BG64048B1 - Фунгицидни 2-метоксибензофенони - Google Patents

Фунгицидни 2-метоксибензофенони Download PDF

Info

Publication number
BG64048B1
BG64048B1 BG102704A BG10270498A BG64048B1 BG 64048 B1 BG64048 B1 BG 64048B1 BG 102704 A BG102704 A BG 102704A BG 10270498 A BG10270498 A BG 10270498A BG 64048 B1 BG64048 B1 BG 64048B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
methyl
formula
compound
chloro
group
Prior art date
Application number
BG102704A
Other languages
English (en)
Other versions
BG102704A (bg
Inventor
Juergen Curtze
Gerd Morschhaeuser
Karl-Otto Stumm
Guido Albert
Gunther Reichert
Werner Simon
Andreas Weldeck
Henry Cotter
Annerose Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG64048(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of BG102704A publication Critical patent/BG102704A/bg
Publication of BG64048B1 publication Critical patent/BG64048B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до заместени бензофенони с формула, в която заместителите имат значенията, посочени в описанието. Съединенията се използват като фунгициди с висока системност.

Description

Изобретението се отнася до някои бензофенони, до метод за тяхното получаване, до състави^съдържащи такива съединения, до метод за борба с фунги в тяхното жизнено пространство чрез третиране на жизненото пространство с такива съединения,и тяхното използване като фунгициди.
Предшестващо състояние на техниката
Производството на храни разчита на различни земеделски технологии, за да се осигури оставащата растяща нужда от храни за населението, които могат да се купят, които са хранителни и лесно могат да се намерят на рафтове на магазините. Фунгицидите са едни от тези земеделски технологии, които са достъпни на световното общество. Фунгицидите са агрохимически съединения, които защитават култури и храни от фунги и гъбични заболявания. Култури и храни са постоянно заплашени от различни гъбични организми, които^ако останат неконтролирани^могат да причинят унищожаване на културата и упостошаване на добивите.
По-специално, Ascomycetes, причинители на заболявания прахова мана са винаги налична заплаха поспециално за житни култури и плодове. Обаче, количеството на прилаганото фунгицидно средство може да причини фитотоксични поражения на целените растения.
Съединенията съгласно изобретението са описани в обща формула в ЕР 0 727 141,
ЕР заявката включва съединения с активност срещу фитопатогенни фунги, но със съответно ниска системност.
В ЕР заявката не са описани заместени бензофенони, където първата фенилова група е заместена с метоксигрупа на 2-ро място и с халогенен атом или алкилова група на 6-то място, а втората фенилова група е заместена с три алкоксигрупи и една метилова група.
Техническа същност на изобретението
Настоящото изобретение се отнася до съединения с обща формула (I)
в която
R1 означава халогенен атом или алкилова група;
R2 означава водород или халогенен атом или алкил, алкокси или нитрогрупа;
или R1 и R2 заедно означават група с формула -СН=СН-СН=СН-;
R3 и R4 независимо един от друг означават в даден случай заместена алкилова група; и η е число 0 до 3.
Съединенията съчетават съответно отлична селективна фунгицидна активност при различни култури със сравнимо висока системност.
Предмет на изобретението са съединения с висока системна активност.
Предмет на изобретението е и метод за контрол на нежелани фунги чрез третиране на растението с фунгицидно ефективно количество от съединенията.
Друг предмет на изобретението са селективни >
фунгицидни състави,съдържащи съединенията като активни * компоненти.
Други предмети и предимства на изобретението са очевидни от подробното описание по-нататък и от приложените претенции.
Сега е установено, че съединения с обща формула (I)
в която R1 до R4 и η имат горните значения, съчетават отлична фунгицидна активност срещу фитопатогенни фунги и по специално тези, които причиняват заболяване прахова мана и имат сравнимо висока системност.
Ако не е казано друго, заместителят халогенен атом, както е използван тук?се отнася до бромен, йоден, хлорен или флуорен атом и по-специално бромен, хлорен или флуорен атом, особено бромен или хлорен атом.
В даден случай заместените части могат да бъдат незаместени или да имат от един до максимално възможния брой заместители. Обичайно те са 0 до 2 заместителя. Всяка в даден случай заместена група независимо е заместена с един или повече халогенни атоми или нитро, циано, циклоалкил, за предпочитане С3-б-циклоалкил, циклоалкенил, за предпочитане С3.б-циклоалкенил, халогеналкил, за предпочитане Ci-6-халогеналкил, халогенциклоалкил, за предпочитане С3-б-халогенциклоалкил, алкокси, за предпочитане Ст.6-алкокси, халогеналкокси, за предпочитане Ci.б-халогеналкокси, фенил, халогенфенил или дихалогенфенил или пиридилова групи.
Ако не е казано друго^аместителят алкил или алкокси^ както е използван тук във връзка с радикал или част , се отнася до радикал или част с права или разклонена верига. Като правило такива радикали имат до 10, по-специално до 6 въглеродни атоми. Подходящо алкиловата или алкоксичастта имат от 1 до 6 въглеродни атоми, за предпочитане от 1 до 5 въглеродни атоми.Предпочитана алкилова част е метил, етил, норм-пропил, изопропил или норм-бутилова група.
Изобретението по-специално се отнася до съединения с обща формула (I), в която алкиловата част на групите R1 до R4, които могат да бъдат с права или разклонена верига, съдържат до 10 въглеродни атома, за предпочитане до 9 въглеродни атома, повече за предпочитане до 6 въглеродни атомй(и в които всяка в даден случай заместена група независимо е заместена с един или повече халогенни атома или нитро, циано, циклоалкил, за предпочитане Сз-в-циклоалкил, циклоалкенил, за предпочитане Сз-б-циклоалкенил, халогеналкил, за предпочитане Ci-6-халогеналкил, халогенциклоалкил, за предпочитане Сз-б-халогенциклоалкил, алкокси, за предпочитане Ci-б-алкокси, халогеналкокси, за предпочитане Ci-б-халогеналкокси, фенилова или пиридилова групи, където фениловата част е в даден случай заместена с един или два заместителя избрани от халогенен атом, циано, С^б-алилова и Ci-б-алкоксигрупи.
По-специално изобретението се отнася до s съединения с обща формула (I), в която R1 означава * халогенен атом, по-специално хлорен, Ci-ю-алкил с права или разклонена верига, по-специално С;_3-алкилова група с права или разклонена верига, особено за предпочитане метилова група, която е незаместена или заместена с най-малко една^ даден случай заместена фенилова група.
Изобретението се отнася особено до съединения с обща формула (I), в която R2 означава водороден атом или халогенен атом, по-специално хлорен, бромен или йоден атом, нитро, Ci-10-алкил или .10-халогеналкилова група, поспециално водороден, хлорен или бромен атом. Когато R2 е различен от водороден атом, особено се предпочита да бъде на орто място спрямо радикала R1.
Изобретението по-специално се отнася до '6 съединения с обща формула (I), в която R3 и R4 всички независимо един от друг означават С^-алкил с права или разклонена верига, по-специално Ci -з-алкилова група с права верига, особено незаместена или заместена метилова група. За предпочитане метиловата група е незаместена или заместена с фенилова група, която е незаместена или заместена с една до пет групи, за предпочитане един или два халогенни атомЦ или Ci.4-алкилови или Ci-4-алкоксигрупи.
Бензофеноните с формула (I) са масла, смоли или преобладаващо кристални твърди вещества и притежават ценни фунгицидни свойства. Например, те могат да се използват в земеделски или сродни полета като градинарство и лозарство за контрол на фитопатогенни фунги, поспециално Ascomycetes, по-специално прахообразна мана като тази;причинена от Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator и подобни. Бензофеноните съгласно изобретението притежават висока фунгицидна активност в широк обхват на концентрации и могат да се използват в земеделието без вредни фитотоксични ефекти.
Освен това, съединенията съгласно изобретението показват повишен лечебен ефект и остатъчен контрол на фунги и гъбични заболявания като прахообразна мана по житни растения, краставици и грозде и подобрено листно системно действие в сравнение с конвенционалните фунгициди.
Полезни резултати по отношение на контрола на фитопатогенни фунги се получават със съединение с формула (I), в която
R1 означава хлорен атом или метилова група;
R2 означава водород, хлорен или бромен атом;
R3 означава Ci-5-алкилова група;
R4 означава Ci .5-алкилова група или бензилова група, в даден случай заместена с един или повече халогенни атоми или един или повече Ci .4-алкилови или алкоксигрупи и η е 0 или 2, по-специално 0.
Когато R2 означава хлоро или бромо, за предпочитане е свързан с бензеновия пръстен на орто място по отношение на радикала R1.
По-специално, предпочитат се съединенията с формула (ΙΑ)
(ΙΑ) в която
R1 означава хлорен атом или метилова група,
R2 означава водород, хлорен или бромен атом или метилова група и
R' означава водороден атом или Ci.4-алкилова или фенилова група, в даден случай заместена с един или повече флуорни атоми или една или повече Ci.4-алкилови групи.
