
チレンに由来する繰り返し単位(b)および炭素原子数
が4〜20のα−オレフインに由来する繰り返し単位(
c)からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、 (A) プロピレンに由来する繰り返し単位(、)が
96ないし86モル%、エチレンに由来する繰り返し単
位(−b)が0.5ないし6モル%および該α−オレフ
インに由来する繰り返し単位(C)が2.5ないし13
モル%の範囲にあり、かつc/(b+c)モル比が0.
3ないし0.9の範囲にあること、(B) デカリン
中で135℃で測定した極限粘度1’71が0.5ない
し6 dg / IIの範囲にあること、(C) 示
差走査型熱量計によって測定した融点口11が115な
いし133℃の範囲にあること、(D)Xi回折法によ
って測定した結晶化度が30ないし60%の範囲にある
こと、 (E) 25℃におけるn−デカンへの可溶分量[W
+重量%1が、 0.03(165−Tm)≦−1≦0.15(165−
Tm)[式中、T鎗は前記融点を示す1の範囲にあるこ
と、及び (F) n−デカンに可溶な成分中の炭素原子数が4
〜20のα−オレフイン含’jl B + (+ao1
%)が0.5B、≦B、≦5.OB。
チレンに由来する繰り返し単位(b)および炭素原子数
が4〜20のα−オレフインに由来する繰り返し単位(
c)からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、 (A) プロピレンに由来する繰り返し単位(、)が
96ないし86モル%、エチレンに由来する繰り返し単
位(−b)が0.5ないし6モル%および該α−オレフ
インに由来する繰り返し単位(C)が2.5ないし13
モル%の範囲にあり、かつc/(b+c)モル比が0.
3ないし0.9の範囲にあること、(B) デカリン
中で135℃で測定した極限粘度1’71が0.5ない
し6 dg / IIの範囲にあること、(C) 示
差走査型熱量計によって測定した融点口11が115な
いし133℃の範囲にあること、(D)Xi回折法によ
って測定した結晶化度が30ないし60%の範囲にある
こと、 (E) 25℃におけるn−デカンへの可溶分量[W
+重量%1が、 0.03(165−Tm)≦−1≦0.15(165−
Tm)[式中、T鎗は前記融点を示す1の範囲にあるこ
と、及び (F) n−デカンに可溶な成分中の炭素原子数が4
〜20のα−オレフイン含’jl B + (+ao1
%)が0.5B、≦B、≦5.OB。
[式中、B2は該プロピレン系ランダム共重合体中の炭
素原子数が4〜20のα−オレフイン含量(Tao I
%)である]の範囲にあること、を特徴とするプロピレ
ン系ランダム共重合体により達成される。
素原子数が4〜20のα−オレフイン含量(Tao I
%)である]の範囲にあること、を特徴とするプロピレ
ン系ランダム共重合体により達成される。
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成(A)は、プロピレン成分(プロピレンに
由来する繰り返し単位(a))が96ないし86モル%
、好ましくは95ないし88モル%、より好ましくは9
5ないし90モル%、エチレン成分(エチレンに由来す
る繰り返し単位(b))が0゜5ないし6モル%、好ま
しくは1ないし5モル%、より好ましくは1.5ないし
4モル%および炭素原子数が4〜20のα−オレフイン
成分(炭素原子数が4〜20のα−オレフインに由来す
る繰り返し単位(C))が2.5ないし13モル%、好
ましくは3ないし11モル%、より好ましくは4ないし
8モル%の範囲にある。
重合体の組成(A)は、プロピレン成分(プロピレンに
由来する繰り返し単位(a))が96ないし86モル%
、好ましくは95ないし88モル%、より好ましくは9
5ないし90モル%、エチレン成分(エチレンに由来す
る繰り返し単位(b))が0゜5ないし6モル%、好ま
しくは1ないし5モル%、より好ましくは1.5ないし
4モル%および炭素原子数が4〜20のα−オレフイン
成分(炭素原子数が4〜20のα−オレフインに由来す
る繰り返し単位(C))が2.5ないし13モル%、好
ましくは3ないし11モル%、より好ましくは4ないし
8モル%の範囲にある。
該共重合体中のプロピレン成分が96モル%より大きく
なると低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与
性が悪化し、他方プロピレン成分が86モル%より小さ
くなると耐ブロッキング性が悪化し又はフィルムの剛性
が低下する。また、該共重合体中のエチレン成分が6モ
ル%より大きくなると耐ブロッキング性が悪化し、エチ
レン成分が0.5モル%より小さくなると低温における
ヒートシール性、ヒートシール付与性が悪化する。
なると低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与
性が悪化し、他方プロピレン成分が86モル%より小さ
くなると耐ブロッキング性が悪化し又はフィルムの剛性
が低下する。また、該共重合体中のエチレン成分が6モ
ル%より大きくなると耐ブロッキング性が悪化し、エチ
レン成分が0.5モル%より小さくなると低温における
ヒートシール性、ヒートシール付与性が悪化する。
また、さらに該共重合体中の上記α−オレフイン成分が
13モル%より大きくなると耐ブロッキング性が悪化し
、該α−オレフイン成分が2.5モル%より小さくなる
と低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与性が
悪化する。
13モル%より大きくなると耐ブロッキング性が悪化し
、該α−オレフイン成分が2.5モル%より小さくなる
と低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与性が
悪化する。
上記エチレン成分(b)およびα−オレフイン成分(c
)についてのモル比c/(b+c)は0.3ないし0゜
9、好ましくは0.4ないし0.8、より好ましくは0
.5ないし0.8の範囲にある。上記モル比が0.9よ
り大きいと耐ブロッキング性の悪化あるいは剛性の低下
がおこる。上記モル比が0.3より小さいと、耐ブロッ
キング性が悪化する。
)についてのモル比c/(b+c)は0.3ないし0゜
9、好ましくは0.4ないし0.8、より好ましくは0
.5ないし0.8の範囲にある。上記モル比が0.9よ
り大きいと耐ブロッキング性の悪化あるいは剛性の低下
がおこる。上記モル比が0.3より小さいと、耐ブロッ
キング性が悪化する。
本発明に用いる炭素原子数が4〜20のα−オレフイン
としてはブテン−1がとくに好ましい。
としてはブテン−1がとくに好ましい。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η](B)は、
0.5ないし6、好ましくは1ないし5の範囲にある。
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η](B)は、
0.5ないし6、好ましくは1ないし5の範囲にある。
この特性値は本発明のプロピレン系ランダム共重合体の
分子鼠を示す尺度であり、他の特性値と結合することに
より、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。
分子鼠を示す尺度であり、他の特性値と結合することに
より、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によって測定した融点[以下、DSC融点と略記す
ることがある1(C)は、115ないし133℃、好ま
しくは120ないし130℃の範囲にある。該DSC融
点が存在することは、従来の非晶質のプロピレン系ラン
ダム」いR合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であって、他の特性値と結合するこ
とによって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立っ
ている。ここで、DSC融点はパーキングエルマー社製
DSC−11型を用いて成形後2o+L7間経過後の厚
さ0.1ml11のプレスシートを10’C/winの
外温速度で25〜20<)Cまで測定し、最大吸熱ピー
クを′1゛論とした。
量計によって測定した融点[以下、DSC融点と略記す
ることがある1(C)は、115ないし133℃、好ま
しくは120ないし130℃の範囲にある。該DSC融
点が存在することは、従来の非晶質のプロピレン系ラン
ダム」いR合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であって、他の特性値と結合するこ
とによって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立っ
ている。ここで、DSC融点はパーキングエルマー社製
DSC−11型を用いて成形後2o+L7間経過後の厚
さ0.1ml11のプレスシートを10’C/winの
外温速度で25〜20<)Cまで測定し、最大吸熱ピー
クを′1゛論とした。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体のX縄回折法に
よって測定した結晶化度CD)は、30ないし60%、
好ましくは40ないし50%の範囲にある。この特性値
は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体が結晶性の
ランダム共重合体であることを示す尺度であり、他の特
性値と結合することにより前述の優れた性質のランダム
共重合体の提供に役立っている。結晶化度は180 ”
C110分次いで25℃10分のプレスにより成形した
1、5mmのプレスシートのX線回折測定により求めた
。
よって測定した結晶化度CD)は、30ないし60%、
好ましくは40ないし50%の範囲にある。この特性値
は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体が結晶性の
ランダム共重合体であることを示す尺度であり、他の特
性値と結合することにより前述の優れた性質のランダム
共重合体の提供に役立っている。結晶化度は180 ”
C110分次いで25℃10分のプレスにより成形した
1、5mmのプレスシートのX線回折測定により求めた
。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、25
℃におけるn−デカン溶媒への可溶分量[W+重量%]
(E)は、該共重合体の融点T+aとの関係において、 0.03(165−Tm)≦H1≦0.15(165−
Ta+)好ましくは 0.04(165−Tm)≦Ill、≦0.13(16
5−Tm)特に好ましくは 0.05(165−Tm)≦W、≦0.11(165−
Tm)(ここでTwは該共重合体の前記融点の数値であ
って、ディメンションを除いた値を示す)を充足する。
℃におけるn−デカン溶媒への可溶分量[W+重量%]
(E)は、該共重合体の融点T+aとの関係において、 0.03(165−Tm)≦H1≦0.15(165−
Ta+)好ましくは 0.04(165−Tm)≦Ill、≦0.13(16
5−Tm)特に好ましくは 0.05(165−Tm)≦W、≦0.11(165−
Tm)(ここでTwは該共重合体の前記融点の数値であ
って、ディメンションを除いた値を示す)を充足する。
この特性値は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体
における高モノマー含量のゴム状重合体成分モして/ま
たは低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体
の組成分布及び分子jet分布の広狭を示す尺度であり
、従来から知られているプロピレン系ランダム共重合体
は+tlj 3!Lした融点の範囲において該n−デカ
