HU225229B1 - 2-methoxybenzophenone derivatives, intermediates, preparation thereof and fungicide compositions containing them - Google Patents

2-methoxybenzophenone derivatives, intermediates, preparation thereof and fungicide compositions containing them Download PDF

Info

Publication number
HU225229B1
HU225229B1 HU9801900A HUP9801900A HU225229B1 HU 225229 B1 HU225229 B1 HU 225229B1 HU 9801900 A HU9801900 A HU 9801900A HU P9801900 A HUP9801900 A HU P9801900A HU 225229 B1 HU225229 B1 HU 225229B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
methyl
formula
alkyl
chloro
compounds
Prior art date
Application number
HU9801900A
Other languages
English (en)
Inventor
Guido Albert
Juergen Curtze
Tuyl Cotter Henry Van
Gerd Morschhaeuser
Karl Otto Stumm
Gunther Reichert
Werner Simon
Andreas Waldeck
Annerose Edith Elise Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU225229(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of HU9801900D0 publication Critical patent/HU9801900D0/hu
Publication of HUP9801900A2 publication Critical patent/HUP9801900A2/hu
Publication of HUP9801900A3 publication Critical patent/HUP9801900A3/hu
Publication of HU225229B1 publication Critical patent/HU225229B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány 2-metoxi-benzofenon-származékokra, intermedierjeikre, azokat tartalmazó gombaölő készítményekre, valamint ilyen származékok vagy azok intermedierjeinek előállítására, illetve gombák irtására alkalmas eljárásokra vonatkozik. A találmány tárgyát képező, gombák irtására alkalmas eljárás szerint a gombák előfordulási helyét a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítményekkel kezeljük, vagyis fungicidként alkalmazzuk őket.
Az élelmiszeripar igen sokféle mezőgazdasági technológiára támaszkodik, hogy lépést tudjon tartani az egyre növekvő népesség élelmiszer-szükségletével, és az élelmiszerüzletek polcait ellássa tápláló, valamint könnyen felszívódó termékekkel. Ezeknek a mezőgazdasági technológiáknak egyike az egész világon rendelkezésre álló fungicidek alkalmazása. A fungicidek olyan agrokémiai kompozíciók, amelyek a gombákkal és gombás megbetegedésekkel szemben védik a haszonnövényeket, valamint az élelmiszereket. A termést és az élelmiszereket állandóan fenyegetik különböző gombaszervezetek, amelyek megfelelő irtás hiányában tönkretehetik a haszonnövényeket, és megsemmisíthetik a termést.
Különösen a lisztharmatot előidéző tömlőgombák (Ascomycetes) jelentenek állandó fenyegetést mindenekelőtt a gabonanövények és a gyümölcsfák számára. A megbetegedés ellen hatásos mennyiségekben alkalmazott gombaölő szerek azonban előidézhetik a védeni kívánt növény fitotoxikus károsodását.
A találmány szerinti vegyületek általános képlettel megadott formában szerepelnek az 1996. augusztus 21-én közrebocsátott 0 727 141 számú európai szabadalmi bejelentésben, amely fitopatogén gombákkal szemben hatásos, de viszonylag kevéssé szisztemikus vegyületeket hoz nyilvánosságra.
Az előző bekezdésben említett európai szabadalmi bejelentésben azonban nincsenek név szerint megnevezve olyan benzofenonszármazékok, amelyeknek az első fenilcsoportja a 2-es helyzetben metoxicsoporttal és a 6-os helyzetben halogénatommal vagy alkilcsoporttal, a második fenilcsoportja pedig három alkoxicsoporttal és egy metilcsoporttal van helyettesítve.
A találmány szerinti vegyületek (I) általános képletében
R1 jelentése halogénatom vagy alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, alkoxicsoport vagy nitrocsoport; illetve R1 és R2 együttes jelentése -CH=CH-CH=CH- képletű csoport;
R3 és R4 jelentése - egymástól függetlenül - adott esetben helyettesített alkilcsoport; és n jelentése 0,1,2 vagy 3.
Az (I) általános képletű vegyületek különböző növényi kultúrákban kifejtett, más vegyületekhez mérten kiváló szelektivitású gombaölő hatásai viszonylag nagy mértékű szisztemikus aktivitással párosulnak.
A találmány kidolgozásakor az volt az egyik célunk, hogy nagymértékben szisztemikus fungicid vegyületeket állítsunk elő.
Olyan eljárások kifejlesztését is célul tüztük ki a találmány kidolgozásakor, amelyekkel védekezni lehet a nem kívánt gombák ellen oly módon, hogy a megvédeni kívánt növényeket az előző bekezdésben említett vegyületeknek a gombaölő hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségével érintkeztetjük.
A találmány kidolgozásakor további célként olyan szelektív gombaölő szerek kifejlesztését tűztük ki, amelynek hatóanyagai a találmány szerinti vegyületek.
Ezeket a célokat - más, a találmánnyal kapcsolatos célok és jellegzetességek mellett - érthetőbbé tesszük a következő részletes leírással és a mellékelt igénypontokkal.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy azoknál a vegyületeknél, amelyek (I) általános képletében R1-R4 és n jelentése a már megadott, a fitopatogén gombákkal mindenekelőtt a lisztharmatot előidéző gombákkal szemben kifejtett, más vegyületekhez mérten kiváló gombaölő hatások viszonylag nagy mértékű szisztemikus aktivitással párosulnak.
Más értelmű utalás hiányában a „halogénatom” általános értelmű szakkifejezés brómatomot, jódatomot, klóratomot vagy fluoratomot, elsősorban brómatomot, klóratomot vagy fluoratomot, mindenekelőtt brómatomot vagy klóratomot jelent.
Az „adott esetben helyettesített molekularészek” helyettesítetlenek vagy legalább egy, legfeljebb pedig a lehetséges legnagyobb számú szubsztituenssel helyettesítettek lehetnek. A szubsztituensek száma tipikus esetben 0-2. Minden egyes, adott esetben helyettesített csoport helyettesítve lehet - egymástól függetlenül - egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, nitrocsoporttal, cianocsoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkenilcsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 3-6 szénatomos halogén-cikloalkil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, fenilcsoporttal, halogén-fenil-csoporttal, dihalogén-fenil-csoporttal és/vagy piridilcsoporttal.
Más értelmű utalás hiányában a bejelentésben csoporttal vagy molekularésszel kapcsolatban használt „alkil” és „alkoxi” szakkifejezések egyenes vagy elágazó szénláncú csoportra, illetve molekularészre vonatkoznak. Ezek a csoportok legfeljebb 10, leginkább legfeljebb 6 szénatomosak. Az alkil- és az alkoxi-molekularészek megfelelő esetben 1-6 szénatomosak, előnyös esetben 1-5 szénatomosak. Az előnyös alkilcsoportok közé tartozik a metilcsoport, az etilcsoport, az n-propil-csoport, az izopropilcsoport és az n-butil-csoport.
A találmány mindenekelőtt olyan vegyületekre vonatkozik, amelyek (I) általános képletében az R1-R4 szubsztituensek alkilrésze - amely egyenes vagy elágazó szénláncú lehet - legfeljebb 10, előnyös esetben legfeljebb 9, még előnyösebb esetben legfeljebb 6 szénatomot tartalmaz, továbbá az adott esetben helyettesített R3 és R4 csoportok mindegyike - egymástól függetlenül - egy vagy több halogénatommal, nitrocsoporttal, cianocsoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkenilcsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 3-6 szénato2
HU 225 229 Β1 mos halogén-cikloalkil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, fenilcsoporttal - a fenilcsoport adott esetben maga is helyettesítve lehet egy vagy két halogénatommal, cianocsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal - vagy piridilcsoporttal lehet adott esetben helyettesítve.
A találmány szerinti vegyületek közül kiemeljük azokat a vegyületeket, amelyek (I) általános képletében R1 jelentése halogénatom - mindenekelőtt klóratom -, 1-10 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, mindenekelőtt 1-3 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport, legelőnyösebb esetben metilcsoport.
A találmány szerinti vegyületek közül kiemeljük azokat a vegyületeket is, amelyek (I) általános képletében R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom mindenekelőtt klóratom, brómatom vagyjódatom -, nitrocsoport, 1-10 szénatomos alkilcsoport, legelőnyösebb esetben hidrogénatom, klóratom vagy brómatom. Abban az esetben, ha R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő, az a legelőnyösebb, ha R2 az R1 csoporthoz képest a gyűrűhöz orto-helyzetben kapcsolódik.
A találmány szerinti vegyületek közül azokat a vegyületeket is kiemeljük, amelyek (I) általános képletében R3 és R4 jelentése - egymástól függetlenül 1-5 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú, adott esetben helyettesített alkilcsoport, mindenekelőtt 1-3 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport, legelőnyösebb esetben nem szubsztituált vagy szubsztituált metilcsoport. Ez a metilcsoport előnyös esetben nem szubsztituált vagy olyan fenilcsoporttal szubsztituált, amely adott esetben maga is helyettesítve lehet 1-5 - előnyös esetben 0, 1 vagy 2 - halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal.
Az (I) általános képletű benzofenonszármazékok olajszerűek, mézgaszerűek vagy - túlnyomórészt kristályos, szilárd anyagok, és értékes gombaölő tulajdonságokkal rendelkeznek. Felhasználhatók például a mezőgazdaságban és hasonló területeken - így a kertgazdaságokban és a szőlőkultúrákban - a fitopatogén gombák - mindenekelőtt a tömlőgombák - irtására és elsősorban lisztharmatos betegségek - így például az Erysiphe graminis, a Podosphaera leucotrícha, az Uncinula necator és más hasonló gombák által okozott növényi betegségek - kezelésére. Az említett benzofenonszármazékok nagy gombaölő aktivitást fejtenek ki széles koncentrációtartományban, és káros fitotoxikus hatások kifejtése nélkül alkalmazhatók a mezőgazdaságban.
Sőt, a hagyományos fungicidekéhez képest a találmány szerinti vegyületeknek mind a gyógyító, mind a reziduális hatása nagyobb gombákkal és olyan, gombák által okozott betegségekkel szemben, mint a gabona-, az uborka- és a szőlőlisztharmat, és hasonló megállapításra jutunk akkor is, ha a levelekre felvitt hatóanyagok szisztemikus hatásait hasonlítjuk össze.
Jó előzménnyel irtják a fitopatogén gombákat azok a vegyületek, amelyek (I) általános képletében
R1 jelentése klóratom vagy metilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom, klóratom vagy brómatom;
R3 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy egy vagy több halogénatommal, egy vagy több
1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy több
1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben helyettesített benzilcsoport; és n jelentése 0 vagy 2, mindenekelőtt 0.
Abban az esetben, ha R2 jelentése klóratom vagy brómatom, R2 a benzolgyűrűhöz az R1 szubsztituenshez képest előnyös esetben orto-helyzetben kapcsolódik.
Különösen előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyek (IA) általános képletében R1 jelentése klóratom vagy metilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy metilcsoport; és
R’ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy vagy több fluoratommal vagy egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport.
Különösen előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek is, amelyek (IB) általános képletében R’ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy vagy több fluoratommal vagy egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport.
