CZ256898A3 - Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob přípravy těchto sloučenin a kompozice obsahující tyto sloučeniny - Google Patents

Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob přípravy těchto sloučenin a kompozice obsahující tyto sloučeniny Download PDF

Info

Publication number
CZ256898A3
CZ256898A3 CZ982568A CZ256898A CZ256898A3 CZ 256898 A3 CZ256898 A3 CZ 256898A3 CZ 982568 A CZ982568 A CZ 982568A CZ 256898 A CZ256898 A CZ 256898A CZ 256898 A3 CZ256898 A3 CZ 256898A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
methyl
compound
group
chloro
trimethoxybenzophenone
Prior art date
Application number
CZ982568A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ294488B6 (cs
Inventor
Jürgen Curtze
Gerd Morschhaeuser
Karl-Otto Stumm
Guido Albert
Gunther Reichert
Werner Simon
Andreas Waldeck
Henry Van Tuyl Cotter
Annerose Edith Elise Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ256898(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CZ256898A3 publication Critical patent/CZ256898A3/cs
Publication of CZ294488B6 publication Critical patent/CZ294488B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká určitých benzofenonových sloučenin, způsobu jejich přípravy, kompozic obsahujících tyto sloučeniny, způsobu hubení plísní v místě výskytu, který zahrnuje ošetření tohoto místa, uvedenými sloučeninami a použití těchto sloučenin jako fungicidů.
Dosavadní stav techniky
Výroba potravin se opírá o celou řadu různých zemědělských technologií, jejichž cílem je zajistit ochranu úrody pěstovaných potraviny a s tím související dostupnost těchto potravin na trhu, a zachování jejich nutriční hodnoty. Aplikace fungicidů je jednou z těch zemědělských technologií, které jsou dostupné společnosti na celém .s.vě.tě .„Fungicidy,, j.sou _ag.ro chemické. sloučeniny,,_které_chrání___ obilí a potraviny před plísní a. plísňovými onemocněními.
Obilí a potraviny jsou stále ohrožovány celou řadou různých plísnových organizmů, které, pokud se nechají nekontrolované růst, mohou způsobit značné škody na obilí a devastovat sklizně.
Zejména askomycety, způsobující onemocnění označované jako padlí travní, jsou všudypřítomnou hrozbou zejména pro cereálie a ovocné plodiny. Nicméně aplikace fungicidních činidel v dávkách kontrolujících onemocnění mohou způsobit fytotoxické poškození zmíněných cereálií a ovocných plodin.
• ΦΦΦ) φ ·
ΦΦ ·♦
Sloučeniny podle vynálezu jsou popsány pomocí obecného vzorce v evropské patentové přihlášce EP 0 727 141, publikované 21. srpna 1996. EP přihláška popisuje sloučeniny, které jsou účinné proti fytopatogenní plísni, ale nejsou příliš systemické.
Tato EP přihláška nepopisuje substituované benzofenony, ve kterých je první fenyiová skupina substituována methoxyskupinou v 2-poloze a atomem halogenu nebo alkylovou skupinou v 6-poloze a druhá fenyiová skupina je substituována třemi alkoxyskupinami a jednou methylovou skupinou.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje sloučeninu obecného vzorce I
(l) ve které
R1 znamená atom halogenu nebo alkylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo nitroskupinu;*-nebo R1 a R2 společně znamenají skupinu obecného vzorce -CH=CH-CH=CH-;
• · · 4 · ·
R3 a R4 nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu; a n znamená celé číslo od 0 do 3.
případně substituovanou
Sloučeniny v sobe slučují vynikající selektivní fungicidní aktivity u celé řady plodin se srovnatelně vysokou systemičností.
Cílem vynálezu je poskytnout vysoce systemické fungicidní sloučeniny.
Cílem vynálezu je rovněž poskytnout způsoby kontroly nežádoucích plísní uvedením výše uvedených rostlin do kontaktu s fungicidně účinným množstvím sloučenin podle vynálezu.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout selektivní fungicidní kompozice,· obsahující uvedené sloučeniny jako účinné složky.
Tyto a další cíle a znaky vynálezu budou zřejmější po prostudování následujícího podrobnějšího popisu a přiložených patentových nároků.
Překvapivě se zjistilo, že vzorce I sloučeniny obecného
(O * · • ftft . ftft ve kterém R1 až R4 a n mají výše popsané významy slučují relativně vysokou fungicidní účinnost proti fytopatogenním Ϊ plísním, zejména těm, které způsobují onemocnění označované jako padlí travní, a srovnatelně vysokou systemičnost. v ''x ΐ Výraz „atom halogenu, jak je zde použit, označuje atom bromu, jodu, chloru nebo fluoru a zejména atom bromu ft, nebo chloru.
Případně substituované části mohou být nesubstítuované nebo mohou mít jeden až maximální možný počet substituentů.
Zpravidla mají 0 až 2 substituenty. Každá případně substituovaná skupina je nezávisle Substituována jedním nebo více atomy halogenu, nitroškupinou, kyanoskupinou, cykloalkylovou skupinou, výhodně cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinou, výhodně cykloalkenylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou, výhodně halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou, τ výhodně halogencykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou, výhodně alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, halogenoskupinou nebo dihalogenofenylovou skupinou nebo pyridylovou skupinou.
Výrazy „aikylová skupina a „alkoxyskupina, jak jsou zde použity, označují radikál nebo část s přímým nebo větveným řetězcem. Je pravidlem, že tyto- radikály mají maximálně 10 atomů uhlíku, výhodně maximálně 6 atomů uhlíku. Aikylová skupina nebo alkoxyskupina má výhodně 1 až 6 atomů uhlíku, výhodně 1 až 5 atomů uhlíku. Výhodnou alkylovou skupinou je methylová skupina, ethylová skupina, isopropylová skupina nebo n-butylová'
zejména sloučenin obecného vzorce I, alkylová část skupin R1 až R4, která « I · »· » • * » · · · · ·
n-propylová skupina, skupina.
Vynález se týká ve kterém libovolná může mít přímý nebo větvený řetězec, obsahuje maximálně 10 atomů uhlíku, výhodně maximálně 9 atomů uhlíku, výhodněji maximálně 6 atomy uhlíku, a ve kterém je každá případně substituovaná skupina nezávisle substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo nitroskupinou, kyanoskupinou nebo cykloalkylovou skupinou, výhodně cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinou, výhodně cykloalkenylovou skupinou se '3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou, výhodně halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou, výhodně halogencykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou, výhodně alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, halogenoskupínou nebo dihalogenofenylovou skupinou nebo pyridylovou skupinou, ve kterém je fenylová část případně substituována jedním nebo dvěma . s ub s.t it.u.e n.t.y z.vo le n ými _ atomů..., ..ha 1 o.genu, kyano s kup iny, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku.
Vynález se zejména týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená atom halogenu, zejména chloru, alkylové skupiny s přímým nebo větveným řetězcem majícím 1 až 10 atomů uhlíku, zejména alkylové skupiny s přímým nebo větveným řetězcem majícím 1 až 3 atomy.- uhlíku, a nejvýhodněji znamená methylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituována alespoň jednou případně substituovanou fenylovou skupinou.
Vynález se zejména týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R2 znamená atom vodíku nebo halogenu, zejména chloru, bromu nebo jodu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo halogenoalkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a nej výhodněji znamená atom vodíku, chloru nebo bromu. Pokud R2 neznamená atom vodíku, potom je nejvýhodnější navázání v ortho-poloze k radikálu R1.
Vynález se zvláště týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R3 a R4 nezávisle na sobě znamenají případně substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem a nej výhodněji nesubstituovanou nebo substituovanou methylovou skupinu. Tato methylová skupina je výhodně nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, která je nesubstituované nebo substituovaná jedním až pěti, výhodně jedním až dvěma atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Benzofenonovými sloučeninami obecného vzorce I jsou oleje™ ~ gumy nebo pře vázne 'krýšťáiičkě' pevně ’ mát ěriály',’ které vykazují fungicidní vlastnosti. Mohou být použity, například v zemědělství nebo v oblasti týkající se zahradnictví a vinařství, pro kontrolu fytopatogenních plísní, zejména askomycet, a zvláště padlí travního, způsobeného například druhy Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, apod.. Uvedené benzofenonové sloučeniny vykazují vysokou fungicidní účinnost v širokém rozmezí koncentrací a lze je použít v zemědělství bez toho, že by vykazovaly škodlivé fytotoxické účinky.
• · * · • · ·
-Λ »· «0 · 0 ·· ·
Navíc sloučeniny podle vynálezu vykazují lepši léčebnou a reziduální kontrolu plísní a plísňových onemocnění, například padlí cereálií, okurek a hroznů, a zvýšenou foliární systemičnost v porovnání s běžnými fungicidy.
Dobrých výsledků, ve smyslu kontroly fytopatogenních plísní, lze dosáhnout pomocí sloučeniny obecného vzorce I, 3 ve kterém
R1 znamená atom chloru nebo methylovou·' skupinu;
R2 znamená atom vodíku, atom chloru nebo atom bromu;
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku;
R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou; a n znamená 0 nebo 2, výhodně 0.
Pokud R2 znamená atom chloru nebo bromu, potom je výhodně navázané na benzenový kruh v ortho-poloze vzhledem k R1.
Výhodné jsou zejména sloučeniny obecného vzorce IA
,CHve kterém
. ί · i « «'9 Ί **·>·»' ; «, · · · ·“ ·► ··*.
• · »«· ♦ ·
R1 znamená atom chloru nebo methylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, atom chloru, atom bromu nebo methylovou skupinu; a
R' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která může být případně substituována jedním nebo více atomy fluoru nebo jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.
Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce IB
(IB) ve kterém
R' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která může být případně substituována alespoň jedním atomem fluoru nebo alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Zvláště dobrých výsledků, ve smyslu kontroly fytopatogenních plísní, se dosahuje například při použití následujících sloučenin obecného vzorce I:
6,6'-dimethyl-2,2',3', 4' -tetramethoxybenzofenonu,
6,6'-dimethyl-3-pentoxy-2,2',4'-trimethoxybenzůfenonu, 5-bromo-6,6'-dimethyl-2, 2', 3',4'-tetramethoxybenzofenonu, 5-chloro-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu, .-4¾ r
• ·
« * · Ι·9 ··
5- jodo-6,6'-dimethyl-2,2',3' ,4'-tetramethoxybenzofenonu,
6- chloro-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu,
5- bromo-6-chloro-6'-methyl-2,2', 3', 4' -tetramethoxybenzofenonu,
6- chloro-5,6'-dimethyl-2, 2', 3', 4' -tetramethoxybenzofenonu, 2'-n-butoxy-6-chloro-6'-methyl-2,3', 4'-trimethoxybenzofenonu,
2'-n-butoxy-6-chloro-5,6'-dimethyl-2,2' , 3' -trimethoxybenzofenonu,
6-chloro-2'-(2-fluorobenzyloxy)-6'methyl-2,3', 4' - trímethoxybenzofenonu,
6-chloro-2'-(4-fluorobenzyloxy)-6'methyl-2,3',4r-trimethoxybenzofenonu,
5- bromo-6,6'-dimethyl-3'-n-pentyloxy-2,2', 4'-trimethoxybenzofenonu,
6- chloro-6'-methyl-2'-n-pentyloxy-2,3' , 4' -trimethoxybenzofenonu,
6-chloro-2'-(3-methylbutyloxy)-6' -methyl-2,3' ,4'-trimethoxybenzofenonu,
2'-benzyloxy-6-chloro-6'methyl-2,3', 4' -trimethoxybenzofenonu,
------methoxybenzofenonu,
6-chloro-2'-(4-methylbenzyloxy)-6' -methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu,
6-chloro-2-difluoromethoxy-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu,
1-(6-methyl-2,3,4-trimethoxybenzoyl)-2-methoxynaftalenu,
1-{6-methyl-2,3,4-trimethoxybenzoyl)-2-difluoromethoxynaftalenu.
Vynález dále poskytuje způsob (A) přípravy s obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0, který ošetření sloučeniny obecného vzorce II zahrnuj
CH3 ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají výše definovaný význam a X znamená atom fluoru nebo chloru, alkalickým methylátem, výhodně methylátem sodným.
Další možnou přípravou sloučenin obecného vzorce I je způsob (Β), který zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce III
(IH) ve kterém R1, R2 a n mají výše definovaný význam a Y znamená odstupující skupinu, zejména atom chloru nebo hydroxyskupinu, do reakce se sloučeninou obecného vzorce IV
(IV) »· fcfcfc • fc • fcfc • fcfc fcfc fcfc • ♦ « *' · • fc ve kterém R3 má význam definovaný v patentovém nároku 1; v přítomnosti Lewisovy kyseliny {Y = odstupující skupina) nebo dehydratačního činidla (Y = OH), výhodně oxidu fosforečného nebo POC13; a (b) případné ošetření výsledného benzofenonu obecného vzorce I, ve kterém R4 znamená methylovou skupinu, sloučeninou obecného vzorce V
R4-0-Met (V) ve kterém R4 znamená případně substituovanou alkylovou skupinu, kterou není methylová skupina a Met znamená atom alkalického kovu, výhodně sodík.
Sloučeniny obecného vzorce III, ve kterých R2 znamená atom halogenu, se výhodně získaly způsobem (C), který zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce VI
ve kterém R1 a n mají významy definované v patentovém nároku 1 a R'' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, do reakce s halogenačním činidlem;
(b) případné hydrolyzování výsledného halogenovaného alkylbenzoátu (R'' = =alkylová skupina); a (c) případné ošetření výsledné halogenované kyseliny benzoové thionylchloridem.
0» • 0' · «
000 0·
0 00 0-0 ·'· • 0-0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
00 00 00
Výchozí materiály obecného vzorce II, IV, V a VI jsou známými produkty a výchozí materiály obecného vzorce III jsou částečně známými a částečně novými produkty.
Vynález rovněž poskytuje nový meziprodukt obecného
(IIIA) ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu, zejména methylovou skupinu.
. Výchozí materiály obecného vzorce II, IV, V a VI lze připravit stanovenými metodami nebo jejich běžnými úpravami. Substituenty, které nejsou slučitelné se zvolenými reakčními podmínkami, lze zavést až po vytvoření benzofenonu. K tomuto zavedení lze použít známé metody, například následnou derivatizaci nebo substituci vhodné skupiny nebo odštěpení vhodné ochranné skupiny.
Re.a.kc.e_me.zi_2r.halQ-g.6npbQnzo£enon.em_ob.ecného_yzo.rce_II . _ a methylátem alkalického kovu se výhodně provádí v přítomnosti rozpouštědla, například etheru, zejména tetrahydrofuranu, diethyletheru, terc.-butylmethyletheru nebo dimethoxymethanu nebo methanolu, nebo ve směsi těchto rozpouštědel. Molární poměr mezi sloučeninou obecného vzorce II a methylátem alkalického kovu se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,9 při teplotě 25 až 120°C.
0_
Friedel-Craftsova reakce mezi sloučeninou obecného vzorce III a sloučeninou obecného vzorce IV se provádí v přítomnosti katalyzátoru tvořeného Lewisovou kyselinou ·
9
999 99 ** ·* ·· známými postupy (Y = chlor). Mezi vhodné katalyzátory lze zařadit chlorid železitý, chlorid hlinitý, chlorid cíničitý, chlorid zinečnatý, chlorid titaničitý, chlorid antimoničný, a fluorid boritý. Tyto katalyzátory lze použit v molárnim ekvivalentním množství (vztaženo k benzoylchloridu obecného vzorce III). Nicméně je možné použít menší množství katalyzátoru za zvýšených teplot, výhodně za refluxních teplot. Výhodnými katalyzátory za těchto podmínek jsou chlorid železitý, jod, chlorid zinečnatý, železo, měď, silné sulfonové kyseliny, například F3CSO3H, a kyselinové iontoměničové pryskyřice, například Amberlyst 15 a Nafion. Výhodným katalyzátorem je chlorid železitý v molárnim poměru 0,001 ku 0,2 při teplotě přibližně 50 až 180°C. Reakci lze provádět v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, například v ethylenchloridu nebo methylenchloridu, benzenu, oktanu, děkanu nebo ve směsi rozpouštědel, nebo v nepřítomnosti rozpouštědla. Běžně se používá jedno z reakčních činidel v přebytku, například v rozmezí 1:5 až 5:1. Pokud se použije chlorid hlinitý, potom se tento molární poměr výhodně pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2,0 a vhodnými rozpouštědly jsou např-í-kd=aď=me'-thyi-en'eM-o-r-id—nebo—dt-hyi-Wibhťtbrikl^ri—tbpďk>:ťějr:=^— která se zpravidla pohybuje v rozmezí od -10 do 70°C.
U dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se kyselina benzoová obecného vzorce III (Y = hydroxylové skupina) uvede do reakce se sloučeninou obecného vzorce IV v přítomnosti oxidu fosforečného při teplotách přibližně 0 až 50°C, výhodně při pokojové teplotě, nebo v přítomnosti POCI3 při teplotách přibližně 50 až 150°C, ‘“výhodně při refluxní teplotě.
• φ ·· φ ♦( · ·. ♦
Φ1' · β.··.· φφ ·· • « ·· Φ·· φ • φ.
φφ φ*
Halogenace benzoátu obecného vzorce VI se výhodně provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla. Výhodnými halogenačními činidly jsou například sulfurylchlorid, brom, a N-jodosukcinimid. Pokud R1 znamená atom halogenu, potom je výhodné použití vysoce polárních rozpouštědel, například alkoholů nebo karboxylových kyselin, zejména kyseliny octové. Pokud R1 znamená alkylovou skupinu, zejména pokud znamená methylovou skupinu, potom je výhodné použití nepolárních rozpouštědel, například tetrachloromethanu. Pokud se v reakci použije brom při teplotě 0 až 40°C, výhodně při pokojové teplotě, potom bude halogenace probíhat převážně v ortho-poloze, vzhledem k radikálu R1.
U výhodného provedení se sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R2 znamená atom bromu, připraví uvedením sloučeniny obecného vzorce VI, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu, n znamená 0 a R znamená atom vodíku, do reakce s bromem. Tento bromační krok se výhodně provádí v přítomnosti polárního protického rozpouštědla, například alifatického alkoholu nebo alifatické karboxylové kyseliny, zejména kyseliny octové. Bromaci lze výhodně p r.oyádě.t^.v„.pří_tQmnostij.slabé„báze_ne.bo_pufrpyaclhp_5ysténÍU^ například octanu sodného nebo uhličitanu sodného.
Jedním provedením způsobu podle vynálezu je způsob, ve kterém se použije brom v množství pohybujícím se v rozmezí od 1,0 do 1,5, výhodněji v množství od 1,05 do 1,2 molárních ekvivalentů, vztaženo k výchozí sloučenině obecného vzorce VI.
Je pravidlem, že se reakce mezi sloučeninou obecného vzorce VI a bromem provádí při teplotě dostatečné pro optimální převedení sloučeniny obecného vzorce VI na « t ·· < · « • · · · · ·' * · « * • · «I « · * * • * * · · · · * • * * ♦ ♦ · · • 1« ·· sloučeninu obecného vzorce III. To znamená, že reakce se provádí při teplotě dostatečně vysoké pro udržení konverze ale současně při teplotě, která je natolik nízká, že vyloučí rozklad výchozího materiálu a produktu. Reakce se výhodně provádí při teplotách 0°C až 4 0°C, výhodněji při pokojové teplotě.
* Dále je pravidlem, že se reakce mezi sloučeninou obecného vzorce VI a bromem provádí dostatečně dlouhou dobu, která umožní optimální převedení sloučeniny obecného vzorce VI na sloučeninu obecného vzorce III. To znamená, že se provádí dostatečně dlouho tak, aby bylo převedeno maximální množství výchozího materiálu na sloučeninu obecného vzorce III. Reakce se výhodně provádí 1 až 40 hodin, výhodněji 5 až 24 hodin.
Níže popsané způsoby lze, pokud je to žádoucí, analogicky aplikovat na další výchozí sloučeniny.
Díky vynikající toleranci k rostlinám lze sloučeniny obecného vzorce I použít při kultivaci rostlin tam, kde není žádoucí infikace kontrolovanými plísněmi, například u ;---c e reá 1 i i-,—ze 1 enin.y, l.u š t ěnin, T,.j ab 1 k a___ví na ... „Důl e ž i tým..