ン可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性
が大きい原因になつでいる0本発明のプロピレン系ラン
ダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結合
することにより、前述の優れた性質の共重合体の提供に
役立っている0本発明において、25℃におけるn−デ
カン溶媒中への共重合体の可溶分は次の方法によって採
取される。すなわち、攪拌羽根付11のフラスコに、5
gの共重合体試料、0.3gの2゜6−ノLert−ブ
チル−4〜メチルフェノール、500−の1−デカンを
入れ、140℃の油浴上で溶解させる。溶解後約3時間
室温下で自然放冷した後25℃の水浴上で12時間冷却
する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むn−デカ
ン溶液をG−4のグラスフィルターで濾過分離し、?I
’aを10am l Bで150℃で恒斌になるまで乾
燥し、25℃の+1−デカンに溶解するポリマーを採取
する。その!α呈を測定し、25℃におけるn−デカン
溶媒中への共重合体のn1°溶分址を試料共重合体の重
量に対する百分率として算出決定した。
における高モノマー含量のゴム状重合体成分モして/ま
たは低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体
の組成分布及び分子jet分布の広狭を示す尺度であり
、従来から知られているプロピレン系ランダム共重合体
は+tlj 3!Lした融点の範囲において該n−デカ
ン可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性
が大きい原因になつでいる0本発明のプロピレン系ラン
ダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結合
することにより、前述の優れた性質の共重合体の提供に
役立っている0本発明において、25℃におけるn−デ
カン溶媒中への共重合体の可溶分は次の方法によって採
取される。すなわち、攪拌羽根付11のフラスコに、5
gの共重合体試料、0.3gの2゜6−ノLert−ブ
チル−4〜メチルフェノール、500−の1−デカンを
入れ、140℃の油浴上で溶解させる。溶解後約3時間
室温下で自然放冷した後25℃の水浴上で12時間冷却
する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むn−デカ
ン溶液をG−4のグラスフィルターで濾過分離し、?I
’aを10am l Bで150℃で恒斌になるまで乾
燥し、25℃の+1−デカンに溶解するポリマーを採取
する。その!α呈を測定し、25℃におけるn−デカン
溶媒中への共重合体のn1°溶分址を試料共重合体の重
量に対する百分率として算出決定した。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体のn−デカン可
溶成分中の炭素原子数4〜20のα−オレフインの含有
率(B1モル%)(F)は、F記式%式% とくに好ましくは 0.782≦81≦1,5B2 更に好ましくは 0.9B、≦81≦1.IB2 [式中、B2はランダム共重合体の炭素原子数4〜20
のa−オI/フィンの含有率(モル%)である1を充足
する。践共重合体のn−デカンに可溶な成分中のgα−
オレフインの含有率B + > 5 、0 B 2どな
ると、耐ブロッキング性が悪化する。
溶成分中の炭素原子数4〜20のα−オレフインの含有
率(B1モル%)(F)は、F記式%式% とくに好ましくは 0.782≦81≦1,5B2 更に好ましくは 0.9B、≦81≦1.IB2 [式中、B2はランダム共重合体の炭素原子数4〜20
のa−オI/フィンの含有率(モル%)である1を充足
する。践共重合体のn−デカンに可溶な成分中のgα−
オレフインの含有率B + > 5 、0 B 2どな
ると、耐ブロッキング性が悪化する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た(A)ないしくF)の特性値によって表わされる結合
因子を満足する。
た(A)ないしくF)の特性値によって表わされる結合
因子を満足する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、従来から知
られているプロピレン系ランダム共重合体にくらべて低
分子量ゴム状重合体成分の含有率が低く、ヒーシシール
性、ヒートシール付管)性、透明性、耐ブロッキング性
に優れ炭化水素可溶分が少なく、組成分布が狭いという
1、′f徴を有している。
られているプロピレン系ランダム共重合体にくらべて低
分子量ゴム状重合体成分の含有率が低く、ヒーシシール
性、ヒートシール付管)性、透明性、耐ブロッキング性
に優れ炭化水素可溶分が少なく、組成分布が狭いという
1、′f徴を有している。
上記のとおり本発明のプロピレン系ランダム共重合体は
ヒートシール性、ピートシール付与性、透明性、耐ブロ
ッキング性に優れているので、とくにヒートシール組成
物、ヒートシール積層体として有用である。
ヒートシール性、ピートシール付与性、透明性、耐ブロ
ッキング性に優れているので、とくにヒートシール組成
物、ヒートシール積層体として有用である。
本発明のプロピレン系ランダムJいn合体は、たとえば
、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が、約5ない
し約300μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満
の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 (B) 周期flt表第1族ないし第:(族金属の有
機/!r属化合物触媒成分及び (C) 電子供与体/チタン から形成される触媒であって、かつ該チタン触媒成分(
A)のチタン1グラム原子当たり0.5ないし5モルの
範囲の電子供与体(C)を含有する触媒の存在下に、該
チタン触媒成分(A)[グラム当たり20ないし100
0gの範囲の炭素原子数が2ないし20のα−オレフイ
ンを予備重合させて得られるα−オレフイン予IIa重
合体触媒の存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素
1京子数が4ないし10のα−オレフインをこれらが気
相を形成する条件下に、50ないし130℃の重合温度
において共重合させることにより得ることができる。
、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が、約5ない
し約300μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満
の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 (B) 周期flt表第1族ないし第:(族金属の有
機/!r属化合物触媒成分及び (C) 電子供与体/チタン から形成される触媒であって、かつ該チタン触媒成分(
A)のチタン1グラム原子当たり0.5ないし5モルの
範囲の電子供与体(C)を含有する触媒の存在下に、該
チタン触媒成分(A)[グラム当たり20ないし100
0gの範囲の炭素原子数が2ないし20のα−オレフイ
ンを予備重合させて得られるα−オレフイン予IIa重
合体触媒の存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素
1京子数が4ないし10のα−オレフインをこれらが気
相を形成する条件下に、50ないし130℃の重合温度
において共重合させることにより得ることができる。
触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は以
ドに詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
(A)ないしくF)を目安とし、叉験的に容易に選択設
定することができる。本発明において、従来の文献未記
載の特性値を有する本発明のプロピレン系ランダム共重
合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその共
重合体の優れた性質が明らかにされたのであるから、本
発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造条件を実験
的に容易にかつ適宜に選択設定することができる。
ドに詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
(A)ないしくF)を目安とし、叉験的に容易に選択設
定することができる。本発明において、従来の文献未記
載の特性値を有する本発明のプロピレン系ランダム共重
合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその共
重合体の優れた性質が明らかにされたのであるから、本
発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造条件を実験
的に容易にかつ適宜に選択設定することができる。
本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム/チタン(原子比)が1より大き(好ましくは2
ないし50、とくに好ましくは6ないし30、ハロゲン
/チタン(原子比)が好ましくは4ないし100、とく
に好ましくは6ないし40、電子供与体/チタン(モル
比)が好ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは
0.2ないし6の範囲にある。その比表面積は、好まし
くは3m”7g以上、一層好ましくは約401”7g以
上、さらに好ましくは100m”7gないし80016
”7gである。通常、常温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない、そして前
記必須成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んで
いてもよい、さらにテフロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、シリカ、アルミナ等の有機または無機の担体に
担持されていてもよい。
触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム/チタン(原子比)が1より大き(好ましくは2
ないし50、とくに好ましくは6ないし30、ハロゲン
/チタン(原子比)が好ましくは4ないし100、とく
に好ましくは6ないし40、電子供与体/チタン(モル
比)が好ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは
0.2ないし6の範囲にある。その比表面積は、好まし
くは3m”7g以上、一層好ましくは約401”7g以
上、さらに好ましくは100m”7gないし80016
”7gである。通常、常温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない、そして前
記必須成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んで
いてもよい、さらにテフロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、シリカ、アルミナ等の有機または無機の担体に
担持されていてもよい。
固体状チタン触媒成分(A)は平均粒径が5ないし30
0μ、好ましくは10ないし150μ、とくに好ましく
は15ないし100μであって粒度分布の幾何標準偏差
が2.1未満、好ましくは1゜9以r1更に好ましくは
1.7以下1である。
0μ、好ましくは10ないし150μ、とくに好ましく
は15ないし100μであって粒度分布の幾何標準偏差
が2.1未満、好ましくは1゜9以r1更に好ましくは
