JP5972574B2 - 高分子量テールを有するポリエチレンを作製するためのチーグラー・ナッタ触媒組成物、およびそれを製造する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2008年8月6日に出願され、「高分子量テールを有するポリエチレンを作製するためのチーグラー・ナッタ触媒組成物、およびそれを作るための方法」という名称の米国特許仮出願第61/086,595号(この教示は、参照により、以下に完全に再現されるのと等しく、本明細書に援用される)に基づいて優先権を主張する本出願である。
発明の分野
本開示は、チーグラー・ナッタ触媒前駆体および組成物、それらの製造プロセス、ならびにチーグラー・ナッタ触媒組成物を用いたポリオレフィンの作製に関する。
ポリマーの特性は、それらの調製に使用される触媒の特性に依存する。従って、触媒の組成、活性化条件、サイズ、サイズ分布、形状等は全て、最終的な生成物の特徴に組み込まれ、特に気相およびスラリー重合において、触媒の良好な商業的加工性を確実にする助けになる。例えば、約500μmのサイズのオレフィンコポリマーを作製する場合、一般的に約15μm〜約50μmの触媒粒径が重合のために好ましい。触媒構造全体にわたり十分に展開した細孔系(system of pores)、および重合プロセスの間の磨耗に耐える良好な機械的特性等の他の物理的特性も有利となり、後者は、得られるポリマーの良好なかさ密度を確実にする助けとなり得る。共触媒または活性剤に対する重合活性金属の比率等の化学的な特徴は、活性部位構造に作用し、これは、ポリマーに様々な特性を授けることができる。
重合触媒を開発するにあたって、一般的に、触媒および得られるポリマーの組成および構造についての柔軟性を提供することを目的として、新規の重合触媒、ならびに該触媒を調製および活性化する方法を開発する必要がある。本開示は、触媒前駆体、触媒、ならびに該触媒前駆体および該触媒の調製方法を提供し、該方法においては、フィラーと共にまたはフィラー無しで、粒子成分を任意の所望の組合せおよび量でスラリー中で組み合わせた後、噴霧乾燥させて任意の所望の比率の成分物質を取り込んだ触媒前駆体を得る。例えば、フィラーと共にまたはフィラー無しで、マグネシウムジヒドロカルビルオキシド(magnesium dihydrocarbyl oxide)をチタンアルコキシド成分と任意のモル比で同時噴霧して、任意の所望のMg:Tiモル比を有する粒子状触媒前駆体を生成することができる。従って、本開示の方法は、明確に定義された原子比率の成分を有する個別の化合物を採用することに頼るよりも、所望のポリオレフィンの所望の特性に応じて触媒をあつらえるための柔軟性を得るものである。
開示の方法は、高分子テールの取り込みが制御可能であることが望ましいオレフィンを含む、オレフィンを重合するのに有用な粒子状触媒支持体および触媒前駆体の作製を提供する。開示の方法で採用する噴霧乾燥プロセスは非水性性質であるために、加水分解的に不安定な組成物が容易に調製できる。金属濃度が制御され、2つ以上の金属の比率が制御された、組成が規定された触媒前駆体は、実質的に球状形態、典型的に、通常約10ミクロンから約100ミクロンの大きさの多孔質粒子として調製できる。さらに、触媒前駆体粒子の金属含有成分は、固体多孔質マトリックス中で油等の非固体形態で存在し得る。
a)スラリー化剤中で以下のものを接触させること:
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;
iv)任意に、4〜6族金属から選択される、該チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物;および
v)任意に、少なくとも1つのフィラー;ならびに
b)工程a)のスラリーを噴霧乾燥させて、スラリー化剤を蒸発させて、固体粒子を作製すること、
を包含する、触媒成分の調製方法であって、該マグネシウムジヒドロカルビルオキシド、該チタン化合物、および該任意の遷移金属化合物は、スラリー中に任意のモル比で存在する、方法が提供される。
a)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
b)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
c)少なくとも1つのチタン化合物;
d)任意に、4〜6族金属から選択される、該チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物;および
e)任意に、少なくとも1つのフィラー。
別の態様において、本開示は:
a)以下のものを噴霧乾燥させた接触生成物または混合物:
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;
iv)任意に、4〜6族金属から選択される、該チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物;および
v)任意に、少なくとも1つのフィラー;ならびに
b)少なくとも1つのハロゲン化剤.
