JPH05194662A - エチレンおよびα−オレフィンの(共)重合用触媒の固体成分 - Google Patents
エチレンおよびα−オレフィンの(共)重合用触媒の固体成分Info
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Abstract
用触媒の固体成分、その製法並びにその使用法を提供す
ることにある。 【構成】 エチレンおよびα−オレフィンの(共)重合
用触媒の固体成分であって、マグネシウム−カルボキシ
レート結合および遷移金属−カルボキシレートを含み、
以下の式: M1Mg(0.3-20)X (2-60)Al(0-6) (R-COO) (0.1-3) (ここで、Mはチタン、バナジウム、ジルコニウムおよ
びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属を表
し、Xは沃素を除くハロゲンを表し、Rは炭素原子数少
なくとも4の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を
表す)で表すことができることを特徴とする。
Description
製法、エチレンおよびα−オレフィンの(共)重合法に
おけるその利用に関するものである。
ンがチーグラー−ナッタ触媒上で、低圧の下で行われる
手順により重合できることは周知である。これらの触媒
は、一般に周期律表のサブグループ第IVおよびVI族元素
の化合物(遷移金属化合物)を、周期律表第IおよびII
I 族元素の有機金属化合物または水素化物との混合物と
して含んでいる。チーグラー−ナッタ触媒の固体成分も
公知であり、これは遷移金属(一般にはチタン)、二価
金属(一般にはマグネシウム)、ハロゲン(一般には塩
素)および場合により電子供与体を含んでいる。アルミ
ニウムの有機金属化合物と共に使用されるこれらの固体
成分は、低い温度並びに圧力の下で実施される手順にお
ける、エチレンの(共)重合のために活性な触媒を形成
する。例えば、米国特許第3,642,746 号は遷移金属化合
物と電子供与体で処理した2価金属のハロゲン化物との
接触により得られた触媒の固体成分を開示している。米
国特許第4,421,674号によれば、触媒の固体成分は遷移
金属化合物と、塩化マグネシウムのエタノール溶液を噴
霧乾燥して得られた生成物とを接触させることにより得
られる。
固体成分はマグネシウムハライド、遷移金属の非−ハロ
ゲン化化合物およびアルミニウムハライドの相互作用に
より得られる。米国特許第3,901,863 号および同第4,29
2,200 号は、マグネシウムの非−ハロゲン化化合物を、
遷移金属の非−ハロゲン化化合物およびアルミニウムハ
ライドと接触させることにより得られる触媒の固体成分
を記載している。米国特許第4,843,049 号および欧州特
許出願公開第243,327 号は、チタン、マグネシウム、ア
ルミニウム、塩素およびアルコキシ基を含む触媒の固体
成分を記載しており、これらは容器または環状反応器内
で、懸濁法を利用した低温低圧の下で、および高圧およ
び高温の下で実施されるエチレンの(共)重合手順にお
いて高い活性を示す。これらの固体成分は、一般に塩化
マグネシウム溶液を噴霧乾燥して活性担体を得ることに
より形成され、該担体は後にチタンテトラアルコキシド
または四塩化チタンおよびアルキルアルミニウムクロリ
ドと反応される。
ネシウム−カルボキシレート結合および遷移金属−カル
ボキシレートを組み込むことにより、触媒の固体成分が
得られ、該固体成分は公知のものと比較して、低圧かつ
低温で、高圧および高温でおよび溶液中で実施されるエ
チレンおよびα−オレフィンの(共)重合手順において
著しく高い活性を有する点で、およびかくして得られる
ポリマーの特性の点で大幅に改良されていることが今や
見出された。
発明はエチレンとα−オレフィンとの(共)重合用触媒
の固体成分に関し、該触媒の固体成分はマグネシウム−
カルボキシレート結合および遷移金属−カルボキシレー
トを含み、以下の式(I): M1Mg(0.3-20)X (2-60)Al(0-6) (R-COO) (0.1-3) (I) (ここで、Mはチタン、バナジウム、ジルコニウムおよ
びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属であ
り、Xは沃素を除くハロゲン原子を表し、Rは炭素原子
数少なくとも4の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素
基を表す)で表すことかできることを特徴とする。1態
様によれば、上記式Iの金属Mはチタンであるか、また
はチタンとジルコニウムおよびハフニウムから選択され
る他の1種の金属との組み合わせであり、原子比、チタ
ン/該他の金属、は0.25:1〜2.0:1、好ましくは0.33:1
〜1:1 の範囲内にある。他の好ましい態様においては、
上記式IのハロゲンXは塩素または臭素であり、より好
ましくは塩素である。上記式Iの基Rの炭素原子の最大
数は特に制限はないが、一般には25を越えないようにす
ることを推奨する。
分Iの製造方法に関し、該方法は(i) 不活性有機溶媒中
に、マグネシウムカルボキシレートまたはマグネシウム
カルボキシレートのハロゲン化物: MgX n (R-COO) (2-n) (II) および少なくとも1種の遷移金属のカルボキシレートま
たは少なくとも1種の遷移金属のカルボキシレートのハ
ロゲン化物: MX m (R-COO) (4-m) (III) を溶解した溶液を調製し、ここでMはチタン、バナジウ
ム、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される少な
くとも1種の金属であり、Xは沃素を除くハロゲン原子
を表し、Rは炭素原子数少なくとも4かつ約25までの脂
肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を表し、nは0〜
1で変化し、mは0〜2の範囲で変化し、また上記式II
におけるマグネシウムと上記式III における遷移金属
(M) との間の原子比は0.3:1 〜20:1の範囲内にある、(i
i) 上記工程(i) の溶液に、以下の式(IV)で表されるア
ルキルアルミニウムのハロゲン化物を添加して、顆粒状
固体形状で該触媒の固体成分Iを沈澱させ: AlR'p X (3-p) (IV) ここで、R'は炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖アル
キル基であり、Xは沃素を除くハロゲン原子を表し、ま
た上記式IVのハロゲン原子と上記式IIおよびIIIの全カ
ルボキシ基との間の比は0.3:1 〜10:1の範囲内にある、
および(iii) 上記工程(ii)の反応生成物から該触媒の固
体成分を回収する各工程を含むことを特徴とする。
製するのに使用する溶媒は他の成分に対して不活性な任
意の有機溶媒であり得る。この目的にとって好ましい溶
媒は操作条件下で液体である脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン類およびメシチレン類である。上記式IIおよびIII の
R-COO カルボキシル基の例は、(1) Rが炭素原子数少な
くとも9の直鎖アルキル基、例えばn-デカノエート、n-
ウンデカノエートおよびn-ドデカノエート基であるか、
(2) Rがカルボキシル炭素に対してα−位の二級炭素原
子上に分岐鎖を有する分岐アルキル基: R1-CH(R2)-COO
であって、R1およびR2中の炭素原子の和が少なくとも2
に等しい基、例えばイソブチレート、2-メチルブチレー
トおよび2-エチルヘキサノエート基であるか、(3) Rが
カルボキシル炭素に対してα−位の三級炭素原子上に2
個の分岐鎖を有する分岐アルキル基: R4-CR3R5-COOであ
って、R3、R4およびR5中の炭素原子の和が少なくとも3
に等しい基、例えば2,2-ジメチルプロピオネートおよび
バーサテート(versatate) 基であるか、(4) Rがカルボ
キシル炭素に対してβ−位の二級炭素原子上に分岐鎖を
有する分岐アルキル基: R6-CH(R7)-CH2-COO であって、
R6およびR7中の炭素原子の和が少なくとも4に等しい
基、例えば3-エチルペンタノエートおよびシトロネレー
ト(citronellate)基であるか、(5) Rがシクロアルキ
ル、シクロアリール、アルキレンシクロアルキルまたは
アルキレンシクロアリール: R8-(CH2)s -COOであって、
しかもR8が単環式または数個の縮合もしくは非縮合環を
もつシクロアルキルまたはシクロアリール部分を表し、
かつsが0〜10の範囲で変化する基、例えばナフテネー
ト基であるか、(6) Rがカルボキシル炭素に対してα−
位においてアリール基で置換されたアルキル基: R9-CH
(R10)-COOであって、R9がアリール基、好ましくはフェ
ニル基を表し、R10 が炭素原子数少なくとも1のアルキ
ル基を表す基、例えば2-フェニルブチレート基であるよ
うなものである。
属Mはチタン、またはチタンとジルコニウムおよびハフ
ニウムから選択された他の金属との組み合わせを表し、
ここでチタンと該他の金属との間の原子比は0.25:1〜2.