1.7以下1である。
ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に0.01〜0.5%萌後の濃度に触媒成分を希釈し、
測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降
状態での液体を通過する尤の強さを連続的に測定して粒
度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σ
gは対数正規分布関数から求められる。より具体的には
謬均粒子径(Ds。)と小さな粒径からみて16.wL
%となる粒子径(Dos)の比(D so/ D l@
)としてσHは求められる。なお触媒の平均粒子径は重
量平均径で示しである。
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に0.01〜0.5%萌後の濃度に触媒成分を希釈し、
測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降
状態での液体を通過する尤の強さを連続的に測定して粒
度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σ
gは対数正規分布関数から求められる。より具体的には
謬均粒子径(Ds。)と小さな粒径からみて16.wL
%となる粒子径(Dos)の比(D so/ D l@
)としてσHは求められる。なお触媒の平均粒子径は重
量平均径で示しである。
固体状チタン触媒I&分(A)は、1111立体規則性
重合体を^17い触媒効率で製造しうる性能を有してお
り、例えば同一条件下でプロピレンの!■独重合を行っ
た場合、フイソタクテイシテイ(沸II n−へブタン
不溶分)が92%以上、とくに96%以上のポリプロピ
レンを゛1゛11ミリモル当り3.00 og以上、と
くにs 、o o 0g以上、更に好ましくは10.0
00g以上製造する能力を有しでいる。そして好ましく
は、真球状、楕円球状、顆粒状の如き形状を呈している
。
重合体を^17い触媒効率で製造しうる性能を有してお
り、例えば同一条件下でプロピレンの!■独重合を行っ
た場合、フイソタクテイシテイ(沸II n−へブタン
不溶分)が92%以上、とくに96%以上のポリプロピ
レンを゛1゛11ミリモル当り3.00 og以上、と
くにs 、o o 0g以上、更に好ましくは10.0
00g以上製造する能力を有しでいる。そして好ましく
は、真球状、楕円球状、顆粒状の如き形状を呈している
。
このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、商いエチレン含有率の共重合体を捏作性良く
、しかも尚収率で製造することができる。
とにより、商いエチレン含有率の共重合体を捏作性良く
、しかも尚収率で製造することができる。
このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分(
A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させ
て、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形
成させる方法などによって得ることができる。
A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させ
て、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形
成させる方法などによって得ることができる。
そのほか形状のととのった前述した担体にM。
化合物、Ti化合物及び電子供与体を担持するあるいは
微粉末状触媒を上述した好ましい形状に造粒する方法が
あげられる。かかる方法は例えば特開昭55−1351
02号、同55−135103号、同56−811号、
同56−67311号、特願昭56−181019号、
同61−21109号などに開示されている。
微粉末状触媒を上述した好ましい形状に造粒する方法が
あげられる。かかる方法は例えば特開昭55−1351
02号、同55−135103号、同56−811号、
同56−67311号、特願昭56−181019号、
同61−21109号などに開示されている。
これらの方法の数例を簡単に述べる。
(1) 平均粒子径が5なないし300μ、粒度分布の
幾何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び/又は有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助
剤で予備処理し、又は予備処理せずに反応条件ドに液相
をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ンと反応させる。
幾何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び/又は有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助
剤で予備処理し、又は予備処理せずに反応条件ドに液相
をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ンと反応させる。
(2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と液状のチタン化合物を電子供与体の存在ドで反応させ
て、平均粒子径が5ないし300μ、粒度分布の幾何標
準偏差σgが2.1未満の固体成分を析出させる。必要
に応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタ
ンあるいはこれと電子供与体と反応させる。
と液状のチタン化合物を電子供与体の存在ドで反応させ
て、平均粒子径が5ないし300μ、粒度分布の幾何標
準偏差σgが2.1未満の固体成分を析出させる。必要
に応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタ
ンあるいはこれと電子供与体と反応させる。
とくに本発明においては、(1)の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは(2)
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件でイrつたものを用いる場合に良好な結果が得
られる。
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは(2)
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件でイrつたものを用いる場合に良好な結果が得
られる。
チタン触媒成分のi14gAに用いられるマグネシウム
化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩
、フルコキシマグネシ9ム、アリロキシマグネシウム、
フルコキシマグネシウムハライド、7リロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライド、育成マグネシ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物と電子供Uj体、
ハロシラン、7ルコキシシフン、シラ/−ル、7ルミニ
ウム化合物などとの反応物などを例ボすることができる
。上記チタン触媒成分の調製に用いられることのある有
機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合に
用いることのできる育成アルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。さらに、チタン触媒成分調製に用いら
れることのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テ
トラハロゲン化チタン、アルコキシハロゲン化ケイ索、
フルキルハロゲン化ケイ索、ハロポリシロキサンなどが
例示でさる。
化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩
、フルコキシマグネシ9ム、アリロキシマグネシウム、
フルコキシマグネシウムハライド、7リロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライド、育成マグネシ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物と電子供Uj体、
ハロシラン、7ルコキシシフン、シラ/−ル、7ルミニ
ウム化合物などとの反応物などを例ボすることができる
。上記チタン触媒成分の調製に用いられることのある有
機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合に
用いることのできる育成アルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。さらに、チタン触媒成分調製に用いら
れることのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テ
トラハロゲン化チタン、アルコキシハロゲン化ケイ索、
フルキルハロゲン化ケイ索、ハロポリシロキサンなどが
例示でさる。
チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
7リロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリロ
キシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チ
タン、中でも四塩化チタンが好ましい。
ては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
7リロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリロ
キシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チ
タン、中でも四塩化チタンが好ましい。
チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のフルコルジシランの如さ含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のフルコルジシランの如さ含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし1
8のアルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
7エ/−ル、クミル7エ/−ル、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数6ないし20のフェノー
ル類;7セトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾ7エ/ンなどの炭素
数3ないし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2
ないし15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、1lVl:PI!シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロトン酸エチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香PIlフェニル、安息香酸ペンシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、マロン酸ノブチル、isoプロピル
マロン酸ジエチル、n−ブチルマロン酸ジエチル、フェ