の接触生成物を含むことができる触媒成分を提供する。
マグネシウムジヒドロカルビルオキシド.触媒成分の調製において採用されるジヒドロカルビルオキシドマグネシウム化合物(dihydrocarbyl oxide magnesium compound)は、一般的に式Mg(OR')(OR")で表すことができる(式中、R'およびR"は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立的に、同じまたは異なる、最大10の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基から選択される)。一般的に、採用されるジヒドロカルビルオキシドマグネシウム化合物は、マグネシウムジアルコキシドまたはマグネシウムジアリールオキシドであり得るが、1つのアルコキシドおよび1つのアリールオキシド基を含むマグネシウム化合物も有用である。ジヒドロカルビルオキシドマグネシウム化合物の1つ以上の典型的なアルコキシド基は、存在する場合には、1〜8の炭素原子、通常2〜6の炭素原子を有するアルコキシドから選択される。1つ以上の典型的なアリールオキシド基は、存在する場合には、通常6〜10の炭素原子を有する。さらなる態様においては、本発明に適したマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物としては、式Mg(OR1)2(式中、R1はそれぞれ独立的に、1〜8の炭素原子、あるいはまた1〜6の炭素原子を有するアルキルから選択される)を有する化合物が挙げられる。
式中、Xはハロゲン化物;aはそれぞれ独立的に0〜4の整数;Yは独立的に、OR3とは異なる酸素結合アニオン性配位子、または窒素結合アニオン性配位子(いずれも最大20の炭素原子を有する)から選択され;R3はそれぞれ独立的に、1〜20の炭素原子を有する、直線状または分岐状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、R3上の任意の置換基は独立的にハロゲン化物またはアルコキシドである。
i)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、少なくとも1つの穏やかな第1のハロゲン化剤、および連続して少なくとも1つの強力な第2のハロゲン化剤;または
ii)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、少なくとも1つの強力なハロゲン化剤。
X3はCl、Br、またはI;
Eは、C、Si、Ge、Sn、Ti、B、Al、Ga、またはIn;
R6はそれぞれ独立的に1〜12の炭素原子を有するアルキル基;
eは1以上の数字;および
e + fはEの原子価である。
a)(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3O)3SiCl(C2H5O)3SiCl、TiCl3、TiCl4、(C2H5O)3TiCl、(C2H5O)2TiBr2、(C3H7O)3TiCl、(C3H7O)2TiCl2、(C4H9O)3TiCl、(C4H9O)2TiCl2、(C6H13O)3TiCl、(C6H13O)2TiCl2、(C6H13O)2TiBr2、(CH3)2AlC1、(C2H5)2AlCl、もしくはそれらの任意の組合せ;
b)CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、SiCl4、C6H5Cl、もしくはそれらの任意の組合せ;
c)公称式Ti(OR7)gX4 4-g(式中、R7はそれぞれ1〜12の炭素原子を有するアルキル基であり、X4はハロゲン化物であり、gは約0.2〜約3.8の数字である)を有する試薬を提供するような、Ti(OR7)4とTiX4 4との任意の比率の混合物;または
d)それらの任意の組合せ。
従って、これらの穏やかな第1のハロゲン化剤のどの組合せも採用できる。