β ——· - — -znakem vynálezu je nepřítomnost fytotoxicity vůči plodinám • při dávkách kontrolujících plísně.
Jak již bylo uvedeno, vynález dále poskytuje fungicidní kompozici, která obsahuje nosič a jako účinnou látku alespoň jednu výše definovanou sloučeninu obecného vzorce I. Vynález rovněž poskytuje způsob přípravy této kompozice, který zahrnuje smísení výše popsané sloučeniny obecného vzorce I s alespoň jedním nosičem. Tato kompozice může například obsahovat jednu sloučeninu nebo směs několika sloučenin podle vynálezu. Rovněž se dá « · · · 4« t»·· > ····!· *·· · >·· A · 4 · * ·
444 14 ll II · · Φ· · předpokládat, že různé isomery nebo směsi isomerů mohou mit různé úrovně nebo spektra účinnosti a tyto kompozice mohou obsahovat jednotlivé isomery nebo směsi isomerů.
Kompozice podle vynálezu výhodně obsahuje- 0,5 hm. % až 95 hm. % účinné složky.
Nosičem v kompozici podle vynálezu je libovolný materiál se kterým se účinná složka formuluje s cílem usnadnit aplikaci na. místo, které má být ošetřeno a kterým může být například rostlina, semeno nebo půda nebo, s cílem usnadnit skladování, transport nebo manipulaci. Nosič může být pevný nebo kapalný a zahrnuje materiál, který je za normálních podmínek plynný ale který se stlačil a tím se převedl do zkapalněného stavu. Při formulování fungicidních kompozic podle vynálezu lze použít ..libovolný běžně používaný nosič.
Kompozice lze vyrobit dobře známými způsoby, například ve formě emulze, koncentrátů, roztoků (které lze rozstřikovat přímo nebo naředit), naředěných emulzí, smáčitelných prášků,, rozpustných prášků, popráší, granulí, .v©d0u=d-i-spe-rgo-vafee-l-n-ýGh=g-ran-u-l-áfeů-—a—m-i-k-Eokaps-l-í-v==Podie· konkrétních okolností a cíle, na který má být kompozice podle vynálezu aplikována, lze zvolit vhodnou formu aplikace, například postřik, rozprašování, dispergaci, zalévání, a rovněž vhodnou formu kompozice podle vynálezu.
Formulace, tj. kompozice, které obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I a případně pevné a/nebo kapalné pomocné prostředky a adjuvansy, lze připravit dobře známými postupy, například intenzívním mícháním a/nebo mletím účinných složek s dalšími látkami, například plnivy, ft * • · ft • · · ft·· ftft • ftft • ftftft « ftft · • ft ftft * ft ftft • ftft ft · ftft · • ft ftft rozpouštědly, pevnými nosiči a případně povrchově aktivními sloučeninami nebo adjuvansy.
Rozpouštědly mohou být aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, například xyleny nebo směsi xylenů, substituované naftaleny, estery kyseliny ftalové, například dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, například cyklohexaň nebo parafíny, alkoholy a glykoly a rovněž jejich ethery a estery, například ethanol, ethylenglykol monomethylether a dimethylether, ketony, například cyklohexanon, silná polární rozpouštědla, například N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid, alkylformamidy, epoxidované rostlinné oleje, například epoxidovaný kokosový nebo sójový olej, nebo voda. Často jsou vhodné směsi různých kapalin.
Pevnými nosiči, které lze použít pro popraše nebo dispergovatelné prášky, mohou být minerální plniva, například kalcit/ mastek, kaolin, montmorillonit a attapulgit. Fyzikální vlastnosti lze kvalitativně zlepšit přidáním vysoce dispergovaného silikagelu nebo vysoce dispergovaných polymerů. Nosiči pro granuláty může být poFé'zň'í materia'17 například pemza,'-drcená cihíaj sepiolitV bentonit a nesorpčími nosiči mohou být kalcit nebo písek. Dále lze použít celou řadu předgranulovaných anorganických nebo organických materiálů, například dolomit nebo rozdrcené rostlinné zbytky.
Fungicidní kompozice jsou často formulovány a transportovány v koncentrované formě, která se před aplikací uživatelem následně naředí. Přítomnost malých množství nosiče, který je povrchově aktivním činidlem toto ředění usnadní, takže výhodně je jedním nosičem v kompozici • β φ
• · · ; ωϊί </· φφ φ φ'-φφφΐ podle vynálezu povrchově aktivní činidlo. Kompozice může například obsahovat alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jeden z nich je povrchově aktivním činidlem.
Vhodnými povrchově aktivními látkami mohou být neionogenní aníontová nebo kationtové povrchově aktivní činidla s dobrými dispergačními, emulgačními a smáčecími vlastnostmi, které závisí na povaze sloučeniny obecného vzorce I použité do formulace. Výraz „povrchově aktivní činidla, jak je zde použit, zahrnuje rovněž směsi povrchově aktivních činidel.
Vhodnými povrchově aktivními činidly mohou být tzv. vodou rozpustná mýdla a stejně tak vodou rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.
Mýdly jsou zpravidla alkalické soli, soli alkalických zemin nebo případně substituované amonné soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 20 atomy uhlíku), například sodná nebo draselná sůl kyseliny olejové nebo kyseliny stearové, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se připraví například z kokosového nebo lojového oleje. Dále lze použít nie'thyl-taur-i-nOvé=so:l-i—m'a:s-bn-ých--k-yseí-i-n-.=^···---——
Nicméně výhodně se používají tzv. syntetická povrchově aktivní činidla, zejména mastné sulfonáty, mastné sulfáty, sulfonátované deriváty benzimidazolu nebo alkylarylsulfonáty.
Mastné sulfáty nebo mastné sulfonáty se zpravidla používají ve formě alkalických solí, solí alkalických zemin nebo případně substituovaných amonných solí a mají alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylová skupina rovněž znamená alkylovou část acylových zbytků, například ♦ · · sodné nebo vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny, dodecylátu kyseliny sulfonové, nebo směsi mastných alkoholů, připravených z přírodních mastných kyselin. Dále zahrnuje soli esterů kyseliny sírové, sulfonové kyseliny, a adukty mastných alkoholů a ethylenoxid. Sulfonátované deriváty benzimidazolu výhodně obsahují 2 zbytky kyseliny sulfonové a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsulfonáty jsou například sodná sůl, vápenatá sůl nebo triethylamonná sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalen sulfonové kyseliny nebo kondenzátu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.
Dále lze použít fosfáty, například soli esteru kyseliny fosforové a p-nonylfenol-(4-14)-ethylenoxidového aduktu nebo fosfolipidy.
Neiontovými povrchově aktivními činidly jsou výhodně polyglykoletherové deriváty alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mají 3 až 10 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku, a 6 až 18 atomů uhlíku v “á fkylovem “žbyfku áfkýffenolu Ί
Dalšími vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou vodou rozpustné polyadukty . ethylenoxidu a polypropylenglykolu, obsahující 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin, a ethylendiaminopolypropylenglykolu a alkylpolypropylenglykolu s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, přičemž tyto látky normálně obsahují 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na jednu propylenglykolovou jednotku.
··· fcfc • fc * ·· fcfc
Příkladem neiontových povrchově aktivních činidel jsou nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolether ricinového oleje, polyadukty etylenoxidu a polypropylenu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.
Rovněž lze použít estery mastných kyselin a polyoxyethylensorbitanu, například polyoxyethylensorbitantrioleát.
Kationtovými povrchově aktivními činidly jsou výhodně kvartérní amoniové soli, které mají alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a dále nižší, případně halogenovaný alkylový, benzylový nebo hydroxyalkylový t zbytek. Solemi jsou výhodně halogenidy, methylsulfáty nebo alkylsulfáty, například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzylbis(2-chloroethyl)ethylamoniumbromid.
Kompozice podle vynálezu mohou být například formulovány ve formě smáčitelných prášků, popráší, granulí, “ roztoků, emulgovatelných koncentrátů emulzí, suspenzních koncentrátů a aerosolů. Smáčitelné prášky zpravidla ___ ___obsahuří—2.5— 5.0—%—nebo—7 5—% (,hm..Zhm....) úč inné—s 1 o.ž.ky„a — ~_ zpravidla kromě pevného inertního nosiče obsahují' 3 % až 10 % (hm./hm.) dispergačního činidla a pokud je to nezbytné, 0 % až 10 % (hm./hm.) stabilizátoru (stabilizátorů) a/nebo dalších aditiv, například penetračních činidel nebo pojiv. Popraše jsou zpravidla formulovány jako poprašový koncentrát, který má podobné složení jako smáčitelný prášek s výjimkou dispergačního činidla, a mohou být naředěny dalším pevným nosičem za vzniku kompozice, která zpravidla obsahuje 0,5 % až 10 % (hm./hm.) účinné složky. Granule se zpravidla připraví tak, a »·
že mají velikost přibližně 2,00 mm až 0,15 mm (10 až 100 mesh ASTM) a mohou být vyrobeny aglomerační nebo impregnační technikou. Granule zpravidla obsahují 0,5 % až 75 % účinné složky a 0 až 10 % hm./hm. aditiv, například stabilizačních činidel,' povrchově aktivních činidel, modifikátorů zpomalujících uvolňování účinné látky a vazebných činidel. Takzvané „suché tekoucí prášky jsou tvořeny relativně malými granulemi, které mají relativně vysokou koncentraci účinné složky. Emulgovatelné koncentráty zpravidla obsahují kromě rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel 1 % až 50 % (hm./obj.) účinné složky, % až 20 % (hm./obj.) emulgačních činidel a 0 % až 20 % (hm./obj.) dalších aditiv, například stabilizačních činidel, penetračních činidel a inhibitorů koroze. Suspenzní koncentráty se zpravidla připravují tak, že poskytují stabilní, nesedimentující, tekoucí produkt a zpravidla obsahují 10 % až 75 % (hm./hm.) účinné složky, % až 15 % (hm./hm.) dispergačních činidel, 0,1 % až 10 % (hm./hm.) suspendačních činidel, například ochranných koloidů a tixotropních činidel, 0 % až 10 % dalších aditiv, například odpěňovadel, inhibitorů koroze, stabilizačních ^=======^---ěi-ni-deá7-=^pen:etraěnieh==či-nideů—-a—-po-j-i-v-;^—a^^vo^du^^fíébóorganickou kapalinu, ve které je účinná složka v podstatě ‘‘ nerozpustná; přičemž určité organické pevné látky nebo anorganické soli mohou být ve formulaci přítomny v rozpuštěné formě, s cílem zabránit sedimentaci nebo mohou působit jako přísady proti zamrzání vody.