ニルマロン酸ジエチル、2−アリルマロン酸ジエチル、
9isoブチルマロン酸ジエチル、ジ11プナルマロン
酸ジエチル、コハク酸ジiブチル、メチルコハク酸ジエ
チル、エチルコハク酸ジプチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイ
ン酸ジメチル、ブチルマレイン酸ノブチル、ブチルマレ
イン酸ノエチル、7マル酸シisoオクチル、イタコン
酸ノエチル、イタコン酸シnブチル、シトラコン酸ツメ
チル、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、
1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ノ2−二チルヘキ
シル、7タル酸ジメチル、7タル酸モノisoブチル、
ブタル酸ゾエチル、7タル酸エチルnブチル、7タル酸
ジnプロピル、7タル酸11−ブチル、7タル酸iso
ブチル、7タル酸ジnヘプチル、7タル酸ノ2エチルヘ
キシル、7タル酸ジn−オクチル、7タル酸ノネオベン
チル、7タル酸ベンノルブチル、7タル酸ジフエニル、
ナ7タレンノカルボン酸ノ1so−ブチル、セパシン酸
ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ターバレ
ロラクトン、クマリン、7タリド、炭酸エチレンなどの
炭素数2ないし;(0の有機酸ニスデル類;アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどの炭素数2ないし15の酸ハライド
類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテル、テトラ
ヒドロ7ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭″A数2ないし20のエーテル類;酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;メチ
ルアミン、エチルアミン、ノエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンツアミン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;7セト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類;亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの
p−o−c結合を有する有機リン化合物;ケイ酸エチル
、ジフェニルジメトキシンランなどのアルコキシシラン
類;などを挙げることができる。これら電子供与体は、
2種以上用いることができる。
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし1
8のアルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
7エ/−ル、クミル7エ/−ル、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数6ないし20のフェノー
ル類;7セトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾ7エ/ンなどの炭素
数3ないし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2
ないし15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、1lVl:PI!シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロトン酸エチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香PIlフェニル、安息香酸ペンシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、マロン酸ノブチル、isoプロピル
マロン酸ジエチル、n−ブチルマロン酸ジエチル、フェ
ニルマロン酸ジエチル、2−アリルマロン酸ジエチル、
9isoブチルマロン酸ジエチル、ジ11プナルマロン
酸ジエチル、コハク酸ジiブチル、メチルコハク酸ジエ
チル、エチルコハク酸ジプチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイ
ン酸ジメチル、ブチルマレイン酸ノブチル、ブチルマレ
イン酸ノエチル、7マル酸シisoオクチル、イタコン
酸ノエチル、イタコン酸シnブチル、シトラコン酸ツメ
チル、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、
1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ノ2−二チルヘキ
シル、7タル酸ジメチル、7タル酸モノisoブチル、
ブタル酸ゾエチル、7タル酸エチルnブチル、7タル酸
ジnプロピル、7タル酸11−ブチル、7タル酸iso
ブチル、7タル酸ジnヘプチル、7タル酸ノ2エチルヘ
キシル、7タル酸ジn−オクチル、7タル酸ノネオベン
チル、7タル酸ベンノルブチル、7タル酸ジフエニル、
ナ7タレンノカルボン酸ノ1so−ブチル、セパシン酸
ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ターバレ
ロラクトン、クマリン、7タリド、炭酸エチレンなどの
炭素数2ないし;(0の有機酸ニスデル類;アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどの炭素数2ないし15の酸ハライド
類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテル、テトラ
ヒドロ7ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭″A数2ないし20のエーテル類;酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;メチ
ルアミン、エチルアミン、ノエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンツアミン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;7セト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類;亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの
p−o−c結合を有する有機リン化合物;ケイ酸エチル
、ジフェニルジメトキシンランなどのアルコキシシラン
類;などを挙げることができる。これら電子供与体は、
2種以上用いることができる。
チタン触媒成分(A)に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ(
アリーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、と(に有機酸エステルやアルコキシ(
アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中でも芳香族
モノカルボンFeと炭素R1ないし8のアルコールとの
エステル、マロンM、fi?11にマロン酸、1どt換
コハク酸、マレインa、iN換マレイン酸、1.2−シ
クロヘキサンノカルボン酸、7タル酸なとのジカルボン
酸と炭素数2以上のアルコールとのエステルなどがとく
に好ましい、勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタ
ン触媒調製時に原料として用いる心安はな(、他のこれ
ら電子供与体に変換しうる化合物として使用し、触媒調
製過程でこれら電子供与体に変換させてよい。
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ(
アリーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、と(に有機酸エステルやアルコキシ(
アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中でも芳香族
モノカルボンFeと炭素R1ないし8のアルコールとの
エステル、マロンM、fi?11にマロン酸、1どt換
コハク酸、マレインa、iN換マレイン酸、1.2−シ
クロヘキサンノカルボン酸、7タル酸なとのジカルボン
酸と炭素数2以上のアルコールとのエステルなどがとく
に好ましい、勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタ
ン触媒調製時に原料として用いる心安はな(、他のこれ
ら電子供与体に変換しうる化合物として使用し、触媒調
製過程でこれら電子供与体に変換させてよい。
前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、n−ペンタン、インペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン
、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油、流
動パフフィンのような脂肪族炭化水素;シクロペンタン
、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素;クロ
ルベンゼン、ノクロロエチンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、n−ペンタン、インペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン
、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油、流
動パフフィンのような脂肪族炭化水素;シクロペンタン
、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素;クロ
ルベンゼン、ノクロロエチンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。
本発明に用いられる(B)有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に1個のA1−炭素結合を有する化合物が利用
でか、例えば、(i)一般式RWAl(OR”)nHp
Xq(ここでR1およびR2は炭素原子通常1ないし1
5個、好ましくは工ないし4個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なってもよい、Xはハロゲン、鴫はOhm
≦3、nはO≦n<3、pはO≦p<3、qは0≦q<
3の数であって、しかもa++n+p+q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、(1i)一般式
M’AIR′4(ここでMlは、Li、Na、にであり
、R1は前記と同じ)で表わされる第1族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に1個のA1−炭素結合を有する化合物が利用
でか、例えば、(i)一般式RWAl(OR”)nHp
Xq(ここでR1およびR2は炭素原子通常1ないし1
5個、好ましくは工ないし4個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なってもよい、Xはハロゲン、鴫はOhm
≦3、nはO≦n<3、pはO≦p<3、qは0≦q<
3の数であって、しかもa++n+p+q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、(1i)一般式