По-специално предпочитат се съединения с формула (IB)
в която
R' означава водороден атом или С^алкилова или фенилова група, в даден случай заместена с един или повече флуорни атоми или една или повече Ci-4-алкилови групи.
Особено добри резултати по отношение контрола на фитопатогенни фунги се получава чрез използване, например на следните съединения с формула (I):
6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон
6,6'-диметил-3'-пентокси-2,2',4'-триметоксибензофенон,
5-бромо-6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон,
5-хлоро-6,6,-диметил-2>2',3',4'-тетраметоксибензофенон,
5- йодо-6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон,
6- хлоро-6'-метил-2,2^3^4^ тетраметоксибензофенон,
5- бромо-6-хлоро-6'-метил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон,
6- хлоро-5,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон,
2'-норм-бутокси-6-хлоро-6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон,
2'-норм-бутокси-6-хлоро-5,6'-диметил-2,2', S'три метокси бензофенон,
2-хлоро-2'-(2-флуоробензилокси)-6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон,
2-хлоро-2'-(4-флуоробензилокси)-6'-метил-2,3',4'триметокси бензофенон,
5- бромо-6,6'-диметил-3'-норм-пентилокси-2,2',4'- триметокси бензофенон,
6- хлоро-6'-метил-2'-норм-пентилокси-2,3',4'- триметоксибензофенон,
6-хлоро-2'-(3-метилбутилокси)-6'-метил-2,3',4'триметокси бензофенон,
2'-бензилокси-6-хлоро-6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон, б-хлоро-2'-(З-метил бензил окси)-6'-метил-2,3', 4'три метокси бензофенон,
6-хлоро-2'-(4-метил бензил окси)-6'-метил-2,3', 4'триметокси бензофенон,
6-хлоро-2-дифлуорометокси-6'-метил-2',3',4'триметокси бензофенон,
-(6-метил-2,3,4-триметоксибензоил)-2метоксинафтален,
-(6-метил-2,3,4-три метокси бе нзоил)-2-дифлуорометоксинафтален.
Настоящото изобретение се отнася и до метод (А) за получаване на съединения с формула (I), в която η е 0, който се състои в обработване на съединение с формула (II)
в която R1, R2, R3 и R4 имат горните значения и X означава флуорен или бромен атом, с алкален метилат, за предпочитане натриев метилат.
Друга възможност за получаване на съединения с формула (I) е метод (В), който се състои във:
(а) взаимодействие на съединение с формула (III)
(III) в която R1, R2 и η имат горните значения и Υ означава напускаща група, по-специално хлорен атом или хидроксигрупа, със съединение с формула (IV)
(IV) в която R3 има горните значения, в присъствие на Люисова киселина (У=напускаща група) или дехидратиращо средство (Y=OH), за предпочитане фосфорен пантоксид или РОС1з и (Ь) в даден случай обработване на получения бензофенон с формула (I), в която R4 означава метилова група, със съединение с формула (V)
R4-O-Met (V) в която R4 означава в даден случай заместена алкилова група, която е различна от метилова група и Met означава алкалнометален атом, за предпочитане натрий.
Съединенията с формула (III), в която R2 означава халогенен атом, за предпочитане се получават по метод (С), който се състои във:
(а) взаимодействие на съединение с формула (VI)
(VI) в която R1 и η имат горните значения и R означава водороден атом или алкилова група, с халогениращо средство, (b) в даден случай хидролизиране на получения халогениран алкилбензоат (Р=алкил) и (c) в даден случай обработка на получената халогенирана бензоена киселина с тионилхлорид.
Изходните продукти с формули (11), (IV), (V) и (VI) са известни продукти, изходните продукти с формула (III) са отчасти известни, отчасти нови продукти.
Съответно, изобретението се отнася до нови междинни продукти с формула (IIIA)
в която R1 означава алкилова група, по-специално метилова група.
Изходните продукти с формули (II), (IV), (V) и (VI) могат да се получат съгласно установени методи или тяхно рутинно адаптиране. Заместители, които не са съвместими с избраните реакционни условия?могат да се вкарат след образуване на бензофенона. Те могат да се получат по известни методи?например последващо получаване на производни или заместване на подходяща група или отцепване на подходяща защитна група.
Взаимодействието между 2-халогенбензофенон с формула (II) и алкалнометален метилат за предпочитане се провежда в присъствие на разтворител като етери, например тетрахидрофуран, диетилов етер, трет-бутилметилов етер или диметоксиетан или метанол или в смеси от тези разтворители. Молното съотношение на съединенията с формула (II) и алкалнометалният метилат е за предпочитане в границата от 0,3 до 1,9 при температура между 25 и 120°С.
Взаимодействието по Фридел-Крафтс между съединения с формула (III) и (IV) се извършва в присъствие на Люисова киселина като катализатор по добре установена процедура (Υ = Cl). Подходящи катализатори са FeCI3, AICI3, SnCU, ZnCIz, T1CI4, SbCI5 и BF3, които могат да бъдат в молно еквивалентно количество (на база бензоилхлорида с формула (III)). Но е възможо също да се използват по-малки количества катализатор при повишени температури, подходящо при температури под обратен хладник, като предпочитани катализатори при тези условия са FeCI3, I2, ZnCl2, желязо, мед, силни сулфонови киселини като F3CSO3H и кисели йонообменни смоли като AmberlistR15 и Nation14. Предпочитан катализатор е FeCI3 в 0,001 до 0,2 молно съотношение при температура от около 50 до 180°С.
Взаимодействието може да се извърши в разтворител инертен при реакционните условия, например етиленхлорид или метиленхлорид, бензен, октан, декан или смес от разтворители, или в отсъствие на разтворител, удобно при използване на един от реагентите в излишък, например в границите от 1:5 до 5:1. Когато се използва AICI3, молното съотношение за предпочитане е в границите от 0,5 до 2 и подходящите разтворители са например метиленхлорид или етиленхлорид при температура обичайно между -10 и 70°С.
В друг предпочитан метод съгласно изобретението, бензоена киселина с формула (III) (Y = ОН) взаимодейства със съединение с формула (IV) в присъствие на фосфорен пентоксид при температури от около 0 до 50°С, за предпочитане при стайна температура или в присъствие на РОС13 при температури от около 50 до 150°С, за предпочитане под обратен хладник.
Халогенирането на бензоата с формула (VI) за предпочитане се провежда в присъствие на инертен разтворител. Предпочитани халогениращи агенти са например сулфурилхлорид, бром и N-йодосукцинимид. Когато R1 означава халогенен атом,се предпочитат високо полярни разтворители като алкохоли или карбоксилни киселини, поспециално оцетна киселина. Когато R1 означава алкилова група, по-специално метилова група, се предпочитат неполярни разтворители, като тетрахлорометан се предпочита. Когато реакцията се провежда с бром при температура между 0 и 40°С, за предпочитане при стайна температура, халогенирането се извършва за предпочитане на орто място по отношение на радикала R1.
В предпочитано изпълнение съединенията с формула (III), където R2 означава бромен атом се предпочитат при взаимодействие на съединения с формула (VI), където R1 означава алкилова група, η е 0 и R означава водороден атом, с бром. Етапът бромиране за предпочитане се извършва в присъствие на полярен, протен разтворител като алифатен алкохол или алифатна карбоксилна киселина, по-специално оцетна киселина. Бромирането може да се извърши изгодно в присъствие на слаба основа или буферна система като натриев ацетат или натриев карбонат.
Едно изпълнение на метода съгласно изобретението е метод, при който бромът се използва в количество,избрано от стойностите в границата от 1,0 до 1,5, по-специално 1,05 до 1,2 молни еквивалента спрямо изходното съединение с формула (VI).
Взаимодействието между съединение с формула (VI) и бром по правило се извършва при температура достатъчна за оптимално превръщане на съединение с формула (VI) в съединение с формула (III). Този термин означава температура достатъчно висока, за да се поддържа превръщането, но също достатъчно ниска, за да се предотврати разпадане на изходния продукт и на продукта. Взаимодействието се извършва за предпочитане при температури между 0°С и 40°С, по специално при температура на околната среда.
Взаимодействието между съединение с формула (VI) и бром по правило се извършва за време;достатъчно за оптимално превръщане на съединението с формула (VI) в съответното съединение с формула (III). Този термин означава период от време достатъчно дълъг, за да се превърне максимално количество изходен продукт в съответното съединение с формула (III). Взаимодействието се извършва за предпочитане за реакционно време от 1 до 40 часа, поспециално между 5 и 24 часа.
Процесът,описан по-долу;може да се използва аналогично за други изходни съединения, ако се желае.
Поради отличната поносимост от растенията, съединенията с формула (I) могат да се използват при култивиране на всички растения, където не е желателно инфектиране с контролираните фунги, например житни растения, зеленчуци, бобови растения, ябълки, грозде. Отсъствието на фитотоксичност към целената култура при количествата за фунгициден контрол е предимство на настоящото изобретение.