Vodné disperze a emulze, například kompozice, získané naředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou, rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Uvedené
I · · * *· «· * · · » ·« emulze mohou být typu „voda v oleji nebo „olej ve vodě a mohou mít hustou, „majonézovou konzistenci.
Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat další přísady, například další sloučeniny vykazující herbicidní, insekticidní nebo fungicidní vlastnosti.
Zvláště důležité pro zvýšení trvanlivosti ochranné aktivity sloučenin podle vynálezu je použití nosiče, který umožní pozvolné uvolňování fungicidních sloučenin do prostředí rostliny, která má být chráněna. Tyto pomalu se uvolňující formulace mohou být například zavedeny do půdy v sousedství kořenů rostliny nebo mohou obsahovat adhezivní složku, která umožňuje jejich aplikaci přímo na stonek rostliny.
Kompozice, jako produkt, mohou mít výhodně koncentrovanou formu, zatímco konečný uživatel zpravidla používá naředěné kompozice. Kompozice lze ředit tak, aby konečná koncentrace účinné složky dosahovala 0,001 %. Dávky se zpravidla pohybují v rozmezí od 0,01 do 10 kg účinné složky/ha.
Kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další sloučeniny vykazující biologickou aktivitu, například sloučeniny, které mají podobnou nebo komplementární fungicidní aktivitu nebo sloučeniny, které regulují růst rostlin, nebo sloučeniny, které jsou herbicidně nebo insekticidně aktivní.
Další fungicidní sloučeninou může být například sloučenina, která je schopna účinně bojovat s onemocněními cereálií (například pšenice), která jsou způsobena houbou
Erysipha sp., Puccinia sp., Septoria sp., Gibberella sp. a » ·· »·« · · * 9
9 9 9
9·
Helminthosporium sp.,, onemocněními semen, onemocněními přenosnými půdou, padlím na vinné révě, se strupatostí na jablkách, atd.. Tyto směsi fungicidů mohou mít širší spektrum aktivity, než samotná sloučenina obecného vzorce I.
Dalšími karbendazim, fuberidazol, oxadixyl, fungicidními sloučeninami jsou například benomyl, thiofanát-methyl, thiabendazol, etridiazol, dichlofluanid, cymoxanil, ofurace, metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, fosetyl-aluminium, fenarimol, iprodion, procymidion, vinklozolin, penkonazol, myklobutanil, R0151297, Ξ3308, pyrazofos, ethirimol, ditalimfos, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutyl, guazatin, triacetátová sůl 1,1'iminodi(oktamethylen)diguanidinu, propikonazol, prochloraz, flutriafol, hexakonazol, flusilazol, triadimefon, triadimenol, kyprokonazol, diklobutrazol, tebukonazol, fenpropimorf, epoxikonazol, pyrifenox,
4-chloro-N(kyano(ethoxy)methyl)benzamid, fenpropidin, chlorozolinát, dinikonazol, imazalil, fenfuram, karboxin, oxykarboxin, metgfuroxam, dodemorf, blasticidin S, kasugamycin, _edifenfos., kitazin^P, .jcykloheximid,—^f.thalid,. p robena zol-,isoprothiolan, tricyklazol, pyrochilon, chlorbenzthiazon, neoasozin, polyoxin D, validamycin A, mepronii, flutolanil, pencykuron, fenazinoxid, niklový dimethyldithiokarbamát, techloftalam, ' bitertanol, bupirimát, etakonazol, cypofuram, biloxazol, chinomethionát, 1-(2-kyano-2-methoxyimino-acetyl)-3-ethyl močovina, fenapanil, tolklofosmethyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mankozeb, kaptafol, chlorothalonil, anilazin, thiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, síra, dinokap, binapakryl, nitrothališopropyl, dodin, dithianon, streptomycin, dimethirimol, • ♦ * • 9
9 9 9 9 9 *1 • 99 ·· ·· ·· fentinhydroxid, fentinacetát, teknazen, chintozen, dichloran, sloučeniny obsahující měď jako například oxychlorid mědi, síran mědňatý a směs Bordeaux, a stejně sloučeniny rtuti, kresoxim-methyl, SSF-126, pyrimethanil, cyprodinil, tak organické azoxystrobin, spiroxamin, metkonazol, fludioxonil, dimethomorf, chinoxifen, famoxadon, karpropamid, propanokarb, flumetover, fenpiklonil, fluazinan, mepanipyrim, triazoxid, chlorothalonil.
Koformulace podle vynálezu mohou obsahovat alespoň jeden- benzofenon obecného vzorce I a kterékoliv činidlo, zvolené z následujících tříd biologických kontrolních činidel, kterými jsou například viry, bakterie, hlísti, houby, a další mikroorganizmy, které jsou vhodné pro kontrolu hmyzu, plevelů nebo onemocnění rostlin nebo pro indukci hostitelské rezistence u rostlin. Takovými biologickými kontrolními činidly jsou například: Bacillus thuringiensis, verticillium lecanii, Autographica calífornica NPV, Beauvaria quisqualis, Bacilis subtilis, tep.t om.yces^griseo.viri di s~a - Tri.choderTaa-har.zianuri·.-^^·.-'.
bassiana, Ampelomyces Pseudomonas fluorescens,
Koformulace podle vynálezu mohou navíc obsahovat alespoň jeden benzofenon obecného vzorce I a chemické činidlo, které indukuje systemicky získanou rezistenci u rostlin, například kyselinu nikotinovou nebo její deriváty, nebo BION.
Sloučeniny obecného vzorce I lze smísit s půdou, rašelinou, atd. za účelem ochrany rostlin před onemocněními přenosnými semeny, onemocněními přenosnými půdou nebo před plísňovými onemocněními listů.
*ι · · a ; ............
0« 000 « «00 000 «0 ·· ·· ·» ··
Předmětem vynálezu je dále použití výše definované sloučeniny obecného vzorce I nebo výše definované kompozice jako fungicidu a způsob ničení plísně, který zahrnuje ošetření místa výskytu této plísně, kterým mohou být například rostliny vystavené působení plísně, semena těchto rostlin nebo prostředí, ve kterém tyto rostliny rostou nebo jsou pěstovány, uvedenou sloučeninou nebo kompozicí.
Vynález nachází široké použití při ochraně úrody a okrasných rostlin před útokem plísně. Typickými plodinami, které takto lze chránit jsou například vinná réva, obilniny, jako například pšenice a ječmen, rýže, cukrová třtina, ovoce, ořechy, brambory, zelenina a rajská jablíčka. Doba trvání ochrany zpravidla závisí na volbě konkrétní sloučeniny a rovněž na celé řadě vnějších faktorů, například klimatu, jejichž dopad je zpravidla .zmírněn použitím vhodné formulace.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
• · · · · · · ··· ·♦ ·· ·· • * ··
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 6,6' -dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu
IA Kyselina 2-methoxy-6-metylbenzoová
Směs ethyl 2-methoxy-6-methylbenzoátu (5,0 g, mmolů), vody (10 ml), methanolu (40 ml) a hydroxidu sodného (2,1 g, 50 mmolů) se ohřála za stálého míchání na refluxní teplotu. Tato reakční směs se naředila vodou (150 ml) a okyselila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl tmavě žluté krystaly, 2,1 g, teplota tání 136°C.
IB 2-methoxy-6-methylbenzoylchlorid
Směs IA (1,7 g, 10,2 mmolu) a thionylchloridu (2 ml) -se--dhTÍVád-á—1—hddihú=pod“'zp'ětn'ým^hl^rc^Í'“Pč upfýňuťi této doby se směs zahustila a výsledný benzoylchlorid se použil bez dalšího čištění.
IC 6,6' -dimethyl-2,2',3', 4' -tetramethoxybenzofenon
Směs 3,4,5-trimethoxytoluenu (1,86 g, 10,2 mmolu), IB (10,2 mmolu), chloridu hlinitého (1,33 g, 10 mmolů) a dichloromethanu (20 ml) se míchala při 0°C. Teplota reakční směsi se nastavila na 0°C za současné tvorby chlorovodíku.
* · 0 0 0# 0' 0 * · « 0 00 00 ·0 00 000 0000 00
0*0 00 00 ·· 0·
Potom se reakční směs míchala další 4 hodiny při pokojové teplotě. Při teplotě 0°C se pozvolna přidala směs naředěné kyseliny chlorovodíkové a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 100 ml) . Organická fáze se zahustila a zbytek se rekrystalizoval z methanolu. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, třikrát promyl směsí methanolu a vody (3:1 obj./obj., 100 ml, každý proplach) a po vysušení poskytl bílé krystaly, 1,0 g (30,3 %), teplota tání 84°C.
Příklad 2
Příprava 6,6'-dimethyl-2f-n-butoxy-2,3', 4' trimethoxybenzofenonu
Směs n-butanolu (5 ml) a hydridu sodného (60 % v oleji, 10 mmolů) se míchala až do ukončení vývinu plynného vodíku. Směs IC (0,7 g, 2,2 mmolu) a dimethoxymethanu (15 ml) se přidala do výsledné reakční směsi. Potom se reakční směs ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem po dobu· 24 hodin. Následně se při pokojové teplotě pozvolna přidala směs vody a ethylacetátu (1:1 Ob j^řy-ob jr77 10'Q~mí~)-n- O'řgan'fc'ká~fěrz'e~š~ě~sěp a r o va laý ” záŘušfila a zbytek se vyčistil sloupcovou chromatografii (petrolether : ethylacetátu, 95:5 obj./obj.) za vzniku čistého produktu ve formě žlutého oleje, 0,2 g (24,4 %).