M’AIR′4(ここでMlは、Li、Na、にであり
、R1は前記と同じ)で表わされる第1族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
前記の(i)に属する有機アルミニツム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式RIAI鴫 (OR2)、n(ここでR1お上りR2は前記と同じ。
、次のものを例示できる。一般式RIAI鴫 (OR2)、n(ここでR1お上りR2は前記と同じ。
論は好ましくは1.5≦−く3の数である)、一般式R
IAIX、11(ここでR’は前記と同じ。Xはハロ曽 デン、―は好ましくは0く論く3である)、一般式R’
Al83−+a (ここでR1は前記と同じ。輸は好ま
躊 しくは2≦n<3である)、一般式R’ A I(OR
2)n論 Xq(ここでR1およびR2は前と同じ。Xはハロゲン
、0〈論≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q
=3である)で表わされるものなどを例示できる。
IAIX、11(ここでR’は前記と同じ。Xはハロ曽 デン、―は好ましくは0く論く3である)、一般式R’
Al83−+a (ここでR1は前記と同じ。輸は好ま
躊 しくは2≦n<3である)、一般式R’ A I(OR
2)n論 Xq(ここでR1およびR2は前と同じ。Xはハロゲン
、0〈論≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q
=3である)で表わされるものなどを例示できる。
い)に属するアルミニウム化合物において、より鋏体的
にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ノエ
チルアルミニウム二トキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのノアルキルアルミニウムフルコキシド、
エチルフルミニラムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、R25S^1(OR2)。、
。
にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ノエ
チルアルミニウム二トキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのノアルキルアルミニウムフルコキシド、
エチルフルミニラムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、R25S^1(OR2)。、
。
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ノエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルフルミニラムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハフイド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、プチルアルミニウムノプロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムジノ)ライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のノアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニラ
ムシヒドリド、プロビルアルミニラムノヒドリドなどの
アルキルアルミニラムシヒドリドなどのS分的に水素化
されたアルキルアルミニウム エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また(i)に類似する化合物とし
て、酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニラム化合物であってもよい。こ
のような化合物として例えば(C2H5)2A 10
A l(CzHS)2、(C4HI)A IOA I(
C4HI)2、(C2H5)aA IN A I(C2
HS)2などを例示できる。
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ノエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルフルミニラムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハフイド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、プチルアルミニウムノプロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムジノ)ライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のノアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニラ
ムシヒドリド、プロビルアルミニラムノヒドリドなどの
アルキルアルミニラムシヒドリドなどのS分的に水素化
されたアルキルアルミニウム エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また(i)に類似する化合物とし
て、酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニラム化合物であってもよい。こ
のような化合物として例えば(C2H5)2A 10
A l(CzHS)2、(C4HI)A IOA I(
C4HI)2、(C2H5)aA IN A I(C2
HS)2などを例示できる。
Cs Hs
前記(ii)に属する化合物としては、LiAI(C2
HsL、I、+A I(Cy)I 1s)4などを例示
できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウム又はトリアルキルアルミニウムとフルキルアルミニ
ツムハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用
いるのが好ましい。
HsL、I、+A I(Cy)I 1s)4などを例示
できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウム又はトリアルキルアルミニウムとフルキルアルミニ
ツムハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用
いるのが好ましい。
触媒成分(C)として使用される電子供11体の例は、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、V無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類および周期律表の第1族ないし第4族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分(B)として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、V無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類および周期律表の第1族ないし第4族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分(B)として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。
これらの具体的としては、例えばチタン触媒成分(A)
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、7ル
コキシ(7リーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分(A)中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分(C)としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のフルキルエステルである
ことが望ましい。
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、7ル
コキシ(7リーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分(A)中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分(C)としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のフルキルエステルである
ことが望ましい。
またチタン触媒成分(A)中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数2以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式RnS
i(OR’)4〜n (式中、RSRIは炭化水素基
、0≦nく4)で表わされるアルコキシ(アリーロキシ
)シラン化合物や立体障害の大きいアミンを成分(C)
として用いることが好ましい。
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数2以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式RnS
i(OR’)4〜n (式中、RSRIは炭化水素基
、0≦nく4)で表わされるアルコキシ(アリーロキシ
)シラン化合物や立体障害の大きいアミンを成分(C)
として用いることが好ましい。
上記アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物の具体的
としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、ノエチルノメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、シイソプロビルノメトキシシフン、t−
プチルメナルジメトキシシラン、t−プチルメチルクエ
トキシシラン、L−アミルメチルジェトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビス0−)リル
ノノトキシシフン、ビスm−)リルノメトキシシラン、
ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp−)リルノエ
トキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン、ビ
スエチルフェニル7ノトキシシフン へキシルノ〆トキシシラン、シクロヘキシルメチルジノ
トキシシフン、シクロヘキシルノチルノエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、二チルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、「1−プロピルトリエトキシシラン、デシルシル
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、γークロルプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、二チルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−デシルトリ
エトキシシラン、nブチルトリエトキシシラン、iso