Съответно, изобретението се отнася до фунгициден състав, който се състои от носител и като активен компонент поне едно съединение с формула (I),както е дефинирано по горе. Осигурен е и метод за приготвяне на такъв състав, който се състои в свързване на съединение с формула (I) с поне един носител. Такъв състав може да съдържа едно съединение или смес от няколко съединения съгласно настоящото изобретение. Има се предвид също, че различните изомери или смеси от изомери могат да имат различно ниво или спектър на активност и тези състави могат да съдържат отделни изомери или смеси от изомери
Състав съгласно изобретението за предпочитане съдържа от 0,5 до 95% тегл. активен компонент.
Носител в състав съгласно изобретението е всеки материал, с който активният компонент се приготвя във форма, за да се улесни прилагането й към жизненото пространство за обработване, което може да бъде например растение, семена или почва, или да се улесни съхранението, транспорта или манипулиране. Носителят може да бъде твърд или течен, включително материал, който нормално е газообразен, но който е сгъстен до течна форма и могат да се използват които и да са от нормално използваните носители за приготвяне във форма на фунгицидни състави.
Съставите могат да се приготвят например като емулсионни концентрати, разтвори, които могат да се разпръскват директно или разредени, разредени емулсии, мокрещи се пудри, разтворими пудри, прахове, гранули, мокрещи се диспергируеми гранули, микрокапсули по добре установени процедури. Формата на прилагане като разпръскване, разпрашаване, диспергиране, изливане, може да се избира според съставите съгласно желаните обекти и дадените условия.
Формите за приложение, т.е. състави, които съдържат поне едно съединение съгласно общата формула (I) и в даден случай твърди или течни помощни средства и добавки, се приготвят по добре установени процедури, например интензивно смесване и/или смилане на активните компоненти с другите субстанции, като пълнители, разтворители, твърди носителки в даден случай повърхностно активни съединения или добавки.
Разтворителите могат да бъдат ароматни въглеводороди, за предпочитане фракции Са до С12, например ксилен или ксиленови смеси, заместени нафталини, естери на фталова киселина като дибутилфталат или диоктилфталат, алифатни въглеводороди, например циклохексан или парафини, алкохоли и гликол^както и етери и естери, например етанол, етиленгликол, монометилов и диметилов етер, кетони като циклохексанон, силни полярни разтворители като М-метил-2-пиролидон, диметилсулфоксид, алкилформамиди, епоксидирани растителни масла, например епоксидирано кокосово или соево масло, вода. Често са подходящи също смеси от различни течности.
Твърди носители, които са подходящи за използване за прахове или диспергиращи се пудри могат да бъдат минерални пълнители като калцит, талк, каолин, монтморилонит, атапулгит. Физичните свойства могат да бъдат подобрени чрез прибавяне на високо дисперсен силикагел или високо дисперсни полимери. Носители за гранули могат да бъдат порьозни материали, например пемза, натрошени тухли, сепиолит, бентонит, несорбционни носители могат да бъдат калцит или пясък. Освен това могат да се използват множесто предварително гранулирани неорганични или органични материали като доломит или надробени растителни остатъци.
Фунгицидните състави често се приготвят във форма и се транспортират като концентрати, които след това се разреждат от ползувателя преди прилагане. Присъствието на малко количество носител, който е повърхностно активно средство улеснява този процес на разреждане. Така за предпочитане един носител в състава съгласно изобретението е повърхностно активно средство. Например, съставът може да съдържа поне два носителя, като поне единият от тях е повърхностно активно средство.
Подходящи повърхностно активни вещества могат да бъдат нейонни, анионни или катионни повърхностно активни вещества с добри диспергиращи, емулгиращи и умокрящи свойства, в зависимост от природата на съединението съгласно общата формула (I), което се приготвя във форма. Повърхностно активно вещество означава също и смеси от повърхностно активни вещества.
Подходящи повърхностно активни вещества могат да бъдат така наречените водоразтворими сапуни,както и водоразтворими синтетични повърхностно активни съединения.
Сапуните обикновено са алкални, алкалоземни или в даден случай заместени амониеви соли на висши мастни киселини (Сю-С2о), например натриеви или калиеви соли на олеинова или стеаринова киселина или смеси на природни мастни киселини, които се получават, например, от кокосово или талово масло. Освен това могат да се използват метилтауринови соли на мастни киселини.
Обаче, така наречените синтетични повърхностно активни вещества се използват за предпочитане, поспециално мастни сулфонати, мастни сулфати, сулфонирани бензимидазолови производни или алкиларилсулфонати.
Мастните сулфати или мастните сулфонати нормално се използват като алкални, алкалоземни или в даден случай заместени амониеви соли и имат алкилова част с 8 до 22 въглеродни атомй,, където алкил означава също алкилова част на ацилов остатък, като натриева или калциева сол на лигнинсулфонова киселина, на додецилат на сярна киселина или на смеси от мастни алкохоли,получени от природни мастни киселини. Включват се също и соли на естери на сярна киселина, сулфонова киселина и присъединителни съединения от мастни алкохоли и етиленоксид. Сулфонираните бензимидазолови производни за предпочитане съдържат 2 остатъка сулфонова киселина и остатък мастна киселина с 8 до 22 въглеродни атоми. Алкиларилсулфонатите са, например, натриеви, калциеви или триетиламониеви соли на додецилбензенсулфонова киселина, дибутилнафталенсулфонова киселина или кондензат на нафталенсулфонова киселина и формалдехид.
Освен това могат да се използват фосфати като адукти на соли на фосфорна киселина естер на рнонилфенол-(4-14)-етиленоксид или фосфолипиди.
Нейонни повърхностно активни вещества за предпочитане са полигликолетерни производни на алифатни или циклоалифатни алкохоли, наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, които имат 3 до 10 гликолетерни ,20 групи и 8 до 20 въглеродни атоми в (алифатния) въглеводородния остатък и 6 до 18 въглеродни атоми в алкиловия остатък на алкилфенолите.
Други подходящи нейонни повърхностно активни вещество са водоразтворими, съдържащи 20 до 250 етиленгликолетерни групи полиприсъединителни продукти на етиленоксид и полипропиленгликол, етилендиаминополипропиленгликол и алкилполипропиленгликол с 1 до 10 въглеродни атоми в алкиловата част, веществата нормално съдържат 1 до 5 етиленгликолови единици за пропиленгликолова единица.
Примери за нейонни повърхностно активни вещество са нонилфенол полиетиленоксиетаноли, рициново масло, полиприсъединителни продукти на етиленоксид и полипропилен, трибутилфенокси полиетанолоксиетанол, полиетиленгликол, октилфенокси полиетоксиетанол.
Освен това, могат да се използват естери на мастни киселини с полиокси етиленсорбитан, като полиокси етиленсорбитантриолеат.
Предпочитани катионни повърхностно активни вещества са кватернерни амониеви соли, които имат наймалко един алкилов остатък с 8 до 22 въглеродни атоми, и освен това, нисш, в даден случай халогениран алкилов, бензилов или хидроксиалкилов остатък. Солите за предпочитане са халогениди, метилсулфати или алкилсулфати, например стеарил триметиламониев хлорид или бензил бис(2хлороетил)етиламониев хлорид.
Съставите съгласно изобретението могат, например, да се приготвят като мокрещи се пудри, прахове, гранули, разтвори, емулсионни концентрати, емулсии, суспензионни концентрати и аерозоли. Мокрещите се пудри обикновено съдържат 25%, 50% до 75% тегл. активен компонент и обикновено съдържат освен твърд инертен носител 3%-10% тегл. диспергиращо средство и ако е необходимо 0%-10% тегл. стабилизатор(и) и/или други добавки като умокрящи средства или слепващи средства. Праховете обикновено се приготвят във форма на прахов концентрат с подобен състав като омокрящите се пудри, но без диспергиращо средство,и могат да се разреждат на полето с друг твърд носител, за да се получи състав,обичайно съдържащ 0,-10% тегл. активен компонент. Гранулите обикновено се приготвят с размери между 10 и 100 меша ASTM (приблизително 2,00 mm-0,15 mm) з. и могат да се приготвят чрез агломериране или импрегниране s Най-общо гранулите трябва да съдържат 0,5%-75% активен з компонент и 0-10% тегл. добавки като стабилизатори, повърхностно активни вещества, модификатори за бавно освобождаване и свързващи средства. Така наречените сухи течливи пудри” съдържат относително малки гранули с относително висока концентрация на активен компонент. Емулгиращите се концентрати обикновено съдържат, освен разтворител или смеси от разтворители, 1%-50% тегло/обем активен компонент, 2%-20% тегло/обем емулгатор и 0%-20% тегло/обем други добавки като стабилизатори, умокрящи средства и корозионни инхибитори. Суспензионни концентрати обикновено се съставят така, че да се получи стабилен, неседиментиращ течлив продукт и обикновено съдържат 10%-70% тегл. активен компонент, 0,5%-15% тегл. диспергиращо средство, 0,1%-10% тегл. суспендиращо средство като защитни колоиди и тиксотропни средства, 0%10% други добавки като противопенители, корозионни инхибитори, стабилизатори, умокрящи средства и слепващи средства и вода или органична течност, в която активният компонент е по същество неразтворим; някои органични твърди вещества или неорганични соли могат да се разтворят в състава, за да подпомогнат предотвратяването на седиментацията или антифриз за водата.