マグネシウムジヒドロカルビルオキシドおよび少なくとも1つの遷移金属化合物を含む本開示のどの粒子状触媒前駆体も、以下のように活性触媒を生成するために使用され得る。本開示に従って調製される触媒前駆体は、典型的に、活性化共触媒で処理されて、活性触媒を生成する。ハロゲン化された触媒前駆体は、噴霧乾燥作業の後の任意の時点で活性化共触媒で処理され得る。例えば、ハロゲン化された触媒前駆体は、ハロゲン化された触媒前駆体を反応器に供給するラインにおいて、活性化共触媒で処理され得る。さらに、前駆体は、ルイス酸またはアルキル化剤で任意に処理される前に活性化され得る。または、別の態様においては、前駆体は、任意のルイス酸またはアルキル化剤処理の後に共触媒で処理され得る。典型的な活性化共触媒としては、一般式AlR1O 3(式中、R10はそれぞれ独立的に、1〜14の炭素原子を有し、採用する重合反応条件下では不活性な1つ以上の置換基で任意に置換されている飽和炭化水素基である)を有する有機アルミニウム化合物が挙げられる。共触媒の例としては、例えば、Al (CH3)3、Al (C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al (C6H13)3、Al(C8H17)3、またはそれらの任意の組合せもしくは混合物が挙げられる。
一般式MgCl2/TiCi3または4の多くのチーグラー・ナッタ触媒から調製されるポリエチレン樹脂は、典型的に、約3.2〜約4.5の分子量分布Mw/Mnを特徴とする。同様に、これらの樹脂は、約25〜約32の溶融流量比(melt flow ratio)I21/I2を特徴とする。しかし、これらの触媒は、得られるポリエチレン樹脂の分子量分布において高分子量テールを生じない。本開示の触媒および方法は、図1および2、ならびに記載の実施例に例示するようなポリマーを提供する。
実施例1〜4
噴霧乾燥粒子状触媒前駆体の調製(同時噴霧)
以下の一般的な調製方法は、表1に示す実施例1〜4の噴霧乾燥粒子状触媒前駆体を調製するために使用され、これは、本開示の全ての噴霧乾燥粒子状触媒前駆体に全般的に適用できる。
噴霧乾燥粒子状触媒前駆体の調製
実施例1〜4で使用する一般的な調製方法は、表2に示す実施例5〜8に例示するような噴霧乾燥粒子状触媒前駆体を調製するためにも使用できる。例示のように、成分の比率、成分の濃度、および噴霧乾燥固体粒子中のフィラー含有量、ならびに同様の変数は、噴霧乾燥するスラリーの処方を調節することで制御できる。
塩素化されたMg/Ti同時噴霧粒子状触媒前駆体の調製
約5.3:1のMg/Ti比(3.85mmol Mg/g前駆体;0.73 mmol Ti/g前駆体)を含むMg/Ti触媒前駆体を、実施例5〜8に記載するように噴霧乾燥させる。噴霧乾燥前駆体の24gサンプルを100mLのヘキサン中でスラリー化し、88mLのトルエン、100mmolのSiCl4、および任意に23mmolのTiCl4を含むトルエン溶液を添加する。スラリーを室温にて30分間かき混ぜた後、17.8gの固体を濾過により分離する。次いで、固体を、250mL 枝付きフラスコに入った100 mLのヘキサンに窒素下で添加し、59.2mLの1.8M EtAlCl2(106mmol)を30分かけて添加する。フラスコを氷浴中で冷却して温度を60℃未満に維持する。スラリーをさらに30分間かき混ぜ、固体を濾過除去し、ヘキサンで3回洗浄し、乾燥させる。元素分析:10.4% Mg、1.0% Ti、および5.35% Al。
強力なハロゲン化剤によりin situで塩素化された塩素化Mg/Ti/Hf同時噴霧触媒前駆体の調製
実施例4に記載されるように調製され、23.8mmol Mg、5mmol Ti、および5.5mmol Hfを含むMg/Ti/Hf同時噴霧触媒前駆体の11gサンプルを、ヘラ型攪拌器および温度計を備えた250mL枝付きフラスコ中で35gの鉱油を用いてスラリー化される。反応容器を窒素下に保ち、気泡器(bubbler)を用いてガス発生の排気およびモニタリングの両方を可能にする。フラスコを氷浴中で室温にてかき回して、反応温度を約40℃未満に維持する。このスラリーに、43.1gの30%EASC(エチル-アルミニウムセスキクロリド)含有鉱油(180 mmol塩化物、カチオンが必要とする1当量あたりおよそ2当量の塩化物)を1時間かけて滴下する。従って、1当量のMgあたり約2当量の塩化物を送達するのに十分なEASC、および1当量のTiまたはHfあたり約4当量の塩化物を採用する。最初の0.5当量のEASCを添加した時に10℃の発熱に気が付き、最初の1当量の塩化物の添加の間にガス発生が観察された。得られた均質の赤茶色のスラリーを4時間かき回した後、スラリーをこの形態で重合調査のために使用する。スラリー分析:モル組成Mg4.52Ti1Hf0.9;鉱油中でおよそ13.3%重量の固体。