* « · * · ·« • * ♦ · » ·· · · * • · · ♦ · · · ** ·· ·· ·* • « • · • · · «·« ·<
Příklad 3
Příprava 6-chloro-2'-pentyloxy-6'-methyl-2,3', 4' trimethoxybenzofenonu
Směs methylátu sodného v methanolu (5,4 molu/1, 19,6 mmolu), 2,6-dichloro-3'4'-dimethoxy-6'-methyl-2'pentyloxybenzofenonu (získaného způsobem popsaným v EP 0 727 141, 2,69 g, 6,5 mmolu) a dimethoxyethanu (20 ml) se ohřála za stálého míchání na 80QC a při této teplotě se udržovala 24 hodin. Potom se při pokojové teplotě přidala směs vody a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 100 ml). Organická fáze se separovala a zahustila, a zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (dichloromethan), čímž se získal čistý produkt ve formě žlutého oleje, 0,52 g (19,7 %).
Příklad 4
Příprava 5-bromo-6-chloro-6'methyl-2,2', 3',4' tetramethoxybenzofenonu ™Kthy;l=5jxbx-omo^6.-chToro-2=me-feh0xyben-z-©é-t=:=::::==::===^·--== =
Směs ethyl 6-chloro-2-methoxybenzoátu (1,8 g,
8,4 mmolu), bromu (1,41 g, 8,8 mmolu) a kyseliny octové (5 ml) se míchala při' pokojové teplotě 24 hodin. Reakční směs se nalila do vody a extrahovala etylacetátem. Organická fáze se separovala a zahustila a zbytek se čistil sloupcovou chromatografii (petrolether : ethylacetátu, 95:5 obj./obj.) , čímž se získal čistý prodůrkt ve formě žlutého oleje, 1/7 g (69 %).
« · · · · · * ·«· »· ·· ·* ··
4B Kyselina 5-bromo-6-chloro-2-methoxybenzoová
Směs 4A (1,7 g, 5,8 mmolu), vody (10 ml), ethanolu (20 ml) a hydroxidu sodného (0,5 g, 12,5 mmolu) sé ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem. Reakční směs se naředila vodou (80 ml) a okyselila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl bílé krystaly, 1,3 g (85 %), teplota tání 186 až 188eC.
4C 5-bromo-6-chloro-2-methodxybenzoylchlorid
Směs 4B (1,2 g, 4,6 mmolu), dichloromethanu (15 ml) a oxalylchloridu (1 ml) se míchala při pokojové teplotě 2 hodiny. Směs se zahustila a výsledný benzoylchlorid se použil bez dalšího čištění.
4D 5~bromo-6-chloro-6'-methyl-2,2', 3',4' tetramethoxybenzofenon ——Směs—3.,AM5^tr.imebhoxyt.o.l-uenu==t0-7-8r3-g^--=-4-7=6-mmoi-u-)-7==-4G (4,6 mmolu), chloridu hlinitého (0,62 g, 4,6 mmolu) a dichloromethanu (20 ml) se míchala při pokojové teplotě 3 hodiny. Potom se přidala směs vody a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 50 ml). Organická fáze se zahustila a zbytek se krystalizoval z diisopropyletheru a rekrystalizoval z methanolu. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl žluté krystaly, 0,7 g (35,4% výtěžek), teplota tání 87 až 88eC.
φ «φ • φ φ · φφφ ·· φφ φφ φφ
Přiklad 5
Příprava 1-(6'-methyl-2', 3', 4'-trimethoxybenzoyl)-2methoxynaftalenu
5Α Methyl (2-methoxy-l-naftyl)-karboxylát
Směs kyseliny 2-hydroxy-l-naftylkarboxylové (18,82 g, 100 mmolů), hydroxidu sodného (8,8 g, 220 mmolů), dimethylsulfátu (31,5 g, 250 mmolů) a - vody (200 ml) se ohřála za stálého míchání na 70°C a míchala dalších 20 hodin. Potom se reakční směs ochladila na pokojovou teplotu a dvakrát extrahovala ethylacetátem. Sloučené organické fáze se zahustily a zbytek se použil bez dalšího čištění.
5B Kyselina methyl(2-methoxy-l-naftyl)-karboxylová
Směs surové 5A (10,5 g, 48 mmolů), vody (100 ml), methanolu (150 ml) a hydroxidu sodného (12 g, 300 mmolů) se ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem. Získaná —======::=^r-e'a'kčnl=šmě‘s^é—dvakřát--extřá‘Rová±a^dl^tHyl^tffÍŤÍffi7“VÍ5dh:á“ reakční směs se přefiltrovala a okyselila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl žluté krystaly, 9,45 g (97,4 %), teplota tání 175 až 176°C.
·' « I * ·*ι
I * fl « · fl 4 flfl ·· » » » * 1 flj fl · · flflfl fl 4 fl. fl « ·· fl«
5C 1-(6'-methyl-2',3',4'-trimethoxybenzoyl)-2methoxynaftalen
Směs 5B (2,02 g, 10 mmolů), 3,4,5-trimethoxytoluenu a dichloromethanu se 16 hodin. Potom se zbytek se naředil (1,82 g, 10 mmolů), P205 (10, 0 g) míchala při pokojové teplotě oddestiloval dichloromethan a ethylacetátem. Organická fáze se promyla vodou a zahustila. Zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (petrolether : ethylacetát, 8:2 obj./obj.) a rekrystalizoval ze směsi petroletheru a diisopropyletheru (1:1 obj./obj.). Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl studenou směsí petroletheru a diisopropyletheru (1:1 obj./obj.) a vysušil. Po vysušení poskytl bílé krystaly, 0,9 g (24,6 %), teplota tání 72°C.
Příklad 6
Příprava 5-bromo-6,6'-dimethyl-2,2', 3',4' -t.ef-r.ame.t-hox-ybenz-Orfenonu=^==-----·—i
6A Ethyl 5-bromo-6-methyl-2-methoxybenzoát
Směs ethyl 6-methyl-2-methoxybenzoátu (8,4 g, 43,2 mmolu), bromu (6,9 g, 43,2 mmolu) a tetrachloromethanu (170 ml) se míchala při pokojové teplotě 60 hodin. Reakční směs se nalila do vody a extrahovala ethylacetátem. Organická fáze se separovala a zahustila. Surový produkt se získal ve formě žlutého oleje, 10,3 g (87% výtěžek) a použil se bez dalšího čištění.
« ··
I > · ·. ··· ·. · .··· ·· ·· ·* ··
6B Kyselina 5-bromo-6-methyl-2-methoxybenzoová
Směs 6A (9,8 g, 34,1 mmolů), vody (40 ml), ethanolu (80 ml) a hydroxidu sodného (2,7 g, 68,3 mmolů) se ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem a dále se míchala 42 hodin. Reakční směs se naředila vodou (80 ml), okyselila pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové a extrahovala dichloromethanem. Organická fáze se separovala a zahustila. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl ne zcela bílé krystaly, 5,4 g, (61 %), teplota tání 81 až 83eC.
6C 5-bromo-6,6'-dimethyl-2,2' ,3' ,4' tetramethoxybenzofenon
Směs 6B (24 g, 10 mmolů), 3,4,5-trimethoxytoluenu (1,82 g, 10 mmolů), P2O5 (10,0 g) a dichloromethanu (150 ml) se míchala při pokojové teplotě 16 hodin. Potom se oddestiloval dichloromethan a zbytek se naředil ethylacetátem. Organická fáze se promyla vodou a zahustila. Zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (petrolethěř’: ethylacetátu, 8:2 obj./obj.) a rekrystalizovál z diisopropyletheru. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl studenou směsí petroletherů a diisopropyletheru (1:1 obj./obj.) a po vysušení poskytl bílé krystaly, 2,2 g (54 %), teplota tání 89 až 91°C.
* · • ·· a · φ · a · • · * ·· a ·· « ·· • · a * • a »·
Příklady Ί až 49
Použitím v podstatě stejných postupů jako v příkladech 1 až 6 a použitím standardních derivatizačních technik v případech, kde je to vhodné, se připravily sloučeniny, které jsou shrnuty v níže uvedených tabulkách I a II:
Tabulka I
CK3
Příklad R' R2 R3 Teplota tání (’C)
7 H methyl methyl 95
8 n-propyl methyl methyl olej
“-9-- n-butyl methyl methyl olej
10 H H methyl 51
11 n-propyl H methyl olej
12 2-methylpropyl H methyl 55 až 56
13 fenyl H methyl 120 až 122
14 4-fluorofenyl H methyl 96 až 98
15 4-methylfenyl H methyl 80
16 3-methylfenyl H methyl olej
17 2-fluorofenyl H methyl 90 až 93
18 2-methylpropyl methyl methyl
19 fenyl methyl methyl
φ ft »φ • · φ φ ΦΦ φ φφφφ · φ φ φ φ · φφ.
20 4-fluorofenyl methyl methyl
21 4-methylfenyl methyl methyl
22 3-methylfenyl methyl methyl
23 2-fluorofenyl methyl methyl
24 n-propyl Br methyl
25 n-butyl Br methyl
26 2-methylpropyl Br methyl
27 fenyl Br methyl
28 4-fluorofenyl Br methyl
29 4-methylfenyl Br methyl
30 3-methylfenyl Br methyl
31 2-fluorofenyl Br methyl
32 n-propyl H n-butyl olej
33 H methyl CO-ethyl
34 H methyl H
35 H methyl n-propyl olej
36 H methyl n-butyl olej
37 H methyl n-pentyl olej
38 H methyl 3-methylbutyl olej
39 H no2 methyl olej
·'···· · · ♦· , ·'*««·· *·· · · ··· ···· ·· · *·* «· ·· ·· ·· ··
Tabulka II
Příklad n R1 R2 R' R3 Teplota táni (°C)
40 0 methyl Br H n-pentyl olej
41 0 methyl isopropyl H methyl
42 2 Cl H H methyl olej
43 2 -CH=CH-CH=CH- H methyl olej
44 0 methyl Br n-propyl methyl
45 0 methyl Cl H methyl
46 0 methyl I H methyl 102
47 0 methyl Br methyl methyl
48 0 methyl no2 H methyl 77
49 0 methyl methoxy H methyl 135 —až—1-3-7--
:
Příklad 50
Příprava 5-bromo-6, 6'dimethyl-2,2',3',4' tetramethoxybenzofenonu
5QA Kyselina 6-methyl~2-methoxybenzoová
Směs ethyl 6-methyl-2-methoxybenzoátu (642,0 g,
3,3 molu), vody (2,5 1), ethanolu (4,0 1) a hydroxidu , ftft ft ftft·· ftftftft • · ftftft· «··· ft « · · ft· ·· ···· · ft ft · ft··· ··· ftft··· «· · · ftft · · sodného (270 g, 6,6 molu) se ohřívala 20 hodin za stálého míchání pod zpětným chladičem. Potom se oddestiloval ethanol a reakční směs se naředila vodou a okyselila pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl ne zcela bílé krystaly, 460,0 g (83,9 %).