Водни дисперсии и емулсии, например състави, получени чрез разреждане на мокрещи се пудри или концентрат съгласно изобретението с вода, също са в обхвата на изобретението. Тези емулсии могат да бъдат тип вода-вмасло или тип масло-във-вода и могат да бъдат с плътност, подобна на майонезна консистенция.
Съединенията съгласно изобретението могат да съдържат също други компоненти, например други съединения, притежаващи хербицидни, инсектицидни или фунгицидни свойства.
От особен интерес за увеличаване продължителността на защитната активност на съединенията съгласно изобретението е използването на носител, който да осигури бавно освобождаване на фунгицидните съединения в околната среда на растението, което трябва да се защити. Такива форми за бавно освобождаване трябва, например, да се включат в почвата близко до корените на растението, или трябва да включват адхезивен компонент, който дава възможност да се прилагат директно към стеблото на растението.
Като стока съставите могат за предпочитане да бъдат в концентрирана форма, докато крайният ползувател прилага разредени състави. Съставите могат да се разреждат до концентрации от 0,001% активен компонент (a.i.). Количествата обикновено са в границата от 0,01 до 10 kg a.i. /ha.
Съставите съгласно настоящото изобретение могат да съдържат също други съединения с биологична активност, например съединения, които имат подобна или допълваща фунгицидна активност,или съединения, които регулират растежа на растенията, хербицидна или инсектицидна активност.
Другите фунгицидни съединения могат да бъдат, например такива, които са способни да унищожават болести по житни растения (напр. пшеница) като тези,причинени от Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibberella и Helminthosporium spp., болести?причинени от семена и почва и мъхеста и прахообразна плесен по лози и прахообразна плесен и скаб по ябълки и т.н. Тези фунгицидни смеси могат да имат поширок спектър на активност, отколкото съединенията с обща формула (I) сами.
Примери за други фунгицидни съединения са карбендазим, беномил, тиофанат-метил, тиабендазол, фуберидазол, етридиазол, дихлофлуанид, цимоксанил, оксадиксил, офураце, металаксил, фуралаксил, беналаксил, фозетил-алуминий, фенаримол, ипродион, процимидион, винклозолин, пенконазол, миклобутанил, RO151297, S3308, пиразофос, етиримол, диталимфос, тридеморф, трифорин, нуаримол, тиазбутил, квазатин, триацетатна сол на 1,1'иминоди(октаметилен)дигуанидин, пропиконазол, прохлораз, флутриафол, хексаконазол, флузилазол, триадимефон, триадименол, диклобутразол, фенпропиморф, пирифенокс, ципроконазол, тебуконазол, епоксиконазол, 4-хлоро-1Ч(циано(етокси)метил)бензамид, фенпропидин, хлорозолинат, диниконазол, имазалил, фенфурам, карбоксин, оксикарбоксин, метфуроксам, додеморф, бластицидин S, казугамицин, едифенфос, китазин Р, циклохексидин, фталид, пробеназол, изопротиолан, трициклазол, пирохилон, хлорбензтиазон, неоазоцин, полиоксин D, валидамицин А, мепронил, флутоланил, пенцикурон, дикломезин, феназиноксид, никелов диметилдитиокарбамат, техлофталам, битертанол, бупиримат, атаконазол, стрептомицин, ципофурам, билоксазол, хинометионат, диметиримол, 1-(2-циано-2-метоксииминоацетил)-3-етилурея, фенапанил, толклофосметил, пироксифур, полирам, манеб, манкозеб, каптафол, хлороталонил, анилазин, тирам, каптан, фолпет, цинеб, пропинеб, сулфур, динокап, бинапакрил, нитротеализопропил, додин, дитианон, фентин хидроксид, фентинацетат, текназен, хинтозен, дихлоран, медсъдържащи съединения като меден оксихлорид, меден сулфат и смеси на Bordeaux както и органични живачни съединения, крезоксимметил, азоксистробин, SSF-126, пириметанил, ципродинил, спироксамин, флудиоксонил, хиноксифен, карпропамид, метконазол, диметоморф, фамоксадон, пропанокарб, флуметовер, фенпиклонил, флуазинам, мепанипирим, триазоксид, хлороталонил.
Освен това, коформите съгласно изобретението могат да съдържат най-малко един бензофенон с формула (I) и някое от следващия клас биологични средства за контрол като вируси, бактерии, нематоди, фунги и други .25 микроорганизми, които са подходящи за контрол на инсекти, плевели или болести по растения или индуцират устойчивост в растението. Примери за такива средства за биологичен контрол са Bacillus thuringiensis, Verticillum lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtiiis, Pseudomonas fluorescens, Streptomyces griseoviridis и Trichoderma harzianum.
Освен това коформите съгласно изобретението могат да съдържат поне един бензофенон с формула (I) и химическо средство, което индуцира системна придобита устойчивост у растенията,като например никотинова киселина или нейни производни,или BION.
Съединенията с обща формула (I) могат да се смесват с пръст, торф или други среди за корените за защита ; на растенията от болести,пренесени от семена, почва или листни фунги.
Изобретението освен това осигурява използването на фунгицидни съединения с обща формула (1);както са дефинирани по-горе или състав^акто е дефиниран по-горе и метод за борба с фунги в тяхното жизнено пространство, който се състои в третиране с такива съединения или състав на жизненото пространство, което може да бъде, например растения ..изложени на или подложени на фунгицидна атака, семена на такива растения или средата, в която такива растения растат или ще растат.
Настоящото изобретение е широко приложимо за защита на култури и растения за украса от фунгицидна атака. Култури, които могат да се защитават са лози, зърнени култури като пшеница и ечемик, ориз, захарно цвекло, плодове, фъстъци, картофи, зеленчуци и домати. Продължителността на защита обикновено зависи от избраното конкретно съединение и също от разнообразни външни фактори като климат, чието въздействие нормално се смекчава от използването на подходящи форми.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери илюстрират настоящото изобретение. Ясно е, обаче, че изобретението не се ограничава единствено до примерите по-долу.
ПРИМЕР 1
Получаване на 6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон
1А 2-метокси-6-метилбензоена киселина
Смес от етилов 2-метокси-6-метилбензоат (5,0 д, 25 mmol), вода (10 ml), метанол (40 ml) и натриев хидроксид (2,1 д, 50 mmol) се нагрява под обратен хладник при разбъркване. Реакционната смес се разрежда с вода, нагрява се под обратен хладник при разбъркване. Реакционната смес се разрежда с вода (150 ml) и се подкислява с концентрирана солна киселина. Твърдият продукт се събира чрез филтриране, промива се с вода и се суш^като се получават тъмнохжълти кристали, 2,1 д, т.т. 136°С.
1В 2-метокси-6-метилбензоилхлорид
Смес от 1А (1,7 д, 10,2 mmol) и тионилхлорид (2 ml) се нагрява под обратен хладник в продължение на 1 h. Сместа се концентрира и полученият бензоилхлорид се използва без по-нататъшно пречистване.
1С 6,6'-диметил-2,2',3',4'тетраметоксибензофенон .27
Смес от 3,4,5-триметокситолуен (1,86 д, 10,2 mmol), 1В (10,2 mmol), алуминиев хлорид (1,33 д, 10 mmol) и дихлорометан (20 ml) се разбърква при 0°С. Реакцията се установява на 0°С с образуване на хлороводород. След това реакционната смес се разбърква в продължение на още 4 h при стайна температура. Смес от разредена солна киселина и етилацетат (1:1 обем/обем, 100 ml) след това се прибавя бавно при 0°С. Органичната фаза се концентрира и остатъкът се прекристализира из метанол. Твърдият продукт се събира чрез вакуумфилтриране, три пъти се промива с метанол/вода (3:1 обем/обем, 100 ml всеки) и се суши}като се получават бели кристали 1,0 g (30,3 %), т.т. 84°С.
ПРИМЕР 2
Получаване на 6,6'-диметил-2'-норм-бутокси-2,3',4'триметоксибензофенон
Смес от норм-бутанол (5 ml) и натриев хидрид (60% в масло, 10 mmol) се разбърква,докато престане образуването на Нг газ. Смес от 1С (0,7 д, 2,2 mmol) и диметоксиетан (15 ml) се прибавя към получената реакционна смес. След това реакционната смес се нагрява под обратен хладник при разбъркване в продължение на 24 h. Смес от вода и етилацетат (1:1 обем/обем, 100 ml) след това се прибавя бавно при стайна температура. Органичната фаза се отделя, концентрира и остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (петролев етер:етилацетат, 95:5 обем/обем) като се получава чист продукт като жълто масло, 0,2 g (24,4%).
ПРИМЕР 3
2,3',4'-триметоксибензофенон
Смес от натриев метилат в метанол (5,4 mol/l, 19,6 mmol), 2,6-дихлоро-3',4'-диметокси-6'-метил-2'-пентилоксибензофенон (получен съгласно ЕР 0727141, 2,69 д, 6,5 mmol) и диметоксиетан (20 ml) се нагрява до 80°С при разбъркване в продължение на 24 h. След това бавно се прибавя смес от вода и етилацетат (1:1 обем/обем, 100 ml) при стайна температура. Органичната фаза се отделя и се концентрира и остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (дихлорометан);като се получава чист продукт като жълто масло, 0,52 g (19,7%).