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−7ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリプトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2−フ
ルボlレナントリメトキシシフン、2−7ルボルナント
リエトキシシラン シフン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allylox
y)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ノメチルテトラエト
キシノシロキサンなどであり、とりわけエチルトリエト
キシシラン、nプロピルトリエトキシシラン、t−ブチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキンシラン
、ノフェニルνメトキシシラン、フェニルメチルシメト
キシシ2ン、ビスp−)リルノメトキシシラン、p−)
リルメチルジメトキシシラン、シシクロヘキシルノメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−フルポルナ
ンメチルノメトキシシラン、ノ7工二ルシエトキシシラ
ン、ケイ酸エチルなどが好ましい また前記立体IO:gの大きいアミンとしては、2゜2
雷6雷6−チトラノチルピペリノン、2.2,5.5−
テトラメチルピロリノン、あるいはこれらの誘導体、テ
トラ〆ナルメチレンジアミンなどがとくに好適である。
としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、ノエチルノメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、シイソプロビルノメトキシシフン、t−
プチルメナルジメトキシシラン、t−プチルメチルクエ
トキシシラン、L−アミルメチルジェトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビス0−)リル
ノノトキシシフン、ビスm−)リルノメトキシシラン、
ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp−)リルノエ
トキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン、ビ
スエチルフェニル7ノトキシシフン へキシルノ〆トキシシラン、シクロヘキシルメチルジノ
トキシシフン、シクロヘキシルノチルノエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、二チルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、「1−プロピルトリエトキシシラン、デシルシル
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、γークロルプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、二チルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−デシルトリ
エトキシシラン、nブチルトリエトキシシラン、iso
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−7ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリプトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2−フ
ルボlレナントリメトキシシフン、2−7ルボルナント
リエトキシシラン シフン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allylox
y)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ノメチルテトラエト
キシノシロキサンなどであり、とりわけエチルトリエト
キシシラン、nプロピルトリエトキシシラン、t−ブチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキンシラン
、ノフェニルνメトキシシラン、フェニルメチルシメト
キシシ2ン、ビスp−)リルノメトキシシラン、p−)
リルメチルジメトキシシラン、シシクロヘキシルノメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−フルポルナ
ンメチルノメトキシシラン、ノ7工二ルシエトキシシラ
ン、ケイ酸エチルなどが好ましい また前記立体IO:gの大きいアミンとしては、2゜2
雷6雷6−チトラノチルピペリノン、2.2,5.5−
テトラメチルピロリノン、あるいはこれらの誘導体、テ
トラ〆ナルメチレンジアミンなどがとくに好適である。
これら化合物のうちで触媒成分(C)として使用される
電子供与体としてはフルコキシ(アリーロキシ)シラン
化合物が特に好ましい。
電子供与体としてはフルコキシ(アリーロキシ)シラン
化合物が特に好ましい。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体を得るにあたっ
ては、たとえばチタン触媒J&分1ビ当り20ないし1
000g1好ましく 1.t 30ないし500g、よ
り好ましくは40ないL200[の予備重合をt?なっ
た後、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が4ないし
10のα−オレフインのランダム共重合を炭化水素溶媒
が実質的に存在しない、いわゆる気相重合法によって行
なうのが好ましい。
ては、たとえばチタン触媒J&分1ビ当り20ないし1
000g1好ましく 1.t 30ないし500g、よ
り好ましくは40ないL200[の予備重合をt?なっ
た後、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が4ないし
10のα−オレフインのランダム共重合を炭化水素溶媒
が実質的に存在しない、いわゆる気相重合法によって行
なうのが好ましい。
予@重合にあたっては、上記チタン触媒成分(A)、上
記有機金属触媒成分(B)のほかに上記電子供与体触媒
成分(C)も共存する触媒系の使用が好ましくは、その
際該チタン触媒成分(A)のチタン1グラム原子当り0
.1ないし30モル、好ましくは0.5ないし10毫ル
、より好ましくは1ないし5モルの範囲の電子供与体(
C)の使用が好適である。また、予備重合は、不活性炭
化水素溶媒中で又は溶媒を使用しないで又は液状単量体
中で炭素数2ないし20のα−オレフインを重合させる
ことより行なう、特に不活性炭化水素溶媒中で行なうの
が好ましい。
記有機金属触媒成分(B)のほかに上記電子供与体触媒
成分(C)も共存する触媒系の使用が好ましくは、その
際該チタン触媒成分(A)のチタン1グラム原子当り0
.1ないし30モル、好ましくは0.5ないし10毫ル
、より好ましくは1ないし5モルの範囲の電子供与体(
C)の使用が好適である。また、予備重合は、不活性炭
化水素溶媒中で又は溶媒を使用しないで又は液状単量体
中で炭素数2ないし20のα−オレフインを重合させる
ことより行なう、特に不活性炭化水素溶媒中で行なうの
が好ましい。
予@屯今に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、n−ペンタン、イソ−ペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン
、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環に炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化/&化水素などを例示することができ、中でもJ脂肪
族炭化水素、とくに炭素数4ないし1oの脂肪族炭化水
素が好ましい。
ロパン、ブタン、n−ペンタン、イソ−ペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン
、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環に炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化/&化水素などを例示することができ、中でもJ脂肪
族炭化水素、とくに炭素数4ないし1oの脂肪族炭化水
素が好ましい。
予@重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒11当り、チタン触媒成分(A)をチタ
ン原子に換17. して0.001ないし500ミリモ
ル、と<l:0.005ないし200ミリモルとするの
が好ましく、また有機アルミニウム化合物(B )ヲA
l/ ’1’ i(原子比>lit O、5ないし2
00.好ましくは1.()ないし50.さらに好ましく
は2.0ないし20となるような割合で用いるのが好ま
しい。
する場合、溶媒11当り、チタン触媒成分(A)をチタ
ン原子に換17. して0.001ないし500ミリモ
ル、と<l:0.005ないし200ミリモルとするの
が好ましく、また有機アルミニウム化合物(B )ヲA
l/ ’1’ i(原子比>lit O、5ないし2
00.好ましくは1.()ないし50.さらに好ましく
は2.0ないし20となるような割合で用いるのが好ま
しい。
予備重合に利H1されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4〜メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、トドデセン、1
−テトフデセン、1−オクタデセンなど炭素数10以下
のものが好適であり、さらに炭素数3ないし6のものが
好ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オ
レフインは単独重合でもよく、又結晶性重合体を製造す
る限りにおいては2種以上の共重合でもよい。
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4〜メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、トドデセン、1
−テトフデセン、1−オクタデセンなど炭素数10以下
のものが好適であり、さらに炭素数3ないし6のものが
好ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オ
レフインは単独重合でもよく、又結晶性重合体を製造す
る限りにおいては2種以上の共重合でもよい。
予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
や不活性炭化水素溶媒の種類に上っても異なり一概に規
定できないが、一般には−40ないし80℃程度である
1例えばα−オレフインがプロピレンの場合には−40
ないし70”C11−ブテンの場合には−40ないし4
0℃、4〜メチルは1−ペンテンや3−メチル−1−ペ
ンテンの場合は−40ないし70℃程度が適当である。
や不活性炭化水素溶媒の種類に上っても異なり一概に規
定できないが、一般には−40ないし80℃程度である
1例えばα−オレフインがプロピレンの場合には−40
ないし70”C11−ブテンの場合には−40ないし4
0℃、4〜メチルは1−ペンテンや3−メチル−1−ペ
ンテンの場合は−40ないし70℃程度が適当である。
予備重合においては水素を共存させることができる。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造において
は、α−オレフインを予備重合した前記触媒を用いてプ
ロピレン、エチレン&1炭素原子数が4ないし10のα
−オレフインのランダム共重合を行なう、α−オレフイ