50B Kyselina 5-bromo-6-methyl-2-methoxybenzoová
Směs bromu (102 ml, 2,0 moly) a kyseliny octové (225 ml) se přidala do směsi 50A (304,0 g, 1,8 molu), octanu sodného (164,0 g, 2,0 moly) a kyseliny octové (3,0 1) při teplotě 10 až 15°C. Reakční směs se míchala 16 hodin při pokojové teplotě. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl ne zcela bílé krystaly 321,0 g (72,6 %), teplota tání 81 až 83eC.
SOC 5-bromo-6,6'dimethyl-2,2' , 3', 4' -tetramethoxybenzofenon
5ÓB (24Ó g, 1,0 mol) se uvedla do reakce s 3,4,5trimethoxytoluenem (182 g, 1,0 mol) v přítomnosti P2O5 (1,0 kg) a dichloromethanu způsobem popsaným v příkladu 6 a poskytla bílé krystaly, 220 g (54 %), teplota tání 89 až 91eC.
Sled zmýdelnění (pomocí hydroxidu sodného) a bromačních kroků, popsaný ve výše uvedených příkladech 50A a SOB, je opačný než v příkladech 6B, resp. 6A.
«« · 9 •99
Bromace, popsaná v příkladech 50B a 6A, se prováděla za použití volné kyseliny, resp. esteru. Reakční podmínky v uvedených příkladech byly rovněž rozdílné. Příklad 50B například používal polární protické rozpouštědlo (kyselina octová) a pufrovací sůl (octan sodný), zatímco příklad 6A používal nepolární aprotické rozpouštědlo (tetrachloromethan).
Příklad 51
Příprava 6,6'-dimethyl-5-fluoro-2,2', 3', 4' tetramethoxybenzofenonu
51A 2-terc.-butyl-4-fluoro-5-methylfenol
Směs 4-fluoro-3-methylfenolu ' (12,60 g, 0,1 molu), terc.-butylchloridu (25 ml) a PeCl3 se ohřívala 16 hodin pod zpětným chladičem. Přebytek terc.-butylchloridu se oddestiloval a zbytek se · vyčistil pomocí sloupcové chromatografie (petrolether : ethylacetátu, 95:5 obj./obj.), a poskytl čistý produkt ve formě žlutého oleje,
51B 6-bromo-2-terc.-butyl-4-fluoro-5-methylfenol
Směs 51A (0,91 g), tetrachloromethanu (20 ml),
N-bromosukcinimidu (0,89 g) a A1C13 se míchala 3 dny při pokojové teplotě. Reakční směs se přefiltrovala a zahustila. Získaný žlutý olej (1,25 g) se*- použil bez dalšího čištěni.
·» i « φ φ · φ · · φ b
b φφφ ·« b · « Φ · ·
ΦΦ φ Φ φ »
51C 2-bromo-4-fluoro-3-methylfenol
Směs 51Β (18,5 g), benzenu (120 ml) a A1C13 (6,5 g) se ohřívala 5 hodin pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs ochladila na pokojovou teplotu a naředila ethylacetátem a vodou. Organická fáze se separovala a zahustila. Zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (petrolether : ethylacetátu, 95:5 obj./obj.) a poskytl čistý produkt ve formě bílých krystalů, 9,0 g (62 %).
51D 2-bromo-6-fluoro-5-methoxytoluen
Směs 51C (9,0 gj, uhličitanu draselného (6 g)., dimethylsulfátu (6 g) a acetonitrilu (150 ml) se ohřívala 1 hodinu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladila na pokojovou teplotu, naředila vodou a dvakrát extrahovala diethyletherem. Organická fáze se separovala a zahustila., zbytek (9,0 g) se použil bez dalšího čištění.
51E Kyselina 3-fluoro-6-methoxy-2-methylbenzoová
Roztok n-butyllithia v hexanu (18,1 ml, 2,5 molu/1) se pomalu přidal do směsi 51D (9,0 g) a tetrahydrofuranu (90 ml) při -78’C. Výsledná reakční směs se nasytila oxidem uhličitým při -78 °C a nechala ohřát na pokojovou teplotu. Reakční směs se nalila do vody, okyselila a dvakrát extrahovala diethyletherem. Organická fáze se extrahovala vodným roztokem hydroxidu sodného (5%). Vodný extrakt se okyselil a dvakrát extrahoval diethyletherem. Organická fáze se vysušila a zahustila. Získaný zbytek (3,9 g) se použil bez dalšího čištění.
·· φ φ··· ♦♦··
Φ « φφφφ φφφφ
Φ φφ* · · · ···· · • · φ φ φ φ kf φφφ φ » φ φ φ φ· φ* φ · ··
51F 6,6'-dimethyl-5-fluoro-2,2',3',4'tetramethoxýbenzofenon
51Ε (3,9 g, 0,021 molu) se uvedla do reakce s 3,4,5trimethoxytoluenem (3,85 g, 0,021 molu) v přítomnosti P2O5 (12,0 g) a dichloromethanu (150 ml) způsobem popsaným v příkladu 6 a poskytla bílé krystaly, 0,34 g, teplota tání 58eC.
Biologická stanovení
A Foliární systemičnost
Padlí pšenice (WPM):
Hostitel: pšenice (Triticum aestivum L.), varieta Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC f. sp. tritici E. Marchal
Testovací postup:
1. Semena pšenice (8/květináč) se zasadí do umělohmotných květináčů s průměrem 8 cm, které jsou umístěny ve skleníku.
2. Po úplném rozvinutí prvních listů se rostliny opět seříznou na čtyři v každém květináči, z nichž dva listy se označí trvalým značkovačem na horním povrchu listu 5 cm pod špičkou listu. V každém květináči zůstanou tedy dvě pásově ošetřené a dvě neošetřené rostliny.
♦ * b
b « • · ·
3. Pomocí pipety se na, spodním povrchu listu protilehle k označení aplikuje v pásu 5 μΐ formulované sloučeniny.
4. Po usušení ošetřených rostlin se květináče přemístí do skleníku a zde se ponechají dva dny, během kterých se mohou sloučeniny pohybovat po listu. Dostatečná vláha v květináčích se udržuje pomocí spodního zavlažování.
5. Dva dny po aplikaci se rostliny ve skleníku naočkují poprášením kanidiemi padlí. Hodnocení se zpravidla provádí 7 až 8 dní po inkubaci.
Výsledky
Hodnocením onemocnění, prováděným ve třech oblastech každého pásově ošetřeného listu, se určí pohyb tří typů sloučenin.
Translaminární pohyb: Na základě stanovení translaminární pásmové plochy (označená plocha horního povrchu listu nacházející se přímo naproti místu, na které se na spodním povrchu listu~aplikuje pás; _šířka pásu_je_přibližně, se určí procentická plocha onemocnění. Procentická kontrola translaminárního onemocnění se následně vypočte pomocí níže uvedeného vzorce:
% onemocnění u ošetřených rostlin % kontrola onemocnění = 100- --- x 100 % onemocnění u neošetřených rostlin
Distální pohyb a proximální pohyb: Distální a proximální zóna prostá onemocnění na horním povrchu listu • φ φ φ φ ·« φφ φ φ φφφ ·« • φ ·· φ * » φ φ · φφ φφ se měří v milimetrech. Distální směr je od pásu směrem ke špičce listu a proximální směr je od pásu směrem k základně listu. Provede se výpočet procenta zóny prosté onemocnění, které bude vztaženo k celkové vzdálenosti mezi pásem a špičkou nebo mezí pásem a základnou listu. Pokud bude onemocnění v distální nebo proximální oblasti podstatně mírnější, je třeba tuto informaci zaznamenat.
Formulace a kontroly
1. Sloučeniny jsou formulovány v systému rozpouštědlo/ povrchově aktivní činidlo, který je tvořen 5 % acetonu a 0,05 % povrchově aktivního činidla v deionizované vodě. Formulované sloučeniny se připraví za použití deionizované vody. Sloučeniny se zpravidla testují při koncentraci 400 ppm.
2. Při hodnocení se použijí dva druhy kontroly:
Rostliny pásmově ošetřené roztokem rozpouštědla a povrchově aktivního činidla a inkubované (rozpouštědlová kontrola).
Ňěošetreně rostliny, u kterých proběhla pouze inkubace (očkovaná kontrola).
Výsledky tohoto hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce III:
Tabulka III
Příklad č. Proximální pohyb (mm od pásu) Distální pohyb (mm od pásu) Translaminární aktivita (%)
1 10 50 100
10 6 46 100
Standard1 4 5 100
Standard2 S 28 100
Jako standardy se použijí následující sloučeniny, které jsou známy z EP 0 727 141:
Standard1 2,6-dichloro-6'-methyl-2',3',4'-trimethoxybenzofenon
Standard2 2',3',4'-trimethoxy-2,6,6'-trimethylbenzofenon
B-l Porovnání fungicidní účinnosti 2-methoxybenzofenonů s fungicidní účinností 2,6-dichloro- a 2,6-dimethylbenzofenonů
Testovaná onemocnění:
(a) Pšeničné padlí (WPM):
Hostitel: pšenice (Triticum aestivum £.), varieta Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC. f. sp. tritici E. Marchal (b) Padlí ječmene (BPM):
Hostitel: ječmen (Hordeum vulgare L.), varieta Golden Promise
Patogen: Erysiphe graminis DC. f. sp. hordei E. Marchal
Testovací postup:
Tento test je testem nulové denní ochrany, hodnotící kontrolu padlí u pšenice a ječmenu.
1. Semena pšenice nebo ječmene (přibližně S až 10/květináč) se zasadí do umělohmotných květináčů s průměrem 6 cm a udržují ve skleníku.