0:1 、好ましくは0.33:1〜1:1 の範囲内にある。他の好
ましい態様において、上記式IIおよびIII におけるXは
塩素または臭素、好ましくは塩素を表す。更に別の態様
によれば、上記式IIのnは少なくとも0.1 、好ましくは
少なくとも0.5 〜1であり、かつ上記式III のmは少な
くとも0.1 、好ましくは少なくとも0.2 〜2である。上
記工程(i) において、該選択された溶媒中の化合物(II)
の溶液を、同一の溶媒または異なる溶媒中の化合物(II
I) の溶液と混合し、かつ操作を室温(20-25℃)または
室温近傍の温度で実施することが有利である。各溶媒中
の化合物(II)および(III) の該溶液は簡単な実際的方法
で得られ、これについては以下に記載され、また実施例
で例示されよう。
ウムハライド(IV)は工程(i) で調製した溶液に添加さ
れ、かつこれと反応する。好ましいアルミニウムハライ
ドはアルキルアルミニウムクロリドおよびブロマイドで
あり、ここで該アルキル基は炭素原子1〜6個を有す
る。より一層好ましいアルミニウムハライドはエチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロマイ
ドまたはジエチルアルミニウムブロマイドである。この
アルミニウムハライドはそのまま、あるいは工程(i) で
溶液の調製のために使用したものから選択される不活性
有機溶媒中に溶解した溶液として添加できる。該工程(i
i)においては、操作を温度20〜120 ℃にて、所定時間
(選択された温度に依存し、0.5 〜8時間の範囲内で変
えることができる)実施することが有利である。好まし
い方法では、該工程(ii)において、該アルミニウムのハ
ロゲン化物の上記式IIおよびIII の化合物の溶液への添
加を室温(20-25℃)または室温近傍の温度にて実施し、
かつ得られる混合物を50〜100 ℃の範囲の温度にて、45
〜180 分間加熱することが有利である。これらの条件下
で操作することにより、触媒の固体成分Iは、10μm〜
40μmの粒径をもつ粉末状沈澱として得られる。Mがチ
タンを表す場合、得られる触媒Iにおいて、三価状態の
チタンと三価および四価状態にあるチタンの和との間の
比は一般に0.9:1 〜1:1 の範囲で変化する。
通常の方法、例えばデカンテーション、濾過または遠心
分離により、上記工程(iii) において該懸濁液から分離
し、炭化水素溶媒で洗浄し、可能ならば乾燥する。上で
特定した如く、化合物(II)および(III) は、簡単かつ実
際的方法で溶液中で直接調製できる。より詳しく言え
ば、化合物(II)は以下の反応式に従う、カルボン酸: R-
COOH(ここで、Rは上記の定義通りである)と、マグネ
シウムハライド: MgX2(ここで、Xは上記定義通りであ
る)との反応により得られる。 MgX2 + (2-n)R-COOH─────> MgX n (R-COO) (2-n) + (2-n)HCl 同様に、化合物(III) は以下の反応に従う、カルボン
酸: R-COOH(ここで、Rは上記の定義通りである)と、
金属Mのハライド(MX4、ここでXは上記の定義通りであ
る)との反応により得ることができる。 MX4 + (4-m)R-COOH ─────> MXm (R-COO) (4-m) + (4-m)HCl 適当な酸:R-COOHの例はn-デカン酸、n-ウンデカン酸、
n-ドデカン酸、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、
シトロネリック酸、ナフテン酸および2-フェニル酪酸で
ある。この目的で使用するマグネシウムハライドは、好
ましくは100 μmを越えない粒径および好ましくは0.2
重量%未満の含水率を有する高い結晶性のマグネシウム
ハライド;または部分的にまたは完全にアモルファスの
マグネシウムハライド、例えば結晶性マグネシウムハラ
イドの長時間に渡る粉砕処理により、あるいはマグネシ
ウムハライドの水性溶液または有機溶媒溶液の噴霧乾燥
により得られるものである。
えば米国特許第4,843,049 号に記載されているように、
塩化マグネシウムのエタノール溶液を噴霧乾燥すること
により得られるアモルファス塩化マグネシウムを使用す
ることが好ましい。マグネシウムハライドまたは金属M
のハライドと、R-COOHとの反応は不活性有機溶媒、好ま
しくは脂肪族、脂環式または芳香族溶媒中で、副生成物
として発現するヒドロロジェニック酸(hydrologenic ac
id) を、例えば窒素等の不活性ガスの流れを吹き込んで
除去することにより実施することが有利である。この反
応の終了時点で、マグネシウムハライドカルボキシレー
トまたは金属Mハライドカルボキシレートの溶液が、該
生成物を反応媒体として使用した溶媒中に溶解した状態
で得られる。該溶媒は、反応試薬および反応生成物の最
大の溶解度を有するように選択されるであろう。従っ
て、パラフィン系溶媒が、R-COOHとして脂肪族酸を使用
した場合には好ましく、またR-COOHとして芳香族または
実質的に芳香族酸を使用した場合には芳香族溶媒を使用
することが好ましい。混合溶媒の使用は何等排除されな
い。どんな場合にも、全ての起こり得る不溶物質は濾過
およびデカンテーションにより除去できる。化合物(II)
の調製において、MgX2の濃度0.1 〜0.7Mで操作すること
が有利である。というのは、高濃度の使用は所定の化合
物(II)の収量の低下をきたすからである。他方、化合物
(III) の調製における化合物MX4 の濃度には特に制限は
ない。反応の終了時点において、反応混合物に過剰のR-
COOHが存在する場合、これを分離する必要はない。但
し、遊離カルボキシル基が固化した(solified)全カルボ
キシル基の100%を越えないことを条件とする。触媒の固
体成分の調製工程(ii)の場合には、全カルボキシル基は
化合物(II)および(III) 由来のものおよび遊離酸R-COOH
由来のものとなろう。
噴霧乾燥により得られたマグネシウムクロリドを工程
(i) で使用した場合には、触媒Iの固体成分は付随的に
アルコキシ基、特にエトキシ基を含むであろうが、その
量は全カルボキシル基の25% を越えないであろう。好ま
しい1態様において、触媒固体成分の調製工程(i) で使
用した該溶液はMgX2およびMX4 両者を含む溶液と、所定
量のR-COOHとの反応により得られる。しかし、上記の如
く一般には、種々の処方を有する触媒の成分を得るため
のより自由度の高い方法である点において、別の反応が
好ましい。更に別の局面によれば、本発明はアルミニウ
ムの有機金属化合物(助触媒)(アルキル部分に1〜6
個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウムおよびア
ルキルアルミニウムのハライド、例えばクロリドから選
択できる)との組み合わせで上記の触媒の固体成分から
形成される、エチレンおよびα−オレフィンの(共)重
合用の触媒にも関する。これらの中で、トリアルキルア
ルミニウムが好ましく、その例はトリエチルアルミニウ
ム、トリ-n- ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムおよびトリヘキシルアルミニウム等である。本
発明の触媒において、(助触媒中の)アルミニウムと
(該触媒の固体成分中の)チタンとの間の原子比は、使
用する特定の重合系およびその純度との関係で、一般に
3:1 〜1,500:1 、好ましくは5:1 〜200:1 の範囲内で変
えることができる。本発明は、また上記の触媒を使用す
るエチレンおよびα−オレフィンの重合または共重合法
にも関する。該α−オレフィンは、一般に炭素原子数3
〜15のもの、例えばプロピレン、ブテン-1、4-メチルペ
ンテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1等である。
し、メルト−インデックス、剪断感度および重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との間の比に関して、諸特
性間の所定の組み合わせを有するポリエチレンの調製に
使用できる。この場合、以下の一般的条件、即ち温度60
〜95℃、圧力6〜20 kg/cm2 および水素とエチレンの分
圧比0〜5の下で、不活性希釈媒体中での懸濁法を使用
して操作することが有利である。エチレンのホモ重合お
よびエチレンと、プロピレン、ブテン-1またはヘキセン
-1とを共重合して狭い分子量分布(Mw/Mn=3〜6)をも
つポリエチレン類を得る場合、低いマグネシウムおよび
ハロゲン含有率の触媒の固体成分(IA): M1Mg(0.3-2.0) X (2.0-6.0) Al(0.1-0.5) (R-COO) (1.5-3) (ここで、Mはチタンである)を使用することが好まし
い。これらの触媒の固体成分は、上記手順の一般的条件
の下で、工程(i) において下限に近いマグネシウムと遷
移金属との間の原子比、例えば0.3:1 〜2.0:1 、および
工程(ii)におけるハロゲン原子とカルボキシル基との間
の下限に近い原子比、例えば0.3:1 〜1.5:1 を使用して
操作することにより得ることができる。 該固体成分(I
A)はエチレンとα−オレフィン、特にプロピレンとの共
重合に対しても適しており、エラストマー特性を有する
コポリマーを与える。この場合、20〜60℃にて4〜25 k
g/cm2 の圧力の下で、懸濁法または溶液法を使用するこ
とが有利である。
量分布の広いエチレンの(コ)ポリマーを生成する必要
がある場合、平均的なマグネシウムおよびハロゲンの含
有率を有する触媒の固体成分(IB): M1Mg(1.0-3.0) X (4.5-12) Al (0.5-1.5) (R-COO) (0.5-1.0) (ここで、Mは好ましくはチタンである)を使用するこ
とが好ましい。これらの触媒の固体成分は上記手順の一
般的条件の下で、工程(i) においてマグネシウムと遷移
金属との間の原子比1.0:1 〜3.0:1 、および工程(ii)に
おけるハロゲン原子とカルボキシル基との間の下限に近
い原子比、例えば1.2:1 〜4.0:1 を使用して操作するこ
とにより得ることができる。この場合、第一段階を温度
70〜90℃にて、全圧8〜12 kg/cm2 で操作し、第二段階
を温度70〜90℃にて、全圧4〜8 kg/cm2 でかつ水素と
エチレンとの分圧比0.15〜4.5 で操作することが有利で
ある。懸濁状態で実施する1段階法で分子量分布の広い
エチレンポリマーを調製するためには、以下の触媒の固
体成分(IC): M1Mg(0.5-2.5) X (5-10) Al (0-1) (R-COO) (0.1-0.4) (ここで、Mは2種の遷移金属、好ましくはチタンとジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、その原子比Ti:Zr
またはTi:Hf は0.33:1〜1:1 である)を使用することが
有利である。
において、塩化チタンカルボキシレートの溶液および塩
化ジルコニウムまたはハフニウムのカルボキシレートの
溶液を使用することにより容易に調製できる。この重合
は懸濁法を使用し、温度70〜95℃、圧力6〜15kg/cm2に
て、水素とエチレンとの分圧比0〜5を使用して、有利
に1段階で実施できる。この1段階法により得られるポ
リエチレンの分子量分布は上記範囲内で該触媒のバイメ
タル成分の組成を変えることにより、および/または本
出願人によるイタリア国特許出願第22.115A/88号(1988
年9月29日付けで出願された)に記載されているよう
に、ルイス塩基を導入することにより制御できる。本発
明の触媒の固体成分は、容器または環状反応器内で、高
温、高圧の下で実施して、LLDPE(密度0.935 〜0.915 g/
ml) 、VLLDPE (密度0.915 〜0.900 g/ml)およびULDPE
(密度0.900 〜0.87 g/ml)を得るためのエチレンとα−
オレフィンとの共重合法においても高活性である。これ
ら方法において、環状反応器の場合には温度90〜280
℃、圧力800 〜2,000 kg/cm2にて、15〜90秒間実施し、
また容器形反応器の場合には140 〜280 ℃にて、45〜18
0 秒間、上記と同様の圧力の下で実施するのが普通であ
る。これら重合において、高いマグネシウムおよびハロ
ゲン含有率を有する触媒固体成分(ここで、Mは好まし
くはチタンまたはチタンとハフニウムである)を使用す
ることが好ましい。Mがチタンである場合、この触媒固
体成分は以下の式(ID): M1Mg(7-20) X (15-60) Al (0-6) (R-COO) (0.4-3) で定義できる。Mが原子比0.33:1〜1:1 のチタンとハフ
ニウムである場合、好ましい触媒は以下の式(IE): M1Mg(2-3.5) X (8-12) Al (0-2) (R-COO) (0.1-0.4) で表される。
媒中の)アルミニウムと(触媒固体成分中の)チタンと
の間の原子比が異常に低い場合、特に3〜10の範囲内に
ある場合であっても触媒活性が高く、かつ高分子量(粘
着性ではない)および0.870g/ml程度の低い密度を有す
る、エチレンとブテン-1およびプロピレンとのコポリマ
ーを形成することを可能とする。最後に本発明の触媒の
固体成分はα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
-1、4-メチル-1- ペンテン、ヘキセン-1およびオクテン
-1のホモ重合法において高い活性を示し、該成分自体の
組成に関連して高生産性で高分子量を有するポリ(α−
オレフィン)を与える。特に、高生産性でポリ(α−オ
レフィン)を生成するためには、Mがチタンである高い
マグネシウム含有率をもつ触媒固体成分(IF): M1Mg(7-20) X (15-60) Al (0-4) (R-COO) (0.4-3.0) を使用することが有利である。高分子量(超高分子量)
のポリ(α−オレフィン)を生成するためには、上記式
(IF)においてMはハフニウムまたはジルコニウムであ
る。これら2つの場合において、該重合は懸濁法により
20〜90℃で実施する。
および実施例は本発明のより良好な例示を与える。参考
例1〜19においては、塩化マグネシウムを使用し、これ
は塩化マグネシウムのエタノール溶液の噴霧乾燥により
得られた球状粒子であって、その約90%が粒径0.5 〜10
μm、見掛けの密度0.4 g/ml、表面積3m2/g、多孔度0.