ПРИМЕР 4
Получаване на 5-бромо-6-хлоро-6'-метил-2,2',3',4'тетраметоксибензофенон
4А Етилов 5-бромо-6-хлоро-2-метоксибензоат
Смес от етилов 6-хлоро-2-метоксибензоат (1,8 д, 8,4 mmol), бром (1,41 д, 8,8 mmol) и оцетна киселина (5 ml) се разбърква при стайна температура в продължение на 24 h. Реакционната смес се излива във вода и се екстрахира с етилацетат. Органичната фаза се отделя и концентрира и остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (петролев етер:етилацетат, 95:5 обем/обем^като се получава чист продукт като жълто масло, 1,7 g (69%).
4В 5-бромо-6-хлоро-2-метоксибензоена киселина
Смес от 4А (1,7 д, 5,8 mmol), вода (10 ml), етанол (20 ml) и натриев хидроксид (0,5 д, 12,5 mmol) се нагрява под обратен хладник и разбъркване. Реакционната смес се разрежда с вода (80 ml) и се подкислява с концентрирана солна киселина. Твърдият продукт се събира чрез филтриране, промива се и се суши,като се получават бели кристали, 1,3 g (85%), т.т. 186-188°С).
4С 5-бромо-6-хлоро-2-метоксибензоилхлорид
Смес от 4В (1,2 д, 4,6 mmol), дихлорометан (15 ml) и оксалилхлорид (1 ml) се разбърква при стайна температура в продължение на 2 h. Сместа се концентрира и полученият бензоилхлорид се използва без следващо пречистване.
4D 5-бромо-6-хлоро-6'-метил-2,2',3',4'тетраметоксибензофенон
Смес от 3,4,5-триметокситолуен (0,83 д, 4,6 mmol), 4С (4,6 mmol), алуминиев хлорид (0,62 д, 4,6 mmol) и дихлорометан (20 ml) се разбърква при стайна температура в продължение на 3 h. След това се прибавя смес от вода и етилацетат (1:1 обем/обем, 50 ml). Органичната фаза се концентрира и остатъкът кристализира из диизопропилов етер и се прекристализира из метанол. Твърдият продукт се събира чрез вакуумфилтриране, промива се с вода и се суши,като се получават жълти кристали, 0,7 g (35,4% добив), т.т. 87-88°С.
ПРИМЕР 5
Получаване на 1-(6'-метил-2',3',4'-триметоксибензоил)-2-метоксинафтален
5А Метилов (2-метоксинафт-1 -ил)карбоксилат Смес от 2-хидроксинафт-1-илкарбоксилна киселина (18,82 д, 100 mmol), натриев хидроксид (8,8 д, 220 mmol), диметилсулфат (31,5 д, 250 mmol) и вода (200 ml) се нагрява до 70°С при разбъркване в продължение на 20 И.След това реакционната смес се охлажда до стайна температура и се екстрахира с етилацетат двукратно. Обединените органични фази се концентрират и остатъкът се използва без по30 нататъшно пречистване
5В Метилов (2-метоксинафт-1 -ил)карбоксилна киселина
Смес от суров продукт от 5А (10,5 д, 48 mmol), вода (100 ml), метанол (150 ml) и натриев хидроксид (12 д, 300 mmol) се нагрява под обратен хладник при разбъркване. Реакционната смес се екстрахира с диетилов етер двукратно. Водната реакционна смес се филтрира и подкислява с концентрирана солна киселина. Твърдият продукт се събира чрез филтриране, промива се с вода и се суши;като се получават жълти кристали, 9,45 g (97,4%), т.т. 175-176°С.
5С 1 - (6'-метил-2',3',4'-триметоксибензоил)-2метоксинафтален
Смес от 5В (2,02 д, 10 mmol), 3,4,5триметокситолуен (1,82 д, 10 mmol), Р2О5 (10,0 д) и дихлорометан се разбърква при стайна температура в продължение на 16 h. След това дихлорометанът се дестилира и остатъкът се разрежда с етилацетат. Органичната фаза се промива с вода и се концентрира. Остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (петролев етер:етилацетат, 8:2 обем/обем) и се прекристализира из петролев етер.диизопропилов етер (1:1 обем/обем). Твърдият продукт се събира чрез вакуумфилтриране, промива се със студен петролев етер:диизопропилов етер (1:1 обем/обем) и се суши, като се получават бели кристали, 0,9 g (24,6%), т.т. 72°С.
ПРИМЕР 6
Получаване на 5-бромо-6,6'-диметил-2,2',3',4'тетраметоксибензофенон
6А Етилов 5-бромо-6-метил-2-метоксибензоат
Смес от етилов 6-метил-2-метоксибензоат (8,4 д, 43,2 mmol), бром (6,9 д, 43,2 mmol) и тетрахлорометан (170 ml) се разбърква при стайна температура в продължение на 60 h. Реакционната смес се излива във вода и се екстрахира с етилацетат. Органичната фаза се отделя и се концентрира. Суровият продукт се получава като жълто масло, 10,3 g (87% добив) и се използва без по-нататъшно пречистване.
6В 5-бромо-6-метил-2-метоксибензоена киселина Смес от 6А (9,8 д, 34,1 mmol), вода (40 ml), етанол (80 ml) и натриев хидроксид (2,7 д, 68,3 mmol) се нагрява под обратен хладник при разбъркване в продължение на 42 h. Реакционната смес се разрежда с вода (80 ml), подкислява се с концентрирана солна киселина и се екстрахира с дихлорометан. Органичната фаза се отделя и концентрира. Твърдият продукт се събира чрез филтриране, промива се с вода и се суши,като се получават белезникави кристали, 5,4 g (61%), т.т. 81-83°С.
6С 5-бромо-6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон
Смес от 6В (24 д, 10 mmol), 3,4,5-триметокситолуен (1,82 д, 10 mmol), Р2О5 (10,0 д) и дихлорометан (150 ml) се разбърква при стайна температура в продължение на 16 h. След това дихлорометанът се дестилира и остатъкът се разрежда с етилацетат. Органичната фаза се промива с вода и се концентрира. Остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (петролев етер:етилацетат, 8:2 обем/обем) и се прекристализира из диизопропилов етер. Твърдият продукт се събира чрез вакуумфилтриране, промива се със студен петролев етер:диизопропилов етер (1:1 обем/обем) и се суши, като се получават бели кристали, 2,2 g (54%), т.т. 89-91°С.
ПРИМЕРИ 7-49
Като се използва по същество същата процедура, описана по-горе за примери 1-6 и като се прилагат стандартни производни техники, където е подходящо, се получават следните съединения,показани на таблица 1 и 2:
ТАБЛИЦА 1
Пример R' А R3 Т.т. (°C)
7 Н метил метил 95
8 норм-пропил метил метил масло
9 норм-пропил метил метил масло
10 н Н метил 51
11 норм-пропил Н метил масло
12 2-метилпропил Н метил 55-56
13 фенил Н метил 120-122
14 4-флуорофенил Н метил 96-98
15 4-метилфенил Н метил 80
16 3-метилфенил Н метил масло
17 2-флуорофенил Н метил 90-93
18 2-метилпропил метил метил
19 фенил метил метил
20 4-флуорофенил метил метил
21 4-метилфенил метил метил
22 3-метилфенил метил метил
23 2-флуорофенил метил метил
24 норм-пропил Вг метил
25 норм-бутил Вг метил
26 2-метилпропил Вг метил
27 фенил Вг метил
28 4-флуорофенил Вг метил
29 4-метилфенил Вг метил
30 3-метилфенил Вг метил
31 2-флуорофенил Вг метил
32 норм-пропил Н н-бутил масло
33 Н метил СО-етил
34 Н метил Н
35 Н метил норм-пропил масло
36 Н метил норм-бутил масло
37 Н метил норм-пентил масло
38 Н метил 3-метилбутил масло
39 Н no2 метил масло
Пример η R1 R2 R' R3 Т.т.(°C)
40 0 метил Вг Н н-пентил масло
41 0 метил изопропил Н метил
42 2 CI н Н метил масло
43 2 -CH=Cl· -СН=СН- Н метил масло
44 0 метил Вг н-пропил метил
45 0 метил CI н метил
46 0 метил I Н метил 102
47 0 метил Вг метил метил
48 0 метил NO2 Н метил 77
49 0 метил метокси Н метил 135-137
ПРИМЕР 50
Получаване на-5-бромо-6,6'-диметил-2,2'3',4'тетраметоксибензофенон
50А 6-метил-2-метоксибензоена киселина
Смес от етилов 6-метил-2-метоксибензоат (642,0 д, 3,3 mol), вода (2,5 I), етанол (4,0 I) и натриев хидроксид (270 д, 6,6 mol) се нагрява под обратен хладник при разбъркване в продължение на 20 h. След това етанолът се дестилира и реакционната смес се разрежда с вода, подкислява се с концентрирана солна киселина. Твърдият продукт се събира чрез вакуумфилтриране, промива се с вода и се суши,като се получават белезникави кристали, 460,0 g (83,9%).