ンを予備jlL介した前記触媒のチタン触媒成分(A)
[グラム当り1,000ないしioo、ooog、好ま
しくは2,000ないL50,000g、、!、9好*
L<1!3,000ないし30,00 ogのプロピレ
ン、エチレン及び炭素原子数が4ないし10のα−オレ
フインの気相混合物を共重合させる0本発明の共重合体
を得るには単量体を気相で共重合させることが必要であ
る。またこれらα−オレフインは重合系外で一部または
全てをガス化させた後、重合系へ供給するのが好ましく
、とくには全量ガス化させた後、重合系へ供給するのが
好適である。
は、α−オレフインを予備重合した前記触媒を用いてプ
ロピレン、エチレン&1炭素原子数が4ないし10のα
−オレフインのランダム共重合を行なう、α−オレフイ
ンを予備jlL介した前記触媒のチタン触媒成分(A)
[グラム当り1,000ないしioo、ooog、好ま
しくは2,000ないL50,000g、、!、9好*
L<1!3,000ないし30,00 ogのプロピレ
ン、エチレン及び炭素原子数が4ないし10のα−オレ
フインの気相混合物を共重合させる0本発明の共重合体
を得るには単量体を気相で共重合させることが必要であ
る。またこれらα−オレフインは重合系外で一部または
全てをガス化させた後、重合系へ供給するのが好ましく
、とくには全量ガス化させた後、重合系へ供給するのが
好適である。
重合温度は50ないし130℃、好ましくは65ないし
120℃、より好ましくは8oないし110℃で行なう
。重合圧力は使用温度で単量体が気相である限り特に限
定はないが、1ないし50kg/cm2、好ましくは2
ないし30 kg/ am”、より好ましくは5ないし
20kg/am”である、また、メタン、エタン、プロ
パン、窒素等の重合系内で気相状態を形成する不活性ガ
スを適宜供給してもよい。
120℃、より好ましくは8oないし110℃で行なう
。重合圧力は使用温度で単量体が気相である限り特に限
定はないが、1ないし50kg/cm2、好ましくは2
ないし30 kg/ am”、より好ましくは5ないし
20kg/am”である、また、メタン、エタン、プロ
パン、窒素等の重合系内で気相状態を形成する不活性ガ
スを適宜供給してもよい。
[フィルムの耐ブロッキング性及び完全ヒートシール温
度の測定] 得られた共重合体について、そのフィルムの耐ブロッキ
ング性及び完全ヒートシール温度を求める方法を以下に
記す。
度の測定] 得られた共重合体について、そのフィルムの耐ブロッキ
ング性及び完全ヒートシール温度を求める方法を以下に
記す。
フィル位へ艶棗
プレス板上に厚さ0.1鵠論のアルミ製のシート、ポリ
エステル製シート(東し株式会社製、商品名ルミラー)
及び中火を15cmXc噛角に切り収った厚さ50μの
カプトン(ポリイミドI(jilt a! )をこの順
に敷き、この中央(切り抜かれた部分)に0 、8 g
の試料を置く0次いで、ルミラー、アルミ製の仮、プレ
ス板をこの順に更に重ねる(図−1)。
エステル製シート(東し株式会社製、商品名ルミラー)
及び中火を15cmXc噛角に切り収った厚さ50μの
カプトン(ポリイミドI(jilt a! )をこの順
に敷き、この中央(切り抜かれた部分)に0 、8 g
の試料を置く0次いで、ルミラー、アルミ製の仮、プレ
ス板をこの順に更に重ねる(図−1)。
上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホットプレ
スの中に入れ、約5分間の予熱を行なった後、試料内の
気泡を取り除(ために、加圧(20kg/es+2G)
脱圧繰作を3回繰り返す1次いで、最後に150 kg
/ c輪2Gに昇圧し、5分間加圧加熱する。覗圧後プ
レス板をプレス機から取り出し、30℃に圧着部が保た
れた別のプレス機に移し、100 kg/ am”で4
分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す、
得られたフィルムのうち均一な50〜70μ論の厚さと
なったフィルムを以下の測定用フィルムとして使用する
。
スの中に入れ、約5分間の予熱を行なった後、試料内の
気泡を取り除(ために、加圧(20kg/es+2G)
脱圧繰作を3回繰り返す1次いで、最後に150 kg
/ c輪2Gに昇圧し、5分間加圧加熱する。覗圧後プ
レス板をプレス機から取り出し、30℃に圧着部が保た
れた別のプレス機に移し、100 kg/ am”で4
分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す、
得られたフィルムのうち均一な50〜70μ論の厚さと
なったフィルムを以下の測定用フィルムとして使用する
。
!lI嘩ブロッキン外仄鷹−
6X10cmに切り収ったフィルムを二枚11(ね合わ
せ、これを均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約
5mm厚のガラス板で更にはさみ7に、の荷重下60℃
の恒温槽の中に2日間置く(エージング)。
せ、これを均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約
5mm厚のガラス板で更にはさみ7に、の荷重下60℃
の恒温槽の中に2日間置く(エージング)。
フィルムを恒温槽から取り出して、室温に冷却した後こ
の二枚型のフィルムの片方の端を一部はがし、ここにテ
フロン棒を挿入した後、はがしたフィルムの端をクリッ
プでとめ、引張り試験機の上部チャックに固定する。同
時にテア0ン棒を下部チャックに固定金具を介し固定す
る(図2参照)。
の二枚型のフィルムの片方の端を一部はがし、ここにテ
フロン棒を挿入した後、はがしたフィルムの端をクリッ
プでとめ、引張り試験機の上部チャックに固定する。同
時にテア0ン棒を下部チャックに固定金具を介し固定す
る(図2参照)。
上部チャックを10e鎗/分の速度で引き、hげること
により固定されたテフロン棒を介し、二枚のフィルムが
はく離してゆく際の応力を引張り試験機を用いて測定す
る。得られた応力の値を使用したフィルムのIJ(6c
m)で割ることにより耐ブロッキング性の尺度であるフ
ィルムのブロッキング値(g/C論)を求める。
により固定されたテフロン棒を介し、二枚のフィルムが
はく離してゆく際の応力を引張り試験機を用いて測定す
る。得られた応力の値を使用したフィルムのIJ(6c
m)で割ることにより耐ブロッキング性の尺度であるフ
ィルムのブロッキング値(g/C論)を求める。
ヒートシールI′JのDL
前述した方法で作成したフィルムを50℃の恒温槽中に
28 jilt置く(二一ノング)、エーゾングに当っ
ては、フィルム同士が触れ合わないように、フィルム両
面に紙を添えておく、上記エーゾングを施こしたフィル
ムを15齢曽巾のなんざくに切り、その二枚を重ねあわ
せて更にこれを0.1m111の厚みの2枚のテフロン
フィルムではさんだ上でヒートシールを行なう、ヒート
シールはヒートシーツ−熱板の下部温度を70℃−・定
に保ち、熱板上部の温度のみを適宜5℃きざみで変えて
行なう、ヒートシール時の圧力は2 kg/ cm’、
ヒートシール時間は1秒としシール幅は5−輪(従って
シール面手貞は15 mwX 5 mm)?ある。
28 jilt置く(二一ノング)、エーゾングに当っ
ては、フィルム同士が触れ合わないように、フィルム両
面に紙を添えておく、上記エーゾングを施こしたフィル
ムを15齢曽巾のなんざくに切り、その二枚を重ねあわ
せて更にこれを0.1m111の厚みの2枚のテフロン
フィルムではさんだ上でヒートシールを行なう、ヒート
シールはヒートシーツ−熱板の下部温度を70℃−・定
に保ち、熱板上部の温度のみを適宜5℃きざみで変えて
行なう、ヒートシール時の圧力は2 kg/ cm’、
ヒートシール時間は1秒としシール幅は5−輪(従って
シール面手貞は15 mwX 5 mm)?ある。
ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施したフィルムのはく離強度を30 cm/分の
引っ張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める
(図3参照)。
ールを施したフィルムのはく離強度を30 cm/分の
引っ張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める
(図3参照)。
上述した方法で5℃きざみの各ヒートシール温度でのは
く離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプロ
ットを曲線で結」ζ。この曲線を基に800g/ 15
c+eのはく離強度となるヒートシール温度を完全ヒー
トシール温度とする(図4参照)。
く離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプロ
ットを曲線で結」ζ。この曲線を基に800g/ 15
c+eのはく離強度となるヒートシール温度を完全ヒー
トシール温度とする(図4参照)。
実施例1
[高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分の調製l
無水塩化マグネシウム°/14g、デカンJ 、51お
よび2−エチルヘキシルアルコールヲ130 ”(:で
2時間加熱反応を行い均−tf#aとした後、この溶液
中に無水7タル酸を添加し、130℃にて更に1時間攪
拌混合を行い、無水7タル酸を該均一溶液に溶解させる
。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−20℃に保持された四塩化チタン201中に1時間に
亘って全J#、滴r装入する。装入終f後、この混合液
の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達
したところでジイソブチル7タレート0,4J!を添加
し、これより2時間同温度で攪拌上保持する。2vf開
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
281のTiCLにて再懸濁させた後、再び110℃で
2時間、加熱反応を行う0反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、溶
液中にigiのチタン化合物が検出されなくなる迄充分
洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分をドライヤーにて乾燥した。この様にして得られたチ
タン触媒成分の組成はチタン2.3重量%、塩素5B.
0重量%、マグネシウム18,0wt%およびジイソブ
チル7タレー) 14.0重量%であった。
よび2−エチルヘキシルアルコールヲ130 ”(:で
2時間加熱反応を行い均−tf#aとした後、この溶液
中に無水7タル酸を添加し、130℃にて更に1時間攪
拌混合を行い、無水7タル酸を該均一溶液に溶解させる
。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−20℃に保持された四塩化チタン201中に1時間に
亘って全J#、滴r装入する。装入終f後、この混合液
の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達
したところでジイソブチル7タレート0,4J!を添加
し、これより2時間同温度で攪拌上保持する。2vf開
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
281のTiCLにて再懸濁させた後、再び110℃で
2時間、加熱反応を行う0反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、溶
液中にigiのチタン化合物が検出されなくなる迄充分
洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分をドライヤーにて乾燥した。この様にして得られたチ
タン触媒成分の組成はチタン2.3重量%、塩素5B.