2. Po úplném rozvinutí prvního listu, se provede postřik rostlin formulovanými testovanými sloučeninami pomocí jednotryskového horního kolejového rozprašovače rychlostí 200 1/ha.
Rostliny se potom nechají oschnout na vzduchu.
3. Přibližně tři hodiny po aplikaci sloučeniny se provede naočkování. Rostliny se umístí na skleníkové lavice se spodním zavlažováním a naočkují poprášením kanidiemi padlí z infikovaných rostlin (10 až 14denní zásobní kultury).
4. Přibližně_ 7_ dní po_nao_čkování se hodnotí onemocnění primárního listu jako procentická plocha listu zasažená příznaky a známkami onemocnění. Špičky a báze listů se z hodnocení vyloučí. Procentická kontrola onemocnění se následně vypočte pomocí níže uvedeného vzorce:
% infekce u ošetřených rostlin
---- x 100 % infekce u neošetřených rostlin % kontrola onemocnění = 10044
Formulace, referenční sloučeniny a kontroly systému který je aktivního
Sloučeniny se před
1. Sloučeniny jsou formulovány v rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo, tvořen 5 % acetonu a- 0,05 % povrchově činidla v deionizované vodě.
přidáním vody rozpustí v acetonu a povrchově aktivní činidlo Tween 20 se může přidat buď s acetonem nebo s vodou. Naředení se provedou za použití systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo. Testované sloučeniny se zpravidla testují v rozsahu koncentrací, pokrývajícím několik řádů hodnot a pro srovnání sloučenin se následně vypočtou ED hodnoty. '
Formulované sloučeniny se připraví za použití deionizované vody.
. 2. Při hodnocení se použijí dva druhy kontroly:
Rostliny pásmově ošetřené roztokem rozpouštědla a povrchově aktivního činidla a inkubované (rozpouštědlová kontrola).
Neošetřené rostliny, které se pouze inkubovaly —— J-očkovaná-. „kont.rol.a.·!.--- - - — .-.-.=.-=.-..^=.-.=^== . ... ..- =.... Výsledky tohoto hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce IV:
• φ i
φ φφ »Φ « i • * I
Tabulka IV Fungicidní aktivita 2-methoxybenzofenonů (ED90 hodnoty)
Porovnání fungicidní aktivity 2-methoxybenzofenonů s aktivitou 2,6-dichlorobenzofenonu a 2, 6-dimethylbenzofenonu
Výsledky se získaly z testů 0 denní ochrany, u kterých se všechny analogy testovaly vedle sebe.
Gnemoc nění Standard1 Starxfartř ED90 (ppm) 2-methaxybenzofenon Příklad Reference Chinaxyfen
1 4 6 7 10 45
WEM 28 20 4 5 0,1 7 7 0,1 12
BEM 24 8 6 7 0,9 6 8 <0,1 26
Sloučeniny se aplikovaly jako technický materiál formulovaný v 0,5 % acetonu, 0,05 % činidla Tween 20 a vody.
B-2_______Po rovnání -léčebně—a -.re z iduá lní^fůn.gicidní—akt.i.yit.y-±=--------- 2-methoxybenzofenonů s těmito aktivitami
2,6-dichloro- a 2,6-dimethylbenzofenonu
Testovaná onemocnění (a) Pšeničné padlí (WPM):
Hostitel: pšenice (Triticum aestivum L.), varieta Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC. f. sp. tritici E. Marchal *« * V · · · * · · · t a t · «· # ♦ ·· « « » t · · * · ··* · · t«t »»·» · · · <·· ·« *· ·« ·· ·'* • 46 (b) Padlí okurkové (QPM):
Hostitel: okurka (Cucumis sativus L.), varieta Busch pickle
Patogen: Erysiphe cichoracearum DC.
Testovací postup:
Pro určování léčebné a reziduální kontroly padlí se používá následující testovací postup.
1. Semena pšenice nebo ječmene (přibližně 8 až 10/květináč) nebo semeno okurky (1 semeno/květináč) se zasadí do umělohmotných květináčů s průměrem 6 cm a udržuje ve skleníku.
2·. Po úplném rozvinutí prvního listu (pšenice) nebo . děložních lístků (u okurky), se provede postřik rostlin formulovanými testovanými sloučeninami pomocí jednotryskového horního kolejového rozprašovače rychlostí 200 1/Ha. Rostliny se potom nechají oschnout __na vzduchu.______________________ .....
3. Očkování v případě hodnocení léčebné aktivity předchází dvoudenní léčení a v případě hodnocení reziduální aktivity následuje třídenní léčení. Pro účely očkování se rostliny umístí na skleníkové lavice se spodním zavlažováním a naočkují poprášením konidiemi padlí z infikovaných rostlin (10 až 14denní zásobní kultury). Mezi očkováním a ošetřením pro účely hodnocení léčebné aktivity a mezi ošetřením a očkováním pro účely hodnocení reziduální aktivity se • v te te · · · te w · » t · k · ·· Φ · ♦ · te «·*·«»* ··« · · te te · te te » te te · · ··· tete ·· ·* *· ·· rostliny ponechají ve skleníku se spodním zavlažováním.
4. Přibližně 7 dní po naočkování se hodnotí onemocnění f, \ primárního listu (u pšenic.e) nebo děložních lístků (u okurky) jako procentická plocha listu zasažená příznaky a známkami onemocnění. Špičky a báze listů jsou vyloučeny z hodnocení. Procentická kontrola onemocnění se následně vypočte pomocí níže uvedeného vzorce:
% infekce u ošetřených rostlin % kontrola onemocnění = 100- - x 100 % infekce u neošetřených rostlin
Formulace, referenční sloučeniny a kontroly
1. Sloučeniny jsou formulovány v systému rozpouštědlo/ povrchově aktivní činidlo, který je tvořen 5 % acetonu a 0,05 % povrchově aktivního činidla v deionizované
- = — vodei^-STolícenihý^^sV ‘'před přiďáTÍiS·'''vdďy rozpustí'“v acetonu a povrchově aktivní činidlo Tween 20 se může přidat buď s acetonem nebo s vodou. Naředění se provedou za použití systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo.
Formulované sloučeniny se připraví za použití deionizované vody.
♦ ♦ 99 « · 9« Z * ·* • · 9 * · 9 9 ·** · · 9 · 9 9 ♦ 999
99 99 9·
2. Při hodnocení se použijí dva druhy kontroly:
Rostliny pásmově ošetřené roztokem rozpouštědla a povrchově aktivního činidla a inkubované (rozpouštědlová kontrola).
Neošetřené rostliny, které se pouze inkubovaly (očkovaná kontrola).
Výsledky tohoto hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce V:
Tabulka V Léčebná a reziduální fungicidní aktivita
2-methoxybenzo fenonů
Testované onemocněni Dávka (ppm) Kontrola onemocnění (% účinnost)
2-methaxyfcenzofencn Příklad
Standard1 Standard1 1 6 4 7
Test A B A/B A/B B C
WEM 1 250 79 92 88/85 98/87 61 97
2 da C 125 60 74 79/65 95/89 71 93
12,5 31_______ -.55, ,69/52^.... 90/6Τ 5£L::- -.173=,
W04 1 250 100 100 100/100 100/100 100 100
3 da R 125 83 81 100/100 100/100 100 100
12,5 75 70 90/100 100/100 99 99
QEM 1 250 100 89 100/100 100/100 100 100
3 da R 125 0 6 5/61 92/92 97 89
12,5 0 14 2/3 2/35 8 2
da C = 2 denní léčebná aktivita - očkování dva dny před aplikací da R = 3 denní reziduální aktivita - očkování tři dny po aplikaci

Claims (19)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Sloučenina obecného vzorce I:
    (l) ve kterém
    R1 znamená atom halogenu nebo alkylovou skupinu;
    R2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo alkylovou skupinu, alkoxyskupínu nebo nitroskupinu; nebo R1 a R2 společně znamenají skupinu obecného vzorce -CH=CHCH=CH-;
    R3 a R4 nezávisle na sobě znamenají případně substituovanou alkylovou skupinu; a
    -n=--^=z-namená--e'eié--č-í'siO--ů'd-0--:dó'3-.··“· - : ; ---j
  2. 2. Sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že
    R1 znamená atom chloru nebo methylovou skupinu;
    R2 znamená atom vodíku, atom chloru nebó atom bromu;
    R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku;
    R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je případně substituována jedním w » » w fe » ▼ » · • · » · ·» ·' « *·' • »»»«·*·»·*·* » * i *.··<· · · * ··· fefe **. ·« ·· nebo více atomy halogenu nebo jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou; a n znamená 0 nebo 2, výhodně 0.
  3. 3. Sloučenina podle nároku 2, vyznačená tím, že se zvolí ze skupiny zahrnující 6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    6,6' -dimethyl-3-pentoxy-2,2',4'-trimethoxybenzofenon, 5-bromo-6, 6' -dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon, 5-chloro-6,6'-dimethyl-2,2', 3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    5- jodo-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    6- chloro-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    5- bromo-6-chloro-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    6- chloro-5,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    2'-butoxy-6-chloro-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon,
    2'-butoxy-6-chloro-5,6'-dimethyl-2, 2',3' -trimethoxybenzofenon,
    6-chloro-2'-(2-fluorobenzyloxy)-6'methyl-2,3',4'-trímethoxybenzofenon, .6--chd,O'-r0--2----(-4-^-f-l-u©-r0benz-yi-ox-yj‘ -'S^methyT-^yB·'·-, 4','-trím'ě'tho-' xybenzofenon,
    5- bromo-6,6'-dimethyl-3'-penytloxy-2,2', 4' -trimethoxybenzofenon,
    6- chloro~6'-methyl-2'-pentyloxy-2, 3', 4' -trimethoxybenzofenon,
    6-chloro-2'-(3-methylbutyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon,
    2'-benzyloxy-6-chloro-6'methyl-2,3',4' -trimethoxybenzofenon, v WWW» 0 V :*
    0 0' 0 0' 00 0' 0 00
    0 0 01 0 0 0 0 0 000 0 0 0*0 0000 0 00 00· 00 0« 00 ·0 0·
    6-chloro-2'-(3-methylbenzyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon,
    6-chloro-2'-(4-methylbenzyloxy)-6'-methy1-2,3',4'-trimethoxybenzofenon,
    6-chloro-2-difluoromethoxy-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon,
    I
    1-(6'-methyl-2',3',4'-trimethoxybenzoyl)-2-methoxynaftalen, l-{6' -methyl-2', 3',4'-trimethoxybenzoyl)-2-difluoromethoxynaftalen.