50В 5-бромо-6-метил-2-метоксибензоена киселина
Смес от бром (102 ml, 2,0 mol) и оцетна киселина (225 ml) се прибавя към смес от 50А (304,0 д, 1,8 mol), натриев ацетат (164,0 д, 2,0 mol) и оцетна киселина (3,0 I) при стайна температура от 10 до 15°С. Реакционната смес се разбърква при стайна температура в продължение на 16 h. Твърдият продукт се събира чрез вакуумфилтриране, промива се с вода и се суши;като се получават бели кристали 321,0 g (72,6%), т.т. 81-83°С.
50С 5-бромо-6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон
Продуктът от 50В (240 д, 1,0 mol) взаимодейства с 3,4,5-триметокситолуен (182 д, 1,0 mol) в присъствие на Р2О5 (1,0 kg) и дихлорометан,както е описано в пример 6,като се получават бели кристали, 220 g (54%), т.т. 89-91°С.
Последователността осапунване (с натриев хидроксид) и етап на бромиране,описана по-горе в пример 50А и 50В,съответно?е обърната в примери 6В и 6А по-горе.
Етапът на бромиране описан в пример 50В и 6А е със свободна киселина и естер съответно. Реакционните условия също се различават като в пример 50В се използва полярен протен разтворител (оцетна киселина) и буферна сол (натриев ацетат). В пример 6А се използва неполярен апротен разтворител (тетрахлорометан).
ПРИМЕР 51
Получаване на 6,6'-диметил-5-флуоро-2,2',3',4'тетраметоксибензофенон
51А 2-трет-бутил-4-флуоро-5-метилфенол
Смес от 4-флуоро-З-метилфенол (12,60 д, 0,1 mol), трет-бутилхлорид (25 ml) и FeCh се нагрява под обратен хладник в продължение на 16 h. Излишъкът от третбутилхлорид се дестилира и остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (петролев етер:етилацетат, 95:5 обем/ обем), при което се получава чист продукт като жълто масло, 15,3 g (84%).
51В 6-бромо-2-трет-бутил-4-флуоро-5-метилфенол
Смес от 67А (0,91 д), тетрахлорометан (20 ml), Nбромосукцинимид (0,88 д) и AICI3 се разбърква при стайна температура в продължение на 3 дни. Реакционната смес се филтрира и концентрира. Полученото жълто масло (1,25 д) се използва без по-нататъшно пречистване
51С 2-бромо-4-флуоро-3-метилфенол
Смес от 67В (18,5 д), бензен (120 ml) и AICI3 (6,5 д) се нагрява под обратен хладник в продължение на 5 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура и се разрежда с етилацетат и вода. Органичната фаза се отделя и се концентрира. Остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография (петролев етер:етилацетат, 95:5 обем/обем), при което се получава чист продукт като бели кристали 9,0 g (62%).
51D 2-бромо-6-флуоро-3-метокситолуен
Смес от 67С (9,0 д), калиев карбонат (6 д), диметилсулфат (6 д) и ацетонитрил (150 ml) се нагрява под обратен хладник в продължение на 1 h. Реакционната смес се охлажда до стайна температура, разрежда се с вода и се екстрахира с диетилов етер двукратно. Органичната фаза се отделя и концентрира и остатъкът (9,0 д) се използва без по-нататъшно пречистване.
51Е 3-флуоро-6-метокси-2-метилбензоена киселина
Разтвор на норм-бутиллитий в хексан (18,1 ml, 2,5 mol/l) се прибавя бавно към смес от 51 D (9,0 д) и тетрахидрофуран (90 ml) при -78°С. Получената реакционна смес с въглероден диоксид при -78°С се оставя да се затопли до стайна температура. Реакционната смес се излива във вода, подкислява се и се екстрахира с диетилов етер двукратно. Органичната фаза се екстрахира с воден разтвор на натриев хидроксид (5%). Водният екстракт се подкислява и 1 се екстрахира с диетилов етер двукратно. Органичната фаза * се суши и концентрира. Остатъкът (3,9 д) се използва без по- J нататъшно пречистване.
51F 6,6'-диметил-5-флуоро-2,2',3',4'тетраметоксибензофенон
Продуктът 51Е (3,9 g, 0,021 mol) взаимодейства с 3,4,5-триметокситолуен (3,85 g, 0,021 mol) в присъствие на Р2О5 (12,0 д) и дихлорометан (150 ml),както е описано в пример 6,като се получават бели кристали, 0,34 д, т.т. 58°С.
Биологични изследвания
А Листна системност
Прахова мана по пшеница (WPM)
Гостоприемния: пшенища (Triticum aestivum L.) вариетет Kanzler
Патоген:
Erysiphe graminis DC. f, sp tritici
E.Marchal
Опитна процедура
1. Пшенични семена (8/саксии) се засяват в 8 cm диаметър пластмасови саксии в оранжерия.
2. Когато първият лист е напълно развит, растенията се разсаждат по четири във всяка саксия, от които по две се маркират с неизтриваем маркер 5 cm под връхчето на листа на горната листна повърхност. Така има две третирани на ивици и две нетретирани растения във всяка саксия.
3. Използва се пипета за прилагане на 5 μΙ от приготвеното във форма съединение в ивица върху по-малката листна повърхност срещу маркировката. Приложената ивица трябва да покрие цялата листна повърхност на ширина. След прилагането растенията не се местят?докато ивиците не изсъхнат (половин час или повече).
4. След третиране растенията се напояват и се преместват в оранжерия и тук се съхраняват в продължение на 2 дни, за да се осигури придвижване на съединенията. Растенията се поддържат чрез напояване отдолу.
5. Два дни след прилагането растенията се инокулират чрез напрашаването им в оранжерията с прахова мана конидии. Оценката се прави 7-8 дни след инокулирането.
Оценка
Определя се придвижването на три типа придвижване на съединение чрез оценка на заболяването в три площи от ивицата на всеки третиран лист.
Трансламинарно придвижване: Процентът заболяла площ се преценява за трансламинарна ивична площ (маркирано пространство на горната листна повърхност директно срещу мястото, където ивицата се прилага на помалката листна повърхност; ширина на ивицата приблизително 5 mm). Трансламинарният контрол на заболяването след това се изчислява?като се използва следната формула:
% заболяване на третираните растения % контрол на заболяването = 100 - __________________________________ х100 % заболяване на нетретираните растения
Дистално придвижване и проксимално придвижване: Дисталните и проксималните зони,свободни от заболяване върху горната повърхност на листа се измерват в mm. Дисталната посока е от ивицата в посока на листния връх и проксималната посока е от ивицата към листната основа. Изчислява се процентът на зонатаусвободна от заболяване, спрямо цялото разстояние между ивицата и листния връх или основа. Ако заболяването е забележимо по-слабо в дисталното или проксималното пространство,това също се отбелязва.
Приготвяне на формите и контролите:
1. Съединенията се приготвят в система разтворител/повърхностно активно вещество,състояща се от 5% ацетон и 0,05% Tween 20 в дейонизирана вода.
Съединенията се приготвят във форма за прилагане,като се използва дейонизирана вода.
Съединенията обичайно се изпитват при 400 ppm.
2. Включват се два вида контроли:
Растения се третират на ивици с разтвор на разтворител/повърхностно активно вещество и се инокулират (разтворител чист)
Нетретирани растения, които се инокулират (инокулирана контрола)
Резултатите от оценките са показани на таблица 3 ТАБЛИЦА 3 Листна системност
Пример № Проксимално придвижване (mm от ивицата) Дистално придвижване (mm от ивицата) Трансламинарна активност (%)
1 10 50 100
10 6 46 100
Стандарт1 4 5 100
Стандарт2 8 28 100
Като стандарти се използват следните съединения, известни от ЕР 0 727141:
Стандарт1 = 2,6-дихлоро-6'-метил-2',3',4'триметоксибензофенон
Стандарт2 = 2',3',4'-триметокси-2,6,6'триметилбензофенон
В-1 Сравнение на фунгицидната активност на 2метоксибензофенони с 2,6-дихлоро- и 2,6диметилбензофенон
Тест за заболяване (а) Прахова мана по пшеница (WPM)
Гостоприемник: Пшеница (Triticum aestivum L.) вариетет Kanzler
Патоген: Erisiphe graminis DC. f. sp. tritici
E. Marchal (b) Прахова мана по ечемика (ВРМ) Гостоприемник: Ечемик (Hordeum vulgare L.) вариетет Golden Promise
Патоген: Erisiphe graminis DC. f.sp.hordei
E. Marchal
Опитна процедура
Този опит е 0 ден защитен тест за контрол на прахова мана по пшеница и ечемик
1. Пшенични или ечемичени семена ( приблизително 8-10/саксии) се засяват в 6 cm диаметър пластмасови саксии и се държат в оранжерия.