Kiemelkedően eredményesen irtják a fitopatogén gombákat például a következő, (I) általános képletű vegyületek;
- 6,6'-dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon;
- 6,6’-dimetil-3’-pentoxi-2,2’,4'-trimetoxi-benzofenon;
- 5-bróm-6,6’-dimetil-2,2’,3’,4'-tetrametoxi-benzofenon;
- 5-klór-6,6’-dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon;
- 5-jód-6,6’-dimetil-2,2’,3’,4'-tetrametoxi-benzofenon;
- 6-klór-6’-metil-2,2’,3',4'-tetrametoxi-benzofenon;
- 5-bróm-6-klór-6’-metil-2,2',3’,4’-tetrametoxibenzofenon;
- 6’-klór-5,6’-dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxibenzofenon;
- 2’-(n-butoxi)-6-klór-6’-metil-2,3’,4’-trimetoxibenzofenon,
- 2’-(n-butoxí)-6-klór-5,6’-dimetil-2,2’,3'-trimetoxibenzofenon;
- 6-klór-2’-(2-fluor-benzil-oxi)-6'-metil-2,3',4’trimetoxi-benzofenon;
- 6-klór-2’-(4-fluor-benzil-oxi)-6'-metil-2,3’,4’trimetoxi-benzofenon;
- 5-bróm-6,6’-dimetil-3’-(n-pentil-oxi)-2,2’,4’trimetoxi-benzofenon;
- 6-klór-6’-metil-2,-(n-pentil-oxi)-2,3’,4’-trimetoxibenzofenon;
- 6-klór-2’-(3-metil-butil-oxi)-6’-metil-2,3',4’trimetoxi-benzofenon;
- 2’-(benzil-oxi)-6-klór-6'-metil-2,3’,4’-trimetoxibenzofenon;
HU 225 229 Β1
- 6-klór-2’-(3-metil-benzil-oxi)-6’-metil-2,3’,4’trimetoxi-benzofenon;
- 6-klór-2’-(4-metil-benzil-oxi)-6'-metil-2,3',4’trimetoxi-benzofenon;
- 6-klór-2-(difluor-metoxi)-6’-metil-2’,3’,4’-trimetoxi-benzofenon;
- 1-(6’-metil-2’,3',4’-trimetoxi-benzoil)-2-metoxinaftalin;
- 1 -(6'-metil-2’ ,3’ ,4’-trimetoxi-benzoil)-2-(difluormetoxi)-naftalin.
A találmány tárgyát képezi továbbá az n=0 feltétellel (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas A) eljárás, amely szerint (II) általános képletű vegyületeket - a (II) általános képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a már megadott, X jelentése pedig fluoratom vagy klóratom - alkáli-metilátokkal - célszerűen nátrium-metiláttal - kezelünk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására egy másik lehetőséget nyújt a B) eljárás, amely szerint
a) (III) általános képletű vegyületeket - a (III) általános képletben R1, R2 és n jelentése a már megadott, Y pedig kilépőatom vagy kilépőcsoport, mindenekelőtt klóratom vagy hidroxilcsoport - Lewis-sav jelenlétében (amennyiben Y kilépőcsoport) vagy dehídratálószer jelenlétében (amennyiben Y hidroxilcsoport) - előnyös esetben foszfor-pentoxid vagy foszfor-oxi-klorid jelenlétében - olyan vegyületekkel reagáltatunk, amelyek (IV) általános képletében R3 jelentése az 1. igénypontban megadott; és
b) a keletkezett, R4 helyén metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű benzofenonszármazékokat adott esetben - olyan vegyületekkel reagáltatjuk, amelyek (V) általános képletében R4 jelentése szubsztituálatlan metilcsoporttól eltérő, adott esetben helyettesített alkilcsoport, Met jelentése pedig alkálifématom, előnyösen nátriumatom.
Az R2 helyén halogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket előnyösen lehet előállítani a C) eljárással, amely szerint
a) halogénezőszerrel reagáltatunk olyan vegyületeket, amelyek (VI) általános képletében R1 jelentése az
1. igénypontban megadott, R” jelentése pedig hidrogénatom vagy alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy n értéke O-tól eltérő, ha R1 jelentése metilcsoport és R” jelentése metil- vagy etilcsoport;
b) a keletkezett halogénezett alkil-benzoátot - R” jelentése alkilcsoport - adott esetben hidrolizáljuk; és
c) a keletkezett halogénezett benzoesavszármazékot tionil-kloriddal adott esetben kezeljük.
A (II), (IV), (V) és (VI) általános képletű kiindulási anyagok ismertek, a (III) általános képletű kiindulási anyagok részben ismertek, részben pedig új vegyületek.
Ennek megfelelően a találmány tárgyát képezik azok az új intermedierek is, amelyek (IIIA) általános képletében R1 jelentése alkilcsoport, mindenekelőtt metilcsoport.
A (II), (IV), (V) és (VI) általános képletű vegyületek előállíthatok jól bevált eljárásokkal vagy azok rutinszerű alkalmazásával. Az alkalmazott reakciókörülmények között egymással nem összeférő szubsztituenseket a benzofenon képzése után lehet bevinni a molekulába. Az említett kiindulási anyagokat ismert módszerekkel, így újabb származék képzésével, megfelelő csoport helyettesítésével vagy megfelelő védőcsoport lehasításával lehet előállítani.
A (II) általános képletű 2-halogén-benzofenonszármazékokat az alkálifém-metilátokkal oldószer jelenlétében célszerű reagáltatni. Oldószerként felhasználhatunk étereket - például tetrahidrofuránt, dietil-étert, terc-butil-metil-étert vagy dimetoxi-etánt -, metanolt, vagy a felsorolt oldószerek elegyeit alkalmazhatjuk. A (II) általános képletű vegyület és az alkálifém-metilát mólaránya 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten előnyös esetben 0,3-1,9.
A (III) általános képletű vegyület - Y=CI - és a (IV) általános képletű vegyület közötti Friedel-Crafts-reakciót jól ismert módszerek alkalmazásával, Lewissav-katalizátor jelenlétében játszatjuk le. A megfelelő katalizátorok közé tartozik a vas(lll)-klorid, az alumínium(lll)-klorid, az ón(IV)-klorid, a cink(ll)-klorid, a titán(IV)-klorid, az antimon(V)-klorid és a bór-trifluorid, amelyeket a (III) általános képletű benzoil-klorid-származékra számítva mólekvivalens mennyiségben lehet alkalmazni. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy magasabb hőmérsékleteken kisebb mennyiségű katalizátort is alkalmazhatunk. Ilyen körülmények között katalizátorként előnyösen alkalmazható a vas(lll)-klorid, a jód, a cink(ll)-klorid, a vas, a réz, az erős szulfonsavak - például a trifluor-metánszulfonsav (F3CSO3H) -, valamint olyan savas ioncserélő gyanták, mint például az Amberlyst® és a Nafion®. Katalizátorként körülbelül 50-180 °C-on 0,01-0,2 mólarányban vas(lll)-kloridot célszerű alkalmazni. A reakció lejátszatható a reakciókörülmények között inért oldószerben, így például etilén-kloridban, metilén-kloridban, benzolban, oktánban, dékánban vagy a felsorolt oldószerekből képezhető elegyekben, illetve oldószer alkalmazása nélkül, célszerűen az egyik reagáló vegyület feleslegben - például (1:5)-(5:1) sztöchiometrikus arányban - való alkalmazásával. Abban az esetben, ha alumínium(lll)-kloridot alkalmazunk, a mólarány előnyös esetben 0,5 és 2 között van, a megfelelő oldószer pedig - az általában alkalmazott, -10 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten - például metilén-klorid vagy etilén-klorid.
A másik előnyös, találmány szerinti eljárás keretében Y helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Ili) általános képletű benzoesavszármazékot (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk 0-50 °C hőmérsékleten - előnyösen a környezet hőmérsékletén - foszfor-pentoxid jelenlétében, illetve 50-150 °C hőmérsékleten - célszerűen a refluxhőmérsékleten - foszfor-oxi-triklorid jelenlétében.
A (VI) általános képletű benzoátot előnyösen inért oldószer jelenlétében halogénezzük. Halogénezőszerként például szulfuril-kloridot, brómot vagy N-jód-szukcinimidet előnyös felhasználni. Abban az esetben, ha R1 halogénatom, nagyon poláris oldószereket - így alkoholokat vagy karbonsavakat, mindenekelőtt ecetsa4
HU 225 229 Β1 vat - előnyös felhasználni. Abban az esetben, ha R1 alkilcsoport - mindenekelőtt metilcsoport -, apoláros oldószereket - például tetraklór-metánt - célszerű alkalmazni. Abban az esetben, ha 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten - célszerűen a környezet hőmérsékletén - brómot alkalmazva játszatjuk le a reakciót, a halogénezés túlnyomórészt az R1 szubsztituenshez képest orto-helyzetben megy végbe. Az egyik előnyös megvalósítási mód szerint úgy állítunk elő R2 helyén brómatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket, hogy brómmal reagáltatunk olyan vegyületeket, amelyek (VI) általános képletében R1 jelentése alkilcsoport, n értéke 0 és R” hidrogénatom. Ezt a brómozási műveletet célszerű poláris, protikus oldószer - például alifás alkohol vagy alifás karbonsav, mindenekelőtt ecetsav jelenlétében elvégezni. A brómozás előnyösen végrehajtható gyenge bázis vagy pufferelegy - például nátrium-acetát vagy nátrium-karbonát - jelenlétében megvalósítani.
A találmány tárgyát képező eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint brómot alkalmazunk, a (VI) általános képletű kiindulási vegyületre számítva 1,0-1,5, mindenekelőtt 1,05-1,2 mólekvivalens mennyiségben.
A (VI) általános képletű vegyület és a bróm közötti reakciót rendszerint olyan hőmérsékleten játszatjuk le, amely optimális ahhoz, hogy a (VI) általános képletű vegyület átalakuljon (III) általános képletű vegyületté. Azt a hőmérsékletet tekintjük optimálisnak, amely elég magas ahhoz, hogy fenntartsa az átalakulási folyamatot, ugyanakkor azonban elég alacsony ahhoz, hogy el lehessen kerülni a kiindulási anyag és a reakciótermék bomlását. A reakciót célszerű 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten, mindenekelőtt a környezet hőmérsékletén lejátszatni.
A (VI) általános képletű vegyületet általában olyan hosszú ideig reagáltatjuk a brómmal, amely elegendő a (VI) általános képletű vegyület (III) általános képletű vegyületté való optimális átalakulásához. Ez azt jelenti, hogy elegendő hosszúságú reakcióidőt biztosítunk ahhoz, hogy a kiindulási anyag maximális mennyiségben átalakuljon (III) általános képletű vegyületté. A reakcióidő előnyös esetben 1-40 óra, különösen előnyös esetben 5-24 óra.
A következőkben ismertetésre kerülő eljárások kívánt esetben hasonló módon alkalmazhatók más kiindulási vegyületekre is.