7 ml/gおよびアルコールからのヒドロキシル基の含有率
10重量%(エタノールの重量で表示)を有する。この塩
化マグネシウムは米国特許第4,843,049 号の実施例1に
従って得た。参考例1 :塩化マグネシウムバーサテートの調製 上記の如くして得た担体10.7 g(100 mM)を1000mlの反応
器中で撹拌しつつ250mlのn-デカンに懸濁した。この懸
濁液を100 ℃に加熱し、35 g(38.5 ml; 200mM)のバーサ
チック酸(平均分子量175; d=0.91 g/ml; モル比バーサ
チック酸/MgCl 2=2.0)を、撹拌しつつ徐々に添加した。
この添加の終了時点において、温度を100 ℃に維持しつ
つ該懸濁液に窒素を5時間に渡り吹き込み、形成される
塩酸の分離を容易にした。この期間の経過後、該懸濁液
を室温(20-25℃)まで冷却し、残渣を焼結ガラス隔壁上
で濾過した。該濾液中の可溶性生成物は以下のような化
学的分析値を有していた。即ち、Mg=384 M/l; Cl=466 m
M/l;および原子比Cl/Mg=1.2 。この塩化マグネシウムバ
ーサテートの収率は投入した全MgCl2 に関して90% であ
った。
体、250 mlのn-デカン、および43.75 g (250 mM)のバー
サチック酸(48.07 ml;平均分子量175; d=0.91 g/ml) を
反応器に投入した。モル比バーサチック酸/MgCl2 は2.
5 であった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のよ
うな化学的分析値を有していた。即ち、Mg=551.1 M/l;
Cl=674.8M/l;および原子比Cl/Mg=1.2 。この塩化マグネ
シウムバーサテートの収率は投入した全MgCl2 に関して
95% であった。参考例3 :塩化マグネシウムバーサテートの調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、300 mlのn-デカン、および52.5g (300 mM)のバーサ
チック酸(57.7ml;平均分子量175; d=0.91 g/ml)を反応
器に投入した。モル比バーサチック酸/MgCl2 は3.0 で
あった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のような
化学的分析値を有していた。即ち、Mg=360 M/l; Cl=455
M/l;および原子比Cl/Mg=1.26。この塩化マグネシウムバ
ーサテートの収率は投入した全MgCl2 に関して100%であ
った。参考例4 :塩化マグネシウムバーサテートの調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、350 mlのn-デカン、および70g (400 mM)のバーサチ
ック酸(76.92 ml;平均分子量175; d=0.91 g/ml)を反応
器に投入した。モル比バーサチック酸/MgCl2 は4.0 で
あった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のような
化学的分析値を有していた。即ち、Mg=380.7 M/l; Cl=4
64M/l;および原子比Cl/Mg=1.2 。この塩化マグネシウム
バーサテートの収率は投入した全MgCl2 に関して100%で
あった。
体、250 mlのn-デカン、および34.06 g (200 mM)のシト
ロネル酸(37.02 ml;平均分子量170.3; d=0.92 g/ml) を
反応器に投入した。モル比シトロネル酸/MgCl2 は2.0
であった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のよう
な化学的分析値を有していた。即ち、Mg=300.6 M/l; Cl
=349.75 M/l;および原子比Cl/Mg=1.1 。この塩化マグネ
シウムシトロネレートの収率は投入した全MgCl2 に関し
て96% であった。参考例6 :塩化マグネシウムシトロネレートの調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、300 mlのn-デカン、および51.09 g (300 mM)のシト
ロネル酸(55.5ml;平均分子量170.3; d=0.92 g/ml) を反
応器に投入した。モル比シトロネル酸/MgCl2 は3.0 で
あった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のような
化学的分析値を有していた。即ち、Mg=320.6 M/l; Cl=3
96.1M/l;および原子比Cl/Mg=1.2 。この塩化マグネシウ
ムシトロネレートの収率は投入した全MgCl2 に関して10
0%であった。参考例7 :塩化マグネシウム(2-エチルヘキサノエー
ト)の調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、250 mlのn-デカン、および28.8g (200 mM)の2-エチ
ルヘキサン酸(31.8ml;平均分子量144.22; d=0.906g/ml)
を反応器に投入した。モル比2-エチルヘキサン酸/MgCl
2 は、従って2.0であった。得られた濾液中の可溶性生
成物は以下のような分析値を有していた。即ち、Mg=33
0.66 mM/l; Cl=343.1 mM/l;および原子比Cl/Mg=1.03。
この塩化マグネシウム2-エチルヘキサノエートの収率は
投入した全MgCl2 に関して 92%であった。
キサノエート)の調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、300 mlのn-デカン、および43.26 g (300 mM)の2-エ
チルヘキサン酸(47.7ml;平均分子量144.22; d=0.906g/m
l)を反応器に投入した。モル比2-エチルヘキサン酸/Mg
Cl2 は、従って3.0 であった。得られた濾液中の可溶性
生成物は以下のような分析値を有していた。即ち、Mg=3
40.7mM/l; Cl=333.2 mM/l;および原子比Cl/Mg=0.97。こ
の塩化マグネシウム2-エチルヘキサノエートの収率は投
入全MgCl2 に関して100%であった。参考例9 :塩化マグネシウムナフテネートの調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、350 mlのn-デカン、および52.8g (200 mM)のナフテ
ン酸(54.48 ml;平均分子量264.22; d=0.97 g/ml)を反応
器に投入した。モル比ナフテン酸/MgCl2 は、従って2.
0 であった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のよ
うな分析値を有していた。即ち、Mg=350 mM/l; Cl=360.
3 mM/l; および原子比Cl/Mg=1.02。この塩化マグネシウ
ムナフテネートの収率は投入した全MgCl2 に関して 95%
であった。参考例10 :塩化マグネシウムナフテネートの調製 参考例1と同様な手順を利用し、10.7 g(100 mM)の担
体、300 mlのn-デカン、および79.26g(300 mM)のナフテ
ン酸(81.72 ml;平均分子量264.22; d=0.97 g/ml)を反応
器に投入した。モル比ナフテン酸/MgCl2 は、従って3.
0 であった。得られた濾液中の可溶性生成物は以下のよ
うな分析値を有していた。即ち、Mg=310.6 mM/l; Cl=30
6.6 mM/l; および原子比Cl/Mg=1.0 。この塩化マグネシ
ウムナフテネートの収率は投入した全MgCl2 に関して10
0%であった。
チレートの調製 1,000 mlの反応器中で、撹拌しつつ上記の如くして得た
5.52 g(51.6mM)の担体を300 mlのトルエンに懸濁した。
150 mlの無水トルエンに溶解した16.9 g(103.2mM)の2-
フェニル酪酸を撹拌しつつ室温に維持しつつ徐々に添加
(比フェニル酪酸/MgCl2=2.0)して、懸濁液を得た。こ
の添加の終了時点で、窒素を3時間に渡り吹き込んだ。
残渣を焼結ガラス隔壁上で濾過した。得られた濾液中の
可溶性生成物は以下のような化学的分析値を有してい
た。即ち、Mg=808 M/l; Cl=992 mM/l;および原子比Cl/M
g=1.2 。この塩化マグネシウム2-フェニルブチレートの
収率は投入した全MgCl2 に関して90.5% であった。参考例12 :塩化チタンバーサテートの調製 500 mlの反応器中で、撹拌しつつ5.69 gの四塩化チタン
(TiCl4)(30 mM; 3.3ml; 比重1.726g/ml)を200 mlのn-デ
カンに溶解した。80℃に加熱したこの溶液に撹拌しつ
つ、10.5 g(11.5 ml; 60mM) のバーサチック酸(平均分
子量=175; d=0.91g/ml;モル比バーサチック酸/TiCl4=
2.0)を徐々に添加した。この添加の終了時点において、
100 ℃に維持したまま5時間に渡り窒素を吹き込んで、
形成される塩酸の除去を容易にした。この時間の経過
後、該溶液を室温(20-25℃)まで冷却し、以下の分析値
を有する溶液を得た。即ち、Ti=146.1mM/l; Cl=226 mM/
l;および原子比Cl/Ti=1.56。参考例13 :塩化チタンシトロネレートの調製 実施例12と同様に操作して、5.69g(30 mM; 3.3ml; 密
度1.1726g/ ml)の四塩化チタン、200 mlのn-デカン、1
0.2 g(60 mM) のシトロネル酸(11.1 ml; 分子量170.3;
d=0.922 g/ml)を反応器に仕込んだ。モル比シトロネル
酸/Tiは2.0 であった。得られた溶液は以下のような分
析値を有していた。即ち、Ti=153.64 mM/l; Cl=248.2 m
M/l;および原子比Cl/Ti=1.61。
エート)の調製 実施例12と同様に操作して、5.69g(30 mM; 3.3ml; 比
重1.1726g/ ml)の四塩化チタン、200 mlのn-デカン、8.