2. Когато първият лист е напълно развит, приготвените за изпитване съединения се напръскват с помощта на окачена дюза върху направляваща пръскачка при скорост 200l/ha.
Растенията след това се оставят да изсъхнат на въздуха.
3. Инокулирането следва около три часа след прилагане на съединението
Растенията се установяват на площадки в оранжерия с напоявани от долната страна рогозки и се инокулират чрез напрашаването им с конидии от инфектирани с прахова мана растения (културална биомаса на 10-14 дни).
4. Заболяванета върху първия лист като процент листно пространство със симтоми/признаци на заболяване се оценява около 7 дни след инокулиране. Върховете и основите на листата се изключват от оценката.
Процентът контрол върху заболяването след това се изчислява по следната формула:
% заболяване на третираните растения % контрол на заболяването = 100 - __________________________________ хЮО % заболяване на нетретираните растения
Приготвяне на формата, съединения за сравнение и контроли
1. Технически съединения се приготвят като форма за прилагане в система от разтвор/повърхностно активно вещество?съдържаща 5% ацетон и 0,05% Tween 20 в дейонизирана вода. Съединенията се разтварят в ацетон преди да се добави водата; Tween 20 може да се прибави или чрез ацетона или чрез водата. Разреждането се прави^като се използва система от разтворител/повърхностно активно вещество. Изпитваните съединения обичайно се изпитват в граница от концентрации?покриващи няколко реда величини и след това ED стойностите се изчисляват за сравняване на съединенията.
Съединенията се приготвят във форма с дейонизирана вода.
2. Два вида контроли са включени:
Растенията се третират с разтвор от разтворител/повърхностно активно вещество и се инокулират (разтворител чист).
Нетретирани растения, които се инокулират (инокулирана контрола)
Резултатите са посочени на таблица 4.
ТАБЛИЦА 4 Фунгицидна активност на 2метоксибензофенон (ED90 стойности) Сравнение на фунгицидната активност на 2метоксибензофенон с 2,6-дихлоро- и 2,6-диметилбензофенон
Резултатите са спрямо ден 0 защитен тест, в който всички аналози се изпитват заедно.
Забо лява не ED90 (ppm)
2-метоксибензофенон примери Сравнение Хиноксифен
Стан дарт1 Стан дарт2 1 4 6 7 10 45
WPM 28 20 4 5 0,1 7 7 0,1 12
ВРМ 24 8 6 7 0,9 6 8 <0,1 26
Съединенията се прилагат като технически продукт, приготвени в 0,5% ацетон 0,05% Tween 20 вода.
В-2 Сравнение на лечебната и остатъчна фунгицидна активност на 2-метоксибензофенон с тази на 2,6дихлоро- и 2,6-диметилбензофенон
Тест за заболяване (а) Прахова мана по пшеница (WPM)
Гостоприемник: Пшеница (Triticum aestivum L.)
Патоген: вариетет Kanzler Erisiphe graminis DC. f. sp. tritici E. Marchal
(b) Прахова мана по краставици (QPM)
Гостоприемник: Cucumber (Cucumis sativus L.) вариетет Bush pickle
Патоген: Erisiphe cichoracearum DC E.Marchal
Опитна процедура
Тази опитна процедура е за лечебен и остатъчен контрол на заболяване прахова мана.
1. Пшенични семена (приблизително 8-10/саксия или семена от краставици (1 семе/саксия) се засяват в диаметър 6 cm в пластмасови саксии и се държат в оранжерия.
2. Когато първият лист (пшеница) или семеделни листа (краставици е/са напълно развити, приготвеното във форма за прилагане съединение се разпръсква с помощта на окачена дюза върху направляваща пръскачка със скорост 200 l/ha.
След това растенията се оставят да се изсушат на въздуха.
3. Инокулирането предшества третирането 2 дни в случай на оценка на лечебната активност и три дни след третиране в случай на оценка на остатъчна активност. За инокулиране растенията се установяват на площадки в оранжерия с напоявани от долната страна рогозки и се инокулират чрез напрашаването им с конидии от инфектирани с прахова мана растения (културална биомаса на 10-14 дни). Между инокулирането и третирането за оценка на лечебната активност и между третирането и инокулирането за оценка на остатъчна активност, растенията се държат в оранжерия с напояване от долната страна.
4. Заболяването върху първия лист (пшеница) или върху семеделните листа (краставици) като процент листно пространство със симптоми/признаци се оценява 7 дни след инокулирането. В случай на пшеница, върховете и основите на листата са изключени от оценката.
Процентът заболяване след това се изчислява по следната формула:
% заболяване на третираните растения % контрол на заболяването = 100 - __________________________________ х100 % заболяване на нетретираните растения
Приготвяне на формата, съединения за сравнение и контроли
1. Технически съединения се приготвят като форма за прилагане в разтвор/повърхностно активна система, съдържаща 5% ацетон и 0,05% Tween 20 в дейонизирана вода. Съединенията се разтварят в ацетон преди да се добави водата; Tween 20 може да се прибави или чрез ацетона или чрез водата. Разреждането се прави,като се използва система разтворител/повърхностно активно вещество.
Съединенията се приготвят във форма с дейонизирана вода.
2. Два вида контроли са включени:
Растенията се третират с разтвор разтворител/ повърхностно активно вещество и се инокулират (разтворител чист).
Нетретирани растения, които се инокулират (инокулирана контрола)
Резултатите са посочени на таблица 5.
ТАБЛИЦА 5 Лечебна и остатъчна фунгицидна активност на 2-метоксибензофенон
Заболя ване Опит Количе ство (РРт) Контрол на заболяването (% ефективност)
Стандарт1 Стандарт2 2-метоксибензофенон примери
1 6 4 7
Опит А В А/В А/В В С
WPM 1250 79 92 88/85 98/87 61 97
2 da С 125 60 74 79/65 95/89 71 93
12,5 31 55 69/52 90/61 55 73
WPM 1250 100 100 100/100 100/100 100 100
3 da R 125 83 81 100/100 100/100 100 100
12,5 31 70 90/100 100/100 99 99
QPM 1250 100 89 100/100 100/100 100 100
3 da R 125 0 6 5/61 92/92 97 89
12,5 0 14 2/3 1/35 8 2
da C = 2 дни лечебно инокулиране 2 дни преди прилагане da R = 3 дни остатъчно инокулиране 3 дни след прилагане

Claims (19)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
    1. Съединение с формула (I) в която
    R1 означава халогенен атом или алкилова група;
    R2 означава водород или халогенен атом или алкил, алкокси или нитрогрупа; или
    R1 и R2 заедно означават група с формула -СН=СН-СН=СН-;
    R3 и R4 независимо един от друг означават в даден случай заместена алкилова група; и η е число 0 до 3.
  2. 2. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че
    R1 означава хлорен атом или метилова група;
    R2 означава водород, хлорен или бромен атом;
    R3 означава Ct-5-алкилова група;
    R4 означава Ci-s-алкилова група или бензилова група, в даден случай заместена с един или повече халогенни атоми или един или повече Ci-4-алкилови или алкоксигрупи и η е 0.
  3. 3. Съединения съгласно претенция 2, избрани от :
    6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон
    6,6'-диметил-3'-пентокси-2,2',4'-триметоксибензофенон,
    5-бромо-6,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметоксибензофенон,
    5-хлоро-6,6'-диметил-2,2' ,3',4'-тетраметоксибензофенон,
    5- йодо-6,6'-диметил-2,2' ,3',4'-тетраметокси- бензофенон,
    6- хл оро-6'-метил-2,2', 3', 4'-тетраметокси- бензофенон,
    5- бромо-6-хлоро-6'-метил-2,2',3',4'-тетраметокси- бензофенон,
    6- хлоро-5,6'-диметил-2,2',3',4'-тетраметокси- бензофенон,
    2'-бутокси-6-хл оро-6'-метил-2,3', 4'-три метокси бензофенон,
    2'-бутокси-6-хл оро-5,6'-диметил-2,2', 3'-три метоксибензофенон,
    6- хлоро-2'-(2-флуоробензилокси)-6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон,
    В-хлоро-2'-(4-флуоробензилокси)-6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон,
    5- бромо-6,6'-диметил-3'-пентилокси-2,2',4'- триметоксибензофенон,
    6- хлоро-6'-метил-2'-пентилокси-2,3',4'-триметокси- бензофенон,
    6-хлоро-2'-(3-метилбутилокси)~6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон,
    2'-бензилокси-6-хлоро-6'-метил-2,3',4'три метокси бензофенон,
    6-хлоро-2'-(3-метилбензилокси)-6'-метил-2,3',4'три метокси бензофенон,
    6-хлоро-2'-(4-метилбензилокси)-6'-метил-2,3',4'триметоксибензофенон,
    6-хлоро-2-дифлуорометокси-6'-метил-2',3',4'триметоксибензофенон,
    1 -(6'-метил-2',3',4'-триметоксибензоил)-2метоксинафтален,
    1-(6'-метил-2',3',4'-триметоксибензоил)-2дифлуоро-метоксинафтален.