比較用の沈殿型前駆体およびその塩素化生成物の調製
Mg/Ti触媒前駆体を、米国特許第5,124,298号(Job)の例示の実施形態IIに従って、Mg(OEt)2、Ti(OEt)4、およびTiCl4から調製する。沈殿させたMg/Ti前駆体を、米国特許第6,248,831号(Maheshwariら)に記載されているように、SiCl4/TiCl4およびBCI3/EtAlCl2を用いて二段階で塩素化する。低空隙率の高密度微粒子物質を得て、比較調査に使用する。
気相重合調査
気相重合調査の結果を表4および図2に示す。
噴霧乾燥実験の比較
Ti成分の量を一定に維持し、Mg試薬の量を増加して所望のMg/Ti比を得て、公称で5:1、12:1、および20:1のMg/Ti比のMg/Ti触媒スラリーをエタノール中で調製する。Cab-O-Sil(登録商標)TS-610を不活性フィラーとして使用する。各比較組についてのCab-O-Sil(登録商標)の量を調節して、全ての実験組についてTi荷重定数を維持する。
噴霧乾燥粒子状触媒前駆体の調製、およびそれを使用した高分子量テールを有するポリエチレンの作製
この実施例は、米国特許第6,187,866号(Jorgensenら)に開示されるようにin situでのポリマー配合を包含し、低密度エチレンコポリマーが低メルトインデックス反応器で調製され、高密度エチレンコポリマーが高メルトインデックス反応器で調製される。このプロセスは、典型的に、直列に接続された2つの気相流動床反応器において、エチレンおよび1つ以上のα-オレフィンの混合物と触媒系とを、重合条件下で連続的に接触させることを含む。典型的に、直接接続された第1の反応器で形成されたエチレンコポリマーマトリックスおよび活性触媒の混合物を、直接接続された第2の反応器に移す。第1の反応器から第2の反応器に移された活性触媒以外は、追加の遷移金属触媒を第2の反応器に導入しない;もっと正確に言えば、第1の反応器から移される触媒の活性レベルを、第1の反応器における初期活性レベルぐらいまで復元させるのに十分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム共触媒を第2の反応器に導入する。本実施例の上記およびその他の態様は、米国特許第6,187,866号(Jorgensenら)(その全体を参照により本明細書に援用する)に開示されている。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)a)スラリー化剤中で以下のものを接触させること:
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;および
iii)少なくとも1つのチタン化合物;ならびに
b)工程a)のスラリーを噴霧乾燥させて、スラリー化剤を蒸発させて、固体粒子を生成すること、
を包含する触媒成分の調製方法であって、該マグネシウムジヒドロカルビルオキシド、および該チタン化合物は、スラリー中に任意のモル比で存在する、方法。
(2)スラリー化剤中で、成分i)、ii)およびiii)を接触させる工程a)が:
iv)4〜6族金属から選択される、前記チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物
と接触させることをさらに包含する、上記(1)に記載の方法。
(3)前記チタン化合物とは異なる遷移金属化合物が:
a)Zr(OR 4 ) b Cl 4-b 、Hf(OR 4 ) b Cl 4-b 、VOCl 3 、またはそれらの任意の組合せから選択され(式中、bは0〜4の整数であり、R 4 はそれぞれ1〜12の炭素原子を有するアルキル基である);
b)Ti(0R 5 ) c X 1 4-c 、またはこの式の化合物の任意の組合せ(式中、X 1 はCl、Br、またはIであり;cは0〜3の整数であり;およびR 5 はそれぞれ1〜12の炭素原子を有するアルキル基である);
c)TiX 2 d (式中、X 2 はCl、Br、またはIであり、dは0は上回るが4未満の数字である);あるいは
d)それらの任意の組合せ、
から選択される、上記(2)に記載の方法。
(4)スラリー化剤中で、成分i)、ii)、およびiii)を接触させる工程a)が:
v)無孔フィラー、
と接触させることをさらに含む、上記(1)に記載の方法。