6 g(60 mM)の2-エチルヘキサン酸(9.6 ml;分子量144.2
2; d=0.906 g/ml) を反応器に仕込んだ。モル比2-エチ
ルヘキサン酸/Tiは従って2.0 であった。得られた溶液
は以下のような分析値を有していた。即ち、Ti=239.0mM
/l; Cl=392.6 mM/l;および原子比Cl/Ti=1.64。参考例15 :塩化チタンナフテネートの調製 実施例12と同様に操作して、5.69g(30 mM; 3.3ml; 比
重1.726g/ ml) の四塩化チタン、200 mlのn-デカン、1
5.8 g(60 mM) のナフテン酸(16.3 ml; 分子量264.22; d
=0.97g/ml) を反応器に仕込んだ。従って、モル比ナフ
テン酸/Tiは2.0であった。得られた溶液は以下のよう
な分析値を有していた。即ち、Ti=223.3mM/l; Cl=432.2
mM/l;および原子比Cl/Ti=1.9 。参考例16 :塩化バナジウムバーサテートの調製 実施例12と同様に操作して、3.86g(20 mM; 2.12ml;比
重1.816g/ml)の四塩化バナジウム、200 mlのn-デカン、
7 g(40 mM; 7.7 ml)のバーサチック酸(平均分子量175;
d=0.91g/ml)を反応器に仕込んだ。従って、モル比ナフ
テン酸/Vは2.0であった。得られた溶液は以下のような
分析値を有していた。即ち、V= 68.5mM/l; Cl=116.4 mM
/l; および原子比Cl/V =1.7 。
化ハフニウム(HfCl4)を250 mlのn-デカンに懸濁した。
室温に維持した該溶液に、撹拌しつつ9.1 g(10ml; 52 m
M)のバーサチック酸(平均分子量175; d=0.91g/ml;モル
比バーサチック酸/HfCl4=2.0) を徐々に添加した。この
添加の終了時点で、該懸濁液を100 ℃に加熱し、3時間
に渡り窒素ガスを吹き込んで、生成する塩酸の除去を容
易にした。この期間の経過後、該懸濁液を熱時に濾過
し、溶液を得た。得られた溶液は以下の如き分析値を有
していた。即ち、Hf=103.1mM/l; Cl=214.4 mM/l;および
原子比Cl/Hf= 2。該溶液中のハフニウム収率は初期量に
対して85.3%であった。参考例18 :塩化ジルコニウムバーサテートの調製 実施例17と同様に操作して、8.49g(36.4 mM)の四塩化
ジルコニウム、200 mlのn-デカン、12.7 g(72.8 mM;14.
0 ml) のバーサチック酸(平均分子量175; d=0.91g/ml)
を反応器に仕込んだ。従って、モル比バーサチック酸/
Zrは2.0 であった。得られた溶液は以下のような分析値
を有していた。即ち、Zr= 81.3mM/l; Cl=126.8 mM/l;お
よび原子比Cl/Zr=1.56。この溶液中のジルコニウムの収
率は初めの量に対して87.7%であった。
塩化ハフニウム(HfCl4) を200 mlのトルエンに懸濁し
た。室温に維持した該溶液に、撹拌しつつ100 mlのトル
エンに溶解した16.8g(102.2mM)の2-フェニル酪酸(モル
比2-フェニル酪酸/HfCl4=2.0) を添加した。この添加の
終了時点で、該懸濁液に3時間に渡り窒素ガスを吹き込
んで、生成する塩酸の除去を容易にした。この期間の経
過後、該懸濁液を熱時に濾過し、溶液を得た。得られた
溶液は以下のような分析値を有していた。即ち、Hf=812
mM/l; Cl=1476mM/l;および原子比Cl/Hf=1.8 。この溶液
中のハフニウムの収率は初めの量に対して95.1%であっ
た。
36.2RCOO0.76の調製 参考例1に記載の如くして調製した塩化マグネシウムバ
ーサテート238.1 mM(n-デカン溶液620 ml; 原子比Cl/M
g=1.2)および参考例12に記載の如く調製した塩化チタン
バーサテート14.9 mM(n-デカン溶液102 ml; 原子比Cl/T
i=1.56)を2,000 mlの反応器に撹拌しつつ投入した。操
作温度30℃において、n-デカン440 mlで希釈した139.5
g(565.5mM)のエチルアルミニウムセスキクロリド(該エ
チルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子とアルコ
キシドおよびカルボキシル基との比は3/1)を徐々に滴下
した。この添加の終了時点で、この懸濁液を90℃にて2
時間加熱し、次いで固形分を焼結ガラスの多孔性隔壁上
で濾過した。かくして、27.5 gの触媒固体成分が得ら
れ、これを各100 mlのn-ヘプタンで3回洗浄した。この
触媒の固体成分は以下の諸特性を示した。即ち、チタン
含有率: 2.5 重量%;マグネシウム含有率: 20.7重量
%;アルミニウム含有率: 2.7 重量%;塩素含有率: 6
7.2重量%;有機部分(この有機部分は基本的にはバー
サチック酸の残基からなる)の含有率: 6.9 重量%;三
価状態にあるチタンと三価および四価状態にあるチタン
の和との比:0.98;表面積: 40 m2/g;および多孔度:70
容量%。原子の割合との関連でこれらの成分を表すと、
この触媒固体成分は以下の式で表すことができる:Ti1M
g16.3Al1.9Cl36.2RCOO0.76。
12.2RCOO0.27の調製 参考例1に記載の如くして調製した塩化マグネシウムバ
ーサテート160mM(n-デカン溶液250ml)および参考例12に
記載の如く調製した塩化チタンバーサテート40mM(n-デ
カン溶液286ml)を2,000 mlの反応器に撹拌しつつ投入し
た。操作温度30℃において、n-デカン345 mlで希釈した
108.9 g(440mM)のエチルアルミニウムセスキクロリド
(該エチルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子と
アルコキシドおよびカルボキシル基との比は3/1)を徐々
に滴下した。この添加の終了時点で、この懸濁液を90℃
にて2時間加熱し、次いで固形分を焼結ガラスの多孔性
隔壁で濾過した。かくして、24.5 gの触媒固体成分が得
られ、これを100 mlずつのn-ヘプタンで3回洗浄した。
この触媒の固体成分は以下の諸特性を示した。即ち、チ
タン含有率: 7.5 重量%;マグネシウム含有率: 15.6重
量%;アルミニウム含有率: 1.5重量%;塩素含有率: 6
8.0重量%;有機部分の含有率: 7.4 重量%;および三
価状態にあるチタンと三価および四価状態にあるチタン
の和との比:0.98。原子の割合との関連でこれらの成分
を表すと、この触媒固体成分は以下の式で表すことがで
きる:Ti1Mg4.1Al0.36Cl12.2RCOO0.27。
17.65RCOO0.49 の調製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート160mM(n-デカン溶液41
6ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート20 mM(n-デカン溶液144ml)、エチルアルミニウム
セスキクロリド98.8 g(400 mM; n- デカン313 mlで希
釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキクロ
リド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル基
との比は3/1 であった。かくして得た触媒固体成分は以
下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 5.0 重量
%;マグネシウム含有率: 18.9重量%;アルミニウム含
有率: 2.4 重量%;塩素含有率: 64.7重量%;有機部分
の含有率: 9.0 重量%;および三価状態にあるチタンと
三価および四価状態にあるチタンの和との比:0.98。原
子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固
体成分は以下の式で表すことができる:Ti1Mg7.6Al0.87
Cl17.65RCOO0.49 。実施例4 :触媒成分:Ti1Mg10.6Al2.1Cl25.8RCOO0.64の
調製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート100mM(炭化水素溶液10
6ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート10 mM(n-デカン溶液11.7 ml)、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド60.5 g(245 mM; n- デカン190 mlで希
釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキクロ
リド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル基
との比は3/1 であった。かくして得た触媒固体成分は以
下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 3.45重量
%;マグネシウム含有率: 18.5重量%;アルミニウム含
有率: 4.1 重量%;塩素含有率: 65.9重量%;有機部分
の含有率: 8.0 重量%;および三価状態にあるチタンと
三価および四価状態にあるチタンの和との比:0.99。原
子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固
体成分は以下の式で表すことができる:Ti1Mg10.6Al2.1
Cl25.8RCOO0.64。
38.6RCOO1.13の調製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート160mM(炭化水素溶液17
0ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート10 mM(n-デカン溶液11.7 ml)、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド78.4 g(316 mM; n- デカンで250 mlに
希釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキク
ロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル
基との比は2.5/1 であった。かくして得た触媒固体成分
は以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2.3 重
量%;マグネシウム含有率: 19.3重量%;アルミニウム
含有率: 3.3 重量%;塩素含有率: 65.6重量%;有機部
分の含有率: 9.5 重量%;および三価状態にあるチタン
と三価および四価状態にあるチタンの和との比:0.97。
原子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒
固体成分は以下の式で表すことができる:Ti1Mg16.6Al
2.6Cl38.6RCOO1.13。実施例6 :触媒成分:Ti1Mg16.6Al3.3Cl40RCOO1.1 の調
製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート160mM(炭化水素溶液17
0ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート10 mM(n-デカン溶液11.7 ml)、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド62.7 g(253.3 mM; n-デカンで250 ml
に希釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキ
クロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシ
ル基との比は2/1であった。かくして得た触媒固体成分
は以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2.2 重
量%;マグネシウム含有率: 18.8重量%;アルミニウム
含有率: 4.1 重量%;塩素含有率: 66.1重量%;有機部
分の含有率: 8.8 重量%;および三価状態にあるチタン
と三価および四価状態にあるチタンの和との比:0.98。
原子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒
固体成分は以下の式で表すことができる: Ti1Mg16.6Al
3.3Cl40RCOO1.1。
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート160mM(炭化水素溶液23
0ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート10 mM(n-デカン溶液11.7 ml)、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド47 g(190 mM; n- デカンで150 mlに希
釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキクロ
リド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル基
との比は1.5/1であった。かくして得た触媒固体成分は
以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2.2 重量
%;マグネシウム含有率: 20重量%;アルミニウム含有
率: 3.7 重量%;塩素含有率: 64.8重量%;有機部分の
含有率: 10重量%;および三価状態にあるチタンと三価
および四価状態にあるチタンの和との比:0.97。原子の
割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固体成
分は以下の式で表すことができる: Ti1Mg18Al3Cl39.3R
COO1.25 。実施例8 :触媒成分:Ti1Mg19Al4.8Cl43RCOO1.25の調製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート160mM(炭化水素溶液23
0ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート10 mM(n-デカン溶液11.7 ml)、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド88.4 g(570 mM; n- デカンで260 mlに
希釈)を使用し、および該イソブチルアルミニウムジク
ロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル
基との比は3/1であった。かくして得た触媒固体成分は
以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2重量
%;マグネシウム含有率: 18.9重量%;アルミニウム含
有率: 6重量%;塩素含有率: 64重量%;有機部分の含
有率: 9.1 重量%;および三価状態にあるチタンと三価
および四価状態にあるチタンの和との比:1。原子の割
合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固体成分
は以下の式で表すことができる: Ti1Mg19Al4.8Cl43RCO
O1.25 。
の如く変えた。即ち、参考例1に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムバーサテート131mM(炭化水素溶液19
0ml)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサ
テート8.2mM(n-デカン溶液9.6ml)、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド36.4 g(233.3 mM; n- デカンで110 mlに
希釈)を使用し、および該イソブチルアルミニウムジク
ロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル
基との比は1.5/1であった。かくして得た触媒固体成分
は以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2.2 重
量%;マグネシウム含有率: 20重量%;アルミニウム含
有率: 3.7 重量%;塩素含有率: 64.8重量%;有機部分
の含有率: 11.3重量%;および三価状態にあるチタンと
三価および四価状態にあるチタンの和との比:0.97。原
子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固
体成分は以下の式で表すことができる: Ti1Mg18Al3Cl
39.3RCOO1.4。実施例10 :触媒成分:Ti1Mg16.4Al3.5Cl37.2RCOO1.1 の
調製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例6に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムシトロネレート174mM(炭化水素溶液
550ml)、参考例13に記載の如く調製した塩化チタンシト
ロネレート10.8mM(n- デカン溶液70 ml)、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド145.3 g(587.1 mM; n-デカンで46
0 mlに希釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセ
スキクロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボ
キシル基との比は3/1であった。かくして得た触媒固体
成分は以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2.