0重量%、マグネシウム18,0wt%およびジイソブ
チル7タレー) 14.0重量%であった。
又チタン触媒成分は平均粒度18μで粒度分布の幾何標
準偏差(σビ)が1.2の顆粒状触媒であった。
準偏差(σビ)が1.2の顆粒状触媒であった。
1予a重合」
ヘキサン1011こトリエチルアルミニウム100ミリ
モル及びノフェニルノメトキシシラン20ミリモルを混
合させた。該混合液中に前記合成法によって合成された
チタン触媒(乾燥品)を投入しくチタン原子換算で10
ミリモル)、2Hrリスラリ−した。次に、プロピレン
を供給し、チタン触媒成分1g当り50gとなる様に3
Hrf備重合した。重合温度は()〜8℃にコントロー
ルした。fパ 備重合終f後、ヘキサンにて61iB
l洗浄し、次いでチタン触媒成分の濃度が′1゛i原子
として2論M o l /lになる様にヘキサンで稀釈
し、攪拌機付の容器に貯蔵した。
モル及びノフェニルノメトキシシラン20ミリモルを混
合させた。該混合液中に前記合成法によって合成された
チタン触媒(乾燥品)を投入しくチタン原子換算で10
ミリモル)、2Hrリスラリ−した。次に、プロピレン
を供給し、チタン触媒成分1g当り50gとなる様に3
Hrf備重合した。重合温度は()〜8℃にコントロー
ルした。fパ 備重合終f後、ヘキサンにて61iB
l洗浄し、次いでチタン触媒成分の濃度が′1゛i原子
として2論M o l /lになる様にヘキサンで稀釈
し、攪拌機付の容器に貯蔵した。
1重合1
1(j径340+nm、反応容積401の流動114型
垂介反応器を使用して重合反応を行なった。詠1嘉動層
型改介反応器には触媒供給ノズルがら、+tM記触媒を
0.6ミリモルTi/I(rの、憫介及びN21fス1
00 N l/ Hr、プロパン(a)2 、5 R/
IIの割合からなる混合物として連続的に噴霧供給し
、また、IJλ料オレオレフインて、エチレン及びプロ
ピレン、1−ブテンからなる混合オレフィンと分子量コ
ントロール剤としてトI2〃スを連続的に供給しながら
、連続気相重合反応を行なった。原料オレフィンのうち
、1−ブテンはベーパライザーにより、気化させた。供
給時の原料〃大組成は、以下の通りであり、またプロピ
レンの供給速度は516ON1/Hであった。
垂介反応器を使用して重合反応を行なった。詠1嘉動層
型改介反応器には触媒供給ノズルがら、+tM記触媒を
0.6ミリモルTi/I(rの、憫介及びN21fス1
00 N l/ Hr、プロパン(a)2 、5 R/
IIの割合からなる混合物として連続的に噴霧供給し
、また、IJλ料オレオレフインて、エチレン及びプロ
ピレン、1−ブテンからなる混合オレフィンと分子量コ
ントロール剤としてトI2〃スを連続的に供給しながら
、連続気相重合反応を行なった。原料オレフィンのうち
、1−ブテンはベーパライザーにより、気化させた。供
給時の原料〃大組成は、以下の通りであり、またプロピ
レンの供給速度は516ON1/Hであった。
04″″/C3′″′ (モル) 0.0977C
2=/ Cj”″ (//) 0.0233H2/
C3’″’ (u) 0.0016N 2
/ C3″ (tt) 0.038
8気相重合反応の際の温度は90℃、圧力は8゜0 k
g/ cta2G 、 Ifス空塔速度は、40cia
/Sで行ない、得られるエチレン、プロピレン、1−ブ
テンランダム共重合体の生成域が5kg/Hとなる様に
予備重合した触媒の供給量を制御した。トリエチルアル
ミニウムは予めヘキサンにて200mMol/j!の濃
度に調製し、それを15〜20ミリモル/f(にて連続
的に供給した。一方予めヘキサンにて200+++Mo
l/j!の濃度に調製してジ7工二ルノメトキシシラン
も15−20ミリモル/ Hrにて連続的に供給した。
2=/ Cj”″ (//) 0.0233H2/
C3’″’ (u) 0.0016N 2
/ C3″ (tt) 0.038
8気相重合反応の際の温度は90℃、圧力は8゜0 k
g/ cta2G 、 Ifス空塔速度は、40cia
/Sで行ない、得られるエチレン、プロピレン、1−ブ
テンランダム共重合体の生成域が5kg/Hとなる様に
予備重合した触媒の供給量を制御した。トリエチルアル
ミニウムは予めヘキサンにて200mMol/j!の濃
度に調製し、それを15〜20ミリモル/f(にて連続
的に供給した。一方予めヘキサンにて200+++Mo
l/j!の濃度に調製してジ7工二ルノメトキシシラン
も15−20ミリモル/ Hrにて連続的に供給した。
その他の重合条件及び−ヒ記IR合によって得られたポ
リマーの基本物性、フィルム物性等の結果を表1に示す
。
リマーの基本物性、フィルム物性等の結果を表1に示す
。
実施例2〜4
実施例1と同様な方法により調製したチタン触媒成分を
用い、実施例1と同様な方法により予備重合を行なった
。ついで、表1に示した条件で気相重合法によりランダ
ム共Blj介を付なった。生成共重合体の基本物性及び
フィルム物性を表1に示す。尚、実施例4のみ予備重合
の条件をプロピレンの供給量をチタン触媒成分1g名9
96gに又、予備重合時間を50rに変更した。
用い、実施例1と同様な方法により予備重合を行なった
。ついで、表1に示した条件で気相重合法によりランダ
ム共Blj介を付なった。生成共重合体の基本物性及び
フィルム物性を表1に示す。尚、実施例4のみ予備重合
の条件をプロピレンの供給量をチタン触媒成分1g名9
96gに又、予備重合時間を50rに変更した。
比較例1
予備重合景を触媒1g当り3gに又共重合条件を表3に
示した条件に変更した。得られた共重合体の基本物性及
びフィルム物性を表2に示した。
示した条件に変更した。得られた共重合体の基本物性及
びフィルム物性を表2に示した。
[発明の効果1
本発明は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプ
ロピレン、エチレンおよび炭素数が4ないし10のα−
オレフインのプロピレン系ランダム共重合体を提供する
。
性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプ
ロピレン、エチレンおよび炭素数が4ないし10のα−
オレフインのプロピレン系ランダム共重合体を提供する
。
11図は試験に用いたフィルムill!J法の概略断面
図を示し、第2図はフィルムのブロッキング値の測定方
法の概略図を示し、第3図はヒートシール強度の測定法
の概略図を示し、第4図はヒートシール温度とはく9強
度との関係図を示す。 外2名
図を示し、第2図はフィルムのブロッキング値の測定方
法の概略図を示し、第3図はヒートシール強度の測定法
の概略図を示し、第4図はヒートシール温度とはく9強
度との関係図を示す。 外2名
Claims (1)
- (1)プロピレンに由来する繰り返し単位(a)、エチ
レンに由来する繰り返し単位(b)および炭素原子数が
4〜20のα−オレフインに由来する繰り返し単位(c
)からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、 (A)プロピレンに由来する繰り返し単位(a)が96
ないし86モル%、エチレンに由来する繰り返し単位(
b)が0.5ないし6モル%および該α−オレフインに
由来する繰り返し単位(c)が2.5ないし13モル%
の範囲にあり、かつc/(b+c)モル比が0.3ない
し0.9の範囲にあること、(B)デカリン中で135
℃で測定した極限粘度[η]が0.5ないし6dl/g
範囲にあること、(C)示差走査型熱量計によつて測定
した融点[T_m]が115ないし133℃の範囲にあ
ること、(D)X線回折法によつて測定した結晶化度が
30ないし60%の範囲にあること、 (E)25℃におけるn−デカンへの可溶分量[W_1
重量%]が、 0.03(165−T_m)≦W_1≦0.15(16
5−T_m)[式中、T_mは前記融点を示す]の範囲
にあること、及び (F)n−デカンに可溶な成分中の炭素原子数が4〜2
0のα−オレフインの含量B_1(mol%)が0.5
B_2≦B_1≦5.0B_2 [式中、B_2は該プロピレン系ランダム共重合体中の
炭素原子数が4〜20のα−オレフインの含量(mol
%)である]の範囲にあること、 を特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23933986A JPH0730132B2 (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | プロピレン系ランダム共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23933986A JPH0730132B2 (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | プロピレン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6395209A true JPS6395209A (ja) | 1988-04-26 |
JPH0730132B2 JPH0730132B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17043261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23933986A Expired - Lifetime JPH0730132B2 (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | プロピレン系ランダム共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0730132B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5486419A (en) * | 1992-01-23 | 1996-01-23 | Montell North America Inc. | Resilient, high strinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom |
US5587229A (en) * | 1992-01-23 | 1996-12-24 | Montell North America Inc. | Resilient, high shrinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom |
US5622765A (en) * | 1992-01-23 | 1997-04-22 | Montell North America Inc. | Resilient high shrinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom |
US5895803A (en) * | 1994-05-10 | 1999-04-20 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Propylene polymers and process for the preparation thereof |
EP0792914A4 (en) * | 1995-09-14 | 1999-10-27 | Mitsui Petrochemical Ind | POLYOLEFIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE FROM SAID COMPOSITION |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP23933986A patent/JPH0730132B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5486419A (en) * | 1992-01-23 | 1996-01-23 | Montell North America Inc. | Resilient, high strinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom |
US5587229A (en) * | 1992-01-23 | 1996-12-24 | Montell North America Inc. | Resilient, high shrinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom |
US5622765A (en) * | 1992-01-23 | 1997-04-22 | Montell North America Inc. | Resilient high shrinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom |
US5895803A (en) * | 1994-05-10 | 1999-04-20 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Propylene polymers and process for the preparation thereof |
EP0792914A4 (en) * | 1995-09-14 | 1999-10-27 | Mitsui Petrochemical Ind | POLYOLEFIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE FROM SAID COMPOSITION |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0730132B2 (ja) | 1995-04-05 |
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