(5)前記スラリー化剤が、最大4炭素原子を有するアルコール、または最大4炭素原子を有するアルコールの任意の組合せから選択される、上記(1)に記載の方法。
(6)前記ルイス酸可溶化剤が二酸化炭素であり、前記スラリー化剤が1〜4の炭素原子を有するアルコールである、上記(1)に記載の方法。
(7)前記マグネシウムジヒドロカルビルオキシドが、式Mg(OR 1 ) 2 (式中、R 1 はそれぞれ独立的に、最大で6炭素原子を有するアルキルから選択される)を有し;および
前記ルイス酸性可溶化剤が、二酸化炭素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒド、A1(OR 2 ) 3 、B(OR 2 ) 3 、またはそれらの任意の組合せから選択される(式中、R 2 はそれぞれ独立的に、最大で6炭素原子を有するアルキルから選択される)、
上記(1)に記載の方法。
(8)c)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、前記工程b)の固体粒子を少なくとも1つのハロゲン化剤と接触させること、
という工程c)をさらに包含する、上記(1)に記載の方法。
(9)c)前記工程b)の固体粒子を:
i)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、少なくとも1つの穏やかな第1のハロゲン化剤および連続して少なくとも1つの強力な第2のハロゲン化剤と;または
ii)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、少なくとも1つの強力なハロゲン化剤と
接触させるという工程c)をさらに包含する、上記(1)に記載の方法。
(10)a)上記(1)に記載するように調製した触媒成分;
b)ハロゲン化剤;および
c)活性化共触媒、
を含む、触媒系。
(11)前記活性化共触媒が、式A1R 1O 3 (式中、R 10 はそれぞれ独立的に、採用される重合反応条件下で不活性である1つ以上の置換基で任意に置換された、1〜14の炭素原子を有する飽和炭化水素基である)の少なくとも1つの化合物から選択される、
上記(10)に記載の触媒系。
(12)a)スラリー化剤中で以下のものを接触させること:
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;および
iv)少なくとも1つの無孔フィラー;
b)工程a)のスラリーを噴霧乾燥させて、スラリー化剤を蒸発させて、固体粒子を作製すること;ならびに
c)工程b)の固体粒子を、少なくとも1つのハロゲン化剤で処理すること
を包含する触媒成分の調製方法であって、該マグネシウムジヒドロカルビルオキシド、該チタン化合物、および該チタン化合物とは異なる任意の遷移金属化合物は、スラリー中に任意のモル比で存在する、方法。
(13)スラリー化剤中で、成分i)、ii)、iii)およびiv)を接触させる工程a)が:
v)4〜6族金属から選択される、前記チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物
と接触させることをさらに包含する、上記(12)に記載の方法。
(14)a)上記(12)に記載するように調製した触媒成分;および
b)式A1R 1O 3 (式中、R 10 はそれぞれ独立的に、採用される重合反応条件下では不活性である1つ以上の置換基で任意に置換された、1〜14の炭素原子を有する飽和炭化水素基である)の少なくとも1つの化合物から選択される活性化共触媒、
を含む触媒系。
(15)a) 以下のものの噴霧乾燥混合物または反応生成物;
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;
iv)4〜6族金属から選択される、チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物;および
v)少なくとも1つの無孔フィラー、
b)少なくとも1つの強力な第2のハロゲン化剤、
の接触生成物を含む触媒成分であって、該噴霧乾燥混合物または反応生成物を部分的にまたは完全にハロゲン化する条件下で接触させる、触媒成分。
(16)前記接触生成物が、成分a)およびb)と:
c)少なくとも1つの穏やかな第1のハロゲン化剤、
との接触生成物をさらに含む、上記(15)に記載の触媒成分。