Az (I) általános képletű vegyületek - tekintettel arra, hogy a növények kiválóan tűrik őket - felhasználhatók minden olyan növény - így például gabonák, zöldségek, főzeléknövények, almák, szőlő - termesztése során, amelynek gombákkal való megfertőződése nem kívánatos. A találmány egyik jellegzetessége, hogy a hatóanyagok - a gombairtáshoz használatos mennyiségben alkalmazva - a célnövényekre nem gyakorolnak fitotoxikus hatást.
A találmány tárgyát képezik azok a gombaölő szerek is, amelyek hordozóanyag mellett hatóanyagként legalább egy, korábban már definiált (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak. A találmány vonatkozik az ezeknek a szereknek az előállítására szolgáló eljárásra is, amely szerint legalább egy, már definiált (I) általános képletű vegyületet legalább egy hordozóanyaggal érintkeztetünk. Ezek a szerek tehát a találmány szerinti vegyületek közül egyetlen vegyületet vagy néhány vegyületből álló elegyet tartalmaznak. Azt is figyelembe kell venni, hogy különböző izomerek vagy izomerelegyek aktivitási szintjei vagy spektrumai között eltérések lehetnek, és a szerek egyedi izomereket vagy izomerelegyeket egyaránt tartalmazhatnak.
A találmány szerinti szerek előnyös esetben 0,5-95 tömeg% mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti szerekben hordozóanyag minden olyan anyag, amelyet azért formálunk a hatóanyaggal együtt, hogy megkönnyítsük annak a kezelendő helyen - vagyis például a növényen, a magokon vagy a talajon - való alkalmazását, illetve tárolását, szállítását és kezelését. A hordozóanyagok szilárdak vagy cseppfolyósak lehetnek, beleértve azokat az anyagokat is, amelyek normálkörülmények között gázok, de előzetesen komprimálással cseppfolyósították őket. Minden olyan hordozóanyag alkalmazható, amelyet szokásosan alkalmaznak gombaölő szerek formálásához.
A találmány szerinti szereket jól bevált módszerek alkalmazásával elő lehet állítani például emulziós koncentrátumok, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldatok, hígított emulziók, nedvesíthető porok, oldódó porok, porozószerek, granulátumok, vízben diszpergálható granulátumok és mikrokapszulák formájában. Az elérni kívánt céloktól, valamint az adott körülményektől függ, hogy milyen alkalmazási formát - például permetezést, porlasztást, diszpergálást vagy csepegtetést -, illetve milyen szereket lehet felhasználni.
A legalább egy (I) általános képletű vegyületet és adott esetben szilárd és/vagy cseppfolyós segédanyagokat és hatásfokozó adalék anyagokat tartalmazó szereket jól bevált módszerekkel lehet előállítani, például olyan módon, hogy a hatóanyagokat a többi anyaggal - például töltőanyagokkal, oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív anyagokkal vagy hatáserősítő adalékokkal - intenzíven összekeverjük és/vagy összeőröljük.
Oldószerként alkalmazhatunk aromás szénhidrogéneket - például 8-12 szénatomos frakciókat, így xilolokat vagy xilolelegyeket -, naftalinszármazékokat, ftálsav-észtereket - például dibutil-ftalátot vagy dioktil-ftalátot -, alifás szénhidrogéneket - például ciklohexánt vagy paraffinokat -, alkoholokat és glikolokat, valamint ezek étereit és észtereit - például etanolt, etilénglikol-monometil-étert és etilénglikol-dimetil-étert -, ketonokat - például ciklohexanont -, erősen poláris oldószereket - például N-metil-2-pirrolidont, dimetil-szulfoxidot vagy alkil-formamidokat -, epoxidált növényi olajokat - például epoxidált kókuszdióolajat vagy szójababolajat - és vizet. Gyakran alkalmazunk különböző oldószereket tartalmazó elegyeket is.
A porozószerek és a diszpergálható porok elkészítéséhez ásványi töltőanyagokat - például kalcitot, talkumot, kaolint, montmorillonitot és attapulgitot - hasz5
HU 225 229 Β1 nálhatunk fel szilárd hordozóanyagként. A fizikai tulajdonságokat javíthatjuk nagyon finom eloszlású szilikagél vagy nagyon finom eloszlású polimerek hozzáadásával. Granulátumok előállításához hordozóanyagként felhasználhatunk porózus anyagokat - például pumicitet, téglatörmeléket, szepiolitot vagy bentonitot -, illetve nem szorbeáló hordozóanyagként kalcitot vagy homokot. Fel lehet ezenkívül használni számos előgranulált szervetlen vagy szerves anyagot, például dolomitot vagy őrölt növényi maradványokat.
Növényvédő szereket gyakran formálnak és szállítanak koncentrált formában, amelyet azután a felhasználó az alkalmazás előtt felhígít. A felhígítás! műveletet megkönnyíti, ha hordozóanyagként jelen van kis mennyiségű felületaktív anyag. Előnyös tehát, ha a találmány szerinti szerek egyik hordozóanyaga felületaktív anyag. A találmány szerinti szerek például tartalmazhatnak legalább két hordozóanyagot, amelyek közül legalább az egyik felületaktív anyag.
A megfelelő hordozóanyagok a formálandó (I) általános képletű vegyület jellegétől függően olyan nemionos, anionos vagy kationos felületaktív anyagok lehetnek, amelyek jó diszpergáló-, emulgeáló- és nedvesítőjellemzőkkel rendelkeznek. A „felületaktív anyagok” kifejezés vonatkozhat felületaktív anyagok elegyeire is.
Megfelelő felületaktív anyagok lehetnek az úgynevezett vízoldható szappanok, valamint a vízoldható szintetikus felületaktívanyag-vegyületek.
A szappanok rendszerint nagyobb szénatomszámú
- 10-20 szénatomos - zsírsavak alkálifémsói, alkáliföldfémsói vagy - adott esetben helyettesített - ammóniumsók, például olajsavnak, sztearinsavnak vagy természetes zsírsavak elegyeinek - például kókuszdióolajból vagy faggyúzsírból előállított zsírsavelegyeknek
- a nátrium- vagy káliumsói. Mindezeken kívül a zsírsavak metil-taurin-sói is alkalmazhatók.
Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy az úgynevezett szintetikus felületaktív anyagokat célszerű alkalmazni, mindenekelőtt a zsírszulfonátokat, a zsírszulfátokat, a szulfonált benzimidazolszármazékokat és az alkil-aril-szulfonátokat.
A zsírszulfátokat vagy zsírszulfonátokat - amelyeknek az alkil-molekularésze 8-22 szénatomos - általában alkálifémsók, alkáliföldfémsók vagy - adott esetben helyettesített - ammóniumsók formájában alkalmazzuk (az alkil-molekularészre vonatkozó megjegyzés érvényes az acilcsoportok alkil-molekularészeire is). Ilyen sók például a következők: a ligninszulfonsav nátrium- és kalciumsója, valamint a dodecil-alkoholból és természetes zsírsavakból előállított zsíralkoholokból képzett szulfátok nátrium- és kalciumsói. Idetartoznak még a kénsav-észterek, a szulfonsavak, valamint a zsíralkoholok és a zsíralkohol/etilén-oxid adduktumok sói is. A szulfonált benzimidazolszármazékok előnyös esetben két szulfonsavcsoportot, valamint 8-22 szénatomos zsírsavmaradékot tartalmaznak. Az alkil-arilszulfonátok sói közé tartoznak például a dodecilbenzolszulfonsav, a dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a naftalinszulfonsav/formaldehid kondenzátum nátrium-, kalcium- és trietil-ammónium-sói.
Fel lehet használni továbbá foszfátokat, például a p-nonil-fenol/(4-14)etilén-oxid adduktum foszforsavas sóit vagy a foszfolipideket.
A nemionos felületaktív anyagok előnyös esetben alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok olyan poliglikol-éter-származékai, amelyek molekulánként 3-10 glikol-éter-molekularészt, 8-20 szénatomos (alifás) szénhidrogéncsoportot és az alkil-fenol-molekularészben 6-18 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak.
Egyéb megfelelő nemionos felületaktív anyagok az etilén-oxid és a propilénglikol vízoldható, molekulánként 20-250 etilénglikol-éter-molekularészt tartalmazó poliadduktumai, az etilén-diamino-polipropilénglikol, valamint az 1-10 szénatomos alkil-molekularész, valamint propilénglikol-molekularészenként 1-5 etilénglikol-molekularészt tartalmazó alkil-polipropilénglikolok.
A nemionos felületaktív anyagokra példaként megemlítjük a nonil-fenol-polietoxi-etanolokat, a ricinusolaj-poliglikol-étert, az etilén-oxid és a propilén poliadduktumait, a tributil-fenoxi-polietoxi-etanolt, a polietilénglikolt és az oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt.
Nemionos felületaktív anyagként mindezeken kívül fel lehet használni még a poli(oxi-etilén)-szorbitán zsírsav-észtereit, például a poli(oxi-etiién)-szorbitán-trioleátot.
A kationos felületaktív anyagok előnyös esetben kvaterner ammóniumsók, amelyek legalább egy, 8-22 szénatomos alkilcsoporttal, továbbá rövid szénláncú, adott esetben halogénezett alkilcsoporttal, benzilcsoporttal vagy hidroxi-alkil-csoporttal rendelkeznek. A sók előnyös esetben halogenidek, metil-szulfátok vagy alkil-szulfátok. A halogenidekre példaként a sztearil-trimetil-ammónium-kloridot vagy a benzil-bisz(2klór-etil)-etil-ammónium-bromidot említjük meg.
A találmány szerinti szerek kiszerelhetők például nedvesíthető porok, porozószerek, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziókoncentrátumok és aeroszolok formájában. A nedvesíthető porokban rendszerint 25 tömeg%, 50 tömeg% vagy 75 tömeg% hatóanyag van. Ezenkívül a nedvesíthető porok rendszerint tartalmaznak még szilárd inért hordozóanyagot, 3-10 tömeg%-ban diszpergálószert és - amennyiben szükséges - 0-10 tömeg%-ban stabilizálószer(eke)t és/vagy egyéb adalék anyagokat, így a hatóanyagnak a növénybe való behatolását elősegítő anyagokat vagy permettapadást fokozó anyagokat. A porozószerek rendszerint olyan porkoncentrátumok formájában kerülnek kiszerelésre, amelyeknek az összetétele hasonlít a nedvesíthető porokéhoz, de nincs bennük diszpergálószer. Ezekből a porozószerekből az alkalmazás helyén további szilárd hordozóanyag hozzáadásával végzett hígítással állíthatók elő a rendszerint 0,5-10 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítmények. A granulátumokat rendszerint úgy állítjuk elő, hogy a granulumok mérete körülbelül 0,15-2,00 mm (az ASTM szabvány szerint 10-100 mesh) legyen. A granulátumok agglomerálási vagy impregnálási műveletekkel állíthatók elő. A granulátumok általában 0,5-75 tömeg% hatóanyagot, vala6
HU 225 229 Β1 mint 0-10 tömeg% adalék anyagot - például stabilizálószert, felületaktív anyagokat, a hatóanyagok lassú felszabadulását eredményező módosító adalék anyagokat és kötőanyagokat - tartalmaznak. Az úgynevezett szárazon áramoltatható porok („dry flowable powders”) viszonylag kis granulumokból állnak, és viszonylag nagy koncentrációban tartalmaznak hatóanyagot. Az emulgeálható koncentrátumok oldószeren vagy oldószerelegyen kívül rendszerint 1-50 tömeg/térfogat% hatóanyagot, 2-20 tömeg/térfogat% emulgeálószert és 0-20 tömeg/térfogat% egyéb adalék anyagot, például stabilizálószereket, a hatóanyagnak a növénybe való behatolását elősegítő adalékokat és korróziós inhibitorokat tartalmaznak. A szuszpenziókoncentrátumok amelyeknek az összetételét rendszerint úgy állapítjuk meg, hogy stabil, nem ülepedő, áramoltatható terméket kapjunk - rendszerint 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert - például védőkolloidokat és tixotropizálószereket -, valamint 0-10 tömeg% egyéb adalék anyagot, például habzásgátló adalékot, korróziós inhibitorokat, stabilizálószereket, a hatóanyagnak a növénybe való behatolását elősegítő adalékokat és permettapadást elősegítő adalékokat, továbbá vizet vagy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag gyakorlatilag oldhatatlan. A szuszpenziókoncentrátumokban oldott állapotban jelen lehetnek bizonyos szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók abból a célból, hogy elősegítsék az ülepedésgátlást, vagy megakadályozzák a víz kifagyását.