  4. 4. Způsob přípravy sloučeniny podle nároku 1, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce II ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají význam definovaný v patentovém nároku 1 a X znamená atom fluoru nebo chloru, alkalickým methanolátem.
  5. 5. Způsob přípravy sloučenin podle nároku 1, vyznačený tím, že zahrnuj e *(a) uvedení sloučeniny obecného vzorce III t · ·' · · «Γ · · 99* · ϊ • * · · κ · ·: > · · · • 4 « ·« 9 9, *· V* 9 9 ve kterém R1, R2 a n mají význam definovaný . v patentovém nároku 1 a Y znamená odstupující skupinu nebo hydroxyskupinu, do reakce se sloučeninou obecného vzorce IV ch3 ve kterém R3 má význam definovaný v patentovém nároku 1/ v přítomnosti Lewisovy kyseliny nebo dehydratačního činidla; a
    -- = ^^-(-b-)~:p-ři-padn'é'---dšě'ťřénr' 'žl-Š-káněhó ~ prodtíkttf5l5Q'čfníSóu obecného vzorce V
    R4-O-Met (V) ve kterém R4 znamená případně substituovanou alkylovou nebo arylovou skupinu pod podmínkou, že alkylovou skupinou není methylová skupina, a Met znamená atom alkalického kovu, výhodně sodík. . • ·· ft ·· • ·«···· ·· ft ft • · · » ft ft · » * ft «· ft· ftft ftft «ft »·
  6. 6. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce III podle nároku 5, ve kterém R2 znamená atom halogenu, vyznačený tím, že zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce VI ve kterém R1 a n mají významy definované v nároku 1 a R'' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, do reakce s halogenačním činidlem.
  7. 7. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce III podle nároku 5, ve kterém R2 znamená atom halogenu, vyznačený tím, že zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce VI (VI) φ · ί Φ »· ·;«Φ* • 4 4* Φ 4 4 4 44Φ 4 Φ • · · ·.···, ·· ·
    4·4 4« ·4 *4 » 44 ve kterém R1 a η mají významy definované v nároku 1 a R'' znamená alkylovou skupinu, do reakce s halogenačním činidlem;
    (b) případnou hydrolyzaci výsledného halogenovaného alkylbenzoátu; a (c) případné ošetření výsledné halogenované kyseliny benzoové thionylchloridem.
  8. 8. Kompozice, vyznačená tím, že obsahuje fungicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny podle nároku 1 a nosič.
  9. 9. Způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu, vyznačený tím, že zahrnuje ošetření místa výskytu sloučeninou podle nároku 1.
  10. 10. Způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu, vyznačený tím, že zahrnuje ošetření místa výskytu kompozicí podle nároku
    8.
  11. 11. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že houbové onemocnění rostlin způsobují askomycety.
    « · ·· • · ·· λ V·»»··· ··« ·
    4 · * · · * · · · · »»» ·« «· ·· *· ··
  12. 12. Způsob podle nároku 10, tim, že houbové onemocnění askomycety.
    v y z n rostlin a č e n ý způsobují
  13. 13. Způsob podle nároku 9,vyznačený tím, že houba je členem podskupiny Erysiphales.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se houba zvolí ze skupiny zahrnující Erysiphe graminis, Podosphaera leuzcotricha, Uncinula necator.
  15. 15. Způsob podle nároku 10,' vyznačený tím, že houba je členem podskupiny Erysiphales.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se houba zvolí ze skupiny zahrnující Erysiphe graminis, Podosphaera leuzcotricha, Uncinula necator.
  17. 17. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R2 znamená atom bromu, podle nároku 6, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce VI, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu;
    n znamená 0; a R'' znamená atom vodíku, do reakce s bromem.
    • · ·» * « ··♦ «· • · φ· ··
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se reakce mezi sloučeninou obecného vzorce VI a bromem provádí v přítomnosti polárního aprotického rozpouštědla.
  19. 19. Sloučenina obecného vzorce
    OH
    Br ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu
    Zastupuje:
CZ19982568A 1997-08-20 1998-08-13 Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu CZ294488B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ256898A3 true CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
CZ294488B6 CZ294488B6 (cs) 2005-01-12

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982568A CZ294488B6 (cs) 1997-08-20 1998-08-13 Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (cs)
JP (1) JP4416851B2 (cs)
KR (2) KR100659806B1 (cs)
CN (2) CN1147456C (cs)
AR (1) AR016392A1 (cs)
BG (1) BG64048B1 (cs)
BR (1) BR9803198B1 (cs)
CA (1) CA2245124C (cs)
CO (1) CO5050332A1 (cs)
CZ (1) CZ294488B6 (cs)
EA (1) EA002606B1 (cs)
EE (1) EE03962B1 (cs)
GE (1) GEP20032878B (cs)
HR (1) HRP980439B1 (cs)
HU (1) HU225229B1 (cs)
ID (1) ID20744A (cs)
IL (2) IL125788A (cs)
MY (1) MY126559A (cs)
PL (1) PL193675B1 (cs)
RO (1) RO120905B1 (cs)
SK (1) SK283231B6 (cs)
TR (1) TR199801629A3 (cs)
TW (1) TW382013B (cs)
UA (1) UA46826C2 (cs)
ZA (1) ZA987489B (cs)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6346535B1 (en) * 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
PT1185173E (pt) * 1999-06-14 2003-10-31 Syngenta Participations Ag Combinacoes fungicidas
DE60005193T2 (de) 1999-07-15 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zum herstellen von 5-und/oder 6-substituierten-2-hydroxybenzöesäureestern
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
JP4188688B2 (ja) * 2001-01-18 2008-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾフェノン類およびイミダゾール誘導体を含む殺菌性混合物
EP1373181A1 (de) * 2001-03-13 2004-01-02 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
CA2708937C (en) * 2002-03-21 2012-10-23 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
ATE420555T1 (de) * 2002-07-11 2009-01-15 Basf Se Fungizide verwendung
WO2004045288A2 (de) * 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen zur bekämpfung von reispathogenen
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1744629B1 (de) 2004-04-30 2012-12-05 Basf Se Fungizide mischungen
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN103947644A (zh) 2005-08-05 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2010503642A (ja) 2006-09-18 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 三成分殺有害生物混合物
EP2164323A1 (en) 2006-12-15 2010-03-24 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
CN101605461A (zh) 2007-02-06 2009-12-16 巴斯夫欧洲公司 农药混合物
CN101668860B (zh) 2007-04-23 2014-02-12 巴斯夫欧洲公司 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力
EA020203B1 (ru) 2007-09-20 2014-09-30 Басф Се Композиции и агенты, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
WO2009040397A1 (en) 2007-09-26 2009-04-02 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
JP6081797B2 (ja) * 2009-07-07 2017-02-15 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ （２，４−ジメチルビフェニル−３−イル）酢酸、それらのエステルおよび中間体を調製する方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
MX2013006737A (es) 2010-12-20 2013-07-15 Basf Se Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol.
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
CN103442567B (zh) 2011-03-23 2016-02-10 巴斯夫欧洲公司 含有包含咪唑鎓基团的聚合离子型化合物的组合物
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
BR122019015104B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal e uso de uma mistura pesticida
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
PL2934147T3 (pl) 2012-12-20 2020-06-29 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związki triazolowe
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN106577651B (zh) * 2014-03-15 2019-09-17 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮与苦参碱或氧化苦参碱的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
EP3209818B1 (de) 2014-10-24 2019-12-11 Basf Se Organische pestizid-teilchen
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
EP3443842A4 (en) * 2016-04-15 2019-09-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. METHOD FOR POTENTIATING THE PLANT-DISEASING EFFECT OF AN ARYLPHENYLKETONE FUNGICIDE AND METHOD FOR CONTROLLING PLANT DISEASES
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668A (en) * 2020-03-06 2021-09-08 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
EE9800301A (et) 1999-04-15
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
IL125788A (en) 2005-11-20
CA2245124C (en) 2008-08-05
MY126559A (en) 2006-10-31
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17
CZ294488B6 (cs) 2005-01-12
ZA987489B (en) 2000-02-21
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
CN1147456C (zh) 2004-04-28
SK113198A3 (en) 2000-02-14
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
TW382013B (en) 2000-02-11
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
BR9803198A (pt) 2000-03-28
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
ID20744A (id) 1999-02-25
US5922905A (en) 1999-07-13
GEP20032878B (en) 2003-02-25
RO120905B1 (ro) 2006-09-29
CN1495153A (zh) 2004-05-12
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
CN1217317A (zh) 1999-05-26
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
IL169544A (en) 2009-08-03
IL125788A0 (en) 1999-04-11
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
EE03962B1 (et) 2003-02-17
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
AR016392A1 (es) 2001-07-04
CN1300084C (zh) 2007-02-14
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
SK283231B6 (sk) 2003-04-01
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
PL328112A1 (en) 1999-03-01
BG102704A (en) 1999-10-29
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
BG64048B1 (bg) 2003-11-28
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
US5945567A (en) 1999-08-31
PL193675B1 (pl) 2007-03-30
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
KR19990023639A (ko) 1999-03-25
HU225229B1 (en) 2006-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ256898A3 (cs) Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob přípravy těchto sloučenin a kompozice obsahující tyto sloučeniny
AU751033B2 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
JP3895795B2 (ja) 殺菌・殺カビ方法、化合物およびベンゾフエノン含有組成物
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
US5948783A (en) Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
EP0899255B1 (en) Fungicidal 2,6,6&#39;-trimethylbenzophenones
RU2129788C1 (ru) Способ подавления фитопатогенных грибков, производное бензофенона, способ защиты растений от повреждения, вызванного фитопатогенным грибком, фунгицидная композиция и способы получения бензофенонов
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
EP0967196B1 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
US6127570A (en) Fungicidal substituted 2-hydroxybenzophenones
US6242498B1 (en) Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
KR100311846B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
AU744632B2 (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20180813

MK4A Patent expired

Effective date: 20211031