(17)前記噴霧乾燥混合物または反応生成物を部分的にハロゲン化する条件下で接触させる、上記(14)に記載の触媒成分。
Claims (16)
- a)スラリー化剤中で以下のものを接触させること:
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;および
iii)少なくとも1つのチタン化合物;
b)工程a)のスラリーを噴霧乾燥させて、スラリー化剤を蒸発させて、固体粒子を生成すること、ならびに
c)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、前記工程b)の固体粒子を少なくとも1つのハロゲン化剤と接触させること、
を包含する触媒成分の調製方法であって、
前記ハロゲン化剤は、SiCl4、TiCl4、二塩化アルキルアルミニウム、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドの少なくとも1つを含み、前記マグネシウムジヒドロカルビルオキシド、および前記チタン化合物は、スラリー中に任意のモル比で存在し、
少なくとも1つのチタン化合物が、一般式Ti(OR3)aX4-a、Ti(OR3)aY4-a、またはそれらの組合せから選択され:
式中、Xはハロゲン;aはそれぞれ独立的に1〜4の整数;Yは独立的に、OR3とは異なる酸素結合アニオン性配位子、または窒素結合アニオン性配位子(いずれも最大20の炭素原子を有する)から選択され;R3はそれぞれ独立的に、1〜20の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、R3上の任意の置換基は独立的にハロゲンまたはアルコキシドであり、
前記二塩化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドは、前記スラリー中に存在するマグネシウム、チタン、および任意の他の遷移金属成分の組合せ中の酸素結合および窒素結合した合計配位子の1モル当たり合計2モルの塩素を提供できる、方法。 - スラリー化剤中で、成分i)、ii)およびiii)を接触させる工程a)が:
iv)4〜6族金属から選択される、前記チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物
と接触させることをさらに包含する、請求項1に記載の方法。 - 前記チタン化合物とは異なる遷移金属化合物が:
a)Zr(OR4)bCl4-b、Hf(OR4)bCl4-b、VOCl3、またはそれらの任意の組合せから選択され
(式中、bは0〜4の整数であり、R4はそれぞれ1〜12の炭素原子を有するアルキル基であ
る);
b)Ti(0R5)cX1 4-c、またはこの式の化合物の任意の組合せ(式中、X1はCl、Br、またはIであり;cは0〜3の整数であり;およびR5はそれぞれ1〜12の炭素原子を有するアルキル基である);
c)TiX2d(式中、X2はCl、Br、またはIであり、dは0は上回るが4未満の数字である);
あるいは
d)それらの任意の組合せ、
から選択される、請求項2に記載の方法。 - スラリー化剤中で、成分i)、ii)、およびiii)を接触させる工程a)が:
v)無孔フィラー、
と接触させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記スラリー化剤が、最大4炭素原子を有するアルコール、または最大4炭素原子を有するアルコールの任意の組合せから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ルイス酸可溶化剤が二酸化炭素であり、前記スラリー化剤が1〜4の炭素原子を有するアルコールである、請求項1に記載の方法。
- 前記マグネシウムジヒドロカルビルオキシドが、式Mg(OR1)2(式中、R1はそれぞれ独立的に、最大で6炭素原子を有するアルキルから選択される)を有し;および
前記ルイス酸性可溶化剤が、二酸化炭素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒド、Al(OR2)3、B(OR2)3、またはそれらの任意の組合せから選択される(式中、R2はそれぞれ独立的に、最大で6炭素原子を有するアルキルから選択される)、
請求項1に記載の方法。 - 工程c) が、
前記工程b)の固体粒子を:
i)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、少なくとも1つの穏やかな第1のハロゲン化剤および連続して少なくとも1つの強力な第2のハロゲン化剤と;または
ii)触媒前駆体を部分的にハロゲン化する条件下で、少なくとも1つの強力なハロゲン化剤と
接触させることを包含する、請求項1に記載の方法。 - a)触媒成分;
b)ハロゲン化剤;および
c)活性化共触媒、
を含み、
前記触媒成分が、
a) 以下のものの噴霧乾燥混合物または反応生成物;
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;および
iii)少なくとも1つのチタン化合物;
b)少なくとも1つのハロゲン化剤、
の接触生成物を含む触媒成分であって、
前記ハロゲン化剤は、SiCl4、TiCl4、二塩化アルキルアルミニウム、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドの少なくとも1つを含み、前記噴霧乾燥混合物または反応生成物を部分的にまたは完全にハロゲン化する条件下で接触させ、
少なくとも1つのチタン化合物が、一般式Ti(OR3)aX4-a、Ti(OR3)aY4-a、またはそれらの組合せから選択され:
式中、Xはハロゲン;aはそれぞれ独立的に1〜4の整数;Yは独立的に、OR3とは異なる酸素結合アニオン性配位子、または窒素結合アニオン性配位子(いずれも最大20の炭素原子を有する)から選択され;R3はそれぞれ独立的に、1〜20の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、R3上の任意の置換基は独立的にハロゲンまたはアルコキシドであり、
前記二塩化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドは、前記スラリー中に存在するマグネシウム、チタン、および任意の他の遷移金属成分の組合せ中の酸素結合および窒素結合した合計配位子の1モル当たり合計2モルの塩素を提供できる、触媒系。 - 前記活性化共触媒が、式AlR10 3(式中、R10はそれぞれ独立的に、採用される重合反応条件下で不活性である1つ以上の置換基で任意に置換された、1〜14の炭素原子を有する飽和炭化水素基である)の少なくとも1つの化合物から選択される、
請求項9に記載の触媒系。 - a)スラリー化剤中で以下のものを接触させること:
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;および
iv)少なくとも1つの無孔フィラー;
b)工程a)のスラリーを噴霧乾燥させて、スラリー化剤を蒸発させて、固体粒子を作製すること;ならびに
c)工程b)の固体粒子を、少なくとも1つのハロゲン化剤で処理すること
を包含する触媒成分の調製方法であって、
前記ハロゲン化剤は、SiCl4、TiCl4、二塩化アルキルアルミニウム、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドの少なくとも1つを含み、前記マグネシウムジヒドロカルビルオキシド、および前記チタン化合物は、スラリー中に任意のモル比で存在し、
少なくとも1つのチタン化合物が、一般式Ti(OR3)aX4-a、Ti(OR3)aY4-a、またはそれらの組合せから選択され:
式中、Xはハロゲン;aはそれぞれ独立的に1〜4の整数;Yは独立的に、OR3とは異なる酸素結合アニオン性配位子、または窒素結合アニオン性配位子(いずれも最大20の炭素原子を有する)から選択され;R3はそれぞれ独立的に、1〜20の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、R3上の任意の置換基は独立的にハロゲンまたはアルコキシドであり、
前記二塩化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドは、前記スラリー中に存在するマグネシウム、チタン、および任意の他の遷移金属成分の組合せ中の酸素結合および窒素結合した合計配位子の1モル当たり合計2モルの塩素を提供できる、方法。 - スラリー化剤中で、成分i)、ii)、iii)およびiv)を接触させる工程a)が:
v)4〜6族金属から選択される、前記チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物