A találmány tárgyát képezik a vizes diszperziók és a vizes emulziók is, például azok a készítmények, amelyeket a találmány szerinti nedvesíthető porokból vagy koncentrátumokból vizes hígítással lehet előállítani. Ezek az emulziók „víz az olajban vagy „olaj a vízben típusúak, megjelenésüket illetően pedig sűrű, majonézszerü anyagok lehetnek.
A találmány szerinti szerek tartalmazhatnak más hatóanyagokat is, például gyomirtó, rovarölő vagy gombaölő tulajdonságokkal rendelkező vegyületeket.
A találmány szerinti vegyületek védőhatástartamának fokozása szempontjából különös jelentősége van olyan hordozóanyagok alkalmazásának, amelyek hatására a fungicid vegyületek csak lassú ütemben felszabadulva kerülnek a védendő növény környezetébe. Ilyen hosszú hatástartamú szereket például a növény gyökerei közelében bele lehet helyezni a talajba, illetve az ilyen szerek tartalmazhatnak olyan tapadásnövelő komponenst is, amelyek lehetővé teszik a szereknek a növények szárán való közvetlen alkalmazását.
A szereket a kényelem kedvéért előnyös lehet koncentrált formában kiszerelni, bár a végfelhasználó általában hígított szereket alkalmaz. A szereket a 0,001 t% hatóanyag-koncentráció eléréséig lehet hígítani. Az alkalmazási arányok (dózisok) rendszerint 0,01-10 kg hatóanyag/ha értékek között vannak.
Ezek a szerek tartalmazhatnak más olyan vegyületeket is, amelyek biológiai hatással rendelkeznek, például hasonló vagy kiegészítő fungicidhatású vegyületeket vagy olyan vegyületeket, amelyek növényi növekedésszabályozó, gyomirtó vagy rovarölő aktivitással rendelkeznek.
A többi fungicid vegyület lehet például olyan, amely képes leküzdeni a gabonaféléknek - például a búzának - az Erysipha, a Puccinia, a Septoria, a Gibberella és a Helminthosporium spp. által okozott betegségeit, a magokból és a talajból eredő betegségeket, az állisztharmat és a lisztharmat megjelenését a szőlőn, valamint a lisztharmatot és a varasodást az almán. Ezeknek a fungicidkeverékeknek szélesebb lehet a hatásspektruma, mint az önmagában alkalmazott (I) általános képletű vegyületeké.
Az egyéb fungicidhatású vegyületekre példaként a következőket említjük meg: karbendazim, benomil, tiofanát-metil, tiabendazol, fuberidazol, etridiazol, diklofluanid, cimoxanil, oxadixil, ofurász, metalaxil, furalaxil, benalaxil, fozetil-alumínium, fenarimol, iprodion, procimidion, vinklozolin, penkonazol, miklobutanil, R0151297, S3308, pirazofosz, etirimol, dítalimfosz, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, 1,1’-imino-dioktametilén-diguanidin triacetátsója, propikonazol, prokloráz, flutriafol, hexakonazol, fluszilazol, tiradimefon, triadimenol, diklobutrazol, fenpropimorf, pirifenox, ciprokonazol, tebukonazol, epoxikonazol, 4-klórN-[ciano-(etoxi)-metil]-benzamid, fenpropidin, klorozolinát, dinikonazol, imazalil, fenfurám, karboxin, oxikarboxin, metfuroxám, dodemorf, S-blaszticidin, kazugamicin, edifenfosz, P-kitazin, cikloheximid, ftálid, probenazol, izoprotiolán, triciklazol, pirokvilon, klorbenztiazon, neoazozin, D-polioxin, A-validamicin, mepronil, flutolanil, pencikuron, diklomezin, fenazin-oxid, nikkel-dimetil-dítiokarbamát, tekloftalám, bitertanol, bupirimát, etakonazol, sztreptomicin, cipofurám, biloxazol, kvinometionát, dimetirimol, 1-[2-ciano-2-(metoxi-imino)-acetil]-3-etil-karbamid, fenapanil, tolklofosz-metil, piroxífur, polirám, maneb, mankozeb, kaptafol, klorotalonil, anilazin, tirám, kaptán, folpet, zineb, propineb, szulfur, dinokap, binapakril, nítrotal-izopropil, dodin, ditianon, fentin-hidroxid, fentin-acetát, teknazén, kvintozén, diklorán; réztartalmú vegyületek, például réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé, szerves higanyvegyületek, krezoxim-metil, azoxisztrobin, SSF-126, pirimetanil, ciprodinil, spiroxamin, fludioxonil, kvinoxifen, karpropamid, metkonazol, dimetomorf, famoxadon, propanokarb, flumetover, fenpiklonil, fluazinam, mepanipirim, triazoxid és klorotalonil.
Ezeken kívül vannak olyan, találmány szerinti kombinált készítmények, amelyek legalább egy (I) általános képletű benzofenonszármazékot, továbbá bármilyen, biológiai védekezésre alkalmas hatóanyagot - így vírusokat, baktériumokat, fonalférgeket, gombákat és más, rovarok, gyomok irtására és növényi betegségek elleni védekezésre vagy a gazdanövények ellenálló képességének a kiváltására alkalmas biológiai tényezőket - tartalmaznak. Ilyen biológiai védekezésre alkalmas tényezőkre példaként a következőket említjük meg: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica califomica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis és Trichoderma harzianum.
HU 225 229 Β1
Mindezeken kívül vannak olyan, találmány szerinti kombinált szerek, amelyek legalább egy (I) általános képletű benzofenonszármazékot és olyan kémiai hatóanyagot tartalmaznak, amely szisztemikusan szerzett ellenálló képességet („systemic acquired resistance”) vált ki a növényekben. Ilyen kémiai hatóanyagok például a nikotinsav, a nikotinsavszármazékok és a BION.
Az (I) általános képletű vegyületeket be lehet keverni talajba, tőzegbe vagy más gyökereztetőközegbe azzal a céllal, hogy megvédjük a növényeket a magokkal vagy a talajjal terjesztett, vagy a levélzeten kifejlődő gombabetegségekkel szemben.
A találmány vonatkozik továbbá a már definiált (I) általános képletű vegyületek, valamint a már ugyancsak definiált szerek fungicidként való alkalmazására, valamint a gombákkal szemben az előfordulási helyükön alkalmazható védekezési eljárásra is. Az utóbbi eljárás szerint a találmány tárgyát képező hatóanyagokkal vagy szerekkel kezeljük a gombák előfordulási helyeit, például a gombák támadásának várhatóan vagy máris kitett növényeket, ezeknek a növényeknek a magjait, valamint azt a közeget, amelyekben ezeket a növényeket termesztjük vagy termeszteni kívánjuk.
A találmány széleskörűen alkalmazható haszonnövények és dísznövények gombák támadásával szembeni megvédésére. A találmány szerint megvédhető jellegzetes haszonnövények közül megemlítjük a szőlőt, a szemes termést adó növényeket - például a búzát és az árpát -, a rizst, a cukorrépát, a szálastakarmányt, a földimogyorót, a burgonyát, a főzeléknövényeket és a paradicsomot. Azt, hogy a találmány alkalmazásával mennyi ideig lehet védelmet nyújtani, általában függ a kiválasztott egyedi hatóanyagtól, valamint számos külső tényezőtől, így az időjárástól, amelynek a befolyását megfelelő formálással rendszerint csökkenteni lehet.
A következő példákkal részletesebben ismertetjük a találmányt. Ezzel kapcsolatban azonban rá kell világítanunk arra, hogy a találmány nem korlátozódik csupán az alábbiakban közölt példákra.
1. példa
6,6’-Dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon előállítása
1. A) 2-Metoxi-6-metil-benzoesav előállítása
5,0 g (25 mmol) 2-metoxi-6-metil-benzoesavetil-észtert, 10 ml vizet, 40 ml metanolt és 2,1 g (50 mmol) nátrium-hidroxidot tartalmazó elegyet visszafolyatás mellett forralva kevertetünk. A reakcióelegyet 150 mi vízzel hígítjuk, majd koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon 2,1 g mennyiségben sötétsárga színű kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 136 °C.
1. B) 2-Metoxi-6-metil-benzoil-klorid előállítása
Az 1. A) pont szerinti vegyületből 1,7 g-ot (10,2 mmol-t), valamint 2 ml tionil-kloridot tartalmazó elegyet visszafolyatás mellett 1 órán át forralunk.
A reakcióelegyet bepároljuk, és a keletkezett benzoil-klorid-származékot további tisztítás nélkül használjuk fel.
1. C) 6,6’-Dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon előállítása
1,86 g (10,2 mmol) 3,4,5-trimetoxi-toluolt, az 1. B) pont szerinti vegyületből 10,2 mmol-t, 1,33 g (10 mmol) alumínium-kloridot és 20 ml diklór-metánt tartalmazó elegyet 0 °C-on kevertetünk. A reakció 0 °C-on sósav fejlődésével indul meg. Ezt követően a reakcióelegyet a környezet hőmérsékletén további 4 órán át kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet olyan módon hígítjuk, hogy 0 °C-on lassú ütemben beadagolunk 100 ml-t egy olyan elegyből, amely 1:1 térfogatarányban sósavat és etil-acetátot tartalmaz. A szerves fázist bepároljuk, és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. A szilárd anyagot vákuumszűréssel összegyűjtjük, háromszor 100 ml mennyiségű, metanolt és vizet 3:1 térfogatarányban tartalmazó eleggyel mossuk, majd megszárítjuk. Ilyen módon 1,0 g mennyiségben 30,3%-os hozammal fehér színű kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 84 °C.