3 重量%;マグネシウム含有率: 19.3重量%;アルミニ
ウム含有率: 4.6 重量%;塩素含有率: 64.6重量%;有
機部分の含有率: 9.2 重量%;および三価状態にあるチ
タンと三価および四価状態にあるチタンの和との比:0.
98。原子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この
触媒固体成分は以下の式で表すことができる: Ti1Mg
16.4Al3.5Cl37.2RCOO1.1。
RCOO0.6 の調製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例10に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウムナフテネート202mM(炭化水素溶液65
0ml)、参考例15に記載の如く調製した塩化チタンナフテ
ネート12.6mM(n- デカン溶液56 ml)、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド168.6 g(681 mM; n-デカンで540 mlに
希釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキク
ロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル
基との比は3/1であった。かくして得た触媒固体成分は
以下の諸特性を示した。即ち、チタン含有率: 2.5 重量
%;マグネシウム含有率: 20重量%;アルミニウム含有
率: 2.4 重量%;塩素含有率: 66重量%;有機部分の含
有率: 9.1 重量%;および三価状態にあるチタンと三価
および四価状態にあるチタンの和との比:0.99。原子の
割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固体成
分は以下の式で表すことができる: Ti1Mg16.2Al1.7Cl
36RCOO0.6。実施例12 :触媒成分:Ti1Mg16.2Al2Cl38.3RCOO1.3 の調
製 実施例1と同様の手順に従ったが、添加成分の量を以下
の如く変えた。即ち、参考例8に記載の如くして調製し
た塩化マグネシウム2-エチルヘキサノエート200mM(炭化
水素溶液580ml)、参考例14に記載の如く調製した塩化チ
タン2-エチルヘキサノエート12.5mM(n- デカン溶液52 m
l)、エチルアルミニウムセスキクロリド167 g(675 mM;
n-デカンで530 mlに希釈)を使用し、および該エチルア
ルミニウムセスキクロリド中の塩素原子とアルコキシド
およびカルボキシル基との比は3/1であった。かくして
得た触媒固体成分は以下の諸特性を示した。即ち、チタ
ン含有率: 2.3 重量%;マグネシウム含有率: 19.1重量
%;アルミニウム含有率: 2.6 重量%;塩素含有率: 6
6.8重量%;有機部分の含有率: 9.2 重量%;および三
価状態にあるチタンと三価および四価状態にあるチタン
の和との比:0.98。原子の割合との関連でこれらの成分
を表すと、この触媒固体成分は以下の式で表すことがで
きる: Ti1Mg16.2Al2Cl38.3RCOO1.3。
32.7RCOO0.8の調製 参考例3に記載の如く調製した塩化マグネシウムバーサ
テート80 mM(炭化水素溶液148ml)、参考例12に記載の如
く調製した塩化チタンバーサテート10mM(炭化水素溶液
37.5 ml)、エチルアルミニウムセスキクロリド167 g(67
5 mM; 炭化水素溶液37.5ml)および参考例17に記載の如
く調製した塩化ハフニウムバーサテート30 mM(炭化水素
溶液300 ml)を、撹拌しつつ2,000 mlの反応器に投入し
た。室温にて操作して、n-デカンで290 mlに希釈した8
4.1 g(340 mM)のエチルアルミニウムセスキクロリドを
徐々に滴下(該エチルアルミニウムセスキクロリド中の
塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシル基との比は
3/1)した。この添加の終了時点において、この懸濁液
を90℃にて2時間加熱し、次いで固形分を焼結ガラス製
の多孔質隔壁上で濾過した。かくして、19.5 gの触媒固
体成分が得られ、これを各100 mlのn-ヘプタンで4回洗
浄した。これは以下の諸特性を示した。即ち、チタン含
有率: 2.4 重量%;ハフニウム含有率: 17.5重量%;マ
グネシウム含有率: 9.9 重量%;アルミニウム含有率:
4.1 重量%;塩素含有率: 59.1重量%;有機部分の含有
率: 7.0 重量%;および三価状態にあるチタンと三価お
よび四価状態にあるチタンの和との比:0.92。原子の割
合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固体成分
は以下の式で表すことができる:Ti1Hf1.93Mg8Al3Cl
32.7RCOO0.8。
29.8RCOO0.8 の調製 実施例13と同様の手順に従ったが、以下の出発物質から
開始した。即ち、参考例3に記載の如くして調製した塩
化マグネシウムバーサテート80 mM(炭化水素溶液148m
l)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサテ
ート10mM(炭化水素溶液37.5 ml)、参考例18に記載の如
く調製した塩化ジルコニウムバーサテート30mM(炭化水
素溶液370ml)およびエチルアルミニウムセスキクロリド
84.1g(340mM; n-デカンで290 mlに希釈)を使用し、お
よび該エチルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子
とアルコキシドおよびカルボキシル基との比は3/1であ
った。かくして得た触媒固体成分は以下の諸特性を示し
た。即ち、チタン含有率: 3.1 重量%;ジルコニウム含
有率: 7.2 重量%;マグネシウム含有率: 12.8重量%;
アルミニウム含有率: 2.9 重量%;塩素含有率: 65重量
%;有機部分の含有率: 9.0 重量%;および三価状態に
あるチタンと三価および四価状態にあるチタンの和との
比:0.92。原子の割合との関連でこれらの成分を表す
と、この触媒固体成分は以下の式で表すことができる:
Ti1Zr1.2Mg8Al1.6Cl29.8RCOO0.8。
4.5RCOO1.8の調製 実施例1と同様の手順に従ったが、以下の出発物質から
開始した。即ち、参考例2に記載の如くして調製した塩
化マグネシウムバーサテート85.6 mM(炭化水素溶液155m
l)、参考例12に記載の如く調製した塩化チタンバーサテ
ート85.6mM(炭化水素溶液100ml)およびジエチルアルミ
ニウムモノクロリド36.7g(304.6 mM; n-デカンで250 ml
に希釈)を使用し、および該ジエチルアルミニウムモノ
クロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシ
ル基との比は0.75/1であった。この懸濁液を60℃にて1
時間加熱し、次いで冷却し、多孔質隔壁を通して濾過し
た。かくして得た触媒固体成分は以下の諸特性を示し
た。即ち、チタン含有率: 8.6 重量%;マグネシウム含
有率: 4.8 重量%;アルミニウム含有率: 0.82重量%;
塩素含有率: 25.0重量%;有機部分の含有率: 60.8重量
%;および三価状態にあるチタンと三価および四価状態
にあるチタンの和との比:0.9 。原子の割合との関連で
これらの成分を表すと、この触媒固体成分は以下の式で
表すことができる:Ti1Mg1.1Al0.22Cl4.5RCOO1.8。
開始した。即ち、参考例1に記載の如くして調製した塩
化マグネシウムバーサテート100mM(炭化水素溶液210m
l)、参考例16に記載の如く調製した塩化バナジウムバー
サテート50mM(炭化水素溶液635ml)およびエチルアルミ
ニウムセスキクロリド80.4g(325 mM; n-デカンで235 ml
に希釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキ
クロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシ
ル基との比は3.1/1であった。この懸濁液を90℃にて2
時間加熱し、次いで冷却し、多孔質隔壁を通して濾過し
た。かくして14gの触媒固体成分を得、これを各100 ml
のn-ヘプタンで3回洗浄した。この触媒成分は以下の諸
特性を示した。即ち、バナジウム含有率: 16重量%;マ
グネシウム含有率: 15.2重量%;塩素含有率: 59重量
%;および有機部分の含有率: 9.8 重量%。原子の割合
との関連でこれらの成分を表すと、この触媒固体成分は
以下の式で表すことができる: V1Mg2.1Cl5.3RCOO0.2。実施例17 :触媒成分:V1Mg6.2Al2.0Cl15.6RCOO0.5 の調
製 実施例16と同様の手順に従ったが、以下の出発物質から
開始した。即ち、参考例1に記載の如くして調製した塩
化マグネシウムバーサテート240mM(炭化水素溶液505m
l)、参考例16に記載の如く調製した塩化バナジウムバー
サテート30mM(炭化水素溶液381ml)およびエチルアルミ
ニウムセスキクロリド148.5g(600 mM;炭化水素溶液471m
l; n- デカンで235 mlに希釈)を使用し、および該エチ
ルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子とアルコキ
シドおよびカルボキシル基との比は3/1であった。かく
して得た触媒固体成分は以下の諸特性を示した。即ち、
バナジウム含有率: 5.7 重量%;マグネシウム含有率:
17重量%;アルミニウム含有率: 6.1 重量%;塩素含有
率: 62重量%;および有機部分の含有率: 9.5 重量%。
原子の割合との関連でこれらの成分を表すと、この触媒
固体成分は以下の式で表すことができる: V1Mg6.2Al
2.0Cl15.6RCOO0.5。
開始した。即ち、参考例1に記載の如くして調製した塩
化マグネシウムバーサテート200mM(炭化水素溶液476m
l)、参考例17に記載の如く調製した塩化ハフニウムバー
サテート200mM(炭化水素溶液540ml)およびエチルアルミ
ニウムセスキクロリド210.4g(850 mM;n-デカンで668 ml
に希釈)を使用し、および該エチルアルミニウムセスキ
クロリド中の塩素原子とアルコキシドおよびカルボキシ
ル基との比は3/1であった。かくして得た触媒固体成分
は以下の諸特性を示した。即ち、ハフニウム含有率: 4
4.4重量%;マグネシウム含有率: 6.0 重量%;アルミ
ニウム含有率: 0.7 重量%;塩素含有率: 42.3重量%;
および有機部分の含有率: 6.6 重量%。原子の割合との
関連でこれらの成分を表すと、この触媒固体成分は以下
の式で表すことができる:Hf1Mg1Al0.1Cl4.8RCOO0.15。実施例19 :触媒成分:Hf1Mg1.7Al0.7Cl9.1RCOO0.3 の調
製 実施例1と同様の手順に従ったが、以下の出発物質から
開始した。即ち、参考例11に記載の如くして調製した塩
化マグネシウム2-フェニルブチレート16 mM(トルエン溶
液20 ml)、参考例19に記載の如く調製した塩化ハフニウ
ム2-フェニルブチレート16 mM(トルエン溶液20 ml)およ
びエチルアルミニウムセスキクロリド16.8g(68 mM;炭化
水素溶液50 ml;n-デカンで235 mlに希釈)を使用し、お
よび該エチルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子
とアルコキシドおよびカルボキシル基との比は3/1であ
った。かくして得た触媒固体成分は以下の諸特性を示し
た。即ち、ハフニウム含有率: 28.9重量%;マグネシウ