と接触させることをさらに包含し、該マグネシウムジヒドロカルビルオキシド、該チタン化合物、および該チタン化合物とは異なる任意の遷移金属化合物は、スラリー中に任意のモル比で存在する、請求項11に記載の方法。 - a)触媒成分;および
b)式AlR10 3(式中、R10はそれぞれ独立的に、採用される重合反応条件下では不活性である1つ以上の置換基で任意に置換された、1〜14の炭素原子を有する飽和炭化水素基である)の少なくとも1つの化合物から選択される活性化共触媒、
を含み、
前記触媒成分が、
a) 以下のものの噴霧乾燥混合物または反応生成物;
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;および
iv)少なくとも1つの無孔フィラー;
b)少なくとも1つのハロゲン化剤、
の接触生成物を含む触媒成分であって、
前記ハロゲン化剤は、SiCl4、TiCl4、二塩化アルキルアルミニウム、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドの少なくとも1つを含み、前記噴霧乾燥混合物または反応生成物を部分的にまたは完全にハロゲン化する条件下で接触させ、
少なくとも1つのチタン化合物が、一般式Ti(OR3)aX4-a、Ti(OR3)aY4-a、またはそれらの組合せから選択され:
式中、Xはハロゲン;aはそれぞれ独立的に1〜4の整数;Yは独立的に、OR3とは異なる酸素結合アニオン性配位子、または窒素結合アニオン性配位子(いずれも最大20の炭素原子を有する)から選択され;R3はそれぞれ独立的に、1〜20の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、R3上の任意の置換基は独立的にハロゲンまたはアルコキシドであり、
前記二塩化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドは、前記スラリー中に存在するマグネシウム、チタン、および任意の他の遷移金属成分の組合せ中の酸素結合および窒素結合した合計配位子の1モル当たり合計2モルの塩素を提供できる触媒系。 - a) 以下のものの噴霧乾燥混合物または反応生成物;
i)少なくとも1つのマグネシウムジヒドロカルビルオキシド;
ii)少なくとも1つのルイス酸性可溶化剤;
iii)少なくとも1つのチタン化合物;
iv)4〜6族金属から選択される、前記チタン化合物とは異なる少なくとも1つの遷移金属化合物;および
v)少なくとも1つの無孔フィラー、
b)少なくとも1つのハロゲン化剤、
の接触生成物を含む触媒成分であって、
前記ハロゲン化剤は、SiCl4、TiCl4、二塩化アルキルアルミニウム、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドの少なくとも1つを含み、前記噴霧乾燥混合物または反応生成物を部分的にまたは完全にハロゲン化する条件下で接触させ、
少なくとも1つのチタン化合物が、一般式Ti(OR3)aX4-a、Ti(OR3)aY4-a、またはそれらの組合せから選択され:
式中、Xはハロゲン;aはそれぞれ独立的に1〜4の整数;Yは独立的に、OR3とは異なる酸素結合アニオン性配位子、または窒素結合アニオン性配位子(いずれも最大20の炭素原子を有する)から選択され;R3はそれぞれ独立的に、1〜20の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、R3上の任意の置換基は独立的にハロゲンまたはアルコキシドであり、
前記二塩化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドは、前記スラリー中に存在するマグネシウム、チタン、および任意の他の遷移金属成分の組合せ中の酸素結合および窒素結合した合計配位子の1モル当たり合計2モルの塩素を提供できる、触媒成分。 - 前記接触生成物が、成分a)およびb)と:
c)少なくとも1つの穏やかな第1のハロゲン化剤、
との接触生成物をさらに含む、請求項14に記載の触媒成分。 - 前記噴霧乾燥混合物または反応生成物を部分的にハロゲン化する条件下で接触させる、請求項14に記載の触媒成分。
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