2. példa
6,6 '-Dimetil-2 ’-(n-butoxi)-2,3', 4 '-trimetoxi-benzofenon előállítása ml n-butanolt és 60 t%-os olajos nátrium-hidridet (10 mmol) tartalmazó elegyet addig kevertetünk, amíg a hidrogéngáz fejlődése meg nem szűnik. Az így kapott elegyhez ezután hozzáadunk egy olyan elegyet, amely 15 ml dimetoxi-etán mellett 0,7 g-ot (2,2 mmol-t) tartalmaz az 1. C) pont szerint előállított vegyületből. Ezután a reakcióelegyet visszafolyatás közben 24 órán át forraljuk. Ezt követően a környezet hőmérsékletén lassú ütemben beadagolunk 100 ml mennyiségű, vizet és etil-acetátot 1:1 térfogatarányban tartalmazó elegyet. A szerves fázist elválasztjuk, bepároljuk, és a bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Eluálószerként petroléter és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegyét használjuk. Ilyen módon 24,4%-os hozammal 0,2 g mennyiségű tiszta terméket kapunk sárga színű, olajszerű anyag formájában.
3. példa
6-Klór-2’-(pentil-oxi)-6’-metil-2,3’, 4 ’-trimetoxibenzofenon előállítása °C-on 24 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely 5,4 mol/l koncentrációjú metanolos nátriummetilát-oldatot (19,6 mmol), a 0 727 141 számú európai szabadalmi leírás szerint előállított 2,6-diklór-3’,4’-dimetoxi-6’-metil-2’-(pentil-oxi)-benzofenont (2,69 g, 6,5 mmol) és dimetoxi-etánt (20 ml) tartalmaz. Ezután a környezet hőmérsékletén lassú ütemben beadagolunk 100 ml mennyiségű, vizet és etil-acetátot 1:1 térfogatarányban tartalmazó elegyet. A szerves fázist elválasztjuk, bepároljuk, és a bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Ilyen módon sárga színű, olajszerű anyag formájában 19,7%-os hozammal 0,52 g mennyiségű tiszta terméket kapunk.
HU 225 229 Β1
4. példa
5-Bróm-6-klór-6Jnetil-2,2',3',4’-tetrametoxibenzofenon előállítása
4. A) 5-Bróm-6-klór-2-metoxi-benzoesav-etil-észter előállítása
A környezet hőmérsékletén 24 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely 1,8 g (8,4 mmol) 6-klór-2metoxi-benzoesav-etil-észtert, 1,41 g (8,8 mmol) brómot és 5 ml ecetsavat tartalmaz. A reakcióelegyet vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, bepároljuk, és a bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Eluálószerként petrolétert és etil-acetátot 95:5 térfogatarányban tartalmazó elegyet alkalmazunk. Ilyen módon sárga színű, olajszerű anyag formájában 69%-os hozammal 1,7 g mennyiségű tiszta terméket kapunk.
4. B) 5-Bróm-6-klór-2-metoxi-benzoesav előállítása
Visszafolyatás mellett forralunk és kevertetünk egy olyan elegyet, amely a 4. A) pont szerint előállított anyagból 1,7 g-ot (5,8 mmol-t), továbbá 10 ml vizet, 20 ml etanolt és 0,5 g nátrium-hidroxidot (12,5 mmol) tartalmaz. A reakcióelegyet 80 ml vízzel hígítjuk és koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Ilyen módon 85%-os hozammal, 1,3 g mennyiségben fehér színű kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 186-188 °C.
4. C) 5-Bróm-6-klór-2-metoxi-benzoil-klorid előállítása
A környezet hőmérsékletén 2 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely a 4. B) pont szerint előállított anyagból 1,2 g-ot (4,6 mmol), továbbá 15 ml diklór-metánt és 1 ml oxalil-kloridot tartalmaz. Az elegyet bepároljuk, és a keletkezett benzoil-kloridot további tisztítás nélkül felhasználjuk.
4. D) 5-Bróm-6-klór-6’-metil-2,2'-3’,4’-tetrametoxibenzofenon előállítása
A környezet hőmérsékletén 3 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely 0,83 g (4,6 mmol) 3,4,5-trimetoxi-toluolt, a 4. C) pont szerint előállított anyagból 4,6 mmol-t, továbbá 0,62 g (4,6 mmol) alumínium-kloridot és 20 ml diklór-metánt tartalmaz. Ezután beadagolunk 50 ml mennyiségű, vizet és etil-acetátot 1:1 térfogatarányban tartalmazó elegyet. A szerves fázist bepároljuk, és a bepárlási maradékot diizopropil-éterből kikristályosítjuk, majd metanolból átkristályosítjuk. A szilárd anyagot vákuumszűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Ilyen módon sárga színű kristályok formájában 35,4%-os hozammal 0,7 g mennyiségű anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 87-88 °C.
5. példa
1-(6’-Metil-2’,3’,4’-trimetoxi-benzoil)-2-metoxi-naftalin előállítása
5. A) (2-Metoxi-naft-1-il)-karbonsav-metil-észter előállítása °C-on 20 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely 18,82 g (100 mmol) 2-hidroxi-naft-1-il-karbonsavat, 8,8 g (220 mmol) nátrium-hidroxidot, 31,5 g (250 mmol) dimetil-szulfátot és 200 ml vizet tartalmaz. Ezt követően a reakcióelegyet a környezet hőmérsékletére hűtjük és etil-acetáttal kétszer extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítésük után bepároljuk, és a bepárlási maradékot további tisztítás nélkül felhasználjuk.
5. B) (2-Metoxi-naft-1-il)-karbonsav-metil-észter előállítása
Visszafolyatás és keverés mellett forralunk egy olyan elegyet, amely az 5. A) pont szerint előállított nyerstermékből 10,5 g-ot (48 mmol-t), továbbá 100 ml vizet, 150 ml metanolt és 12 g (300 mmol) nátrium-hidroxidot tartalmaz. A reakcióelegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A vizes reakcióelegyet szűrjük és koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon sárga színű kristályok formájában 97,4%-os hozammal 9,45 g mennyiségű terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 175—176 °C.
5. C) 1-(6’-Metil-2’,3’,4’-trimetoxi-benzoil)2-metoxi-naftalin előállítása
A környezet hőmérsékletén 16 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely az 5. B) pont szerint előállított anyagból 2,02 g-ot (10 mmol-t), továbbá 1,82 g (10 mmol) 3,4,5-trimetoxi-toluolt, 10,0 g foszfor-pentoxidot és diklór-metánt tartalmaz. Ezt követően a diklór-metánt ledesztilláljuk, és a desztillációs maradékot etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd bepároljuk. A bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Eluálószerként petroléter és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk. A tisztított anyagot petroléter és diizopropil-éter 1:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. A szilárd anyagot vákuumszűréssel összegyűjtjük, petroléter és diizopropil-éter 1:1 térfogatarányú, hideg elegyével mossuk, majd megszárítjuk. Ilyen módon fehér színű kristályok formájában 24,6%-os hozammal 0,9 g mennyiségű anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 72 °C.
6. példa
5-Bróm-6,6’-dimetil-2,2’,3',4’-tetrametoxi-benzofenon előállítása
6. A) 5-Bróm-6-metil-2-metoxibenzoesav-etil-észter előállítása A környezet hőmérsékletén 60 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely 8,4 g (43,2 mmol) 6-metil-2metoxi-benzoesav-etil-észtert, 6,9 g (43,2 mmol) brómot és 170 ml tetraklór-metánt tartalmaz. A reakcióelegyet vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A nyersterméket sárga színű, olajszerü anyag formájában 87%-os hozammal 10,3 g mennyiségben kapjuk meg, és további tisztítás nélkül felhasználjuk.
6. B) 5-Bróm-6-metil-2-metoxi-benzoesav előállítása
Visszafolyatás és kevertetés mellett 42 órán át forralunk egy olyan elegyet, amely a 6. A) pont szerint előállított anyagból 9,8 g-ot (34,1 mmol-t), továbbá 40 ml vizet, 80 ml etanolt és 2,7 g (68,3 mmol) nátrium-hidroxidot tartalmaz. A reakcióelegyet 80 ml vízzel hígítjuk,
HU 225 229 Β1 koncentrált sósavval megsavanyítjuk és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon pisz- 5 kosfehér színű kristályok formájában 61 %-os hozammal 5,4 g mennyiségű terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 81-83 °C.
6. C) 5-Bróm-6,6’-dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxibertzofenon előállítása
A környezet hőmérsékletén 16 órán át kevertetünk egy olyan elegyet, amely a 6. B) pont szerint előállított anyagból 24 g-ot (10 mmol-t), továbbá 1,82 g (10 mmol) 3,4,5-trimetoxi-toluolt, 10,0 g foszfor-pentoxidot és 150 ml diklór-metánt tartalmaz. Ezt követően a diklór-metánt ledesztilláljuk, és a desztillálási maradékot etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist vízzel mos10 suk és bepároljuk. A bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Eluálószerként petroléter és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk, és a tisztított terméket diizopropil-éterből átkristályosítjuk. A szilárd anyagot vákuumszűréssel összegyűjtjük, mossuk, és petrolétert, valamint diizopropilétert 1:1 térfogatarányban tartalmazó hideg eleggyel mossuk, majd megszárítjuk. Ilyen módon fehér színű kristályok formájában, 54%-os hozammal 2,2 g mennyiségű terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 89-91 °C.
7-49. példák
Lényegében az 1-6. példákban ismertetett eljárásokkal, valamint - ahol szükséges - szokásos derivatizálási módszerekkel állítjuk elő az I. és II. táblázatokban definiált (1) és (2) általános képletű vegyületeket is.
/. táblázat
A példák sorszáma R’ R2 R3 Olvadáspont (°C)
7. H metil metil 95
8. n-propil metil metil olajszerű
9. n-butil metil metil olajszerű
10. H H metil 51
11. n-propil H metil olajszerű
12. 2-metil-propil H metil 55-56
13. fenil H metil 120-122
14. 4-fluor-fenil H metil 96-98
15. 4-metrl-fenil H metil 80
16. 3-metil-fenil H metil olajszerű
17. 2-fluor-fenil H metil 90-93
18. 2-metil-propil metil metil
19. fenil metil metil
20. 4-fluor-fenil metil metil
21. 4-metil-fenil metil metil
22. 3-metil-fenil metil metil
23. 2-fluor-fenil metil metil
24. n-propil Br metil
25. n-butil Br metil
26. 2-metil-propil Br metil
27. fenil Br metil
28. 4-fluor-fenil Br metil
29. 4-metil-fenil Br metil
30. 3-metil-fenil Br metil
31. 2-fluor-fenil Br metil
32. n-propil H n-butil olajszerű
33. H metil CO-etil
34. H metil H
35. H metil n-propil olajszerű
36. H metil n-butil olajszerű
HU 225 229 Β1
I. táblázat (folytatás)
A példák sorszáma R’ R2 R3 Olvadáspont (°C)
37. H metil n-pentil olajszerű
38. H metil 3-metil-butil olajszerű
39. H no2 metil olajszerű
II. táblázat
A példák sorszáma n R1 R2 R' R3 Olvadáspont (°C)
40. 0 metil Br H n-pentil olajszerű
41. 0 metil izopropil H metil
42. 2 Cl H H metil olajszerű
43. 2 -CH=CH-CH=CH- H metil olajszerű
44. 0 metil Br n-propil metil
45. 0 metil Cl H metil
46. 0 metil I H metil 102
47. 0 metil Br metil metil
48. 0 metil no2 H metil 77
49. 0 metil metoxi H metil 135-137
50. példa
5- Bróm-6,6’-dimetil-2,2’, 3’, 4 ’-tetrametoxi-benzofenon előállítása
50. A) 6-Metil-2-metoxi-benzoesav előállítása
Visszafolyatás és kevertetés közben 20 órán át forralunk olyan elegyet, amely 642,0 g (3,3 mól)
6- metil-2-metoxi-benzoesav-etil-észtert, 2,5 1 vizet, 4,0 I etanolt és 270 g (6,6 mól) nátrium-hidroxidot tartalmaz. Ezt követően az etanolt ledesztilláljuk, a desztillációs maradékot vízzel hígítjuk és koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A szilárd anyagot vákuumszűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon piszkosfehér kristályok formájában, 83,9%-os hozammal 460,0 g mennyiségű anyagot kapunk.