ム含有率: 6.7 重量%;アルミニウム含有率: 3.0 重量
%;塩素含有率: 52.3重量%;および有機部分の含有
率: 9.1 重量%。原子の割合との関連でこれらの成分を
表すと、この触媒固体成分は以下の式で表すことができ
る: Hf1Mg1.7Al0.7Cl9.1RCOO0.3。
るエチレンの重合テストで使用した。より詳しく言え
ば、以下の物質、1,900 mlの無水n-ヘプタン、0.228gの
トリエチルアルミニウムおよび5.5 mgの触媒固体成分を
この順序で、撹拌しつつ5lの反応器中に投入した。該反
応器の温度を85℃とし、かつ水素で圧力3.2 kg/cm2まで
加圧した。次いで、エチレンを圧力が9kg/cm2となるま
で供給し、この圧を更に2時間、エチレンを連続供給す
ることにより維持した。この期間の終了時点において、
該重合を停止し、イオノール(ionol) の10重量%アルコ
ール溶液20mlを該反応器に投入した。以下のような値を
測定した。 o 生産性:触媒固体成分1g当たりの生成ポリエチレン
のkgで表示; o 収率:該触媒固体成分中のチタン1g当たりの生成ポリ
エチレンのkgで表示; o 生成したポリエチレンのメルトインデックス(MI-190
℃; 2.16 kg):ASTM-D1238 Eに従って測定し、g/10分単
位で表示した; o 形成したポリエチレンの剪断感度(Shear Sensitivit
y)(21.6および2.16kgで測定したMFI のSS−比):ASTM-D
1238Eに従って測定した。 結果を以下の表1に示す。
実施例13に記載のように調製した触媒固体成分36gを、
この順序で撹拌しつつ、5lの反応器に投入した。この反
応器の温度を85℃とし、かつ水素で圧力7.7 kg/cm2まで
加圧した。次いで、エチレンを圧力が11kg/cm2となるま
で供給し、この状態を更に2時間、エチレンを連続供給
(水素/エチレン比=2.3)することにより維持した。こ
の期間の終了時点において、該重合を停止し、イオノー
ル(ionol) の10重量%アルコール溶液20mlを該反応器に
投入した。該固体成分1g当たり14.2kgの生産性および該
固体成分中のチタン1g当たり590kgの収率でポリエチレ
ンを得た。このポリエチレンのメルトインデックスは1.
03g/10分および剪断感度値は92(ASTM D-1238, E)であっ
た。実施例22 実施例13の触媒および水素/エチレン比0.57を使用し
て、重合実施例21と同様に操作した。該触媒の固体成分
1g当たり25.2kgの生産性および該固体成分中のチタン1g
当たり1050kgの収率でポリエチレンを得た。このポリエ
チレンのメルトインデックスは0.2 g/10分および剪断感
度値は15(ASTM D-1238, P)であった。実施例23 実施例14の触媒および水素/エチレン比1.94を使用し
て、重合実施例21と同様に操作した。該触媒の固体成分
1g当たり12.4kgの生産性および該固体成分中のチタン1g
当たり400 kgの収率でポリエチレンを得た。このポリエ
チレンのメルトインデックスは5.2 g/10分および剪断感
度値は60(ASTM D-1238, E)であった。
10kg/cm2および水素/エチレン比0.71を使用して、重合
実施例20と同様に操作した。該触媒の固体成分1g当たり
25.3kgの生産性および該固体成分中のチタン1g当たり29
4 kgの収率でポリエチレンを得た。このポリエチレンの
メルトインデックスは6.8 g/10分および剪断感度値は2
9.5(ASTM D-1238, E)であった。実施例25 500 mlの無水n-ヘプタンおよび0.1gのトリイソブチルア
ルミニウム(1 M溶液0.5ml)を1lの反応器に撹拌しつつ投
入し、この反応器の温度を50℃とし、かつプロピレンで
圧力4 kg/cm2まで加圧した。相平衡に達したらプロピレ
ンの供給を停止し、2.8 mgの実施例15の触媒固体成分を
5kg/cm2までのエチレン流と共に反応器内に導入した。
重合を更に0.5 時間継続し、次いでイオノールの10重量
%アルコール溶液20mlを該反応器に投入することにより
該重合を停止した。1時間当たり、かつ該触媒の固体成
分中のチタン1g当たり159.2 kgの収率でエチレン−プロ
ピレンコポリマーを得た。このコポリマーのデカリン中
135 ℃で測定した極限粘度は3.3 dl/gであった。NMR 測
定により決定したこのコポリマーの組成はプロピレン単
位37.6重量%(28.7mol%)およびエチレン単位62.4重量%
(71.3mol%)であった。
アルミニウム0.6g(3 mM)を使用し、重合温度80℃、全圧
8kg/cm2および水素/エチレン比0.13なる条件の下で、
重合実施例20と同様に操作した。該触媒の固体成分1g当
たり0.33kgの生産性および該固体成分中のバナジウム1g
当たり5.77kgの収率でポリエチレンを得た。このポリエ
チレンのメルトインデックスは0.135 g/10分および剪断
感度値は17(ASTM D-1238, P)であった。実施例27 実施例17の触媒の固体成分11.6mgおよびトリイソブチル
アルミニウム0.16g(0.8mM)を使用し、重合温度80℃、エ
チレン圧3kg/cm2および重合時間2時間なる条件の下
で、重合実施例20と同様に操作した。該触媒の固体成分
1g当たり3.5 kgの生産性および該固体成分中のバナジウ
ム1g当たり61.8kgの収率でポリエチレンを得た。実施例28 実施例18の触媒の固体成分を使用し、重合温度85℃、全
圧11kg/cm2および水素/エチレン比1.3 なる条件の下
で、重合実施例20と同様に操作した。該触媒の固体成分
中のハフニウム1g当たり5.4 kgの収率でポリエチレンを
得た。実施例29 実施例19の触媒の固体成分141 mgを使用し、重合温度85
℃、全圧11kg/cm2および水素/エチレン比1.3 なる条件
の下で、重合実施例20と同様に操作した。該触媒の固体
成分中のハフニウム1g当たり11kgの収率でポリエチレン
を得た。
ンとブテン-1との共重合テストで使用した。この共重合
操作は高温、高圧の下で連続的に実施した。より詳しく
言えば、容量0.5lの、タービン撹拌機、波除けおよび温
度調節系を備えた反応器を使用した。以下の流れを該反
応器の頂部から供給した。 o 全流量25 kg/時でエチレン−ブテン-1流(重量比32:6
8); o 全ガス(エチレンおよびブテン-1)1kg当たりトリエ
チルアルミニウムの量約0.06mMの、トリエチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液流(濃度9mM/l); o 実施例1で調製した触媒固体成分の、ワセリンおよび
パラフィン油中の懸濁物流、全ガス(エチレンおよびブ
テン-1)1kg当たり乾燥触媒11.1mg(全ガス1kg当たり0.
0063mMのチタンに相当)。 これら試薬の供給温度は60℃、重合温度は230 ℃であ
り、撹拌操作は1,700rpmであり、該試薬の該反応器中で
の平均滞留時間は約40秒であり、圧力は1,200 kg/cm2で
あった。この共重合生成物を連続的に該反応器の底部か
ら放出し、分離器内で高圧(300kg/cm2)で第一のフラッ
シュ操作にかけ、次いで分離器内で低圧(1-5 kg/cm2)の
第二のフラッシュ操作にかけた。該触媒系の奪活剤(グ
リセリン)を該反応器の出口において注入した。該フラ
ッシュ操作により分離された未反応モノマーを精製しか
つ新たなモノマーと混合した後再循環した。生成コポリ
マーを低圧分離器に接続した押し出し器を使用して回収
した。この連続操作を48時間実施し、以下の結果を得
た。パス当たりのモノマーの転化率: 15.2重量%;単位時
間当たりの平均のエチレン−ブテン-1コポリマーの生産
性: 3.8kg/時; 該コポリマーのメルトフローインデック
ス(190℃, 2.16 kg): 4.2dg/分(ASTM-D 1238, E); 該コ
ポリマーの剪断感度: 33 (ASTM-D 1238, E);23℃で測定
した該コポリマーの密度: 0.9244 g/ml;およびチタン1g
当たりの該コポリマーの収率: 500 kg。
68および触媒中の原子比Al/Ti=8を使用して、実施例30
の手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率
は12.8重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが
3.2kg/時で得られ、その収率は700 kg/gTiであり、該コ
ポリマーはメルトフローインデックス1.7dg/分、剪断感
度32および密度0.9232g/mlを有していた。実施例32 重合温度240 ℃、供給エチレン/ブテン-1の重量比32/
68および触媒中の原子比Al/Ti=5を使用して、実施例30
の手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率
は16.4重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが
4.1kg/時で得られ、その収率は420 kg/gTiであり、該コ
ポリマーはメルトフローインデックス6.5dg/分および密
度0.9211g/mlを有していた。実施例33 重合温度225 ℃、供給エチレン/ブテン-1の重量比20/
80および触媒中の原子比Al/Ti=5を使用して、実施例30
の手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率
は14.4重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが
3.6kg/時で得られ、その収率は400 kg/gTiであり、該コ
ポリマーはメルトフローインデックス7.8dg/分、剪断感
度38および密度0.9060g/mlを有していた。
78および触媒中の原子比Al/Ti=6を使用して、実施例30
の手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率
は12.0重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが
3.0kg/時で得られ、その収率は833 kg/gTiであり、該コ
ポリマーはメルトフローインデックス3.1dg/分および密
度0.9079g/mlを有していた。実施例35 重合温度211 ℃、供給エチレン/ブテン-1の重量比20/
80および触媒中の原子比Al/Ti=5を使用して、実施例30
の手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率
は13.2重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが
3.3kg/時で得られ、その収率は893 kg/gTiであり、該コ
ポリマーはメルトフローインデックス2.7dg/分および密
度0.9014g/mlを有していた。実施例36 重合温度205 ℃、供給エチレン/ブテン-1の重量比13/
87および触媒中の原子比Al/Ti=4を使用して、実施例30
の手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率
は12.4重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが
3.1kg/時で得られ、その収率は575 kg/gTiであり、該コ
ポリマーはメルトフローインデックス6.2dg/分および密
度0.8897g/mlを有していた。実施例37 重合温度205 ℃、供給エチレン/ブテン-1の重量比8/92
および触媒中の原子比Al/Ti=5を使用して、実施例30の
手順を繰り返した。パス当たりの該モノマーの転化率は
14.4重量%であり、エチレン/ブテン-1コポリマーが3.