  4. 4. Метод за получаване на съединения с формула (I), където η е 0 съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че е съединение с формула (II) в която R1, R2, R3 и R4 имат значенията^описани в претенция 1 и X означава флуорен или хлорбн атом, се обработва с алкален метилат.
  5. 5. Метод за получаване на съединения с формула (I) съгласно претенция 1, характеризиращ се стова, че (а) съединение c формула (III) (Ш) в която R1, R2 и n имат значенията описани в претенция 1 и Y означава напускаща група, или хидроксигрупа, взаимодейства със съединение с формула (IV) (IV) в която R3 има значенията^ описани в претенция 1, в присъствие на Люисова киселина или дехидратиращо средство и
    Ь) полученият продукт взаимодейства със съединение с формула (V)
    R4-O-Met (V) в която R4 означава в даден случай заместена алкилова или арилова група, с ограничението, че алкиловата група е различна от метилова група и Met означава алкалнометален атом.
  6. 6. Метод за получаване на съединение с формула (III), съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че
    а) съединение с формула (VI) .51 (VI) в която R1 и η имат горните значения и R означава водороден атом или алкилова група, взаимодейства с халогениращо средство,
  7. 7. Метод за получаване на съединение с формула (III), съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че
    а) съединение с формула (VI) (VI) в която R1 и η имат горните значения и R означава водороден атом или алкилова група, взаимодейства с халогениращо средство, (b) в даден случай полученият халогениран алкилбензоат се хидролизира и (c) в даден случай получената халогенирана бензоена киселина се обработва с тионилхлорид.
  8. 8. Състав, характеризиращ се с това, че съдържа фунгицидно ефективно количество от най-малко едно съединения с формула (I) съгласно претенция 1 и носител.
  9. 9. Метод за борба с фунги или гъбични заболявания по растенията в тяхното жизнено пространство, характеризиращ се с това, че жизненото пространство се третира със съединение с формула 1 съгласно претенция 1.
  10. 10. Метод за борба с фунги или гъбични заболявания по растенията в тяхното жизнено пространство, характеризиращ се с това, че жизненото пространство се третира със състав съгласно претенция 8.
  11. 11. Метод съгласно претенция 9, характереризиращ се с това, че гъбичното заболяване по растенията е Ascomycetes.
  12. 12. Метод съгласно претенция 10, характереризиращ се с това, че гъбичното заболяване по растенията е Ascomycetes.
  13. 13. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че фунгите са членове на подгрупа Erysiphales.
  14. 14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че фунгите са избрани от Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha или Uncinula necator.
  15. 15. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че фунгите са членове на подгрупа Erysiphales.
  16. 16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че фунгите са избрани от Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha или Uncinula necator.
  17. 17. Метод за получаване на съединение с формула (III), където R2 означава бромен атом съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че съединение с формула (VI), където R1 е алкилова група, η е 0 и R означава водороден атом, взаимодейства с бром.
  18. 18. Метод за получаване на съединение с формула (III) съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че взаимодействието на съединение с формула (VI) с бром се провежда в присъствие на полярен протен разтворител.
  19. 19. Съединение с формула
BG102704A 1997-08-20 1998-08-20 Фунгицидни 2-метоксибензофенони BG64048B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG102704A BG102704A (bg) 1999-10-29
BG64048B1 true BG64048B1 (bg) 2003-11-28

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG102704A BG64048B1 (bg) 1997-08-20 1998-08-20 Фунгицидни 2-метоксибензофенони

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (bg)
JP (1) JP4416851B2 (bg)
KR (2) KR100659806B1 (bg)
CN (2) CN1147456C (bg)
AR (1) AR016392A1 (bg)
BG (1) BG64048B1 (bg)
BR (1) BR9803198B1 (bg)
CA (1) CA2245124C (bg)
CO (1) CO5050332A1 (bg)
CZ (1) CZ294488B6 (bg)
EA (1) EA002606B1 (bg)
EE (1) EE03962B1 (bg)
GE (1) GEP20032878B (bg)
HR (1) HRP980439B1 (bg)
HU (1) HU225229B1 (bg)
ID (1) ID20744A (bg)
IL (2) IL125788A (bg)
MY (1) MY126559A (bg)
PL (1) PL193675B1 (bg)
RO (1) RO120905B1 (bg)
SK (1) SK283231B6 (bg)
TR (1) TR199801629A3 (bg)
TW (1) TW382013B (bg)
UA (1) UA46826C2 (bg)
ZA (1) ZA987489B (bg)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6346535B1 (en) * 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
PT1185173E (pt) * 1999-06-14 2003-10-31 Syngenta Participations Ag Combinacoes fungicidas
DE60005193T2 (de) 1999-07-15 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zum herstellen von 5-und/oder 6-substituierten-2-hydroxybenzöesäureestern
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
JP4188688B2 (ja) * 2001-01-18 2008-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾフェノン類およびイミダゾール誘導体を含む殺菌性混合物
EP1373181A1 (de) * 2001-03-13 2004-01-02 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
CA2708937C (en) * 2002-03-21 2012-10-23 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
ATE420555T1 (de) * 2002-07-11 2009-01-15 Basf Se Fungizide verwendung
WO2004045288A2 (de) * 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen zur bekämpfung von reispathogenen
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1744629B1 (de) 2004-04-30 2012-12-05 Basf Se Fungizide mischungen
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN103947644A (zh) 2005-08-05 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2010503642A (ja) 2006-09-18 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 三成分殺有害生物混合物
EP2164323A1 (en) 2006-12-15 2010-03-24 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
CN101605461A (zh) 2007-02-06 2009-12-16 巴斯夫欧洲公司 农药混合物
CN101668860B (zh) 2007-04-23 2014-02-12 巴斯夫欧洲公司 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力
EA020203B1 (ru) 2007-09-20 2014-09-30 Басф Се Композиции и агенты, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
WO2009040397A1 (en) 2007-09-26 2009-04-02 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
JP6081797B2 (ja) * 2009-07-07 2017-02-15 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ （２，４−ジメチルビフェニル−３−イル）酢酸、それらのエステルおよび中間体を調製する方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
MX2013006737A (es) 2010-12-20 2013-07-15 Basf Se Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol.
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
CN103442567B (zh) 2011-03-23 2016-02-10 巴斯夫欧洲公司 含有包含咪唑鎓基团的聚合离子型化合物的组合物
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
BR122019015104B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal e uso de uma mistura pesticida
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
PL2934147T3 (pl) 2012-12-20 2020-06-29 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związki triazolowe
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN106577651B (zh) * 2014-03-15 2019-09-17 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮与苦参碱或氧化苦参碱的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
EP3209818B1 (de) 2014-10-24 2019-12-11 Basf Se Organische pestizid-teilchen
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
EP3443842A4 (en) * 2016-04-15 2019-09-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. METHOD FOR POTENTIATING THE PLANT-DISEASING EFFECT OF AN ARYLPHENYLKETONE FUNGICIDE AND METHOD FOR CONTROLLING PLANT DISEASES
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668A (en) * 2020-03-06 2021-09-08 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
EE9800301A (et) 1999-04-15
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
IL125788A (en) 2005-11-20
CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
CA2245124C (en) 2008-08-05
MY126559A (en) 2006-10-31
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17
CZ294488B6 (cs) 2005-01-12
ZA987489B (en) 2000-02-21
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
CN1147456C (zh) 2004-04-28
SK113198A3 (en) 2000-02-14
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
TW382013B (en) 2000-02-11
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
BR9803198A (pt) 2000-03-28
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
ID20744A (id) 1999-02-25
US5922905A (en) 1999-07-13
GEP20032878B (en) 2003-02-25
RO120905B1 (ro) 2006-09-29
CN1495153A (zh) 2004-05-12
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
CN1217317A (zh) 1999-05-26
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
IL169544A (en) 2009-08-03
IL125788A0 (en) 1999-04-11
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
EE03962B1 (et) 2003-02-17
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
AR016392A1 (es) 2001-07-04
CN1300084C (zh) 2007-02-14
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
SK283231B6 (sk) 2003-04-01
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
PL328112A1 (en) 1999-03-01
BG102704A (bg) 1999-10-29
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
US5945567A (en) 1999-08-31
PL193675B1 (pl) 2007-03-30
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
KR19990023639A (ko) 1999-03-25
HU225229B1 (en) 2006-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4416851B2 (ja) 殺菌・殺カビ性２−メトキシベンゾフエノン類
EP0897904B1 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
JP3895795B2 (ja) 殺菌・殺カビ方法、化合物およびベンゾフエノン含有組成物
HU204403B (en) Plant-growth-controlling and fungicide compositions containing pyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components
US5679866A (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
EP0899255B1 (en) Fungicidal 2,6,6&#39;-trimethylbenzophenones
MXPA02004452A (es) Compuestos de o-eter de oxima y fungicidas para uso agricola y horticola.
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
EP0967196B1 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
US6127570A (en) Fungicidal substituted 2-hydroxybenzophenones
US6242498B1 (en) Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
KR100311846B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
AU744632B2 (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
WO2000021915A1 (fr) Derives d&#39;acetate de methyle et compositions pesticides les contenant sous forme de principe actif
JPH0314827B2 (bg)