50. B) 5-Bróm-6-meti/-2-metoxi-benzoesav előállítása
Az 50. A) szerint előállított anyagból 304,0 g-ot (1,8 mól), továbbá 164,0 g (2,0 mól) nátrium-acetátot és 3,0 I ecetsavat tartalmazó elegyhez 10 °C és 15 °C közötti hőmérsékleten hozzáadunk egy olyan elegyet, amely 102 ml (2,0 mól) brómot és 225 ml ecetsavat tartalmaz. A reakcióelegyet a környezet hőmérsékletén 16 órán át kevertetjük. A szilárd anyagot vákuumszűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon piszkosfehér színű kristályok formájában, 72,6%-os hozammal 321,0 g mennyiségű anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 81-83 °C.
50. C) 5-Bróm-6,6’-dimetil-2,2',3’,4'-tetrametoxibenzofenon előállítása
Az 50. B) pont szerint előállított anyagból 240 g-ot (1,0 mól) 1,0 kg foszfor-pentoxid és diklór-metán jelenlétében a 6. példában leírt módon 182 g (1,0 mól) 3,4,5-trimetoxi-toluollal reagáltatunk. Ilyen módon
54%-os hozammal 220 g mennyiségben fehér színű kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 89-91 °C.
Az előbb ismertetett 50. A) és 50. B) pontok szerint fordított sorrendben alkalmazzuk a nátrium-hidroxidos elszappanosítási és a brómozási műveletet, mint a 6. B) és a 6. A) példák szerint.
A brómozást az 50. B) pont szerint szabad sav, a 6. A) pont szerint pedig észter jelenlétében végezzük. A reakciókörülmények is eltérnek: az 50. B) pont szerint poláris, protikus oldószert (ecetsavat) és puffersót (nátrium-acetátot), a 6. A) pont szerint pedig nempoláris, aprotikus oldószert (tetraklór-metánt) alkalmazunk.
51. példa
6,6’-Dimetil-5-fluor-2,2’, 3’, 4 ’-tetrametoxi-benzofenon előállítása
51. A) 2-(terc-Butil)-4-fluor-5-metil-fenol előállítása
Visszafolyatás mellett 16 órán át forralunk egy olyan elegyet, amely 12,60 g (0,1 mól) 4-fIuor-3-metil-fenolt, 25 ml terc-butil-kloridot és vas(lll)-kloridot tartalmaz. A terc-butil-klorid feleslegét ledesztilláljuk, és a desztillációs maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Eluálószerként petrolétert és etil-acetátot 95:5 térfogatarányban tartalmazó elegyet alkalmazunk. Ilyen módon sárga színű, olajszerű anyag formájában 84%-os hozammal 15,3 g tiszta terméket kapunk.
51. B) 6-Bróm-2-(terc-butil)-4-fluor-5-metil-fenol előállítása
A környezet hőmérsékletén 3 napon át kevertetünk egy olyan elegyet, amely az 51. A) pont szerint előállított termékből 0,91 g-ot, továbbá 20 ml tetraklór-metánt, 0,8 g N-bróm-szukcinimidet és alumínium-kloridot
HU 225 229 Β1 tartalmaz. A reakcióelegyet szűrjük, majd bepároljuk. Az így kapott 1,25 mennyiségű, sárga színű, olajszerű anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel.
51. C) 2-Bróm-4-fluor-3-metil-fenol előállítása
Visszafolyatás mellett 5 órán át forralunk egy olyan elegyet, amely az 51. B) pont szerint előállított termékből 18,5 g-ot, továbbá 120 ml benzolt és 6,5 g alumínium-kloridot tartalmaz. A reakcióelegyet a környezet hőmérsékletére hűtjük és etil-acetáttal, valamint vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, majd bepároljuk. A bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Eluálószerként petrolétert és etil-acetátot 95:5 térfogatarányban tartalmazó elegyet használunk. Ilyen módon fehér színű kristályok formájában, 62%-os hozammal 9,0 g tiszta terméket kapunk.
51. D) 2-Bróm-6-fluor-3-metoxi-toluol előállítása
Visszafolyatás mellett 1 órán át forralunk egy olyan elegyet, amely az 51. C) pont szerint előállított termékből 9,0 g-ot, továbbá 6 g kálium-karbonátot, 6 g dimetil-szulfátot és 150 ml acetonitrilt tartalmaz. A reakcióelegyet a környezet hőmérsékletére hűtjük, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot (9,0 g) további tisztítás nélkül használjuk fel.
51. E) 3-Fluor-6-metoxi-2-metil-benzoesav előállítása
18,1 ml mennyiségű, 2,5 mol/l koncentrációjú hexános n-butil-lítium-oldatot -78 °C-on lassú ütemben hozzáadunk egy olyan elegyhez, amely 90 ml tetrahidrofurán mellett 9,0 g-ot tartalmaz az 51. D) pont szerint előállított termékből. A kapott reakcióelegyet -78 °C-on szén-dioxiddal telítjük, majd hagyjuk, hogy az elegy felmelegedjék a környezet hőmérsékletére. A reakcióelegyet vízbe öntjük, megsavanyítjuk és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A szerves fázist 5 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A vizes extraktumot megsavanyítjuk és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A szerves fázist megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot (3,9 g) további tisztítás nélkül felhasználjuk.
51. F) 6,6'-Dimetil-5-fluor-2,2’,3',4'-tetrametoxibenzofenon előállítása
Az 51. E) pont szerint előállított termékből 3,9 g-ot (0,021 mól) 12,0 g foszfor-pentoxid és 150 ml diklór-metán jelenlétében a 6. példában leírt módon 3,85 g (0,021 mól) 3,4,5-trimetoxi-toluollal reagáltatjuk. Ilyen módon 0,34 g mennyiségben fehér színű kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 58 °C.
a betegséggel szemben nyújtott védelem %-os értéke
Disztális (a levél középpontjától távolodó) mozgás és proximális (a levél középpontjához közelebb vivő) mozgás
A levél felső felületén mm-ben mérjük a disztális és a proximális betegségmentes zónákat. A disztális irány a sávtól a levél csúcsa felé, a proximális irány pedig a
Biológiai vizsgálatok
A) A levelekre felvitt hatóanyagok szisztemikus hatásának vizsgálata Búzalisztharmat (WPM):
- gazdanövény: búza (Triticum aestivum L.), Kanzler-fajta; és
- kórokozó: Erysiphe graminis D. C. sp. tritici E. Marchal.
Vizsgálati módszer
1. Üvegházban elhelyezett, 8 cm átmérőjű műanyag virágedényekbe 8-8 búzamagot vetünk.
2. Amikor a primer levél teljesen kifejlődik, a növények számát minden egyes virágedényben négyre csökkentjük. A négy növény közül kettőt a levél felső felületén, 5 cm-re a levélcsúcs alatt, tartós nyomot hagyva megjelöljük. így két, sávval megjelölt és két jelöletlen növény van minden egyes virágedényben.
3. Pipetta segítségével 5 μΙ formált vegyületet viszünk fel egy sávban a levél alsó felületére, a jelzéssel átellenben. A sávban felvitt szernek teljes szélességében fednie kell a levelet. A szer felvitele után a növényeket legalább egy fél órán át - amíg meg nem száradnak - mozdulatlanul hagyjuk.
4. Miután a kezelt növények megszáradnak, üvegházba tesszük, és ott tartjuk őket 2 napig, hogy a vegyületek helyet változtathassanak. A növényeket alulról öntözzük.
5. Két nappal a szer alkalmazása után a növényeket az üvegházban lisztharmat-konídiumokkal porozásos módszerrel beoltjuk. A vizsgálatokat általában a beoltást követő 7-8 nap elteltével értékeljük ki.
Kiértékelés
Vizsgáljuk a vegyületek három helyzetváltoztatási típusát olyan módon, hogy kiértékeljük minden egyes sávosan kezelt levél három felületrészének a megbetegedését.
Transzlamináris (rétegeken áthatoló) mozgás
A transzlamináris sávos felszínre - vagyis a levél felső felületének a levél alsó felületére körülbelül 5 mm szélességben felvitt sávval éppen átellenben lévő, megjelölt felszínére - vonatkozóan meghatározzuk a megbetegedett levélfelület százalékos nagyságát. Ezután kiszámítjuk a betegséggel szemben nyújtott transzlamináris védelem százalékos értékét az alábbi összefüggés alapján:
megbetegedés %-os mértéke kezelt növényeknél
---*100 megbetegedés %-os mértéke kezeletlen növényeknél sávtól a levélalap felé mutat. Kiszámítjuk a betegségmentes zónának a sáv és a levélcsúcs vagy a sáv és a levélalap közötti teljes távolságra vonatkoztatott százalékos értékét. Feljegyezzük, ha a betegség észrevehetően kevésbé jelentkezik a disztális vagy a proximális felületen.
HU 225 229 Β1
Formálás és kontrollnövények
1. A hatóanyagokat oldószert és felületaktív anyagot, pontosabban megadva 5 tömeg/térfogat% acetont, 0,05 tömeg/térfogat% Tween 20-at és ionmentesített vizet tartalmazó eleggyel formáljuk. A hatóanyagokat rendszerint 400 ppm-es koncentrációban alkalmazva vizsgáljuk.
2. Kétféle kontrollnövényt alkalmazunk:
- az oldószert és felületaktív anyagot tartalmazó oldattal sávosan kevert és beoltott növényeket (oldószeres vakpróba); és
- kezeletlen beoltott növényeket (beoltott kontrollnövények).
Ennek a kiértékelésnek az eredményeit a III. táblázatban közöljük.
III. táblázat
A levélkezelés szisztemikus hatásai
A példa sorszáma Proximális mozgás (a sávtól mért távolság mm-ben) Disztális mozgás (a sávtól mért távolság mm-ben) Transzlamináris hatás (%)
1. 10 50 100
10. 6 46 100
Standard1 4 5 100
Standard2 8 28 100
Standardként a 0 727 141 számú európai szabadalmi leírásból megismerhető következő két vegyületet használtuk: Standard1: 2,6-diklór-6’-metil-2',3',4'-trimetoxi-benzofenon; és Standard2: 2’,3’,4’-trimetoxi-2,6,6’-trimetil-benzofenon.