6kg/時で得られ、その収率は530 kg/gTiであり、該コポ
リマーはメルトフローインデックス22.8dg/分および密
度0.8760g/mlを有していた。
ン/ブテン-1の重量比28/72および触媒中の原子比Al/T
i=8を使用して、実施例30の手順を繰り返した。パス当
たりの該モノマーの転化率は12.8重量%であり、エチレ
ン/ブテン-1コポリマーが3.2kg/時で得られ、その収率
は450 kg/gTiであり、該コポリマーはメルトフローイン
デックス0.5dg/分、剪断感度45および密度0.921 g/mlを
有していた。実施例39 実施例1と同様にして調製した触媒固体成分をエチレン
とプロピレンとの共重合テストで使用した。この共重合
操作は高圧、高温の下で連続的に実施した。より詳しく
言えば、実施例30の手順を利用した。但し、重量比35/
65のエチレン−プロピレンを30 kg/時で供給し、入口温
度を60℃とした。この重合は220 ℃にて実施し、該触媒
の原子比Al/Ti は6であった。その結果、パス当たりの
モノマーの転化率は11%であり、3.3kg/時でエチレン−
プロピレンコポリマーが得られ、これは収率550 kg/gT
i、メルトフローインデックス15 dg/分および密度0.895
g/mlを有していた。
タン400 mlを投入した。該反応器の温度を65℃とし、実
施例1で調製した触媒固体成分7.6 mgを、圧力5 kg/cm2
までのプロピレンと共に該反応器に供給かつ導入した。
この圧力を維持しつつ、プロピレンを更に4時間に渡り
供給した。この期間の経過後、該重合を停止し、イオノ
ールの10重量%アルコール溶液20mlを該反応器に導入し
た。該触媒固体成分1g当たり7.0 kgの生産性および該固
体成分中のチタン1g当たり278.9 kgの収率でポリプロピ
レンを得た。実施例41 以下の物質、即ち300 mlのn-ヘプタン、30g(46 ml)の4-
メチル-1- ペンテンおよび0.109gのトリイソブチルアル
ミニウムを、この順序で撹拌しつつ0.5lの反応器に投入
した。該反応器の温度を60℃とし、実施例1で調製した
触媒の固体成分17.3gを導入した。この重合を1時間継
続し、次いで停止し、イオノールの10重量%アルコール
溶液20mlを該反応器に導入した。該触媒固体成分1g当た
り1.5 kgの生産性および該固体成分中のチタン1g当たり
58.6kgの収率でポリ(4-メチル-1- ペンテン)を得た。
このポリマーのデカリン中で135 ℃にて測定した極限粘
度は5.7 dl/gであった。
実施例41と同様の手順で操作した。該触媒固体成分1g当
たり1.21kgの生産性および該固体成分中のチタン1g当た
り24.2kgの収率でポリ(4-メチル-1- ペンテン)を得
た。このポリマーのデカリン中で135 ℃にて測定した極
限粘度は5.9 dl/gであった。実施例43 以下の物質、即ち300 mlのn-ヘプタン、35g の1-ヘキセ
ンおよび0.099gのトリイソブチルアルミニウムを、この
順序で撹拌しつつ0.5lの反応器に投入した。次いで、温
度25℃にて、実施例1で調製した触媒の固体成分19.2 m
gを添加した。この重合を1時間継続し、次いで停止
し、イオノールの10重量%アルコール溶液20mlを該反応
器に導入した。該触媒固体成分1g当たり1.28kgの生産性
および該固体成分中のチタン1g当たり50.8kgの収率でポ
リ(1-ヘキセン)を得た。このポリマーのデカリン中で
135 ℃にて測定した極限粘度は2.1 dl/gであった。
g)の本明細書で特定した特性を有する塩化マグネシウム
の担体、11.0mM(13.0ml)の参考例12に記載の如く調製し
た塩化チタンバーサテートの溶液(チタン含有率=856.1
mM/l)、およびn-デカンで52mlに希釈した16.3g(66.2 m
M)のエチルアルミニウムセスキクロリド(該エチルアル
ミニウムセスキクロリド中の塩素原子と、アルコキシ基
およびカルボキシル基との間の比=3/1)から触媒の固体
成分を調製した。この得られた触媒の固体成分は以下の
諸特性を有していた。即ち、チタン含有率2.4 重量%、
マグネシウム含有率20.8重量%、アルミニウム含有率2.
7 重量%、塩素含有率72重量%、有機部分の含有率2.1
重量%であった。生成した固体成分は以下の式で表すこ
とができる: Ti1Mg17Al2Cl39.9。この触媒の固体成分
を、実施例20の重合条件下でエチレンの重合テストに使
用した。その結果、以下の結果が得られた。即ち、触媒
固体成分1g当たり生成するポリエチレンの量で表示し
た生産性は16.0gであり、該触媒固体成分中のチタン1
g当たりのポリエチレンの生成量で表示した収率は666
kgであり、生成したポリエチレンのメルトインデックス
(ASTM-D1238 E)は1.0g/10 分であり、またその剪断感度
(ASTM-D 1238E)は36であった。比較例2 欧州特許出願第243,327 号の実施例1に従って、塩化マ
グネシウムエタノール溶液(噴霧乾燥したもの)、四塩
化チタンおよびジエチルアルミニウムクロリドから触媒
の固体成分を調製した。この触媒の固体成分を、実施例
20の重合条件下でエチレンの重合テストに使用した。そ
の結果、以下の結果が得られた。即ち、触媒固体成分1
g当たり生成するポリエチレンの量で表示した生産性は
18.1kgであり、該触媒固体成分中のチタン1g当たりの
ポリエチレンの生成量で表示した収率は604 kgであり、
生成したポリエチレンのメルトインデックス(ASTM-D123
8 E)は1.1g/10 分であり、またその剪断感度(ASTM-D 12
38E)は35であった。
タノール溶液(噴霧乾燥したもの)、チタンテトラ-n-
ブチレートおよびジエチルアルミニウムクロリドから触
媒の固体成分を調製した。生成した固体成分は以下の式
で表すことができる: Ti1Mg0.96Al0.46Cl3.96(Et+OEt+O
Bu)2.23 。この触媒固体成分を、実施例24に従って、エ
チレンの重合テストに使用した。得られたポリエチレン
は、触媒固体成分1g当たりの生産性12.1kg、該触媒固
体成分中のチタン1g当たりの収率100 kg、メルトイン
デックス6.6g/10 および剪断感度(ASTM-D 1238E)27.2を
有していた。比較例4 実施例13に記載の一般的方法に従って、23mM(7.8g)のチ
タンテトラ-n- ブチレート、34.6mM(16.3 g)のハフニウ
ムテトラ-n- ブチレート、184 mM(19.7 g)の本明細書で
特定した特性を有する塩素担体および68.5g(276.4mM)の
エチルアルミニウムセスキクロリド(該エチルアルミニ
ウムセスキクロリド中の塩素原子と、アルコキシ基との
間の比=3/1)から触媒の固体成分を調製した。この得ら
れた触媒の固体成分は以下の諸特性を有していた。即
ち、チタン含有率2.9 重量%、ハフニウム含有率16.3重
量%、マグネシウム含有率12.7重量%、アルミニウム含
有率0.8 重量%、塩素含有率58.2重量%、有機部分の含
有率9.1 重量%であった。生成した固体成分は以下の式
で表すことができる: Ti1Hf1.5Mg8.6Al0.5Cl27。この触
媒の固体成分を、実施例21の重合条件下で、水素/エチ
レン比2.35を使用して、エチレンの重合テストで使用し
た。その結果、以下の結果が得られた。即ち、触媒固体
成分1g当たり生成するポリエチレンの量で表示した生
産性は3.2 kgであり、該触媒固体成分中のチタン1g当
たりのポリエチレンの生成量で表示した収率は111 kgで
あり、生成されたポリエチレンのメルトインデックス(A
STM-D1238 E)は0.05g/10分であり、またその剪断感度(A
STM-D 1238E)は222 であった。
した。この触媒固体成分を実施例30に従って、エチレン
の共重合テストに使用した。該共重合は、重合温度235
℃、エチレン/ブテン-1供給比32/68、および助触媒中
のアルミニウム対該触媒固体成分中のチタンの原子比23
なる条件下で実施した。モノマー転化率13.2重量%で、
エチレン−ブテン-1コポリマーが3.4kg/時で生成し、収
率は221kg/gTi、生成したポリエチレンのメルトインデ
ックスは4.2dg/分であり、その剪断感度は30であり、ま
たその密度は0.9235g/mlであった。このテストを温度21
0 ℃にて繰り返した。モノマー転化率10.4重量%で、エ
チレン−ブテン-1コポリマーが2.6kg/時で生成し、収率
は322 kg/gTi、生成したポリエチレンのメルトインデッ
クスは1.1dg/分であり、その剪断感度は31であり、また
その密度は0.9214g/mlであった。
Claims (25)
- 【請求項1】 エチレンおよびα−オレフィンの(共)
重合用触媒の固体成分であって、マグネシウム−カルボ
キシレート結合および遷移金属−カルボキシレートを含
み、以下の式I: M1Mg(0.3-20)X (2-60)Al(0-6) (R-COO) (0.1-3) (I) (ここで、Mはチタン、バナジウム、ジルコニウムおよ
びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属であ
り、Xは沃素を除くハロゲン原子を表し、Rは炭素原子
数少なくとも4の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素
基を表す)で表すことができることを特徴とする上記
(共)重合用触媒の固体成分。 - 【請求項2】 上記式Iの金属Mがチタンであるか、ま
たはチタンとジルコニウムおよびハフニウムから選択さ
れる他の1種の金属との原子比、チタン/該他の金属、
が0.25:1〜2:1、好ましくは0.33:1〜1:1 の組み合わせ
である請求項1記載の触媒の固体成分。 - 【請求項3】 上記式IのハロゲンXが塩素または臭素
であり、好ましくは塩素である請求項1記載の触媒の固
体成分。 - 【請求項4】 上記式Iの基Rが最大炭素原子数約25を
有する請求項1記載の触媒の固体成分。 - 【請求項5】 請求項1〜4に記載の触媒の固体成分の
製造方法であって、(i) 不活性有機溶媒中に、マグネ
シウムカルボキシレートまたはマグネシウムカルボキシ
レートのハロゲン化物: MgX n (R-COO) (2-n) (II) および少なくとも1種の遷移金属のカルボキシレートま
たは少なくとも1種の遷移金属のカルボキシレートのハ
ロゲン化物: MX m (R-COO) (4-m) (III)を溶解した溶液を調製
し、ここでMはチタン、バナジウム、ジルコニウムおよ
びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属であ
り、Xは沃素を除くハロゲン原子を表し、Rは炭素原子
数少なくとも4かつ約25までの脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素基を表し、nは0〜1で変化し、mは0〜
2の範囲で変化し、また上記式IIにおけるマグネシウム
と上記式III における遷移金属(M) との間の原子比は0.