B-1. A 2-metoxi-benzofenon-származékok gombaölő hatásának összehasonlítása egy
2.6- diklór-benzofenon-származék és egy
2.6- dimetil-benzofenon-származék gombaölő hatásával
Tesztelt betegségek (a) Búzalisztharmat (WPM):
- gazdanövény: búza (Triticum aestivum L.), Kanzler-fajta; és
- kórokozó: Erysiphe graminis D. C. f. sp. tritici E. Marchal.
(b) Árpalisztharmat (BPM):
- gazdanövény: árpa (Hordeum vulgare L.), Goidén Promise fajta; és
- kórokozó: Erysiphe graminis D. C. f. sp. tritici E. Marchal.
Vizsgálati módszer
Ez a vizsgálat a búzalisztharmatra és az árpalisztharmatra elvégzett, úgynevezett „zero day protectant test”
1. Virágedényenként körülbelül 8-10 búzamagot, illetve árpamagot vetünk 6 cm átmérőjű virágedényekbe, amelyeket üvegházban tartunk.
2. Amikor a primer levél teljesen kifejlődik, formált tesztvegyületeket permetezünk ki egy szórófejes, felső sínpályán mozgó permetezőkészülékből 200 l/ha alkalmazási arányban.
Ezután hagyjuk, hogy a növények a levegőn megszáradjanak.
3. A beoltásra körülbelül 3 órával a tesztvegyület alkalmazása után kerül sor. Az üvegházi állványokon lévő, alsó öntözőgyékénnyel ellátott növényeket lisztharmattal megfertőzött növényekről (10-14 napos törzstenyészetekből) származó konídiumokkal porozzuk be.
4. A beoltás után körülbelül 7 nap elteltével a betegség tünetegyüttesét/jeleit mutató levélfelület százalékos arányával kifejezzük a primer levél megbetegedésének a mértékét. A levélcsúcsokat és a levélalapokat kizárjuk a kiértékelésből. Ezután a következő képlet segítségével kiszámítjuk a betegséggel szemben nyújtott védelem százalékos értékét:
a betegséggel szemben nyújtott védelem %-os értéke
Formálás, referenciavegyületek és kontrollnövények
1. Technikai hatóanyagokat formálunk 5 tömeg/térfogat% acetont és 0,05 tömeg/térfogat% Tween 20-at, valamint ionmentesített vizet tartalmazó oldószer/felületaktív anyag eleggyel. A hatóanyagokat a víz hozzáadása előtt oldjuk fel acetonban. A Tween 20 beadagolható akár az acetonnal, akár a vízzel. Az oldószer/felületaktív anyag eleggyel hígításokat készítünk. A hatóanyagokat rendszerint néhány nagyságrendet átfogó koncentrációtartományban teszteljük, majd a hatóanyagok fertőzöttség %-os mértéke kezelt növényeknél
---χ100 fertőzöttség %-os mértéke kezeletlen növényeknél összehasonlítása céljából kiszámítjuk az ED-értékeket.
A hatóanyagokat ionmentesített víz felhasználásával formáljuk.
2. Kétféle kontrollnövényt alkalmazunk:
- az oldószert és felületaktív anyagot tartalmazó oldattal sávosan kevert és beoltott növények (oldószeres vakpróba); és
- kezeletlen beoltott növények (beoltott kontrollnövények).
Ennek a kiértékelésnek az eredményeit a IV. táblázatban szerepeltetjük.
HU 225 229 Β1
IV. táblázat
2-Metoxi-benzofenon-származékok gombaölő hatása (ED90-értékek)
ED-90 (ppm)
Betegség Standard1 Standard2 Az alábbi példák szerinti 2-metoxi-benzofenon-származékok Referen- cia-ható- anyag: kvinoxifen
1. 4. 6. 7. 10. 45.
WPM 28 20 4 5 0,1 7 7 0,1 12
BPM 24 8 6 7 0,9 6 8 <0,1 26
A táblázatban a 2-metoxi-benzofenon-származékok gombaölő hatását egy 2,6-diklór-benzofenon-származék és egy 2,6-dimetil-benzofenon-származék gombaölő hatásával hasonlítjuk össze.
Az eredmények olyan „0 day protectant” vizsgálatokból származnak, amelyek során az analógokat egymás mellett teszteljük.
Technikai minőségű hatóanyagokat formálunk 0,5 tömeg/térfogat% acetont, valamint 0,05 tömeg/térfogat% Tween 20-at tartalmazó vízzel.
B-2. A 2-metoxi-benzofenon-származékok összehasonlítása egy
2.6- diklór-benzofenon-származékkal és egy
2.6- dimetil-benzofenon-származékkal a kuratív és a reziduális gombaölő hatásaik alapján
Tesztelt betegségek (a) Búzalisztharmat (WPM):
- gazdanövény: búza (Triticum aestivum L.), Kanzler-fajta; és
- kórokozó: Erysiphe graminis D. C. f. sp. tritici E. Marchal.
(b) Uborkalisztharmat (QPM):
- gazdanövény: uborka (Cucumis sativus L.), Bush-féle, ecetes uborkának való fajta; és
- kórokozó: Erysiphe cychoracearum D. C.
Vizsgálati módszer
Ez a módszer a lisztharmatos betegségekkel szemben nyújtott kuratív és reziduális védelem vizsgálatára szolgál.
a betegséggel szemben nyújtott védelem %-os értéke °θ
1. Edényenként körülbelül 8-10 búzamagot, illetve 1 uborkamagot vetünk el 6 cm átmérőjű műanyag virágedényekbe, amelyeket üvegházban tartunk.
2. Amikor a primer levél (búza), illetve a sziklevelek (uborka) teljesen kifejlődik/kifejlődnek, formált tesztvegyületeket permetezünk ki egy szórófejes, felső sínpályán mozgó permetezőkészülékből 200 l/ha alkalmazási arányban.
Ezután hagyjuk, hogy a növények a levegőn meg25 száradjanak.
3. A beoltást a kuratív kiértékelések esetében 2 nappal a kezelés előtt, a reziduális kiértékelések esetében pedig 3 nappal a kezelések után hajtjuk végre. Az üvegházi állványokon lévő, alsó öntöző30 gyékénnyel ellátott növényeket lisztharmattal megfertőzött növényekről (10-14 napos törzstenyészetekből) származó konídiumokkal porozzuk be. A kuratív kiértékelések esetében a beoltás és a kezelés között, valamint a reziduális kiértéke35 lések esetében a kezelés és a beoltás között a növényeket üvegházban tartjuk és alulról öntözzük.
4. A beoltás után körülbelül 7 nap elteltével a betegség tünetegyüttesét/jeleit mutató levélfelület száza40 lékos arányával megadjuk a primer levél (búza), illetve a sziklevelek (uborka) megbetegedésének a mértékét. A búza esetében a levélcsúcsokat és a levélalapokat kizárjuk a kiértékelésből. Ezután a következő képlet segítségével kiszámítjuk a beteg45 séggel szemben nyújtott védelem százalékos értékét:
a fertőzöttség %-os mértéke a kezelt növényeknél
-í-x100 a fertőzöttség %-os mértéke a kezeletlen növényeknél
Formálás, referenciavegyületek és kontrollnövények
1. Technikai hatóanyagokat formálunk 5 tömeg/térfogat% acetont és 0,05 tömeg/térfogat% Tween 20-at, valamint ionmentesített vizet tartalmazó oldószer/felületaktív anyag eleggyel. A hatóanyagokat a víz hozzáadása előtt oldjuk fel acetonban. A Tween 20 beadagolható akár az acetonnal, akár a vízzel. Az oldószer/felületaktív anyag eleggyel hígításokat készítünk.
A hatóanyagokat ionmentesített víz felhasználásá60 val formáljuk.
HU 225 229 Β1
2. Kétféle kontrollnövényt alkalmazunk:
-- az oldószert és felületaktív anyagot tartalmazó oldattal sávosan kevert és beoltott növények (oldószeres vakpróba); és
- kezeletlen beoltott növények (beoltott kontrollnövények).
Ennek a kiértékelésnek az eredményeit az V. táblázatban szerepeltetjük.
V. táblázat
2-Metoxi-benzofenon-származékok kuratív és reziduális gombaölő hatása
A tesztelt betegség Koncentráció (PPm) A betegséggel szembeni védelem hatásossága (%)
Standard1 Standard2 Az alábbi példák szerinti 2-metoxi-benzofenon-származékok
1. 6. 4. 7.
Teszt A B A/B A/B B C
WPM 1250 69 92 88/85 98/87 61 97
2 nap C 125 60 74 79/65 95/89 71 93
12,5 31 55 69/52 90/61 55 73
WPM 1250 100 100 100/100 100/100 100 100
3 nap R 125 83 81 100/100 100/100 100 100
12,5 75 70 90/100 100/100 99 99
QPM 1250 100 89 100/100 100/100 100 100
3 nap R 125 0 6 5/61 92/92 97 89
12,5 0 14 2/3 2/35 8 2
nap C=a kuratív hatás vizsgálata: beoltás 2 nappal a tesztvegyület alkalmazása előtt nap R=a reziduális hatás vizsgálata: beoltás 3 nappal a tesztvegyület alkalmazása után

Claims (15)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben 35
    R1 jelentése halogénatom vagy alkilcsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, alkoxiesoport vagy nitrocsoport; vagy R1 és R2 együttes jelentése -CH=CH-CH=CH- képletű csoport; 40
    R3 és R4 jelentése - egymástól függetlenül - adott esetben helyettesített alkilcsoport; és n jelentése 0,1,2 vagy 3.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyek (I) általános képletében 45
    R1 jelentése klóratom vagy metilcsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom, klóratom vagy brómatom;
    R3 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;
    R4 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy benzil- 50 csoport, amely adott esetben helyettesítve van legalább egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal; és n jelentése 0. 55
  3. 3. A 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó következő vegyületek:
    - 6,6’-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenon;
    - 6,6'-dimetil-3’-pentoxi-2,2',4’-trimetoxi-benzofenon; 60
    - 5-bróm-6,6’-dimetil-2,2',3’,4’-tetrametoxi-benzofenon;
    - 5-klór-6,6'-dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon;
    - 5-jód-6,6’-dimetil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon;
    - 6-klór-6’-metil-2,2’,3’,4’-tetrametoxi-benzofenon;
    - 5-bróm-6-klór-6’-metil-2,2’,3’,4'-tetrametoxibenzofenon;
    - 6-klór-5,6’-dimetí 1-2,2',3',4’-tetrametoxibenzofenon;
    - 2’-butoxi-6-klór-6’-metil-2,3’,4’-trimetoxibenzofenon;
    - 2’-butoxi-6-klór-5,6'-dimetil-2,2’,3’-trimetoxibenzofenon;
    - 6-klór-2’-(2-fluor-benzil-oxi)-6’-metil-2,3’,4’-trimetoxi-benzofenon;
    - 6-klór-2'-(4-fluor-benzil-oxi)-6’-metil-2,3’,4’trimetoxi-benzofenon;
    - 5-bróm-6,6'-dimetil-3’-pentil-oxi-2,2’,4’-trimetoxibenzofenon;
    - 6-klór-6’-metil-2’-pentil-oxi-2,3',4’-trimetoxibenzofenon;
    - 6-klór-2’-(3-metil-butil-oxi)-6’-metil-2,3’,4’trimetoxi-benzofenon;
    - 2’-(benzil-oxi)-6-klór-6’-metil-2,3’,4’-trimetoxibenzofenon;
    - 6-klór-2’-(3-metil-benzil-oxi)-6’-metil-2,3',4’trimetoxi-benzofenon;
    HU 225 229 Β1
    - 6-klór-2’-(4-metil-benzil-oxi)-6'-metil-2,3',4’trimetoxi-benzofenon;
    - 6-klór-2-(difluor-metoxi)-6’-metil-2’,3’,4’-trimetoxi-benzofenon;
    - 1-(6'-metil-2’,3’,4’-trimetoxi-benzoil)-2-metoxi-naftalin;
    - 1-(6’-metil-2’,3’,4'-trimetoxi-benzoil)-2-(difluormetoxi)-naftalin.
  4. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti 2-metoxibenzofenon-származékok közül az n=0 megkötéssel (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése az 1. igénypontban megadott, X jelentése pedig fluoratom vagy klóratom - alkáli-metanoláttal reagáltatunk.
  5. 5. Eljárás az 1. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) (Ili) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2 és n jelentése az 1. igénypontban megadott, Y jelentése pedig kilépőcsoport vagy hidroxilcsoport - Lewis-sav vagy dehidratálószer jelenlétében olyan vegyületekkel reagáltatunk, amelyek (IV) általános képletében R3 jelentése az 1. igénypontban megadott; és
    b) az így kapott vegyületeket - adott esetben olyan vegyületekkel kezeljük, amelyek (V) általános képletében R4 jelentése adott esetben helyettesített alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy az alkilcsoport jelentése csak szubsztituálatlan metilcsoporttól eltérő lehet; és Met jelentése alkálifématom.
  6. 6. Eljárás az 5. igénypontban definiált, R2 helyén halogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy halogénezőszerrel reagáltatunk olyan vegyületeket, amelyek (VI) általános képletében R1 és n jelentése az 1. igénypontban megadott, R” jelentése pedig hidrogénatom vagy alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy n értéke O-tól eltérő, ha R1 jelentése metilcsoport és R” jelentése metil- vagy etilcsoport.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
    a) (VI) általános képletű vegyületeket - a képletben R1 és n jelentése a 6. igénypontban definiált, R” jelentése pedig alkilcsoport - halogénezőszerekkel reagáltatunk;
    b) az így kapott halogénezett alkil-benzoát-származékokat adott esetben hidrolizáljuk; és
    c) az így kapott halogénezett alkil-benzoesavszármazékokat adott esetben tionil-kloriddal kezeljük.
  8. 8. Gombaölő készítmények, amelyek hordozóanyagok mellett a fungicidhatás kifejtéséhez elegendő mennyiségben legalább egy 1. igénypont szerinti 2metoxi-benzofenon-származékot tartalmaznak.
  9. 9. Eljárás gombák és gombák által okozott növényi betegségeknek a gombák előfordulási helyén való leküzdésére, azzal jellemezve, hogy a gombák előfordulási helyére a 8. igénypont szerinti készítmény hatásos mennyiségét juttatjuk ki.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömlőgombák előfordulási helyét kezeljük.
  11. 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az Erysiphales alcsoportba tartozó gombák előfordulási helyét kezeljük.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha vagy Uncinula necator gomba előfordulási helyét kezeljük.
  13. 13. Eljárás a 6. igénypont szerinti, R2 helyén brómatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy brómmal reagáltatunk olyan vegyületeket, amelyek (VI) általános képletében R1 jelentése alkilcsoport, n értéke 0 és R” jelentése hidrogénatom.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poláris protikus oldószer jelenlétében reagáltatunk brómmal (VI) általános képletű vegyületeket.
  15. 15. R1 helyén alkilcsoportot tartalmazó (IIIA) általános képletű vegyületek.
HU9801900A 1997-08-20 1998-08-19 2-methoxybenzophenone derivatives, intermediates, preparation thereof and fungicide compositions containing them HU225229B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9801900D0 HU9801900D0 (en) 1998-10-28
HUP9801900A2 HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
HUP9801900A3 HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
HU225229B1 true HU225229B1 (en) 2006-08-28

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9801900A HU225229B1 (en) 1997-08-20 1998-08-19 2-methoxybenzophenone derivatives, intermediates, preparation thereof and fungicide compositions containing them

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (hu)
JP (1) JP4416851B2 (hu)
KR (2) KR100659806B1 (hu)
CN (2) CN1147456C (hu)
AR (1) AR016392A1 (hu)
BG (1) BG64048B1 (hu)
BR (1) BR9803198B1 (hu)
CA (1) CA2245124C (hu)
CO (1) CO5050332A1 (hu)
CZ (1) CZ294488B6 (hu)
EA (1) EA002606B1 (hu)
EE (1) EE03962B1 (hu)
GE (1) GEP20032878B (hu)
HR (1) HRP980439B1 (hu)
HU (1) HU225229B1 (hu)
ID (1) ID20744A (hu)
IL (2) IL125788A (hu)
MY (1) MY126559A (hu)
PL (1) PL193675B1 (hu)
RO (1) RO120905B1 (hu)
SK (1) SK283231B6 (hu)
TR (1) TR199801629A3 (hu)
TW (1) TW382013B (hu)
UA (1) UA46826C2 (hu)
ZA (1) ZA987489B (hu)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6346535B1 (en) * 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
PT1185173E (pt) * 1999-06-14 2003-10-31 Syngenta Participations Ag Combinacoes fungicidas
DE60005193T2 (de) 1999-07-15 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zum herstellen von 5-und/oder 6-substituierten-2-hydroxybenzöesäureestern
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
JP4188688B2 (ja) * 2001-01-18 2008-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾフェノン類およびイミダゾール誘導体を含む殺菌性混合物
EP1373181A1 (de) * 2001-03-13 2004-01-02 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
CA2708937C (en) * 2002-03-21 2012-10-23 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
ATE420555T1 (de) * 2002-07-11 2009-01-15 Basf Se Fungizide verwendung
WO2004045288A2 (de) * 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen zur bekämpfung von reispathogenen
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1744629B1 (de) 2004-04-30 2012-12-05 Basf Se Fungizide mischungen
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN103947644A (zh) 2005-08-05 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2010503642A (ja) 2006-09-18 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 三成分殺有害生物混合物
EP2164323A1 (en) 2006-12-15 2010-03-24 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
CN101605461A (zh) 2007-02-06 2009-12-16 巴斯夫欧洲公司 农药混合物
CN101668860B (zh) 2007-04-23 2014-02-12 巴斯夫欧洲公司 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力
EA020203B1 (ru) 2007-09-20 2014-09-30 Басф Се Композиции и агенты, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
WO2009040397A1 (en) 2007-09-26 2009-04-02 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
JP6081797B2 (ja) * 2009-07-07 2017-02-15 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ （２，４−ジメチルビフェニル−３−イル）酢酸、それらのエステルおよび中間体を調製する方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
MX2013006737A (es) 2010-12-20 2013-07-15 Basf Se Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol.
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
CN103442567B (zh) 2011-03-23 2016-02-10 巴斯夫欧洲公司 含有包含咪唑鎓基团的聚合离子型化合物的组合物
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
BR122019015104B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal e uso de uma mistura pesticida
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
PL2934147T3 (pl) 2012-12-20 2020-06-29 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związki triazolowe
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN106577651B (zh) * 2014-03-15 2019-09-17 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮与苦参碱或氧化苦参碱的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
EP3209818B1 (de) 2014-10-24 2019-12-11 Basf Se Organische pestizid-teilchen
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
EP3443842A4 (en) * 2016-04-15 2019-09-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. METHOD FOR POTENTIATING THE PLANT-DISEASING EFFECT OF AN ARYLPHENYLKETONE FUNGICIDE AND METHOD FOR CONTROLLING PLANT DISEASES
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668A (en) * 2020-03-06 2021-09-08 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
EE9800301A (et) 1999-04-15
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
IL125788A (en) 2005-11-20
CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
CA2245124C (en) 2008-08-05
MY126559A (en) 2006-10-31
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17
CZ294488B6 (cs) 2005-01-12
ZA987489B (en) 2000-02-21
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
CN1147456C (zh) 2004-04-28
SK113198A3 (en) 2000-02-14
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
TW382013B (en) 2000-02-11
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
BR9803198A (pt) 2000-03-28
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
ID20744A (id) 1999-02-25
US5922905A (en) 1999-07-13
GEP20032878B (en) 2003-02-25
RO120905B1 (ro) 2006-09-29
CN1495153A (zh) 2004-05-12
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
CN1217317A (zh) 1999-05-26
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
IL169544A (en) 2009-08-03
IL125788A0 (en) 1999-04-11
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
EE03962B1 (et) 2003-02-17
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
AR016392A1 (es) 2001-07-04
CN1300084C (zh) 2007-02-14
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
SK283231B6 (sk) 2003-04-01
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
PL328112A1 (en) 1999-03-01
BG102704A (en) 1999-10-29
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
BG64048B1 (bg) 2003-11-28
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
US5945567A (en) 1999-08-31
PL193675B1 (pl) 2007-03-30
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
KR19990023639A (ko) 1999-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225229B1 (en) 2-methoxybenzophenone derivatives, intermediates, preparation thereof and fungicide compositions containing them
AU751033B2 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU201726B (en) Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient
EP0727141B1 (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
HU203875B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components
JPH02264765A (ja) 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
HU202205B (en) Fungicidal compositions and process for producing the propenecarboxylic acid derivatives active ingredients of the compositions
HU204031B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicidal, plant growth regulating, insecticidal, nematocidal and acaricidal compositions comprising acrylic acid derivatives as active ingredient
JP2001504112A (ja) 殺菌活性を有するストロビルリン類縁体化合物
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
EP0967196B1 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
KR19990015785A (ko) 트리플루오프메틸기가 치환된 알케닐기를 갖는 신규의 프로페노 익 에스테르 및 아미드 유도체
JPS5890565A (ja) 殺菌剤組成物
US6127570A (en) Fungicidal substituted 2-hydroxybenzophenones
KR100229440B1 (ko) 플루오르비닐기를 갖는 신규의 프로페노익 에스테르 및 아미드 유도체
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
CS247091B2 (en) Antifungicide agent for appliaction in the agriculture and production method of its affective compounds
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
AU744632B2 (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: BASF SE, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): AMERICAN CYANAMID COMPANY, US

AA1S Information on application for a supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: METRAFENONE, FENPROPIMORPH AND EPOXICONAZOLE; REG. NO/DATE: 02.5/659/2/2009 20090421; FIRST REG.: GB 3627/2006 20061031

Spc suppl protection certif: S0900020

Filing date: 20091020

Expiry date: 20180819

Free format text: PRODUCT NAME: INOVIS GOMBA?L? PERMETEZ?SZER ; NATIONAL REGISTRATION NUMBER AND DATE: 02.5/659/2/2009 2009.04.21 ; FIRST REGISTRATION NUMBER, DATE AND PRODUCT NAME: GB*3627/2006 2006.10.31 CAPALO

Spc suppl protection certif: S0900020

Filing date: 20091020

Expiry date: 20180819