3:1 〜20:1の範囲内にある、(ii) 上記工程(i) の溶液
に、以下の式(IV)で表されるアルキルアルミニウムのハ
ロゲン化物を添加して、顆粒状固体形状で該触媒の固体
成分Iを沈澱させ: AlR'p X (3-p) (IV) ここで、R'は炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖アル
キル基であり、Xは沃素を除くハロゲン原子を表し、ま
た上記式IVのハロゲン原子と上記式IIおよびIIIの全カ
ルボキシ基との間の比は0.3:1 〜10:1の範囲内にある、
および(iii) 上記工程(ii)の反応生成物から該触媒の固
体成分を回収する各工程を含むことを特徴とする上記触
媒の固体成分の製造方法。 - 【請求項6】 上記工程(i) で使用する溶媒が脂肪族、
脂環式または芳香族炭化水素溶媒、好ましくはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類またはメシチレン類である
請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 上記式IIおよびIII のR-COO におけるR
が炭素原子数少なくとも9の直鎖アルキル基であるか、
あるいはカルボキシル炭素に対してα−位の二級炭素原
子上に分岐鎖を有する分岐アルキル基: R1-CH(R2)-COO
であって、R1およびR2中の炭素原子の和が少なくとも2
に等しいか、もしくはカルボキシル炭素に対してα−位
の三級炭素原子上に2個の分岐鎖を有する分岐アルキル
基: R4-CR3R5-COOであって、R3、R4およびR5中の炭素原
子の和が少なくとも3に等しいか、もしくはカルボキシ
ル炭素に対してβ−位の二級炭素原子上に分岐鎖を有す
る分岐アルキル基: R6-CH(R7)-CH2-COO であって、R6お
よびR7中の炭素原子の和が少なくとも4に等しいか、も
しくはシクロアルキル、シクロアリール、アルキレンシ
クロアルキルまたはアルキレンシクロアリール: R8-(CH
2)s -COOであって、しかもR8が単環式または数個の縮合
もしくは非縮合環のシクロアルキルまたはシクロアリー
ル部分を表し、sは0〜10の範囲で変動するか、あるい
はカルボキシル炭素に対してα−位においてアリール基
で置換されたアルキル基: R9-CH(R1 0)-COOであって、R9
はアリール基、好ましくはフェニル基を表し、R10 は炭
素原子数少なくとも1のアルキル基を表す請求項5記載
の方法。 - 【請求項8】 上記式IIおよびIII において、R-COO が
n-デカノエート基、n-ウンデカノエート基、n-ドデカノ
エート基、イソブチレート基、2-メチルブチレート基、
2-エチルヘキサノエート基、2,2-ジメチルプロピオネー
ト基、バーサテート基、3-エチルペンタノエート基、シ
トロネレート基、ナフテネート基または2-フェニルブチ
レート基を表す請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 上記式III において、金属Mがチタン、
またはチタンとジルコニウムおよびハフニウムから選択
された他の金属との組み合わせであって、チタンと該他
の金属との間の原子比が0.25:1〜2:1 、好ましくは0.3
3:1〜1:1 の範囲内にあり、上記式IIおよびIII におい
てXが塩素または臭素、好ましくは塩素を表し、式IIの
nが0.1 以上、好ましくは0.5 〜1の範囲内であり、式
III のmが0.1 以上、好ましくは0.2 〜2の範囲内にあ
る請求項5記載の方法。 - 【請求項10】 上記工程(i) における化合物(II)の溶液
を、同一の溶媒または異なる溶媒中に溶解した化合物(I
II) の溶液と混合し、かつこの操作を室温(20-25℃)ま
たは室温近傍の温度にて実施する請求項5記載の方法。 - 【請求項11】 上記工程(i) におけるアルミニウムのハ
ロゲン化物がアルキルアルミニウムクロリドおよびブロ
マイド(ここで、該アルキル基は炭素原子1〜6個を有
する)から選択され、かつ使用される請求項5記載の方
法。 - 【請求項12】 該アルミニウムハロゲン化物がエチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロマイ
ドまたはジエチルアルミニウムブロマイドである請求項
11記載の方法。 - 【請求項13】 該工程(ii)において、操作を温度20〜12
0 ℃にて、0.5 〜8時間実施する請求項5記載の方法。 - 【請求項14】 該工程(ii)において、該アルミニウムの
ハロゲン化物を上記式IIおよびIII の化合物の溶液に添
加し、この操作を室温(20-25℃)または室温近傍の温度
にて実施し、かつ得られる混合物を50〜100 ℃の範囲の
温度にて、45〜180 分間加熱する請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1〜4に記載の触媒の固体成分お
よびアルキル部分に炭素原子1〜6個を含む、トリアル
キルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムのハライ
ド(例えば、クロリド)から選択されるアルミニウムの
有機金属化合物(助触媒)を含むエチレンおよびα−オ
レフィンの(共)重合用触媒。 - 【請求項16】 該助触媒がトリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムお
よびトリヘキシルアルミニウムから選択される請求項15
記載の触媒。 - 【請求項17】 請求項15または16記載の触媒を使用する
ことを特徴とするエチレンおよびα−オレフィンの
(共)重合法。 - 【請求項18】 該α−オレフィンがプロピレン、ブテン
-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1
から選択される請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 触媒の固体成分(IA): M1Mg(0.3-2.0) X (2.0-6.0) Al(0.1-0.5) (R-COO) (1.5-3) (ここで、Mはチタンを表す)を使用して懸濁状態で操
作することにより、エチレンをホモ重合し、もしくはエ
チレンをプロピレン、ブテン-1またはヘキセン-1と共重
合して、狭い分子量分布を有するポリマーを形成する請
求項17または18記載の方法。 - 【請求項20】 触媒の固体成分(IA): M1Mg(0.3-2.0) X (2.0-6.0) Al(0.1-0.5) (R-COO) (1.5-3) (ここで、Mはチタンを表す)を使用して懸濁状態また
は溶液状態で操作することにより、エチレンをα−オレ
フィン、好ましくはプロピレンと共重合して、弾性特性
を有するコポリマーを形成する請求項17または18記載の
方法。 - 【請求項21】 触媒の固体成分(IB): M1Mg(1.0-3.0) X (4.5-12) Al (0.5-1.5) (R-COO) (0.5-1.0) (ここで、Mはチタンを表す)を使用した懸濁状態での
2段階法を利用することにより、エチレンをホモ重合す
るか、あるいはエチレンをα−オレフィンと共重合し
て、広い分子量分布を有するポリマーを形成する請求項
17または18記載の方法。 - 【請求項22】 懸濁状態での1段階法を利用し、場合に
よりルイス塩基および触媒の固体成分(IC): M1Mg(0.5-2.5) X (5-10) Al (0-1) (R-COO) (0.1-0.4) (ここで、Mはチタンおよびジルコニウムまたはハフニ
ウムであり、原子比Ti:Zr またはTi:Hf は0.33:1〜1:1
である)を使用し、エチレンを重合して広い分子量分布
を有するポリマーを形成する請求項17または18記載の方
法。 - 【請求項23】 高い温度および圧力の下で、容器または
環状の反応器内で、触媒の固体成分(ID): M1Mg(7-20) X (15-60) Al (0-6) (R-COO) (0.4-3) (ここで、Mはチタンである)または触媒の固体成分(I
E): M1Mg(2-3.5) X (8-12) Al (0-2) (R-COO) (0.1-0.4) (ここで、Mはチタンおよびハフニウムであり、原子比
Ti:Hf は0.33:1〜1:1 である)を使用してエチレンをα
−オレフィンと共重合してLLDPE(密度0.935 〜0.915g/m
l)、VLLDPE(密度0.915 〜0.900g/ml)またはULDPE (密
度0.900 〜0.87 g/ml)を生成する請求項17または18記載
の方法。 - 【請求項24】 懸濁状態で、触媒の固体成分(IF): M1Mg(7-20) X (15-60) Al (0-4) (R-COO) (0.4-3.0) (ここで、Mはチタンである)を使用し、α−オレフィ
ン、好ましくはプロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテ
ン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1をホモ重合して、ポ
リ(α−オレフィン)を、高い生産性で得る請求項17ま
たは18記載の方法。 - 【請求項25】 懸濁状態で、触媒の固体成分(IF): M1Mg(7-20) X (15-60) Al (0-4) (R-COO) (0.4-3.0) (ここで、Mはハフニウムまたはジルコニウムである)
を使用し、α−オレフィン、好ましくはプロピレン、ブ
テン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1およびオクテ
ン-1をホモ重合して、超高分子量のポリ(α−オレフィ
ン)を得る請求項17または18記載の方法。
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